ES2217491T3

ES2217491T3 - Procedimiento de preparacion de epoxidos olefinicos.

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Publication number: ES2217491T3
Application number: ES98124647T
Authority: ES
Inventors: Vittorio Arca; Piero Furlan; Roberto Buzzoni
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1998-01-15
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2018-12-23
Also published as: IT1298126B1; EP0930308B1; JP4404979B2; EP0930308A1; DE69822117T2; ATE260907T1; ITMI980053A1; DE69822117D1; US6103915A; JP2000204089A

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE PRODUCCION DE EPOXIDOS, MEDIANTE REACCION DE AL MENOS UNA OLEFINA Y PEROXIDO DE HIDROGENO, O UN COMPUESTO CAPAZ DE PRODUCIR PEROXIDO DE HIDROGENO BAJO LAS CONDICIONES DE REACCION, EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR FORMADO POR SILICALITA DE TITANIO, SOMETIDA A TRATAMIENTO DE INTERCAMBIO DE IONES, PRESENTANDO EL CATALIZADOR CATIONES METALICOS (M N+ ) EN UNA CANTIDAD QUE VARIA ENTRE EL 0,01 Y EL 1 % EN PESO CON RESPECTO AL PESO TOTAL.

Description

Procedimiento de preparación de epóxidos olefínicos.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de epóxidos olefínicos.

Más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de epóxidos olefínicos mediante la reacción de olefinas y peróxido de hidrógeno, o compuestos capaces de producir peróxido de hidrógeno en las condiciones de reacción, en presencia de un catalizador de silicalita de titanio sometido a tratamiento con cationes metálicos.

Los epóxidos u óxidos olefínicos son compuestos intermedios que pueden usarse en la preparación de una amplia variedad de compuestos. Por ejemplo, los epóxidos pueden usarse en la producción de glicoles, polímeros de condensación tales como poliésteres, o en la preparación de compuestos intermedios usados en la síntesis de espumas de poliuretano, elastómeros, materiales sellantes , etc.

Se conocen en la técnica numerosos procedimientos para la preparación de óxidos olefínicos. Por ejemplo, la patente europea EP 100.119 describe un procedimiento para la preparación de epóxidos mediante reacción entre una olefina y peróxido de hidrógeno, o de un compuesto capaz de producir peróxido de hidrógeno en las condiciones de reacción, en presencia de silicalita de titanio. Estos catalizadores permiten la obtención de epóxidos con una alta selectividad.

Sin embargo, la acidez que caracteriza a estos catalizadores, incluso si es baja, es suficiente para activar reacciones de solvólisis consecutivas del epóxido con la apertura del anillo. Esto conduce a un aumento de los costes de producción debido a la disminución del rendimiento del epóxido y a la separación de los subproductos formados.

La patente europea EP 230.949 describe un procedimiento para la preparación de epóxidos a partir de olefinas y de peróxido de hidrógeno, que usa como catalizador una silicalita de titanio tratada, antes o durante la reacción de epoxidación, con un agente que neutraliza la acidez del propio catalizador. Los agentes neutralizantes indicados son derivados orgánicos de silicio del tipo XSiR_{3} (por ejemplo, X=halógeno), o sustancias hidrosolubles que se derivan de cationes de los grupos primero y segundo, con una fuerza básica diferente.

En el caso de tratamiento con derivados orgánicos de silicio, una gran limitación está unida a su bien conocida reactividad que hace necesario efectuar un tratamiento preventivo del catalizador, ya que el tratamiento realizado durante la reacción de epoxidación, añadiendo estos compuestos en continuo, provocaría reacciones no deseadas incluso con los disolventes y los productos de reacción.

Con respecto al uso de sustancias básicas de cationes de los grupos primero y segundo, una gran limitación reside en su hidrosolubilidad, siendo necesario que haya en el disolvente de reacción, justo desde el comienzo, una cantidad de agua tal que las disuelva completamente si el tratamiento de neutralización se va a llevar a cabo durante la reacción.

Por otro lado, es bien conocido que la solubilización física de una olefina en un disolvente orgánico prótico, como por ejemplo un alcohol, disminuye al aumentar el agua presente. Por ejemplo, en el caso de propileno, unas pocas unidades de agua en porcentaje con respecto al peso de disolvente alcohólico disminuyen drásticamente su solubilidad, requiriendo condiciones de presión mucho mayores que los valores atmosféricos para mantener la concentración de propileno disuelto en el medio de reacción dentro de los valores necesarios.

La solicitud de patente europea publicada EP 712.852 (ARCO) describe el uso de silicalitas de titanio en presencia de bajas concentraciones de sales no básicas, para aumentar la selectividad del epóxido sin que aparentemente se produzca un descenso de la velocidad de conversión de peróxido de hidrogeno. Las sales son aquellas cuyos cationes pertenecen de nuevo a los grupos I y II y cuyos aniones son cloruro, bromuro, nitrato, sulfato y fosfatos, arsenatos, estannatos, formiatos, acetatos (y carboxilatos superiores de hasta C_{10}) y bicarbonatos. En el contexto del procedimiento ARCO, estos aniones se consideran como no básicos, debido a que cuando se disuelven en agua a 25ºC a una concentración 0,1 N o, en todo caso a saturación, se obtienen soluciones con pH < 8 y, en todo caso, no menor que 4.

No se obtienen sin embargo resultados significativos ni siquiera en este caso, ni en términos de conversión de peróxido de hidrógeno ni, sobre todo, de selectividad del epóxido.

El solicitante ha obtenido éxito en encontrar un procedimiento que supera todas las dificultades y limitaciones descritas anteriormente, mediante la explotación adecuada de la capacidad de la silicalita de titanio para intercambiar cationes. En particular, se ha observado que este tratamiento de intercambio iónico permite obtener catalizadores capaces de alcanzar selectividades del epóxido sustancialmente más elevadas que aquellos con catalizadores como tales (no tratados).

La presente invención se refiere, por lo tanto, a un procedimiento para la obtención de epóxidos mediante reacción de al menos una olefina y peróxido de hidrógeno, o un compuesto capaz de producir peróxido de hidrógeno en las condiciones de reacción, en presencia de un catalizador que consiste en silicalita de titanio sometido a un tratamiento de intercambio iónico (intercambiado), con cationes metálicos (M^{n+}) presentes en el catalizador en una cantidad de 0,01 a 1% en peso con respecto al peso total, en el que los cationes metálicos comprenden talio, zinc y/o estroncio.

De acuerdo con la presente invención, debido por tanto a la inesperada capacidad de intercambio de la silicalita de titanio y a la versatilidad que caracteriza a una operación de intercambio iónico, es posible llevar a cabo el tratamiento de intercambio en el catalizador como tal con cationes en los centros ácidos del propio catalizador, lo que da como resultado una reducción considerable de su acidez intrínseca, que es la principal responsable de la formación de subproductos a partir del epóxido formado en las reacciones de epoxidación.

Adicionalmente, puede usarse en la preparación del catalizador del procedimiento de la presente invención cualquier catión capaz de reducir la acidez intrínseca de la silicalita de titanio. Ejemplos de cationes particularmente preferidos son cationes metálicos del grupo IIB (en particular zinc); grupo IIIB (en particular lantano); el grupo de tierras raras o lantánidos (con referencia particular al samario). Otros ejemplos son cationes de vanadio (en particular como ion metavanadato); wolframio (principalmente como ión metawolframato); estaño y plomo (con referencia particular al último); indio y talio (con referencia particular al último); y, naturalmente, cationes del grupo I y II, y amonio.

Estos cationes M^{n+} pueden ser parte, de forma natural, de complejos de sales orgánicas o inorgánicas que contienen al mismo tiempo más de uno de los cationes de los elementos anteriores y están asociados con uno o más de los elementos seleccionados de carbono, boro, silicio, nitrógeno, fósforo, azufre, flúor, selenio, arsénico, estaño, molibdeno y antimonio.

Ejemplos de complejos de sales orgánicas o inorgánicas que comprenden cationes M^{n+} son: hexafluoroarsenatos, hexafluoroantimonatos, hexafluorofosfatos, hexafluoroestannatos, trifluorometanosulfonatos, ciclohexabutiratos, 2-etilhexanatos, etilendiaminotetracetatos. nitrilotriacetatos, oxinatos, cupferronatos, alquilo o arilo o aralquilsulfatos, trimetilsililetanosulfonatos, ditizonatos, sulfosalicilatos, acetilacetonatos, etc.

Desde un punto de vista del procedimiento, el intercambio iónico puede llevarse a cabo mediante varias técnicas, pero se prefieren las que se usan en el contexto de la presente invención y que están basadas en impregnación por mojado incipiente, en ebullición a reflujo de la disolución de intercambio o percolación en lecho fijo, ya que son fáciles de realizar y también extremadamente eficaces.

Con la técnica de impregnación por mojado incipiente, se lleva a cabo un secado preliminar a vacío de la silicalita de titanio a 105-120ºC, seguido de la impregnación efectiva con una disolución (no necesariamente acuosa) con un volumen igual al volumen de poros del catalizador y contenido adecuado de la sal, simple o compleja, que contiene los cationes a intercambiar, después de lo cual se filtra, se lava con metanol, se seca a 105-120ºC y se calcina a 550ºC durante 3-5 horas.

Con la técnica de ebullición a reflujo, el intercambio iónico se lleva a cabo mediante agitación de la silicalita de titanio en una disolución de agua desionizada, en la que se ha disuelto previamente la sal que contiene el(los) catión(es) M^{n+} deseado(s), no necesariamente de forma total (de hecho, es posible usar sales que no son muy solubles, en cuyo caso puede haber una cierta suspensión de la propia sal). La proporción en peso entre la silicalita de titanio y la disolución de sal (y/o suspensión) está generalmente entre 1:10 y 1:100, preferiblemente entre 1:5 y 1:30. El punto de ebullición de la disolución se mantiene durante un tiempo que oscila generalmente entre 5 y 100 minutos, preferiblemente entre 15 y 50 minutos. Después de este período, el catalizador se filtra, se lava con metanol y agua, se seca en un horno a 105-120ºC y se calcina a 550ºC durante 3-5 horas.

Con la técnica de percolación en lecho fijo, la disolución y/o suspensión de sal (no necesariamente acuosa) se percuela en el catalizador a tratar, contenido en un reactor tubular con camisa. El eluato se recupera en un tanque y se recircula al reactor con una bomba tantas veces como sean necesarias para intercambiar la concentración establecida del catión (o cationes) en el catalizador.

Alternativamente, es posible percolar el disolvente solo, que eluye una capa delgada de la sal que contiene el catión (o los cationes) a intercambiar, situada en la parte superior del catalizador.

También en este caso, el percolado puede reciclarse convenientemente en el catalizador, después de la pasada. Como también se intercambia en el procedimiento una acidez del tipo protónico, el anión de la sal puede estar presente en el eluato como ácido conjugado, cuyo análisis puede proporcionar una primera indicación de la concentración del catión (o cationes) M^{n+} intercambiado(s).

El catalizador se carga en el reactor de forma tal que se obtiene un compactado que elimina cualquier conducto preferente del líquido a través del sólido con una consecuente homogeneidad de intercambio del catión (o cationes).

Las técnicas de intercambio iónico descritas anteriormente se refieren a neutralizaciones preventivas del catalizador. El procedimiento de intercambio iónico, sin embargo, puede efectuarse también durante la reacción de epoxidación llevada a cabo en continuo añadiendo el agente salino al fluido alimentado al reactor, en una cantidad que varía según el medio de reacción, temperatura, olefina a epoxidar, así como la velocidad de conversión a epóxido de la última.

Por lo tanto, durante el período completo de reacción se puede mantener ventajosamente la alta selectividad del epóxido que puede obtenerse de esta manera, mientras que la sal adicionada de forma continua con la alimentación de los reactivos puede reemplazar la eliminada posiblemente por el catalizador, mientras que el posible exceso, que permanece disuelto en el medio de reacción, se elimina automáticamente del reactor de epoxidación con la disolución de efluente. Es posible por tanto, en estas condiciones, evitar o corregir en poco tiempo cualquier posible caída de la selectividad debido al restablecimiento de la acidez de la silicalita de titanio.

La cantidad de catión (o cationes) M^{n+} que puede usarse en la neutralización preventiva del catalizador mediante intercambio iónico está entre 0,0001% y 1%, preferiblemente entre 0,01% y 0,5% en peso en relación al peso de la solución de intercambio. Si el tratamiento del catalizador se lleva a cabo en continuo durante la reacción de epoxidación, la cantidad de agente salino que contiene el catión se mantiene de 0,0001% a 0,001% en peso en relación al peso de la disolución en el reactor de síntesis.

Si se usa en la reacción de epoxidación un catalizador previamente tratado, puede ser ventajoso, después de cierto tiempo, restablecer la cantidad de catión, posiblemente eliminado, integrándolo con una cantidad apropiada disuelta en la alimentación al reactor de síntesis. Esta cantidad es generalmente bastante pequeña y está entre 0,00001% y 0,0001% en peso en relación al peso de la disolución en el reactor de síntesis.

Principalmente con el último procedimiento descrito, es posible garantizar y mantener selectividades muy altas del epóxido desde fases de la reacción muy tempranas, sin provocar reducciones no deseadas de la velocidad de conversión a epóxido.

El catalizador que se puede usar en el procedimiento de la presente invención se selecciona de los generalmente conocidos como silicalitas de titanio, que corresponden a la fórmula general:

xTiO_{2}(1 - x)SiO_{2}

en la que x está entre 0,0001 y 0,15, preferiblemente entre 0,001 y 0,04. Estos materiales son conocidos en la bibliografía científica y se pueden preparar según el método descrito en la patente de EE.UU. 4.410.501, que también especifica sus características estructurales. También pueden usarse silicalitas de titanio en las que parte del titanio está sustituido por otros metales tales como boro, aluminio, hierro o galio. Estas silicalitas de titanio sustituidas y sus métodos de preparación se describen en las solicitudes de patente europea publicadas 226.257, 226.258 y 226.825.

La cantidad de catalizador usado en el procedimiento para la preparación de los epóxidos de la presente invención no es crítica, y se selecciona para que permita la finalización de la reacción de epoxidación en un tiempo tan corto como sea posible. Generalmente, la cantidad de catalizador depende de la temperatura de reacción, la reactividad y la concentración de las olefinas, la concentración del peróxido de hidrógeno y el tipo de disolvente. Por ejemplo, la cantidad de catalizador puede variar de 0,1 a 30 g por mol de olefina.

Los compuestos olefínicos que pueden usarse en el procedimiento de la presente invención se pueden seleccionar de compuestos orgánicos que tengan al menos un doble enlace, y pueden ser compuestos aromáticos, alifáticos, alquilaromáticos, cíclicos, ramificados o lineales. Preferiblemente, son hidrocarburos olefínicos de 2 a 30 átomos de carbono en la molécula y que al menos contienen un doble enlace.

Ejemplos de olefinas adecuadas para los fines de la presente invención se seleccionan de las que tienen la fórmula general:

1

en la que: R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, iguales o diferentes, pueden ser H, un radical alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, un radical arilo, alquilarilo de 6 a 20 átomos de carbono, un radical cicloalquilo de 6 a 10 átomos de carbono, un radical alquilcicloalquilo de 7 a 20 átomos de carbono; los radicales R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} pueden formar, en parejas, anillos saturados o insaturados. Además, estos radicales pueden contener átomos de halógeno, grupos nitro, nitrilo, grupos sulfónicos y ésteres relativos, grupos carbonilo, hidroxilo, carboxilo, tiol, amina y éteres.

Ejemplos de olefinas que se pueden epoxidar con el procedimiento de la presente invención son: etileno, propileno, cloruro de alilo, alcohol alílico, butenos, pentenos, hexenos, heptenos, 1-octeno, 1-trideceno, óxido de mesitilo, isopreno, cicloocteno, ciclohexeno o compuestos bicíclicos tales como norbornenos, pinenos, etc. Las olefinas pueden llevar los sustituyentes anteriores tanto sobre átomos de carbono insaturados como en posiciones diferentes.

El agente oxidante usado en el procedimiento de la presente invención es peróxido de hidrógeno (H_{2}O_{2}), o un compuesto que en las condiciones de epoxidación es capaz de generar H_{2}O_{2}. No es crítica la cantidad de peróxido de hidrógeno con respecto a la olefina, pero preferiblemente se usa una relación molar olefina/H_{2}O_{2} que varía de 0,9 a 5, preferiblemente entre 0,95 y 3.

La reacción de epoxidación se puede llevar a cabo en uno o más disolventes líquidos a las temperaturas de epoxidación. Típicamente se usan disolventes de naturaleza polar, tales como alcoholes (metanol, etanol, alcohol isopropílico, alcohol t-butílico, ciclohexanol), cetonas (por ejemplo acetona, metiletilcetona, acetofenona), éteres (tetrahidrofurano, butiléter), hidrocarburos alifáticos y aromáticos, hidrocarburos halogenados, ésteres, glicoles con un número de átomos de carbono menor o igual que 6, nitrilos alifáticos o aromáticos (por ejemplo, acetonitrilo y benzonitrilo). Preferiblemente se usa metanol, y entre las cetonas la acetona.

Las temperaturas usadas en el procedimiento de la presente invención generalmente varían de 0 a 150ºC, preferiblemente de 20 a 100ºC, más preferiblemente de 30 a 80ºC.

Las presiones de operación son las que permiten que la olefina se mantenga en fase líquida a la temperatura de reacción establecida. Cuando se usan olefinas gaseosas, la presión de operación es generalmente mayor que la presión atmosférica.

El procedimiento de epoxidación de la presente invención se puede llevar a cabo en discontinuo, en semicontinuo o, preferiblemente, en continuo.

En el procedimiento de la presente invención se pueden usar diferentes tipos de reactor, por ejemplo un reactor de lecho fijo, un reactor de suspensiones o un reactor de lecho fluido. Dependiendo del tipo de reactor, el catalizador puede usarse en forma de microesferas, gránulos o comprimidos de varias formas y presentaciones.

El procedimiento para la preparación de epóxidos olefínicos según la presente invención puede efectuarse usando métodos conocidos. Por ejemplo, todos los reactivos pueden introducirse en la zona de reacción contemporánea o secuencialmente. Al final de la reacción de epoxidación los productos pueden separarse y recuperarse de la mezcla de reacción usando técnicas convencionales tales como destilación, cristalización, extracción líquido-líquido, arrastre de vapor, etc. El catalizador, junto con los productos sin reaccionar (olefina y H_{2}O_{2}) se puede recuperar y reutilizar en etapas de epoxidación subsiguientes.

Los siguientes ejemplos proporcionan una mejor ilustración de la invención sin limitar su alcance. La silicalita de titanio usada en los ejemplos se prepara según lo que se describe en la solicitud de patente europea publicada 100.119. Se conserva apropiadamente en una atmósfera seca o inerte. La cantidad total de silicalita de titanio medida según la técnica FRX es igual a 2,05% en peso, mientras que el resultado del análisis químico es 2,02%.

Ejemplo 1

Se suspenden 100 g de silicalita de titanio en 1000 ml de agua desionizada a la que se han añadido previamente 8,4 g de carbonato básico [2ZnCO_{3}.3Zn(OH)_{2}] .

La suspensión se mantiene con agitación adecuada a temperatura de reflujo durante 30 minutos.

El catalizador así tratado se filtra, se lava con agua a ebullición, a continuación con metanol, se seca después en un horno a aproximadamente 120ºC y se calcina en un horno de mufla a 550ºC durante 3 horas.

El análisis FRX revela [Zn^{2+}] en el catalizador = 0,07% .

Ejemplo 2

100 g de silicalita de titanio se someten a impregnación por mojado incipiente con 2,8 g de acetato de zinc en un volumen de disolvente de 47 ml (el mismo que el volumen de poros del catalizador), mantenido en el punto de ebullición durante 15 minutos.

El catalizador a continuación se filtra, se lava con agua a ebullición, a continuación con metanol, se seca después en un horno a 120ºC y se calcina en un horno de mufla a 550ºC durante 3 horas.

El análisis FRX revela una incorporación de Zn^{2+} en el catalizador igual a 0,066% .

Ejemplo 3

100 g de silicalita de titanio compactada se cargan en una tubería con camisa cuya parte superior está conectada a un tanque de alimentación del eluyente, mantenido a una temperatura de 80ºC, que actúa también como un tanque para el reciclado del eluato.

4,4 g de nitrato de zinc en forma de una capa delgada se colocan de la parte superior del lecho de catalizador.

A continuación se percuela el disolvente que eluye la capa delgada. Después de esta primera pasada, el eluato se recicla al tanque de alimentación y se repite el procedimiento durante 60 minutos.

El catalizador intercambiado así se descarga de la tubería, se lava con agua y metanol, se seca a continuación a 120ºC y se calcina a 550ºC durante 5 horas.

El análisis FRX revela [Zn^{2+}] en el catalizador = 0,06%.

Ejemplo 4

100 g de silicalita de titanio se tratan con 4,1 g de nitrato de talio usando el método de ebullición a reflujo durante 45 minutos.

El análisis FRX revela un contenido de TI+ intercambiado en el catalizador igual a 0,15%.

Ejemplo 5

100 g de silicalita de titanio se tratan al mismo tiempo con 4 g de carbonato de calcio y 8 g de carbonato de estroncio usando el método de ebullición a reflujo durante 50 minutos.

El análisis FRX revela una incorporación en el catalizador de 0,13% de Sr^{2+} y 0,05% de Ca^{2+}.

En todas las muestras de silicalita de titanio sometidas a diferentes tratamientos catiónicos, los títulos de titanio encontrados eran prácticamente idénticos a los de los catalizadores sin tratar previamente, como revelaron las imágenes de difracción DRX.

Ejemplo 6

(Comparativo)

Se suspenden 5 g de silicalita de titanio como tal (es decir, no tratada con alguna de las sales de la invención) en 500 g de metanol en un reactor de 1 litro equipado con un agitador mecánico con efecto gaseoso y un sistema termostático (serpentín interno sumergido en la disolución de reacción y camisa de circulación externa).

Después de regular el sistema termostáticamente a 40ºC y presurizar con propileno con agitación a 1,2 atm (constante durante toda la duración del ensayo), se añaden 16,23 g de H_{2}O_{2} a 34,74% en peso a una velocidad tal que se agota la adición del agente oxidante en 15 minutos.

Después de este período, se toma inmediatamente una muestra de la disolución de reacción. Se determina iodométricamente el H_{2}O_{2} residual, mientras que los productos de reacción se cuantifican mediante cromatografía de gases y HPLC. Los resultados son:

-: conversión H_{2}O_{2}: 96%;

-: selectividad del 1,2-epoxipropano: 93%;

-: rendimiento de los subproductos (éteres + glicoles): 6,5%.

Ejemplo 7

Se lleva a cabo un ensayo de epoxidación de propileno, adoptando el mismo procedimiento y las mismas cantidades de reactivos usados en el ejemplo 6, usando sin embargo 5 g de silicalita de titanio tratada como se especifica en el ejemplo 1. El análisis de la muestra de reacción efectuado después de 15 minutos ofrece los siguientes resultados:

-: conversión H_{2}O_{2}: 97%;

-: selectividad del 1,2-epoxipropano: 98,2%;

-: rendimiento de los subproductos (éteres + glicoles): 1,5%

Ejemplo 8

Se lleva a cabo la epoxidación de propileno en las mismas condiciones del ejemplo 6 usando 5 g de silicalita de titanio tratada como se especifica en el ejemplo 2. El análisis de la muestra de reacción efectuado después de 15 minutos ofrece los siguientes resultados:

-: conversión H_{2}O_{2}: 96,6%;

-: selectividad del 1,2-epoxipropano: 98,5%;

-: rendimiento de los subproductos (éteres + glicoles): 1,2%

Ejemplo 9

Se lleva a cabo la epoxidación de propileno adoptando el mismo procedimiento del ejemplo 6 usando 5 g de silicalita de titanio tratada como se especifica en el ejemplo 3. El análisis de la muestra de reacción efectuado después de 15 minutos ofrece los siguientes resultados:

-: conversión H_{2}O_{2}: 97,2%;

-: selectividad del 1,2-epoxipropano: 98,1%;

-: rendimiento de los subproductos (éteres + glicoles): 1,6%.

Como puede notarse, el comportamiento de la silicalita de titanio tratada con 3 sales de zinc diferentes es idéntico, lo que prueba que el efecto es debido al catión y no al anión que le acompaña.

Ejemplo 10

400 g de metanol, 5 g de catalizador preparado como en el ejemplo 2 y 40 g de cloruro de alilo se cargan en el mismo reactor del ejemplo 6.

La disolución se regula termostáticamente a 55ºC, a continuación se añaden 28,2 g de H_{2}O_{2} a 35,1% en peso durante un período de 15 minutos. Después de otros 15 minutos, se separa una muestra de ensayo que, después de someterse a análisis iodométricos, de cromatografía de gases y HPLC, ofrece los siguientes resultados:

-: conversión H_{2}O_{2}: 98,0%;

-: selectividad del 1-cloro-2,3-epoxipropano: 97,5%;

-: rendimiento de los subproductos: 1,4%.

Ejemplo 11

(Comparativo)

Se lleva a cabo la epoxidación del cloruro de alilo las mismas condiciones del ejemplo 10, pero usando 5 g de silicalita de titanio como tal.

Se añade el H_{2}O_{2} en de 15 minutos. Después de otros 15 minutos hasta la terminación, los resultados son como sigue:

-: conversión H_{2}O_{2}: 96,3%;

-: selectividad del 1-cloro-2,3-epoxipropano: 92,8%;

-: rendimiento de los subproductos: 6,3%.

Ejemplo 12

Se cargan en el reactor usado en los experimentos anteriores 400 g de metanol, 5 g de catalizador preparado como se describe en el ejemplo 2 y 40 g de 1-octeno.

Después de regular termostáticamente el sistema a 60ºC con agitación, se añaden en 15 minutos 23,3 g de H_{2}O_{2} a 34,9% en peso. Después de otros 30 minutos, se separa la muestra de reacción.

Los análisis iodométricos, de cromatografía de gases y HPLC ofrecen los siguientes resultados:

-: conversión H_{2}O_{2}: 92,8%;

-: selectividad del 1,2-epoxioctano: 92,0%;

-: rendimiento de los subproductos (éteres + glicoles): 5,8%.

Ejemplo 13

(Comparativo)

Se lleva a cabo la epoxidación de 1-octeno con silicalita de titanio sin tratar en las mismas condiciones especificadas en el ejemplo 12. Los resultados obtenidos son:

-: conversión H_{2}O_{2}: 93,1%;

-: selectividad del 1,2-epoxioctano: 97,5%;

-: rendimiento de los subproductos (éteres + glicoles): 2,1%.

Ejemplo 14

El propileno se epoxida en las mismas condiciones del ejemplo 6, usando 5 g de silicalita de titanio tratada previamente como se indica en el ejemplo 4.

Después de 15 minutos, el análisis de la muestra de reacción proporciona los siguientes resultados:

-: conversión H_{2}O_{2}: 96,5%;

-: selectividad del 1,2-epoxipropano: 98,5%;

-: rendimiento de los subproductos: 1,0%.

Ejemplo 15

El propileno se epoxida en las mismas condiciones del ejemplo 6, usando 5 g de silicalita de titanio tratada previamente como se indica en el ejemplo 5.

Después de 15 minutos de reacción, el análisis de una muestra indica:

-: conversión H_{2}O_{2}: 96,3%;

-: selectividad del 1,2-epoxipropano: 98,0%;

-: rendimiento de los subproductos: 1,1%.

Claims

1. Un procedimiento para la obtención de epóxidos mediante la reacción de al menos una olefina y peróxido de hidrógeno, o un compuesto capaz de producir peróxido de hidrógeno en las condiciones de reacción, en presencia de un catalizador que consiste en silicalita de titanio sometida a un tratamiento de intercambio iónico (intercambiado) con cationes metálicos (M^{n+}) presentes en el catalizador en una cantidad de 0,01 a 1% en peso con respecto al peso total, en el que los cationes metálicos comprenden talio, zinc y/o estroncio.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que los cationes M^{n+} son parte de complejos de sales orgánicas o inorgánicas que contienen más de uno de los cationes de los elementos anteriores, y en asociación con uno o más de los elementos seleccionados a partir de carbono, boro, silicio, nitrógeno, fósforo, azufre, flúor, selenio, arsénico, estaño, molibdeno y antimonio.

3. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el intercambio iónico se lleva a cabo mediante técnicas de impregnación por mojado incipiente, ebullición a reflujo de la disolución de intercambio o percolación en lecho fijo.

4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las silicalitas de titanio se seleccionan entre las que tienen la fórmula general:

xTiO_{2}(1 - x)SiO_{2}

en la que x está entre 0,0001 y 0,15.

5. Un procedimiento según la reivindicación 4, en el que se sustituye parte del titanio del catalizador por otros metales seleccionados entre boro, aluminio, hierro y galio.

6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador se usa en una cantidad de 0,1 a 30 g por mol de olefina.

7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la olefina se selecciona entre hidrocarburos de 2 a 30 átomos de carbono en la molécula y que contienen al menos un doble enlace.

8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se usa el peróxido de hidrógeno en una proporción molar olefina/H_{2}0_{2} de 0,9 a 5.

9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción de epoxidación se lleva a cabo en uno o más disolventes líquidos a la temperatura de epoxidación.

10. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura de epoxidación es de 0 a 150ºC.