JP2000336204A

JP2000336204A - 安定性難燃性合成樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000336204A
Application number: JP11146864A
Authority: JP
Inventors: Takumi Hirayama; 卓美平山; Hiroshi Sumitomo; 浩住友
Original assignee: Sanko Chemical Co Ltd
Current assignee: Sanko Co Ltd
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2000-12-05
Also published as: WO2002016501A1

Abstract

(57)【要約】【課題】安定性難燃性、透明性、電気的特性に優れた
成型品が得られる安定性難燃性合成樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】一般式（１）【化８】［Ｘ₁ 〜Ｘ₈ はＨ、アルキル基等を表わし、ＡはＨ、ジ
ヒドロキシフェニル基等ジヒドロキシナフチル基を表わ
す。］で示される有機りん化合物を含有する合成樹脂組
成物において、該組成物中の無機性原子含有率が２５ｐ
ｐｍ以下である安定性難燃性合成樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は安定性難燃性合成樹
脂組成物に関し、特には、無機性原子含有率が低く、特
定の構造を有する有機りん化合物を含有する安定性難燃
性合成樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂はその良好な物理的、化学的性
質を利用した成型品やコーティング材として広く使用さ
れ、重用されているが、その物理的特性とともにその安
定性、難燃性に対する要求も重要視される。従来、合成
樹脂成型品の難燃化剤としては、有機ポリハロゲン化化
合物例えばポリブロモビスフェノールＡ、ポリブロモジ
フェニルエーテル等及び併用剤として三酸化アンチモン
等を使用している。このような場合にはその難燃性を満
足させるためには相当量の難燃化剤の使用を必要とし、
かつ成型加工上の問題、成型品の物理的特性の劣化問題
等とともに、火災時のハロゲン化水素の発生やハロゲン
化ジベンゾダイオキシン（ジベンゾフラン）の生成等の
危険性が避けられない。このためハロゲン系難燃化剤を
使用することなく、難燃性の要求を満足する合成樹脂が
求められており、酸化アルミニウム及び／又はポリりん
酸アンモニウムや赤りんの使用等の提案がなされてい
る。しかしながら、これらの添加型難燃化剤は、添加必
要量が比較的多量のため前記と同様成型品の物理的特性
の劣化を来す問題は解決し難い。また赤リンは燃焼時に
ホスフィンガスの発生することが懸念されている。

【０００３】このような問題点に対応するため、合成樹
脂に構造式（１−１）ないし（１−３）で示される有機
りん化合物を含有せしめる提案がなされている（特開昭
４９−３５１、特公昭４８−４１００９、特公昭６１−
３６８７０、特公平１−５０７１２、特公平４−５３８
７４各号公報等）。

【０００４】

【化４】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、構造式
（１−１）で示される化合物（以下ＨＣＡと称する）
は、例えばｏ−フェニルフェノールと三塩化りんとを塩
化亜鉛触媒の存在下に加熱縮合せしめ、水酸化ナトリウ
ム水溶液中で加水分解し、硫酸酸析、濾過、脱水閉環し
て得られる（特公昭４９−４５３９７号、特公昭５０−
１７９７９号公報）。従って、得られるＨＣＡには相当
量の無機化合物例えば塩化亜鉛、塩化ナトリウム、硫酸
ナトリウム等が含有される。これらはＺｎ，Ｎａ，Ｃｌ
原子として合計数１００ｐｐｍ程度であるが、合成樹脂
に安定剤難燃剤として配合した場合でも、得られる成型
品の物理的、化学的特性に無視しえない影響を与えるこ
とが判明した。特に、合成樹脂が透明性、電気的特性、
他材料との接着性等を要求される場合には重要である。

【０００６】本発明の目的は、合成樹脂成型品特に電気
部品、電子機器部品用成型品を、良好な安定性難燃性を
有し、しかも満足すべき物理的化学的性質を保持し、技
術的容易にかつ低廉に製造できる安定性難燃性樹脂組成
物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、一般式
（１）

【０００８】

【化５】

【０００９】［一般式（１）で、Ｘ₁ ないしＸ₈ は同一
又は相異なって水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアラルキル基を表わし、Ａは水素原
子又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アラルキル基で置換されていてもよいジヒドロキシフェ
ニル基或いはジヒドロキシナフチル基を表わす。］で示
される有機りん化合物を含有する安定性難燃性合成樹脂
組成物において、該合成樹脂組成物中の無機性原子含有
率が２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする、安定性難燃性合成樹脂組成物であ
る。

【００１０】また、本発明は、上記一般式（１）で示さ
れる有機りん化合物を含有する安定性難燃性合成樹脂組
成物において、含有される該有機りん化合物として、無
機性原子含有率が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐ
ｐｍ以下であるものを使用することを特徴とする、安定
性難燃性合成樹脂組成物である。

【００１１】

【発明の実施の形態】一般式（１）に示される有機りん
化合物において、好ましい例としては、Ｘ₁〜Ｘ₈ ＝
Ｈ；Ｘ₂ ＝Ｘ₆ ＝Ｘ₈ ＝ＣＨ₃ ；Ｘ₆ ＝ｔ−ブチル、
α，α−ジメチルベンジル；Ｘ₈ ＝シクロヘキシル、フ
ェニル（いずれもその他のＸ_i はＨである）；Ａ＝１，
４−ジヒドロキシフェニル−２−イル、１，４−ジヒド
ロキシ−５−（ｔ−ブチル、シクロヘキシル又はフェニ
ル）フェニル−２−イル、１，４−ジヒドロキシナフチ
ル−２−イル、１，４−ジヒドロキシナフチル−６−メ
チル−２−イル等で示される化合物であり、特に好まし
いものは、上記構造式（１−１）（以下ＨＣＡと称す
る）ないし構造式（１−３）で示される化合物である。

【００１２】構造式（１−２、以下Ｐ−ＨＱと略記す
る）又は（１−３、以下Ｐ−ＮＱと略記する）で示され
る化合物は、構造式（１−１）の化合物と、等モル比の
１，４−ベンゾキノン又は１，４−ナフトキノンとを不
活性有機溶媒中で反応せしめて得られる（例えば特公平
１−５０７１２号公報）。

【００１３】本発明に係わる構造式（１−１）で示され
る有機りん化合物の製造方法としては、次の方法が例示
される。

【００１４】（Ａ）ビフェニルと三塩化りんと触媒の存
在下に加熱反応させて得られる構造式（ａ）で示される
化合物を、水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解せしめ
た後、硫酸で酸析して析出する構造式（ｂ）の化合物
を、濾過、水洗、加熱脱水閉環せしめて後記表１に示さ
れる品質水準のＨＣＡ−Ａが得られる（特公昭４９−４
５３９７号、特公昭５０−１７９７９号、各公報参
照）。

【００１５】（Ｂ）前記（Ａ）で酸析して得られる構造
式（ｂ）で示される化合物に、その２倍量の水を加え
て、攪拌、加熱、冷却、静置し、上澄水層を分離し、再
び析出物に２倍量の水を加えて同様の操作を繰り返す。
この操作を計３回行なった後、析出物を濾過、洗浄、加
熱脱水閉環せしめて、後記表１に示される品質水準のＨ
ＣＡ−Ｂが得られる。

【００１６】（Ｃ）構造式（ａ）で示される化合物を、
当量より過剰の水及び水に不溶性で反応系に不活性の有
機溶媒（例えばトルエン）の共存下に、加熱、加水分解
せしめて得られる構造式（ｂ）で示される化合物を、分
離、加熱、脱水閉環せしめて、後記表１に示される品質
水準のＨＣＡ−Ｐが得られる（特開平１０−１４９０号
公報）。

【００１７】

【化６】

【００１８】後記表１において、ＰＨＱ−ＰはＨＣＡ−
Ｐを、ＰＨＱ−ＡはＨＣＡ−Ａを、そしてＰＨＱ−Ｂは
ＨＣＡ−Ｂを、それぞれ原料として不活性有機溶媒（例
えばエチルセロソルブ）中で、１，４−ベンゾキノンと
加熱反応せしめて得られる（特公平１−５０７１２号公
報参照）。

【００１９】本発明に係わる合成樹脂の安定性難燃性を
満足させる添加量は、合成樹脂の種類、付与目的特性等
によって適宜選択されるが、例えば透明性樹脂の場合は
樹脂１００部（重量部、以下同じ）当り０．５ないし２
５部、好ましくは１ないし２０部程度であり、難燃性エ
ポキシ樹脂組成物中のりん原子含有率は０．５ないし１
５％（重量％、以下同じ）、好ましくは１ないし１３％
程度である。

【００２０】透明性樹脂としては、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニト
リル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、アクリロニト
リル・スチレン共重合樹脂、メタクリル酸・スチレン共
重合樹脂、メタクリル樹脂、スチレン・ブタジエン共重
合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
アリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリルスルホ
ン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミ
ド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート
樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル
カーボネート樹脂又はそれらのアロイ樹脂等が例示され
る。

【００２１】エポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノール
ノボラック、オルソクレゾールノボラック等のジグリシ
ジルエーテル化合物、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホン等のテトラグリシジル化合物の
ような公知のエポキシ樹脂を単独又は混合して使用する
ことができる。また、硬化剤としては有機酸無水物、ポ
リアミン系化合物、フェノール系化合物等通常使用され
るものが例示される。

【００２２】本発明に係わる有機りん化合物は、一般式
（１）で示される化合物そのものである場合は勿論、そ
れから誘導される化合物例えば構造式（２）又はその無
水物、或いは一般式（３）

【００２３】

【化７】

【００２４】［一般式（３）で、Ｒは水素原子又はメチ
ル基を表わし、ｍ及びｎは１以上の整数を表わす。］で
示される化合物の合成樹脂への使用においても同様であ
る。

【００２５】

【実施例】次に、本発明の実施例について説明する。

【００２６】使用したＨＣＡ及びＰ−ＨＱの品質は表１
に示す通りである。

【００２７】

【表１】

【００２８】［実施例１、比較例１］アクリロニトリル
・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）（サ
イコラックＧＳ：宇部サイコン社）１００部にＨＣＡ８
部、ジラウリルチオジプロピオネート０．５部及びビス
フェノール系酸化防止剤０．５部を混合して、バンバリ
ーミキサー及びロールミルを使用してペレットを作成
し、これをスクリュータイプ射出成型機で試験片を作成
し、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３の方法に従って、全光線透
過率を測定した。その結果を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】［実施例２、比較例２］ポリエチレンテレ
フタレート樹脂（ＴＲ１４００ＢＨ：帝人社）１００
部、ＨＣＡ８部及び酸化防止剤（イルガノックス：チバ
・ガイギー社）０．１部を混合し、実施例１と同様にし
て試験片を作成し、全光線透過率を測定した。その結果
を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】［実施例３、比較例３］エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量：１９０、エピコート８２８：シェル石油
社）１００部、Ｐ−ＨＱ３５部及びテトラメチルアンモ
ニウムクロリド０．１部を混合溶融して、１２０℃で５
時間反応せしめ、これに４，４′−ジアミノジフェニル
メタンを２０部加え、１５０℃で５時間硬化させ、試験
片を作成し、同様に全光線透過率及び誘電率（ＪＩＳＫ
６９１１）を測定した。その結果を表４に示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】

【発明の効果】即ち、一般式（１）で示される有機りん
化合物を含有する安定化難燃化合成樹脂組成物におい
て、含有せしめる該有機りん化合物の無機性原子含有率
が１００ｐｐｍ以下のものを使用することにより、特に
該合成樹脂組成物中の無機性原子含有率が２５ｐｐｍ以
下となるように規制することにより、得られる合成樹脂
成型品の物理的、化学的特性、特に成型品の透明性や電
気特性が優れたものとなる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】［一般式（１）で、Ｘ₁ ないしＸ₈ は同一又は相異なっ
て水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を表わし、Ａは水素原子又はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基
で置換されていてもよいジヒドロキシフェニル基或いは
ジヒドロキシナフチル基を表わす。］で示される有機り
ん化合物を含有する安定性難燃性合成樹脂組成物におい
て、該合成樹脂組成物中の無機性原子含有率が２５ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とする、安定性難燃性合成樹脂
組成物。
【請求項２】一般式（１）【化２】［一般式（１）で、Ｘ₁ ないしＸ₈ は同一又は相異なっ
て水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を表わし、Ａは水素原子又はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基
で置換されていてもよいジヒドロキシフェニル基或いは
ジヒドロキシナフチル基を表わす。］で示される有機り
ん化合物を含有する安定性難燃性合成樹脂組成物におい
て、含有される該有機りん化合物として、無機性原子含
有率が１００ｐｐｍ以下であるものを使用することを特
徴とする、安定性難燃性合成樹脂組成物。
【請求項３】一般式（１）で示される有機りん化合物
が、構造式（１−１）ないし構造式（１−３）で示され
るものである、請求項１又は２に記載の安定性難燃性合
成樹脂組成物。【化３】
【請求項４】一般式（１）で示される有機りん化合物
を含有する合成樹脂がエポキシ樹脂、ポリオレフィン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリ
ロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、アクリ
ロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リアリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエチレン
テレフタレート樹脂又はそれらのアロイ樹脂である、請
求項１ないし３のいずれかに記載の安定性難燃性合成樹
脂組成物。
【請求項５】含有される無機性原子がＮａ，Ｚｎ及び
Ｃｌから選ばれる少なくとも１種である、請求項１ない
し４のいずれかに記載の安定性難燃性合成樹脂組成物。