JP2000204089A - オレフィンエポキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 過酸化水素の転化率およびエポキシドへの選
択率が高い、オレフィンエポキシドの製造法を提供す
る。 【解決手段】 少なくとも一種類のオレフィンと、過酸
化水素もしくは反応条件下で過酸化水素を生成すること
のできる化合物とを、触媒上に全重量の０．０１〜１重
量％の量で存在している金属カチオン（Ｍⁿ⁺）でイオン
交換処理された（交換された）チタン・シリカライトか
らなる触媒の存在下で反応させることによってエポキシ
ドを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンエポキ
シドの製造方法に関するものである。

【０００２】より詳しくは、本発明は、オレフィン類
と、過酸化水素もしくは反応条件下で過酸化水素を生成
することのできる化合物とを、金属カチオンで処理した
チタン・シリカライト触媒の存在下で反応させることに
よってオレフィンエポキシドを製造する方法に関するも
のである。

【０００３】

【従来の技術】オレフィンエポキシドやオレフィンオキ
シドは、様々な化合物の製造に用いることのできる中間
体である。例えばエポキシドは、グリコールや、ポリエ
ステルのような縮合ポリマーの製造に、もしくはポリウ
レタンフォーム、エラストマー、シール等の合成に使用
される中間体の製造に、用いることができる。

【０００４】オレフィンオキシドの製造については、数
多くの方法が当該技術分野で知られている。例えばヨー
ロッパ特許第１００．１１９号明細書には、オレフィン
と、過酸化水素もしくは反応条件下で過酸化水素を生成
することのできる化合物とを、チタン・シリカライトの
存在下で反応させることによってエポキシドを製造する
方法が記載されている。これらの触媒により、高い選択
率でエポキシドを得ることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒の特徴である酸性度は、たとえ低くても、開環を
伴うエポキシドの一連の加溶媒分解反応を活性化させる
のに十分である。このことから、エポキシドの収率低下
によって、また生成した副生物の分離を行う為に、製造
コストが増加する。

【０００６】ヨーロッパ特許第２３０．９４９号明細書
には、エポキシ化反応の前か反応中に、触媒そのものの
酸性度を中和する薬剤で処理したチタン・シリカライト
を触媒として用いる、オレフィン類と過酸化水素とから
エポキシドを製造する方法が記載されている。示されて
いる中和剤はＸＳｉＲ₃ （Ｘは例えばハロゲン）タイプ
の珪素の有機誘導体、もしくは第Ｉ族や第ＩＩ族のカチ
オンから得られる様々な塩基性度をもつ水溶性の物質で
ある。

【０００７】珪素の有機誘導体を用いて処理する場合に
は、触媒の保護処理をもっぱら行わなければならなくな
るという、それらの良く知られている反応性が大きな制
約条件となる。エポキシ化反応中にこれらの化合物を連
続的に添加して行う処理によって、溶剤や反応生成物に
よってさえも、望ましくない反応が生じるからである。
第Ｉ族や第ＩＩ族のカチオンの塩基性物質の使用につ
いては、反応中に中和処理を行おうとする場合、それら
を完全に溶解させるような量の水を反応溶剤中に初めか
ら存在させなければならなくなるという、水に対するそ
れらの溶解度が大きな制約条件である。

【０００８】一方、例えばアルコールのようなプロトン
性有機溶剤へのオレフィンの物理的な可溶化は、存在す
る水が増すにつれて低下することが良く知られている。
例えばプロピレンの場合、アルコール溶剤の重量に対し
て数パーセント単位の水でプロピレンの溶解性が大幅に
低下するので、反応媒体中に溶解しているプロピレンの
濃度を必要な値に保つ為には、大気圧よりもずっと高い
圧力が必要となる。

【０００９】公開されたヨーロッパ特許出願第７１２．
８５２号（アーコ）明細書には、過酸化水素の転化率を
低下させることなくエポキシドへの選択率を明らかに高
める為に、低濃度の非塩基性塩の存在下でチタン・シリ
カライトを用いることが記載されている。この塩は、そ
のカチオンが第Ｉ族や第ＩＩ族に属し、またそのアニオ
ンが塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ヒ酸
塩、スズ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩（及びＣ₁₀以下の高級カ
ルボン酸塩）、及び重炭酸塩であるものである。このア
ーコ法の趣旨に於いては、これらのアニオンは非塩基性
であると考えられる。それらを２５℃の水に溶解させて
０．１Ｎの濃度にするか、もしくはともかく飽和させた
場合、ｐＨが８未満であって、且つどのような場合でも
４以上の溶液が得られるからである。

【００１０】しかしながら、この場合でさえ、過酸化水
素の転化率についても、とりわけエポキシドへの選択率
についても、顕著な結果は得られない。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本出願人は、チタン・シ
リカライトのカチオン交換能力を適切に利用することに
より、上記の難しさや制約を全て克服できる方法を見出
すことに成功した。特に、このイオン交換処理により、
（処理されていない）そのままの触媒よりも実質的に高
いエポキシドへの選択率を達成することのできる触媒が
得られる。

【００１２】従って、本発明は、少なくとも一種類のオ
レフィンと、過酸化水素もしくは反応条件下で過酸化水
素を生成することのできる化合物とを、触媒上に全重量
の０．０００１〜１重量％の量で存在している金属カチ
オン（Ｍⁿ⁺）でイオン交換処理された（交換された）チ
タン・シリカライトからなる触媒の存在下で反応させる
ことによってエポキシドを製造する方法に関するもので
ある。

【００１３】従って、本発明によれば、チタン・シリカ
ライトの予想外の交換能力と、イオン交換操作の特徴で
ある多用性により、触媒そのものの酸中心にカチオンを
もつ触媒を交換処理することができる。その結果、エポ
キシ化反応に於いて、生成されたエポキシドから副生物
が生じる主な原因となるその触媒固有の酸性度を、かな
り低下させることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】チタン・シリカライト固有の酸性
度を低下させることのできる任意のカチオンを、本発明
の方法の触媒の調製に用いることができる。特に好まし
いカチオンの例は、第ＩＩＢ族（特に亜鉛）、第ＩＩＩ
Ｂ族（特にランタン）、希土類群もしくはランタニド
（特に例を挙げればサマリウム）の金属カチオンであ
る。その他の例は、バナジウムカチオン（特にメタバナ
ジン酸塩イオンとして）、タングステンカチオン（主に
メタタングステン酸塩イオンとして）、錫や鉛（特に後
者）のカチオン、インジウムやタリウム（特に後者）の
カチオン、そして勿論、第Ｉ族や第ＩＩ族のカチオン、
及びアンモニウムカチオンである。

【００１５】これらのＭⁿ⁺カチオンは、勿論、炭素、硼
素、珪素、窒素、燐、硫黄、フッ素、セレン、ヒ素、
錫、モリブデン、及びアンチモンから選ばれる一種もし
くは二種以上の元素と共に、上記の元素のカチオンの内
の二つ以上を同時に含んでいる、有機もしくは無機塩錯
体の一部分であってもよい。

【００１６】Ｍⁿ⁺カチオンを含む有機もしくは無機塩錯
体の例は、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオ
ロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキ
サフルオロスタネート、トリフルオロメタンスルホネー
ト、シクロヘキサブチレート、２−エチルヘキサネー
ト、エチレンジアミノテトラアセテート、ニトリロトリ
アセテート、オキシネート、カプフェロネート、アルキ
ルスルフェート、アリールスルフェート、アラルキルス
ルフェート、トリメチルシリルエタンスルホネート、ジ
チゾネート、スルホサリチレート、アセチルアセトネー
ト等である。

【００１７】方法の観点からは、イオン交換は様々な技
術により行うことができるが、本発明の趣旨に於いて用
いられる技術であって、初期湿潤含浸に基づくもの、交
換溶液の還流煮沸に基づくもの、もしくは固定床パーコ
レーションに基づくものが好ましい。それらの技術は容
易に実施できて、非常に効率的であるからである。

【００１８】初期湿潤含浸技術では、真空下、１０５〜
１２０℃でチタン・シリカライトの予備乾燥を行い、そ
の後、交換しようとするカチオンを含む単純塩もしくは
錯体塩を適切な量含んでいる、触媒の気孔容積と同じ体
積の、溶液（水性であるとは限らない）を実際に含浸さ
せる。その後、それを濾過し、メタノールで洗浄し、１
０５〜１２０℃で乾燥させ、５５０℃で３〜５時間焼成
する。

【００１９】還流煮沸技術では、所望のＭⁿ⁺カチオンを
含んでいる塩を、必ずしも完全にではないが予め溶かし
てある脱イオン水の溶液中でチタン・シリカライトを攪
拌することによって、イオン交換を行う（事実、溶解性
が非常に高くはない塩を用いることができる。その場合
には、塩そのものの或る種の懸濁液になることがあ
る）。チタン・シリカライトと塩溶液（及び／又は懸濁
液）との重量比は、通常１：１０から１：１００であ
り、好ましくは１：５から１：３０である。溶液の沸点
を通常５〜１００分間、好ましくは１５〜５０分間、保
つ。この後、触媒を濾過し、メタノールと水で洗浄し、
１０５〜１２０℃のオーブン中で乾燥させ、５５０℃で
３〜５時間焼成する。

【００２０】固定床パーコレーション技術では、塩溶液
及び／又は懸濁液（水性であるとは限らない）を、ジャ
ケット付きの管状反応器中に入っている、処理しようと
する触媒に浸透させる。溶出液をタンク中に回収し、触
媒上の所定の濃度のカチオンを交換するのに十分な回
数、ポンプを用いて反応器に再循環させる。

【００２１】或いは、触媒の上部に置いた、交換しよう
とするカチオンを含んでいる薄層の塩を溶出させる溶剤
だけを浸透させることができる。

【００２２】この場合も、浸透液は、初めに通過させた
後、触媒に再循環させることができる。プロトンタイプ
の酸性度もこのプロセスで交換されるので、塩のアニオ
ンが複合酸として溶出液中に存在することがある。この
複合酸の分析によって、交換されたＭⁿ⁺カチオンの濃度
の第一の目安を得ることができる。

【００２３】固体中を液体がどのようにも優先的に通過
することがなくて、その結果としてカチオンの交換が均
質になるように、触媒を反応器中に充填する。

【００２４】上記のイオン交換技術は、触媒の保護的な
中和といえる。しかしながら、イオン交換プロセスは、
反応器に供給される流体に、塩性剤を、反応媒体、反応
温度、エポキシ化しようとするオレフィン、及びオレフ
ィンのエポキシドへの転化率により異なる量で、添加す
ることによって、連続的に行われるエポキシ化反応中で
も実施することができる。

【００２５】その為、都合の良いことに、このようにし
て得られるエポキシドへの高い選択率を、反応の全期間
にわたって維持することができる。試薬の供給と共に連
続的に添加される塩が、触媒により運び去られたであろ
う塩に取って代わる一方、反応媒体中に溶解して残って
いる可能性のある過剰分が、エポキシ化反応器からの流
出溶液と共に自動的に除去されるからである。従って、
これらの条件下では、チタン・シリカライトの酸性度が
回復されるので、選択率の可能性のあるいかなる低下も
回避することができるか、もしくは短時間の内に補正す
ることができる。

【００２６】触媒のイオン交換による保護的な中和に用
いることのできるＭⁿ⁺カチオンの量は、交換溶液の重量
の０．０００１〜１重量％であり、好ましくは０．０１
〜０．５重量％、である。触媒の処理をエポキシ化反応
中に連続的に行うのであれば、カチオンを含んでいる塩
性剤の量を、合成反応器中の溶液の重量の０．０００１
〜０．００１重量％に保つ。

【００２７】予め処理した触媒をエポキシ化反応に用い
る場合には、一定の時間後に、合成反応器への供給物中
に溶解している適切な量のカチオンと合わせることで、
運び去られたかもしれないカチオンの量を回復させるの
が有利なことがある。この量は一般的には非常に少な
く、合成反応器中の溶液の重量の０．００００１〜０．
０００１重量％である。

【００２８】主に最後に記載した方法を用いると、エポ
キシドへの転化率の望ましくない低下を生じることな
く、エポキシドへの非常に高い選択率を反応の第一段階
で既に保証し、また維持することができる。

【００２９】本発明の方法に用いることのできる触媒
は、以下の一般式に対応するチタン・シリカライトとし
て一般的に知られているものから選ばれるものである。

【００３０】ｘＴｉＯ₂（１−ｘ）ＳｉＯ₂ 式中、ｘは０．０００１〜０．１５であり、好ましくは
０．００１〜０．０４である。これらの物質は科学文献
で知られており、また米国特許第４，４１０，５０１号
明細書に記載されている方法に従って調製することがで
きる。この特許明細書には、それらの物質の構造的な特
徴も具体的に記載されている。チタンの一部が、硼素、
アルミニウム、鉄、もしくはガリウムのような他の金属
で置換されたチタン・シリカライトも用いることができ
る。これらの置換チタン・シリカライト、及びそれらの
調製方法は、公開されたヨーロッパ特許出願第２２６．
２５７号、第２２６．２５８号、及び第２２６．８２５
号の各明細書に記載されている。

【００３１】本発明のエポキシドの製造方法に用いる触
媒の量は重要ではなく、エポキシ化反応をできるだけ短
い時間で終わらせることができるように選択する。触媒
の量は、一般的には反応温度、反応性、オレフィンの濃
度、過酸化水素の濃度、及び溶剤の種類により異なる。
触媒の量は、例えばオレフィン１モルにつき０．１〜３
０ｇとすることができる。

【００３２】本発明の方法で用いることのできるオレフ
ィン化合物は、二重結合を少なくとも一つ有する有機化
合物から選ぶことができ、またそれらは芳香族系でも、
脂肪族系でも、アルキル芳香族系でも、環状でも、枝分
かれしていても、線状であってもよい。それらは好まし
くは、分子の炭素数が２〜３０であり、且つ二重結合を
少なくとも一つ含むオレフィン炭化水素である。

【００３３】本発明の目的に適したオレフィンの例は、
以下の一般式をもつものから選ばれるものである。

【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同じであっても、異
なっていてもよく、Ｈ、炭素数が１〜２０のアルキル
基、アリール基、炭素数が６〜２０のアルキルアリール
基、炭素数が６〜１０のシクロアルキル基、炭素数が７
〜２０のアルキルシクロアルキル基であってよく、Ｒ₁
基、Ｒ₂ 基、Ｒ₃ 基及びＲ₄ 基は、組になって飽和もし
くは不飽和の環を形成していてもよい。またこれらの基
は、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、スルホン酸
基、及びそれらに関連するエステル、カルボニル基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、アミン基
並びにエーテルを含んでいてもよい。

【００３４】本発明の方法によりエポキシ化することの
できるオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、塩化
アリル、アリルアルコール、ブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、ペプテン、オクテン−１、トリデセン、メシチルオ
キシド、イソプレン、シクロオクテン、シクロヘキセ
ン、もしくはノルボルネン、ピネン等のような二環式化
合物である。これらのオレフィンは、不飽和炭素原子と
別の位置の両方に、上記の置換基を有していてよい。

【００３５】本発明の方法に用いる酸化剤は、過酸化水
素（Ｈ₂ Ｏ₂ ）、もしくはエポキシ化の条件下でＨ₂ Ｏ
₂ を発生することのできる化合物である。オレフィンに
対する過酸化水素の量は重要ではないが、オレフィン／
Ｈ₂ Ｏ₂ のモル比を０．９〜５、好ましくは０．９５〜
３、とするのが好ましい。

【００３６】エポキシ化反応は、一種もしくは二種以上
の溶剤からなる液体中で、エポキシ化温度で行うことが
できる。典型的には、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール）、ケトン類（例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノン）、エーテル
類（テトラヒドロフラン、ブチルエーテル）、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステ
ル類、炭素数が６以下のグリコール、脂肪族ニトリルや
芳香族ニトリル（例えばアセトニトリルやベンゾニトリ
ル）のような極性溶剤を用いる。メタノールと、ケトン
類の中のアセトンを用いるのが好ましい。本発明の方法
で用いる温度は通常０〜１５０℃であり、好ましくは２
０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃、である。

【００３７】作業圧力は、反応に対する所定の温度でオ
レフィンを液相に保つことのできる圧力である。この作
業圧力は、ガス状のオレフィンを用いる場合には、通
常、大気圧よりも高い。

【００３８】本発明のエポキシ化法は、バッチで、半連
続的に、もしくは好ましくは連続的に、実施することが
できる。

【００３９】本発明の方法には様々なタイプの反応器、
例えば固定床反応器、スラリー反応器もしくは流動床反
応器、を用いることができる。反応器のタイプにより、
触媒を様々な形状や形態の微小球、顆粒もしくは錠剤の
形で用いることができる。

【００４０】本発明によるオレフィンエポキシドの製造
方法は、公知の方法を用いて実施することができる。例
えば全ての試薬を一度にもしくは順に、反応ゾーンに導
入することができる。エポキシ化反応の終わりに、通常
の技術、例えば蒸留、結晶化、液−液抽出、蒸気による
ストリッピング等、を用いて、反応混合物から生成物を
分離、回収することができる。触媒、及び未反応生成物
（オレフィンとＨ₂Ｏ₂）は回収して、次のエポキシ化工
程で再使用することができる。

【００４１】

【実施例】以下の諸例は、本発明の範囲を限定すること
なく、本発明を一層良く説明するものである。これらの
例で用いるチタン・シリカライトは、公開されたヨーロ
ッパ特許出願第１００．１１９号明細書に記載されてい
る方法に従って調製する。このチタン・シリカライト
は、乾燥雰囲気中、もしくは不活性な雰囲気中で適切に
保存する。ＦＲＸ法により測定したチタン・シリカライ
トの全量は２．０５重量％であり、一方、化学分析によ
り得られたチタン・シリカライトの全量は２．０２％で
ある。

【００４２】例１ 塩基性炭酸亜鉛 [２ＺｎＣＯ₃ ・３Ｚｎ（ＯＨ）₂]を
８．４ｇ予め添加した脱イオン水１０００ｍｌに、チタ
ン・シリカライトを１００ｇ懸濁させる。

【００４３】この懸濁液を適切な攪拌下、還流温度に３
０分間保つ。

【００４４】このように処理した触媒を濾過し、沸騰水
で、次いでメタノールで洗浄し、その後、約１２０℃の
オーブン中で乾燥させ、５５０℃のマッフル中で３時間
焼成する。

【００４５】ＦＲＸ分析から、この触媒中の [Ｚｎ²⁺]
は０．０７％であることが分かる。

【００４６】例２ １００ｇのチタン・シリカライトを、溶剤４７ｍｌ（触
媒の気孔容積と同じ）に入れた酢酸亜鉛２．８ｇを用い
て初期湿潤含浸させ、沸点に１５分間保つ。

【００４７】その後、この触媒を濾過し、沸騰水で、次
いでメタノールで洗浄し、その後、１２０℃のオーブン
中で乾燥させ、５５０℃のマッフル中で３時間焼成す
る。

【００４８】ＦＲＸ分析から、この触媒中のＺｎ²⁺ 導
入量は０．０６６％に等しいことが分かる。

【００４９】例３ パックしたチタン・シリカライト１００ｇを、８０℃の
温度に保たれた溶離剤の供給タンクに先端が連結されて
いる、ジャケット付きのパイプに装填する。この供給タ
ンクは、溶出液を再循環させる為のタンクとしての役目
も果たす。

【００５０】薄層の形態の硝酸亜鉛４．４ｇを、この触
媒床の上に置く。

【００５１】その後、この薄層を溶出させる溶剤を浸透
させる。初めに通過させた後、溶出液を供給タンクに再
循環させ、このプロセスを６０分間繰り返す。

【００５２】このようにして交換した触媒をパイプから
放出させ、水とメタノールで洗浄した後、１２０℃で乾
燥させ、５５０℃で５時間焼成する。

【００５３】ＦＲＸ分析から、この触媒中の [Ｚｎ²⁺]
は０．０６％であることが分かる。

【００５４】例４ １００ｇのチタン・シリカライトを、還流煮沸法を用い
て、酢酸ランタン３．６ｇで３０分間処理する。

【００５５】ＦＲＸ分析から、この触媒中のＬａ³⁺導入
量は０．２５％に等しいことが分かる。

【００５６】例５ １００ｇのチタン・シリカライトを、固定床パーコレー
ション法を用いて、硝酸サマリウム５．１ｇで４０分間
処理する。

【００５７】ＦＲＸ分析から、この触媒中に含まれてい
るＳｍ³⁺の量は０．２８％であることが分かる。

【００５８】例６ １００ｇのチタン・シリカライトを、還流煮沸法を用い
て、硝酸タリウム４．１ｇで４５分間処理する。

【００５９】ＦＲＸ分析から、この触媒中の交換された
Ｔｌ⁺ の含量は０．１５％に等しいことが分かる。

【００６０】例７ １００ｇのチタン・シリカライトを、初期湿潤含浸法を
用いて、硝酸セリウム３．１ｇで３０分間処理する。

【００６１】ＦＲＸ分析から、この触媒中の交換された
Ｃｅ⁴⁺の含量は０．３２％に等しいことが分かる。

【００６２】例８ １００ｇのチタン・シリカライトを、還流煮沸法によ
り、炭酸カルシウム４ｇと炭酸ストロンチウム８ｇを同
時に用いて５０分間処理する。

【００６３】ＦＲＸ分析から、この触媒中にＳｒ²⁺が
０．１３％と、Ｃａ²⁺が０．０５％含まれていることが
分かる。

【００６４】異なるカチオン処理に付したチタン・シリ
カライトの全てのサンプルに於けるチタンの実測の力価
は、ＦＲＸ回折パターンにより示されるように、前処理
の施されていない触媒の力価と事実上、同じであった。

【００６５】例９（比較例） ５００ｇのメタノールに入れたそのままのチタン・シリ
カライト（すなわち、本発明の塩のいずれによっても処
理されていないもの）５ｇを、気体駆動の機械的攪拌
機、及び温度調節系（反応溶液中に沈めた内部コイルと
外部循環ジャケット）を取り付けた１リットルの反応器
中で懸濁させる。

【００６６】この系を４０℃に温度調節し、攪拌しなが
らプロピレンで１．２ａｔｍに加圧した(テストの全期
間中、一定に保つ)後、３４．７４重量％のＨ₂Ｏ₂１
６．２３ｇを、この酸化剤の添加が１５分で終わるよう
な速度で添加する。

【００６７】この後、反応溶液のサンプルを直ちに採
る。残存しているＨ₂ Ｏ₂ を沃素滴定により測定する一
方、反応生成物をガスクロマトグラフィーとＨＰＬＣに
より定量化する。結果は、以下の通りである。 − Ｈ₂Ｏ₂の転化率：９６％ − １，２−エポキシプロパンへの選択率：９３％ − 副生物（エーテル＋グリコール）の収率：６．５％

【００６８】例１０ 例１で具体的に述べた処理済のチタン・シリカライトを
５ｇ用いる以外は、例９で用いたのと同じ手順、及び同
じ量の試薬を用いて、プロピレンのエポキシ化テストを
行った。１５分後に反応サンプルの分析を行ったとこ
ろ、以下の結果が得られた。 − Ｈ₂Ｏ₂の転化率：９７％ − １，２−エポキシプロパンへの選択率：９８．２％ − 副生物（エーテル＋グリコール）の収率：１．５％

【００６９】例１１ 例２で具体的に述べた処理済のチタン・シリカライトを
５ｇ用いる以外は、例９と同じ条件下でプロピレンのエ
ポキシ化を行った。１５分後に反応サンプルの分析を行
ったところ、以下の結果が得られた。 − Ｈ₂Ｏ₂の転化率：９６．６％ − １，２−エポキシプロパンへの選択率：９８．５％ − 副生物（エーテル＋グリコール）の収率：１．２％

【００７０】例１２ 例３で具体的に述べた処理済のチタン・シリカライトを
５ｇ用いる以外は、例９と同じ手順でプロピレンのエポ
キシ化を行った。１５分後に反応サンプルの分析を行っ
たところ、以下の結果が得られた。 − Ｈ₂Ｏ₂の転化率：９７．２％ − １，２−エポキシプロパンへの選択率：９８．１％ − 副生物（エーテル＋グリコール）の収率：１．６％

【００７１】指摘できるように、三種類の異なる亜鉛塩
で処理したチタン・シリカライトの性能は同じであるの
で、その効果はカチオンによるものであって、伴われる
アニオンによるものでないことが分かる。

【００７２】例１３ メタノール４００ｇ、例２で調製した触媒５ｇ、及び塩
化アリル４０ｇを、例９と同じ反応器に投入する。

【００７３】この溶液を５５℃に温度調節した後、３
５．１重量％のＨ₂Ｏ₂を２８．２ｇ、１５分かけて添加
する。更に１５分経過した後、反応サンプルを取り出
す。それを沃素滴定、ガスクロマトグラフィー、及びＨ
ＰＬＣにより分析する。結果は以下の通りである。

【００７４】− Ｈ₂Ｏ₂の転化率：９８．０％ − １−クロロ−２，３−エポキシプロパンへの選択
率：９７．５％ − 副生物の収率：１．４％

【００７５】例１４（比較例） そのままのチタン・シリカライトを５ｇ用いる以外は、
例１３と同じ条件下で塩化アリルのエポキシ化を行う。

【００７６】Ｈ₂Ｏ₂を１５分間で添加する。更に１５分
経過した後の結果は、以下の通りである。 − Ｈ₂Ｏ₂の転化率：９６．３％ − １−クロロ−２，３−エポキシプロパンへの選択
率：９２．８％ − 副生物の収率：６．３％

【００７７】例１５ メタノール４００ｇ、例２に記載したようにして調製し
た触媒５ｇ、及び１−オクテン４０ｇを、上記の実験で
用いた反応器に投入する。

【００７８】この系を攪拌しながら６０℃に温度調節し
た後、３４．９重量％のＨ₂ Ｏ₂ を２３．３ｇ、１５分
間で添加する。更に３０分経過した後、反応サンプルを
取り出す。

【００７９】沃素滴定、ガスクロマトグラフィー、及び
ＨＰＬＣによる分析の結果は、以下の通りである。 − Ｈ₂Ｏ₂の転化率：９２．８％ − １，２−エポキシオクタンへの選択率：９２．０％ − 副生物（エーテル＋グリコール）の収率：５．８％

【００８０】例１６（比較例） 処理していないチタン・シリカライトによる１−オクテ
ンのエポキシ化を、例１５で具体的に述べたのと同じ条
件下で行う。得られた結果は以下の通りである。 − Ｈ₂Ｏ₂の転化率：９３．１％ − １，２−エポキシオクタンへの選択率：９７．５％ − 副生物（エーテル＋グリコール）の収率：２．１％

【００８１】例１７ 例４で具体的に述べた処理済のチタン・シリカライトを
５ｇ用いる以外は、例９と同じ条件下でプロピレンをエ
ポキシ化する。

【００８２】１５分後の反応サンプルの分析の結果は、
以下の通りである。 − Ｈ₂Ｏ₂の転化率：９７．３％ − １，２−エポキシプロパンへの選択率：９７．１％ − 副生物の収率：２．３％

【００８３】例１８ 例５で具体的に述べた処理済のチタン・シリカライトを
５ｇ用いる以外は、例９と同じ条件下でプロピレンをエ
ポキシ化する。

【００８４】１５分後に反応サンプルを取り出す。その
分析の結果は以下の通りである。 − Ｈ₂Ｏ₂の転化率：９６．９％ − １，２−エポキシプロパンへの選択率：９７．０％ − 副生物の収率：２．３％

【００８５】例１９ 例６で示した予め処理したチタン・シリカライトを５ｇ
用いる以外は、例９と同じ条件下でプロピレンをエポキ
シ化する。

【００８６】１５分後の反応サンプルの分析の結果は、
以下の通りである。 − Ｈ₂Ｏ₂の転化率：９６．５％ − １，２−エポキシプロパンへの選択率：９８．５％ − 副生物の収率：１．０％

【００８７】例２０ 例７で具体的に述べた処理済のチタン・シリカライトを
５ｇ用いる以外は、例９と同じ作業条件下でプロピレン
をエポキシ化する。

【００８８】１５分後の反応サンプルについて行った分
析の結果は、以下の通りである。 − Ｈ₂Ｏ₂の転化率：９５．５％ − １，２−エポキシプロパンへの選択率：９７．８％ − 副生物（エーテル＋グリコール）の収率：０．９％

【００８９】例２１ 例８で示した予め処理したチタン・シリカライトを５ｇ
用いる以外は、例９で具体的に述べたのと同じ条件下で
プロピレンをエポキシ化する。

【００９０】反応１５分後に行ったサンプルの分析の結
果は、以下の通りである。 − Ｈ₂Ｏ₂の転化率：９６．３％ − １，２−エポキシプロパンへの選択率：９８．０％ − 副生物の収率：１．１％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロベルト、ブゾーニ イタリー国トリノ、サン、マウロ、トリネ ーゼ、ビア、ベンチチンケ、アプリレ、72 ア Ｆターム(参考） 4C048 AA01 AA02 AA04 BB01 BB02 BB04 BB07 BC01 CC01 UU03 XX02 XX05 4H039 CA63 CF10

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一種類のオレフィンと、過酸化
   水素もしくは反応条件下で過酸化水素を生成することの
   できる化合物とを、触媒上に全重量の０．０１〜１重量
   ％の量で存在している金属カチオン（Ｍⁿ⁺）でイオン交
   換処理された（交換された）チタン・シリカライトから
   なる触媒の存在下で反応させることによってエポキシド
   を製造する方法。
2. 【請求項２】金属カチオンが、第ＩＩＢ族；第ＩＩＩＢ
   族；希土類群もしくはランタニド；バナジウム；タング
   ステン；錫および鉛；インジウムおよびタリウムの各カ
   チオン、並びに第Ｉ族や第ＩＩ族のカチオン、及びアン
   モニウムカチオンから選ばれるものである、請求項１に
   記載の方法。
3. 【請求項３】Ｍⁿ⁺カチオンが、上記の元素のカチオンの
   内の二つ以上を、炭素、硼素、珪素、窒素、燐、硫黄、
   フッ素、セレン、ヒ素、錫、モリブデン、及びアンチモ
   ンから選ばれる一種もしくは二種以上の元素と共に含ん
   でいる、有機もしくは無機塩錯体の一部分である、請求
   項１もしくは２に記載の方法。
4. 【請求項４】イオン交換を、初期湿潤含浸技術、交換溶
   液の還流煮沸技術、もしくは固定床パーコレーション技
   術によって行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の
   方法。
5. 【請求項５】チタン・シリカライトが以下の一般式をも
   つものから選ばれるものである、請求項１〜４のいずれ
   か一項に記載の方法。 ｘＴｉＯ₂（１−ｘ）ＳｉＯ₂ 式中、ｘは０．０００１〜０．１５である。
6. 【請求項６】触媒のチタンの一部が、硼素、アルミニウ
   ム、鉄、もしくはガリウムのような他の金属で置換され
   ている、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】触媒をオレフィン１モルにつき０．１〜３
   ０ｇの量で用いる、請求項１〜６のいずれか一項に記載
   の方法。
8. 【請求項８】オレフィンが、分子の炭素数が２〜３０で
   あり、且つ二重結合を少なくとも一つ含んでいる炭化水
   素化合物から選ばれるものである、請求項１〜７のいず
   れか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】過酸化水素化合物を、オレフィン／Ｈ₂ Ｏ
   ₂ のモル比が０．９〜５となるように用いる、請求項１
   〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 【請求項１０】エポキシ化反応を、一種もしくは二種以
    上の溶剤からなる液体中で、エポキシ化温度で行う、請
    求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 【請求項１１】エポキシ化温度が０〜１５０℃である、
    請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。