JP2000514344A

JP2000514344A - 流体に溶けない例えばすす粒子のような物質の電気化学的転換のための方法および反応装置

Info

Publication number: JP2000514344A
Application number: JP09541413A
Authority: JP
Inventors: クリステンセン，ヘンリク
Original assignee: ダイネックス・アクティーゼルスカブ
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 2000-10-31
Also published as: BR9709323A; CN1219139A; WO1997044126A1; TR199802365T2; HK1020023A1; HU224056B1; NO985356D0; DK0914203T3; DE69704361T2; EP0914203A1; NZ332774A; ATE199842T1; CA2255083C; NO317410B1; AU2951397A; HUP9903107A2; AU720113B2; EP0914203B1; ES2157575T3; GR3036086T3

Abstract

(57)【要約】流体に溶けない物質（２１）を流体に溶ける物質に電気化学的に転換するための方法および反応装置であって、１以上の作用電極（１２）、１以上の対極（１３）、および１種以上のイオン選択性電解質（１１）からなる内部回路を含む反応区域へ流体の流れが通過することを含み、さらに電気化学的プロセスのために十分な電圧差が内部回路に適用される方法および反応装置、および燃焼排気ガスからすす粒子を除去する目的、および排水中の油を除去する目的でのこれらの使用。

Description

【発明の詳細な説明】流体に溶けない例えばすす粒子のような物質の電気化学的転換のための方法および反応装置発明の背景本発明は、流体に溶けない物質を流体に溶ける物質へ電気化学的に転換させるための方法、電気化学的反応装置、本方法を実行する時に使用するためおよび電気化学的反応装置において使用するためのイオン選択性電解質、電極および混成イオン選択性電解質・電極材料、さらに燃焼排気ガスおよび廃水中の油からすす粒子を除去するための方法の使用および反応装置の使用に関する。技術分野ディーゼルエンジンからの排気ガスのような燃焼排気ガスから例えばすす粒子を除去するための方法は、現在では燃焼によって行われるが、これは通常、特殊フィルターに捕集されたすす粒子の純粋な化学または触媒燃焼プロセスに基づいている。化学または触媒プロセスの欠点は、大型ディーゼルエンジンの排気系統で得られる通常約３００℃以上、４００℃以下の温度範囲では十分に速い速度では進行しないことにある。燃焼方式または同時にエンジンにおいて、できる限り高い効率を得ようとする努力は、達成可能な範囲でできる限り燃焼排気ガスの温度を低温に導く方向に進んで行く。部分的に燃焼した物質およびすす粒子は結果的にフィルターに蓄積されるので、フィルターは捕集されたすす粒子を除去または燃焼させるために定期的に再生する必要がある。再生は通常２、３時間間隔で行う必要があり、バスを例にとると１業務日当たり数回実施する必要がある。再生は通常バーナーまたは電気加熱装置を用いてフィルターを加熱することによって開始される。再生プロセスの実施中は、排気ガスが濾過されることがないように排気ガス流をフィルター装置からバイパスする必要がある。あるいはまた、再生プロセス中はエンジンが停止させられる場合もある。再生プロセスは通常数分間から２０分間を要する。供用時のフィルターは目詰まりにより逆圧が増大する。これはエンジンの稼動に不都合な影響を及ぼす。さらにその上、補集された炭素が燃焼し、この結果発生する熱によりフィルター装置が過熱するという高いリスクも存在する。これは、最も一般的に使用されているセラミック製フィルター材料に熱応力を生じさせ、溶融またはクラッキングという危険性をもたらす。先行技術の説明欧州特許公報第５３２０３１号は、ディーゼルエンジンからの排気ガスから粒子状物質を補集するためのフィルターの再生に使用するディーゼル燃料を用いるバーナーシステムを開示している。補集された物質はバーナーで加熱することで燃焼させる。このシステムには、連続的な使用を前提として稼動させることができないという欠点がある。ＰＣＴ国際公開番号第９５／０２１１７号は、ディーゼルエンジンからの排気ガスから粒子状物質を補集するためのフィルターを開示している。このフィルターは、補集されたすすの着火温度までフィルター本体を電気的に加熱することで再生される。あるいはまた、粒子状物質の着火を開始させるためにディーゼル燃料バーナーを使用することもできる。このシステムは、再生のため定期的に供用から外されなければならないので、連続的に機能するシステムではない。ＰＣＴ国際公開番号第９４／１６２０４は主として、道路使用が意図されていないフォークリフト類およびその他のディーゼル燃料車両からの排気ガスに使用するためのフィルターシステムを開示している。フィルターの再生は、燃焼用の空気と補集された物質をその着火温度まで加熱するための電力を外部から供給する構成で実施される。従って、再生実施時は、車両を供用から外す必要がある。米国特許第４９４６６０９号は、燃料または潤滑油へ添加剤を添加することで触媒による燃焼温度を低下させるシステムを開示している。このシステムによれば、フィルターは約３００℃で自己精浄されるはずである。しかし、このシステムは添加剤の自動配量機構が導入されなければならないという点で複雑なものとなる。さらに、添加剤の残留物のためにフィルターの目詰まりの危険性が増大する可能性があり、さらに添加剤の放出による外部環境汚染の危険性が生じる。米国特許第４９０２４８７号は、排気ガス中に比較的高濃度の窒素酸化物を必要とするフィルターシステムを開示している。これらの酸化物は活性酸化剤として機能し、それによってすす粒子を触媒により燃焼させるための最低温度を下げることができる。しかし、２７５℃を超える温度でフィルターを自己清浄させるためには、すすの量に対して窒素酸化物の含有量が適切に高い比率であることが必要である。従って、このシステムは、排気ガス中のすす含量が低く、かつ適切に管理されているシステムでしか機能しない。さらに、排気ガスは不適切に高濃度の窒素酸化物を含んだ状態で排出される。米国特許第４３１０４０６号は、炭素粒状物およびその類似物が廃水の電気化学的精製用の電極として使用されるシステムを開示しており、このシステムでは電気化学的反応を利用して溶液中の汚染物質、実質的には金属イオン、が不溶性の粒子状物質に転換させられ、電極材料に補集される。これとは反対に、不溶性物質が可溶性物質に転換されるプロセスは開示されても提案されてもいない。ドイツ特許公報第４２３６７１１Ａ１は、排気ガス中のすす含有量をモニタリングするための測定装置を開示している。この装置は酸化物イオン伝導性電解質および金属製またはセラミック製の作用電極および参照電極を備えた電気化学的測定セルに基づくものである。この装置は作用電極にすすが析出し、参照電極にすすが存在しないことによって惹起される電位差を測定する。この装置は一定温度まで加熱されなければならない。この装置はすすを排気ガスによって除去される可溶性物質に転換しない。発明の説明本発明の目的は流体に溶けない物質を流体に溶ける物質に転換するための改良された方法および装置を提供することである。特に、燃焼排気ガス中に存在する不溶性の炭素を含有するすす粒子を二酸化炭素に転換することのできる方法および装置を提供することを目的とする。さらに、水中に分散している油滴を二酸化炭素および水に転換することのできる方法および装置を提供することを目的とする。流体に溶けない物質を電気化学的に転換するための方法本発明の１つの形態によれば、これらの目的は流体に溶けない物質を流体に溶ける物質に電気化学的に転換するための方法であって、以下の点を特徴とする方法によって達成される。（ａ）以下の要素を含む、または好ましい実施の形態においては以下の要素からなる内部回路を含む反応区域へ流体の流れを伝達する。（ｉ）不溶性物質を流体に溶ける物質へ転換するための１種以上の電気化学的プロセスへ電子を移動させること、および／またはそのような１種以上の電気化学的プロセスから電子を移動させることが可能な１以上の作用電極。（ii）作用電極での電気化学的プロセスを相殺するための１種以上の電気化学的プロセスへ電子を移動させる、および／または１種以上の電気化学的プロセスから電子を移動させることが可能な１以上の対極。（iii）作用電極および対極での電気化学的プロセスの間で選択的に１種以上のイオンを伝導する１種以上のイオン選択性電解質。前記反応区域では、導入された不溶性物質が電気化学的プロセスを実施できるよう作用電極から電気化学的反応距離内に運ばれる。前記内部回路は、作用電極および対極を介して外部電流源に接続されている。（ｂ）外部電流源に接続されている内部回路には、流体に不溶性である物質を流体に可溶性である物質に転換するための電気化学的プロセスにとって十分な電圧差が適用される。（ｃ）流体に溶ける物質は、流体と共に反応区域の外へ運び去られる。本発明の方法によれば、流体に溶けない物質を１種以上の電気化学的プロセスに関係させることにより、流体に溶ける物質に転換させ、その後流体と一緒に運び去ることが可能となる。この方法は、例えば転換を従来使用されている燃焼法より低温で実施できること、不溶性物質への不要な添加剤の添加が回避されること、および流体への不要な窒素酸化物の添加が回避されることなどの多数の長所を有している。さらにその上、本発明に従った電気化学的転換は連続的であり、既知の技術では使用済みの補集フィルターを再生させるために不可欠であった不要な使用の停止が回避される。同様に、電気化学的転換によるエネルギー消費が少ないことも長所である。本方法の好ましい実施の形態は請求の範囲に記載されている。内部回路本発明によれば、流体の流れは１以上の作用電極、１以上の対極および１種以上のイオン選択性電解質からなる内部回路を含む反応区域を通過させられ、その際に作用電極または対極のいずれかで生成する１種以上のイオンがイオン選択性電解質を介して輸送され、電子が外部電流源へ電気的に伝達される、および／または外部電流源から電気的に供給される。作用電極本発明による作用電極の例は、流体に不溶である物質を流体に可溶性である物質に転換することのできる１種以上の電気化学的プロセスへ電子を移動させる、および／またはそのような１種以上の電気化学的プロセスから電子を移動させることのが可能な電極である。このような電極は当業者には既知であり、例えばデビット・リンゲンらの「バッテリーおよび燃料電池ハンドブック」（“Handbook of Batteries and Fuel Ce lls”Ed.:David Linden,McGraw-Hill,1984）の実施例があげられている。１つの実施の形態によれば、作用電極は金属材料のような電気的に伝導性の材料を含むことが好ましい。特に遷移金属を含む金属材料、好ましくは周期表の第 VIII属に属する遷移金属が好ましい。特に、金属材料が白金属のニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）およびパラジウム（Ｐｄ）、およびそれらの合金から選択されることが好ましく、これにより多くの電気化学的酸化および還元反応に対し優れた触媒作用を持つ作用電極が得られる。別の実施の形態によれば、作用電極は例えばペロブスカイトのようなセラミック材料からなることが好ましい。セラミック材料は特定反応に対する特異的な電気触媒特性を示し、かつ酸化条件下で優れた化学的安定性を有する安価な電極材料である。これにより特異的な特性を持つ明確に特徴付けられたセラミック材料を用いて作用電極を製造することができる。特に、作用電極はストロンチウムでドープされたランタンマンガナイト、ストロンチウムでドープされたランタンコバルタイト、ストロンチウムでドープされたランタンフェライトまたはそれらの混合物のような、ドープされたペロブスカイト構造（ＡＢＯ₃）を含むセラミック材料からなることが好ましく、これにより伝導性および特異的な反応、特に酸素が関係する反応に対する電気触媒活性に関して特異的性質を備えた電極を製造できる。作用電極は例えば粉末冶金法により、明確に粒径が定義された、通常好ましい平均孔径よりわずかに大きい粒径を有する金属粉末から調製されてよい。圧縮および焼結は、好ましい多孔性を維持しつつ、最終構造が適当な機械的安定性に達するよう調製中に調節される。作用電極はまた、粉末状の好ましい顔料を塗布することによって調製されてもよい。この塗布は、塗装、スクリーン塗装またはその他のシルクスクリーン印刷法によって実施することができる。塗布後、電極は焼結させることができ、それによって結合剤および溶媒が熱分解または燃焼される。焼結条件の適正な管理によって、好ましい多孔性を備えた金属構造が得られる。金属粉末の代わりに、金属酸化物粉末が利用されてもよく、この場合塗布後に水素を含む空気中で加熱して遊離金属に還元する。作用電極細孔の代わりに、リソグラフエッチング法、水噴射衝撃法またはレーザー侵食法のような既知の方法によって調製される開口部また機械加工による穴状の空洞を有していてもよい。対極にもまた、反応区域を介する燃焼排気ガスの好ましい流れを許容する細孔または機械加工による穴のような適当な空洞が設けられている。作用電極の陽極としての機能作用電極が陽極として機能するのかまたは陰極として機能するのかによって、また、イオン選択性電解質によりどのような種類のイオンが作用電極へ伝導されるのかによって作用電極での電気化学的プロセスが定義される。作用電極が陽極として機能する時には、不溶性物質ＲＥＤの可溶性物質ＯＸへの酸化が起こる。この転換においては、不溶性物質は還元形すなわち、ＲＥＤであると見なされ、酸化によって酸化形すなわちＯＸへと酸化される。本発明の好ましい実施の形態では、イオン選択性電解質は各々酸素イオン導体または水素イオン導体からなる。これらの実施の形態では、ＲＥＤからＯＸへの酸化は次の一般的な反応方程式に従って発生すると考えられている：酸素イオン導体：ＲＥＤ＋ｎＯ^2-＝ＯＸ＋２ｎｅ^- 水素イオン導体：ＲＥＤ＋ｎＨ₂Ｏ＝ＯＸ＋２ｎｅ^-＋２ｎＨ⁺ 作用電極の陰極としての機能作用電極が陰極として機能する場合、不溶性物質ＯＸから可溶性物質ＲＥＤへの還元が起こるが、これは上記と同様の好ましい実施の形態では下記の一般反応式に従って発生すると考えられている：酸素イオン導体：ＯＸ＋２ｎｅ^- ＝ＲＥＤ＋ｎＯ^2- 水素イオン導体：ＯＸ＋２ｎＨ⁺２ｎｅ^-＝ＲＥＤ＋ｎＨ₂ 当然のことながら当業者であれば、好ましい電気化学的プロセスに従う他のイオン選択性電解質によって作用電極と対極との間で酸素イオンおよび水素イオン以外のイオンが選択的に伝導される類似の電気化学的酸化および還元についての反応方程式を設定できるであろうことを言及されるべきである。対極本発明による対極の例は、１種以上の電気化学的プロセスへ電子を移動させ、および／または１種以上の電気化学的プロセスから電子を移動させることができ、作用電極での電気化学的プロセスを相殺する電極である。このような電極は当業者には既知である。それらは作用電極と同一であっても、または別のものであってもよく、作用電極について上述したものと同一の材料であってよい。そうした場合には、作用電極および対極は指示電極材料である。好ましい実施の形態では対極は白金からなり、これにより特に化学的および熱的安定性の高い対極が得られる。対極の陽極としての機能対極が陽極として機能する場合、対極での電気化学的プロセスは、対極が１種以上の関係物質に電子を移動させるプロセスを含む。イオン選択性電解質が酸素イオン導体または水素イオン導体である好ましい実施の形態では、下記の反応式に従って酸素が酸素イオンに還元される、または水に還元されると考えられている：酸素イオン導体：ｎ／２Ｏ₂＋２ｎｅ^- ＝ｎＯ₂ ^- 水素イオン導体：ｎ／２Ｏ₂＋２ｎＨ⁺＋２ｎｅ^-＝ｎＨ₂Ｏ対極の陰極としての機能対極が陰極として機能する場合、対極は１種以上の関係反応物から電子を受けとる。イオン選択性電解質が酸素イオン導体または水素イオン導体である上記の好ましい実施の形態では、下記の反応式に従って酸素イオンが酸素に酸化される、または水が酸素および水素イオンに酸化されると考えられている：酸素イオン導体：ｎＯ^2-＝ｎ／２Ｏ₂＋２ｎｅ^- 水素イオン導体：ｎＨ₂Ｏ＝ｎ／２Ｏ₂＋２ｎＨ⁺＋２ｎｅ^- 当然のことながら当業者であれば、対極で好ましい電気化学的プロセスに従う他のイオン選択性電解質によって作用電極と対極との間で酸素イオンおよび水素イオン以外のイオンが選択的に伝導される類似の電気化学的還元および酸化についての反応方程式を設定できるであろうことは言及されるべきである。イオン選択性電解質本発明によるイオン選択性電解質の例は、作用電極および対極での電気化学的プロセスの間で１種以上のイオンを選択的に伝導する電解質であり、これにより例えば上記の酸素イオンＯ^2-および水素イオンＨ⁺のようなプロセスに関係するイオンをそれらが生成する１つの電極からそれらが消費されるもう１つの電極へ伝導することができる。偶発的に存在するイオンを考慮しないと、作用電極および対極各々での電気化学的プロセスにどのイオンが関係できるのかを定義するのがイオン選択性電解質である。酸素イオン伝導性イオン選択性電解質が選択された場合は、炭素から二酸化炭素への電気化学的酸化が陽極として機能する作用電極で起こり、酸素から酸素イオンへの電気化学的還元が陰極として機能する対極で起こり、さらに対極(陰極) から酸素イオン伝導性イオン選択性電解質を介して作用電極（陽極）への酸素イオンの輸送が起こると考えられ、その場合には酸素イオンは下記の反応式に従って陽極へ電子を放出しながら炭素と反応するであろう：酸素イオン伝導性電解質を用いた場合：陽極：Ｃ＋２Ｏ^2-＝ＣＯ₂＋４ｅ^- 陰極：Ｏ₂＋４ｅ^-＝２Ｏ^2- 合計：Ｃ＋Ｏ₂＝ＣＯ₂ 水素イオン伝導性イオン選択性電解質が選択された場合は、作用電極（陽極）で水素イオンを生成しながら炭素から二酸化炭素への電気化学的酸化が起こると考えられている。水素イオンは水素イオン伝導性イオン選択性電解質を介して対極（陰極）へ伝導され、そこでは下記の反応方程式に従って水を形成しながら酸素と反応するであろう：水素イオン伝導性電解質を用いた場合：陽極：Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- 陰極：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-＝２Ｈ₂Ｏ総計：Ｃ＋Ｏ₂ ＝ＣＯ₂ どちらの場合も、生成した酸素イオンおよび水素イオンは、電子を外部電気回路へ伝導し、または外部電気回路から電子を電気的に供給されながら、イオン選択性電解質を介して伝導される。水素イオン伝導性電解質を利用する場合は、反応を維持するために水を適用することが必要である。水が流体中に既に存在していない場合は、結果的に水を添加することが必要となる。水は通常、炭素含有材料の燃焼プロセスから存在するものであろう。適切な電解質類は当業者には既知であり、例えばスティールの「酸素イオン導体類およびそれらの技術工学的適用」,固体状態イオン工学シンポシウム（B.C.H. Steele:Oxygen Ion Conductors and Their Technological Applications．Solid State IonicsSymposium，E-MRS Conference on Advanced Materials(ICAM 1991 )Strasbourg，France,27-31,May,1991）を参照の事。酸素イオン伝導性イオン選択性電解質の例は、例えば好ましくは二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、二酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、または二酸化トリウム（ＴｈＯ₂）をベースとするホタル石型構造を持つドープされた酸化物であり、これらにおいては価数の低い金属酸化物でドーピングすることにより、格子構造の酸素部位に空格子点を導入する。特異的な例には、酸化イットリウムでドープされた二酸化ジルコニウム、または酸化ガドリニウムでドープされた二酸化セリウムが含まれる。その他の例は、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、ドープされたペロブスカイト、特にバリウムセレート（ＢａＣｅＯ₃）、およびバリウムトレート（ＢａＴｈＯ₃）をベースとするドープされた酸化物がある。さらに、遷移金属および希土類金属をベースとするブラウンミレライト構造( Ａ₂Ｂ₂Ｏ₅)を備えた酸化物を挙げることができる。最後に別の種類のドープされたペロブスカイトであるドープされたＬａＧａＯ₃ がツラーの「イオン性および混成導体類：材料設計および最適化」，「高温電気化学：セラミックおよび金属」、17回物質科学に関するRisφ国際シンポジウム予稿集（H.L.Tuller:Ionic and Mixed Conductors:Materials Design and Optimizat ion.HighTemperature Electrochemistry:Ceramics and Metals,Proceedings of the 17th RisφInternational Symposium of Materials Science，Denmark 2-6 September 1996.）に挙げられている。水素イオン伝導性のイオン選択性電解質類の例は、Ｎａｆｉｏｎのようなペルフルオロ化スルホン酸塩のポリマーであり、これについてはクジャールらの文献（J.Kjar et al.,Solid State Ionics,46,(1991),164-173）を参照の事。さらに、例えばヤジマらの文献（T．Yajima，H．Iwahara，Solid State Ionic s，47，(1991)，117-124）に示されているドープされたストロンチウムセレートおよびバリウムセレートを挙げることができる。同様にドープされたバリウムトレートのようなペロブスカイトおよびスズ置換モルデナイト、β’’−アルミナ、およびＮａｆｉｏｎを挙げることができる。混成選択性電解質・電極材料好ましい実施の形態では、内部回路は、混成電解質・電極材料から準備された１種以上の作用電極、１種以上の対極および１種以上のイオン選択性電解質からなる。混成電解質・電極材料は、混成材料の電気伝導度がイオン伝導性電解質材料の電気伝導度と同一桁となるように、実質的に電極材料粒子が相互接触することなくイオン伝導性電解質材料粒子の表面上に配置されるような割合で粒径１０〜１００μｍのイオン選択性電解質材料を粒径１〜１０μｍの電極材料と混合することを含む方法で製造されることを特徴とする。これによって流体に溶けない物質を内部回路のあらゆる場所で補集して転換させ、それによって反応装置容積当たりの転換能力が高いひときわコンパクトな電気化学的反応装置が得られる。一般に、混成電解質・電極材料は、電気化学的反応が起こるのに十分な数の接触点が得られるだけの量の電極材料を含有している。一般に、材料は２５容量％未満の電極材料を含有しているが、これ以上の量の電極材料が含有されていると、電極材料粒子間の直接的電気接触が惹起され、それによって材料内の電子による短絡が誘発される可能性があるためである。好ましくは、材料は３〜１５容量％の電極材料を含有しており、この場合電極材料が電解質材料の表面上に離散粒子として配置され、電極材料粒子間での電気的接触は起こらない。このような直接的な電気的接触は電極粒子間の電気的短絡をもたらし、電気化学的反応の発生を妨げるであろう。混成電解質・電極材料の例は、不溶性物質がそれらの中を侵入することができる大きさの開放空洞を有しているような材料である。好ましくは、空洞の大きさは１０〜１００μｍである。孔径が次第に減少する構造を持つ材料特に好ましい実施の形態では、混成電解質・電極材料はその延長部の１つの方向に向けて孔径が１００μｍから１０μｍへと次第に減少する構造を有し、それによって不溶性物質の固体および液体の大きい粒子と、中程度の大きさおよび小さい粒子の両方を効果的に、かつ同一方向に流体中で同時に転換することができる。例えば、孔径が次第に減少する材料を流体の流動方向へ配向させることによって、最初に大きい粒子が細孔の径が大きい部分で転換され、その後、細孔の径がより小さい部分で中程度の大きさおよび小さい粒子が転換される。孔径が次第に減少する材料は、例えば孔径が階段状に移行するまたはスムーズに移行する層状構造の形成のような当業者に周知の方法で製造することができる。不活性材料に吸収された、またはゲル中に結合されたイオン選択性電解質イオン選択性電解質の例はまた、好ましいイオンを選択的に伝導することのできる液体電解質を多孔性不活性材料に吸着させたもの、または好ましい物理的形状および細孔構造を持つゲル状の電解質である。電気化学的反応距離本発明によれば、導入される不溶性物質は電気化学的反応が起こるように、作用電極との電気化学的反応距離以内に運ばれる。これによって、作用電極での十分な電位の形でプロセスに十分なエネルギーが供給されれば、不溶性物質が好ましい電気化学的プロセスに従って転換され得ることが保証される。本発明によれば、「電気化学的反応距離」とは、作用電極と不溶性物質との間、およびイオン選択性電解質と不溶性物質との間の各々での電子およびイオンの移動が好ましい電気化学的反応の適当な反応速度を生じさせる距離を意味している。適当な反応速度を生じさせる典型的な電気化学的反応距離は、反応装置の面積当たり、つまり目に見える位置に露出している作用電極面積１ｍ²当たりの炭素１〜１０ｍｇの転換速度が毎秒１０μｍ未満であり、好ましくは毎秒１〜１０μ ｍとなる距離である。反応装置の面積は通常多孔性作用電極の全面積より小さい。開放空洞反応区域は１以上の閉鎖区切りおよび１以上の開口部を含む１以上の開放空洞を含んでいることが好ましく、それらの開口部は流体と連絡しており、それによって流体中の不溶性である物質が空洞内に侵入でき、物質はその中で捕捉されて転換される。空洞の閉鎖区切りは１種以上の電極材料、１種以上のイオン選択性電解質材料またはそれらの混合物から構成されていることが好ましく、電極材料の例は作用電極および対極材料の両方である。これにより、イオン選択性電解質から空洞への特に効果的なイオンの移動が行われ、空洞内で電気化学的転換が起こる。特に好ましい実施の形態では、空洞の閉鎖区切りは混成イオン選択性電解質・電極材料からなる。開放空洞自体は、一般的に当業者に既知である方法で用意できる。例には、網、穴、細孔またはその他の平滑または不規則な表面を有する開口部の機械的、化学的または光学的な調製が含まれる。しかし他の調製方法を使用することも可能かも知れない。化学的調製方法に関しては、特にブルックの「先進セラミック材料のコンサイス百科事典」（R.J.Brook:“Concise Encyclopae dia of Advanced Ceramic Mate rials”，Pergamon Press，Serieson:Advances in Material Science and Engin eering，1991）に記載されているような制御焼結法を挙げることができる。制御焼結法は金属（粉末冶金）およびセラミック構造のいずれの製造にも使用することができる。最も重要なパラメーターは原粉末の粒径である。粒径が大きければ大きいほど、最終構造の孔径が大きくなるであろう。さらに、焼結温度が制御パラメーターとして使用される。通常は、焼結によって緻密な細孔のない構造を達成することが目的とするが、例えば粉末を通常の焼結温度に近い温度へ加熱（仮焼）することによって得られる比較的に大きな粒径の原粉末を使用することによって、粉末が緻密な構造に焼結せず、構造内に細孔を残すことができる。孔径は、粒径の他にさらに焼結条件によっても広範囲に制御することもできるが、それは一般に焼結温度および焼結時間の減少が多孔性を増加させるためである。最後に、多孔性は細孔形成剤、つまりセラミック構造の成形中に添加され、焼結中に蒸発または燃焼し、結果的に構造内に細孔を残す添加物の添加によって影響を及ぼすことができる。適当な細孔形成剤としてはワックス、ポリマー、繊維材料またはその他の材料のような有機材料を利用することができる。空洞の大きさおよび数空洞の大きさおよび数自体は当業者に既知の方法で選択することができ、空洞の大きさは好ましい大きさの粒子が空洞内で捕捉されるように選択され、空洞の数は電極の好ましい表面積およびその結果として反応区域の好ましい転換能力が得られるように選択される。一般に、開放空洞は流体に溶けない物質がそれらの中に侵入することができる大きさを有している。平均的観点からは、平均空洞サイズは不溶性物質の平均粒径と同一桁かそれよりわずかに大きくなければならないということができる。空洞の大きさは通常１０〜１００μｍの範囲内にあり、それによって流体が任意に空洞内を通過でき、その間に流体に溶けない物質が捕捉され、その結果として転換され得る。例えば流体に溶けない物質の捕捉は不溶性物質の空洞の壁への吸着によって行われ、それによって特に、開口部の大きさよりもかなり小さいサイズの粒子を捕捉して転換させることができる。捕捉はさらにまた、例えば数種の電極材料を相互に連続して積み重ねることで、開口部の大きさを連続的に、または断続的に減少させることで影響を与えることができ、これによって流体を流動させながら不溶性物質が開口部に捕捉されるようにすることができる。ディーゼル排気ガスからのすす粒子の電気化学的転換のためには、空洞の大きさが１〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０μ ｍの範囲内である。外部回路本発明によれば、内部回路は作用電極および対極を介して外部電流源に接続されているので、電流源と内部回路との間の電子の交換が可能である。電流源の例は、当業者に既知である電流源、例えば、電流のレベルが広い範囲の限界内で変化する場合でも予め定義した電圧を送達することができ、さらにこの電圧を一定に保持することができるよう制御され、および調節されている標準型電流源である。外部回路は電流源と内部回路の間でリード線を介して電子を交換できることが好ましいが、しかし伝導的な交換もまた可能である。電流源は直流源または交流源であってよい。１つの実施の形態では、電流源と内部回路の間の電子交換は１つの電流方向で行われ、それによって作用電極および対極が一定の極性を有すること、さらにそれらが常に陽極または陰極のいずれかとしてのみ機能する。その結果として、２つの電極で異なる電気化学的反応が起こり、それらの条件を最適化することが可能である。別の実施の形態では、電流源と内部回路との間の電子交換は交流方向で行われ、それによって作用電極と対極とが電流源と同一周波数でそれらの極性を変化させ、従って交互に陽極および陰極として機能する。このため両方の電極で電気化学的転換を押させることが可能で、さらに流体に溶けない物質の電気化学的転換のために有効な作用電極面積を増加させることができる。この実施の形態では、作用電極と対極とが同一であることが好ましい。交流源を利用する場合は、周波数は通常、１〜１０００Ｈｚの範囲内で、好ましくは１０〜１００Ｈｚの範囲内であり、この範囲で周波数変化させることにより、電極の効率を低下させる可能性のある経時的な永久的変化または分極が生じないこととなる。印可する電圧差本発明によれば、内部回路には流体に溶けない物質を流体に溶ける物質に転換させるための電気化学的プロセスにとって十分な電圧差が外部電流源を介して印可される。本発明によれば、「十分な電圧差」とは好ましい電気化学的反応の電気化学的電位と反応における活性化エネルギーに相当する分極抵抗に打ち勝つのに必要な発生可能な過電圧とを加えた電圧を超える電圧を意味する。作用電極、イオン選択性電解質および対極の層状構造を含む内部回路においては、電圧が１〜２５ボルトの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５ボルトの範囲内である。混成イオン選択性電解質・電極材料を含む内部回路においては、電圧は５〜５００ボルトの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ボルトの範囲内である。電流は反応区域の大きさに依存する。それは、通常反応区域の面積に対して１〜１０００ｍＡ／ｃｍ²の範囲内であり、好ましくは１０〜１００ｍＡ／ｃｍ²の範囲内である。流体に溶けない物質流体に溶けない物質および流体の例は、１つの相が気体または液体の形態の流体を形成し、他の相が固体または液体の形態の流体に溶けない物質を形成している１以上の２相系である。２相系は、エアロゾルおよび空気中に存在する油（ｏｉｌ−ｉｎ−ａｉｒ）による曇りのような気体中の液体（Ｌｉｑｕｉｄ−ｉｎ−ｇａｓ）、炭素を含んだ気体中に存在するほこり（ｄｕｓｔ−ｉｎ−ａｉｒ）による煙のような気体中の固体（ｓｏｌｉｄ−ｉｎ−ｇａｓ）、またはそれらの混合物、炭素を含む水中に存在する物質（ｍａｔｅｒｉａｌ−ｉｎ−ｗａｔｅｒ）による懸濁液のような流体中の固体（ｓｏｌｉｄ−ｉｎ−ｗａｔｅｒ）および水中に存在する油（ｏｉｌ −ｉｎ−ｗａｔｅｒ）による乳濁液のような液体中の液体（ｌｉｑｕｉｄ−ｉｎ −ｌｉｑｕｉｄ）またはそれらの混合物から選択されることが好ましい。特別な実施の形態では、流体に溶けない物質はすすからなり、流体は内燃機関からの排気ガスからなる。別の特別な実施の形態では、流体に溶けない物質は油からなり、流体は廃水からなる。流体流体の例は、不溶性物質の不活性な担体として機能する流体、またはさらに例えば内燃機関からの未燃焼の炭化水素類等のガス状の炭水化物のような電気化学的に転換させることのできる物質を完全にまたは部分的に含有しているような流体である。温度電気化学的転換は極めて広い温度範囲内で実行できる。一般には、反応速度は温度の増加に伴って上昇するので、高温が有利であろう。しかし、数多くの電気化学的反応は既に室温において十分な速度で進行することができる。イオン選択性電解質としてセラミック材料の酸素イオン導体が使用される場合、使用可能な温度範囲は電解質材料のイオン伝導度によって限定されるであろう。この理由から、イオン伝導度は温度に伴って激しく増大する。これは、例えばドープされた酸化セリウムをベースとする反応装置に対する下限は通常およそ２００℃であり、伝導度が１０^-4から１０^-5ｓ／ｃｍの間であることを意図している。約８００℃を超える温度では、かなりの電気伝導度が誘導される。これは反応装置の短絡として作用するので、電気化学的転換効率を激しく低下させる。他のタイプのイオン選択性電解質を選択することによって、これより高い温度も低い温度も可能である。圧力範囲反応装置で使用する圧力は広い範囲の限度内であるべきである。実施例に示されている転換は、大気圧に近いガス圧および液体圧で実施されている。しかし、何もこれより高圧および低圧での使用を妨げるものはない。ディーゼルエンジンからの排気ガスからすす粒子を除去することによって、内部回路にかかる逆圧が約３０ｍｂａｒを越えてはならないが、それはこれより高い逆圧はエンジン性能に悪影響を及ぼす可能性があるためである。始動電気化学的転換は、流体の導入開始と同時に電圧を接続することによって直ちに始動することができる。従ってリアルタイムでの始動方法は問題とはならない。しかし、一部のケースでは、反応装置の温度が流動している流体と同一温度に達するまでは、転換は完全なレベルには達しないであろう。流体に溶けない物質の転換のための電気化学的反応装置本発明の別の形態では、本発明の目的は流体に溶けない物質を流体中で可溶性である物質へ転換させるための電気化学的反応装置を提供することによって達成され、その反応装置は以下の要素を含んでいることを特徴としている。流体導入のための吸込口および導入された流体を排出するための排出口を備えた反応チャンバーであって、その反応チャンバーに以下の要素を含む、または好ましい実施の形態では以下の要素からなる内部回路を含む反応区画があるチャンバー。（ａ）不溶性物質を流体に溶ける物質に転換する１種以上の電気化学的プロセスへ電子を移動させる、および／または１種以上の電気化学的プロセスから電子を移動させることのできる１種以上の作用電極。（ｂ）作用電極での電気化学的プロセスを相殺させる１種以上の電気化学的プロセスへ電子を移動させる、および／または１種以上の電気化学的プロセスから電子を移動させることのできる１種以上の対極。（ｃ）作用電極と対極との電気化学的プロセス間で１種以上のタイプのイオンを選択的に伝導する１種以上のイオン選択性電解質。なお、反応区画では、導入された不溶性物質が電気化学的プロセスが進行できるように作用電極から電気化学的反応距離内に運ばれる。また、内部回路は作用電極および対極を介して外部電流源に接続されている。反応装置を構成する好ましい実施の形態は請求の範囲に記載されている。その他の長所本発明による方法および反応装置によって、先行技術より優れた数多くのその他の長所が得られる。例えば、燃焼排気ガスからすす粒子を除去するための反応装置は約２５０℃以上の温度で自己清浄性を有し、有害である可能性があり、かつコストを増大させる燃料または潤滑油への添加剤の添加は全く必要でなく、さらに反応装置は燃焼排気ガス中の窒素酸化物の含量とは無関係に機能する。同様に、反応装置は極めて広範囲のすす含量およびすす粒子の粒径に対して機能できるであろう。さらに、反応装置は再生のために定期的に業務を休止する必要がない。フィルター内の温度は比較的一定である。フィルター内の温度は、導入される燃焼排気ガスの温度に伴って極めてわずかしか変動せず、再生サイクルによって潜在的に危険なレベルまでフィルター温度が上昇することはない。反応装置全体の圧力低下もまた一様に低く、すす粒子の集積により上昇することはない。さらに、電気化学的転換を、燃焼排気ガスの導入と同時に電流源のスイッチが入れることで開始できることも長所であろう。従って、反応装置を機能させるためにまず最初に装置を予熱する必要がない。反応装置は、空洞内で目詰まりする可能性のある物質が適時に転換されて流体と共に運び去られるという意味において保守の必要がない。さらにまた、反応装置は蓄積したすすのためのスペースおよびフィルター容量も必要とされないので比較的小型のコンパクトな反応装置として構成できることも長所である。これはより少ない材料消費およびそれによるより安価な反応装置という結果につながる。物理的により小型の大きさは、反応装置を既存の設備、例えばディーゼル車両の燃焼排気ガス用の排気系統に適合させることをより容易にする。またさらに、流体中に溶解している他の電気化学的に転換可能な物質をも転換できることも長所である。図面の簡単な説明本発明を下記の図面を参照しながらより詳細に説明する。図１は、本発明による電気化学的反応装置の１つの実施の形態の略断面図を示している。図２は、図１に示した長方形部分ＩＩの拡大図を示している。図３は、図２に示した円形部分ＩＩＩの拡大図を示している。図４、５および６は、作用電極およびイオン選択性電解質の別の実施の形態の略図を示している。図７は、多孔性混成イオン選択性電解質・電極材料を含む内部回路の実施の形態の略図を示している。図８は、図７に示した内部回路の実施の形態の略図を示しており、多孔性混成イオン選択性電解質・電極材料は多孔性の不活性担体によって保持されている。図９は、図７に示された原理に従って構成された電気化学的反応装置の走査電子顕微鏡写真を示している。図１０は、内部回路の１つの実施の形態の略図を示しており、反応区画は各々が図７に示された構造を有している３相からなる層状構造から構成されている。図１１は、図４に示されたものに相当する内部回路全体に印可された直流電圧の関数として測定された二酸化炭素の発生を示している。図１２は、図７に示されたものに相当する内部回路全体に印可された直流電圧の関数として測定された二酸化炭素の発生を示している。図１３は、図７に示されたものに等価である２つの内部回路の接触のための銀リード線のパターンを示している。図１４は、図１３に示された内部回路の１つに印可されたＡＣ電圧の関数として測定された二酸化炭素の発生を示している。図１５は、図１３に示された内部回路のもう１つに印可されたＡＣ電圧の関数として測定された二酸化炭素の発生を示している。発明の詳細な説明図１は、本発明に従った電気化学的反応装置の１つの実施の形態の略断面図を示している。電気化学的反応装置は反応チャンバー５０を含み、これは金属板等から製造できる。チャンバーには、流体に溶けない物質２１を含有する流体を導入するための吸込口２０が備えられている。チャンバーにはさらに、転換された物質を含有している流体を排出するための排出口４０が備えられている。反応チャンバーには内部回路が設けられており、この回路は同時に流体の流れを遮断する絶縁性の懸架５３によってチャンバーから電気的に絶縁された状態で懸架されている。内部回路は、作用電極１２、対極１３、および作用電極と対極の間でイオンを選択的に伝導することのできるイオン選択性固体電解質１１からなる。内燃機関からの排気ガスおよび排気ガス中の主としてすす粒子２１の状態の未燃焼の炭素含有物質は吸込口２０（上方の矢印によって示されている）を介して反応装置内を通過し、その後排気ガスおよび転換された物質は排出口４０を介して運び去られる。作用電極および対極図に示した実施の形態では、作用電極１２と対極１３は異なるものであるが、それらは同一であってもよい。作用電極は、十分に広い表面積を保証し、好ましい大きさの粒子が通過できる多数の細孔および孔径を備えた厚さ０．０５〜１ｍｍの多孔性金属層からなる。走査電子顕微鏡によると、作用電極は通常２０〜４０μｍの孔径および作用電極表面積１ｃｍ²当たり細孔１０００個の孔密度を有していた。イオン選択性電解質イオン選択性電解質は、米国シアトルのSeattle Speciality Ceramics(現在:P raxair Specialty Ceramics)から提供された２０％酸化ガドリニウムでドープされた酸化セリウムの多孔性の固体酸素イオン導体である。この材料を１５５０℃ で３時間かけて仮焼させると、５〜１０μｍの粒径が生じ、圧縮および１５００ ℃での焼結後には１〜１０μｍの孔径が生じた。本明細書では詳細に説明されていないまた別の実施の形態では、イオン選択性電解質はデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社から商標Ｎａｆｉｏｎで提供されている粒径１〜１０μｍので供給されているスルホン化されたペルフルオロポリマー製の固体水素イオン導体であった。外部電流源本明細書に示した実施の形態では、内部回路はリード線３０１および３０２を介して直流源または交流源のいずれであってもよい電流源３０に接続されている。リード線３０１および３０２は、絶縁されたフィードスルー５１および５２を介してチャンバー壁を貫通している。本明細書で開示された実施の形態では、電流源は作用電極が正の陽極として機能し、対極が負の陰極である直流源である。電流源が交流源の場合は、作用電極および対極は原則として同一であり、交流の周波数に相当する周波数で陽極および陰極として交互に機能するであろう。電気化学的反応は、電流源が直流源である時と同一になるであろう。作用電極と対極とに印可される電圧差は、好ましい電気化学的プロセスが発生するために十分な活性化エネルギーが生じるように選択される。層状構造をした燃焼排気ガス中のすす粒子の転換するための電気化学的反応装置においては、満足な転換速度を得るための電圧差は一般的には１ボルト以上であり、通常５ボルト以上である。始動および操作反応装置は燃焼排気ガスを吸込口２０へと導入し、同時に作用電極１２および対極１３に５ボルトの電圧を印可することによって始動する。前もって反応装置の温度を例えば２５０〜３００℃まで上昇させることは、始動時から可能な限り高い転換率を得るには有利でるが、必要とされるものではない。操作時に、燃焼排気ガスは連続的に吸込口２０を通過する。燃焼排気ガスは多孔性の作用電極の開口部１４を通過し、それによって作用電極およびイオン選択性電解質が相互に接触する領域燃焼に持ち込まれた排気ガス中の不溶性のすす粒子２１は、作用電極から電気化学的反応距離内へ運ばれる。この距離内では、すす粒子はイオン選択性電解質によって供給される酸素イオンと反応し、過剰な電子は作用電極へ移動させられる。１種以上のプロセス工程における１種以上の電気化学的プロセスに関係することによって、すす粒子は二酸化炭素に転換される。滞留時間および空洞の大きさ反応区域におけるすす粒子の適当な滞留時間を得るために、イオン選択性電解質の空洞の大きさは作用電極の開口部を通して電解質へ通過するすす粒子が適当に滞留するように選択される。与えられた粒径分布に対する好ましい転換率は、すす粒子が作用電極と電子を交換することのでき、さらにそれらがイオン選択性電解質から供給される好ましいイオンと反応できる反応区域で、適当に大きな表面積が得られるように作用電極の空洞の数および大きさを選択することで達成される。十分な転換率まで到達するためには、より多くの内部回路を直列または並列に配置する方が有利であるかも知れない。内部回路の通過後、不溶性のすす粒子は二酸化炭素に転換され、燃焼排気ガス４０と共に反応装置から出て行く。作用電極の詳細図２は、図１に示した長方形部分ＩＩの拡大図を示している。適当な大きさのすす粒子２１は作用電極１２の細孔１４内に侵入し、電解質１１内のより小さい細孔１５で停止する。燃焼排気ガスは作用電極およびイオン選択性電解質の両方において矢印によって指示された方向へ妨げられずに細孔を抜けて通過する。作用電極から反応距離内にあるすす粒子２１は、イオン選択性電解質１１から供給された酸素イオンによる転換によって二酸化炭素に転換され、流体と共に運び去られる。作用電極における孔径より大きな大きさを有するすす粒子は作用電極内に侵入することができないので、このため電気化学的には転換されないであろう。図３は、図２に示した円形部分ＩＩＩの拡大図を示している。すす粒子２１は、イオン選択性電解質１３に接触している作用電極１２の細孔１４に存在しており、それによってすす粒子２１はその開放区切りにより燃焼排気ガスと連絡している開放空洞内に「捕捉」されている。すす粒子はこれによって作用電極１２との電子の交換、電解質１１との酸素イオンの交換および空洞内外の燃焼排気ガスとの二酸化炭素の交換によって電気化学的に転換され得る。燃焼排気ガス中の酸素含量が極めて少ない場合は、例えばチャンバーにおける側面チャンネル（図示されていない）を通して余分の空気を添加することが必要になるかも知れない。同様に、本来流体中に十分な量で存在していない水やその他の反応物に対して余剰の水またはその他の反応物を添加することもできる。内部回路の別の実施の形態図４、５および６は、作用電極およびイオン選択性電解質の別の実施の形態の略図を示している。図４は、作用電極１２並びにイオン選択性電解質１１が、流体を伝導するための細孔１４および１５の形状をした開口部を有しており、それらは図２に示されている比較的直線状の通路の代わりに一様でない区切りを有している実施の形態を示している。図５および６は、空洞の区切りが各々一様でない、および直線状の作用電極とイオン選択性電解質のさらに別の２種の実施の形態を示している。従って、空洞の最も好都合な形状を選択できることは本発明の範囲内にある。混成イオン選択性電解質・電極材料図７は、多孔性混成イオン選択性電解質・電極材料を含む内部回路の実施の形態の略図を示している。内部回路は、ここでは同一のものとして示されている作用電極材料１２および対極材料１３の比較的小さな粒子と混成された比較的大きな粒子のイオン伝導性電解質１１からなる。原理的には、混成イオン選択性電解質・電極材料は直列および並列で電気的に接続されている小さな電気化学的反応装置のスタックとして機能し、さらにこの時小型反応装置のための作用電極粒子１２は同時に他の小型反応装置の対極粒子１３として機能するであろう。すす粒子２１は多孔性構造内の空洞１４に捕捉され、その中で図３の考察において記載されているように電気化学的に転換される。燃焼排気ガスおよび電気化学的転換の生成物である転換されたすす粒子は混成構造内の細孔を抜けて通過することができる。図８は、図７に示した内部回路の実施の形態の略図を示しているが、この時多孔性の混成イオン選択性電解質・電極材料はそれを抜けて流体を運び去ることのできる開口部またはチャンネルを備えた多孔性の不活性担体１６１上に保持されている。多孔性の担体物質は流体を通過させる一方で、反応装置の反応部分においてこの方法で電気化学的に可溶性物質に転換することのできる不溶性物質２１を滞留させている。図９は、図７に示された原理に従って構成された電気化学的反応装置の走査電子顕微鏡写真を示している。イオン選択性電解質材料として２０原子％酸化ガドリニウムでドープされた酸素イオン導体である酸化セリウム（ＣＧＯ）が使用され、さらに電極材料として２０原子％酸化ストロンチウムでドープされたランタンマンガナイト（ＬＳＭ）が使用されている。図１０は、反応区画の各々が図７に示されている構造である３相からなる層状構造で構成されている内部回路の１つの実施の形態の略図を示している。最下層１７では、平均孔径が極めて小さいため不溶性物質の最も小さい粒子が捕捉され、電気化学的に転換される。中間層１８はこれよりいくらか大きな孔径を有しており、最も小さい粒子２１が構造を貫通するのを許容するが、その一方でこれより大きな粒子を捕捉する。最も大きな粒子は、大きな孔径を有している上層１９で転換される。このような層状構造は種々の層に異なる粒径の原粉末を用いることで構築できる。原材料により大きな粒径が選択された場合は、最終構造における孔径がより大きくなる。内部回路の層状構造は３層以下の層でも、３層以上の層でも構成できる。実施例実施例１作用電極、イオン選択性電解質および対極のサンドイッチ構造として構成された内部回路を持つ電気化学的反応装置本発明を具体的に説明するために、イオン選択性電解質をSeattle Specialty Ceramics,USA（現在：Praxair Seattic Specialty Ceramics）から入手した２０原子％酸化ガドリニウムでドープされた酸化セリウム（以後はＣＧＯと称す）から製造した。粉末の粒径は１５５０℃での３時間に渡る加熱処理によって調整し、それによって平均粒径が５〜１０μｍの粉末を入手した。粒径は電子操作顕微鏡によって測定した。粉末を１００ＭＰａで１．５ｍｍの厚さのプレートに圧縮し、１５００℃で１時間焼結させた。これによって入手した多孔性イオン選択性電解質にＤｅｍｅｔｒｏｎＭ８００５（Ｄｅｇｕｓｓａ，ドイツ）の商標下で供給された白金ペーストをブラシを用いて塗布することによって多孔性白金電極を具備させ、その後電極を具備したイオン選択性電解質を８００℃で１時間焼結させた。電極およびイオン選択性電解質両方の孔径は０．５〜５μｍであった。このようにして構成された内部回路の電極上にリード線を配設し、制御電圧＋／−３０Ｖ、２Ａの商標名ＤａｎｉｃａＴＰＳ２３Ａの実験室用電流源に接続した。その後完成した装置を燃焼室に配設し、窒素中に２０％酸素を含有するガス流中で約３００℃へ加熱し、それにＤｅｇｕｓｓａ（ドイツ）社から供給されたＰｒｉｎｔｅｘＬ型のカーボンブラックを添加した。図１１は、図４に示されたものに相当する内部回路に印可された直流電圧の関数として測定された二酸化炭素の発生を示している。多孔性の層状構造は図４に示されている構造に相当している。示されているデータは、燃焼室温度３００℃の時に、図１の排出口４０に相当する排出口において質量スペクトロメーターを用いて測定されたものである。燃焼室の温度を２５０℃へ低下させると、炭素の転換率は約１４％低下した。０〜４００Ｈｚの周波数範囲の交流を使用することによって、周波数が上昇すると、わずかだが顕著ではない転換率の上昇が検出された。この上昇は０Ｈｚ（直流）から約２０Ｈｚまでの周波数範囲において最も高くなり、その後は転換率はほぼ一定となる。実施例２混成イオン選択性電解質・電極材料から構成された内部回路を持つ電気化学的反応装置実施例１に記載された通りに製造された加熱処理されたＣＧＯ粉末を、Seattl e Specialty Ceramics,USA（現在：Praxair Seattle Specialty Ceramics）から入手した１２００℃で３時間かけて加熱処理された２０原子％ストロンチウムでドープされたランタンマンガナイト（以後ＬＳＭと称す）の同様に加熱処理された粉末と混合した。約６容量％に相当する６．５重量％ＬＳＭを含有する粉末混合物を１００ＭＰａでプレートに圧縮し、８００℃で１時間かけて焼結させた。焼結後、焼結材料の孔径は０．４〜４μｍであった。このプレートを実施例１の記載の通りであるが、図７に記載の内部回路に相当する白金電極を具備していない同様の燃焼室内に取り付けた。電流源としてはＬｅｏｍｏｔｏｒ（デンマーク）社の商標Ｌｅｎｚｅの修正周波数変換器を利用し、それによって内部回路に０．１〜４００Ｈｚの可変周波数および７５０ワットの出力で１〜４００ボルトの電圧を印可することができた。図１２は、図７に示されたものに相当する内部回路全体に適用された直流電圧の関数として測定された二酸化炭素の発生を示している。予想通りに、多孔性の混成イオン選択性電解質・電極材料からなる内部回路は、実施例１のようなイオン選択制電解質が作用電極と対極の間に挟まれている内部回路に比べかなり高い電圧レベルが必要とされる。また、反応の進行が可能な有効表面積がかなり広いために反応速度がより高い。使用される０〜４００Ｈｚの周波数領域においては、周波数が増加すると、転換率においてわずかだが顕著ではない上昇が検出される。この上昇は０〜約２０Ｈｚの周波数領域において最大となり、その後は転換率はほぼ一定となる。実施例１および実施例２の両方において、転換率の上昇が内部回路における電流需要の上昇を生じさせることに注目できよう。電流は添加された炭素が完全に燃焼した時に激しく低下する。実施例３不活性担体上のＣＧＯおよびＬＳＭ粉末の多孔性混合物ＣＧＯ粉末およびＬＳＭ粉末の混合物を実施例２に記載の通りに調製した。この混合物をＩＣＩ社から入手した分散剤ＫＤ−４を用いてエタノール中に分散させ、その後石英ファイバー不織布の不活性担体上に析出させた。析出した粉末混合物および担体をその後８００℃で２時間かけて焼結させ、その後両方を実施例１に記載の通りに燃焼室に配置した。炭素の転換に関して、実施例２に記載の通りに調製した内部回路での結果と同様の結果が得られた。実施例４混成イオン選択性電解質・電極材料から構成された内部回路を持つ電気化学的反応装置この実施例では米国シアトルのPraxair Specialty Ceramics（旧：Seattle Sp ecialty Ceramics）から入手した１０原子％酸化ガドリニウムを用いてドープされた酸化セリウム（以後はＣＧＯ−１０と称す）を酸素イオン伝導性電解質材料として使用した。ＣＧＯ−１０粉末を粒径の調整のために１５００℃で３時間かけて加熱処理した。ＣＧＯ−１０粉末を実施例２に記載の通りに約４．５容量％に相当する５重量％ＬＳＭ粉末と混合した。この混合物を６５ＭＰａの圧力で厚さ３ｍｍの２枚のプレートに圧縮し、９５０℃で３時間かけて焼結させた。焼結したプレートには図１３に示した通りにそれらの表面上に銀ペースト（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ，Ｌｅｉｔｓｉｌｂｅｒ２００，製品番号６２０００００７）を塗布することで電流リード線の用の接点を設けた。第１プレート２０１上では、銀リード線２０３を対辺に配置した。第２プレート２０２では、銀リード線２０４を断続的パターンで配置し、これにより第１プレート２０１によりかなり短い電流路を得た。銀リード線を周波数が５０Ｈｚに固定され、電圧が２〜２５０Ｖの範囲で変動可能なＡＣ電源（RKT-2，IMPO Electronic A/S，Odense，デンマーク）と接続した電線に接触させた。プレートを実施例２に記載の通りに燃焼室に配置し、１つずつ試験した。ディーゼルエンジンの排気系統から捕集したすすを反応装置を通過するガス流へ添加した。ＣＯ₂発生は、反応装置からの燃焼排気ガスを赤外フーリエ変換分光計のガスフローセル（図１における排出口４０に相当）へと導くことによって監視した。図１４は、第１プレート２０１に印可された５０ＨｚのＡＣ電圧の関数としての二酸化炭素の発生を示している。二酸化炭素の発生が約１５０Ｖの閾値電圧で激しく増加することが見て取れる。図１５は、第２プレート２０２に印可された５０ＨｚのＡＣ電圧の関数としての二酸化炭素の発生を示している。二酸化炭素の発生が断続的な銀リード線パターンによって与えられたより短い電流路に対応して、約３５Ｖ、つまりプレート２０１に対してよりも低い電圧の閾値電圧で強度に増加することが所見される。実施例５廃水中の油の精製のための電気化学的反応装置デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社から供給された商標名Ｎａｆｉｏｎという種類のペルフルオロ化スルホン酸塩膜からなる水素イオン伝導性選択性電解質を含む内部回路を持つ電気化学的反応装置を製造した。電解質には実施例１に記載の白金ペーストで塗布することによって多孔性電極を設けた。実施例１に記載の通りに反応装置に電圧を印可した。１％の油を分散させた水を反応装置に通過させ、流動水と反応装置は反応率を上昇させるために燃焼室で約９０℃へ加熱した。水は反応装置を通過することができたが、油滴は捕捉され、電気化学的に二酸化炭素へ転換された。転換は下記の反応式に従うと考えられる：陽極：Ｃ_nＨ_(2n+2)＋（２ｎ）Ｈ₂０＝ｎＣＯ₂＋（６ｎ＋２）Ｈ⁺＋（６ｎ＋２）ｅ^- 陰極：１／２（３ｎ＋１）Ｏ₂＋（６ｎ＋２）Ｈ⁺＋（６ｎ＋２）ｅ^- ＝（３ｎ＋１）Ｈ₂Ｏ全体：Ｃ_nＨ_(2n+2)＋１／２（３ｎ＋１）Ｏ₂＝ｎＣＯ₂＋（ｎ＋１）Ｈ₂Ｏ実施例６作動中のエネルギー消費量本発明による反応装置の作動中のエネルギー消費量を例示するためには、基準は連続的に１８０ｋＷを送達し、通常０．０１５ｇ／ｓのすす産生量に相当する１ｋＷｈ当たり０．３ｇのすすを発生するディーゼルエンジンであってよい。純粋炭素としてのこの量のすすが全て電気化学的に転換すると仮定すると、ファラデー定数Ｆおよび転換時の電子数ｎを用いるとすすの量は反応装置を流れる以下の電流計算値に相当する。Ｉ＝ｎ×ｍ＋Ｆ／Ｍｃ＝４×０．０１５×９６５００／１２＝４８３Ａ式中、Ｍｃは炭素の原子量である。３Ｖの電圧では、これは約１．５ｋＷに相当し、出力の１％未満である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ２５Ｂ 1/00 Ｃ２５Ｂ 1/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．流体に溶けない物質（２１）を流体に溶ける物質に電気化学的に転換するための方法であって、（ａ）内部回路を含む反応区域へ流体の流れを導くステップであって、前記内部回路が構成要素として、（ｉ）前記内部回路が不溶性物質を流体に溶ける物質へ転換する１種以上の電気化学的プロセスへ電子を移動させる、および／または１種以上の電気化学的プロセスから電子を移動させることのできる１以上の作用電極（１２）と、（ｉｉ）前記作用電極での電気化学的プロセスを相殺するための対極での１種以上の電気化学的プロセスへ電子を移動させる、および／または１種以上の電気化学的プロセスから電子を移動させることのできる１以上の対極（１３）と、（ｉｉｉ）前記作用電極および前記対極での電気化学的プロセス間で選択的に１種以上のイオンを伝導する１種以上のイオン選択性電解質（１１）とを含み、前記反応区域では、電気化学的プロセスを行えるよう導入された不溶性物質を作用電極から電気化学的反応距離内に運び、前記内部回路を前記作用電極および前記対極を介して外部電流源（３０に接続するステップと、（ｂ）外部電流源を介して内部回路に、流体に溶けない物質を流体に溶ける物質に転換するための電気化学的プロセスのために十分な電圧差を印可するステップと、（ｃ）流体に溶ける物質を流れている流体（４０）と共に前記反応区域の外へ運び去るステップとからなる流体に溶けない物質を流体に溶ける物質に電気化学的に転換するための方法２．反応区域が１以上の閉鎖区切り（１１、１２、１３）と、１以上の開口部（１４、１５）とを含む１以上の開放空洞を含み、前記開口部が流体と連絡していることを特徴とする請求項１に記載の方法。３．空洞の閉鎖区切りが１種以上の電極材料（１２、１３）、１種以上のイオン選択性電解質材料（１１）、またはそれらの混合物からなることを特徴とする請求項２に記載の方法。４．空洞の閉鎖区切りが混成イオン選択性電解質・電極材料からなることを特徴とする請求項２に記載の方法。５．空洞が１０〜１００μｍの大きさであることを特徴とする請求項２から請求項４に記載の方法。６．電気化学的プロセスが酸化、還元またはそれらの組合せである電極プロセスから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。７．作用電極および対極を介しての内部回路の外部電流源への接続が一方向の電子の流れを生じさせることを特徴とする請求項１に記載の方法。８．作用電極および対極を介しての内部回路の外部電流源への接続が交流方向の電子の流れを生じさせることを特徴とする請求項１に記載の方法。９．流体が酸素を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。１０．流体が水を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。１１．流体に溶けない物質および流体が１以上の２相系から構成され、第１の相が気体または液体の状態で流体を形成し、第２の相が固体または液体の状態で流体に溶けない物質を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。１２．２相系が、エアロゾルや、空気中の油（ｏｉｌ−ｉｎ−ａｉｒ）による曇りといった気体中の流体（ｌｉｑｕｉｄ−ｉｎ−ｇａｓ）、炭素を含有する気体中のほこり（ｄｕｓｔ−ｉｎ−ａｉｒ）による煙といった気体中の固体（ｓｏｌｉｄ−ｉｎ−ｇａｓ）、またはそれらの混合物、炭素を含有する水中の物質（ｍａｔｅｒｉａｌ−ｉｎ−ｗａｔｅｒ）による懸濁液といった流体中の固体（ｓｏｌｉｄ−ｉｎ−ｗａｔｅｒ）および水中の油（ｏｉｌ−ｉｎ−ｗａｔｅｒ）による乳濁液といった液体中の液体（ｌｉｑｕｉｄ−ｉｎ−ｌｉｑｕｉｄ）またはそれらの混合物から選択されていることを特徴とする請求項１１に記載の方法。１３．流体に溶けない物質がすすからなり、流体が内燃機関からの排気ガスからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。１４．流体に溶けない物質が油からなり、流体が廃水からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。１５．流体に溶けない物質（２１）を流体に溶ける物質に転換するための電気化学的反応装置であって、流体導入のための吸込口（２０）および導入された流体を排出するための排出口（４０）を備えた反応チャンバー（５０）であって、その内部に構成要素として（ａ）不溶性物質を流体に溶ける物質に転換する１種以上の電気化学的プロセスへ電子を移動させる、および／または１種以上の電気化学的プロセスから電子を移動させることのできる１以上の作用電極（１２）と、（ｂ）前記作用電極での電気化学的プロセスを相殺する１種以上の電気化学的プロセスへ電子を移動させる、および／または１種以上の電気化学的プロセスから電子を移動させることのできる１以上の対極（１３）と、（ｃ）前記作用電極と前記対極との電気化学的プロセス間で１種以上のイオンを選択的に伝導する１種以上のイオン選択性電解質（１１）とを含む内部回路を含む反応区画が設けられた反応チャンバーと、反応区画に導入された不溶性物質は電気化学的プロセスを起こせるように前記作用電極から電気化学的反応距離内に運ばれる前記反応区画と、作用電極および対極を介して外部電流源（３０）に接続されている前記内部回路とを含む流体に溶けない物質を流体に溶ける物質に転換するための電気化学的反応装置。１６．反応区画が１以上の閉鎖区切り（１１、１２、１３）と、１以上の開口部（１４、１５）を含む１以上の開口空洞（１３）を含み、前記開口部が流体と連絡していることを特徴とする請求項１５に記載の反応装置。１７．空洞の閉鎖区切りが１種以上の電極材料（１２、１３）、１種以上のイオン選択性電解質材料（１１）、またはそれらの混合物からなることを特徴とする請求項１６に記載の反応装置。１８．空洞の閉鎖区切りが混成イオン選択性電解質・電極材料からなることを特徴とする請求項１６に記載の反応装置。１９．空洞が１０〜１００μｍの大きさであることを特徴とする請求項１６から請求項１８のいずれか一つに記載の反応装置。２０．電流源が直流源であることを特徴とする請求項１５から請求項１９のいずれか一つに記載の反応装置。２１．電流源が交流源であることを特徴とする請求項１５から請求項１９のいずれか一つに記載の反応装置。２２．固体イオン導体を含むことを特徴とし、請求項１から請求項１４に記載の方法を実行する時に使用される、または請求項１５から請求項２１のいずれか一つに記載の電気化学的反応装置で使用されるイオン選択性電解質。２３．固体イオン導体が酸素イオン伝導性であることを特徴とする請求項２２に記載の電解質。２４．固体イオン導体が酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）でドープされた二酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）でドープされた二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）またはそれらの組合せからなることを特徴とする請求項２２に記載の電解質。２５．固体イオン導体が水素イオン伝導性であることを特徴とする請求項２２に記載の電解質。２６．固体イオン導体がβ’’−アルミナからなることを特徴とする請求項２２に記載の電解質。２７．固体イオン導体がスルホン化ペルフルオロポリマーからなることを特徴とする請求項２２に記載の電解質。２８．固体イオン導体が１０〜１００μｍの大きさの開放空洞を有していることを特徴とする請求項２２から請求項２７のいずれか一つに記載の電解質。２９．金属またはセラミック材料から選択される電気伝導性の材料を含むことを特徴とし、請求項１から請求項１４のいずれか一つに記載の方法を実行する時に使用される、または請求項１５から請求項２１のいずれか一つに記載の電気化学的反応装置で使用される電極。３０．空洞が１０〜１００μｍの大きさを有することを特徴とする請求項２９に記載の電極。３１．電気伝導性の材料がストロンチウムでドープされたランタンマンガナイトであることを特徴とする請求項２９または請求項３０のいずれか一つに記載の電極。３２．請求項１から請求項１４のいずれか一つに記載の方法を実行する時に使用される、または請求項１５から請求項２１のいずれか一つに記載の電気化学的反応装置で使用される混成イオン選択性電解質・電極材料であって、粒径１０〜１００μｍのイオン選択性電解質材料を粒径１〜１０μｍの電極材料とを、電極材料粒子が実質的に相互に接触することなくイオン選択性電解質材料粒子の表面上に配設できる比率で混合することを含む方法によって製造され、前記方法で製造されることにより混合された材料の電気伝導度が得られ、前記電気伝導度がイオン選択性電解質材料の伝導度と同一桁であることを特徴とする混成イオン選択制電解質・電極材料。３３．電極材料を２０容量％未満含有し、好ましくは３〜１５容量％含有することを特徴とする請求項３２に記載の材料。３４．混成材料が１０〜１００μｍの大きさを有する開放空洞を有していることを特徴とする請求項３２または請求項３３に記載の材料。３５．その延長の１つの方向に１００μｍから１０μｍへと減少する孔径を有していることを特徴とする請求項３２に記載の材料。３６．燃焼排気ガスからすす粒子を除去する目的での請求項１５から請求項２１のいずれか一つに記載の電気化学的反応装置と、請求項２２から請求項２８のいずれか一つに記載のイオン選択性電解質と、請求項２９から請求項３１のいずれか一つに記載の電極と、請求項３２から請求項３５のいずれか一つに記載の混成イオン選択性電解質・電極材料との使用。３７．廃水から油を除去する目的での請求項１５から請求項２１のいずれか一つに記載の電気化学的反応装置と、請求項２２から請求項２８のいずれか一つに記載のイオン選択性電解質と、請求項２９から請求項３１のいずれか一つに記載の電極と、請求項３２から請求項３５のいずれか一つに記載の混成イオン選択性電解質・電極材料との使用。