JP3196141B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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Description
用に好適な新規エポキシ樹脂組成物に関し、特に、低吸
水率、低応力性を有するエポキシ樹脂組成物に関する。
表される電子機器あるいは電子部品を構成する為の基材
に使用されており、特に近年では技術革新の激しいエレ
クトロニクスの分野に於けるIC用封止材料として注目
されている。一般にこれらエポキシ樹脂成形材料に使用
されるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、
硬化促進剤、充填材、難燃剤、カップリング剤、離型
剤、着色剤等を配合して製造するものであり、これらを
混練して、組成物となし、成形材料として使用されてい
る。
して、耐熱性、成形性、電気特性に優れるところからオ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノール
ノボラック樹脂の組合せが多く用いられている。しかし
ながら、近年、半導体素子の高集積化、パッケージの小
形・薄肉化、表面実装化、積層板に於ける多層化が進ん
でおり、これら両用途用のエポキシ樹脂においては、よ
り一層の高耐熱化、低吸水率化、熱に対する低応力化が
要求されている。特に、吸水率の大きいものはパッケー
ジクラックが発生しやすいとされており、この改善の
為、多くの提案がなされているが未だ充分に改善されて
いない。
は達成出来なかった低吸水率及び低応力性を有するエポ
キシ樹脂組成を得るために種々検討した結果、本発明を
完成したもので、本発明の目的は優れた低吸水率及び低
応力性を有するエポキシ樹脂組成を提供することにあ
る。
般式(1)で示されるスチレン化フェノールノボラック
樹脂を硬化剤成分として含有する新規なエポキシ樹脂組
成物である。
ロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数10以下
の炭化水素基を表す。)本発明におけるスチレン化フェ
ノールノボラック樹脂とは下記一般式(2)
で置換されていてもよい炭素原子数10以下の炭化水素
基を表す。)で表されるスチレン化フェノール類と下記
一般式(3) R−CHO (3) (但し、Rは水素原子、低級アルキル基、フェニル基、
ヒドロキシフェニル基またはハロゲン置換フェニル基を
表す。)で表されるアルデヒド類を酸性触媒の存在下に
縮合反応させスチレン化フェノール骨格を2〜12個含
むノボラック樹脂である。
レン化フェノールノボラック樹脂におけるスチレン化フ
ェノ−ルとは、フェノ−ルに触媒の存在下に芳香族ビニ
ル化合物を反応させて得られる。芳香族ビニル化合物と
してはスチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチ
レン、1・3−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等
を挙げることができるが、これらの中ではスチレンが好
ましい。フェノ−ルとスチレンの反応は触媒としてパラ
トルエンスルホン酸、シュウ酸、H2SO4、H3PO4,
AlCl3、SbCl3、活性白土等の触媒の存在下に4
0〜150℃の反応温度で行われる。触媒の使用量は通
常フェノ−ルに対して0.1〜20%、好ましくは0.
5〜10%が用いられる。これらの反応により得られる
スチレン化フェノ−ルは反応時のモル比により、多付加
体も得られるが、本発明に好ましいのはフェノ−ルに1
モルのスチレンが付加したモノスチレン化フェノ−ルで
ある。また予め、ジスチレン等の副反応物を蒸留等によ
り除去して置くことが望ましい。尚、フェノ−ルのスチ
レン化に関しては特開昭58−115185号、特開平
2−11533号公報などにより開示されている。
るアルデヒド類は具体的にはホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド
などが有るが、これらの中ではホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒドが好ましい。
樹脂は、前記スチレン化フェノール1モルに対し、上記
のアルデヒド成分を0.5〜1.1倍モル加え、酸性触
媒の存在下に縮合させて造られる。酸性触媒としては、
具体的には、塩酸、燐酸、硫酸、硝酸、トルエンスルホ
ン酸、などのプロトン酸、三弗化ホウ素、塩化アルミニ
ュウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄などのルイス酸、シ
ュウ酸、モノクロル酢酸などを用いることが出来る。こ
れらの中でもトルエンスルホン酸、シュウ酸を用いる事
が好ましい。これらの触媒の使用量は原料アルデヒド類
1モルに対して0.001〜0.03モル倍が良い。
触媒を反応容器に仕込、アルデヒド類を1〜3時間かけ
て滴下していく方法と、スチレン化フェノールとアルデ
ヒド類を反応容器に仕込、触媒を1〜3時間かけて滴下
していく方法が有るが、いずれの方法によっても目的と
するスチレン化フェノールノボラック樹脂を得る事が出
来る。
間は1〜10時間である。反応に際し、必要に応じてベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどの反応溶媒を
用いてもよい。
を用いる場合、モル比は得られるノボラック樹脂の軟化
点、すなわち分子量に大きく影響を与える。本発明に用
いられるスチレン化フェノールノボラック樹脂は軟化点
として60℃〜120℃の範囲が好ましく、より好まし
くは70℃〜95℃の範囲である。この様な軟化点の樹
脂を得るためにはスチレン化フェノール1モルに対して
ホルマリンを0.60〜1.00モル、より好ましくは
0.70〜0.95モルである。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型
エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールA型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化
フェノールノボラックエポキシ樹脂、オルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、N,Nージグリシジルアミ
ノフェニルグリシジルエーテル、N,N,N,Nーテト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタン、1,1,2,
2ーテトラキス(グリシジルオキシフェニル)エタンな
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのエポキシ樹脂の中で封止材料用にはオルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に適している。ま
た、印刷回路板用積層材料用にはビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールA型エポキシ
樹脂が適している。
れるこれらノボラック樹脂硬化剤の使用量はエポキシ樹
脂成分中のエポキシ基量に対して、これら硬化剤中の活
性水素量が0.5〜1.5当量、好ましくは0.8〜
1.2当量になるように配合するのが好ましい。
は必要に応じて硬化促進剤を用いる事が出来る。硬化促
進剤の具体例としては、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルア
ミンなどの第3級アミン、ベンジルトリメチルアンモニ
ュウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニュウム
クロライドなどの4級アンモニュウム塩、トリエチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン
類、n−ブチルトリフェニルホスホニュウムブロマイド
などのホスホニュム塩、2ーメチルイミダゾール、2ー
エチルー4ーメチルイミダゾール、などのイミダゾール
類、またはこれらの酢酸などの有機酸塩類を挙げる事が
出来る。これらの中で特に好ましい硬化促進剤はイミダ
ゾール類、ホスフィン類である。
と必要に応じて硬化促進剤を加え、そのまま硬化できる
が、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのア
ミド類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素に溶解させ、これに硬化剤及び必要に応じて硬化
促進剤を加えて、均一に分散または溶解させてから溶媒
を除去して硬化する事もできる。
用樹脂として使用する場合は前記のスチレン化フェノ−
ルノボラック樹脂硬化剤のほか、ノボラック樹脂硬化
剤、必要に応じて硬化促進剤、他に、シリカ粉末、アル
ミナ、三酸化アンチモン、タルク、炭酸カルシュウム、
などの無機質充填材、シリコンゴムなどの改質剤、天然
ワックス類、パラフィン類、直鎖脂肪酸の金属塩などの
離型剤、塩化パラフィン、ヘキサブロムベンゼンなどの
難燃剤、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ
などの着色剤、シランカップリング剤などを適宜添加配
合してもよい。
は吸水率が小さく、低応力化に優れているところから、
封止用成形材料、印刷回路用積層材料に好適である。
に説明する。なお、本実施例における測定値は次のよう
にして求めた。 ガラス転移温度(Tg):熱機械測定装置(TMA)島
津製作所製TMC−30型にて測定した。 曲げ強度、曲げ弾性率:JIS K6911に準拠。 吸水率:直径50mm厚み2mm円盤状成型品をプレシ
ャークッカーテスターを用い、4.8気圧、150℃、
100%RHで40時間後の重量変化をもって吸水率と
して。
96.5重量%、フェノール性水酸基当量200g/当
量)400部、92重量%パラホルムアルデヒド58.
7部及び蒸留水12部をガラス製セパラブルフラスコに
仕込、攪拌しながら80℃に加温した。同温度に維持し
ながら10重量%パラトルエンスルホン酸水溶液13.
7部を30分間で滴下した。さらに95〜100℃の温
度で4時間反応し、10重量%苛性ソーダ3.0部を加
えた。さらに10重量%のシュウ酸1.8部を添加し
た。その後、165℃まで加温して脱水した。5mmH
gの減圧下170℃に加温して乾固し、スチレン化フェ
ノールノボラック樹脂420部を得た。このものは淡黄
色透明の脆い固体で、その水酸基当量は229.7g/
当量、軟化点は89℃であり、ゲルパーミェイションク
ロマトグラフ(GPC)による分析から平均核体数は
4.2であった。
たノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキ
シYDCNー702P化〔東都化成(株)製、エポキシ
当量203g/当量、軟化点75℃〕、フェノールノボ
ラック樹脂BRG−557〔昭和高分子(株)製、水酸
基当量105g/当量、軟化点86℃〕、臭素化エポキ
シ樹脂YDB−400〔東都化成(株)製、エポキシ当
量400g/当量、臭素含有量49.3重量%、軟化点
66℃〕、トリフェニルホスフィン〔キシダ化学(株)
製、試薬特級〕、溶融シリカ〔(株)龍森製、ヒューレ
ックスRD−8〕、三酸化アンチモン〔日本精鉱(株)
製、ATOXーS〕、ステアリン酸カルシュウム〔正同
化学(株)製〕、カーボンブラック〔三菱化成(株)
製、MA−100〕及びシランカップリング剤〔日本ユ
ニカー(株)製、A−187〕を次表に示す配合割合
で、2軸混練機S1KRCニーダー〔栗本鉄工(株)
製〕を用いて80〜100℃で溶融混合し、急冷後粉砕
して成形材料を得た。次に金型を用い、65Kg/cm
2、120℃、10分間の条件で圧縮成形し予備硬化さ
せた。その後180℃、8時間なる条件で硬化させ、物
性測定用の試験片とした。物性測定の結果を表1に示
す。
て、によるエポキシ組成物は次表に示す様に成形材料と
した場合、吸水率が低く、曲げ弾性率が低い(低応力
化)と言う効果がある。
Claims (2)
- 【請求項1】下記一般式(1) 【化1】 (式中、R1、R2、は水素原子またはハロゲン原子で
置換されていてもよい炭素原子数10以下の炭化水素基
を表す。nは0〜10の整数である。)で表されるスチ
レン化フェノールノボラック樹脂を硬化剤成分として含
有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項2】 スチレン化フェノールノボラック樹脂が
モノスチレン化フェノールとホルムアルデヒドまたはパ
ラホルムアルデヒドの反応により得られる固形ノボラッ
ク樹脂で、その軟化点が60℃〜120℃であることを
特徴とする請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
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1991
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