JP2000256480A

JP2000256480A - 耐熱性アクリル樹脂フィルム

Info

Publication number: JP2000256480A
Application number: JP11058255A
Authority: JP
Inventors: Koji Nishida; 耕二西田; Takayuki Makino; 隆之槙野; Toru Tokimitsu; 亨時光
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-03-05
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 2000-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、透明性に優れたアクリル樹脂フィル
ムを提供する。【解決手段】下記の一般式（１）の繰り返し単位を含
むアクリル樹脂成分（Ａ）と架橋弾性体成分（Ｂ）とか
らなるアクリル樹脂フィルム。【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２５の炭化水
素基または脂環式炭化水素基、置換炭化水素基を示し、
ｎは正の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、車両用の内装材や
外装材、家電製品、合板、建材用の内装材や外装材等の
表面保護フィルムに用いられる耐熱性、耐候性、透明性
に優れたアクリル樹脂フィルムに関する。

【0002】

【従来の技術】アクリル樹脂フィルムは、その優れた透
明性、耐候性により、窓枠、壁紙、ポリカーボネート
板、塩化ビニル板などの表面保護フィルムなどに用いら
れている。これらのアクリル樹脂フィルムとしては特開
昭６３−７７９６３号公報に記載された架橋弾性体成分
とアクリル樹脂とからなるもの等が知られている。しか
しこれらのフィルムは熱変形温度が低く、車両用の内装
材等で耐熱性が必要とされる分野での使用が困難である
という問題があった。アクリル樹脂フィルムの熱変形温
度は、架橋弾性体成分の含有量によっても変わるが、主
として架橋弾性体成分以外のアクリル樹脂の熱変形温度
により決まる。この熱変形温度を高くするには、アクリ
ル樹脂に無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマ
レイミド類を共重合させる方法がある。

【0003】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マレイ
ミド類を共重合させたアクリル樹脂からなるアクリル樹
脂フィルムは、黄色に着色しており透明性に劣る。また
吸水性が高いため、吸水して耐熱性が低下していく等の
問題点がある。即ち、従来の共重合により得られたアク
リル樹脂フィルムは、耐熱フィルムとして十分満足でき
るものではない。

【0004】本発明の目的は耐熱性、透明性に優れたアクリ
ル樹脂フィルムを提供することにある。

【0005】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記の
一般式（１）の繰り返し単位を含むアクリル樹脂成分
（Ａ）と架橋弾性体成分（Ｂ）とからなるアクリル樹脂
フィルムにある。

【化２】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２５の炭化水
素基または脂環式炭化水素基、置換炭化水素基を示し、
ｎは正の整数を表す。）このアクリル樹脂フィルムにおいて、成分（Ａ）のガラ
ス転移温度（以下「Ｔｇ」という）が１１０℃以上であ
ることが好ましい。

【0006】また、成分（Ａ）中の一般式（１）の繰り返し
単位のＲ¹がメチル基、または４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル基であることが好ましい。

【0007】さらに、成分（Ｂ）が単独で重合した場合のＴ
ｇが２０℃以上の重合体からなる内層（Ｂ−１）と、そ
の内層の外側に単独で重合した場合のＴｇが０℃以下の
重合体からなるゴム層（Ｂ−２）と、更にそのゴム層の
外側にグラフト層（Ｂ−３）とを有する構造であること
が好ましい。

【0008】

【発明の実施の形態】本発明のアクリル樹脂フィルムを
構成するアクリル樹脂成分（Ａ）は、一般式（２）で表
されるα置換アクリル酸エステルモノマーと他のビニル
モノマーとを共重合することによって得られる。重合の
際に一般式（２）の単量体が環化反応し、一般式（１）
の繰り返し単位が形成される。

【化３】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２５の炭化水
素基、脂環式炭化水素基または置換炭化水素基を示し、
ｎは正の整数を表す。）一般式（２）で表されるα置換アクリル酸エステルモノ
マーとしては、ジメチル２，２’−［オキシビス（メチ
レン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル
２，２’−[オキシビス（メチレン）]ビス−２−プロペ
ノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）２，
２’−[オキシビス（メチレン）]ビス−２−プロペノエ
ート、ジ（トリシクロデカニル）２，２’−［オキシビ
ス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマ
ンチル２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２
−プロペノエート等が挙げられる。

【0009】アクリル樹脂フィルムに耐熱性を付与するため
には、アクリル樹脂成分（Ａ）において、一般式（１）
の繰り返し単位の含有量は１０重量％以上であることが
好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。
含有量が少なすぎると耐熱性が不足する傾向にある。ま
た含有量の上限は８０重量％以下であることが好まし
い。アクリル樹脂成分（Ａ）のＴｇは１１０℃以上であ
ることが好ましい。

【0010】成分（Ａ）中の一般式（１）の繰り返し単位の
Ｒ¹は、耐熱性の点からメチル基、または脂環式構造に
なりうる炭素数が６以上のものであることが好ましく、
メチル基、シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、
４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基であることが特に好ま
しい。それらのなかでも、メチル基、または４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル基であることが最も好ましい。

【0011】また他のビニルモノマーとしては、メチルメタ
クリレートやメチルアクリレートなどの(メタ)アクリル
酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリルなどが挙げられるが、透明性の点でメチルメタ
クリレートが好ましい。アクリル樹脂成分（Ａ）の分子
量は特に限定されないが、数平均分子量Ｍｎで１０，０
００〜１，０００，０００の範囲であることが好まし
い。３０，０００〜５００，０００の範囲であることが
より好ましい。

【0012】また、本発明のアクリル樹脂フィルムを構成す
る架橋弾性体成分（Ｂ）としてはアクリル系、ブタジエ
ン系、ポリオレフィン系、シリコーン系およびフッ素系
等の架橋弾性体が挙げられるが、透明性等からアクリル
系の架橋弾性体が最も好ましい。

【0013】架橋弾性体としては単独で重合した場合のＴｇ
が０℃以下の重合体からなるゴム層（Ｂ−２）と、その
ゴム層の外側にグラフト層（Ｂ−３）とを有する構造で
あることが好ましい。

【0014】このゴム層（Ｂ−２）としては、炭素数１〜８
のアクリル酸アルキル単位８０〜９９．９重量％および
共重合可能な二重結合を１つ有する単量体単位０．１〜
２０重量％からなる単量体混合物１００重量部と、共重
合可能な二重結合を２つ以上有する多官能性単量体０．
１〜５重量部との混合物を重合して得られるものがフィ
ルムの透明性、伸度等の物性面から好ましい。

【0015】また、グラフト層（Ｂ−３）としては、炭素数
１〜４のメタクリル酸アルキル単位２０〜９７重量％と
共重合可能な二重結合を１つ以上有する単量体単位３〜
８０重量％との混合物を重合して得られるものが好まし
い。

【0016】これらの構造を有する架橋弾性体が、得られた
アクリル樹脂フィルムのストレス白化を低減するために
好ましい。

【0017】またアクリル樹脂フィルムの透明性、衝撃強度
を向上させるためには、ゴム層（Ｂ−２）の内層に単独
で重合した場合のＴｇが２０℃以上の重合体からなる内
層（Ｂ−１）を有するものが好ましい。この内層（Ｂ−
１）としては、メタクリル酸メチル５０重量％以上と、
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル等の、メタクリル酸メチル
を除く炭素数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキル、ス
チレンやα−メチルスチレン等のスチレン類、Ｎ−フェ
ニルマレイミドやＮ−シクロヘキシルマレイミド等のマ
レイミド類、マレイン酸、無水マレイン酸、およびアク
リロニトリル等の共重合可能な二重結合を有する単量体
の５０重量％以下とからなる混合物を重合して得られる
ものが好ましい。

【0018】本発明のアクリル樹脂フィルムは１０〜９０重
量％のアクリル樹脂成分（Ａ）と１０〜９０重量％の架
橋弾性体成分（Ｂ）とからなることが伸度、透明性、加
工性の面から好ましい。

【0019】またアクリル樹脂フィルムには、目的に応じて
公知の配合剤、例えば熱安定剤、滑剤、加工助剤、可塑
剤、着色剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

【0020】本発明のアクリル樹脂フイルムの製造法として
は、アクリル樹脂成分（Ａ）と架橋弾性体成分（Ｂ）と
を混合し、その混合物を流延法や、Ｔダイ法、インフレ
ーション法などの溶融押出法、カレンダー法等によって
フィルムにする方法が挙げられる。その中でも経済性の
点からＴダイ法が好ましい。

【0021】本発明のアクリル樹脂フィルムは、車両用の内
装材や外装材、家電製品、合板、建材用の内装材や外装
材等の表面保護フィルムに適している。またこれらの物
品に印刷を施したあとの印刷表面の保護フィルムにも適
している。

【0022】アクリル樹脂フィルムの厚みとしては、５００
μｍを超える場合には剛性が大きくなり好ましくない。
表面保護性や印刷した場合の意匠性を考慮すると、アク
リル樹脂フィルムの厚みは３０〜３００μｍ程度が好ま
しい。

【0023】

【実施例】以下、実施例より本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。なお、実施例で得られた共重合体、アクリ
ル樹脂フィルムの評価は以下の方法により行った。

【0024】１）アクリル樹脂成分（Ａ）中の式（１）の成
分の含有率１ＨＮＭＲにより定量した（溶媒：クロロホルム−
ｄ、測定温度：６０℃）。

【0025】２）数平均分子量ＭｎＰＭＭＡをスタンダードとしてＧＰＣ法（溶媒：クロロ
ホルム）により求めた。

【0026】３）ガラス転移温度（Ｔｇ）ＤＳＣを用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。

【0027】４）フィルムの熱変形温度（ＨＤＴ）フィルムの原料ペレットを用いて、ＡＳＴＭＤ６４８
に基づき、射出成形にて熱変形温度測定用試験片を製造
し、８０℃で２４時間アニール後、低荷重（４．６ｋｇ
／ｃｍ²）条件で測定した。

【0028】５）フイルムの全光線透過率およびヘーズＪＩＳＫ７１０５に従って評価した。

【0029】［アクリル樹脂成分（Ａ）の製造］容量２リッ
トルのフラスコ中において４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ルアクリレート８４０ｇ（４ｍｏｌ：シクロヘキシル環
に対するシス体／トランス体＝３８重量％／７２重量
％）、純度７５％のパラホルムアルデヒド１６０ｇ（４
ｍｏｌ)、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オク
タン６０ｇ（０．５３ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノー
ル６１６ｍｇ、ｔ−ブチルアルコール１２０ｇを、空気
バブリングを行いながら８０℃で２０時間反応させた。
反応終了後、３リットルのメタノール中にこの反応溶液
を注ぎ、３０分間攪拌した。ついで、この混合溶液を０
℃で一晩静置し、白色結晶のジ（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）２、２’−[オキシビス（メチレン）]ビス−
２−プロペノエート（以下「ＤＴＢＣＨＯＭＰ」とい
う）を５２０ｇ（収率７４．２％）得た。

【0030】溶媒としてトルエン４８０ｍｌを含む１リット
ルのフラスコ中に、ＤＴＢＣＨＯＭＰとメチルメタクリ
レート（ＭＭＡ）とを、表１に示す各重量比で入れて溶
解させた。これらの溶液に対してそれぞれ開始剤として
パーテトラＡ［日本油脂（株）製：純度２０重量％］６
００ｍｇを加え窒素置換しながら４０分間攪拌した。そ
の後、１１０℃に加熱して重合を開始させ７時間重合を
行った。

【0031】これらの反応液を大量のメタノール中に入れて
ポリマーを析出させ、濾過しメタノールで洗浄した。こ
れらのポリマーを真空乾燥することにより２種類の粉末
状のアクリル樹脂成分（Ａ−１）及び（Ａ−２）を得
た。それぞれの収率は（Ａ−１）が８０％、（Ａ−２）
が７８％であった。これらの共重合体の評価結果を表１
に示す。

【0032】［架橋弾性体成分（Ｂ）の製造］ステンレスス
チール製反応容器に脱イオン水３００部を仕込んだ後、
加熱し内温が８０℃になった時点で下記組成割合の混合
物（α）を投入した。

【0033】混合物（α）：脱イオン水５．０部ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩（以下、ロンガリットという）０．４８部硫酸第１鉄０．４×１０^-6部エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１．２×１０^-6部１５分間保持後、あらかじめ窒素置換しておいた下記組
成割合の混合物（ｂ−１）を２時間かけて滴下し、８０
℃に保ったまま１時間重合した。得られたラテックスの
重合率は９９％以上であった。

【0034】混合物（ｂ−１）：メチルメタクリレート２１．６部（５４．０％）スチレン２．０部（５．０％）ｎ―ブチルアクリレート１６．４部（４１．０％）１，３−ブチレンジメタクリレート１．１部マレイン酸ジアリル０．１４部ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８部モノ−ｎ−ペンチルフェニルヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムとジ− ｎ−ペンチルフェニルヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムの１：１混合物（以下、乳化剤Ｚという）１．２０部引き続き上記反応器内に下記組成割合の混合物(β)を投
入し１５分間保持した後、あらかじめ窒素置換しておい
た下記組成割合の混合物(ｂ−２)を３時間かけて滴下
し、さらに３時間重合して多層構造からなるアクリル系
ゴム状弾性体ラテックスを得た。得られたラテックスの
重合率は９９％以上であった。

【0035】混合物(β)：ロンガリット０．２部脱イオン水５．０部混合物(ｂ−２)：スチレン１０.０部（１６．７％）ｎ―ブチルアクリレート５０.０部（８３．３％）１，３−ブチレンジメタクリレート０.２部マレイン酸ジアリル１.０部クメンハイドロパーオキサイド０.１７部乳化剤Ｚ１.８部次に上記反応器内に下記組成割合の混合物（γ)を投入
し３０分間保持した後、あらかじめ窒素置換しておいた
下記組成割合の混合物(ｂ−３)を２時間かけて滴下し、
さらに１時間重合してアクリル系多層構造重合体ラテッ
クス（Ｌ−１）を得た。得られたラテックス（Ｌ−１）
の重合率は９９％以上であった。

【0036】混合物(γ)：ロンガリット０．２部脱イオン水５．０部混合物(ｂ−３) メチルメタクリレート５７．０部（９５％）メチルアクリレート３．０部（５％）ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部ｎ−オクチルメルカプタン０．３９部ステンレス製容器に回収剤として１．８％酢酸カルシウ
ム水溶液を仕込み、混合撹拌下９０℃に昇温し、先に製
造したラテックス（Ｌ−１）を線速度０．４〜０．５ｍ
／秒で連続的に添加し、その後３０分間保持した。室温
まで冷却した後凝固した重合体を、重合体重量あたり７
倍重量の純水で洗浄しながら遠心脱水機で濾別して、含
水率が４５％である白色のアクリル系多層構造重合体を
得た。このアクリル系多層構造重合体を流動乾燥機で乾
燥して、架橋弾性体成分（Ｂ）を得た。

【0037】［実施例１〜４］アクリル樹脂フィルムの製造表２に示す組成比でアクリル樹脂成分（Ａ−１）又は
（Ａ−２）と架橋弾性体成分（Ｂ）とを４０ｍｍφのス
クリュー型押出機を用いてシリンダー温度２３０℃、ダ
イ温度２５０℃で溶融混練しペレット化した。ついでこ
のペレットを９０℃で一昼夜乾燥し、４０φ押出機とＴ
ダイを用いて０．２ｍｍ厚のフィルムを製造し、評価し
て表２の結果を得た。

【0038】[比較例１]アクリル樹脂成分（Ａ）の代わりに
成形用メタクリル樹脂ペレットであるアクリペット（登
録商標）ＶＨ（三菱レイヨン（株）製）を使用した以外
は、実施例１と同様の方法によりフィルムを製造し、評
価して表２の結果を得た。

【表１】

【表２】

【発明の効果】本発明のアクリル樹脂フィルムは、従来
のフィルムと比較して耐熱性、透明性に優れており、車
両用の内装材や外装材、家電製品、合板、建材用の内装
材や外装材等の表面保護フィルムに適している。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA22X AA31 AA33X AA36X AA77 AA86 AF30 AF45 AH03 AH11 AH12 BA01 BB06 BC01 4J002 BG03W BN05X BN21X GL00 GN00 GQ00 GT00 4J100 AB02Q AB03Q AL03Q AL69P AM02Q BC04P BC07P BC09P CA04 CA21 DA01 DA25 DA62 JA43 JA67

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（１）の繰り返し単位を含
むアクリル樹脂成分（Ａ）と架橋弾性体成分（Ｂ）とか
らなるアクリル樹脂フィルム。【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２５の炭化水
素基または脂環式炭化水素基、置換炭化水素基を示し、
ｎは正の整数を表す。）
【請求項２】成分（Ａ）のガラス転移温度（以下「Ｔ
ｇ」という）が１１０℃以上である請求項１に記載のフ
ィルム。
【請求項３】成分（Ａ）中の一般式（１）の繰り返し
単位のＲ¹がメチル基、または４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル基である請求項１または請求項２に記載のフィル
ム。
【請求項４】成分（Ｂ）が単独で重合した場合のＴｇ
が０℃以下の重合体からなるゴム層（Ｂ−２）と、その
ゴム層の外側にグラフト層（Ｂ−３）とを有する構造で
ある請求項１〜請求項３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】成分（Ｂ）が単独で重合した場合のＴｇ
が２０℃以上の重合体からなる内層（Ｂ−１）と、その
内層の外側に単独で重合した場合のＴｇが０℃以下の重
合体からなるゴム層（Ｂ−２）と、更にそのゴム層の外
側にグラフト層（Ｂ−３）とを有する構造である請求項
１〜請求項３のいずれかに記載のフィルム。