JP2000344964A - ポリオレフィン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】延伸フィルム製膜時の延伸性が良好で、かつ得
られる延伸フィルムが耐熱性、剛性に優れるポリオレフ
ィン樹脂及びかかるポリオレフィン樹脂を延伸加工して
得られる延伸フィルムを提供する。 【解決手段】結晶性ポリオレフィン樹脂が、昇温分別相
関分子量測定法により測定した時、溶出温度が３６〜１
０４℃で且つ分子量が１０万〜１００万の範囲にあるポ
リオレフィンを有効成分とするポリオレフィン樹脂の改
質剤であり、また該ポリオレフィン樹脂の改質剤有効成
分を４〜２０重量％含有する結晶性ポリオレフィン樹脂
組成物である。さらに、上記ポリオレフィン樹脂の改質
剤に加えて、昇温分別相関分子量測定法により測定した
時、溶出温度が１１６℃を超え、且つ分子量が１万〜１
０万の範囲にあるポリオレフィンを４〜２０重量％含有
する結晶性ポリオレフィン樹脂組成物とすることによ
り、一層良好なフィルム加工特性を有するポリオレフィ
ン樹脂組成物ならびに延伸フィルムを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン樹
脂の改質剤、特に延伸フィルムに用いられる結晶性ポリ
オレフィン樹脂、例えばポリプロピレン系樹脂の製膜
性、延伸性、低熱収縮性等の耐熱性を改良するのに有効
な改質剤及び改質されたポリオレフィン樹脂組成物なら
びに該樹脂組成物からなる延伸フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】延伸ポリオレフィンフィルム、特に二軸
延伸ポリオレフィンフィルムは、その優れた機械的物
性、光学的物性により包装材料等に広く使用されてい
る。その製造方法としてはテンター方式による逐時二軸
延伸法が一般的である。

【０００３】近年では、二軸延伸ポリオレフィンフィル
ムの生産設備の大型化、高速化が進み、一般的な従来の
ポリオレフィン樹脂では製膜時における延伸装置の機械
負荷の上昇、フィルムの厚薄精度の低下、さらにはフィ
ルムの延伸破れが発生する等の問題が生起してきた。し
たがって、延伸加工性を改良する方法が種々提案されて
いる。例えば、特開平９−３２４０１４号公報には、特
定の無定形成分量を含有し、かつ、立体規則性分布を広
分布化することを特徴とする技術が提案されている。し
かしながら、高速製膜時も良好な製膜性を持ち、得られ
たフィルムも優れる機械物性や耐熱性を有する延伸ポリ
オレフィンフィルムとしては、改良の余地が残されてい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そのため、延伸ポリオ
レフィンフィルムの生産設備の大型化、高速化に対応で
きる延伸性の良好なポリオレフィン樹脂の開発が望まれ
ていた。従って、本発明の目的は、延伸に際して、製膜
可能な温度調整範囲が広く、機械負荷が小さく、製膜さ
れたフィルムの厚薄精度が優れ、延伸性が良好で、延伸
破れ等が発生せず安定に生産でき、製膜されたフィルム
熱収縮率等の耐熱性の良好な一軸または二軸延伸フィル
ムに適したポリオレフィン樹脂組成物および該ポリオレ
フィン樹脂組成物よりなる延伸フィルムを得ることに有
る。また、いかにして該目的を達成するかという課題を
解決するための手段をも提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的及
び課題を解決すべく鋭意研究を行なった。その結果、結
晶性ポリオレフィン樹脂が、昇温分別相関分子量測定法
により測定した時、特定の溶出温度で且つ特定の分子量
範囲に存在するポリオレフィンを特定量含有している場
合、延伸性フィルムの製膜に際して、製膜の温度調整範
囲が広く、延伸における機械負荷が低減し、フィルムの
延伸破れが少なく、さらに、製膜された延伸フィルムの
厚薄精度が優れ、熱収縮率等の耐熱性が良好であること
を見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち本発明は（１）昇温分別相関分子
量測定法により測定した時、溶出温度が３６〜１０４℃
で且つ分子量が１０万〜１００万の範囲にあるポリオレ
フィンを有効成分とするポリオレフィン樹脂の改質剤で
あり、（２）また該ポリオレフィン樹脂の改質剤有効成
分を４〜２０重量％含有する結晶性ポリオレフィン樹脂
組成物である。

【０００７】さらに、本発明は、（３）上記ポリオレフ
ィン樹脂の改質剤に加えて、昇温分別相関分子量測定法
により測定した時、溶出温度が１１６℃を超え、且つ分
子量が１万〜１０万の範囲にあるポリオレフィンを４〜
２０重量％含有する結晶性ポリオレフィン樹脂組成物と
することにより、一層良好なフィルム加工特性を有する
ポリオレフィン樹脂組成物を提供する。

【０００８】さらにまた、上記（２）及び（３）に示し
たポリオレフィン樹脂組成物よりなる延伸フィルムをも
提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、昇温分別相関分
子量測定法は、昇温分別法（Temperature Rising Eluti
on Fractionation:ＴＲＥＦ法）と分子量分布測定（Siz
e ExclusionChromatography：ＳＥＣ法）をオンライン
で結び付た分析手法で、以下、単にＴＲＥＦ／ＳＥＣ法
とも略す。ＴＲＥＦ／ＳＥＣ法は、溶液中で結晶化させ
たポリオレフィン（ポリプロピレン樹脂等）を異なる温
度で溶剤に溶解させ、連続して各溶解温度におけるポリ
オレフィンの分子量分布測定及び溶出量（濃度）を測定
して、そのポリオレフィンの組成分布を評価する方法で
ある。

【００１０】即ち、硅藻土、シリカビーズ等の不活性担
体を充填剤として用い、そのＴＲＥＦカラム内に試料の
ポリオレフィンをオルトジクロルベンゼンよりなる溶剤
に溶解した任意の濃度の試料溶液を注入し、ＴＲＥＦカ
ラムの温度を降下させて試料を充填剤表面に付着させた
後、該カラム温度を任意の温度に階段状に上昇させ、オ
ルトジクロルベンゼンよりなる溶剤を通過させ、さらに
該温度で溶出してくるポリオレフィン成分を連続的に高
温のＳＥＣカラムへ導入し、ポリオレフィンの溶出量
（重量％）及び分子量分布を測定する。

【００１１】この操作により、溶出温度と分子量分布に
よって描かれるグラフ（結晶性−分子量相関図を等高線
或いは鳥瞰図で示させる）でポリオレフィンの組成分布
を見ることができる。

【００１２】溶出温度に対する投影図は結晶性分布を示
しており、溶出温度は溶出成分がより結晶化しやすくな
るにつれて高くなるので、溶出温度とポリマーの溶出量
（重量％）との関係を求めることにより、ポリマーの結
晶性の分布を知ることができる。

【００１３】上記方法において、ＴＲＥＦカラムの温度
の降下速度は、試料のポリオレフィンに含まれる結晶性
部分の所定温度における結晶化に必要な速度に調整され
ることが必要であり、かかるＴＲＥＦカラムの温度の降
下速度は予め実験によって決定すればよい。通常、カラ
ムの温度の降下速度は、５℃／分以下の範囲で決定され
る。

【００１４】本発明においては、結晶性ポリオレフィン
樹脂組成物中に、ＴＲＥＦ／ＳＥＣ法による溶出温度が
３６〜１０４℃で且つ分子量が１０万〜１００万の範囲
の成分が４〜２０重量％、好ましくは５〜１８重量％、
さらに好ましくは６〜１５重量％有効成分として存在し
ていることが重要なポイントである。結晶性ポリオレフ
ィン中の上記有効成分の量が４重量％未満では、製膜に
おける延伸の際の延伸性が低下して製膜可能な温度範囲
も狭くなり、機械負荷が上昇してフィルムの延伸破れが
増加し、フィルム厚薄精度も悪化する。また、２０重量
％を超えると延伸フィルムの熱収縮率が大きくなり耐熱
性が低下する。

【００１５】さらに、上記有効成分について、好ましい
態様は、ＴＲＥＦ／ＳＥＣ法による溶出温度範囲が４０
〜８８℃の範囲、さらには４４〜６８℃の温度範囲にお
ける溶出成分の分子量が１０万〜１００万であることが
好ましい。

【００１６】要は、これらの有効成分を本発明の結晶性
ポリオレフィン樹脂組成物中に４〜２０重量％存在させ
ることが肝要であり、その手段は特に限定されない。例
えば、該有効成分を２０重量％超〜１００重量％含有す
るポリオレフィンを結晶性ポリオレフィン樹脂の改質剤
（以下これを改質剤Ａという）として製造し、これを結
晶性ポリオレフィン樹脂と機械的に混合する方法、ある
いは結晶性ポリオレフィン樹脂を重合により得る場合
に、重合に使用する触媒を適宜選択することにより、結
晶性ポリオレフィン樹脂と前記有効成分とを重合時に製
造し、混合物として得る方法などが用いられる。即ち、
本発明の結晶性ポリオレフィン樹脂組成物を容易に得る
には、前者が好ましいが、本発明の改質剤と結晶性ポリ
オレフィン樹脂との均一な混合を得るためには後者の方
法が有効な場合が多い。

【００１７】本明細書においては、改質剤有効成分と結
晶性ポリオレフィン樹脂の混合方法の如何を問わず、両
者が実質的に均一に一体化されたものを本発明のポリオ
レフィン樹脂組成物という。

【００１８】本発明において、改質剤を混合することに
より改質される結晶性ポリオレフィン樹脂としては、プ
ロピレンの単独重合体、または、共重合成分としてプロ
ピレン以外のα−オレフィンを含むプロピレン−α−オ
レフィン共重合体及び、これらの混合物等を挙げること
ができる。

【００１９】上記プロピレン−α−オレフィン共重合体
は、プロピレン以外の１種または２種以上のα−オレフ
ィンに基づく単量体単位の含有量が１０モル％以下、さ
らに５モル％以下のプロピレン−α−オレフィン共重合
体、または、これらの混合物であることが好ましい。α
−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１、３−
メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘ
プテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、
ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、
オクタデセン−１、エイコセン−１等の炭素数２〜２０
のα−オレフィンを例示することができる。また、上記
プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、ランダ
ム共重合体及びブロック共重合体のいずれでも良く、そ
の中でもランダム共重合体が好ましい。

【００２０】上記結晶性ポリオレフィン樹脂が、プロピ
レン単独重合体及びプロピレン−α−オレフィン共重合
体であってプロピレン以外のα−オレフィンの含有量が
１ｍｏｌ％未満の場合、その結晶性を示す１３Ｃ−ＮＭ
Ｒによるアイソタクチックペンタッド分率は特に制限さ
れるものではないが、０．８０〜０．９９であることが
好ましく、０．８５〜０．９８であることがより好まし
く、さらに０．８７〜０．９７であることがより好まし
い。ここで言うアイソタクチックペンタッド分率とは、
エー．ザンベリ(A.Zambelli)らによってマクロモレキュ
ールズ（Macoromolecules)、１３、２６７、（１９８
０）に発表された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの
帰属に基づいて定量されたプロピレンユニット５個が連
続して等しい立体配置をとる分率である。

【００２１】勿論、本発明で用いられる結晶性ポリオレ
フィン樹脂は、上記したポリプロピレン系樹脂に限定さ
れるものではなく、ポリプロピレン系樹脂以外のオレフ
ィン重合体または共重合体であって、Ｘ線回折による結
晶部の量が３０％以上、好ましくは４０％以上存在する
ポリオレフィン樹脂が対象となる。

【００２２】本発明のポリオレフィン樹脂組成物の物理
的な性質は、特に限定されないが、メルトフローレイト
（ＭＦＲ）は、フィルムへの成形性を考えると通常は、
０．１〜２０ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、さら
に、１〜１０ｇ／１０分の範囲であることがより好まし
い。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万〜８０万、
好ましくは２５万〜４５万の範囲が好適である。重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ
／Ｍｎ）で表される分子量分布は、フィルム成形の容易
さや溶融張力を増加させ加工性を向上させることを勘案
すると２〜２０の範囲であることが好ましく、さらに４
〜１０の範囲であることがより好ましい。

【００２３】なお、上記分子量分布はオルトジクロルベ
ンゼンを溶媒とした１４５℃でのＳＥＣ法で測定した溶
出プロファイルを、該測定条件におけるポリプロピレン
の汎用較正曲線から算出した重量平均及び数平均分子量
の値から得た。また、融点は、１３０℃以上であること
が好ましく、１３５〜１７０℃の範囲であることがより
好ましく、さらに１４０〜１６０℃の範囲であることが
好ましい。なお、ここで言うポリオレフィン樹脂の融点
は、示差走査熱量計（以下単にＤＳＣと略す）で測定さ
れた昇温時の結晶融解曲線のピーク温度である。

【００２４】上記ポリオレフィン樹脂組成物のＴＲＥＦ
法による溶出曲線のピーク温度は、製膜して得られた延
伸フィルムの剛性及び耐熱性を勘案すると、１００〜１
３０℃の範囲が好ましく、１１０〜１２５℃の範囲であ
ることがより好ましく、１１５〜１２０℃の範囲である
ことが特に好ましい。なお、ここで言うＴＲＥＦは、溶
液中で結晶化させたポリオレフィン（ポリプロピレン樹
脂等）を異なる温度で溶剤に溶解させ、連続して各溶解
温度におけるポリオレフィンの溶出量（濃度）を測定し
て、そのポリオレフィンの結晶性分布を評価する方法で
ある。

【００２５】即ち、硅藻土、シリカビーズ等の不活性担
体を充填剤として用い、そのＴＲＥＦカラム内に試料の
ポリオレフィンをオルトジクロルベンゼンよりなる溶剤
に溶解した任意の濃度の試料溶液を注入し、ＴＲＥＦカ
ラムの温度を降下させて試料を充填剤表面に付着させた
後、該カラム温度を任意の温度に直線的に上昇させ、オ
ルトジクロルベンゼンよりなる溶剤を通過させ、さらに
該温度で溶出してくるポリオレフィン成分の溶出量（重
量％）を測定する。この操作により、溶出温度に対する
ポリオレフィンの結晶性分布を見ることができる。

【００２６】この方法において、ＴＲＥＦカラムの温度
の降下速度は、試料のポリオレフィンに含まれる結晶性
部分の所定温度における結晶化に必要な速度に調整され
ることが必要であり、かかるＴＲＥＦカラムの温度の降
下速度は予め実験によって決定すればよい。通常、カラ
ムの温度の降下速度は、５℃／分以下の範囲で決定され
る。

【００２７】上記ポリオレフィン樹脂組成物のＴＲＥＦ
／ＳＥＣ法における０℃以下の溶出成分は、特に制限さ
れるものではないが、製膜されたポリオレフィンフィル
ムの耐ブロッキング性、耐スクラッチ性、滑り性等のフ
ィルム表面物性を勘案すると１０重量％以下であること
が好ましく、７重量％以下であることがより好ましく、
５重量％以下であることが特に好ましい。

【００２８】さらに、上記ポリオレフィン樹脂組成物の
ＴＲＥＦ／ＳＥＣ法における０℃での溶出成分の分子量
は特に制限されるものではないが、フィルム表面へのブ
リードアウトやフィッシュアイの発生等を勘案すると、
ＳＥＣ測定で得られた０℃での溶出成分の分子量分布曲
線のピークトップ位置における分子量が１万〜４０万で
あることが好ましく、さらに１５万〜３０万の範囲であ
ることがより好ましい。

【００２９】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、Ｔ
ＲＥＦ／ＳＥＣ法による溶出温度が３６〜１０４℃、分
子量が１０万〜１００万の範囲の成分が４〜２０重量％
の範囲であれば、優れた厚薄精度と延伸性が得られる
が、製膜された延伸フィルムの熱収縮率等の耐熱性を一
層向上させるために、該ＴＲＥＦ／ＳＥＣ法による溶出
温度が１１６℃を超え、分子量が１万〜１０万の範囲の
ポリオレフィン成分を４〜２０重量％含むことが好まし
く、さらに、５〜１５重量％の範囲であることがより好
ましく、さらに６〜１０重量％であることが特に好まし
い。かかるポリオレフィン成分も、改質剤と同様のオレ
フィン類よりなる重合体または共重合体である。

【００３０】以下に本発明をさらに詳細に説明する。

【００３１】まず、本発明の改質剤Ａは、ＴＲＥＦ／Ｓ
ＥＣ法による溶出温度が３６〜１０４℃、分子量が１０
〜１００万の範囲の成分、すなわち有効成分として２０
重量％超〜１００重量％含有するものであり、さらに４
０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００
重量％含有するものであることがより好ましい。さら
に、上記ＴＲＥＦ／ＳＥＣ法による溶出温度が４０〜８
８℃で分子量が１０〜１００万の範囲の成分５０〜１０
０重量％であることがより好ましく、溶出温度が４４〜
６８℃で分子量が１０〜１００万の範囲の成分が５０〜
１００重量％含有するものであることが最も好ましい。

【００３２】かかる改質剤Ａは、上記有効成分を２０重
量％超〜１００重量％含有していれば前記結晶性ポリオ
レフィン樹脂よりも一般的に結晶性の低い結晶性ポリオ
レフィン樹脂を何等制限なく用いることができる。改質
剤Ａとしては、α−オレフィン単独重合体、２種または
３種以上のα−オレフィンの共重合体、またはこれら重
合体の混合物等が挙げられる。上記α−オレフィン共重
合体としては、ランダム共重合体及びブロック共重合体
のいずれでも良く、その中でもランダム共重合体が好ま
しい。

【００３３】上記α−オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−
１−ブテン、ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテ
ン−１、ノネン−１等を挙げることができる。

【００３４】これら改質剤Ａの中で、特にプロピレン単
独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合
体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１
−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテ
ン共重合体、及びこれらの混合物等が好適に使用され
る。

【００３５】改質剤Ａのメルトフローレイトは、特に制
限されるものではないが、１〜２０ｇ／１０分が好まし
い。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万〜４０万の
範囲が好適である。さらに、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、１．５〜１５の範囲が好適である。

【００３６】さらに、上記改質剤Ａの融点は、特に制限
されるものではないが、６０〜１５０℃の範囲に少なく
とも１つの融解ピークが存在していることが好ましい。

【００３７】また、上記改質剤ＡのＴＲＥＦ／ＳＥＣ法
における０℃以下の溶出成分は、特に制限されるもので
はないが、製膜されたポリオレフィンフィルムの耐ブロ
ッキング性、耐スクラッチ性、滑り性等のフィルム表面
物性を勘案すると５重量％以下であることが好ましく、
４重量％以下であることがより好ましく、さらに３重量
％以下であることが好ましい。

【００３８】改質剤Ａは、如何なる方法によって得られ
ても良い。例えば、改質剤Ａを構成する各溶出成分をそ
れぞれ個別に重合し、これらを混合して得る方法、ポリ
プロピレン成分およびプロピレン−エチレンランダム共
重合体成分が一分子鎖中に配列した状態および／または
ポリプロピレン成分とプロピレンエチレンランダム共重
合体成分とのそれぞれ単独よりなる分子鎖とが機械的な
混合では達成できない程度にミクロに混合した状態を達
成できる、いわゆるブロック共重合体として得る方法が
ある。ブロック共重合体として得た改質剤Ａは、延伸性
改良効果が優れており、より透明な延伸フィルムを得る
ために好ましい。

【００３９】改質剤Ａをブロック共重合体として得るた
めの製造方法は、本発明の要件を満たす限り特に限定さ
れるものではないが、例えば、以下の方法により好適に
製造することができる。

【００４０】即ち、メタロセン化合物（以下、成分
［Ｉ］と略す）とアルミノキサン化合物もしくは非配位
性イオン化化合物（以下、成分［ＩＩ］と略す）からな
る触媒の存在下にポリプロピレン成分（ａ）とプロピレ
ンとエチレンの共重合体成分（ｂ）を段階的に製造する
方法が挙げられる。

【００４１】上記成分［Ｉ］は、オレフインの重合に使
用されることが公知の化合物が何ら制限なく使用できる
が、その中でも下記一般式（１） Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ_1m）（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ_2n）ＭＸ₁Ｘ₂ （１） （式中、Ｍは、周期律表第IVｂ族の遷移金属原子を示
す。（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ_1m）、（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ_2n）は置換シクロ
ペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは、１〜３の整数
であり、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、ケイ素含
有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個
の炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい
１つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であ
る。

【００４２】Ｑは、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ_1m）および（Ｃ₅Ｈ_4-n
Ｒ_2n）を架橋可能な基であって、２価の、炭化水素基、
非置換シリレン基または炭化水素置換シリレン基であ
る。Ｘ ₁およびＸ₂は、同一または異なっていてもよく水
素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）で表されるキ
ラルな化合物が好適に用いることができる。

【００４３】より好ましくは、式（１）において、Ｍが
ジルコニウム、ハフニウム原子であり、Ｒ₁、Ｒ₂が同一
もしくは異なる炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ₁およ
びＸ₂が、同一もしくは異なるハロゲン原子または、炭
化水素基Ｑが、炭化水素置換シリレン基であるキラルな
メタロセン化合物が好適である。

【００４４】具体的な成分［Ｉ］を例示するとｒａｃ−
ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）（２’，４’５’，５’−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニ
ルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−
ジフェニルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシ
リレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ
−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェ
ニルシリレンビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビ
ス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジメ
チル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメ
チル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェ
ニルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレ
ンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン
ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリ
レンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジル
コニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビ
ス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２
−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジ
メチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル
−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−
ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレ
ンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル
−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−
ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−
ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシ
リレンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス
（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−
ベンズインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジ
フェニルシリレンビス（２−メチル−ベンズインデニ
ル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。

【００４５】また、上記化合物中のジルコニウムをハフ
ニウムに代えた化合物も好適に用いられる。また、上記
のようなメタロセン化合物を組み合わせて用いることも
できる。

【００４６】前記成分［ＩＩ］は、公知のものを何ら制
限なく使用できるが、その中でも以下に示すものが好適
に使用できる。アルミノキサン化合物は、一般式（２）
または（３）で表されるアルミニウム化合物が好適であ
る。

【００４７】

【化１】

【００４８】

【化２】

【００４９】一般式（２）または（３）において、Ｒは
炭素数が、１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であ
り、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基が挙げられる。これらのうち特に好ましいのは
メチル基であり、一部炭素数２〜６のアルキル基を含ん
でいてもよい。ｍは、４〜１００の整数であり、好まし
くは、６〜８０、特に好ましくは１０〜６０である。

【００５０】上記のアルミノキサン化合物の製造方法
は、公知の種々の方法を採用すればよく、例えば、トリ
アルキルアルミニウムを炭化水素溶媒中、直接水と反応
させる方法、結晶水を有する硫酸銅水和物、硫酸アルミ
ニウム水和物、含水させたシリカゲル等を用いて炭化水
素溶媒中で吸着した水分とトリアルキルアルミニウムを
反応させる方法等が例示できる。

【００５１】非配位性イオン化化合物は、前記アルミノ
キサン化合物以外の非配位性イオン化化合物であれば公
知のものが特に制限なく使用される。特にホウ素原子を
含有するイオン化化合物が好適に用いることができる。

【００５２】ホウ素原子を含有するイオン化化合物を具
体的に例示すればホウ素原子を含有するルイス酸及びホ
ウ素原子を含有するイオン性化合物が挙げられる。

【００５３】上記ホウ素原子を含有するルイス酸として
は一般式（４）で表される化合物が例示できる。

【００５４】ＢＲ₃ （４） 上記一般式中、Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロ
メチル基等の置換基を有していてもよいフェニル基また
はフッ素である。

【００５５】かかる一般式（４）で表される化合物とし
て具体的には、トリフルオロボラン、トリフェニルボラ
ン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス
（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−
フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−トリル）ボラン、
トリス（ｏ−トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチ
ルフェニル）ボラン等が挙げられる。中でも、トリス
（ペンタフルオロ）ボランが好適に用いられる。

【００５６】ホウ素を含有するイオン性化合物として
は、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリ
アリールホスフォニウム塩などを挙げられる。

【００５７】具体的には、トリアルキル置換アンモニウ
ム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウム（ｐ−ト
リル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−ト
リル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウム
テトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチ
ルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホ
ウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオ
ロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられ、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられ、ジアルキルアンモ
ニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキ
シルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げ
られ、トリアリールホスフォニウム塩としては、トリフ
ェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００５８】上記ホウ素原子を含有するルイス酸または
ホウ素原子を含有するイオン性化合物のうち、トリフェ
ニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げる
ことができる。中でもトリフェニルカルボニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートが好適に用いられる。

【００５９】成分［Ｉ］および成分［ＩＩ］の使用量は
任意であるが、成分［ＩＩ］にアルミノキサン化合物を
用いた場合の該成分［ＩＩ］の使用量（成分［ＩＩ］中
のＡｌ原子のモル量）は、成分［Ｉ］中の遷移金属１モ
ルに対して、０．１〜１００，０００モルが好ましく、
より好ましくは１〜５０，０００モル、さらに好ましく
は１０〜３０，０００モルが好適である。また、成分
［ＩＩ］に非配位性イオン化化合物を用いた場合の成分
［ＩＩ］の使用量（成分［ＩＩ］中の第３Ｂ族原子のモ
ル量）は、成分［Ｉ］中の遷移金属１モルに対して、
０．０１〜１０，０００モルが好ましく、より好ましく
は０．１〜５，０００モル、さらに好ましくは１〜３，
０００モルが好適である。

【００６０】成分［Ｉ］および成分［ＩＩ］からなる触
媒の存在下にポリプロピレン成分（ａ）とプロピレンと
エチレンの共重合体成分（ｂ）を段階的に製造する方法
において必要に応じて有機アルミニウム化合物（以下成
分［III］と略す）を併用することもできる。成分［II
I］は、一般式（５）で表わされる化合物である。

【００６１】ＡｌＲ_mＸ_3-m （５） （式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基等の炭化水素基またはアルコキシ基を示す。Ｘはハロ
ゲン原子を示す。ｍは、Ａｌの原子価で１〜３の整数で
ある。）

【００６２】上記、一般式（５）で表わされる化合物と
して具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムトリｎ−ヘキシルアル
ミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニ
ウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノフルオ
ライド等のジアルキルアルミニウムモノハライド類、メ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
類のアルキルアルミニウムハライド類、ジエチルアルミ
ニウムモノエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシ
ド等のアルコキシアルミニウム類が挙げられる。中で
も、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウムが好適に用いられる。

【００６３】成分［III］の使用量は、特に制限されな
いが、一般には、成分［Ｉ］中の遷移金属原子１モルに
対して、好ましくは１〜５０，０００モルであり、より
好ましくは５〜１０，０００モルである。特に好ましく
は１０〜５，０００モルである。

【００６４】成分［Ｉ］及び／または成分［ＩＩ］は、
微粒子状担体(以下成分［IV］と略す)に担持して使用す
ることも可能である。担体に上記触媒成分を担持すると
得られる重合体の粒子性状が向上し、反応器への重合ス
ケールの防止等、樹脂製造におけるプロセス適合性を大
幅に改良することができる。

【００６５】微粒子状担体は、担体としての機能を有す
るものが制限なく使用されるが、特に無機酸化物が好ま
しい。

【００６６】具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、
ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、
ＴｈＯ₂等またはこれらの混合物例えば、ＳｉＯ₂−Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−
Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−Ｍｇ
Ｏなどが好適に用いることができる。これらの中でも特
にＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれたすく
なくとも１種の成分を主成分として含有する担体がより
好ましい。

【００６７】担体はその種類および製法により性状は異
なるが、本発明に好ましく用いられる担体は粒径が１０
〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍ、比表
面積が好ましくは５０〜１０００ｍ³／ｇ、より好まし
くは１００〜７００ｍ³／ｇ、細孔容積が好ましくは
０．３〜３．０ｃｍ³／ｇ、より好ましくは０．５〜
２．５ｃｍ³／ｇである。

【００６８】無機微粒子担体は、通常１５０〜１０００
℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いられ
る。

【００６９】これら担体の粒径は、一般に０．１〜５０
０μｍであり、好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ま
しくは１０〜１００μｍである。粒径が小さいと生成粒
子が微粉状の重合体になり、また大きすぎると粗大な粒
子となるために粉体の取り扱いが困難となる。

【００７０】これら担体の細孔容積は通常０．１〜５ｃ
ｍ³／ｇであり、好ましくは０．３〜３ｃｍ³／ｇであ
る。細孔容積はＢＥＴ法や水銀圧入法などにより測定す
ることができる。

【００７１】上記微粒子担体[IV]１ｇに対するメタロセ
ン化合物[Ｉ]の使用量は、遷移金属原子で０．００５〜
１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌの割
合が望ましい。また、成分［ＩＩ］としてアルミノキサ
ン化合物を使用する場合には、メタロセン化合物［Ｉ］
に対するアルミノキサン化合物の使用量は、Ａｌ原子の
モル量に換算して、成分［Ｉ］中の遷移金属原子１モル
に対して好ましくは１〜２００モルであり、より好まし
くは１５〜１５０モルである。

【００７２】非配位性イオン化化合物を用いる場合に
は、メタロセン化合物［Ｉ］に対する非配位性イオン化
化合物の使用量は、非配位性イオン化化合物中の第５Ａ
族原子のモル量に換算して、成分［Ｉ］中の遷移金属原
子１モルに対して好ましくは０．１〜２０モルであり、
より好ましくは１〜１５モルである。

【００７３】得られる重合体を更に優れた粒子性状で得
るために以下の方法を採用することもできる。 即ち、
前記成分［Ｉ］、成分［ＩＩ］、成分［IV］及び必要に
応じて成分［III］の各成分の存在下に、先ず、オレフ
ィンの予備重合が行われる。予備重合における成分［II
I］の使用量は、特に制限されないが、成分［Ｉ］中の
遷移金属原子１モルに対して、好ましくは１〜５０，０
００モルであり、より好ましくは５〜１０，０００モル
である。特に好ましくは１０〜５，０００モルである。

【００７４】予備重合で用いる上記の各成分は一成分ず
つ逐次添加してもよく、混合したものを一括添加しても
よい。好ましくは触媒成分［IV］に成分［Ｉ］及び［I
V］をあらかじめ接触させる方法が採用される。より好
ましくは触媒成分［IV］に成分［ＩＩ］を担持せしめた
後、成分［Ｉ］を担持せしめる方法がより優れた嵩比重
でランダム共重合体を得るために有効である。

【００７５】予備重合触媒成分の調製で用いられるオレ
フィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１
−ペンテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセ
ン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１
−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等
のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、
ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレン等の環状オレフィンが挙げられる。

【００７６】さらにスチレン、ジメチルスチレン類、ア
リルノルボルナン、アリルベンゼン、アリルナフタレ
ン、アリルトルエン類、ビニルシクロペンタン、ビニル
シクロヘキサン、ビニルシクロペプタン、ジエンなどを
用いることもできる。

【００７７】好ましくは、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘ
キセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル
−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オク
テン、１−デセン、シクロペンテン、ビニルシクロヘキ
サンであり、特に好ましくは、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。

【００７８】予備重合はオレフィンが９５モル％以上の
実質的に単独重合を行なうことが好ましい。

【００７９】本発明の予備重合で最初に施こされるオレ
フィンの重合量は、触媒成分［Ｉ］、［ＩＩ］及び［I
V］から形成される触媒１ｇ当り好ましくは０．１〜１
０００ｇ、より好ましくは１〜５０ｇの範囲から選べば
よい。

【００８０】また、特に好ましい予備重合の実施形態と
しては、上記の予備重合に於いて、［Ｉ］、［ＩＩ］、
［IV］及び必要に応じて ［III］の各成分の存在下に、
先ず、プロピレンを予備重合せしめて第一予備重合触媒
を得、次いで該第一予備重合触媒と上記成分［III］の
存在下に更に１−ブテンの予備重合が段階的に行なわれ
る方法が好適に用いられる。

【００８１】予備重合における成分［III］の使用量
は、特に制限されないが、一般には、成分［Ｉ］中の遷
移金属原子１モルに対して、１〜５０，０００モルであ
り、好ましくは５〜１０，０００モルである。さらに好
ましくは１０〜５，０００モルである。上記のプロピレ
ンの予備重合により第一予備重合触媒を得た後、通常、
未反応のプロピレン及び必要に応じて用いられる成分
［III］を洗浄により除去して続く予備重合に供するこ
とが望ましい。

【００８２】各予備重合段階ではプロピレン及び１−ブ
テンがそれぞれ９５モル％以上、好ましくは９８モル％
以上の実質的に単独重合を行なうことが好ましい。

【００８３】該予備重合で最初に施こされるプロピレン
の重合量は、触媒成分［Ｉ］、［ＩＩ］、［IV］から形
成される触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは
１〜１０ｇの範囲から選べぱよく、次いで行なわれる１
−ブテンの重合量は触媒成分［Ｉ］、［ＩＩ］、［II
I］から形成される触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、
好ましくは１〜５００ｇの範囲から選べばよい。プロピ
レン重合量と１−ブテン重合量の比率は、プロピレン重
合量／１−ブテン重合量の重量比で０．００１〜１０
０、好ましくは０．００５〜１０の範囲であることが好
適である。

【００８４】予備重合は通常スラリー重合を適用させる
のが好ましく、溶媒として、ヘキサン，ヘプタン，シク
ロヘキサン，ベンゼン，トルエンなどの飽和脂肪族炭化
水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混
合溶媒を用いることができる。各予備重合温度は、−２
０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましく、予備
重合の各段階はそれぞれ異なる温度の条件下で行っても
よい。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での
重合量に応じ適宜決定すれぱ良く、予備重合における圧
力は、限定されるものではないが、スラリー重合の場合
は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ²程度である。

【００８５】各予備重合は、回分，半回分，連続のいず
れの方法で行ってもよい。

【００８６】各予備重合終了後には，ヘキサン，ヘプタ
ン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン等の飽和脂肪
族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、またはこ
れらの混合溶媒で洗浄することが好ましく、洗浄回数は
通常の場合５〜６回が好ましい。

【００８７】改質剤Ａは、上記した触媒成分の存在下に
ポリプロピレン成分の重合とプロピレンとエチレンの共
重合体成分の重合が段階的に行われて製造される。重合
順序は、特に制限されないが、第一段階でポリプロピレ
ン成分（ａ）を第２段階でプロピレンとエチレンの共重
合体成分（ｂ）の製造を行うことが良好な粒子性状で重
合体を製造するために好ましい。

【００８８】重合条件については、効果が認められる限
り、特に制限はされないが、一般に次の条件が好まし
い。

【００８９】ポリプロピレン成分（ａ）の重合は、プロ
ピレン単独または、本発明の要件を満足する範囲内での
プロピレンと他のエチレンを含むα-オレフィンの混合
物を供給して実施すればよい。プロピレン重合における
重合温度は、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃
の範囲から採用することが好適である。

【００９０】ポリプロピレン成分（ａ）の重合に際し、
分子量調節剤として水素を共存させることもできる。ま
た、重合に用いるモノマー自身を溶媒とするスラリー重
合、気相重合、溶液重合等の何れの方法でも良い。プロ
セスの簡略性および反応速度、また、生成する共重合体
の粒子性状を勘案するとプロピレン自身を溶媒とするス
ラリー重合が好ましい形態である。

【００９１】重合形式は回分式、半回分式、連続式の何
れの方法でも良い。更に重合を水素濃度、重合温度等の
条件の異なる２段階以上に分けて行うこともできる。

【００９２】次にプロピレンとエチレンのランダム共重
合が行われる。プロピレンとエチレンのランダム共重合
は、プロピレン自身を溶媒とするスラリー重合の場合に
は前記プロピレン重合に引き続いてエチレンガスを供給
することで、また気相重合の場合はプロピレンとエチレ
ンの混合ガスを供給することで実施される。

【００９３】プロピレンとエチレンのランダム共重合で
はプロピレン重合に続いて１段のランダム共重合を行う
ことが好ましいが、エチレンの供給濃度を多段階に変化
させて製造することもできる。プロピレンとエチレンの
ランダム共重合の重合温度は、０〜１００℃、好ましく
は、２０〜８０℃の範囲から採用することが好適であ
る。また、必要に応じて分子量調節剤として水素を用い
ることもでき、その際の水素濃度を多段階または連続的
に変化させて重合を実施することもできる。

【００９４】プロピレンとエチレンのランダム共重合は
回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、重
合を多段階に分けて実施することもできる。また、本工
程の重合は、スラリー重合、気相重合、溶液重合のいず
れの方法を採用してもよい。

【００９５】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を蒸発させ本発明の改質剤Ａを得ることができる。この
改質剤Ａは、炭素数７以下の炭化水素で公知の洗浄又は
向流洗浄を行うことができる。

【００９６】上記のごとき改質剤Ａを結晶性ポリオレフ
ィン樹脂に混合して本発明のポリオレフィン樹脂組成物
を製造する方法は、特に限定されない。例えば、タンブ
ラー、ヘンシェルミキサー等を用いたパウダーブレンド
方法またはペレットブレンド法等を用いることができ
る。

【００９７】また、重合により、改質剤Ａの有効成分と
結晶性ポリオレフィン樹脂とを製造する過程で混合して
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を製造する場合、例
えば異なる立体規則性のポリプロピレン樹脂を重合し得
る触媒成分を数種混合してプロピレンを重合する方法を
挙げることができる。特に、固体状チタン触媒成分、有
機アルミニウム化合物および立体規則性の異なるポリプ
ロピレン樹脂を与える電子供与体を２種以上混合してプ
ロピレンを重合する方法を好適に採用することができ
る。

【００９８】この方法において、電子供与体は、プロピ
レンの重合において一般に知られているものを何等制限
なく使用できるが、下記の一般式（Ｖ）および一般式
（VI）で示される有機ケイ素化合物を併用すると、本発
明の範囲のＴＲＥＦ／ＳＥＣ法による溶出温度が３６〜
１０４℃、分子量が１０万〜１００万の範囲の成分を４
〜２０重量％含有する組成物を容易に得ることができの
で特に好ましい。

【００９９】

【化３】

【０１００】 （Ｒ₃）_n−Ｓi−（ＯＣ₂Ｈ₅）_4-n （VI） （但し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同種または異種の炭化水素
基であり、ｎは０または１である。）

【０１０１】前記した固体状チタン触媒成分は、プロピ
レンの重合に使用されることが公知の化合物をなんら制
限なく用いることができる。特に、チタン、マグネシウ
ム及びハロゲンを成分とする触媒活性の高い固体状チタ
ン触媒成分が好適である。このような触媒成分は、ハロ
ゲン化チタン、特に四塩化チタンを種々のマグネシウム
化合物、特に塩化マグムシウムに担持させたものとなっ
ている。

【０１０２】有機アルミニウム化合物は、プロピレンの
重合に使用されることが公知の化合物をなんら制限なく
採用できる。

【０１０３】例えば、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−イソブチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ
−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド等のジエチルアルミニウムモノハラ
イド類；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライ
ド類などが挙げられる。

【０１０４】他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
ミニウム類を用いることができる。なかでもトリエチル
アルミニウムが最も好ましい。

【０１０５】有機アルミニウム化合物の使用量は固体状
チタン触媒成分中のチタン原子に対しアルミニウム／チ
タン（モル比）で１０〜１０００であることが好まし
く、さらに５０〜５００であることが好ましい。

【０１０６】前記一般式（Ｖ）および一般式（VI）で示
される有機ケイ素化合物において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃
で示される炭化水素基は、鎖状、分枝状、環状の脂肪族
炭化水素基、または芳香族炭化水素基を挙げることがで
き、その炭素数は特に制限されない。

【０１０７】本発明において好適な炭化水素基を例示す
ると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜
６のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、アリル基等
の炭素数２〜６のアルケニル基；エチニル基、プロピニ
ル基等の炭素数２〜６のアルキニル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５
〜７のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基等
を挙げることができる。このなかで、Ｒ３は直鎖状のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基であることが好ま
しい。また、ｎは０または１である。

【０１０８】本発明において好適に用いられる有機ケイ
素化合物を例示すると次の通りである。

【０１０９】一般式（Ｖ）で示される有機ケイ素化合物
としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチ
ルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、
ジ−１−プロペニルジメトキシシラン、ジエチニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、ターシャリーブチルエチルジメトキシシラ
ン、エチルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等を挙
げることができる。

【０１１０】一般式（VI）で示される有機ケイ素化合物
としては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチ
ルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラ
ン、１−プロペニルトリエトキシシラン、イソプロペニ
ルトリエトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、
オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキ
シシラン等を挙げることができる。

【０１１１】一般式（Ｖ）および一般式（VI）で示され
る有機ケイ素化合物の使用量は、それぞれ固体状チタン
触媒成分のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．
１〜５００が好ましく、さらには１〜１００であること
が好ましい。また、これら二種の有機ケイ素化合物の使
用比率はモル比で（Ｖ）：（VI）＝１：５〜１：２５で
あることが必要であり、１：１０〜１：２０であること
が好ましい。、有機ケイ素化合物（Ｖ）と（VI）の使用
比率が１：５よりも少ない場合には、得られたポリプロ
ピレン樹脂のＴＲＥＦによる溶出ピーク幅が狭くなるた
め、すなわち、溶出温度３６〜１０４℃の成分量が低く
なるため、製膜時の延伸性が低下し、機械負荷が上昇し
てフィルムの延伸破れが発生しやすくなる。

【０１１２】上記した各成分の添加順序は特に限定され
ず、一般式（Ｖ）および一般式（VI）で示される有機ケ
イ素化合物を同時に混合供給しても、または別々に供給
してもよい。またこれらは、予め有機アルミニウム化合
物と接触あるいは混合した後に供給することもできる。

【０１１３】その他の重合条件は、本発明の効果が認め
られる限り、特に制限されないが一般には次の条件が好
ましい。重合温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜
１５０℃であり、分子量調節剤として水素を共存させる
こともできる。また重合は、スラリー重合、無溶媒重合
および気相重合等が適用でき、回分式、半回分式、連続
式のいずれの方法でもよく、更に重合を条件の異なる２
段階に分けて行うこともできる。また、プロピレンの重
合前に、プロピレンや他のモノマーの予備重合を行なっ
てもよい。さらに、上記した重合を多段に行ってもよ
い。

【０１１４】本発明においては、上記した方法で得られ
たポリプロピレン樹脂組成物を単独で使用することがで
き、また、他のポリプロピレン樹脂とをブレンドして用
いることもできる。勿論、上記した方法で得られたポリ
プロピレン樹脂組成物同士をブレンドすることもでき
る。

【０１１５】本発明においては、上記の如くして得られ
たポリオレフィン樹脂組成物を、そのままで或いは適宜
選択することによりＴＲＥＦ／ＳＥＣ法による溶出温度
３６〜１０４℃、分子量が１０〜１００万の範囲の成分
を４〜２０重量％含有するポリオレフィン樹脂組成物に
することができる。或いは、該樹脂組成物にさらに、改
質剤Ａ、または、結晶性ポリオレフィン樹脂を混合して
所望の組成の本発明のポリオレフィン樹脂組成物とする
ことができる。

【０１１６】なお、ＴＲＥＦ／ＳＥＣ法による溶出温度
が１１６℃を超えて、且つ分子量が１万〜１０万の範囲
の成分を４〜２０重量％含有する本発明のポリオレフィ
ン樹脂組成物も上記と同様にして得ることが可能であ
る。また、ＴＲＥＦ／ＳＥＣ法による溶出温度が１１６
℃を超え、且つ分子量が１万〜１０万の範囲の成分を２
０重量％超〜１００重量％含有する改質剤（以下改質剤
Ｂという）と改質剤Ａとを、結晶性ポリオレフィン樹脂
に混合することによって製造することも可能である。

【０１１７】上記改質剤Ｂは、高結晶性ポリプロピレン
樹脂であることを特徴とする。上記改質剤Ｂのメルトフ
ローレイトは、特に制限されるものではないが、フィル
ムへの成形性を考えると、５〜１００ｇ／１０分の範囲
のものが好ましく、さらに３０〜８０ｇ／１０分の範囲
にあることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、５万〜８０万、好ましくは１０万〜３０万の範
囲が好適である。

【０１１８】上記改質剤Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、特に制限されるものではないが、フィルム成形時の
容易さや溶融張力を増加させ加工性を向上させることを
勘案すると１．５〜４０であることが好ましく、さらに
２〜１０であることがより好ましい。

【０１１９】上記改質剤Ｂの融点は、特に制限されるの
もではないが、１５０℃以上であることが好ましく、１
５５〜１７０℃の範囲であることがより好ましい。

【０１２０】上記改質剤ＢのＴＲＥＦ法による溶出曲線
のピークトップ温度は、製膜して得られた延伸フィルム
の剛性及び耐熱性を勘案すると、１１０以上であること
が好ましく、１１５〜１３０℃の範囲であることがより
好ましい。

【０１２１】上記改質剤ＢのＴＲＥＦ／ＳＥＣ法におけ
る０℃以下の溶出成分は、特に制限されるものではない
が、製膜されたポリオレフィンフィルムの耐ブロッキン
グ性、耐スクラッチ性、滑り性等のフィルム表面物性を
勘案すると５重量％以下であることが好ましく、３重量
％以下であることがより好ましい。

【０１２２】また、上記改質剤Ｂが、プロピレン単独重
合体及びプロピレン−αオレフィン共重合体であってプ
ロピレン以外のα−オレフィンの含有量が１ｍｏｌ％未
満の場合、その結晶性を示す¹³Ｃ−ＮＭＲによるアイソ
タクチックペンタッド分率は特に制限されるものではな
いが、０．８０〜１であることが好ましく、０．９３〜
０．９９であることがより好ましい。

【０１２３】さらに、改質剤Ａと改質剤Ｂとをあらかじ
め２０〜８０または８０〜２０の割合で混合した改質剤
（改質剤Ａ・Ｂという）を得て、これを結晶性ポリオレ
フィン樹脂に混合することも可能である。

【０１２４】結晶性ポリオレフィン樹脂に混合される改
質剤Ａと改質剤Ｂの各有効成分の重量比（Ｂ／Ａ）は、
好ましくは０．５〜２の範囲、より好ましくは０．８〜
１．５の範囲である。この範囲とすることによって、製
膜における延伸性の改良効果、すなわち、延伸における
製膜可能温度の幅の拡大、機械負荷の低減、フィルム破
れの低減、厚薄精度の向上を図ることができる。

【０１２５】本発明に用いられるポリオレフィン樹脂組
成物には、必要に応じて、酸化防止剤、塩素捕捉剤、耐
熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、滑剤、
造核剤、ブロッキング防止剤、顔料、他の樹脂やフィラ
ー等の添加剤が効果の阻害されない範囲で配合されてい
てもよい。

【０１２６】本発明のポリオレフィン樹脂組成物はあら
ゆる成形体の製造に使用することができ、優れた押し出
し特性、延伸性を発揮するが、特に、延伸フィルムを得
るための延伸加工により製膜した場合に顕著な効果を発
揮する。

【０１２７】本発明のポリオレフィン延伸フィルムとし
ては二軸延伸フィルムおよび一軸延伸フィルムのいずれ
であってもよい。延伸フィルムの厚さは特に制限されな
いが、二軸延伸フィルムの場合３〜１５０μｍ、一軸延
伸フィルムの場合１０〜２５４μｍの範囲であることが
好ましい。本発明のポリオレフィン延伸フィルムは、少
なくとも一軸方向に延伸されている。もちろん二軸方向
に延伸されていてもよい。延伸倍率は特に制限されない
が、一軸方向に４〜１０倍であることが一般的であり、
二軸延伸の場合はそれと直角な方向に更に４〜１５倍の
範囲で延伸されていることが一般的である。

【０１２８】本発明のポリオレフィン延伸フィルムの片
面あるいは両面には、必要に応じてコロナ放電処理等の
表面処理が施されてもよい。さらに、ヒートシール性等
の機能を付与する目的で片面あるいは両面に本発明で使
用されるポリオレフィン樹脂よりも融点の低い他の樹脂
よりなる層が積層されてもよい。他の樹脂の積層方法は
特に制限されないが、共押し出し法、ラミネート法等が
好適である。

【０１２９】本発明のポリオレフィン延伸フィルムの製
造方法は、公知の方法を何等制限なく採用することがで
きる。例えば、テンター法による逐次二軸延伸法によっ
て延伸フィルムを製造する方法としては、上記のポリプ
ロピレン組成物をＴダイ法、インフレーション法等でシ
ートあるいはフィルムに成形した後、縦延伸装置に供給
し、加熱ロール温度１２０〜１７０℃で３〜１０倍縦延
伸し、つづいてテンターを用いてテンター温度１３０〜
１８０℃で４〜１５倍横延伸する方法が好適である。

【０１３０】上記の成形条件は特に制限されないが、厚
薄精度や溶断シール性等の良好な延伸フィルムを得るた
めには、縦延伸において１４５〜１７０℃で３〜５倍、
横延伸において１５５〜１８０℃で４〜１２倍延伸する
ことが好ましい。さらに、必要に応じて横方向に０〜２
５％の緩和を許しながら８０〜１８０℃で熱処理する方
法を挙げることができる。もちろん、これらの延伸の後
に再び延伸してもよく、また縦延伸において多段延伸、
圧延等の延伸法を組み合わせることができる。また、一
軸のみの延伸によっても延伸フィルムとすることができ
る。

【０１３１】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、
延伸フィルムの製膜に際して、従来公知のポリオレフィ
ン樹脂に比べて製膜可能な温度調整範囲が広く、延伸時
の機械負荷が小さく、製膜されたフィルムの厚薄精度が
優れ、延伸性が良好で延伸破れが発生しにくい。従っ
て、長時間高速で、安定に連続運転の可能な延伸フィル
ムの製造に適したポリオレフィン樹脂である。さらに、
製膜された延伸フィルムの熱収縮率等の耐熱性が良好で
ある。このような効果は、本発明のポリオレフィン樹脂
組成物が延伸フィルム用ポリオレフィン樹脂組成物とし
て優れており、その工業的な価値の極めて高いことを示
している。

【０１３２】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するため以下に実
施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

【０１３３】（１）ＴＲＥＦ／ＳＥＣ ＴＲＥＦ／ＳＥＣによる溶出温度範囲の分子量分布曲線
及び重量平均分子量及び溶出量は、ユニフローズ社製マ
ルチパーパスリキッドクロマトグラフ装置を用い、次の
条件でＴＲＥＦ／ＳＥＣモードにて測定した。

【０１３４】 溶媒：オルトジクロルベンゼン ＴＲＥＦカラム：４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ 充填剤：クロモソルブＰ 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 結晶化条件：１４０℃ 〜 ０℃ （降温速度：２．０℃
／時間） 昇温条件:４℃ステップ 計３６フラクション（０，４，
８，１２，１６，２０，２４，２８，３２，３６，４
０，４４，４８，５２，５６，６０，６４，６８，７
２，７６，８０，８４，８８，９２，９６，１００，１
０４，１０８，１１２，１１６，１２０，１２４，１２
８，１３２，１３６，１４０） ＳＥＣカラム：ＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０７＋８０６M×
２本 ＳＥＣ恒温槽：１４５℃ 検出器：高温液クロ用赤外検出器 測定波数：３．４１μｍ 試料濃度：０．４ｗｔ％ 注入量：５００μｌ

【０１３５】この場合、ＴＲＥＦカラム内に試料溶液を
１４０℃で導入した後、送液を止め、１４０℃から０℃
まで２℃／時間で降温し、試料ポリマーを充填剤表面に
結晶化させる。０℃で３０分間保持させた後、０℃で溶
解している成分を１．０ｍｌ／ｍｉｎでＳＥＣカラムへ
導入し、ＳＥＣ測定を行う。その間にＴＲＥＦ恒温槽で
は、次の測定温度（４℃）まで急速昇温し、ＳＥＣ測定
が終了するまで保持しておく。同様にして、４℃で溶解
している成分をＳＥＣカラムに導入してＳＥＣ測定を行
う。以下設定温度まで繰り返しＳＥＣ測定を行う。

【０１３６】（２）ＴＲＥＦ ＴＲＥＦによる溶出温度量は、ユニフローズ社製マルチ
パーパスリキッドクロマトグラフ装置を用い、下記条件
のＴＲＥＦモードで測定した。

【０１３７】 溶媒：オルトジクロルベンゼン ＴＲＥＦカラム：４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ 充填剤：クロモソルブＰ 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 結晶化条件：１４０℃ 〜 ０℃ （降温速度：２．０℃
／時間） 昇温条件 ： 連続昇温 ４０℃／ｈｒ （温度範囲 ０℃
〜１４０℃） 検出器：高温液クロ用赤外検出器 測定波数：３．４１μｍ 試料濃度：０．４ｗｔ％ 注入量：５００μｌ

【０１３８】ＴＲＥＦ／ＳＥＣ測定と同様に、試料を結
晶化させた後、０℃で３０分間保持し、０℃で溶解した
成分の濃度を検出する。その後、所定の速度で直線的に
ＴＲＥＦカラム温度を上昇させながら、溶媒を流して濃
度を検出器し、溶出温度に対する溶出量を得る。

【０１３９】（３）メルトフローレイト（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。

【０１４０】（４）分子量分布 センシュー科学社製の高温ＧＰＣ装置ＳＳＣ−７１００
を用い、次の条件で測定した溶出プロファイルから算出
した重量平均分子量及び数平均分子量の値を用いて求め
た。

【０１４１】 溶媒 ：オルトジクロルベンゼン 流速 ：１．０ｍｌ／分 カラム温度：１４５℃ 検出機 ：高温示差屈折検出器 カラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＵＴ807(1本)、806M(2本)、
802.5(1本) 試料濃度 ：０．１重量％ 注入量 ：０．５０ｍｌ

【０１４２】（５）ペンタッド分率 日本電子社製のＪＮＭ−ＧＳＸ−２７０（¹³Ｃ−核共鳴
周波数６７．８ＭＨｚ）を用い、次の条件で測定した。

【０１４３】 測定モード： １Ｈ−完全デカップリング パルス幅 ： ７．０マイクロ秒（Ｃ４５度） パルス繰り返し時間： ３秒 積算回数 ： ５００００回 溶媒 ： オルトジクロルベンゼン／重ベンゼンの
混合溶媒（９０／１０容量％） 試料濃度 ： １２０ｍｇ／２．５ｍｌ溶媒 測定温度 ： １２０℃

【０１４４】この場合、ペンタッド分率は１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルのメチル基領域における分裂ピークの測定
により求めた。また、メチル基領域のピークの帰属は
Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ［Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ １３， ２６７（１９８０）］によっ
た。

【０１４５】（６）ＤＳＣ測定 セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００Ｒ装置を
用いて、下記の条件で融点の測定を行った。

【０１４６】 昇温速度 ： １０℃／ｍｉｎ （温度範囲 ２３０〜―
３０℃） 降温速度 ： １０℃／ｍｉｎ （温度範囲 −３０〜２
３０℃）

【０１４７】実施例１ （固体チタン触媒の調整）固体チタン触媒の調整法は、
特開昭５８−８３００６号公報の実施例１に記載の方法
に準じて行なった。すなわち、無水塩化マグネシウム
９．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、デカン１００ｍｌ及び２
−エチルヘキシルアルコール４７ｍｌ（３００ｍｍｏ
ｌ）を１２５℃で２時間加熱攪拌した後、この溶媒中に
無水フタル酸５．５ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を添加し、
１２５℃にてさらに１時間攪拌混合を行ない、均一溶液
とした。

【０１４８】室温まで冷却した後、−２０℃に保持され
た四塩化チタン４００ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）中に１時
間にわたって全量滴下装入した。その後、この混合液の
温度を２時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達し
たところでジイソブチルフタレート５．４ｍｌ（２５ｍ
ｍｏｌ）を添加し、これより２時間、１１０℃にて攪拌
下に保持した。２時間の反応終了後、熱時濾過にて固体
部を採取し、この固体部を２０００ｍｌの四塩化チタン
にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応
を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなるまで、充分洗浄した。

【０１４９】以上の製造方法にて調整された固体チタン
触媒は、ヘプタンスラリーとして保存した。固体チタン
触媒の組成はチタン２．１重量％、塩素５７．０重量
％、マグネシウム１８．０重量％及びジイソブチルフタ
レート２１．９重量％であった。

【０１５０】（予備重合）窒素置換を施した１０Ｌ重合
器中に精製ｎ−ヘキサン２０００ｍｌ、トリエチルアル
ミニウム５００ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン２５ｍｍｏｌ、および接触処理の施された固
体チタン化合物成分をチタン原子換算で５０ｍｍｏｌ装
入した後、プロピレンを固体チタン触媒成分１ｇに対し
２ｇとなるように１時間連続的に重合器に導入した。
尚、この間の温度は１５℃に保持した。

【０１５１】１時間後に反応を停止し、反応器内を窒素
で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製
ｎ−ヘキサンで５回洗浄し、予備重合触媒（チタン含有
ポリプロピレン）を得た。分析の結果、固体チタン触媒
１ｇに対し１．７ｇのプロピレンが重合されていた。

【０１５２】（本重合）窒素置換を施した内容量２００
０Ｌの重合器に、プロピレン５００ｋｇを装入し、トリ
エチルアルミニウム１７５２ｍｍｏｌ、有機ケイ素化合
物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン１７．
５ｍｍｏｌとテトラエトキシシラン３５０ｍｍｏｌ、さ
らに水素１０Ｌを装入した後、重合器の内温を６５℃に
昇温した。上記予備重合で得られた予備重合触媒をチタ
ン原子で４．３８ｍｍｏｌ装入し、続いて重合器の内温
を７０℃まで昇温し、２時間のプロピレンとエチレンの
共重合を行なった。

【０１５３】重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、得られた白色顆粒状の重合体は、７０℃で１時間の
減圧乾燥を行なった。得られたポリオレフィン樹脂ａの
構造特性を表１及び表２に示した。

【０１５４】（造粒）上記（本重合）で得たポリオレフ
ィン樹脂ａパウダー１００重量部に、酸化防止剤として
２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを０．１重
量部、塩素補足剤としてステアリン酸カルシウムを０．
１重量部、帯電防止剤としてステアリルジエタノールア
ミド０．２重量部、ブロッキング防止剤として平均粒径
１．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート粒子を０．
１重量部添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した
後、スクリュー径６５ｍｍφの押出造粒機を用いて２３
０℃で押し出し、ペレットを造粒し原料ペレットを得
た。

【０１５５】（二軸延伸フィルムの製膜）得られた原料
ペレットを用いて以下の方法で二軸延伸フィルムの製膜
実験を行なった。原料ペレットを、スクリュー径９０ｍ
ｍφのＴダイシート押出機を用い、２８０℃で押し出
し、３０℃の冷却ロールで厚さ１ｍｍのシートを成形し
た。次いで、この原反シートをテンター方式の逐次二軸
延伸装置を用いて、縦方向（ＭＤ）に５．６倍ロール間
延伸し、引き続いて１６５℃のテンター内で横方向（Ｔ
Ｄ）に機械倍率で１０倍延伸した後、４％緩和させて熱
処理を行い、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリオレフィンフ
ィルムを５０ｍ／分の速度で製膜した。

【０１５６】製膜の際、縦延伸のロール予熱温度を変化
させ、製膜可能な温度範囲（下限温度〜上限温度）を評
価した。なお、ロール予熱温度を下げていき、フィルム
の白化、厚薄ムラ、フィルム破れ等が起こらずに１０分
間の安定製膜が可能な下限の温度を製膜可能下限温度と
した。

【０１５７】また、ロール予熱温度を上げていき、縦延
伸したシート表面の溶融によるフィルムの白化、厚薄ム
ラ等が起こらずに１０分間の安定製膜が可能な上限の温
度を製膜可能上限温度とした。製膜可能上限温度と製膜
可能下限温度との差を製膜可能な温度幅とした。

【０１５８】また、該温度幅の中心温度における縦延伸
及び横延伸にかかる機械負荷（電流値、単位アンペア）
により製膜性（延伸性）を評価した。また、延伸ムラの
厚薄精度への影響は、テンターと巻取り機の間に設置し
た横河電機社製の赤外線厚み測定機ＷＥＢ ＧＡＧＥを
用いて測定したフィルムの厚みパターンにより下記の基
準で評価した。

【０１５９】 ◎： ±０．５μｍ未満 ○： ±０．５μｍ以上１．０μ未満 △： ±１．０μｍ以上１．５μ未満 ×： ±１．５μｍ以上

【０１６０】さらに、５時間連続運転を行ない、テンタ
ーでのフィルム延伸破れの回数を評価した。また、成形
されたフィルムの片面には常法に従い３０Ｗ 分／ｍ²の
コロナ放電処理を施し、巻取った。得られた延伸フィル
ムは４０℃で３日間エージングした後、熱収縮率（耐熱
性）の測定を以下の方法で行なった。

【０１６１】フィルムのＭＤおよびＴＤを長さ方向とし
て、長さ６００ｍｍ、幅１５ｍｍのテープ状に試料を切
り出し、５００ｍｍの長さ（両端から５０ｍｍ）の位置
に印を付け、１２０℃の雰囲気で１５分間放置した後、
フィルム試料を取り出し室温で１５分間冷却し、印の間
の長さを測定し、下記式により熱収縮率を測定した。 熱収縮率（％）＝｛（Ｌ_O−Ｌ_S）／Ｌ_O｝×100 但し、Ｌ_O：熱収縮前の印間の長さ（５００ｍｍ） Ｌ_S：熱収縮後の印間の長さ（ｍｍ） 製膜可能な温度範囲、縦および横延伸における機械負
荷、５時間連続運転におけるフィルム延伸破れの回数、
厚薄精度、延伸フィルムのＭＤ及びＴＤの熱収縮率結果
を表３に示した。

【０１６２】実施例２ 本重合において、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン２７ｍｍｏｌとエチルトリエ
トキシシラン２８５ｍｍｏｌを用いて、プロピレンの単
独重合を行ない、表１に示すポリオレフィン樹脂ｂを得
たこと以外は実施例１と同様に行なった。その結果を表
１、２、３に示した。

【０１６３】比較例１ 本重合において、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン１６４ｍｍｏｌを単独で用い
て、プロピレンの単独重合を行ない、表１に示すポリプ
ロピレン（ポリオレフィン樹脂ｃ）を得たこと以外は実
施例１と同様に行った。その結果を表１、２、３に示し
た。

【０１６４】比較例２，３ 本重合において、エチレンとの共重合を行なったこと以
外は比較例１と同様に行いポリオレフィン樹脂ｄ，ｅを
得た。その結果を表１、２、３に示した。

【０１６５】比較例４ 本重合において、有機ケイ素化合物としてｔ−ブチルエ
チルジメトキシシランを用いてプロピレンの単独重合を
行った。それ以外は比較例1と同様に行いポリオレフィ
ン樹脂ｆを得た。その結果を表１、２、３に示した。

【０１６６】実施例３ 本重合において、エチレンとの共重合を行った。それ以
外は、比較例1と同様に行い表1に示すポリオレフィン樹
脂ｇを得た。

【０１６７】上述のポリオレフィン樹脂ｇと、比較例１
で得たポリオレフィン樹脂ｃを用い、表２に示す配合量
とした。それ以外は実施例１と同様に行った。その結果
を表２、３に示した。

【０１６８】実施例４，５ 表２に示す配合量としたこと以外は実施例３と同様に行
った。その結果を表２，３に示した。

【０１６９】実施例６ 表１に示すプロピレン−エチレン共重合体（三洋化成ビ
スコール６６０（ポリオレフィン樹脂ｈ））と、比較例
２で得たポリオレフィン樹脂ｄを用い、表２に示す配合
量としたこと以外は実施例１と同様に行った。その結果
を表２、３に示した。

【０１７０】実施例７ ポリオレフィン樹脂ｉの製造方法 （担持メタロセン触媒の調製）シリカゲル担持メチルア
ルミノキサン（ＭＡＯ ｏｎ ＳｉＯ₂、ウイットコ社
製、２５ｗｔ％−Ａｌ品）１０ｇにｒａｃ−ジメチルシ
リレンビス−１−（２−メチルベンズインデニル）ジル
コニウムジクロリドのトルエン溶液１００ｍｌ（０．０
０５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）を加え、室温で３０
分間撹拌した。次にその反応混合物をろ過し、得られた
固体をトルエン５０ｍｌで２回洗浄後、減圧下乾燥させ
ることによりシリカゲルに担持されたメタロセン触媒を
得た。触媒１ｇ当たり０．０４５ｍｍｏｌのメタロセン
が担持されていた。

【０１７１】（重合）内容積２ｍ³の重合槽にプロピレ
ンを６００ｋｇ挿入し、トリイソブチルアルミニウム６
１２ｍｍｏｌを導入した。その後、重合槽の内温を５５
℃に昇温した。次いで、気相濃度でエチレンガスを６．
０モル％となるように供給した後、前記のシリカゲルに
担持されたメタロセン触媒１０ｇを装入した。続いてオ
ートクレーブの内温を６０℃まで昇温し、エチレン気相
濃度が一定になるようにエチレンガスを供給しながら２
時間重合を行った。

【０１７２】重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、５０℃で１時間乾燥を行うことにより白色顆粒状の
重合体１７５ｋｇを得た。得られたプロピレン−エチレ
ン共重合体（ポリオレフィン樹脂ｉ）の構造特性を表１
に示した。

【０１７３】上述のポリオレフィン樹脂ｉと、比較例２
で得たポリオレフィン樹脂ｄを用い、表２に示す配合量
としたこと以外は実施例１と同様に行った。その結果を
表２，３に示した。

【０１７４】実施例８ ポリオレフィン樹脂ｊの製造方法 （重合） （前段、プロピレンの重合）内容積２ｍ³の重合槽にプ
ロピレンを６００ｋｇ挿入し、トリイソブチルアルミニ
ウム６１２ｍｍｏｌを導入した。その後、重合槽の内温
を５５℃に昇温した。次いで、実施例７［担持メタロセ
ン触媒の調製］と同様にして得られたシリカゲルに担持
されたメタロセン触媒５ｇを装入した。続いてオートク
レーブの内温を６０℃まで昇温し、７０分重合を行っ
た。

【０１７５】（後段、プロピレンとエチレンの共重合）
前段の重合を行った後に、気相濃度でエチレンガスを１
０．１ｍｏｌ％濃度まで供給し、更にエチレンの気相濃
度を一定に保つように供給しながら７０分間共重合を行
った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５
０℃で１時間乾燥を行うことにより白色顆粒状の重合体
１３５ｋｇを得た。得られたポリオレフィン樹脂ｊの構
造特性を表１に示した。

【０１７６】上述のポリオレフィン樹脂ｊと、比較例２
で得たポリオレフィン樹脂ｄを用い、表２に示す配合量
としたこと以外は実施例１と同様に行った。その結果を
表２、３に示した。

【０１７７】実施例９ 実施例８において後段重合における気相エチレン濃度を
１７．２ｍｏｌ％とした以外は実施例８と同様に行い白
色顆粒状の重合体１７５ｋｇを得た。得られたポリオレ
フィン樹脂ｋの構造特性を表１に示した。

【０１７８】ポリオレフィン樹脂ｋと比較例２で得たポ
リオレフィン樹脂ｄを用い、表２に示す配合量としたこ
と以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２，
３に示した。

【０１７９】実施例１０〜１２ 表１に示す市販のプロピレン−ブテン共重合体（ポリオ
レフィン樹脂ｌ）と、比較例２で得たポリオレフィン樹
脂ｄを用い、表２に示す配合量としたこと以外は、実施
例１と同様に行った。その結果を表２、３に示した。

【０１８０】比較例５ 実施例１０で用いたオレフィン樹脂ｌと、比較例１で得
たポリオレフィン樹脂ｃを用い、表２に示す配合量とし
たこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表
２，３に示した。

【０１８１】実施例１３、１４ 実施例１０で用いたオレフィン樹脂ｌと、比較例１で得
たポリオレフィン樹脂ｃを用い、表２に示す配合量とし
たこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表
２，３に示した。

【０１８２】比較例６ 実施例１０で用いたオレフィン樹脂ｌと、比較例１で得
たポリオレフィン樹脂ｃを用い、表２に示す配合量とし
たこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表
２，３に示した。

【０１８３】実施例１５〜１７ 実施例８で得たポリオレフィン樹脂ｊと、比較例１で得
たポリオレフィン樹脂ｃを用い、表２に示す配合量とし
たこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表
２，３に示した。

【０１８４】実施例１８ 実施例９で得たポリオレフィン樹脂ｋと、比較例１で得
たポリオレフィン樹脂ｃを用い、表２に示す配合量とし
たこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表
２，３に示した。

【０１８５】実施例１９，２０ 実施例９で得たポリオレフィン樹脂ｋと、比較例４で得
たポリオレフィン樹脂ｆを用い、表２に示す配合量とし
たこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表
２，３に示した。

【０１８６】比較例７ 表１に示す市販エラストマー（ポリオレフィン樹脂ｍ）
と、比較例４で得たポリオレフィン樹脂ｆを用い、表２
に示す配合量としたこと以外は、実施例１と同様に行っ
た。その結果を表２，３に示した。

【０１８７】実施例２１，２２ （固体チタン触媒の調整）固体チタン触媒の調整法は、
特開昭５８−８３００６号公報の実施例１の方法に準じ
て行なった。

【０１８８】すなわち、無水塩化マグネシウム０．９５
ｇ（１０ｍｍｏｌ）、デカン１０ｍｌ及び２−エチルヘ
キシルアルコール４．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を１２５
℃で２時間加熱撹拌した後、この溶媒中に無水フタル酸
０．５５ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃に
てさらに１時間撹拌混合を行ない、均一溶液とした。室
温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン
４０ｍｌ（０．３６ｍｍｏｌ）中に１時間にわたって全
量滴下装入した。

【０１８９】その後、この混合液の温度を２時間かけて
１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブ
チルフタレート０．５４ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を添加
し、これより２時間、１１０℃にて撹拌下に保持した。
２時間の反応終了後、熱時濾過にて固体部を採取し、こ
の固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた
後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。

【０１９０】反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなるまで、充分洗浄した。以上の製
造方法にて調整された固体チタン触媒は、ヘプタンスラ
リーとして保存した。固体チタン触媒の組成はチタン
２．１重量％、塩素５７．０重量％、マグネシウム１
８．０重量％及びジイソブチルフタレート２１．９重量
％であった。

【０１９１】（予備重合）窒素置換を施した１Ｌ重合器
中に精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、トリエチルアルミニ
ウム５０ｍｍｏｌ、ジジクロペ１０ｍｍｏｌ、および接
触処理の施された固体チタン化合物成分をチタン原子換
算で５ｍｍｏｌ装入した後、プロピレンを固体チタン触
媒成分１ｇに対し２ｇとなるように３０分間連続的に重
合器に導入した。尚、この間の温度は１０℃に保持し
た。３０分間後に反応を停止し、反応器内を窒素で充分
に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘ
キサンで５回洗浄し、予備重合触媒（チタン含有ポリプ
ロピレン）を得た。分析の結果、固体チタン触媒１ｇに
対し１．７ｇのプロピレンが重合されていた。

【０１９２】（本重合）窒素置換を施した内容量４００
Ｌの重合器に、プロピレン１００ｋｇを装入し、トリエ
チルアルミニウム７５ｍｍｏｌ、有機ケイ素化合物とし
てジジクロペンチルジメトキシシラン３７．５ｍｍｏ
ｌ、さらに水素ガスを装入した後、重合器の内温を６５
℃に昇温した。上記予備重合で得られた予備重合触媒を
チタン原子として０．２５ｍｍｏｌ装入し、続いて重合
器の内温を７０℃まで昇温し、６時間の重合を行なっ
た。

【０１９３】重合終了後、重合停止剤としてメタノール
５０ｍｌを加え反応を停止させ、次いで、重合槽中に液
体プロピレンを３０Ｋｇ追加し、１時間攪拌した後、静
置し重合体粒子を沈降させ、液体プロピレン部分を重合
槽上部より取り付けられた抜き出しノズルで抜き取っ
た。重合槽中の重合体スラリーはフラッシュタンクへ送
り、未反応のプロピレンと分離させ、白色顆粒状の重合
体を得た。得られたポリオレフィン樹脂ｎの構造特性を
表１に示した。

【０１９４】実施例１０で用いたポリオレフィン樹脂ｌ
及び上記のポリオレフィン樹脂ｎと、比較例２で得たポ
リオレフィン樹脂ｄを用い、表２に示す配合量としたこ
と以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２，
３に示した。

【０１９５】実施例２３ 表１に示す実施例９で得たポリオレフィン樹脂ｋ及び実
施例２１で得たポリオレフィン樹脂ｎと、比較例１で得
たポリオレフィン樹脂ｃを用い、表２に示す配合量とし
たこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表
２，３に示した。

【０１９６】実施例２４〜２６ （固体チタン触媒の調整）固体チタン触媒の調整法は、
特開平７−２９２０２９号公報の実施例１の方法に準じ
て行なった。

【０１９７】すなわち、窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入
し、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン
２０ｍｌを加えて、昇温し、８０℃に達した時点で、フ
タル酸ジ−ｎ−ブチル２．７ｍｌを加え、さらに昇温し
て１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状
態で、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、９
０℃のトルエン１００ｍｌで２回洗浄し、新たにじ四塩
化チタン２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加え、１０
０℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。

【０１９８】反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００
ｍｌで１０回洗浄して、固体チタン触媒を得た。尚、こ
の固体チタン触媒中の固液を分離して、固体中のチタン
含有率を測定したところ２．９１重量％であった。

【０１９９】次いで、実施例２１と同様にして予備重合
および本重合を行ない、白色顆粒状の重合体を得た。得
られたポリオレフィン樹脂ｏの構造特性を表１に示し
た。

【０２００】表１に示す実施例９で得たポリオレフィン
樹脂ｋ及び上記のポリオレフィン樹脂ｏと、比較例２で
得たポリオレフィン樹脂ｄを用い、表２に示す配合量と
したこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果を
表２，３に示した。

【０２０１】

【表１】

【０２０２】

【表２】

【０２０３】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 紙中 学 山口県徳山市御影町１−１ 株式会社トク ヤマ内 Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA15X AA20X AA21X AA81 AC09 AC11 AC12 AE05 AE16 AE22 AH04 BA01 BB06 BB08 BC01 4J002 BB011 BB032 BB033 BB042 BB043 BB121 BB122 BB123 BB141 BB142 BB143 BB151 BB152 BB153 BB172 BB173 GG02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】昇温分別相関分子量測定法により測定した
   時、溶出温度が３６〜１０４℃、で且つ分子量が１０万
   〜１００万の範囲にあるポリオレフィンを有効成分とす
   るポリオレフィン樹脂の改質剤。
2. 【請求項２】請求項１記載の有効成分を４〜２０重量％
   含有する結晶性ポリオレフィン樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載の有効成分を４〜２０重量
   ％、昇温分別相関分子量測定法により測定した時、溶出
   温度が１１６℃を超え、且つ分子量が１万〜１０万の範
   囲にあるポリオレフィンを４〜２０重量％及び残部が結
   晶性ポリオレフィン樹脂よりなるポリオレフィン樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】請求項２または３記載のポリオレフィン樹
   脂組成物からなる延伸フィルム。