JP2000514436A - 官能化されたフェロセニルジホスフィン類、その製造法、及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、直接又は架橋基を介してかのいずれかで１’位に官能基を有する１，２−フェロセニルジホスフィン類、及びその製造法に関する。該化合物は、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ又はＩｒのようなｄ−８金属を含む遷移金属錯体のための重要な配位子である。これらの遷移金属錯体は、有機二重又は三重結合、特にオレフィン性二重結合及び炭素−ヘテロ原子二重結合の水素化に広く用いられている。該錯体は、キラルなフェロセニルジホスフィン、及び対応するプロキラルな不飽和化合物を用いたエナンチオ選択的水素化に特に適している。１’位に官能基を有するフェロセニルジホスフィンは、この官能基を介して無機若しくは有機高分子担体に結合される、ロジウム、ルテニウム、パラジウム又はイリジウムのようなｄ−８金属のフェロセニルジホスフィン配位子、及びその金属錯体の重要な中間体でもある。無機又は有機担体材料に結合したこれらの金属錯体も同様に、有機二重又は三重結合の水素化に非常に適している。

Description

【発明の詳細な説明】 官能化されたフェロセニルジホスフィン類、その製造法、及びその用途 本発明は、直接にか、又は架橋基を介してかのいずれかで１’位に官能基を有 する、１，２−フェロセニルジホスフィン類、及びその製造法に関する。該化合 物は、Ｒｈ、Ｒｕ、ｄ又はＩｒのようなｄ−８金属を含む遷移金属錯体のための 重要な配位子である。これらの遷移金属錯体は、有機二重又は三重結合、特にオ レフィン性二重結合及び炭素−ヘテロ原子二重結合の水素化に広く用いられてい る。該錯体は、キラルなフェロセニルジホスフィン、及び対応するプロキラル不 飽和化合物を用いたエナンチオ選択的水素化に特に適している。 １’位に官能基を有するフェロセニルジホスフィンは、この官能基を介して無 機若しくは有機高分子担体に結合される、ロジウム、ルテニウム、パラジウム又 はイリジウムのようなｄ−８金属のフェロヤニルジホスフィン配位子、及びその 金属錯体の重要な中間体でもある。無機又は有機担体材料に結合させたこれらの 金属錯体も同様に、有機二重又は三重結合の水素化に非常に適している。 本発明は、更に、抽出又は吸着できるフェロセニルジホスフィン類、及び溶解 度が調整されたフェロセニルジホスフィン類、並びにこれらのフェロセニルジホ スフィンを含む触媒、並びにこれらの化合物を製造する方法を提供する。これら は、１’位に官能基を有するフェロセニルジホスフィン類、又はそれから誘導さ れるフェロセニルジホスフィン類のいずれかである。 ＥＰ−Ａ−０ ４９６ ６９９号及びＥＰ−Ａ−０ ４９６ ７００号公報は 、シラン基を有するジオキソラン−及びピロリジン−ジホスフィン、並びに無機 担体材料、例えばケイ酸塩に固定されるそれらのロジウム又はイリジウム錯体を 記載している。水素化の際は、これらが、不均一系反応混合物を与え、反応が完 了した後は、無機的に固定された触媒を、それらから容易に分離することができ る。 重合体に結合させたモノホスフィン又はジホスフィンも、同様に既知になって いる。それらは、根本的に異なる二つの方法で固定することができる： （ａ）適切な単量体に結合したジホスフィンの共重合によるか、及び （ｂ）前もって形成した機能性高分子との機能化されたジホスフィンとの、直接 のか、又は追加の架橋基を介してかのいずれかの反応による。 こうして、例えば、J．Chem．Japan Soc.，Chemistry Letters，p.905-908(19 78)でK．Achiwaは、そのベンゼン環が、ロジウム錯化ピロリジン−ジホスフィン −Ｎ−カルボニル基を有する、ポリスチレン共重合体を記載している。この単量 体の合成は、困難であり、これらの不均一系触媒を用いたプロキラルなオレフィ ンの水素化には、重合体に結合していない触媒に比して、活性、生産性及びエナ ンチオ選択性の低下が付随する。ピロリジン−ジホスフィン配位子は、パラアミ ド結合を介して直接、共重合体の一部を形成するスチレンのベンゼン環に固定さ れるが、共重合体の枠組の他方の部分は、ヒドロキシエチルメタクリレートによ って形成される。 J．of Organometallic Chemistry，333(1987)，269-280でW.R．Cullenらは、 酸化されたポリスチレンの基に直接結合される、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−（２− ジフェニルホスフィノフェロセニル）エチルアミンのようなフェロセン誘導体を 記載している。そこに提唱された手順では、用いたフェロセン誘導体のせいぜい ２０％が高分子担体に結合されるにすぎず、フェロセニル配位子は、部分的に一 方又は他方のシクロペンタジエニル環を介して、非特異的かつ非選択的に重合体 に結合される。 一方のシクロペンタジエニル環でのみ二つのホフフィン基で置換されたフェロ センは、比較的古くから既知である。それらの製造、及び立体選択的水素化のた めの金属錯体の配位子としての用途は、例えば、ＥＰ−Ａ−５０４ ４０６号公 報に記載されている。 最近、Chimia 50，(1996)，86-93でA．Togniは、化合物（Ａ１）： を発表したが、これは、シクロペンタジエニル環を構成する複雑な合成の際に製 造できると思われる。その製造法は、Organometallics 1994，13，4481-4493に 記載された方法に類似している。 ここで、直接にか、又は架橋基を介してかのいずれかで、一方のシクロペンタ ジエニル環にのみ結合させた官能基を有するフェロセニルジホスフィンを、簡単 な方法で製造し、無機及び有機高分子担体材料のいずれにも固定化し、抽出及び ／又は吸着できる配位子／触媒として用いることもできることが発見された。そ れらは、前もって製造した重合体に、直接にか、又は架橋基を介してかのいずれ でも結合することができるか、あるいは重合性基の導入後に、こうして得られた 単量体の共重合によって固定化することができる。ロジウム、ルテニウム、パラ ジウム及びイリジウムのようなｄ⁸金属とともに、固定化されたフェロセニルジ ホスフィン配位子は、錯体を形成し、それらは、非常に活性に富む触媒として、 炭素−炭素、炭素−窒素又は炭素−酸素二重結合のエナンチオ選択的水素化に用 いることができる。選択性及び全収率は、固定化された系としては驚異的に高い 。イミンの水素化には特に、他の固定化された系に比して、明らかに最高の活性 、及び最高の触媒生産性を有するため、イリジウム触媒が特に適する。それらの 選択性も同様に、非常に優れている。該触媒は、反応液から容易に分離し、かつ 再使用することができる。金属及び配位子の損失は、実質的に全く生じない。し たがって、これらの固定化触媒は、特に、工業的規模の水素化を経済的に実施す るのを可能にする。 触媒される反応は、例えば重合体に結合したフェロセニルジホスフィン配位子 の場合、重合体の選択に応じて、不均一系でか、又は均一系で実施することさえ できる。該重合体は、重合体に結合した触媒が反応媒体に溶解するように、製造 、又はその後改質することさえでき、反応後は、濾過、限外濾過、抽出、又は担 体材料への吸着によって容易に分離捕集することができ、そうして再使用するこ とができる。該触媒は、何回も再使用することができる。重合体の選択は、触媒 を、水素化工程の際に反応媒体に最適に適合させ、次いで完全に分離捕集するこ とを可能にするが、これは、工業的規模で実施する水素化には特に重要である。 すべての場合で、頻繁な再循環後に触媒を交換すべきときの、存在する貴金属 の回収は、より容易にされている。該触媒は、実質的に定量的に除去できるため 、水素化生成物のそれ以上の精製を省略するのが可能なことも多い。 これらの固定化されたか、又は抽出及び／若しくは吸着できるフェロセニルジ ホスフィンの製造は、適切に官能化されたフェロセニルジホスフィンの提供に よって、初めて可能にされた。したがって、これらの中間体、及びその製造は、 非常に重要である。 本発明は、式VI： ［式中、 Ｒ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、フェニル、又は１〜３個のＣ₁〜Ｃ₄アルキル若し くはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されたフェニルであり； Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シ クロアルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ−置 換Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、又は１〜３個のＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アル コキシ、−ＳｉＲ₄Ｒ₅Ｒ₆、ハロゲン、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、−Ｎ Ｒ₇Ｒ₈、−［⁺ＮＲ₇Ｒ₈Ｒ₉］Ｘ^-若しくはＣ₁〜Ｃ₅フルオロアルキルで置換され たフェニルであるか；あるいは 基−ＰＲ₁₀Ｒ₁₁及びＰＲ₁₂Ｒ₁₃は、それぞれ、互いに独立に、式IV、IVａ、IV ｂ又はIVｃ： で示される基であり； Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル又はフェニルであり； Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立に、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル若しくはフェニルであ るか、又は Ｒ₇とＲ₈は、一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン又は３−オキサ −１，５−ペンチレンであり； Ｒ₉は、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり； Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属であり； Ｘ^-は、一塩基酸のアニオンであり； ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり；そして （ａ）Ｂは、直接の結合であって、ＦＵは、炭素原子を介してシクロペンタジエ ニルに結合した官能基であるか；又は （ｂ）Ｂは、炭素原子若しくはケイ素原子を介してシクロペンタジエニルに結合 した架橋基であって、ＦＵは、官能基であるが； Ｒ₁がメチル、Ｒ₁₀及びＲ₁₁がフェニル、Ｒ₁₂及びＲ₁₃がシクロヘキシル、Ｂ が１，３−プロピレン、ＦＵがＮＨ₂である式（VI）の化合物を除き、またＢが 、Ｓｉ(Ｒ₁₂')₂−Ｒ₁₃'であり、ＦＵがＺである式（VI）の化合物を除き、ここ で、Ｒ₁₂'は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇シクロアルキル、ベ ンジル若しくはフェニルであるか、又は 二つのＲ₁₂'は、一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₁₂アルキレンであり； Ｒ₁₃'は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン又はフェニレンであり； Ｚは、Ｃｌ、ＮＨ₂又はＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル又は基−Ａ−ＣＯ−ＮＨ −Ｒ₁₄−Ｓｉ(Ｒ_a)_n（ＯＲ₁₅）_3-nであり； Ａは、ＮＨ又はＮ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）であり； Ｒ₁₄は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレンであり； Ｒ₁₅は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、 Ｒ_aは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＯＲ₁₅であり；そして ｎは、０、１又は２である］ で示される化合物を提供する。 本発明の文脈では、用語「官能基」は、この基が、付加又は置換によって、他 の官能基との化学結合を形成することを意味する。 例えば、既知の方法によって、官能基の鎖延長を実施し、及び／又はそれに重 合性基を結合することも可能である。既知の方法は、例えば、エーテル化、エス テル化、アミド化、及び尿素又はウレタン基の形成である。 Jung;Organische Chemie II(1983);Georg Thieme Verlag Stuttgart，New York pp.342，409ff]から既知である。 直接Ｃに結合される官能基の例は、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エ ステル、カルボキサミド、シアノ、イミノ、アルデヒド又はケトン基である。 好ましいのは、アルデヒド又はケトン基である。 架橋基の炭素原子に結合される官能基の例は、上記の基に加えて、アミン、ア ルコール、イソシアネート、ハロゲン又はグリシジル基である。 該官能基は、重合性基でもあり、この場合は、好ましくは、非置換であるか、 又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたビニル基である。それは、例えばアミド又は エステル基を介して、架橋基に結合することができる。 重合できる基は、アリルアルコール、アリルアミン、イソシアン酸アリル、ク ロチルアルコールのような、エチレン性不飽和のアルコール、アミン及びイソシ アネート；ジカルボン酸と不飽和のアルコールやアミンとのモノエステル又はモ ノアミド；クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエトキシス チレン、スチリルアミン、スチリル（ヒドロキシエチル）アミン、スチレンカル ボン酸、スチレンスルホン酸のような機能性スチレン；ビニルヒドロキシエチル エーテル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド及びメタクリルアミド、 アクリル−及びメタクリル−（Ｃ₂〜Ｃ₆ヒドロキシ）アルキルアミド、Ｃ₂〜Ｃ₆ ヒドロキシアルキル＝アクリレート及び＝メタクリレートから誘導することがで きる。 架橋基Ｂの炭素原子を介して結合される官能基は、好ましくは、アミン基、ア ルコール基、又は重合性基である。 これらの官能基を介しての結合は、一般的に既知である方法によって実施する ことができる。既存の官能基を他の官能基へと、例えば、−ＣＨ₂ＯＨ−基を酸 化によってカルボン酸へと、カルボン酸をアミド又はハロゲン化物へと、アミン 基をイソシアナト基へと、アルコール又はアミンを炭酸エステル又はウレタンへ と転換することも、原理的に可能である。アルコール又はアミンを初めにハロゲ ン化カルボン酸（例えばクロロ酢酸）と反応させることもできる。エポキシド、 アジリジン、ジオール、ジアミン、ジカルボン酸又はエステル及びジイソシアネ ートのような鎖延長剤を、単独でか、又は複数のそれを逐次、用いることも、こ うして、延長基の長さを規定された方式で決定することもできる。結合のための これらの方法及び工程は、既知であり、専門家の文献中に記載されている。 官能基ＦＵが（Ｏ）Ｃ−Ｈ、（Ｏ）Ｃ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、ＣＯＯＨ又 はＣＯＯ（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキルであるときは、この基を、還元、エステル交換反 応その他の有機化学の既知の標準的反応によって、もうひとつの官能基へと転換 することもできる。こうして、例えば、アルデヒド基は、アミンとの反応、及び その後の水素化によってアミン基へと容易に転換できる。例えばＬｉＡｌＨ₄を 用いて、それをアルコールへと還元することも、同様に可能である。 ＯＨ、ＮＨ₂又はＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）の官能基も、式（IX）： (Ｒ₁₆)_n(Ｒ₁₅Ｏ)_3-nＳｉ-Ｒ₁₄-ＮＣＯ （IX） ［式中、 Ｒ₁₄は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレンであり、Ｒ₁₅は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、 Ｒ₁₆は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、そして ｎは、０、１又は２である］ で示される化合物との反応によってオキシアルキルシリル基へと転換できる。 炭素原子を介してシクロペンタジエニルに結合される架橋基Ｂに関する以下の 記述は、ケイ素原始を介して結合される架橋基にも同様に該当し、該架橋基は、 好ましくは、基−Ｓｉ(Ｒ₁₂')₂−を介してシクロペンタジエニルに結合される。 架橋基Ｂは、Ｃ、Ｏ、Ｓ及びＮよりなる群から選ばれる１〜３０個、好ましく は１〜２０個、特に好ましくは１〜１２個の原子を鎖中に含むことができる。架 橋基は、好ましくは、Ｏ、Ｓ及びＮよりなる群から選ばれる一つ若しくはそれ以 上のヘテロ原子、及び／又は基Ｃ（Ｏ）によって遮断され得る炭化水素の基であ る。 鎖延長される架橋基Ｂは、式(XIV)： -Ｘ₁-(Ｒ₁₀₄)-Ｘ₂- （XIV） ［式中、 Ｘ₁及びＸ₂は、それぞれ、互いに独立に、直接結合であるか、又は Ｘ₁及びＸ₂は、互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₁₀₅−、−Ｃ（Ｏ）− Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ₂−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＳＯ₂−Ｏ、−ＮＲ₁₀₅−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₁₀₅−、-ＮＲ₁₀₅ −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₁₀₅−、−ＮＲ₁₀₅−Ｃ（Ｏ）−Ｎ Ｒ₁₀₅−、−ＮＲ₁₀₅ＳＯ₂−、−ＳＯ₂−ＮＲ₁₀₅−、−ＮＲ₁₀₅−ＳＯ₂−Ｏ−、 −Ｏ−ＳＯ₂ＮＲ₁₀₅−又はＮＲ₅ＳＯ₂−ＮＲ₁₀₅−（ここで、Ｒ₁₀₅は、Ｈ、又は Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル、Ｃ₅シクロアルキル若しくはＣ₆シクロアルキル、Ｃ₅シクロ アルキルメチル、Ｃ₆シクロアルキルメチル、Ｃ₅シクロアルキルエチル若しくは Ｃ₆シクロアルキルエチル、フェニル、ベンジル又は１−フェニルエト−２−イ ルである）よりなる群から選ばれ、そして Ｒ₁₀₄は、二価の架橋基である］ を有することができる。 アルキル基Ｒ₁₀₅は、好ましくは、１〜６個の炭素原子、特に好ましくは１〜 ４個の炭素原子を有する。いくつかの例は、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロ ピル、ブチル、ヘキシル及びオクチルである。好適なシクロアルキル基Ｒ₅は、 シクロヘキシルであり、好適なシクロアルキルメチル基Ｒ₅は、シクロヘキシル メチルである。好適実施態様では、Ｒ₅は、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである。 好ましくは、二価の架橋基Ｒ₁₀₄は、好ましくは１〜３０個、より好ましくは １〜１８個、特に好ましくは１〜１２個、特に１〜８個の炭素原子を有し、非置 換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ若しくは＝Ｏでモノ置 換若しくはポリ置換された炭化水素の基である。該炭化水素の基は、基−Ｏ−、 −Ｓ−及びＮＲ₅−［ここで、Ｒ₅は、好ましくはＨ又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである ］よりなる群から選ばれる一つ又はそれ以上のヘテロ原子によって 中断されていることもできる。 二価の架橋基Ｒ₁₀₄は、例えば、直鎖又は分枝鎖であり得るＣ₁〜Ｃ₂₀アルキレ ン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレンであることができる。いくつかの例は、メ チレン、エチレン、１，２−又は１，３−プロピレン、１，２−、１，３−又は １，４−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、テトラ デシレン、へキサデシレン及びオクタデシレンである。 二価の架橋基Ｒ₁₀₄は、例えば、２〜１２個、好ましくは２〜６個、特に好ま しくは２〜４個のオキシアルキレン単位を有し、２〜４個、好ましくは２若しく は３個の炭素原子をアルキレン中に有するポリオキシアルキレンである。二価の 架橋基Ｒ₁₀₄は、特に好ましくは、２〜６個のオキシアルキレン単位を有するポ リオキシエチレン又はポリオキシプロピレンである。 二価の架橋基Ｒ₁₀₄は、例えば、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、好ましくはＣ₅〜 Ｃ₈シクロアルキル、特に好ましくはＣ₅シクロアルキル又はＣ₆シクロアルキル 、例えばシクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン又はシクロデ シレンであることができる。 二価の架橋基Ｒ₁₀₄は、例えば、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル−、好ましくはＣ₅ 〜Ｃ₈シクロアルキル−、特に好ましくはＣ₅シクロアルキル−又はＣ₆シクロア ルキル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、好ましくは−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであることができ る。いくつかの例は、ｎが１〜４の数である、シクロペンチルＣ_nＨ_2n−及びシ クロヘキシルＣ_nＨ_2n−である。特に好ましいのは、−シクロヘキシルＣＨ₂−で ある。 二価の架橋基Ｒ₁₀₄は、例えば、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル−、好ましくはＣ₅ 〜Ｃ₈シクロアルキル−、特に好ましくはＣ₅シクロアルキル−又はＣ₆シクロア ルキル−(Ｃ₁〜Ｃ₁₂)₂アルキル、好ましくは−(Ｃ₁〜Ｃ₄)₂アルキルであること ができる。いくつかの例は、ｎが１〜４の数である、シクロペンチル(Ｃ_nＨ_2n)₂ 及びシクロヘキシル(Ｃ_nＨ_2n)₂である。特に好ましいのは、−ＣＨ₂−シクロヘ キシル−ＣＨ₂−である。 二価の架橋基Ｒ₁₀₄は、例えば、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリーレン、又は好ましくはＣ₆〜 Ｃ₁₀アリーレン、例えば、ナフチレン、より好ましくはフェニレンである ことができる。二価の架橋基Ｒ₁₀₄は、例えばＣ₇〜Ｃ₂₀アラルキレン、又は好ま しくはＣ₇〜Ｃ₁₂アラルキレンであることができる。より好ましくは、アリーレ ンがナフチレン、特にフェニレンであり、ｎが１〜４の数である、アリーレン− Ｃ_nＨ_2n−である。例は、ベンジレン及びフェニルエチレンである。 二価の架橋基Ｒ₁₀₄は、例えば、アリーレンが、好ましくはナフチレン、特に フェニレンであり、ｎが１〜４の数であるアリーレン−(Ｃ_nＨ_2n−)₂である。例 は、キシリレン及びフェニレン(ＣＨ₂ＣＨ₂)₂−である。 化合物の好適な群は、Ｂが直接結合であり、ＦＵが（Ｏ）Ｃ−Ｈ、（Ｏ）Ｃ− （Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＮ又はＣＯＯ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルであ るときに形成される。 化合物のもう一つの好適な群は、Ｂが、非置換の直鎖若しくは分枝鎖の、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニレン、Ｃ₅〜Ｃ_{1 2} シクロアルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルケニレン、フェニレン又はフェニレン （Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキレン、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロ ゲン若しくはヒドロキシル置換の直鎖若しくは分枝鎖の、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン 、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニレン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキレ ン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルケニレン、フェニレン、フェニレン（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アル キレンであり、そしてＦＵが、ハロゲン、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨ(Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキ ル)、（Ｏ）Ｃ−Ｈ、（Ｏ）Ｃ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＣｌ、 ＣＯＯ（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、又は基ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ_c＝ＣＲ_dＲ_e若しくはＯ Ｃ（ＮＲ_f）−ＣＲ_c＝ＣＲ_dＲ_e［ここで、Ｒ_c、Ｒ_d、Ｒ_e及びＲ_fは、互いに独立 に、水素、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル又はフェニルである］ であるときに、形成される。 群Ｂが、ハロゲン−若しくはヒドロキシル−置換の直鎖若しくは分枝鎖の、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニレン、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニレン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂ シクロアルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルケニレン、フェニレン、フェニレン （Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキレンであるときは、この群は、官能基ＦＵと一緒になって 、更なる反応又は鎖延長に利用できる、好ましくは少なくとも二つの官能性中心 を与える。 化合物の特に好適な群は、Ｂが直接結合であり、そしてＦＵが、（Ｏ）Ｃ−Ｈ 、（Ｏ）Ｃ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＣｌ、ＣＯＯ（Ｃ₁〜Ｃ₆ ）アルキルであるときに得られる。ＦＵは、非常に特に好ましくは、（Ｏ）ＣＨ 又は（Ｏ）Ｃ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルである。 架橋基Ｂは、非置換、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル−、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−、ハロ ゲン−若しくはヒドロキシル−置換の、直鎖若しくは分枝鎖の、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アル キレン、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニレン又はＣ₂〜Ｃ₁₂アルキニレンであることもできる 。 Ｂは、特に好ましくは、非置換、又はハロゲン−若しくはＯＨ−置換Ｃ₁〜Ｃ_{1 2} アルキレンである。 アルキレンの例は、メチレン、エチレン、及びプロピレン、ブチレン、ペンチ レン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレ ン又はドデシレンの様々な位置異性体である。置換アルキレンの例は、１−又は ２−ヒドロキシプロピレン、１−、２−又は３−ヒドロキシブチレン、クロロプ ロピレン及びクロロブチレンの様々な位置異性体である。アルケニレンの例は、 プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン又はヘキセレンである。 シクロアルキレン基であるＢは、好ましくは５〜８個、特に好ましくは５又は ６個の環炭素原子を有する。 シクロアルキレンの例は、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプ チレン、シクロオクチレン、シクロデシレン、シクロウンデシレン及びシクロド デシレンである。好ましいのは、シクロペンチレン及びシクロヘキシレンであり 、特に好ましいのは、シクロヘキシレンである。 シクロアルキレンは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン又は ヒドロキシルで置換されることができる。そのような置換基の例は、上に示され ている。 好ましいのは、ハロゲン、ＯＨ、メチル及びエチル、並びにメトキシ及びエト キシである。置換シクロアルキレンの例は、ヒドロキシシクロヘキシレン、メチ ルシクロペンチレン、メトキシシクロペンチレン、メチルシクロヘキシレン及び メトキシシクロヘキシレンである。 シクロアルケニレンの例は、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレン、シク ロヘプテニレン、シクロオクテニレン、シクロデセニレン、シクロウンデセニレ ン及びシクロドデセニレンである。好ましいのは、シクロペンテニレン及びシク ロヘキセニレンであり、特に好ましいのは、シクロヘキセニレンである。 ＢとしてのＣ₁〜Ｃ₄アルキル−、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−、ハロゲン−若しくは ヒドロキシル−置換の、フェニレン又はフェニレンＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレンは、好 ましくは、１〜２個の置換基を含む。フェニレンが２〜３個の置換基を含むなら ば、これらは同一であるか、又は異なることができる。 アルキル及びアルコキシ置換基の例は、上に示してあり；フェニレンに好適な アルキル及びアルコキシ置換基は、メチル、エチル、並びにメトキシ及びエトキ シである。 フェニレンの置換基としてのハロゲンは、好ましくは−Ｆ、−Ｃｌ及びＢｒで ある。 好適なフェニレン（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキレンは、フェニレンプロピレン、フェ ニレンエチレン又はベンジレン基である。 Ｂが架橋基であるとき、ＦＵは、好ましくは、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂ ）アルキル、ＨＣ（Ｏ）である。Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルの例は、上に示してある。 アルキル基であるＲ₁は、好ましくは直鎖である。１〜４個の炭素原子を有す るのが好ましい。そのようなアルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プ ロピル、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、並びにオ クチルである。好ましいのは、メチル、エチル及びプロピルであり、特に好まし いのは、メチルである。 置換フェニルとしてのＲ₁は、好ましくは、１又は２個の置換基を有する。ア ルキル置換基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｉ− 及びｔ−ブチルであり；好ましいのは、メチル及びエチルである。アルコキシ置 換基は、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−及びｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−及 びｔ−ブトキシであることができ；好ましいのは、メトキシ及びエトキシである 。式Ｉの化合物の一つの群では、Ｒ₁は、好ましくは、フェニル、あるいは１又 は２個のＣ₁〜Ｃ₄アルキル若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換された フェニルである。 アルキル基であるＲ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、直鎖又は分枝鎖であることが でき、好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有することが できる。そのようなアルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、 ｎ−、ｉ−及びｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル 、デシル、ウンデシル並びにドデシルである。好ましいのは、メチル、エチル、 ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブチルである。Ｒ₁₀及びＲ₁₁が同一 のアルキル基であるときは、特に好ましくはｉ−プロピル又はｔ−ブチルである 。 シクロアルキル基であるＲ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、好ましくは５〜８個、 特に好ましくは５又は６個の環炭素原子を有する。シクロアルキルの例は、シク ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル 及びシクロドデシルである。好ましいのは、シクロペンチル及びシクロヘキシル であり、特に好ましくはは、シクロヘキシルである。 シクロヘキシルは、例えば１〜３個のアルキル又はアルコキシ置換基で置換さ れることができ；そのような置換基の例は、上に示してある。好ましいのは、メ チル及びエチル、並びにメトキシ及びエトキシである。置換シクロアルキルの例 は、メチルシクロペンチル、メトキシシクロペンチル、メチルシクロヘキシル及 びメトキシシクロヘキシルである。 置換フェニル基であるＲ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、好ましくは１又は２個の 置換基を有する。フェニルは、２又は３個の置換基を有するならば、同一である か、又は異なることができる。 アルキル及びアルコキシ置換基の例は、上に示してあり；フェニルに好適なア ルキル及びアルコキシ置換基は、メチル、エチル、並びにメトキシ及びエトキシ である。 フェニルに対するハロゲン置換基は、好ましくは、−Ｆ、−Ｃｌ及びＢｒであ る。 フェニルのＣ₁〜Ｃ₅フルオロアルキル置換基は、過フッ素化されたか、又は部 分的にフッ素化されたＣ₁〜Ｃ₅アルキルである。そのような置換基の例は、 モノ−〜デカ−フルオロペンチル、モノ−〜オクタ−フルオロブチル、モノ−〜 ヘキサ−フルオロプロピル、モノ−〜テトラフルオロエチル、並びにモノ−及び ジ−フルオロメチルの位置異性体である。部分的にフッ素化されたアルキル基の うちでは、式Ｃ−Ｆ₂Ｈ及びＣＦ₂（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルが特に好ましい。特に好 ましいのは、過フッ素化されたアルキルである。例は、ペルフルオロペンチル、 ペルフルオロブチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロエチル、特にトリフ ルオロメチルである。フッ素置換アルキル基は、好ましくは、３、４又は５の位 置で結合される。 Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜４個の炭素原 子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルであることができる。アルキルの例は、上に 示してある。アルキルは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ チル又はｔ−ブチルである。置換基−ＳｉＲ₄Ｒ₅Ｒ₆は、特に好ましくはトリメ チルシリルである。 酸フェニル置換基である−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ及びＰＯ₃Ｍのうちでは、基− ＳＯ₃Ｍ及びＣＯ₂Ｍが好適である。Ｍは、好ましくは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫで ある。 アルキル基であるＲ₇及びＲ₈は、好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜４ 個の炭素原子を有する。アルキル基は、好ましくは直鎖である。好適な例は、メ チル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルである。アルキル基であるＲ₉は、 好ましくはメチルである 一塩基酸のアニオンＸ^-は、好ましくは、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、又はカルボン酸、例 えばギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸又はトリフルオロ酢酸のアニオンである。 置換フェニルとしてのＲ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂の好適な例は、２−メチル−、３− メチル−、４−メチル−、２−若しくは４−エチル−、２−若しくは４−ｉ−プ ロピル、２−若しくは４−ｔ−ブチル−、２−メトキシ−、３−メトキシ−、４ −メトキシ−、２−若しくは４−エトキシ−、４−トリメチルシリル−、２−若 しくは４−フルオロ−、２，４−ジフルオロ−、２−若しくは４−クロロ−、２ ，４−ジクロロ−、２，４−ジメチル−、３，５−ジメチル−、２−メトキシ− ４−メチル−、３，５−ジメチル-４−メトキシ−、３，５−ジメチル−４−（ ジメチ ルアミノ）−、２若しくは４−アミノ−、２−若しくは４−メチルアミノ−、２ −若しくは４−（ジメチルアミノ）−、２−若しくは４−ＳＯ₃Ｈ−、２−若し くは４−ＳＯ₃Ｎａ−、２−若しくは４−［⁺ＮＨ₃Ｃｌ^-］−、３，４，５−トリ メチル−２，４，６−トリメチル−、４−トリフルオロメチル−、又は３，５− ジ（トリフルオロメチル）フェン−１−イルである。 Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、特に好ましくは、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、フェニル、 ２−又は４−メチルフェン−１−イル、２−又は４−メトキシフェン−１−イル 、２−又は４−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル、３，５−ジメチル−４− （ジメチルアミノ）フェン−１−イル、及び３，５−ジメチル−４−メトキシフ ェン−１−イルであるが、特に好ましくは、シクロヘキシル、フェニル、４−メ チルフェン−１−イル及びｔ−ブチルである。 Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキルである。Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルの例 は、上に既述してある。 特に好適には、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、同一であり、ｉ−プロピル又はｔ−ブチルで ある。シクロアルキル基であるＲ₁₂及びＲ₁₃は、好ましくは、５〜８個の炭素原 子を有する。 化合物の別の好適な群は、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が、非置換フェニル、又は１〜２個の 置換基で置換されたフェニルであるときに得られる。 化合物の特に好適な更に別の群は、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が、同一であり、ｔ−ブチル 、フェニル、シクロヘキシル、２−又は４−メチルフェン−１−イル、２−又は ４−メトキシフェン−１−イル、２−又は４−（ジメチルアミノ）フェン−１− イル、３，５−ジメチルフェン−１−イル、及び３，５−ジメチル−４−メトキ シフェン−１−イルであるときに得られ；非常に特に好ましくは、Ｒ₁₂及びＲ₁₃ は、同一であり、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、又は３．５−ジメチ ルフェン−１−イルである。 特別に好適な化合物は、Ｒ₁がメチルであり、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が、それぞれ、ｔ −ブチル、シクロヘキシル、フェニル又は３，５−ジメチルフェン−１−イルで あり、Ｒ₁₀及びＲ₁₁が、フェニル、シクロヘキシル又はｔ−ブチルであるときの それである。 これまで、例えば、第一工程で、求電子基としてのリンの基を、（Ｒ）−又は （Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセニルエチルアミンの既に置換されてい るシクロペンタジエニル環に高い選択性及び立体選択性で導入し、第二工程で、 Ｃ−Ｃ又はＣ−Ｓｉ結合を、他方のシクロペンタジエニル環に選択的に形成する のを可能にする既知の方法は、皆無であった。しかし、この方法のみが、フェロ セニルジホスフィン、及びそれらの金属錯体への一連の貴重な中間体を製造する のを可能にする。このようにして、一方のシクロペンタジエニル基のみで機能化 され、これらの官能基を介して、無機又は有機担体材料に選択的に結合できるフ ェロセニルジホスフィンを、非常に優れた収率で得ることも可能である。 本発明は、更に、式Ｉ： ［式中、 Ｒ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、フェニル、又は１〜３個のＣ₁〜Ｃ₄アルキル若し くはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されたフェニルであり； Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル若しくはＣ₅〜Ｃ₁₂シ クロアルキル、ＯＨ−若しくはＮＨ₂−置換（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルであるか、又 は一緒になって、環状（Ｃ₂〜Ｃ₈）アルキレン基であり；そして Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｂ及びＦＵは、上記に定義かつ好ましいとされたとおりである］ で示される化合物を提供する。 アルキル基Ｒ₂及びＲ₃は、直鎖又は分枝鎖であることができ；Ｃ₁〜Ｃ₈アルキ ルの例は、上記してあり、これらは、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル の様々な異性体を加えてもよい。Ｒ₂及びＲ₃は、互いに結合して、環状アルキル を形成してもよい。例は、ピロリジン及びピペリジンである。 好ましくは、Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立に、水素、メチル、エチル若しくはプ ロピル、ヒドロキシプロピル、アミノプロピルであるか、又は一緒になって、ペ ンチレン、特に好ましくは、同時にメチルである。 式Ｉの化合物は、式II： ［式中、 基Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、上記に定義され、かつ好ましいとされたとおりであり 、そして Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである］ で示される化合物から出発して製造される。ここで、式IIの化合物は、例えば、 ハロゲン化剤とのジリチオ化された化合物の反応についてR.F．Kovarら［Organo metal．Chem．Syn.，１（1970/1971）173-181］が、また立体選択的リチオ化に ついてT．Hayashiら［Bull．Chem．Soc．Jpn.，53（1980）1138-1151］が記載し たような、それ自体は既知である方法に類似の方法によって製造することができ る。 この製造の際に、不活性有機溶媒中のフェロセン化合物を、初めに、１当量の アルキルリチウムと、次いで、Ｌｉに対するアミン錯化剤の存在下で、第２の当 量のアルキルリチウムと反応させ、その後ハロゲン化剤と反応させる。 Ｌｉに対するアミン錯化剤の例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジ アミンである。本発明の文脈では、アルキルリチウムは、好ましくは、ｔ−ブチ ルリチウム、sec−ブチルリチウム又はｎ−ブチルリチウムである。 ハロゲン化剤は、多くの反応についての一般的な先行技術から既知である。例 としては、Gmelin，Handbuch der Anorganischen Chemie，Eisen-Organische Ve rbindungen，Part A，Ferrocene 7，8^thed.，Springer Verlag 1980，pp.128-13 6にもいくつかが挙げられている。 ハロゲン化剤は、好ましくは、Ｃｌ₂、ヘキサクロロエタン、１，２−ジクロ ロテトラフルオロエタン、トルエン−４−スルホニルクロリド、Ｂｒ₂、１，２ −ジブロモテトラクロロエタン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、トル エン−４−スルホニルブロミド、２，３−ジメチル−２，３−ジブロモブタン、 Ｉ₂、１，２−ジヨードテトラフルオロエタン、ペルフルオロプロピルヨージド 、ペルフルオロエチルヨージド、トルエン−４−スルホニルヨージド又はペルフ ルオロメチルヨージドよりなる群から選ばれる。 式IIの化合物は、不活性有機溶媒中での次の工程で、アルキルリチウムで処理 し、次ぎの反応のために活性化することができる。次いで、式III：ＣＩＰ（Ｒ_{1 0} Ｒ₁₁）(III)の化合物の有機溶液を加えることができ、混合物を更に反応させて 、式Ｖ： ［式中、 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＨａｌは、上記に定義され、かつ好ましいとされた とおりである］ で示される化合物を得ることができる。 ハロゲン原子の置換は、予想外にも、第二の置換基（アルキルアミン）を有す るシクロペンタジエニル環で実質的に独占的に進行する。したがって、この方法 は、不斉フェロセンを高収率で位置選択的に得るのを可能にするが、それは、工 業的生産の観点からは非常に重要である。 式IIIの化合物は、好ましくは、−９０〜＋２０℃の温度で加える。 本発明は、更に、式Ｉ： の化合物を製造する方法であって、 （ａ）式Ｖ： の化合物をアルキルリチウムと反応させる工程、 （ｂ）次いで、 （ｂ１）生成物を、官能基ＦＵを形成するＣ−求電子化合物と反応させる工程、 又は （ｂ２）生成物を、Ｃ−若しくはＳｉ−結合した架橋Ｂ、及び官能基ＦＵを形成 する求電子化合物と反応させる工程のいずれか、及び （ｃ）所望ならば、官能基ＦＵを別の官能基へと転換する工程 を含み、ここで、 基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、上記に定義され、かつ好ましいとされた とおりであり； （ａａ）Ｂは、直接結合であり、そしてＦＵは、炭素原子を介してシクロペンタ ジエニルに結合された官能基であるか；又は （ｂｂ）Ｂは、炭素原子若しくはケイ素原子を介してシクロペンタジエニルに結 合された架橋基であり、そしてＦＵは、官能基である 方法を提供する。 反応工程（ａ）及び（ｂ）は、好ましくは、不活性非プロトン性溶媒中で、− ９０〜＋３０℃の温度で実施する。 非プロトン性溶媒の例は、上に示してある。 反応工程（ａ）は、特に好ましくは、−３０〜０℃の温度で実施する。 反応工程（ｂ）では、求電子化合物を、特に好ましくは、−３０〜０℃の温度 で加え、次いで、反応混合物を室温まで加温する。 求電子性の炭素原子を有する化合物の例は、脂肪族、脂環族、芳香族若しくは 混成の脂肪族、脂環族及び芳香族のケトン、脂肪族、脂環族若しくは芳香族のア ルデヒド、脂肪族、脂環族若しくは芳香族のカルボン酸、ＣＯ₂、カルボキサミ ド、カルボン酸エステル、ニトリル、又は酸塩化物である。 そのような化合物の例は：Ｒ_aＲ_b−Ｃ（Ｏ）、Ｒ_a−ＣＮ、Ｒ_a−（ＣＯ）Ｎ( Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル)₂、Ｒ_a−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル基、ＣＯ₂、 ジメチルホルムアミド、ホルムアルデヒド、オキサシクロブタン、オキサシクロ プロパン、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキル−オキサシクロプロパンのような環状エーテル、 又はアジリジンのような環状アミンである。Ｒ_a及びＲ_bは、互いに独立に、非置 換である直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ_{1 2} アルキニル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルケニル、フェニ ル、フェニル−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルであるか；又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル−、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルコキシ−、ハロゲン−若しくはヒドロキシル−置換の、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アル キル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル 、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルケニル、フェニル、フェニル−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルで ある。 ハロゲン−若しくはヒドロキシ−置換の、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アル ケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロア ルケニル、フェニル、フェニル−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、又は、例えば、エピ クロロヒドリン、グリシドール、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのよう なグリシジルの使用は、官能基ＦＵに加えて、更に一つの官能基を架橋基Ｂに含 む化合物を与える。 求電子中心を有する好適な化合物は：オキサシクロブタン、ジメチルホルムア ミド、パラホルムアルデヒド、４−クロロブチルアルデヒド、アセトアルデヒド 、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデ ヒド、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール 、ドデカナールのようなＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、４ −（２−クロロエチル）ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、アニスアルデヒド 、サリチルアルデヒド、バニリンのような芳香族アルデヒド、アセトン、メチル エチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘキサンジオンのような脂肪族ケトン 、アセトフェノン若しくはベンゾフェノンのような芳香族若しくは混成芳香族− 脂肪族ケトン、４−（２−クロロエチル）安息香酸アルキル、４−（２−クロロ エチル）ベンズアミド、４−（２−クロロエチル）ベンゾニトリルである。 式Ｉの化合物は、式VI： のフェロセニルジホスフィンの前駆体である。 この転換には、式Ｉの化合物を、酢酸中で、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が上記に定義され、 かつ好ましいとされたとおりである、式：Ｈ−Ｐ（Ｒ₁₂Ｒ₁₃）の化合物と反応さ せる。類似の方法は、既知であり、例えば、ＥＰ−Ａ−６１２ ７５８号公報に 記載されている。 それぞれの工程を別の順序で実施することも、可能である。 したがって、本発明は、式VI：の化合物を製造する方法であって、 （ａ）酢酸中で、式Ｖの化合物を式：Ｈ−Ｐ（Ｒ₁₂Ｒ₁₃）の化合物と反応させて 、式VII： の化合物を得る工程、 （ｂ）次いで、式VIIの化合物をアルキルリチウムと更に反応させる工程； （ｃ）次いで、 （ｃ１）生成物を、官能基ＦＵを形成するＣ−求電子化合物と反応させる工程、 又は （ｃ２）生成物を、Ｃ−若しくはＳｉ−結合した橋Ｂ、及び官能基ＦＵを形成す る求電子化合物と反応させる工程のいずれか、 （ｄ）所望ならば、官能基ＦＵを別の官能基へと転換する工程、 を含み、ここで、 基Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、上記に定義され、かつ好ましいとされた とおりであり； （ａａ）Ｂは、直接結合であり、そしてＦＵは、炭素原子を介してシクロペンタ ジエニルに結合された官能基であるか；又は （ｂｂ）Ｂは、炭素原子若しくはケイ素原子を介してシクロペンタジエニルに結 合された架橋基であり、そしてＦＵは、官能基である 方法を提供する。 反応工程（ｂ）及び（ｃ）は、好ましくは、不活性非プロトン性溶媒中で、− ９０〜＋３０℃の温度で実施する。 非プロトン性溶媒の例は、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランのような エーテル、ヘキサン、ヘプタン又はペンタンのような炭化水素、トルエン、ベン ゼン、キシレンのような芳香族、ジメチルアセトアミドのようなアミド、アセト ン又はメチルエチルケトンのようなケトンである。 反応工程（ｂ）は、特に好ましくは、−３０〜０℃の温度で実施する。 反応工程（ｃ）では、求電子化合物を、特に好ましくは、−３０〜０℃の温度 で加え、次いで、反応混合物を室温まで加温する。 式Ｉ又はVIの化合物は、ラセミ体、純粋なエナンチオマー、又はエナンチオマ ーの混合物として得ることができる。エナンチオマーとして純粋な式II又は式Ｖ の化合物から出発する合成を実施することは、式Ｉ又はVIの化合物の２種類のあ り得るジアステレオ異性体の一方のみの高度に優先的な形成を招く。 出発材料が、ラセミ体、又は光学的活性混合物であるならば、一般的にはクロ マトグラフィー法が好適である、既知の方法によって立体異性体へと分離するこ とができる。特に、式VIの化合物の光学異性体は、固定化された、抽出かつ吸着 できる水素化触媒を製造するための貴重な出発材料である。 該化合物の単離及び精製は、それ自体は既知である方法、例えば、蒸留、抽出 、結晶化及び／又はクロマトグラフィー法によって実施する。 本発明は、更に、式VIの化合物とのｄ−８金属の式VIIIａ及び式VIIIｂ： ［式中、 Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｂ及びＦＵは、上記に定義され、かつ好まし いとされたとおりであり； Ｙは、二つのモノオレフィン配位子、又は一つのジエン配位子であり； Ｍｅは、ｄ−８金属であり； Ｄは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉであり；そして Ｅ^-は、オキシ酸又は錯酸のアニオンである］ で示される金属錯体を提供する。 Ｍｅは、好ましくはＲｈ、Ｉｒ又はＰｄ、特に好ましくはＲｈ又はＩｒである 。 好ましいのは、Ｙが１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン又は ノルボルナジエンである、金属錯体である。 好適な金属錯体では、Ｅ^-は、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＨＳＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^-、Ｂ(フェニル)₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-又はＳｂＦ₆ ^-であ る。 本発明は、更に、式VIIIａ及び式VIIIｂの金属錯体の製造法であって、式VIの 化合物を式[Ｍｅ（Ｙ）Ｄ]₂又はＭｅ(Ｙ)₂ ⁺[式中、Ｍｅは、ｄ−８金属、好まし くはロジウム又はイリジウムであり、Ｙ、Ｄ及びＥ^-は、上記に定義され、かつ 好ましいとされたとおりである]で示される化合物と反応させる工程を含む。 反応は、好都合には、不活性気体雰囲気、例えばアルゴン中で、好都合には０ 〜４０℃の温度、好ましくは室温で実施する。溶媒又は溶媒混合物、例えば、炭 化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン)、ハロゲン化炭化水素(塩化メチレン、 クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン)、アルカノール（メタノール、エ タノール、エチレングリコールモノメチルエーテル)、及びエーテル（ジエチル エーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）又はそれ らの混合物を用いるのも好都合である。 式VIIIａ及び式VIIIｂの化合物は、それ自体は均一系触媒であって、不飽和有 機化合物の水素化に用いることができる。 そのような金属錯体、及び他のホスフィン配位子との金属錯体の製造法は、例 えばＥＰ−Ａ−６１２ ７５８号公報に記載されている。 該金属錯体は、好ましくは、炭素−炭素又は炭素−ヘテロ原子の多重結合、特 に二重結合を有するプロキラル化合物の不斉水素化に用いられ、特に、Ｉｒ錯体 は、不斉ケチミンの水素化に用いられる。 可溶性の均一系フェロセニルジホスフィン金属錯体を用いるそのような水素化 も、同様に、例えばＥＰ−Ａ−６１２ ７５８号公報に記載されている。 本発明は、更に、式VI： ［式中、 基Ｂ、ＦＵ、Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、上記に定義され、かつ好ま しいとされたとおりである］ で示されるフェロセニルジホスフィンを結合した無機又は有機高分子担体材料で あって、該フェロセニルジホスフィンが、官能基ＦＵを介して該無機又は有機高 分子担体材料に結合されている無機又は有機高分子担体材料を提供する。 式VIのフェロセニルジホスフィンは、好ましくは、これらの担体材料の表面に 結合される。これには、触媒活性を有するすべての基が、接近可能であり、混在 物の発生が皆無であるという利点がある。その結果、より少量の触媒含有単体材 料を水素化に用いることになる。 式VIの化合物が、無機の担体材料に結合するならば、官能基ＦＵは、式(IX)： (Ｒ₁₆)_n(Ｒ₁₅Ｏ)_3-nＳｉ-Ｒ₁₄-ＮＣＯ （IX） ［式中、 Ｒ₁₄は、 Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレンであり、 Ｒ₁₅は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、 Ｒ₁₆は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＯＲ₁₅であり、そして ｎは、０、１又は２であり；この場合、ＦＵは、ＯＨ、ＮＨ₂又はＮＨ−（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル）である］ で示される化合物と初めに反応させるのが好都合である。この結果、式(Ｉａ)、 （Ｉｂ）又は(Ｉｃ)：の化合物が得られる。 式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物は、無機担体材料に結合されたフェロセニルジ ホスフィンを製造するための中間体である。 本発明は、更に、その表面にフェロセニルジホスフィン配位子が結合された式 (Ｘａ)、（Ｘｂ）又は(Ｘｃ)：［式中、 Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｂ及びｎは、上記に定義 され、かつ好ましいとされたとおりであり、 Ｔは、無機担体材料であって；そして ｎが０のとき、ｒは１、２又は３であり、 ｎが１のとき、ｒは１又は２であり、 ｎが２のとき、ｒは１である］ で示される固体の無機材料を提供する。 固体の担体材料Ｔは、ケイ酸塩、又は半金属若しくは金属酸化物、又はガラス であることができ、好ましくは、１０nm〜２，０００μｍ、好ましくは１０nm〜 １，０００μｍ、特に好ましくは１０nm〜５００μｍの平均粒径を有する粉末の 形態であることができる。該粒子は、緻密であることも、多孔質であることもで きる。多孔質の粒子は、好ましくは、例えば、１〜１，２００m²、好ましくは３ ０〜６００m²という大きな内表面積を有する。酸化物及びケイ酸塩の例は、Ｓｉ Ｏ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＷＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、 Ｌａ₂Ｏ₃、シリカゲル、粘土及びゼオライトである。好適な担体材料は、シリカ ゲル、酸化アルミニウム、酸化チタン又はガラス、及びそれらの混合物である。 担体材料としてのガラスの例は、商業的に入手できる「制御された細孔のガラス 」である。 式Ｘａ、Ｘｂ又はＸｃの材料は、ＥＰ−Ａ−０ ４９６ ６９９号公報に記載 のと類似の方法により、不活性有機溶媒中の式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃの化合物を、 好都合には不活性気体、例えばアルゴン中で、４０〜１８０℃の温度で、固体の 無機担体材料と反応させることによって製造できる。該固体材料を、好都合には 、反応容器に入れ、式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃの化合物の溶液を加え、混合物を高い 温度、例えば５０〜１１０℃で撹拌する。適切な溶媒は上に挙げてあり、特に好 適な溶媒は、トルエン及びキシレンである。生成物は、傾瀉、遠心分離又は濾過 のいずれかによって単離することができる。残渣は、アルカノールで洗浄するこ とによって精製し、次いで、高真空中で乾燥することができる。 式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃのトリアルコキシシラン化合物は、ゾル−ゲル法によっ てポリシロキサンへと直接転換することもできる。そのような反応は、例えば、 Angew．Chem．98，(1986)，237-253にU．Deschlerらが記載している。 本発明は、更に、式VI： ［式中、 基Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｂ及びＦＵは、上記に定義され、かつ好ま しいとされたとおりである］ で示されるフェロセニルジホスフィンが官能基ＦＵを介して結合されている有機 高分子担体材料を提供する。 該有機高分子担体材料は、非架橋熱可塑性、架橋又は構造的に架橋結合された 重合体であることができる。 該重合体は、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリイソプレン、ポリブタ ジエン、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン 又はポリアリル化合物のような、オレフィン性不飽和単量体のいずれかの重合体 であることができる。しかし、それらは、ポリウレタン又はポリエーテルのよう な重付加化合物であることもできる。重縮合した生成物の例は、ポリエステル及 びポリアミドである。 該重合体を形成する単量体は、好ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン又 はα−メチルスチレンよりなる群から選ばれる。重合体のもうひとつの好適な群 は、α,β−不飽和酸、それらのエステル又はアミドから誘導される単量体によ って形成される。 特に好ましいのは，アクリレート、及びそれらのＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、 メタクリレート、及びそれらのＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、アクリルアミド、並 びにアクリロニトリルよりなる群からの単量体である。 同様に好適な群は、エステル基の官能基として結合したヒドロキシル基、又は 結合した第一級若しくは第二級アミノ基を構造的要素として有する、アクリレー ト、及びそれらのＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、メタクリレート、及びそれらのＣ₁ 〜Ｃ₄アルキルエステルよりなる群から選ばれる単量体から誘導される。 高分子担体材料と、式VIのフェロセニルジホスフィンの結合は、様々な方法で 実施できる。 式VIの重合体結合化合物の好適な群では、ＦＵは、Ｒ_c、Ｒ_d、Ｒ_e及びＲ_fが、 互いに独立に、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである、エステル基ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ_c ＝ＣＲ_dＲ_e、又はアミド基ＯＣ（ＮＲ_f）−ＣＲ_c＝ＣＲ_dＲ_eを介して架橋基Ｂ に結合されるオレフィン性不飽和基であり、これらは、更なるオレフィン性不飽 和単量体の遊離基重合に、共単量体として用いられる。更なる単量体の例及び好 適性は、上に挙げてある。 式VIの化合物の残余の基については、上記の意味及び好適性が該当する。 遊離基重合は、既知の方法で実施し、結合された形態でフェロセニルジホスフ ィン配位子が存在する共重合体が得られる。 別の可能性は、R．CullenらがJ．of Organometallic Chemistry，333(1987)， 269-280に記載したような高分子類似反応である。 第一工程では、式VII： で示される化合物を、上記のとおり、１当量のアルキルリチウムと反応させ、反 応生成物を、次の工程で、そのスチレン基がアルデヒドへと部分的に酸化されて いるポリスチレンと反応させる。これは、フェロセニルジホスフィン配位子で改 質されたポリスチレンを与える。 ポリスチレンとの更に好適な高分子類似反応は、初めに、ポリスチレンをアル キルリチウムと反応させ、第二工程で、反応生成物を、官能基ＦＵが（Ｏ）Ｃ− Ｈ又は（Ｏ）Ｃ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルである式VIの化合物と反応させる。こ れも、同様に、フェロセニルジホスフィン配位子で改質されたポリスチレンを与 える。 高分子類似反応は、側鎖にか、又は重合体鎖に直接、縮合できる官能基を更に 有する、ポリエステル又はポリアミドのような重縮合物とも可能である。例は、 ヒドロキシル含有ポリエステル又はポリエーテルであって、これらは、官能基Ｆ Ｕが、この場合は、好ましくはＣＯＯ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル又はＣＯＣｌであ る、式VIの化合物と反応させることができる。 高分子類似反応に適した好適な重合体の更なる群は、単独重合体としてはビニ ルアルコール、又は酢酸ビニル、ステアリン酸塩、安息香酸塩、マレイン酸塩、 ビニルブチラール、フタル酸アリル、アリルメラミンとの共重合体としてはビニ ルアルコールを含む単量体よりなる。 ＦＵが（Ｏ）ＣＨであり、Ｂが上記に定義され、かつ好ましいとされたとおり である式VIの化合物は、既知の方法でポリビニルアルコールと反応させることが でき、結合は、アセタール又はケタールの形成によって生じる。 同様に、好適な重合体は、フェノール及びＣ₁〜Ｃ₄アルデヒド、特に好ましく はフェノール及びホルムアルデヒドから形成する。重合体は、フェノール−ホル ムアルデヒド樹脂、特にノボラックとして知られ、商業的に入手できる。 高分子類似反応に適する重合体の別の好適な群は、ビスグリシジルエーテル及 びジオールから誘導される。これらの重合体は、ヒドロキシル官能性ポリエーテ ルであって、例えば、ビスグリシジルエーテル及びビスフェノールＡから製され る。これらのポリエポキシドは、好ましくは６〜４０個、特に好ましく８〜３０ 個の炭素原子を有するジエポキシド共単量体と、好ましくは２〜２００個、特に 好ましくは２〜５０個の炭素原子を有する共単量体としてのジオールとで構成す ることができる。それらから誘導される好適な群は、ビスグリシジルエーテルと で環状Ｃ₃〜Ｃ₆エーテル又はＣ₂〜Ｃ₆アルキレングリコールからの重合体を構成 する、単量体で製造される。ビスグリシジルエーテルは、芳香族、脂肪族又は脂 環族であることができる。 官能基としてヒドロキシル基を有する更に好適な重合体は、多糖類である。 特に好ましいのは、部分酢酸、プロピオン酸又は酪酸セルロース、部分セルロ ースエーテル、澱粉、キチン及びキトサンである。 更なる重合体は、ニトリル基、ケトン基、カルボン酸エステル及びカルボキサ ミドのような還元できる基を有する重合体から誘導される。 反応媒体に不溶であり、化学的又は物理的方法によって、表面がヒドロキシル 若しくはアミン基で官能化されている重合体を用いることも可能である。例えば 、部分的に不飽和である重合体は、例えば過酸化水素を用いた酸化によって、表 面にヒドロキシル基を与えることができる。別の可能性は、例えば酸素、窒素又 はアンモニア雰囲気中での、プラズマ処理である。重合体は、好ましくは、粉末 の形態である。これらの担体材料のうちでも、特に好ましいのは、既知の方法を 用いて、その後にヒドロキシル、アミノ又はヒドロキシメチル基で官能化したポ リスチレンである。 特に好適な基は、式XIａ又はXIｂ：［式中、 Ｂ、Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、上記に定義され、かつ好ましいとさ れたとおりであり； Ｒ₁₇は、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり； Ｖは、０又は１であり； Ｑは、モノイソシアネート又はジイソシアネートから形成される架橋基であり ； ＰＭは、直接にか、又は側鎖中に、結合されたヒドロキシル基、又は結合され た第一級若しくは第二級アミノ基を、モノ−又はジ−イソシアネートから形成さ れた架橋基Ｑを介してジホスフィンに結合された官能基として有する、重合体形 成単量体の基である］ で示される構造的繰返し単位を含む高分子有機材料によって形成される。 式（XIａ）又は（XIｂ）のジホスフィン基は、エナンチオマー混合物の形態を なすことができ；好ましいのは、ホスフィン基の位置を基準にして、光学活性で あるＲ，Ｒ−、Ｓ，Ｓ−、Ｒ，Ｓ−又はＳ，Ｒ−異性体の形態での式VIの基を有 する重合体である。 架橋基Ｑを形成するためのモノ−又はジ−イソシアネートの選択は、それ自体 は決定的に重要ではない。特に、架橋基Ｑは、少なくとも２個の炭素原子で形成 することができる。適切で、工業的に利用できるジイソシアネートは、例えば、 Houben Weyl，Makromolekulare Stoffe，Vol．E 20，pp.1587-1583，1987 ed.に 記載されている。 好ましいのは、その架橋基Ｑが、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル若し くは／及びＣ₁〜Ｃ₆アルコキシでモノ置換又はポリ置換されていてよい直鎖若し くは分枝鎖脂肪族Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキル、非置換若しくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル若 しくは／及びＣ₁〜Ｃ₆アルコキシでモノ置換又はポリ置換されていてよいＣ₃〜 Ｃ₈シクロアルキル又はへテロシクロアルキル、非置換若しくはＣ₁〜Ｃ₆アルキ ル若しくは／及びＣ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換されていてよく、非置換若しくはＣ₁ 〜Ｃ₆アルキル若しくは／及びＣ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換されたＣ₃〜Ｃ₈シクロ アルキル又はヘテロシクロアルキルで中断された、直鎖若しくは分枝鎖脂肪族Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀アルキル、非置換若しくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル若しくは／及びＣ₁〜Ｃ₆ア ルコキシでモノ置換又はポリ置換されていてよい、フェニル、ナフチル、ビフェ ニル又はＣ₃〜Ｃ₁₀ヘテロアリール基、あるいは非置換若しくはＣ₁〜Ｃ₆アルキ ル若しくは／及びＣ₁〜Ｃ₆アルコキシで置換されていてよく、フェニル、ナフチ ル又はＣ₃〜Ｃ₁₀ヘテロアリールで中断された、直鎖若しくは分枝鎖脂肪族Ｃ₂〜 Ｃ₂₀アルキルによって形成されるジイソシアネートである。 ヘテロシクロアルキルは、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、オ キサゾリジン、ジオキソラン又はイソシアヌル酸トリエステルの基である。 ヘテロアリールは、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピロール、フラン、イミ ダゾール、ピラゾール又はトリアジンである。 特に好ましいのは、１，６−ビス［イソシアナト］ヘキサン、５−イソシアナ ト−３−（イソシアナトメチル）−１,１,３−トリメチルシクロヘキサン、１, ３−ビス［５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルフェニル］−２，４−ジ オキソ−１，３−ジアゼチジン、３，６−ビス［９−イソシアナトノニル］−４ ，５−ジ−（１−ヘプテニル）シクロヘキセン、ビス［４−イソシアナトシクロ ヘキシル］メタン、trans−１，４−ビス［イソシアナト］シクロヘキサン、１ ，３−ビス［イソシアナトメチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−イソシアナト −１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［２−イソシアナトエチル］シク ロヘキサン、１，３−ビス［イソシアナトメチル］シクロヘキサン、１，４−ビ ス［１−イソシアナト−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス［イソシアナト］イ ソドデシルベンゼン、１，４−ビス［イソシアナト］ベンゼン、２，４−ビス［ イソシアナト］トルエン、２，６−ビス［イソシアナト］トルエン、２，４−／ ２，６−ビス［イソシアナト］トルエン、２−エチル−１，２，３−トリス［３ −イソシ アナト−４−メチルアニリノカルボニルオキシ］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３ −イソシアナト−４−メチルフェニル］尿素、１，４−ビス［３−イソシアナト −４−メチルフェニル］−２，４−ジオキソ−１，３−ジアゼチジン、１，３， ５−トリス［３−イソシアナト−４−メチルフェニル］−２，４，６−トリオキ ソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３−ビス［３−イソシアナト− ４−メチルフェニル］−２，４，５−トリオキソイミダゾリジン、ビス［２−イ ソシアナトフェニル］メタン、（２−イソシアナトフェニル）（４−イソシアナ トフェニル）メタン、ビス［４−イソシアナトフェニル］メタン、２，４−ビス ［４−イソシアナトベンジル］−１−イソシアナトベンゼン、［４−イソシアナ ト−３−（４−イソシアナトベンジル）フェニル］[２−イソシアナト−５−（ ４−イソシアナトベンジル）フェニル]メタン、トリス−［４−イソシアナトフ ェニル］メタン、１，５−ビス［イソシアナト］ナフタレン及び４，４’−ビス ［イソシアナト］−３，３’−ジメチルビフェニルのようなジイソシアネート、 並びに１，１’−カルボニルジイミダゾールである。 非常に特に好ましいのは、１，６−ビス［イソシアナト］ヘキサン、５−イソ シアナト−３−（イソシアナトメチル）−１，１，３−トリメチルシクロヘキサ ン、２，４−ビス［イソシアナト］トルエン、２，６−ビス［イソシアナト］ト ルエン、２，４−／２，６−ビス［イソシアナト］トルエン及びビス［４−イソ シアナトフェニル］メタン、並びに１，１’−カルボニルジイミダゾールである 。 本発明のヒドロキシル含有重合体は、非架橋熱可塑性、架橋又は構造的に架橋 結合された重合体であることができる。ヒドロキシル含有重合体の例は、上に挙 げてある。 本発明に従って用いようとする重合体は、それ自体は既知であり、いくつかは 、商業的に入手できるか、又は既知の重合法、若しくはその後の重合体の改質に よって製造することができる。 該高分子有機材料は、好ましくは、５，０００〜５，０００，０００ダルトン 、特に好ましくは、５０，０００〜１，０００，０００ダルトンの分子量を有す る。 高分子有機材料の好適な下位群は、高度に架橋結合したマクロ多孔質のポリス チレン又はポリアクリレートよりなる。 重合体の別の好適な群は、弱く架橋結合したポリスチレンである。一例は、１ 〜５％のジビニルベンゼンによって架橋結合したポリスチレンである。 該高分子有機材料の粒度は、好ましくは、１０μｍ〜２，０００μｍである。 高度に架橋結合した高分子有機材料は、好ましくは、ＢＥＴ法によって決定され る２０m²/g〜１，０００m²/g、特に好ましくは５０〜５００m²/gの比表面積を有 する。 式XIａ又はXIｂの高分子担体材料は、（Ａ）第１工程で、重合体の骨格に直接 にか、又は側鎖中に、結合されたヒドロキシル基、又は結合された第一級若しく は第二級アミノ基を官能基として有する、少なくとも一つの単量体の構造的繰返 し単位として含む重合体を、架橋基Ｑを形成するジイソシアネートと、不活性有 機溶媒中で完全にか、又は部分的に反応させ、第２工程で、生成物を式VIのジホ スフィンと反応させるか；あるいは（Ｂ）第１工程で、式VIのジホスフィンを、 架橋基Ｑを形成するジイソシアネートと不活性有機溶媒中で完全にか、又は部分 的に反応させ、第２工程で、生成物を、結合されたヒドロキシル基、又は結合さ れた第一級若しくは第二級アミノ基を官能基として有する、少なくとも一つの単 量体の構造的繰返し単位として含む重合体と完全にか、又は部分的に反応させ、 そして （Ｃ）所望ならば、残留する遊離イソシアネートの基を、Ｃ₂〜Ｃ₂₄ジオール若 しくはＣ₂〜Ｃ₂₄ジアミンで架橋結合させるか、又はそれらをＣ₂〜Ｃ₁₂アルコー ル若しくはＣ₂〜Ｃ₁₂アミンと反応させる ことによって製造することができる。 架橋結合した重合体を製造するならば、好ましいのは、存在する全イソシアネ ート基の０．０１〜１０モル％を架橋結合させることである。 この方法は、好ましくは、極性又は非極性の非プロトン性溶媒中で実施し；溶 媒は、特に好ましくはハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、酸アミド、エー テル、ジメチルスルホキシド、又は非置換若しくは置換炭化水素、例えばキシレ ン、トルエン又はクロロベンゼンである。 架橋基Ｑを形成するジイソシアネートと、重合体のアミン又はヒドロキシル基 、及びジホスフィンとの反応は、文献中に既知の方法によって室温、又は高い温 度、 例えば３０〜１００℃で実施することができる。その後の、高度に架橋結合した ポリスチレンへの、例えばヒドロキシル基の導入は、既知の方法によって実施で きる。重合体は、初め、J．Mol．Catal．51 (1989)，13-27に記載のとおりクロ ロメチル化し、次いで、J.M．FrechetらがPolymer，20（1979）675-680に示した 方法によって鹸化する。 その後の改質も、例えばプラズマ法を用いて、大規模に実施することができる 。溶液又は乳濁液中での化学的方法も、可能である。 不溶性重合体は、既知の方法によって前もって粉砕し、望みの粒度にする。 本発明は、更に、官能基ＦＵを介して式VI： ［式中、 基Ｂ、ＦＵ、Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃、は、上記に定義され、かつ好 ましいとされたとおりである］ で示されるフェロセニルジホスフィンを結合した無機又は有機高分子担体材料の 、ｄ−８金属錯体、好ましくはロジウム若しくはイリジウムの金属錯体を提供す る。 好ましいのは、式XIIa、XIIｂ、XIIｃ、XIIｄ、XIIｅ又はXIIｆ：［式中、 Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｔ、Ｂ、Ｆｕ、ｎ及びｒ は、上記に定義され、かつ好ましいとされたとおりであり； Ｙは、二つのモノオレフィン配位子、又は一つのジエン配位子であり； Ｍｅは、ｄ−８金属、好ましくはＩｒ又はＲｈであり； Ｄは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉであり； Ｅ^-は、オキシ酸又は錯酸のアニオンである］ で示されるｄ−８金属錯体である。 Ｙ、Ｄ及びＥについては、上記の好適さが該当する。 式XIIａ、XIIｂ、XIIｃ、XIIｄ、XIIｅ又はXIIｆの金属錯体は、ＥＰ−Ａ−０ ４９６ ６９９号公報に記載のと類似の方法によって製造することができ、水 素化に用いることができる。 高分子有機担体材料を含む金属錯体の更に好適な群は、式XIIIａ、XIIIｂ、XI IIc及びXIIId： ［式中、 Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₇、Ｔ、Ｂ、ＦＵ、ＰＭ、Ｑ及びＶは、上 記に定義され、かつ好ましいとされたとおりであり； Ｙは、二つのモノオレフィン配位子、又は一つのジエン配位子であり； Ｍｅは、ｄ−８金属、好ましくはＩｒ又はＲｈであり； Ｄは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉであり； Ｅ^-は、オキシ酸又は錯酸のアニオンである］ で示されるものよりなる。 Ｙ、Ｄ及びＥについては、上記の好適さが該当する。 本発明は、更に、高分子担体材料を有する金属錯体を製造する方法であって、 式Xlａ又はXlｂの化合物を、式[Ｍ（Ｙ）Ｄ]₂又はＭ（Ｙ）₂ ⁺Ｅ^-（式中、Ｍは、 ｄ−８金属、好ましくはロジウム又はイリジウムであり、Ｙ、Ｄ及びＥ^-は、上 記に定義されたとおりである）で示される金属化合物と反応させる工程を含む方 法を提供する。 反応は、重合体結合ジホスフィンが可溶であるならば、好都合には、不活性気 体雰囲気、例えばアルゴン下で、かつ好都合には０〜４０℃の温度、好ましくは 室温で実施する。溶媒、又は溶媒の混合物、例えば、炭化水素(ベンゼン、トル エン、キシレン)、ハロゲン化炭化水素(塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭 素、クロロベンゼン)、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリ コールモノメチルエーテル）及びエーテル(ジエチルエーテル、ジブチルエーテ ル、エチレングリコールジメチルエーテル)、又はそれらの混合物を用いるのが 好都合である。 この触媒の予め算出した量を、水素化反応に直ちに用いることができる。重合 体が不溶である溶媒の蒸発、又は溶媒の添加も、重合体結合触媒を固体の形態で 単離かつ使用することを可能にする。 不溶である、部分的又は高度に架橋結合した重合体結合ジホスフィンの場合は 、式[Ｍ（Ｙ）Ｄ]₂又はＭ（Ｙ）₂ ⁺Ｅ^-の金属化合物を、初めに溶媒に溶解し、こ の溶液を、溶解又はスラリー化した材料に加える。ここで、上記の反応条件を用 いることができる。本発明の重合体は、直ちに用いることも、又は濾過によって 単離し、上記の溶媒での洗浄によって精製し、減圧下で乾燥することもできる。 本発明の無機金属錯体は、水素化の前にその場所で製造し、そうして、水素化 触媒として直ちに用いることもできる。 本発明は、更に、相互に不混和の液体による抽出、及び／又は担体材料での吸 着によって分離できる、好ましくは５,０００ダルトン未満の分子量を有するフ ェロセニルジホスフィン配位子を提供する。抽出の際は、好ましいのは、２種類 の相互に不混和の液体を用いることである。そのような配位子を用いたときは、 金属及び配位子の損失は、実質的に全く生じない。したがって、これらの抽出又 は吸着できる触媒は、特に工業的規模での水素化を経済的に実施するのを可能に する。 列挙し得る適切な相互に不混和の液体は、例えば、水、及びアルカン(例えば ヘキサン)、塩素化アルカン(例えば塩化メチレン、クロロホルム)、アリール（ 例えばトルエン、ベンゼン、キシレン）若しくはエステル（例えば酢酸エチル） のような水と不混和の有機溶媒、又はフッ素化炭化水素や炭化水素のような有機 溶媒系である。 列挙し得る適切な担体材料は、例えば、シリカゲル、特に逆相シリカゲル、極 性又は非極性重合体、及びイオン交換体（好ましくは、荷電した基を有する配位 子に対して）である。 好ましいのは、一方のシクロペンタジエニル環に、１の位置でメチレン基を介 して結合された第三級ホスフィン基、及び２位で直接結合された第三級ホスフィ ン基を有し、第二のシクロペンタジエニル環で、１’位に、ケイ素又は炭素原子 を介して結合された、抽出又は吸着できる基を有するような、吸着又は抽出でき るフェロセニルジホスフィン配位子である。 適切な抽出又は吸着できる基は、Science，Vol．266，pp．72-75(1994)にI.T ． 好適な抽出できる基は、例えば、１００〜２，０００ダルトンの分子量を有す るアルカンから誘導される親油性の基、又は糖、ポリビニルアルコール、ポリア クリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルトルエン及び極性樹枝状重合体 から誘導される親水性の基である。フッ素化アルカンも好ましい。 好適な吸着できる基は、例えば、１００〜２，０００ダルトンの分子量を有す るアルカンから誘導される親油性の基、及びフルオロアルカンである。 抽出又は吸着できる基の更なる例は、下記の基である：特に好適なフェロセニルジホスフィン配位子は、式： ［式中、 Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、上記に定義され、かつ好ましいとされた とおりであり； 可能にする基であり； にする基である］ で示される化合物である。 式（VIａ）及び（VIｂ）の化合物は、式（VI）の化合物の場合のように、ラセ ミ体、純粋なジアステレオマー、又はジアステレオマーの混合物を包含する。 で示される基に相当する。 当するが、ここで、 （ａ）Ｂは、直接結合であり、ＦＵは、炭素原子を介してシクロペンタジエニル に結合される官能基であるか、又は （ｂ）Ｂは、炭素原子を介してシクロペンタジエニルに結合される架橋基であり 、ＦＵは、官能基である。 フェロセニルジホスフィン（VIａ）及び（VIｂ）を含む好適な金属錯体触媒は 、式Ｘａａ、Ｘｂｂ、Ｘｃｃ及びＸｄｄ ［式中、 位子の記載に定義され、かつ好ましいとされたとおりであり； Ｙは、二つのモノオレフィン配位子、又は一つのジエン配位子であり； Ｍｅは、ｄ−８金属、好ましくはＩｒ又はＲｈであり； Ｄは、−Ｃｌ−Ｂｒ、−Ｉであり； Ｅ^-は、オキシ酸又は錯酸のアニオンである］ で示される化合物である。 好ましいのは、Ｙが１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン（Ｃ ＯＤ）又はノルボルナジエンである金属錯体である。 好適な金属錯体では、Ｅ^-は、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＨＳＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（フェニル）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-又はＳｂＦ₆ ^-で ある。 本発明の金属錯体は、有機二重結合及び三重結合の水素化のための触媒として 非常に適している。例は、基Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ−Ｎ又はＣ＝Ｃ− Ｏである[例えば、James D．Morrison(ed.),Asymmetric Synthesis，Vol． Homogeneous Catalysisを参照されたい]。特に、本発明の金属錯体は、プロキラ ルな炭素−炭素及び炭素−ヘテロ原子の二重結合を有する化合物のエナンチオ選 択的水素化に適している。そのような化合物の例は、プロキラルなアルケン、イ ミン及びケトンである。 反応の後、本発明の触媒は、簡単な方法で、例えば、傾瀉、遠心分離、濾過、 限外濾過、抽出又は吸着によって、反応混合物から実質的に完全に分離し、再使 用することができる。特に好都合であるのは、活性又は選択性の有意な損失が生 じることなく、複数回再使用できることである。 したがって、本発明は、更に、炭素−炭素又は炭素−ヘテロ原子の二重結合を 有するプロキラル化合物の不斉水素化のための、均一系又は不均一系触媒として の、ｄ−８金属、好ましくはロジウム又はイリジウムの新規金属錯体の用途を提 供する。 該金属錯体は、好ましくは、炭素−炭素又は炭素−ヘテロ原子の二重結合を有 するプロキラル化合物の不斉水素化に、特に、Ｉｒ錯体が非対称ケチミンの水素 化に用いられる。 本発明は、更に、炭素−炭素又は炭素−ヘテロ原子の二重結合を有する化合物 の不斉水素化の方法であって、該化合物を、触媒量の本発明の１種類又はそれ以 上の金属錯体の存在下で、−２０〜８０℃の温度、及び１０⁵〜２×１０⁷paの水 素圧で反応させる工程を含む方法を提供する。 好ましいのは、本発明のイリジウム触媒を用いたイミンの水素化である。 イリジウム触媒は、好ましくは、水素化しようとするイミンに対して、０．０ ００１〜１０モル％、特に好ましくは０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜 ５モル％の量で用いる。 該水素化法の好適実施態様は、アンモニウム又は金属の塩化物、臭化物若しく はヨウ化物を追加的に用いたときに得られる。塩化物、臭化物及びヨウ化物は、 好ましくは、イリジウム触媒に対して、０．０１〜２００モル％、特に好ましく は０．０５〜１００モル％、特に０．５〜５０モル％の量で用いる。ヨウ化物が 特に好ましい。アンモニウムは、好ましくは、アルキル基中に１〜６個の炭素原 子を有するテトラアルキルアンモニウムであり、金属は、好ましくはナトリウム 、リチウム又はカリウムである。特に好ましいのは、ヨウ化テトラブチルアンモ ニウム及びヨウ化ナトリウムである。 非常に特に好ましいのは、酸を追加的に用いる水素化法である。これは、無機 又は好ましくは有機の酸であることができる。酸は、好ましくは、イリジウム触 媒のそれに対して、少なくとも等しいモル量（等しい触媒量）で用い、また過剰 に用いることもできる。過剰量は、溶媒としての酸の使用にさえ拡張できる。好 ましいのは、アミンに対して、０．００１〜５０重量％、特に０．１〜５０重量 ％を用いることである。ある場合には、酸無水物を用いるのが好都合なことがあ る。 無機酸の例は、Ｈ₂ＳＯ₄、非常に濃い硫酸（発煙硫酸）、Ｈ₃ＰＯ₄、ＨＦ、Ｈ Ｃｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌＯ₄、ＨＢＦ₄、ＨＰＦ₆、ＨＡｓＦ₆、ＨＳｂＣｌ₆ 、ＨＳｂＦ₆及びＨＢ(フェニル)₄である。特に好ましいのは、Ｈ₂ＳＯ₄である。 有機酸の例は、好ましくは１〜２０個、特に好ましくは１〜１２個、特に１〜 ６個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族の、ハロゲン化（フッ素化又は塩素化 ）若しくは非ハロゲン化カルボン酸、スルホン酸、リン（Ｖ）酸（例えばホスホ ン酸、亜リン酸）である。例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、 フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、クロロ酢酸又はフルオロ酢酸、ジク ロロ酢酸又はジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸又はトリフルオロ酢酸、クロロ安 息香酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル エンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン 酸、メチルホスホン酸及びフェニルホスホン酸である。 好適な酸は、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸及び クロロ酢酸である。 酸としては、無機又は有機的性質の固体酸の、酸性イオン交換体を用いること も可能である。 本発明の目的には、固体酸は、反応媒体に不溶であるか、又は膨潤のみできる にすぎないそれである。本発明の目的には、固体酸は、水１００mlへのその１ｇ が≦５、好ましくは≦４、特に≦３のpHを与える、固体の、微細に分割された、 できれば多孔質の材料である。 一実施態様では、該固体酸は、ゲル形態での金属酸化物、例えば、ＳｉＯ₂、 ＧｅＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、及びそれらの組合わせの系（ ゾル／ゲル系）であることができる。所望の効果が、期待されたほど強くないな らば、該ゾル／ゲル系を、酸、好ましくは少なくとも二塩基酸、例えばＨ₂ＳＯ₄ 又はＨ₃ＰＯ₄で処理することによって、有意な改善を達成することができる。そ の他の適切な酸は、例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌＯ₄、ＨＢＦ₄、ＨＰ Ｆ₆、ＨＡｓＦ₆、ＨＳｂＣｌ₆、ＨＳｂＦ₆及びＨＢ(フェニル)₄、好ましくは１ 〜２０個、より好ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜８個の炭素原子を有 する脂肪族及び芳香族の、ハロゲン化（フッ素化又は塩素化）又は非ハロゲン化 カルボン酸、スルホン酸、リン（Ｖ）酸(例えばホスホン酸、次亜リン酸)、例え ばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、フェニル酢酸、シクロヘキサン カルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸及びトリクロロ酢酸、モノフルオロ 酢酸、ジフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸、クロロ安息香酸、メタンスルホン 酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロ ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メチルホスホン酸並びに フェニルホスホン酸である。好ましいのは、Ｈ₂ＳＯ₄である。 更に一つの実施態様では、該固体酸は、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₂Ｓ₂Ｏ₇又はＨ₃ＰＯ₄の ような少なくとも二塩基酸で処理した、無機若しくは有機イオン交換体であるこ とができる。イオン交換体は、当業者には既知であり、例えば、Ullmann's 載されている。列挙し得る有機イオン交換体は、特に、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＯ₃ Ｈ又はＰＯ₃Ｈのような酸の基を有する重合体（例えばNafion）であって、商業 的に入手可能である。列挙し得る無機イオン交換体は、特に、天然及び合成アル ミノケイ酸塩、例えば、ゼオライトであって、Studies in Surface Science and Catalysis，Elsevier 1991，Vol．58，Chapter 2，pp．13-33に掲載されている 。それらは、商業的に入手できる。いくつかの例は、ゼオライトＺＳＭ−５、ゼ オライトＹ及びモルデナイトである。 もう一つの実施態様では、固体酸は、イオン交換能が皆無であるか、又は限ら れたイオン交換能のみを有するにすぎない、酸性の天然若しくは合成石英質鉱物 であることができる。例は、フィロケイ酸塩及び粘土鉱物、例えばモンモリロナ イト、ヘクトライト、ひる石、カオリナイト及びイライトである。ケイ酸塩及び 粘土鉱物は、酸、好ましくはＨ₂ＳＯ₄、Ｈ₂Ｓ₂Ｏ₇又はＨ₃ＰＯ₄のような、効果 を更に高める少なくとも二塩基酸で、追加的に含浸することができる。その他の 適切な酸は、上に述べてある。 更に一つの実施態様では、該固体酸は、好ましくは元素であるＭｏ、Ｖ、Ｗ、 Ｏ及びＨ、並びに副次的又は痕跡的成分としてのＢ、Ｓｉ又はＰよりなる、ヘテ ロポリ酸であることができる。そのようなヘテロポリ酸は、既知であり、例えば 、Chemtech，p．23ff(November 1993)、又はRussian Chemicals Reviews，p．81 1ff(1987)に記載されている。いくつかの例は、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀、Ｈ₉ＰＶ₆Ｍｏ₆ Ｏ₄₀、Ｈ₄ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀及びＨ₅ＢＷ₁₂Ｏ₄₀である。 もう一つの適切な実施態様では、該固体酸は、酸性ではない、固体の、微細に 分割され、できれば多孔質の担体材料であって、酸で含浸される。適切な担体材 料は、例えば、エポキシ樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、メラミン−アルデヒド樹 脂、ポリスチレン、ＡＢＳ及びポリオレフィンのような有機重合体である。適切 な無機担体材料は、例えば、金属及び半金属酸化物(Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂)、金属窒化物、金属炭化物、ケイ酸塩や岩石のような鉱物 である。酸が担体材料と反応してはならないことは、自明である。適切な酸は、 上に述べてある。 具体的には、本発明の方法は、初めに、例えば(ＩｒジエンＣｌ)₂を溶媒若 しくは酸又は両者に溶解し、ジホスフィン、次いでアルカリ金属又はアンモニウ ムハロゲン化物を加え、混合物を混合する。(ＩｒジエンＣｌ)₂は、固体として 加えることもできる。イミンの溶液を、この触媒液に加え(又はその逆を実施し) 、オートクレーブ内で水素を注入し、こうして、用いるのが好都合な保護気体を 除去する。触媒液をいかなる時間長も保管することを避け、触媒液の調製後、で きるだけ直ちにイミンの水素化を実施するのが好都合である。望みであれば反応 混合物を加熱し、そして水素化する。反応が終了した後、適切ならば混合物を冷 却し、オートクレーブを排気する。反応混合物は、窒素を用いて排出することが でき、水素化された有機化合物は、それ自体は既知である方式で、例えば沈澱、 抽出又は蒸留によって、単離かつ精製することができる。 アルジミン及びケチミンの水素化の際は、水素化の前又は間に、これらをその 場所で形成することもできる。好適実施態様では、アミンとアルデヒド又はケト ンとを混合し、触媒液に加え、その場所で形成されたアルジミン又はケチミンを 水素化する。しかし、初めにアミン、ケトン又はアルデヒドを触媒とともに仕込 み、ケトン若しくはアルデヒド又はアミンを、すべてを一度にか、又は計量添加 によって加えることも可能である。 水素化は、様々な形式の反応器内で連続的にか、又は回分法で実施することが できる。好ましいのは、比較的忠実な混合、及び優れた除熱を可能にするような 反応器、例えばループ反応器である。この形式の反応器は、少量の触媒を用いる ときに、特に役立つことが見出されている。 本発明の方法は、対応するアミンを短い反応時間内に高い化学的転換率で与え ；７０％以上の驚異的に優れた光学収率（ＥＥ）が、５０℃を超える比較的高い 温度でさえ、またイミン対触媒の高いモル比でさえ達成される。 本発明に従って製造できる水素化有機化合物、例えばアミンは、特に製剤及び 農薬の製造分野での、生物学的活性物質、又はそのような物質の製造のための中 間体である。したがって、例えば、特にアルキル及び／又はアルコキシアルキル 基を有する、Ｏ，Ｏ−ジアルキルアリールケタミン誘導体は、殺真菌剤、特に除 草剤として作用する。該誘導体は、アミン塩、例えばクロロ酢酸の酸アミド、第 三級アミン、及びアンモニウム塩であることができる[例えば、 ＥＰ−Ａ−０ ０７７ ７５５号及びＥＰ−Ａ−０ １１５ ４７０号公報を参 照されたい]。 本発明は、更に、式(VI)、(VIa)又は(VIb)： ［式中、 ロセニル配位子の記載に示された意味及び好適さを有し、加えて、式(VI)のフェ ロセニル配位子は、官能基ＦＵを介して無機又は高分子有機担体材料に結合され ていてよい］ で示されるフェロセニル配位子を有する、ルテニウムの金属錯体触媒を提供する 。 これらのルテニウム触媒は、文献から既知のものに類似の方法によって製造す ることができる。触媒錯体を得るための式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物との反 応に可能な出発材料は、例えば、[Ｒｕ₂(ＣＦ₃ＣＯ₂)₄（Ｈ₂Ｏ）(ＣＯＤ)₂]、［ Ｒｕ₂Ｃｌ₄(ｐ−シメン)₂］又は[ＲｕＣｌ₂ＣＯＤ]_nである。それ以上の情報は 、N.C．Zanetti et al.，Organometallics 15，pp．860-866(1996)に見出すこと もできる。 下記の実施例は、本発明を例示する。 一般的手順 操作はすべて、不活性気体雰囲気（アルゴン又は窒素）下で実施する。ｎ−、 ｓ−又はｔ−ＢｕＬｉとの反応はすべて、乾燥かつ脱気した溶媒中で実施する。 用いた略語： ＣＯＤ：シクロオクタジエン ＴＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン ｎ−ＢｕＬｉ：ｎ−ブチルリチウムを１．６モルヘキサン溶液として用いる。 ｃｙ：シクロヘキサン；Ｅｔ：エチル；Ｍｅ：メチル；Ｐｈ：フェニル；ｘｙｌ ：３，５−キシリル 前駆体の合成（より以上の詳細は、国際公開特許第96/32400号公報に記載） Ａ１：(Ｒ)−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［(Ｓ)−１'、２−ビス（ブロモ）フェロ セニル］エチルアミン Ａ２：(Ｒ)−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［１’−（ブロモ）−（Ｓ）−２−（ジフ ェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン Ａ３：(Ｒ)−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［(Ｓ)−１'，２−ビス（クロロ）フェロ セニル］エチルアミン Ａ４：(Ｒ)−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［(Ｓ)−１'，２−ビス（ヨード）フェロ セニル］エチルアミン Ａ５：(Ｒ)−１−［１’−（ブロモ）−（Ｓ）−２−ジフェニルホスフィノフェ ロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン（１０５） Ａ６：(Ｒ)−１−［１’−（ブロモ）−（Ｓ）−２−ジフェニルホスフィノフェ ロセニル］エチルジフェニルホスフィン（１０６） Ａ７：(Ｒ)−１−［１’−（ブロモ）−（Ｓ）−２−ジフェニルホスフィノフェ ロセニル］エチルジキシリルホスフィン（１０７） 実施例Ｂ：官能化された化合物の製造 実施例Ｂ１：(Ｒ)−１−［１’−（３−ヒドロキシプロピル）−（Ｓ）−２−ジ フェニルホスフィノフェロセニル］エチルジキシリルホスフィンの製造 １．６モル濃度のＢｕＬｉ／ヘキサン溶液１．７mlを、実施例Ａ７からの化 合物（１０７）９７０mg（１．３５ミリモル）のジエチルエーテル１５ml中の溶 液に、約−４０℃で撹拌しつつ滴加する。この温度で３０分間撹拌した後、ＴＨ Ｆ２０ml、エーテル化ＢＦ₃０．３４ml（２．７ミリモル）、及びトリメチレン オキシド０．３５ml（５．４ミリモル）を−７０℃で逐次加え、約−７０℃で更 に４０分間混合物を撹拌する。次いで、この温度で、溶液を飽和ＮａＨＣＯ₃水 溶液４mlで処理し、冷却せずに更に１時間撹拌し、最後に酢酸エチル及び水で抽 出する。有機相を捕集し、水洗し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、ロータリーエバポレ ーターで蒸発させる。橙色の未精製生成物を、クロマトグラフィー（シリカゲル ：Merck 60；溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）によって精製する。これ によって、生成物４９０mgを得る(収率：５２％、橙色粉末)。 分析データ：実施例Ｂ２：(Ｒ)−１−［１’−（１”−トリエトキシシラノ−３”−カルバマ トプロピルプロピル）−（Ｓ）−２−ジフェニルホスフィノフェロセニル］エチ ルジキシリルホスフィンの製造 実施例Ｂ１からの化合物（２０１）４６０mg(０．６６ミリモル)、３−イソシ アナトプロピルトリエトキシシラン０．３５ml(１．３ミリモル)、及びジラウリ ル酸ジブチルスズ（触媒）の塩化メチレン８ml中の溶液を、室温で２４時間撹拌 する。溶媒の蒸発によって得られる生成物を、必要ならば、精製せずに固 定化する。 精製は、フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル：Merck 60；溶離液：ヘ キサン／酢酸エチル＝１／１）によって実施する。これによって、生成物４１０ mgを得る(収率：７５％、橙色の実質的に固体の油)。 分析データ： 実施例Ｂ３：(Ｒ)−１−［１’−（フタルイミドプロピル）−（Ｓ）−２−ジフ ェニルホスフィノフェロセニル］エチルジキシリルホスフィンの製造 実施例Ｂ１からの化合物（２０１）４８８mg(０．７ミリモル)、トリフェニル ホスフィン３７０mg(１．４ミリモル)、及びフタルイミド１３５mg（０．９１ミ リモル）のＴＨＦ１５ml中の混合物に、アゾジカルボン酸ジエチル０．１８ml（ １．０５ミリモル）を室温で加え、反応混合物を終夜撹拌する。次いで、ロータ リーエバポレーター上で蒸発させ、クロマトグラフィー（シリカゲル：Merck 60 ；溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）によって精製する。これによって、 生成物３５０mgを得る(収率：６０％、赤褐色の実質的に固体の油)。 分析データ： 実施例Ｂ４：(Ｒ)−１−［１’−（アミノプロピル）−（Ｓ）−２−ジフェニル ホスフィノフェロセニル］エチルジキシリルホスフィンの製造 実施例Ｂ３からの化合物（２０３）３５０mg（０．４２ミリモル）のエタノー ル７ml中の混合物を、ヒドラジン水和物０．１mlで処理し、次いで、２時間還流 する。冷却した後、橙色の懸濁液にジエチルエーテル６mlを加え、懸濁液を濾過 し、残渣をジエチルエーテルで洗浄する。得られた橙色溶液を、ロータリーエバ ポレーターで濃縮すると、その手順の間に更に多少のフタル酸ヒドラジドが沈澱 し、これを再び濾取する。次いで、生成物をロータリーエバポレーターで蒸発さ せて乾燥し、その後、ジエチルエーテルに再溶解し、溶液を再度濾過し、再びロ ータリーエバポレーターで蒸発させる。これによって、生成物２３０mgを得る( 収率：７８％、橙色の固体の泡沫)。 分析データ： 実施例Ｂ５：(Ｒ)−１−［１’−（アルデヒド）−（Ｓ）−２−ジフェニルホス フィノフェロセニル］エチルジキシリルホスフィンの製造 １．６モル濃度のＢｕＬｉ／ヘキサン溶液４mlを、実施例Ａ７からの化合物（ １０７）４ｇ（５．５７ミリモル）のジエチルエーテル５０ml中の溶液に、約− ３０℃で撹拌しつつ滴加する。この温度で３０分間撹拌した後、混合物を−７０ ℃に冷却し、温度が確実に−２０℃を越えないよう注意しつつ、ＤＭＦ４０mlで 迅速に処理する。冷却せずに数時間撹拌した後、橙褐色の溶液を水５０mlで処理 し、トルエンで何回も抽出する。有機相を捕集し、水洗し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥 し、ロータリーエバポレーターで蒸発させる。橙色の未精製生成物を、クロマト グラフィー（シリカゲル：Merck 60；溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１） によって精製する。これによって、生成物２．１２ｇを得る(収率：５７％、橙 色粉末)。 分析データ： 実施例Ｂ６：(Ｒ)−１−［１’−（ヒドロキシメチル）−（Ｓ）−２−ジフェニ ルホスフィノフェロセニル］エチルジキシリルホスフィンの製造 実施例Ｂ５からの化合物（２０５）６１７mg（０．９２ミリモル）の溶液に、 水素化アルミニウムリチウム２０mgを加え、混合物を室温で３時間撹拌す る。次いで、少量の水を用いて、過剰な水素化物を分解し、その後、混合物をＮ ａＣｌ水溶液及び酢酸エチル中で抽出する。有機相を捕集し、水洗し、ＭｇＳＯ₄ 上で乾燥し、ロータリーエバポレーターで蒸発させる。橙色の未精製生成物を 、クロマトグラフィー（シリカゲル：Merck 60；溶離液：ヘキサン／酢酸エチル ＝３／１）によって精製する。これによって、生成物０．６ｇを得る(収率：９ ７％、橙色粉末)。 分析データ： 実施例Ｂ７：(Ｒ)−１−［１’−（Ｎ−ブチルイミノメチル）−（Ｓ）−２−ジ フェニルホスフィノフェロセニル］エチルジキシリルホスフィンの製造 実施例Ｂ５からの化合物（２０５）５００mg(０．７５ミリモル)、及びブチル アミン０．７５ml（７．５ミリモル）のジエチルエーテル１０ml中の溶液を、分 子ふるい（４Å）２ｇの存在下で、室温で２４時間撹拌する。 分子ふるいを濾取し、ジエチルエーテル５mlで２回洗浄し、エーテル溶液を蒸 発させることによって、式（２０７）のイミンを、精製せずに、実質的に定量的 に単離する。プロトンＮＭＲによれば、望みの生成物が定量的収率で得られる。 分析データ： 実施例Ｂ８：(Ｒ)−１−［１’−（Ｎ−ブチルアミノメチル）−（Ｓ）−２−ジ フェニルホスフィノフェロセニル］エチルジキシリルホスフィンの製造 化合物（２０５）５００mg(０．７５ミリモル)、及びブチルアミン０．７５ml （７．５ミリモル）のジエチルエーテル１０ml中の溶液を、分子ふるい（４Å） ２ｇの存在下で、室温で２４時間撹拌する。分子ふるいを濾取し、ジエチルエー テル５mlで２回洗浄し、エーテル溶液を蒸発させることによって、式（２０７） のイミンを、精製せずに、実質的に定量的に単離することができる。プロトンＮ ＭＲによれば、望みの生成物が定量的収率で得られる。 分析データ： 式（２０７）のイミンを単離せずに、式（２０８）の化合物を、ＬｉＡｌＨ₄ での還元によって直接製造する。このためには、上記のとおり得られた式（２０ ７）のイミンのエーテル溶液に、全部で２００mgのＬｉＡｌＨ₄を小部分にして 室温で加え、混合物を終夜撹拌する。次いで、水約０．３mlを徐々に混合物に加 えて、酸化アルミニウムの沈澱を得て、これをHyflo越しに濾去し、ジエチルエ ーテルで何回も洗浄する。ロータリーエバポレーターでのエーテルの蒸発によっ て、ほとんど固体の橙色の油が得られるが、これは、実質的に純粋であ り、精製せずに更に用いることができる。 分析データ：実施例Ｂ９：(Ｒ)−１−［１’−（１”−トリエトキシシラノ−３”−カルバマ トプロピルメチル）−（Ｓ）−２−ジフェニルホスフィノフェロセニル］エチル ジキシリルホスフィンの製造 実施例Ｂ６からの式（２０６）の化合物５７０mg（０．８５ミリモル）の塩化 メチレン５ml中の溶液、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン０．２８ ml(１．１ミリモル)、及びジラウリル酸ジブチルスズ（触媒）１０mgを、室温で ２４時間撹拌する。固体の蒸発後に得られる生成物は、精製せずに固定化するこ とができる。 精製は、フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル：Merck 60；溶離液：ヘ キサン／酢酸エチル＝１／１）によって実施する。これによって、生成物６４０ mgを得る(収率：８２％、橙色の実質的に固体の油)。 分析データ： 実施例Ｂ１０：(Ｒ)−１−[１’−（ヒドロキシメチル）−（Ｓ）−２−ジフェ ニルホスフィノフェロセニル]エチルジキシリルホスフィンの製造(実施例Ｂ６に 比して修正した製法) １．６モル濃度のＢｕＬｉ／ヘキサン溶液０．１８mlを、実施例Ａ７からの式 （１０７）の化合物１６０mg（０．２２８ミリモル）のジエチルエーテル３ml中 の溶液に、約−３０℃で撹拌しつつ滴加する。この温度で３０分間撹拌した後、 混合物を−７０℃に冷却し、パラホルムアルデヒド１３mgを加えるが、これはほ とんど溶解しない。混合物を室温で終夜撹拌する。次いで、水／酢酸エチルで抽 出し、有機相を捕集し、水洗し、ＮａＳＯ₄上で乾燥し、ロータリーエバポレー ターで蒸発させる。橙色の未精製生成物を、クロマトグラフィー（シリカゲル： Merck 60；溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）によって精製する。これに よって、生成物７０mgを得る(収率：４５％、橙色粉末)。 分析データ： 実施例Ｂ１１：(Ｒ)−１−［１’−（１”−トリエトキシシラノ−３"’−カル バミドプロピルメチル）−（Ｓ）−２−ジフェニルホスフィノフェロセニル］エ チルジキシリルホスフィンの製造 式（２０８）の化合物４９０mg（０．６８ミリモル）の塩化メチレン５ml中の 溶液、及び３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン０．２３ml(０．９ミ リモル)を、室温で２４時間撹拌する。溶媒の蒸発後に得られる生成物は、必要 であれば、精製せずに固定化することができる。 精製は、フラッシュクロマトグラフィー(シリカゲル：Merck 60；溶離液：ヘ キサン／酢酸エチル＝１／１)によって実施する。これによって、生成物５４５m gを得る(収率：８３％、橙色の実質的に固体の油)。 分析データ： 実施例Ｂ１２：(Ｒ)−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［１’−（１”−ジメチルシリル −３”−クロロプロピル）−（Ｓ）−２−ジフェニルホスフィノフェロセニル］ エチルアミンの合成 １．６モル濃度のブチルリチウム／ヘキサン溶液３２．５ml（５２ミリモル） を、（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセニルエチルアミン(１)１０．２９ ｇ（４０ミリモル）のジエチルエーテル５０ml中の溶液に、室温で撹拌しつつ滴 加する。１時間撹拌した後、１．６モル濃度のブチルリチウム／ヘキサン溶液３ ５．６ml（５７ミリモル）及びTＭＥＤＡ７．５ml（５０ミリモル）よりなるも う一つの溶液を滴加し、赤褐色の反応液を更に５時間撹拌する。次いで、約−２ ０℃で、クロロジフェニルホスフィン７．４ml（４０ミリモル）及び３−クロロ プロピルジメチルクロロシラン２２．９ml（１４０ミリモル）の混合物よりなる 溶液を滴加する。次いで、反応混合物を室温で終夜撹拌する。 仕上げ：反応混合物を、０℃で、飽和ＮａＨＣＯ₃溶液１０ml、次いで水１００m lで徐々に処理し、それぞれ５０mlの酢酸エチルで３回抽出する。有機相を水５ ０mlで抽出し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、減圧（１０〜２０トル）下、ロータリー エバポレーターで蒸発させる。次いで、過剰な加水分解したクロロシランを、高 真空（約０．０１トル、７０℃以下の浴温）下で未精製生成物から留去する。粗 いカラムクロマトグラフィー（溶離液＝ヘキサン／酢酸）によって、（Ｒ）−（ Ｓ）−２及び多少のＢＰＰＦＡの混合物１５．４ｇが得られる。ＢＰＰＦＡは、 メタノール／エタノール１：１からの再結晶によって除去することができる。こ れによって、９５％の純度を有する生成物１３．５ｇを得る(収率：５５％、赤 掲色の粘稠な油)。精製生成物は、望みであれば、第二のクロマトグラフィーに よって得られる。 特性記述： （Ｓ）−（Ｒ）立体配置を有する対応する化合物は、（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチ ル−１−フェロセニルエチルアミンから出発して、同じ方法で製造できる。 下記の合成は、（Ｒ）−（Ｓ）立体配置を有する化合物（１００）から出発し て実施し、対応する（Ｒ）−（Ｓ）配位子が得られる。（Ｓ）−（Ｒ）立体配置 を有する（１００）から出発して、（Ｓ）−（Ｒ）配位子が同じ方法で得られる 。 実施例Ｂ１３：(Ｒ)−１−［１’−（１”−ジメチルシリル−３"’−クロロプ ロピル）−（Ｓ）−２−ジフェニルホスフィノフェロセニル］エチルジ−３，５ −キシル−１−イルホスフィンの合成 酢酸５ml中のビス（３，５−キシリル）ホスフィン１．１２ｇ（４．６ミリモ ル）を、酢酸１０ml中の（１００）２．６６ｇ（４．６ミリモル）に加え、混合 物を油浴上で９５℃で９０分間撹拌する。冷却した後、赤褐色の溶液をトルエン ３０ml及び５％ＮａＣｌ水溶液１００mlとともに振盪する。次いで、水相をトル エン１５mlで３回抽出する。次いで、有機相を捕集し、水５０mlで洗浄し、Ｎａ₂ ＳＯ₄上で乾燥し、減圧下でロータリーエバポレーターで蒸発させる。未精製生 成物を、カラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／ジエチルエーテル）に よって精製する。これによって、生成物１．８５ｇを得る(橙色粉末、収率：５ ２％)。 特性記述： 実施例Ｂ１４： （１０１）１ｇ（１．３ミリモル）を、３８ミリモルのナトリウムエトキシド 、及び７６ミリモルのマロン酸ジエチルのエタノール２３ml中の事前に調製した 溶液中で、ヨウ化カリウム１００mgの存在下、８０〜９０℃で２０時間撹拌する 。次いで、混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターで蒸発させ、２規定ＨＣ ｌ１０mlで処理し、水／酢酸エチルで抽出する。有機相を水及び飽和ＮａＣｌ溶 液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、未精製生成物をクロマトグラフィー（ シリカゲル：Merck 60；溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）によって精 製する。これによって、生成物１．０８ｇを得る(収率：９２％、ほとんど固体 の油)。 分析データ： 実施例Ｂ１５： ＫＯＨ１ｇの水１．５ml中の溶液を、（１０２）７００mg（０．７８ミリモル ）のエタノール２５ml中の溶液に加え、混合物を室温で１時間撹拌する。次いで 、ロータリーエバポレーターで蒸発させ、橙色の固体の残渣をトルエン、酢酸エ チル／水で抽出すると、生成物が水相に残留する。水相を酢酸エチルで再度洗浄 し、次いで、トルエンを加え、２規定ＨＣｌを用いてpHを２〜３に調整すると、 橙色の生成物が有機相に移行する。トルエン相を水洗し、硫酸ナトリウム上で乾 燥し、ロータリーエバポレーターで蒸発させ、高真空中で乾燥する。これによっ て、生成物６０５mgを得る(橙色、固体)。 分析データ： 実施例Ｂ１６： １．６モル濃度のＢｕＬｉ／ヘキサン溶液０．１６mlを、（１０６）１４３mg （０．２１６ミリモル）のジエチルエーテル２ml中の溶液に、約−４０℃で撹拌 しつつ滴加する。この温度で３０分間撹拌した後、クロロアセトン０．０２６ml （０．３２ミリモル）を−７０℃で加え、室温で混合物を更に撹拌する。次いで 、これを水／酢酸エチルで抽出し、有機相を捕集し、硫酸ナトリウム上で乾燥し 、ロータリーエバポレーターで蒸発させる。これによって、橙褐色の未精製生成 物１６７mgを得るが、ＮＭＲによれば、主としてクロロ−アルコール及びエポキ シドの形態である。 実施例Ｂ１７：(Ｒ)−１−［１’−カルボキシ−（Ｓ）−２−ジフェニルホスフ ィノフェロセニル］エチルジキシリルホスフィンの製造 １．６モル濃度のＢｕＬｉ／ヘキサン溶液０．１１mlを、（１０７）１０７mg （０．１４９ミリモル）のジエチルエーテル３ml中の溶液に、約−３０℃で撹拌 しつつ滴加する。この温度で３０分間撹拌した後、混合物を−７０℃まで冷却し 、ドライアイス５００mlを加える。次いで、室温で混合物を撹拌すると、二酸化 炭素が放出される。４時間後、混合物を水（０．１規定ＨＣｌ）／酢酸エチルで 抽出し、有機相を捕集し、水洗し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、ロータリーエバポレ ーターで蒸発させる。橙色の未精製生成物をクロマトグラフィー（シリカゲル： Merck 60；溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）によって精製する。 これによって、生成物６０mgを得る(収率：５７％、橙色粉末)。 分析データ： 実施例Ｂ１８：(Ｒ)−１−［１’−（アルデヒド）−（Ｓ）−２−ジフェニルホ スフィノフェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィンの製造 １．６モル濃度のＢｕＬｉ／ヘキサン溶液４．８mlを、（１０５）４ｇ(５.９ ５ミリモル)のジエチルエーテル４０ml中の溶液に、約−６０〜−４０℃で撹拌 しつつ滴加する。この温度で３０分間撹拌した後、混合物を−７０℃まで冷却し 、温度が確実に−４０℃を越えないよう注意しつつ、ＤＭＦ９．２mlで迅速に処 理する。冷却せずに数時間撹拌した後、橙褐色の溶液を水で処理し、トルエンで 何回も抽出する。有機相を捕集し、水洗し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、ロータリー エバポレーターで蒸発させる。橙色の未精製生成物を、クロマトグラフィー（シ リカゲル：Merck 60；溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）によって精製す る。これによって、生成物３．２５ｇを得る(収率：８８％、橙色粉末)。 分析データ： 実施例Ｂ１９：リチオ化ポリスチレン（ＰＳ）への固定化 １％ジビニルベンゼンで架橋結合したポリスチレン、２００〜４００メッシュ （提供者：Fluka、カタログ番号：No．27'820）１ｇを、M.J．Farrallらの方法 ［J．Org．Chem.，41（1976）3877-82］によって水洗し、還流下で４．５時間、 シクロヘキサン８ml中の２ミリモルのＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡでリチオ化する。リ チオ化した重合体を、それぞれ１０mlのシクロヘキサンで室温で４回、次いで、 シクロヘキサン７mlで洗浄し、１００mgの配位子２１３で処理し、シクロヘキサ ン３mlに溶解し、橙色の混合物を１５分間撹拌する。次いで、重合体を、初めＴ ＨＦ１０mlで洗浄し、次いで水２０mlで加水分解し、そうして、ＴＨＦ、ＭｅＯ Ｈ、最後にシクロヘキサンで何回も洗浄し、黄褐色の生成物を、高真空で７０℃ で乾燥する。 微量分析：０．３６％のＰ。これは、０．０５８ミリモルの配位子／ｇ生成物に 相当する。 実施例Ｂ２０：(Ｒ)−１−［１’−（Ｎ−ブチルアミノメチル）−（Ｓ）−２− ジフェニルホスフィノフェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィンの製造 （２１３）１．３ｇ(２．０８ミリモル)、及びブチルアミン２．１ml（２１ミ リモル）のジエチルエーテル２５ml中の溶液を、分子ふるい（４Å）４ｇの存在 下で、室温で２４時間撹拌する。分子ふるいを濾取し、ジエチルエーテル５mlで ２回洗浄し、エーテル溶液を蒸発させることによって、イミン（２１４）を、精 製せずに、実質的に定量的に単離することができる。プロトンＮＭＲによれば、 望みの生成物が定量的収率で得られる。 分析データ（２１４）: イミン（２１４）を単離せずに、（２１５）を、ＬｉＡｌＨ₄での還元によっ て直接製造する。このためには、上記のとおり得られたイミン（２１４）のエー テル溶液に、全部で９５０mgのＬｉＡｌＨ₄を小部分にして室温で加え、混合物 を終夜撹拌する。次いで、水約０．８mlを徐々に混合物に加えて、酸化アルミニ ウムの沈澱を得て、これをHyflo越しに濾去し、ジエチルエーテルで何回も洗浄 する。ロータリーエバポレーターでのエーテルの蒸発によって、ほとんど固体の 橙色の油が得られるが、これは、実質的に純粋であり、精製せずに更に用いるこ とができる。必要ならば、生成物を、クロマトグラフィー（シリカゲル：Merck 60；溶離液：エタノール）によって精製することができる。精製後の収率：６２ ％(赤褐色、ほとんど固体の油)。 分析データ 実施例Ｂ２１：ポリエチレンへの結合 ＯＨ終端ポリブタジエン（MG 1350、Polysciences Inc.、カタログ番号：No． 04357）を１気圧の水素下、ヘキサン中でＰｄ／Ｃ上で水素化して、ＯＨ終端ポ リエチレンを得る。トリレン１，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）０．１６ml( １．０９ミリモル)、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄ ＡＢＣＯ）５mgを上記生成物１ｇ（１．２ミリモルＯＨ）の塩化メチレン１５ml 中の溶液に加え、得られる溶液を２時間還流する。次いで、配位子（２１５）４ ００mg（０．５９ミリモル）を加える。更に２時間後、エタノール４mlを加え、 混合物を、還流にて１２時間更に撹拌する。橙色の溶液を、最終的に蒸発させ、 高真空中で乾燥する。必要ならば、１規定ＨＣｌ／ヘキサン中での抽出によって 、生成物を精製することができる。親油性生成物は、ヘキサン相に残留し、これ を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ロータリーエバポレーターで蒸発させることが できる。 実施例Ｂ２２：ポリエチレングリコールへの結合 ポリエチレングリコール２０００モノメチルエーテル２ｇを、２０トルでのジ オキサン４０mlの共沸蒸留によって、ジオキサン５０ml中で乾燥する。トルイレ ン２，４−ジイソシアネート０．１２ml(０．８５ミリモル)、及び１，４−ジア ザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）をこの溶液に加え、得られる 溶液を５０℃で２時間撹拌する。次いで、配位子(２１４)３５５mg(０.５２ミリ モル)、及び塩化メチレン５mlを加える。更に２時間後、エタノール４mlを加え 、混合物を、還流にて１２時間更に撹拌する。橙色の溶液を、最終的に蒸発させ 、高真空中で５０℃で乾燥する。これによって、水溶性である、橙色の固体生成 物が得られる。 微量分析：１．２７％のＰ。これは、０．２ミリモルの配位子／ｇに相当する。 実施例Ｂ２３：(Ｒ)−１−［１’−（アミノメチル）−（Ｓ）−２−ジフェニル ホスフィノフェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィンの製造 ヒドロキシルアミン（３．５ミリモル）のエタノール２ml中の直前に調製した 溶液を、アルデヒド（２１３）１ｇ（１．６ミリモル）のエタノール２０ml中の 懸濁液に加える。次いで、混合物を６０℃で２時間撹拌して、赤色の溶液を得る 。減圧下、ロータリーエバポレーターで、完全な回分を蒸発させ、得られた油を 、塩化メチレン／水で抽出し、有機相を水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロ ータリーエバポレーターで蒸発させる。これによって、オキシム（２１６）１． ０４ｇを得る(橙色の泡沫)。 未精製生成物を、精製せずに、ジエチルエーテル１０mlに部分的に溶解し、Ｔ ＬＣによればすべてのオキシムを反応させるのに充分な、水素化アルミニウムリ チウム（約２４０mg）で徐々に処理する。水を徐々に加えることによって、アル ミニウムを沈澱させ、次いで、混合物を酢酸エチルに溶かし、硫酸ナトリウム上 で乾燥し、ロータリーエバポレーターで蒸発させる。クロマトグラフィー（シリ カゲル：Merck 60、溶離液：ＥｔＯＨ）による精製によって、生成物０．８ｇを 得る(収率：８０％、橙色粉末)。 分析データ： 実施例Ｂ２４：(Ｒ)−１−［１’−（アセトアルデヒド）−（Ｓ）−２−ジフェ ニルホスフィノフェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィンの製造 ＴＨＦ中の1Mのリチウムビス（トリメチルシリル）アミドの１ミリモル溶液を 、ＴＨＦ４ml中の塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム０．３３ｇ（０ ．９５ミリモル）の懸濁液に滴加する。次いで、０℃で、ＴＨＦ２ml中のアルデ ヒド（２１３）０．３２ｇ（０．５１ミリモル）の溶液を加え、赤橙色の懸濁液 を室温で終夜撹拌する。氷、飽和塩化アンモニウム水溶液及び酢酸エチル中での 抽出、硫酸ナトリウム上での有機相の乾燥、並びにクロマトグラフィー(シリカ ゲル：Merck 60；溶離液：トルエン)による精製によって、ビニルエーテル（２ １８）０．２４ｇを得る(収率：７２％、ほとんど固体の橙色の油)。 分析データ：cis−及びtrans−生成物の約１：１の比率の混合物が得られる。 アルデヒド（２１９）は、酸を用いて遊離させることができ：ビニルエーテル をギ酸中で３時間撹拌する。橙色の溶液を、氷水で処理し、１規定ＮａＯＨで中 和し、酢酸エチルで抽出する。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ロータリ ーエバポレーターで蒸発させる。 分析データ：実施例Ｂ２５：ポリアクリル酸への固定化 配位子（２１７）１０６mg（０．１７ミリモル）を、2,000Ｄの平均分子量を 有するポリアクリル酸（Aldrichカタログ番号No．19,202-3）１ｇの水２，５ml 及びＴＨＦ１３．５ml中の６５％水溶液に加え、ＴＨＦ２．５mlに溶解した、Ｄ ＤＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）７５mg（０．３６ミリモル）を、上記 の橙色溶液に１０分間にわたって滴加して、黄橙色の混合物を形成する。これを 終夜撹拌し、次いで、ロータリーエバポレーターで４０℃で蒸発させる。次いで 、混合物を、水５mlとともに撹拌し、飽和ＮａＨＣＯ₃溶液を徐々に加えること によって、pHを８とし、濾過する。最後に、溶液をロータリーエバポレーターで 蒸発させ、橙色の固体の生成物を高真空中で乾燥する。収率：７２０mg。 微量分析：１．４０％のＰ。これは、生成物１ｇあたり０．２２６ミリモルの配 位子に相当する。 実施例Ｂ２６：(Ｒ)−１−［１’−（アミノメチル）−（Ｓ）−２−ジフェニル ホスフィノフェロセニル］エチルジキシリルホスフィンの製造 エタノール０．５ml中のヒドロキシルアミン（０．７ミリモル）の直前に調製 した溶液を、エタノール５ml中のアルデヒド０．３４ｇ（０．５１ミリモル）の 懸濁液に０℃で滴加する。次いで、混合物を６０℃で２時間撹拌して、赤色の溶 液を得る。完全な回分を、減圧下、ロータリーエバポレーターで蒸発させ、得ら れた油を塩化メチレン／水中で抽出し、有機相を水洗し、硫酸ナトリウム上で乾 燥し、ロータリーエバポレーターで蒸発させる。オキシムが、橙色の固体の泡沫 として得られる。 未精製生成物を、精製せずに、ジエチルエーテル３mlに部分的に溶解し、ＴＬ Ｃによればすべてのオキシムを反応させるのに充分な、水素化アルミニウムリチ ウム（約１３０mg）で徐々に処理する。水を徐々に加えることによって、アルミ ニウムを沈澱させ、次いで、混合物をエーテル／ＴＨＦに溶かし、硫酸ナトリウ ム上で乾燥し、ロータリーエバポレーターで蒸発させる。クロマトグラフィー（ シリカゲル:Merck 60、溶離液：ＥｔＯＨ)による精製によって、生成物０.２８ ｇを得る（収率：８２％、橙色粉末)。 分析データ： 実施例Ｂ２７：糖の基への結合 Ｄ−(＋)−グルコノラクトン３６mg(０．２ミリモル)、及び(２１７)１２７mg （０．２ミリモル）をＭｅＯＨ１ml中で還流にて２時間撹拌する。次いで、Ｍｅ ＯＨをロータリーエバポレーターで除去し、橙色の未精製生成物をクロマトグラ フィー（シリカゲル：Merck 60、溶離液：ＥｔＯＨ）によって精製する。これに よって、生成物１００mg（黄色の固体）を得る。収率：６１％。 配位子（２２２）は、配位子（２１７）より有意に極性に富む：すなわち、Ｍ ｅＯＨ／ヘキサン中の（２１７）は、両相に分布するが、配位子（２２２）は、 ＭｅＯＨ相に完全に入り込む。 実施例Ｂ２８：アンバーライトＩＲＣ５０（巨大網状ポリメタクリル酸）への固 定化 ＴＨＦ２mlに溶解した配位子（２１７）５４mg（０．０８７ミリモル）の橙色 の溶液を、水２．５ml及びＴＨＦ８ml中の重合体ビーズＩＲＣ５０（２規定ＨＣ ｌ、水、ＴＨＦで洗浄、次いで高真空中、４０℃で乾燥）５２０mgに加える。Ｔ ＨＦ２mlに溶解したＤＣＣ（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド）７０mg の溶液を、上記混合物に３０分間にわたって滴加する。この添加の間に、溶液の 黄色は、より淡くなり、重合体が黄色になる。３時間撹拌した後、溶液は、 実質的に無色になり、重合体は、強烈な黄色になる。重合体をＧ２フリットで濾 取し、ＴＨＦで１回、ＤＭＦで１回、ＴＨＦで４回（各回１０ml）洗浄し、最後 に、高真空中、５０℃で乾燥する。黄色のビーズが得られる。 微量分析：０．７５％のＰ。これは、１ｇあたり０．１２１ミリモルの配位子に 相当する。 実施例Ｂ２９：低分子量ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）への固定化 ＣＤＩ（１，１’−カルボニルジイミダゾール）１６mgの塩化メチレン０．７ ml中の溶液を、（２１７）６０mg（０．０９６ミリモル）の塩化メチレン１．７ ml中の溶液に０℃で滴加し、得られる橙色溶液を、室温で２時間撹拌し、次いで 、ポリビニルアルコール（Polysciences Inc.、分子量6,000、カタログNo．2222 5）６００mgのＤＭＦ５ml中の混合物に加える。触媒量のジラウリル酸ジブチル スズ（５mg）の添加後、混合物を、初めに５０℃で１５時間、次いで１００℃で ５時間撹拌すると、重合体は実質的に溶解する。室温に冷却すると、著しく膨潤 した橙色の塊が得られる。激しく撹拌しつつ、ジエチルエーテル１０mlをこの塊 に滴加して、微細な懸濁液を形成する。７時間撹拌した後、この懸濁液をアルゴ ン下で濾過し、残渣をエーテル、ＭｅＯＨ、及び再度エーテルで何回も洗浄し、 最後に、高真空中、４０℃で乾燥する。これによって、水に溶ける黄ベージュ色 の粉末が得られる。 微量分析：０．４９％のＰ。これは、１ｇあたり０．０７９ミリモルの配位子に 相当する。 実施例Ｂ３０：ＣＤＩを用いたアミノメチル化ポリスチレンへの固定化 １％のジビニルベンゼンで架橋結合したアミノメチル化ポリスチレン（Novabi ochem 01-64-0010、１ｇあたり０．５３ミリモルのアミノ基）６００mgを、高真 空中、５０℃で２時間乾燥する。次いで、ＴＨＦ６mlを室温で加え、混合物を徐 々に撹拌して、膨潤する重合体を得る。第二の容器内で、ＣＤＩ（１，１’−カ ルボニルジイミダゾール）１６mgの塩化メチレン０．７ml中の溶液を、（２１７ ）６０mg（０．０９６ミリモル）の塩化メチレン１．７ml中の溶液に０℃で滴加 し、得られる橙色溶液を、室温で２時間撹拌し、次いで、ポリスチレン懸濁液に 加える。この混合物を、初めに４５℃で１．５時間撹拌してから、イソシアン酸 ブチル０．２mlを加えて、重合体上に残存するアミノ基を転換する。更に４５℃ で３０分撹拌した後、今は黄色である重合体を濾取し、ＴＨＦ１５mlで４回洗浄 し、最後に、高真空中、４０℃で乾燥する。 微量分析：０．４％のＰ。これは、１ｇあたり０．０６ミリモルの配位子に相当 する。 実施例Ｂ３１：ＴＤＩを用いたアミノメチル化ポリスチレンへの固定化 １％のジビニルベンゼンで架橋結合したアミノメチル化ポリスチレン（Novabi ochem 01-64-0010、１ｇあたり０．５６ミリモルのアミノ基）６００mgを、高真 空中、５０℃で２時間乾燥する。ＴＨＦ６mlを加えた後、混合物を徐々に撹拌し て、膨潤する重合体を得、次いで、ＴＤＩ（トリレン４，２−ジイソシアネート ）１．３mlで処理する。２時間後、それぞれ１０mlのＴＨＦで５回洗浄すること によって、過剰なＴＤＩを除去する。重合体を、ＴＨＦ６mlで再スラリー化し、 （２１７）６０mg（０．０９６ミリモル）のＴＨＦ２mlの橙色溶液で処理し、４ ０℃で２時間撹拌すると、重合体は黄色になり、溶液は無色化される。次いで、 エタノール５ml、及びＤＡＢＣＯのへらの先端を混合物に入れ、室 温で終夜撹拌する。次いで、溶液を濾過し、黄色の重合体をＴＨＦで４回、エー テルで２回（各回１０ml）洗浄し、次いで、高真空中、４０℃で乾燥する。これ によって、強烈に黄色に着色した粉末が得られる。 微量分析：０．７２％のＰ。これは、１ｇあたり０．１１６ミリモルの配位子に 相当する。 実施例Ｂ３２：アンバーライトＩＲＣ７６（ポリアクリル酸、ゲルタイプ、Fluk a 06463）への固定化 配位子（２１７）９９mg（０．１５８ミリモル）を、ＤＭＦ４ml中の重合体ビ ーズＩＲＣ７６（２規定ＨＣｌ、水、ＴＨＦで洗浄、次いで高真空中、４０℃で 乾燥）７２０mgに加える。ＤＭＦ１mlに溶解したＤＣＣ（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキ シルカルボジイミド）４３mgの溶液を、上記混合物に３０分間にわたって滴加す る。この添加の間に、溶液の黄色は、より淡くなり、重合体が黄色になる。１５ 時間撹拌した後、溶液は、実質的に無色になり、重合体は、明確に黄色になる。 重合体をＧ２フリットで濾取し、ＤＭＦ、酢酸エチル及びＴＨＦで何回も洗浄し 、最後に、高真空中、５０℃で乾燥する。黄色のビーズが得られる。 微量分析：０．７４％のＰ。これは、１ｇあたり０．１１９ミリモルの配位子に 相当する。 実施例Ｂ３３〜Ｂ３５：機能化された配位子のシリカゲルへの固定化 表１の配位子(２０２)、（２０９）及び（２１０）を、下記の標準的方法によ ってシリカゲルGrace 332（粒度：３５〜７０μｍ）に固定化して、(３０１)、 （３０２）及び（３０３）と番号付けた化合物を得る。 フラスコ内で、シリカゲルを、ガラスフリットの付属器具上で高真空中、１４ ０℃で３時間乾燥し、アルゴンを用いて何回も脱気する。次いで、シリカゲルを アルゴン下で冷却し、トルエン中の配位子の脱気した溶液を(シリカゲル１ｇ あたり４．５ml)加え、次いで、表示した温度で、混合物を終夜徐々に撹拌する 。冷却かつ沈着させた後、上清液を、注射器を用いて吸引する。次いで、混合物 をＭｅＯＨで６回（それぞれ担体１ｇあたり６ml）洗浄し、最後に、高真空中、 ４０〜５０℃で乾燥する。 実施例Ｅ１〜Ｅ１０：Ｎ−（２’−メチル−６’−エチルフェン−１’−イル） −Ｎ−（１−メトキシメチル）エチルアミンの製造 一般的手順： すべての操作は、不活性気体下で実施する。すべての水素化は、イミン２０ｇ （９７ミリモル）を用いて実施する。触媒は、配位子及び[Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ]₂ から、１．２の配位子／Ｉｒの比率を用いてin situで調製する。５０ml入りの 鋼製オートクレーブに、磁気撹拌機（１，５００rpm）及びじゃま板を取り付け る。それぞれの場合に、４サイクルでオートクレーブ内の不活性気体を水素に置 き換えてから(１０バール、大気圧)、水素化する。次いで、望みの水素圧をオー トクレーブ内に設定し、撹拌機のスイッチを入れることによって、水素化を開始 する。それぞれの場合に、ガスクロマトグラフィーを用いて転換を、またＨＰＬ Ｃ（カラム：Chiracel OD）を用いて光学収率を決定する。このためには、フラ ッシュクロマトグラフィー（シリカゲル：Merck 60、溶離液：ヘキサン／酢酸エ チル）によって精製したサンプルを用いる。 ＴＨＦ１ml中の[Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ]₂（Ｉｒ0.0095ミリモル）０．３２mgの 溶液を、実施例Ｃ３からの化合物（３０３）の固定化された(Ｒ)，（Ｓ）−配位 子２２．８mgにすべてを一度に加え、混合物を徐々に撹拌すると、黄色の溶液が 無色になる。次いで、触媒を沈着させ、上清のＴＨＦを、注射器を用いて吸引し 、触媒を高真空中で乾燥する。第二のフラスコに、ヨウ化テトラブチルアンモニ ウム（ＴＢＡＩ）１０mg、酢酸２ml、最後にイミン２０ｇ（９７ミリモル）を仕 込み、溶液を、不活性気体で覆い、触媒に加える。次いで、反応混合物を、鋼製 毛細管を用い、不活性気体の向流下で、５０ml入りの鋼製オートクレーブに注入 し、次いで、８０バールの水素圧で２５℃で水素化する。実施例Ｅ１〜Ｅ１０の 結果を表２にまとめる。 *）Ｉｒあたり配位子２当量 式（３０２）及び（３０３）の配位子については、イリジウムを除去できる完 全性について、実施例Ｅ８及びＥ９で調べた。双方の場合で、用いたイリジウム の９７％以上が除去された。 実施例Ｅ１１〜Ｅ１７： 一般論： すべての操作は、不活性気体（アルゴン又は窒素）下で実施する。水素化装置 ：ゴム隔壁及び磁気撹拌機（１，２００rpm）を備えた５０ml入り丸底シュレン ク。触媒は、水素化容器内で、アルゴン下で、溶媒中の１当量の［Ｒｈ(ＮＢＤ)₂ ］ＢＦ₄及び１．２５当量の配位子から出発して、in situで調製する。その後 、基質の溶液を加える。次いで、３回真空排気し、水素を充填する（大気圧）こ とによって、アルゴンを水素で置きかえる。水素化は、４０℃で実施し、撹拌機 のスイッチを入れることによって開始する。水素化の工程は、水素貯留槽内の水 素圧の降下によって追跡する。転換及びエナンチオ選択性は、ＧＣを用いて決定 する(カラム：転換＝ＯＶ１０１、エナンチオ選択性＝Chirasil-L-val)。基質と してＡＣを用いるならば、ＧＣ分析の前に、出発材料及び生成物を、塩化メチレ ン中の０℃のトリエチルアミンの存在下でメーヤワインの塩（[(ＣＨ₃)₃Ｏ］Ｂ Ｆ₄）を用いて、対応するメチルエステルへと転換する。 Ｅ１１：(３０８)を用いた水素化 ＭｅＯＨ３ml中の配位子（３０８）５５mg（０．００７５ミリモル）及び［Ｒ ｈ(ＮＢＤ)₂］ＢＦ₄２．３mg（０．００６２ミリモル）を１５分間撹拌すること によって、触媒を調製する。無色の溶液、及び橙色の固定化触媒が得られる。ア セトアミド桂皮酸メチル５５０mg（２．５ミリモル）のＭｅＯＨ７ml及びメタン スルホン酸５０μｌ中の溶液を、上記混合物に加え、水素化を開始する。水素化 の後、溶液は無色であり、固定化触媒は橙色である。触媒は、濾過によって分離 することができる。 Ｅ１２：(３１１)を用いた水素化 ＭｅＯＨ１.５ml及びトルエン３ml中の配位子(３１１)６５mg(０．００７５ミ リモル)及び［Ｒｈ(ＮＢＤ)₂］ＢＦ₄２．３mg（０．００６２ミリモル）を１５ 分間撹拌することによって、触媒を調製する。無色の溶液、及び橙色の固定化触 媒が得られる。アセトアミド桂皮酸メチル５５０mg（２．５ミリモル）のＭｅＯ Ｈ２．５ml、トルエン３ml及びメタンスルホン酸１０μｌ中の溶液を、上記混合 物に加え、水素化を開始する。水素化の後、溶液は無色であり、固定化触媒は橙 色である。触媒は、濾過によって分離することができ、依然として触媒活性を有 する。 Ｅ１３：(３１２)を用いた水素化 ＭｅＯＨ１ml中の配位子（３１２）１２６mg（０．０１５ミリモル）及び［Ｒ ｈ(ＮＢＤ)₂］ＢＦ₄４．６mg（０．０１２４ミリモル）を１５分間撹拌すること によって、触媒を調製する。無色の溶液、及び橙色の固定化触媒が得られる。ア セトアミド桂皮酸メチル５５０mg（２．５ミリモル）のＭｅＯＨ３ml及びメタン スルホン酸２０μｌ中の溶液を、上記混合物に加え、水素化を開始する。水素化 の後、溶液は無色であり、固定化触媒は橙色である。触媒は、濾過によって分離 することができる。 Ｅ１４：(３０６)を用いた水素化 ＭｅＯＨ３ml中の配位子（３０６）３６mg（０．００７５ミリモル）及び［Ｒ ｈ(ＮＢＤ)₂］ＢＦ₄２．３mg（０．００６２ミリモル）を１５分間撹拌すること によって、触媒を調製し、次いで、高真空を用いて、ＭｅＯＨを室温で留去する 。アセトアミド桂皮酸５１３mg（２．５ミリモル）の水１０ml中の懸濁液を、得 られた赤色の塊に加え、水素化を開始する。 Ｅ１５：(３０９)を用いた水素化 ＭｅＯＨ０．５ml及び水１ml中の配位子（３０９）９５mg（０．００７５ミリ モル）及び［Ｒｈ(ＮＢＤ)₂］ＢＦ₄２．３mg（０．００６２ミリモル）を１５分 間撹拌することによって、触媒を調製する。アセトアミド桂皮酸５１３mg(２.５ ミリモル)の水９ml中の懸濁液を、得られた橙色溶液に加え、水素化を開始する 。 Ｅ１６及びＥ１７：(３０７)を用いた水素化 ＭｅＯＨ２ml及びメタンスルホン酸２０μｌ中の配位子（３０７）３５mg（０ ．００７５ミリモル）及び［Ｒｈ(ＮＢＤ)₂］ＢＦ₄２．３mg（０．００６２ミリ モル）を１５分間撹拌することによって、触媒を調製する。アセトアミド桂皮酸 メチル５５０mg（２．５ミリモル）のＭｅＯＨ８ml中の懸濁液を、得られた橙色 溶液に加え、水素化を開始する。 Ｅ１６：吸着による触媒の除去；水素化後の橙色の反応液に、イオン交換体（ア ンバーライトＩＲＡ６８）０．４ｇを加え、混合物を終夜撹拌する。イオン交換 体を濾去し、今はほとんど脱色された溶液を、ロータリーエバポレーターで蒸発 される。水素化生成物の微量分析は、両配位子及びＲｈの８０％が除去されてい ることを示す。 Ｅ１７：抽出による触媒の除去；橙色の反応液を、ロータリーエバポレーターで 蒸発させて乾燥する。次いで、混合物を、水５ml、０．０７モル濃度のリン酸緩 衝液（pH７）０．５ml、及び酢酸エチル５ml中で撹拌し、１規定ＮａＯＨの添加 によって、pHを８にする。この手順の間に、触媒の橙色は、完全に水相に移行す る。有機相を捕集し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレーターで 蒸発させる。白色の水素化生成物が得られる。生成物の微量分析（Ｐ及びＲｈ） は、触媒の９５％以上が除去されていることを示す。実施例Ｅ１８〜２１： Ｎ−（２’−メチル−６’−エチルフェン−１’−イル）−Ｎ−（１−メトキ シメチル）エチルアミンの製造 一般論：すべての操作は、不活性気体下で実施する。すべての水素化は、イミン ２０ｇ（９７ミリモル）を用いて実施する。触媒は、配位子及び[Ｉｒ（ＣＯＤ ）Ｃｌ]₂から、１．２の配位子／Ｉｒの比率を用いてin situで調製する。５０m l入りの鋼製オートクレーブに、磁気撹拌機（１，５００rpm）及びじゃま板を取 り付ける。それぞれの場合に、４サイクルでオートクレーブ内の不活性気体を水 素に置き換えてから(１０バール、大気圧)、水素化する。次いで、望みの水素圧 をオートクレーブ内に設定し、撹拌機のスイッチを入れることによって、水素化 を開始する。それぞれの場合に、ガスクロマトグラフィーを用いて転換を、また ＨＰＬＣ（カラム：Chiracel OD）を用いて光学収率を決定する。このためには 、フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル：Merck 60、溶離液：ヘキサン／ 酢酸エチル）によって精製したサンプルを用いる。 下記の実験によって、手順を例示する。 水素化：[Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ]₂３．２mg（０．０９５ミリモルのＩｒ）のＴＨ Ｆ１ml中の溶液を、シュレンク容器内の配位子（Ｒ），（Ｓ）−（１０３）１０ ．２mg（０．０１２ミリモル）に加え，混合物を５分間撹拌する。次いで、減圧 を印加することによって、ＴＨＦを除去し、触媒前駆体を、高真空中で簡単に乾 燥する。第二のフラスコに、ヨウ化テトラブチルアンモニウム１０mg、酢酸２ml 、最後にイミン２０ｇ（９７ミリモル）を仕込み、溶液を、不活性気体で覆い、 触媒に加える。次いで、反応混合物を、鋼製毛細管を用い、不活性気体の向 流下で、５０ml入りの鋼製オートクレーブに注入し、次いで、８０バールの水素 圧で２５℃で水素化する。３０分後に、水素の吸収は終了している。 抽出による触媒の除去：オートクレーブを排出し、水素化液をヘキサン１１ml で処理し、水１０mlで２回洗浄する。次いで、１規定ＮａＯＨ２０mlで抽出する 。抽出の間に、少量の泡沫状材料が、有機相と水相との界面に形成される。有機 相を分離し、ロータリーエバポレーターで蒸発させる。そのＰ及びＩｒの含有量 は、用いた分析法の検出限度未満である(Ｐ：４ppm；Ｉｒ：５ppm)。これは、配 位子の８８％より多く、及びＩｒの９３％より多くが除去されていることを意味 する。 Ｓ／Ｃ＊：モルでの基質対触媒；n.d.＊：決定せず

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 8/42 Ｃ０８Ｆ 8/42 112/08 112/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 9/48 Ｃ０７Ｆ 9/48 9/50 9/50 9/6568 9/6568 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式VI： ［式中、 Ｒ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、フェニル、又は１〜３個のＣ₁〜Ｃ₄アルキル若し くはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されたフェニルであり； Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂ シクロアルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル−若しくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ− 置換Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、又は１〜３個のＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ア ルコキシ、−ＳｉＲ₄Ｒ₅Ｒ₆、ハロゲン、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯ₂Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ、− ＮＲ₇Ｒ₈、−［⁺ＮＲ₇Ｒ₈Ｒ₉］Ｘ^-若しくはＣ₁〜Ｃ₅フルオロアルキルで置換さ れたフェニルであるか；あるいは 基−ＰＲ₁₀Ｒ₁₁及びＰＲ₁₂Ｒ₁₃は、それぞれ、互いに独立に、式IV、IVａ、IV ｂ又はIVｃ： で示される基であり； Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル又はフェニルであり； Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立に、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル若しくはフェニルであ るか、又は Ｒ₇とＲ₈は、一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン又は３−オキ サ−１，５−ペンチレンであり； Ｒ₉は、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり； Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属であり； Ｘ^-は、一塩基酸のアニオンであり； ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり；そして （ａ）Ｂは、直接結合であり、そしてＦＵは、炭素原子を介してシクロペンタジ エニルに結合した官能基であるか；又は （ｂ）Ｂは、炭素原子若しくはケイ素原子を介してシクロペンタジエニルに結合 した架橋基であり、そしてＦＵは、官能基であるが； Ｒ₁がメチルであり、Ｒ₁₀及びＲ₁₁がフェニルであり、Ｒ₁₂及びＲ₁₃がシクロヘ キシルであり、Ｂが１，３−プロピレンであり、そしてＦＵがＮＨ₂である式（V I）の化合物を除き、そしてＢがＳｉ（Ｒ₁₂')₂−Ｒ₁₃'であり、ＦＵがＺである 式（VT）の化合物を除き、ここで、Ｒ₁₂'は、それぞれ、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₇シクロアルキル、ベンジル若しくはフェニルであるか、又 は二つの基Ｒ₁₂'は、一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₁₂アルキレンであり； Ｒ₁₃'は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン又はフェニレンであり； Ｚは、Ｃｌ、ＮＨ₂若しくはＮＨ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル又は基−Ａ−ＣＯ−Ｎ Ｈ−Ｒ₁₄−Ｓｉ（Ｒ_a）_n(ＯＲ₁₅)_3-nであり； Ａは、ＮＨ又はＮ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）であり； Ｒ₁₄は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレンであり； Ｒ₁₅は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり Ｒ_aは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＯＲ₁₅であり；そして ｎは、Ｏ、１又は２である］ で示される化合物。 ２．直接的に炭素に結合された官能基ＦＵが、カルボキシル、カルボン酸塩、カ ルボン酸エステル、カルボキサミド、シアノ、イミノ、アルデヒド又はケトン基 である、請求項１記載の式VIの化合物。 ３．官能基ＦＵが、アルデヒド又はケトンである、請求項２記載の式VIの化合物 。 ４．架橋基Ｂの炭素原子を介して結合された官能基が、カルボキシル、カルボン 酸塩、カルボン酸エステル、カルボキサミド、シアノ、イミノ、アルデヒド、ケ トン、アミン、アルコール、イソシアネート、ハロゲン若しくはグリシジル基、 又は重合性基である、請求項１記載の式VIの化合物。 ５．重合性基が、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたビニル基 である、請求項４記載の式VIの化合物。 ６．架橋基Ｂの炭素原子を介して結合された官能基が、アミン若しくはアルコー ルの基、又は重合性基である、請求項４記載の式VIの化合物。 ７．架橋基Ｂが、Ｃ、Ｏ、Ｓ及びＮよりなる群から選ばれる１〜３０個の原子を 鎖中に含む、請求項１記載の式VI記載の化合物。 ８．Ｂが、非置換の、直鎖若しくは分枝鎖の、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₁₂ アルケニレン、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニレン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキレン、Ｃ₅〜Ｃ_{1 2} シクロアルケニレン、フェニレン若しくはフェニレン（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキレン 、又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル−、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ−、ハロゲン−若しくはヒドロ キシ−置換の、直鎖若しくは分枝鎖の、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケ ニレン、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニレン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シク ロアルケニレン、フェニレン、フェニレン（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキレンであり、そ してＦＵが、ハロゲン、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、（Ｏ）Ｃ− Ｈ、（Ｏ）Ｃ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＣｌ、ＣＯＯ（Ｃ₁〜Ｃ₆ ）アルキル、又は基ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ_c＝ＣＲ_dＲ_e若しくはＯＣ（ＮＲ_f）−Ｃ Ｒ_c＝ＣＲ_dＲ_e[ここで、Ｒ_c、Ｒ_d、Ｒ_e及びＲ_fは、互いに独立に、水素、Ｃ₁〜 Ｃ₆アルキル又はフェニルである]である、請求項１記載の式VIの化合物。 ９．Ｂが、非置換であるか、又はハロゲン−若しくはＯＨ−置換の、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ アルキレンである、請求項１記載の式VIの化合物。 １０．ＦＵが、好ましくは、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル又はＨＣ （Ｏ）である請求項１記載の式VIの化合物。 １１．Ｂが、直接結合であり、そしてＦＵが、（Ｏ）Ｃ−Ｈ、（Ｏ）Ｃ−（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＣｌ、ＣＮ又はＣＯＯ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂） アルキルである、請求項１記載の式VIの化合物。 １２．Ｂが、直接結合であり、そしてＦＵが、（Ｏ）ＣＨ又は（Ｏ）Ｃ−（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂）アルキルである、請求項１記載の式VIの化合物。 １３．Ｒ₁が、メチル、エチル、プロピル又はブチルである、請求項１記載の式V Iの化合物。 １４．置換フェニルとしての、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂又はＲ₁₃が、２−メチル−、３ −メチル−、４−メチル−、２−若しくは４−エチル−、２−若しくは４−ｉ− プロピル、２−若しくは４−ｔ−ブチル−、２−メトキシ−、３−メトキシ−、 ４−メトキシ−、２−若しくは４−エトキシ−、４−トリメチルシリル−、２− 若しくは４−フルオロ−、２，４−ジフルオロ−、２−若しくは４−クロロ−、 ２，４−ジクロロ−、２，４−ジメチル−、３，５−ジメチル−、２−メトキシ −４−メチル−、３，５−ジメチル−４−メトキシ−、３，５−ジメチル−４− （ジメチルアミノ）−、２−若しくは４−アミノ−、２−若しくは４−メチルア ミノ−、２−若しくは４−（ジメチルアミノ）−、２−若しくは４−ＳＯ₃Ｈ− 、２−若しくは４−ＳＯ₃Ｎａ−、２−若しくは４−［⁺ＮＨ₃Ｃｌ^-］−、３，４ ，５−トリメチル−、２，４，６−トリメチル−、４−トリフルオロメチル−、 又は３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェン−１−イルである，請求項１記載 の式VIの化合物。 １５．Ｒ₁₀及びＲ₁₁が、それぞれ、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、フェニル、２ −若しくは４−メチルフェン−１−イル、２−若しくは４−メトキシフェン−１ −イル、２−若しくは４−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル、３，５−ジメ チル−４−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル、又は３，５−ジメチル−４− メトキシフェン−１−イルである、請求項１記載の式VIの化合物。 １６．Ｒ₁₂及びＲ₁₃が、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル 、又は非置換であるか、若しくは１〜２個の置換基で置換されていてもよいフェ ニルである、請求項１記載の式VIの化合物。 １７．Ｒ₁₂及びＲ₁₃が、同一であり、そしてｔ−ブチル、フェニル、シクロヘキ シル、２−若しくは４−メチルフェン−１−イル、２−若しくは４−メトキシフ ェン−１−イル、２−若しくは４−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル、 ３，５−ジメチルフェン−１−イル、又は３，５−ジメチル−４−メトキシフェ ン−１−イルである、請求項１記載の式VIの化合物。 １８．Ｒ₁が、メチルであり、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が、それぞれ、ｔ−ブチル、シクロ ヘキシル、フェニル又は３，５−ジメチルフェン−１−イルであり、そしてＲ₁₀ 及びＲ₁₁が、フェニル、シクロヘキシル又はｔ−ブチルである、請求項１記載の 式VIの化合物。 １９．式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃ： ［式中、 Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＢは、請求項１に定義されたとおりであり； Ｒ₁₄は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレンであり； Ｒ₁₅は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり； Ｒ₁₆は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、又はＯＲ₁₅であり；そして ｎは、０、１又は２である］ で示される化合物。 ２０．式VIIIａ又はVIIIｂ：［式中、 Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｂ及びＦＵは、請求項１に定義されたとおり であり； Ｙは、二つのモノオレフィン配位子、又は一つのジエン配位子であり； Ｍｅは、ｄ−８金属であり； Ｄは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉであり；そして Ｅ^-は、オキシ酸又は錯酸のアニオンである］ で示される化合物。 ２１．式VI： ［式中、 基Ｂ、ＦＵ、Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、請求項１に定義されたとお りである］ で示されるフェロセニルジホスフィンを結合した無機又は有機高分子担体材料で あって、該フェロセニルジホスフィンが、官能基ＦＵを介して該無機又は有機高 分子担体材料に結合されている無機又は有機高分子担体材料。 ２２．式XIａ又はXIｂ：［式中、 Ｂ、Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、請求項１に定義されたとおりであり ； Ｒ₁₇は、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり； ｖは、０又は１であり；そして Ｑは、モノイソシアナート又はジイソシアナートから形成される架橋基であり ； ＰＭは、直接にか、又は側鎖中に、結合されたヒドロキシル基、又は結合され た第一級若しくは第二級アミノ基を、モノ−又はジ−イソシアネートから形成さ れた架橋基Ｑを介してジホスフィンに結合された官能基として有する、重合体形 成単量体の基である］ で示される構造的繰返し単位を含む高分子有機材料。 ２３．式VI： ［式中、 基Ｂ、ＦＵ、Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃、は、請求項１に定義されたと おりである］ で示されるフェロセニルジホスフィンを、官能基ＦＵを介して結合した、無機又 は有機高分子担体材料のｄ−８金属錯体。 ２４．式VIａ又はVIｂ：［式中、 Ｒ₁、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、請求項１に定義されたとおりであり； にする基であり；そして する基である］ で示される化合物。 ２５．式VI、VIａ又はVIｂ： ［式中、 項１及び２４に定義されたとおりであり；更に、式VIのフェロセニル配位子は、 官能基ＦＵを介して無機又は高分子有機担体材料に結合されていてもよい］ で示されるフェロセニル配位子を有するルテニウム錯体。 ２６．式VI、VIａ又はVIｂ：［式中、 項１及び２４に定義されたとおりであり；更に、 式VIのフェロセニル配位子は、官能基ＦＵを介して無機又は高分子有機担体材 料に結合されていてもよい］ で示されるフェロセニル配位子を有するｄ−８金属錯体触媒の、有機二重及び三 重結合の水素化不均一系又は均一系触媒としての用途。