JP2000234008A - フェノール系重合体及びそれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体の液状封止材用エポキシ樹脂の硬化剤
に適する低溶融粘度で、かつエポキシ樹脂硬化剤として
用いた場合、高ガラス転移温度となり、優れた硬化特性
を兼ね備えたフェノール系重合体の提供。 【解決手段】 フェニル基当たり０．５〜２．０個のヒ
ドロキシ基が置換されているトリフェニルメタン型樹脂
のヒドロキシ基の５〜５０モル％がエーテル化、特にア
リルエーテル化された部分エーテル化フェノール系重合
体、及び上記部分エーテル化フェノール系重合体からな
るエポキシ樹脂用硬化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種バインダー、
コーティング材、積層材、成形材料等に有用なフェノー
ル系重合体およびそれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤に
関する。特に半導体封止用、プリント基板絶縁用などの
エポキシ硬化剤に好適な、低溶融粘度、高ガラス転移温
度、優れた硬化特性を兼ね備えたフェノール系重合体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体パッケージは小型・薄型
化、多ピン化、高密度実装化に伴い、ピン挿入方式（Ｄ
ＩＰ）から表面実装方式（ＳＯＰ，ＱＦＰ）へと移行し
てきており、さらに最近はＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ
Ａｒｒａｙ）といった新しいパッケージ形態も登場し
てきている。ＢＧＡは同一ピン数のＱＦＰに比べて、ピ
ッチ間隔が広い、パッケージサイズが小さい、実装不良
が少ないなどの特長を有し、今後ＱＦＰからの移行が急
速に進むと考えられている。

【０００３】ＢＧＡは従来のＱＦＰやＳＯＰと異なり、
エポキシ樹脂やＢＴレジンといった有機基板の上にチッ
プを搭載し、片面のみを樹脂封止した構造をしている。
よって、基板と封止材の熱収縮の差により反りが発生し
やすい。またＱＦＰやＳＯＰに比べて、ボンディングワ
イヤーが長い、基板の表面がソルダーレジストで被覆さ
れているなど従来パッケージとの違いがある。

【０００４】そのためＢＧＡ用の封止材には、反りが小
さいこと、流動性が高いこと（ワイヤー変形が小さいこ
と）、基板表面との密着性が良いことなどが求められて
いる。これら封止材への要求特性を満たすために、高ガ
ラス転移温度と低溶融粘度を兼ね備えたフェノール系樹
脂（硬化剤）の出現が強く望まれている。ガラス転移温
度が高いと反りが小さくなり、低溶融粘度であれば流動
性や密着性が向上し、フィラーも多く配合できるので半
田耐熱性や耐水性の面でも有利になる。

【０００５】またビルドアップ基板の層間絶縁材にも、
耐水性に優れ、高ガラス転移温度で接着性のよいエポキ
シ樹脂組成物が望まれており、これを達成するために、
元々耐水性や保存安定性に優れたフェノール系硬化剤
で、高ガラス転移温度と低溶融粘度を両立するものが望
まれている。

【発明が解決しようとする課題】

【０００６】一般にガラス転移温度を上げるために、ヒ
ドロキシ基濃度を上げると、ヒドロキシ基同士の水素結
合のため溶融粘度が上昇する。すなわち、高ガラス転移
温度と低溶融粘度の両立は原理的に難しいのが実状であ
った。

【０００７】この問題を解決するフェノール系硬化剤と
して、架橋密度に頼らず、分子の主鎖そのものをリジッ
ドにする方法（例えば「熱硬化性樹脂」Vol.15,No.3,P
20（1994）で提案されたナフトール系樹脂を用いるもの
等）、主鎖に嵩高い構造をペンダント状にぶら下げる方
法（特開平６−１８４２５８）などがあるが、いずれも
低溶融粘度で、しかもガラス転移温度を高くするという
点では不十分であった。

【０００８】また、ＢＧＡ用封止材に使用されるフェノ
ール系硬化剤は、ガラス転移温度を上げるために水酸基
濃度が高いもの、いわゆる多官能タイプが用いられる。
代表的な例としてトリフェノールメタン型のフェノール
樹脂が挙げられる（特公平７−１２１９７９、特開平２
−１７３０２３など）。

【０００９】またトリフェノールメタン型のフェノール
樹脂にアリル基を付与したタイプの樹脂も提案されてい
る（特開平４−２３８２４）。これらの樹脂はガラス転
移温度が高いため熱収縮が小さく、また樹脂骨格的に自
由体積が大きいため、硬化収縮率も小さく、これが低反
りに寄与しているとされている。しかしこのタイプの樹
脂は、その反面、水酸基濃度が高いため水酸基の水素結
合により溶融粘度が高いといった問題点があった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記トリ
フェノールメタン型のフェノール樹脂の高ガラス転移温
度、低熱収縮性、低反り等の優れた物性を生かし、かつ
溶融粘度の低いフェノール系硬化剤を得るために鋭意検
討した結果、特定の構造を有するトリフェニルメタン型
樹脂のヒドロキシ基を部分エーテル化することにより低
溶融粘度でかつ高ガラス転移温度を有するフェノール系
重合体が得られることを見い出し本発明を完成した。

【００１１】すなわち本発明は式（１）で表わされるト
リフェニルメタン型樹脂のヒドロキシ基の５〜５０モル
％がエーテル化された部分エーテル化フェノール系重合
体である。

【００１２】

【化２】 式中、ｎは０〜４であり、１個のベンゼン核に置換する
ヒドロキシ基の数、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは０〜２であ
り、フェニル基当たりの置換ヒドロキシ基の平均数は
０．５〜２．０個である。

【００１３】また本発明は、上記部分エーテル化フェノ
ール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤である。

【００１４】

【発明の実施の形態】［トリフェニルメタン型樹脂の製
造］本発明で用いる上記式（１）で示されるトリフェニ
ルメタン型樹脂は、フェノール類と芳香族カルボニル化
合物基を、酸性触媒下で縮合させる公知の方法で得るこ
とが出来る。

【００１５】フェノール類としては例えばフェノール、
クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、ノニルフェノ
ール、キシレノール、ブチルメチルフェノール等の１価
フェノールの他、カテコール、レゾルシン、ハイドロキ
ノン等の２価フェノールも使用することができるが、特
にフェノールが好ましい。

【００１６】芳香族カルボニル化合物としては例えば、
ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒ
ドロキシベンズアルデヒド、メチルヒドロキシベンズア
ルデヒド、メトキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
これらのうち、特にヒドロキシベンズアルデヒドが好ま
しい。

【００１７】原料として用いる上記フェノール類及び芳
香族カルボニル化合物の種類により、式（１）における
各フェニル基に置換するヒドロキシ基の数を調整するこ
とができるが、本発明におけるトリフェニルメタン型樹
脂中の、フェニル基当たりの置換ヒドロキシ基の平均数
すなわち［ａ＋ｂ＋ｎ（ｃ＋ｄ）＋ｅ］／（２ｎ＋３）
は０．５〜２．０個、好ましくは０．８〜１．２個であ
る。

【００１８】フェノール類と芳香族カルボニル化合物と
の縮合反応は公知の酸性触媒を用いて行われる。酸性触
媒としては例えば塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸
等である。

【００１９】上記縮合反応を行った後、減圧濃縮や水蒸
気蒸留等により、未反応物を除去して縮合物が得られ
る。

【００２０】［アリルエーテル化トリフェニルメタン型
樹脂の製造］本発明の部分エーテル化フェノール系重合
体は、式（１）で示されるトリフェニルメタン型樹脂の
ヒドロキシ基（−ＯＨ）を、鎖状炭化水素基（−Ｒ）で
部分的にエーテル化してアルコキシ基（−ＯＲ）とした
ものである。ここにＲは、アルケニル基、アルキル基等
の鎖状炭化水素基であり、アルケニル基等の不飽和鎖状
炭化水素基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等のアルキル基を挙げることができるが、これらの中
で、アリル基、ブテニル基、フェニルプロペニル基、１
−エチル−２−プロペニル基等のアルケニル基、特にア
リル基によるエーテル化物が好ましい。特にエポキシ樹
脂用硬化剤として用いる部分エーテル化フェノール系重
合体は、アリル基等、不飽和鎖状炭化水素基による部分
エーテル化物が好ましい。

【００２１】トリフェニルメタン型樹脂の部分エーテル
化の方法は、フェノール類をアリル化する公知の方法で
得ることができる。

【００２２】即ち、ベースレジンとなるトリフェニルメ
タン型樹脂を有機溶媒に溶解した後、塩基を添加し、次
いでハロゲン化炭化水素、例えば塩化アリル、臭化アリ
ル、ヨウ化アリル等を加えて室温〜１００℃で１〜５時
間反応させることにより製造することができる。

【００２３】ここで使用する有機溶媒としてはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。得よ
うとする樹脂の使用目的によって有機溶媒を変えればよ
いので、トリフェニルメタン型樹脂と反応生成物が可溶
であり、塩基によって有機溶媒自身が分解、反応等を起
こさないものであれば使用することができる。好ましく
は、アルコール類が挙げられる。

【００２４】また、塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ炭酸塩が挙げられる。添加量
はアリルエーテル化すべきフェノール性ヒドロキシ基に
対して等モルの割合で添加するのが好ましい。使用する
ハロゲン化炭化水素の量は、塩基に対して当量以上であ
る。

【００２５】本発明のエーテル化フェノール系重合体
は、トリフェニルメタン型樹脂のヒドロキシ基の５〜５
０モル％、好ましくは１０〜２５モル％がエーテル化さ
れた部分化エーテル化物であり、エーテル化率をこの範
囲に保つことにより、エポキシ硬化剤に好適な、低溶融
粘度、高ガラス転移温度、優れた硬化特性を兼ね備えた
重合体が得られる。エーテル化率が５モル％未満では、
溶融粘度が高く、作業性が劣る。また５０モル％を超え
ると、ガラス転移温度が低く、またゲル化時間が長くか
かる等、硬化特性が悪くなる。

【００２６】本発明の部分エーテル化フェノール系重合
体は、バインダー、コーティング材、積層材、成形材料
等の用途に広く使用できるが、特に部分アリルエーテル
化物等、鎖状不飽和炭化水素基による部分エーテル化フ
ェノール系重合体は、低溶融粘度、高ガラス転移温度、
優れた硬化特性を有するところから、特に半導体封止
用、プリント基板絶縁用などのエポキシ硬化剤に適して
いる。

【００２７】［エポキシ樹脂硬化物］エポキシ樹脂硬化
物は上記部分不飽和炭化水素基によるエーテル化トリフ
ェニルメタン型樹脂とエポキシ樹脂及び硬化促進剤を混
合し、１００〜２５０℃の温度範囲で硬化させることに
より得られる。

【００２８】エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂
などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ
樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など、分子中にエポキシ
基を二個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これら
エポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を併用し
てもよい。

【００２９】本発明の部分エーテル化トリフェニルメタ
ン型樹脂は部分的にエーテル化されたことにより、適度
の割り合いでヒドロキシ基が存在しているので、エポキ
シ樹脂硬化剤として用いた場合、高ガラス転移温度等、
優れた硬化特性を維持し、しかも低粘度化を実現させる
ことができる。この場合のエポキシ樹脂との硬化物の１
例を下記式（２）で示す。

【００３０】

【化３】 （式中、ｎ＝０〜４、Ｒは鎖状炭化水素基を表す。）

【００３１】またアリル基等の不飽和炭化水素基による
部分エーテル化トリフェニルメタン型樹脂の場合は、エ
ポキシ樹脂による硬化反応条件（特にポストキュア条
件）下では部分的にアリル基が芳香族へクライゼン転位
してヒドロキシ基が再生し、さらにこれがエポキシ基と
反応して、例えば式（３）のごとき構造を有するエポキ
シ樹脂硬化物が得られる。これにより架橋密度の低下を
起こさず、高ガラス転移温度が維持される。

【００３２】

【化４】 （式中、ｎ＝０〜４、Ｒはアルケニル基を表す。）

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。なお本発明で得られた部分エーテル化フェノー
ル樹脂の物性測定は以下のとおりである。

【００３４】（１）エーテル化率 樹脂のエーテル化率はアセチル化法によりヒドロキシ基
当量を測定して求めた。

【００３５】（２）溶融粘度 樹脂の溶融粘度はＩＣＩコーン＆プレート型粘度計（リ
サーチ・イクイップメント社製：ロンドン）を用いて１
５０℃で測定した。

【００３６】（３）ゲル化時間 樹脂にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を当量比
１：１で混合し、さらに硬化促進剤としてトリフェニル
ホスフィンを１ｐｈｒ混合し、ストロークキュア法によ
り１７５℃で測定した。

【００３７】（４）ガラス転移温度（Ｔｇ） （３）の混合物を１８０℃で６時間硬化させ、リガク社
製ＴＭＡ８３１０を用いて熱機械分析（ＴＭＡ）法によ
り線膨張係数を測定して求めた。

【００３８】［製造例Ａ］（トリフェニルメタン型樹脂
の製造） 撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えた
ガラス製反応釜に、フェノール８８５ｇ、サリチルアル
デヒド（ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド）１１５ｇ、
３６％塩酸１０ｇを加え、窒素気流下で撹拌しながら昇
温し、１１０℃で３時間の反応を行った。その後減圧蒸
留を行い、未反応のフェノール、サリチルアルデヒドを
除去し、トリフェニルメタン型樹脂を得た。

【００３９】［製造例Ｂ］アルデヒドとして夫々３，４
ジヒドロキシベンズアルデヒド及びベンズアルデヒドを
用い、製造例Ａと同様にして、３，４ジヒドロキシベン
ズアルデヒド／フェノール縮合物及びベンズアルデヒド
／フェノール縮合物を合成し、両者を５５：４５（重量
比）で混合し、トリフェニルメタン型樹脂混合物を得
た。

【００４０】製造例Ａ及びＢで得られたトリフェニルメ
タン型樹脂の物性は表１のとおりである。

【００４１】

【表１】 S.A ： サリチルアルデヒド D.H.B.A ：ジヒドロキシベンズアルデヒド B.A ： ベンズアルデヒド

【００４２】［製造例Ｃ］（フェノールアラルキル樹脂
の製造） 製造例Ａで用いた反応釜に、１，４−ジ（クロロメチ
ル）ベンゼン１７５ｇ、フェノール１８８ｇを加え、窒
素気流下で撹拌しながら昇温し、１２０℃で２時間の反
応を行った。さらに温度を１５０℃に上げ２時間反応さ
せた。このとき発生する塩化水素は水酸化ナトリウム水
溶液でトラップ除去した。その後１，８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセンを０．１％水溶液を０．１
ｇ添加し減圧蒸留を行い、未反応のフェノールを除去し
目的物を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂は、
１５０℃における溶融粘度が３．６ポイズ、ＯＨ基当量
が１７５ｇ／ｅｑであった。

【００４３】［実施例１］（２０％アリルエーテル化ト
リフェニルメタン樹脂） 撹拌装置、コンデンサー、及び滴下ロートを備えたガラ
ス製反応釜に、製造例Ａで得たトリフェニルメタン型樹
脂１００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み溶解させ、水
酸化カリウム１１．２ｇ（ＮＥＴ）を加え均一になるま
で撹拌した。これに塩化アリル１９．１ｇを１５分かけ
て滴下後、４０℃で１時間撹拌し、さらに６５℃で５時
間加熱撹拌してアリルエーテル化反応を完結させた。次
いで反応液を濾過して副生した塩化カリウムを除去した
後、メタノールを除去した。残留物をメチルイソブチル
ケトンで溶解させ、純水で洗浄後、メチルイソブチルケ
トンを除去し、アリルエーテル化トリフェニルメタン型
樹脂を得た。エーテル化率は２０モル％であった。この
アリルエーテル化物について、150 ℃における溶融粘
度、ガラス転移点及びゲル化時間を測定した。結果を表
２に示す。

【００４４】［実施例２］（１０％アリルエーテル化ト
リフェニルメタン樹脂） 実施例１で用いた反応釜に、製造例Ａで得たトリフェニ
ルメタン型樹脂６０．６ｇ、メタノール３００ｇを仕込
み溶解させ、水酸化カリウム５．６ｇを加え均一になる
まで撹拌した。これに塩化アリル９．６ｇを１５分かけ
て滴下後、４０℃で１時間撹拌し、さらに６５℃で５時
間加熱撹拌してアリルエーテル化反応を完結させた。次
いで反応液を濾過して副生した塩化カリウムを除去した
後、メタノールを除去した。残留物をメチルイソブチル
ケトンで溶解させ、純水で洗浄後、メチルイソブチルケ
トンを除去し、エーテル化率１０モル％のアリルエーテ
ル化トリフェニルメタン型樹脂が得られた。このエーテ
ル化物について、実施例と同様に物性を測定した。結果
を表２に示す。

【００４５】［実施例３］（２０％メチルエーテル化ト
リフェニルメタン樹脂） 実施例１で用いた反応釜に、製造例Ａで得たトリフェニ
ルメタン型樹脂１００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み
溶解させ、水酸化カリウム１１．２ｇ（ＮＥＴ）を加え
均一になるまで撹拌した。これにヨウ化メチル３５．５
ｇを１５分かけて滴下後、４０℃で１時間撹拌し、さら
に６５℃で５時間加熱撹拌してメチルエーテル化反応を
完結させた。次いで反応液を濾過して副生した塩化カリ
ウムを除去した後、メタノールを除去した。残留物をメ
チルイソブチルケトンで溶解させ、純水で洗浄後、メチ
ルイソブチルケトンを除去しメチルエーテル化トリフェ
ニルメタン型樹脂を得た（エーテル化率２０％）。この
エーテル化物について、実施例１と同様に物性を測定し
た。結果を表２に示す。

【００４６】［実施例４］（２０％アリルエーテル化ト
リフェニルメタン樹脂） 実施例１で用いた反応釜に、製造例Ｂで得たトリフェニ
ルメタン型樹脂１００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み
溶解させ、水酸化カリウム１１．２ｇ（ＮＥＴ）を加え
均一になるまで撹拌した。これに塩化アリル１９．１ｇ
を１５分かけて滴下後、４０℃で１時間撹拌し、さらに
６５℃で５時間加熱撹拌してアリルエーテル化反応を完
結させた。次いで反応液を濾過して副生した塩化カリウ
ムを除去した後、メタノールを除去した。残留物をメチ
ルイソブチルケトンで溶解させ、純水で洗浄後、メチル
イソブチルケトンを除去しアリルエーテル化トリフェニ
ルメタン型樹脂を得た（エーテル化率２０％）。このエ
ーテル化物について、実施例と同様に物性を測定した。
結果を表２に示す。

【００４７】［実施例５］（２０％アリルエーテル化ト
リフェニルメタン樹脂） 実施例１で得られた２０モル％アリルエーテル化物につ
いて、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂との当量比
を１．２：１に変更した以外は実施例１と同様にして、
ガラス転移温度及びゲル化時間を測定した。結果を表２
に示す。

【００４８】［比較例１］（６０％アリルエーテル化ト
リフェニルメタン樹脂） 実施例１で用いた反応釜に、製造例Ａで得たトリフェニ
ルメタン型樹脂１００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み
溶解させ、水酸化カリウム３３．７ｇ（ＮＥＴ）を加え
均一になるまで撹拌した。これに塩化アリル５３．６ｇ
を１５分かけて滴下後、４０℃で１時間撹拌し、さらに
６５℃で５時間加熱撹拌してアリルエーテル化反応を完
結させた。次いで反応液を濾過して副生した塩化カリウ
ムを除去した後、メタノールを除去した。残留物をメチ
ルイソブチルケトンで溶解させ、純水で洗浄後、メチル
イソブチルケトンを除去し、エーテル化率６０モル％の
アリルエーテル化トリフェニルメタン型樹脂が得られ
た。このエーテル化物について、実施例と同様に物性を
測定した。結果を表２に示す。

【００４９】［比較例２］製造例Ａで得たトリフェニル
メタン型樹脂を、エーテル化せず、そのままで物性を測
定した。結果を表２に示す。

【００５０】［比較例３］（アリルエーテル化フェノー
ルアラルキル樹脂の製造） 実施例１で用いた反応釜に、製造例Ｃで得たフェノール
アラルキル樹脂１００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み
溶解させ、水酸化カリウム６．４ｇを加え均一になるま
で撹拌した。これに塩化アリル１０．９ｇを１５分かけ
て滴下後、４０℃で１時間撹拌し、さらに６５℃で５時
間加熱撹拌してアリルエーテル化反応を完結させた。次
いで反応液を濾過して副生した塩化カリウムを除去した
後、メタノールを除去した。残留物をメチルイソブチル
ケトンで溶解させ、純水で洗浄後、メチルイソブチルケ
トンを除去し目的物を得た。得られたアリル化フェノー
ルアラルキル樹脂の物性を測定した。結果を表２に示
す。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２の結果から明らかなように、エーテル
化をしないトリフェニルメタン型樹脂は、ガラス転移点
は高いが、溶融粘度が高く、流動性や密着性が悪い。ま
たエーテル化率の高いアリルエーテル化物は、低溶融粘
度であるが、ガラス転移点が低く、良好な物性のものが
得られない。またフェノールアラルキル樹脂を、本発明
と同様に部分エーテル化しても、ガラス転移点の低いも
のしか得られない。これに比べ、エーテル化率５〜５０
モル％の範囲でエーテル化した本発明のトリフェニルメ
タン型樹脂は、高ガラス転移点で、しかも低溶融粘度で
あり、またゲル化時間も短く硬化特性が優れている。

【００５３】［実施例６］（エポキシ樹脂組成物の製
造） エポキシ樹脂（トリフェニルメタン型、日本化薬（株）
製”ＥＰＰＮ−５０１Ｈ”、エポキシ当量１６５ｇ／ｅ
ｑ）、実施例１で得られたフェノール系硬化剤及び他の
配合剤を、表３に示す割合で配合し、充分に予備混合し
た後、ミキシングロールで混練して冷却し、これを粉砕
することにより、目的とするエポキシ樹脂組成物からな
る成形材料を得た。このようにして得られた成形材料に
ついて、各種物性を測定評価した。結果を表３に示す。

【００５４】なおこれらの成形材料の物性の測定は、以
下の方法で行った。 （１）スパイラルフロー ＥＭＭＩ規格に準じた金型を用いて、１７５℃で、７０
ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で測定した。

【００５５】（２）溶融粘度 エポキシ樹脂組成物の１７５℃における最低溶融粘度
を、フローテスター法（荷重：２０ｋｇｆ／ｃｍ² 、ノ
ズル：１ｍｍΦ×２ｍｍＬ）で測定した。

【００５６】（３）ガラス転移点 成形材料を成形硬化して（成形条件：１７５℃×１５０
秒、ポストキュア条件：１５０℃×２時間＋１８０℃×
６時間）、５×５×２ｍｍの硬化物を調製し、ＴＭＡ法
によりガラス転移点を求めた。

【００５７】［比較例４］（エポキシ樹脂組成物の製
造） 実施例４において、フェノール系硬化剤として、実施例
１で得られたフェノール系硬化剤の代わりに、製造例Ａ
で得たトリフェニルメタン型樹脂を、エーテル化せず、
そのままで用いた以外は実施例４と同様にして、エポキ
シ樹脂組成物からなる成形材料を得、その物性を測定し
た。結果を表３に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】表３の結果から明らかなように本発明の部
分エーテル化フェノール系重合体を硬化剤を用いたエポ
キシ樹脂組成物は、低粘度、高流動性と高ガラス転移点
とが両立する優れた物性を有しており、本発明の部分エ
ーテル化フェノール系重合体はエポキシ樹脂用硬化剤と
して有用である。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、トリフェニルメタン型
樹脂のヒドロキシ基を特定のエーテル化率で部分エーテ
ル化することにより、高ガラス転移温度、低熱収縮性と
いうトリフェノールメタン型のフェノール樹脂の特徴を
生かし、かつトリフェノールメタン型樹脂の欠点とされ
ていた高溶融粘度の問題を解決することができた。これ
によりＢＧＡ等、最新の半導体封止材料に対応でき、エ
ポキシ硬化剤として利用できるフェノール系重合体が得
られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 曽根 嘉久 茨城県鹿嶋市大字光３番地 住金ケミカル 株式会社開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J033 CA01 CA05 CA11 CA12 CA13 CA42 CB18 CC03 CC08 HA12 HB01 HB08 4J036 AD01 AD07 AD08 AD09 AF01 AF06 DA01 FB08 JA07

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で表わされるトリフェニルメタ
   ン型樹脂のヒドロキシ基の５〜５０モル％がエーテル化
   された部分エーテル化フェノール系重合体。 【化１】 式中、ｎは０〜４、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，及びｅは０〜２で
   あり、フェニル基当たりの置換ヒドロキシ基の平均数
   は、０．５〜２．０個である。
2. 【請求項２】 エーテルがアルケニルエーテルであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の部分エーテル化フェノー
   ル系重合体。
3. 【請求項３】 エーテルがアリルエーテルであることを
   特徴とする請求項２記載の部分エーテル化フェノール系
   重合体。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の部分エ
   −テル化フェノール系重合体からなるエポキシ樹脂用硬
   化剤。