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JP2000191744A - １，２，４―トリアゾ―ルブロックド架橋剤の作成方法、被覆組成物および架橋剤で作成されたコ―チング - Google Patents

１，２，４―トリアゾ―ルブロックド架橋剤の作成方法、被覆組成物および架橋剤で作成されたコ―チング

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JP2000191744A
JP2000191744A JP11370989A JP37098999A JP2000191744A JP 2000191744 A JP2000191744 A JP 2000191744A JP 11370989 A JP11370989 A JP 11370989A JP 37098999 A JP37098999 A JP 37098999A JP 2000191744 A JP2000191744 A JP 2000191744A
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JP
Japan
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acid
component
glycol
bis
powder
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Application number
JP11370989A
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English (en)
Inventor
P Yooneku Kenneth
ケネス・ピー．・ヨーネク
D Venham Raney
ラニイ・デイー．・ヴエンハム
Michael K Jeffries
マイケル・ケー．・ジエフリーズ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Bayer Corp
Original Assignee
Bayer AG
Bayer Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の課題は、ポリウレタン粉末被覆組成
物の改良作成方法を開発することにある。 【解決手段】 ポリウレタン粉末被覆組成物のための粉
末架橋剤を溶剤フリーで作成する方法は、（ａ）或る種
のビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン誘導
体（または ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）
メタン誘導体の混合物）と（ｂ）１，２，４−トリアゾ
ールとを約１５０℃もしくはそれ以下の温度にて全体的
に液体であるプロセス溶融物を生成する条件下に反応さ
せることからなっている。さらに本発明はポリウレタン
粉末被覆組成物および粉末架橋剤で作成されるコーチン
グにも向けられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタン粉末被
覆組成物の分野に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン粉末被覆組成物は、高融点
ポリヒドロキシ化合物とブロックドポリイソシアネート
との混合物を配合すると共に粉末化して作成しうること
は公知である。長い間、以下の基準を満たすポリウレタ
ン粉末架橋剤（架橋しうるブロックドポリイソシアネー
ト成分）の作成方法を開発する必要性を感じていた。第
１に、この方法は潜伏イソシアネート含有量が高く、高
い反応性を示すと共に優秀な均展特性を示す被覆組成物
を製造せねばならない。第２に、ブロッキング剤は
（ｉ）１３０〜１５０℃の低い脱ブロック温度、（ｉ
ｉ）得られるポリウレタンコーチングの低い熱黄変性、
および（ｉｉｉ）低いコストの各要件を満たさねばなら
ない。第３に、粉末架橋剤は、得られるコーチングに柔
軟性と強靱性（たとえば引裂耐性）と硬度との特有の組
合せを与えねばならない。第４に最も重要なことには、
粉末架橋剤は、ポリイソシアネート成分と１，２，４−
トリアゾールとの反応後に生ずる全プロセス溶融物が単
一の液相となるように、容易に作成されねばならない。
これは、溶融物を容易に加工しうるために重要である。
プロセス溶融物がブロッキング剤の脱ブロッキング温度
よりも高い融点を有する著量の固体反応生成物を含有す
れば、このプロセス溶融物は、温度を上昇させてプロセ
ス溶融物を液体状態に保つ際にブロックドポリイソシア
ネート成分が脱ブロックされるので、使用することがで
きない。
【０００３】残念ながら、これら要件を満たす方法を開
発するのは困難であった。最も一般的に使用される方法
は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をベース
とするεε−カプロラクタムブロックドアダクトを用い
ていた。ε−カプロラクタムの使用は、比較的高い脱ブ
ロック温度（たとえば１７０℃もしくはそれ以上）を有
するため、望ましくないことが判明している。多くのブ
ロッキング剤のうち、１，２，４−トリアゾールは、
（ｉ）１３０〜１５０℃の低い脱ブロック温度、（ｉ
ｉ）得られるポリウレタンコーチングの低い熱黄変性、
および（ｉｉｉ）低コストの各要件を満たす唯一のブロ
ッキング剤である。しかしながら１，２，４−トリアゾ
ールは、この化合物でブロックされたポリイソシアネー
トが結晶化する傾向を示すと言う欠点を有する。ポリイ
ソシアネートブロッキング剤として１，２，４−トリア
ゾールが使用されている用途は、主として溶剤系組成物
の作成に向けられている。溶剤系組成物と粉末組成物と
は基本的に相違し、これら用途は、適する粉末組成物の
作成に係わる特定の関心に向かっていない。たとえば溶
剤系組成物に有用なポリイソシアネート成分は、これを
粉末組成物にて使用しうることを必ずしも意味しないこ
とが周知である。これは、粉末組成物が溶剤に基づく系
とは異なる流動特性および貯蔵安定性を必要とするから
である。
【０００４】米国特許第４，４８２，７２１号は、１，
２，４−トリアゾール−ブロックドポリイソシアネート
を含有する粉末ラッカー結合剤の製造を開示している。
この特許は、使用するＮＣＯ：ＯＨ比が２０：１までで
あるＮＣＯプレポリマーの使用を提案する。この特許
は、ブロックドポリイソシアネートの作成にて生ずる結
晶化物を蒸留により除去すべきことを開示している。し
かしながら、この特許は多環式基を有するポリイソシア
ネートをベースとする粉末組成物をどのように作成し、
或いはビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン
誘導体を含有する混合物から作成するかについて何ら指
針を与えない。
【０００５】米国特許第５，７７７，０６１号は、弗素
含有ポリイソシアネート成分と１種もしくはそれ以上の
高分子ポリオールを含有するポリヒドロキシル成分とを
含有した粉末被覆組成物を開示している。この特許は、
ポリイソシアネート成分に使用しうる多くのポリイソシ
アネートを開示している。ビス（４−イソシアナトシク
ロヘキシル）メタンが可能なポリイソシアネートであ
る。さらにポリイソシアネート成分は、モノマージイソ
シアネートから作成されると共にイソシアヌレート基、
ウレトジオン基、ビウレット基、ウレタン基、アロファ
ネート基、カルボジイミド基および／またはオキサジア
ジントリオン基を有するポリイソシアネートアダクトを
も包含する。この特許は、ブロッキング剤の詳細なリス
ト、それらにある１，２，４−トリアゾールを開示して
いる。ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン
および１，２，４−トリアゾールもこの特許に挙げられ
ているが、上記基準を有する方法を示唆していない。さ
らに、たとえば１，６−ヘキサンジオール、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオールおよびトリメチロー
ルプロパンのような線状ジオールをベースとするビス
（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンアダクトを
使用することの示唆も存在しない。ビス（４−イソシア
ナトシクロヘキシル）メタンイソシアヌレートおよびヘ
キサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートをベー
スとするビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタ
ンアダクトを使用することの示唆もない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、ポリウレタン粉末被覆組成物の改良作成方法を開発
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ビス
（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（またはビ
ス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン誘導体を
含有する混合物）と（ｂ）１，２，４−トリアゾールと
を、約１５０℃もしくはそれ以下の温度にて全体的に液
体であるプロセス溶融物を生成する条件下に、反応させ
ることによるポリウレタン粉末被覆組成物のための粉末
架橋剤を溶剤フリーで作成する方法に向けられている。
次いで液体溶融物が冷却され、得られる樹脂が粉末化さ
れて粉末架橋剤を形成する。さらに本発明は、粉末架橋
剤を含有するポリウレタン粉末被覆組成物および粉末架
橋剤で作成されるコーチングにも向けられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、或る種のパラメータを
制御することにより１，２，４−トリアゾールとビス
（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン誘導体［ま
たはビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン誘
導体を含有するポリイソシアネートの混合物］との反応
が１５０℃未満にて全体的に単一液相であるプロセス溶
融物を生成すると言う発見に基づいている。ここで「プ
ロセス溶融物」と言う用語は、ビス（４−イソシアナト
シクロヘキシル）メタン誘導体［またはビス（４−イソ
シアナトシクロヘキシル）メタン誘導体を含むポリイソ
シアネート混合物］と１，２，４−トリアゾールとが反
応容器内で混合された直後に得られる組成物を意味す
る。ここで「溶剤フリー」と言う用語は、本発明の方法
が認めうる量の溶剤なし（好ましくは全くなし）に実施
されることを意味する。この発見は注目すべきことであ
る。何故なら、この発見の以前には、ビス（４−イソシ
アナトシクロヘキシル）メタン誘導体をベースとする
１，２，４−トリアゾールブロックド架橋剤を開発する
本発明者等の努力がもたらしたプロセス溶融物は次のも
のを含有したからである：（ａ）ブロックドビス（４−
イソシアナトシクロヘキシル）メタン誘導体を含有する
液相、および（ｂ）結晶で構成された固相（トップ
相）。固体層の形成は、この層を手動により（たとえば
掻取により）除去せねばならないので方法を工業的に使
用するのを妨げた。固相を手動除去する必要性が物質の
処理をとても複雑にしたので、結晶物質を除去するのに
要する仕事量がプロセスを著しく高価にした。固体層
は、１５０℃より高い溶融温度（１，２，４−トリアゾ
ールブロックドイソシアネートの脱ブロック温度より高
い）を有するので固体層の溶融は選択的でない。
【０００９】本発明により作成される粉末架橋剤は、ポ
リイソシアネート成分および１，２，４−トリアゾール
成分を含む。ポリイソシアネート成分はビス（４−イソ
シアナト−シクロヘキシル）メタン誘導体を含有する。
一般に、ビス（４−イソシアナトシクロ−ヘキシル）メ
タン誘導体は、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシ
ル）メタンとイソシアネート反応性化合物との反応生成
物である。ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メ
タンは既知化合物であって、商品名デスモジュールＷと
してバイエル・コーポレーション社により販売される。
さらにビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン
は水素化ＭＤＩ（ＨＭＤＩもしくはＨ12ＭＤＩ）、還元
ＭＤＩ（ＲＭＤＩ）または飽和ＭＤＩ（ＳＭＤＩ）とし
ても知られる。以下、ビス（４−イソシアナトシクロヘ
キシル）メタンをＨＭＤＩと呼ぶことができる。ＨＭＤ
Ｉ誘導体は一般に少なくとも約３００の分子量を有す
る。
【００１０】１具体例においてＨＭＤＩ誘導体は、ウレ
タン含有アダクトであって、ＨＭＤＩとヒドロキシル含
有化合物とを反応させて作成される。ＨＭＤＩウレタン
含有アダクトを作成すべく使用するのに適するヒドロキ
シル含有化合物は限定はしないが、１，６−ヘキサンジ
オール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、トリメチロールプロパンなどを包含する。ＨＭＤＩ
ウレタン含有アダクトは個々に或いはＨＭＤＩイソシア
ヌレートおよび／または１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネートイソシアヌレートと組合せて使用することが
できる。ＨＭＤＩイソシアヌレートは、たとえばベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのような触媒を
用いて、ＨＭＤＩをＮ＝Ｃ＝Ｏ基に対し約２４％のイソ
シアネート含有量まで三量化させることにより作成され
る。１，６ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
イソシアヌレートは、１，６ヘキサメチレンジイソシア
ネートを三量化して作成される。一般に、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートイソシアヌレートは米国特許第４，
４１９，５１３号（参考のためここに引用する）に従っ
て作成することができる。粉末架橋剤におけるＨＭＤＩ
イソシアヌレートの量は、一般にポリイソシアネート成
分の重量に対し少なくとも約２０重量％、好ましくは約
４０〜約６０重量％である。粉末架橋剤におけるＨＤＩ
イソシアヌレートの量は、一般にポリイソシアネート成
分の重量に対し少なくとも２０重量％、好ましくは約４
０〜約６０重量％である。
【００１１】他の具体例においては、ＨＭＤＩウレタン
含有アダクトを使用しない。寧ろ、粉末架橋剤は、ＨＭ
ＤＩイソシアヌレート（ＨＭＤＩ誘導体）とＨＤＩイソ
シアヌレートとを含有する。この具体例において、ＨＭ
ＤＩイソシアヌレートの量は、ポリイソシアネート成分
の重量に対し約２０〜約８０重量％、より好ましくは約
４０〜約６０重量％である。ＨＤＩイソシアヌレートの
量は、一般にポリイソシアネート成分の重量に対し少な
くとも２０重量％である。好ましくはＨＤＩイソシアヌ
レートの量は、ポリイソシアネート成分の重量に対し約
２０〜約８０重量％、より好ましくは約４０〜約６０重
量％である。一般に、１，２，４−トリアゾール成分
は、未置換１，２，４−トリアゾールである。好ましく
は１，２，４−トリアゾールのみを、これが効果的かつ
安価であるため使用する。このように、該方法は、一般
にポリイソシアネート成分の重量に対し約５０重量％未
満、好ましくは２０重量％未満、一層好ましくは約０重
量％、さらに好ましくは０重量％の追加ブロッキング剤
を用いて実施される。
【００１２】本発明によるブロックド粉末架橋剤を作成
するには、適するポリイソシアネート成分とトリアゾー
ルとを選択する。ＨＭＤＩウレタン含有アダクトを使用
する具体例（そして、ＨＭＤＩイソシアヌレートおよび
／またはＨＤＩイソシアヌレートを使用しない）におい
て、ＮＣＯ：ＯＨの比は、好ましくは４：１未満、より
好ましくは２：１未満である。６：１より大の当量比に
て、この方法は、固体トップ層を含有するプロセス溶融
物を生成することが突き止められた。代案としてポリイ
ソシアネート成分がＨＭＤＩイソシアヌレートおよびＨ
ＤＩイソシアヌレートを含有する（しかし、ＨＭＤＩウ
レタン含有アダクトを含有しない）場合、ＨＭＤＩイソ
シアヌレートとＨＤＩイソシアヌレートとの重量比は、
一般に少なくとも１：１、より好ましくは約３：２〜約
９：１、一層好ましくは約３：２〜約４：１である。Ｈ
ＤＩイソシアヌレートは、商品名デスモジュールＮ−３
３００としてバイエル・コーポレーション社から市販入
手しうる。
【００１３】ポリイソシアネート成分の選択は、組成物
を使用することを意図する特定用途により変化させるこ
とができる。一般に、ＨＭＤＩウレタン含有アダクトを
含有する（しかし、ＨＭＤＩイソシアヌレートおよび／
またはＨＤＩイソシアヌレートを含有しない）ポリイソ
シアネート成分は、比較的高い柔軟性を得ることが所望
の用途に適している。ＨＭＤＩイソシアヌレートとＨＤ
Ｉイソシアヌレートとを含有する（しかし、ＨＭＤＩウ
レタン含有アダクトを含有しない）ポリイソシアネート
成分は、高い官能性および架橋密度を必要とする用途に
適している。ポリイソシアネート成分および１，２，４
−トリアゾールを選択した後、各成分を反応容器に入れ
る。一般に、各成分を添加する順序は重要でない。たと
えばブロッキング剤を最初に導入し、ブロックすべきポ
リイソシアネート成分をその後に添加することができ、
或いはその逆、すなわちプロッキング剤を、出発ポリイ
ソシアネート成分に、必要に応じ出発ポリイソシアネー
トを改変すべく使用されるアルコールと一緒に添加する
こともできる。代案として、或る場合（ＨＭＤＩウレタ
ン含有アダクトを使用する場合）は、トリアゾールの前
に最初にポリオール成分を添加すれば優秀な結果をもた
らすことが突き止められた。各反応体を反応容器に添加
した後、各反応体を混合して全体的に液体の単一相であ
るプロセス溶融物を形成させ、溶融物を適する冷却トレ
イに注入しうるようにする。混合は、一般に慣用のバッ
チ式反応器技術によって行われる。
【００１４】ポリイソシアネート成分とトリアゾールと
の反応は、好ましくは溶剤なしに行われる。ブロッキン
グ反応は、一般に約８０〜約１５０℃の範囲の温度にて
行われる。８０℃より高い反応温度にて、反応は触媒の
非存在下に行うことができる。適する装置は、ブロック
ドポリイソシアネート組成物を作成しうる任意の反応容
器とすることができる。反応容器の形状および寸法は重
要でない。プロセスにて、一般に約１５０℃より高い温
度は回避することが推奨される。この方法を実施する圧
力は一般に大気圧である。勿論、この方法は大気圧より
高いまたは低い圧力にて実施することもできる。反応の
持続時間は一般に少なくとも１５〜３０分間であり、こ
の方法は一般に約１２０〜約１５０℃の範囲の温度にて
行われる。粉末架橋剤を得るには、次いでプロセス溶融
物を冷却し、得られる樹脂を粉末化する。粉末架橋剤
（トリアゾールブロックドポリイソシアネート）の潜伏
（もしくはブロックド）ＮＣＯ含有量は、一般に粉末架
橋剤の重量に対し少なくとも５重量％、より好ましくは
約１０〜約２５重量％、一層好ましくは約１０〜約２０
重量％である。粉末架橋剤における１，２，４−トリア
ゾールでブロックされたＮＣＯ基の％は、一般にポリイ
ソシアネート成分の重量に対し少なくとも５０重量％、
より好ましくは約７０〜約１００重量％、一層好ましく
は約９０〜約１００重量％である。
【００１５】粉末被覆組成物を形成するには、粉末架橋
剤を次いで被覆組成物を生成させるのに充分な量にてヒ
ドロキシ官能性化合物と配合する。組成物はさらにたと
えば顔料、染料、充填剤および均展剤のような添加剤を
も含有することができる。ヒドロキシ官能性成分（およ
び他の任意の追加成分）を配合した後、得られる組成物
を次いで微細な粒子寸法まで磨砕する。一般に、粉末架
橋剤は被覆組成物の重量に対し約１０〜８０重量％の範
囲の量にて存在させる。しかしながら、特定用途におけ
る実際の量は、たとえば組成物における顔料の量などの
因子に応じて変化させることができる。通常、粉末架橋
剤は弗素なしに作成する。適するヒドロキシ官能性化合
物はヒドロキシ官能性ポリアクリレートおよびポリエス
テルポリオールを包含する。ヒドロキシ官能性化合物の
例は、米国特許第４，７０１，４８０号および第５，０
９１，４７５号（参考のためここに引用する）に開示さ
れている。
【００１６】適するポリエステルポリオールは、二価ア
ルコールと二塩基性カルボン酸との反応生成物を包含す
る。遊離ジカルボン酸の代わりに対応するジカルボン酸
無水物もしくは低級アルコールのジカルボン酸エステル
またはその混合物を、ポリエステルを作成すべく使用す
ることができる。ジカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香
族および／または複素環式とすることができ、そしてハ
ロゲン原子置換物および／または不飽和とすることもで
きる。例としては次のものが挙げられる：コハク酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水テトラクロルフタル酸、無水エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、並びにたとえばオレイン
酸、ジメチルテレフタレートおよびビス−グリコテレフ
タレートのようなダイマー脂肪酸。適する二価アルコー
ルはエチレングリコール、プロピレングリコール−
（１，２）および−（１，３）、ブチレングリコール−
（１，４）および−（１，３）、ヘキサンジオール−
（１，６）、オクタンジオール−（１，８）、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール（１，４
−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコー
ルを包含する。ポリエステルはさらに所定割合のカルボ
キシル末端基を有することもできる。ε−カプロラクト
ンなどラクトンのポリエステルまたはたとえばΩ−ヒド
ロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン酸も使用
することができる。
【００１７】適するヒドロキシ官能性ポリアクリレート
はたとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無
水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、２−イソシアナトエ
チルアクリレートおよび２−イソシアナトエチルメタク
リレートのようなモノマーから作成することができる。
粉末架橋剤をヒドロキシ官能性アクリレートと組合せて
使用する具体例において、ヒドロキシ官能性ポリアクリ
レートと１，６−ヘキサンジオールをベースとするビス
（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンアダクトと
に基づく組成物は優秀な性質を有するコーチングをもた
らすことが突き止められた。さらに、この種の組成物
は、これが作る硬化フィルム中に保留ブロッキング剤を
比較的より低い％含有することも突き止められた。さら
に、この種の被覆組成物から作成されたフィルムは、
１，２，４−トリアゾールの逸散によって生ずる欠陥が
一層少ないことも突き止められた。他の線状ジオールに
基づく組成物も同様な結果をもたらすと思われる。
【００１８】使用に際し、粉末組成物は任意の好適な手
段により支持体上に施される。たとえば、粉末組成物を
支持体上に静電噴霧することができる。その後の焼付け
過程にて、粉末は溶融すると共に流動して、平滑な気孔
フリーのコーチングを形成する。同時に、化学的架橋過
程も生じて、熱可塑性粉末を硬質かつ耐久性のある保護
コーチングに変換させる。粉末被覆組成物は典型的には
金属部品に施されて、適する温度で焼付けすることによ
り硬化する。１具体例において、透明コートの用途のた
めの粉末被覆組成物は、ブロックドポリイソシアネート
をＯＨ官能性ポリエステルもしくは流動添加剤と共にア
クリル樹脂および触媒と一緒に溶融押出して作成するこ
とができる。押出しは一般に約１００℃にて行われる。
潜伏ＮＣＯ／ＯＨ比は、約０．５〜１．５、より好まし
くは０．９〜１．１、好ましくは１．０である。押出物
を約５０μｍ未満の粒子寸法まで磨砕し、静電スプレー
ガンによって施すことができる。被覆されたパネルを１
５０〜２００℃にて１５〜３０分間にわたり焼付けす
る。
【００１９】本発明は従来得られなかった利点を与え
る。本発明の１つの利点は、粉末組成物により形成され
たコーチングに所定の物理的性質を付与するようなＨＭ
ＤＩ誘導体をベースとする粉末組成物を作成するため
の、総合的システムを与える点にある。さらに本発明を
実施する一例は、何ら固相を物理的に分離する必要なし
に、単一工程にて１，２，４−トリアゾール−ブロック
ド架橋剤を作成することができる。さらに、ポリウレタ
ン粉末組成物が脱ブロックするのに一層低い脱ブロック
温度は、既知のブロッキング剤で作成された粉末組成物
と比較して、組成物を作成するのに一層低いエネルギー
しか用いないことを意味する。エネルギーの節約は、１
年につき多量の組成物を製造する際に顕著となりうる。
さらに、ポリウレタン粉末組成物はε−カプロラクタム
で作成される粉末組成物と対比して比較的低温度で硬化
するため、該組成物は従来ε−カプロラクタムおよび高
い脱ブロック温度を有する他のブロッキング剤で作成さ
れた粉末組成物では被覆しえなかった感熱性支持体にも
使用することができる。
【００２０】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明する。特記しない限り部は全て重量基準であ
る。
【００２１】実施例１ この実施例においては、１，２，４−トリアゾールでブ
ロックされたＨＭＤＩと１，６−ヘキサンジオールとか
ら作成されたアダクトを製造した。丸底フラスコにデス
モジュールＷ（５２４．８ｇ、４．０当量）および１，
６−ヘキサンジオール（１１８．０ｇ、２．０当量）を
装入した。次いで、フラスコの内容物を窒素雰囲気下に
１２０℃まで加熱した。遊離イソシアネート含有量が１
３．１％になるまで温度を１２０℃に維持した。これに
は約４時間を要した。次いで１，２，４−トリアゾール
（１４６．３ｇ、２．１２当量）を約３等分してフラス
コに添加した。温度は、発熱反応であるために１３５℃
まで上昇した。温度を１３５℃に２時間維持した。生成
物をアルミニウム皿に注ぎ入れて冷却した。次いで、こ
の固体物質を微細粉末まで磨砕した。最終生成物は３９
４．５ｇ／当量の当量を有した。
【００２２】実施例２ この実施例においては１，２，４−トリアゾールでブロ
ックされたＨＭＤＩ／トリメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐ）アダクトを作成した。丸底フラスコにデスモジュー
ルＷ（３，６８０ｇ、２８．０４当量）とトリメチロー
ルプロパン（３２０．０ｇ、７．１５４当量）（〜４：
１ ＮＣＯ／ＯＨ比）を装入した。次いで、フラスコの
内容物を窒素雰囲気下に１２０℃まで加熱した。遊離イ
ソシアネート含有量が２１．６％になるまで温度を１２
０℃に維持した。これには約４時間を要した。次いで、
３８８．５ｇ（２．０当量）の前記２１．６％ＮＣＯプ
レポリマーおよび３滴のジラウリン酸ジブチル錫を丸底
フラスコに秤量して入れた。フラスコを窒素雰囲気下に
約８０℃まで加熱し、次いで、１，２，４−トリアゾー
ル（１４５．０ｇ、２．１当量）を約３等分してフラス
コに添加した。温度は発熱反応であるために１３３℃ま
で上昇した。しかしながら１，２，４−トリアゾールの
全部を添加しうる前に、固体が反応混合物から沈殿し始
めた。混合物を液化すると共にホモゲナイズするため、
温度を１５０℃まで上昇させた。この温度でさえ、若干
の沈殿物が存在した。温度はそれ以上上昇させなかっ
た。何故なら、この温度より高いと脱ブロックが生じ始
めるからである。生成物をアルミニウム皿に注ぎ入れて
冷却した。次いで、この固体物質を微細粉末まで磨砕し
た。最終生成物は２６６．８ｇ／当量の当量を有した。
【００２３】実施例３ Ｎ−３３００と配合されると共に１，２，４−トリアゾ
ールでブロックされたＨＭＤＩ／ＴＭＰアダクトの作
成。丸底フラスコにデスモジュールＷ（３，６８０ｇ、
２８．０４当量）およびトリメチロールプロパン（３２
０．０ｇ、７．１５４当量）（〜４：１ ＮＣＯ／ＯＨ
比）を装入した。次いで、フラスコの内容物を窒素雰囲
気下に１２０℃まで加熱した。遊離イソシアネート含有
量が２１．６％になるまで温度を１２０℃に維持した。
これには約４時間を要した。次いで、３２０．０ｇ
（１．６５当量）の前記２１．６％ＮＣＯプレポリマー
とデスモジュールＮ−３３００（８０．０ｇ、０．４１
２当量）（２０重量％のイソシアネート部分）と３滴の
ジラウリン酸ジブチル錫とを丸底フラスコに秤量して入
れた。フラスコを窒素雰囲気下に約１００℃まで加熱
し、次いで、１，２，４−トリアゾール（１４５．０
ｇ、２．１当量）を約３等分してフラスコに添加した。
温度は発熱反応であるために１２６℃まで上昇した。こ
の反応混合物は粘性であったが、沈殿物は形成しなかっ
た。粘度を低下させるため、温度を１４５℃まで上昇さ
せた。１％未満の遊離ＮＣＯ含有量を得るため、さらに
４滴のジラウリン酸ジブチル錫を混合物に添加した。生
成物をアルミニウム皿に注ぎ入れて冷却した。次いで、
この固体物質を微細粉末まで磨砕した。最終生成物は２
６６．８ｇ／当量の当量を有した。
【００２４】実施例４ この実施例においては、ＨＭＤＩ／１，６−ヘキサンジ
オールアダクトをＮ−３３００と配合すると共に１，
２，４−トリアゾールでブロックした。２０ガロンの反
応器にデスモジュールＷ（４９．７ポンド）および１，
６−ヘキサンジオール（１１．２ポンド）（〜２：１の
ＮＣＯ／ＯＨ比）を装入した。次いで、反応器の内容物
を窒素雰囲気下に１２０℃まで加熱した。遊離イソシア
ネート含有量が１３．０％になるまで温度を１２０℃に
維持した。これには約３時間を要した。次いで、デスモ
ジュールＮ−３３００（１８．４ポンド）（２３重量％
のイソシアネート部分、デスモジュールＷプレポリマー
とＮ−３３００とが２：１の当量比）を反応器に添加し
た。温度を１１２℃まで低下させ、次いで１，２，４−
トリアゾール（２０．７ポンド）を約３等分して反応器
に添加した。温度は発熱反応および反応器の加熱により
１４０℃まで上昇した。反応混合物は粘性であったが、
沈殿物は形成しなかった。この試験に際し撹拌器が故障
したので、物質を金属缶中へ放出して冷却させた。この
物質を細片まで破壊し、撹拌器を修理した後に反応器へ
再装入した。反応器を１３５℃まで加熱して物質を溶融
させた。この物質をこの温度で約２時間にわたり撹拌し
て、反応が完結すると共に物質が均質となるよう確保し
た。生成物を金属缶に放出して冷却させた。次いで、こ
の固体物質を粉末化した。最終生成物は３５２．０ｇ／
当量の当量を有した。
【００２５】実施例５ この実施例においては、Ｎ−３３００と配合されると共
に１，２，４−トリアゾールでブロックされたＨＭＤＩ
トライマー（イソシアネート）からの粉末架橋剤を作成
した。丸底フラスコにデスモジュールＷ（４，０００．
０ｇ）を装入した。窒素入口管をフラスコに挿入し、ゆ
っくりした窒素の流れを、物質中に少なくとも３０分間
にわたりバブリングさせた。フラスコを７０℃まで加熱
し、次いで６．０ｇの触媒溶液を少しづつ添加した。触
媒溶液は、１０．０ｇのメタノールにおける４０％ベン
ジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液を１０．
０ｇの１−ブタノールと混合して作成した。温度は発熱
反応であるために上昇した。約２４％の所望のイソシア
ネート含有量が得られるまで７０〜９０℃の温度に維持
した。反応には約１時間を要した。所望のイソシアネー
ト含有量に達した際、燐酸ジブチル（１．６ｇ）を添加
して触媒を失活させた。滴定により２３．７％のイソシ
アネート含有量が検出された。１２０ｇ（０．６７６当
量）の三量化されたデスモジュールＷホモポリマーを採
取し、これをデスモジュールＮ−３３００（１２０．０
ｇ、０．６２当量）（デスモジュールＷトライマーとＮ
−３３００との１：１の当量比）と丸底フラスコにて混
合した。温度を約１００℃に設定し、次いで１，２，４
−トリアゾール（９３．９ｇ、１．３６当量）を約３等
分してフラスコに添加した。内容物を１２０〜１４０℃
に約２時間にわたり保った。物質は固形物を形成するこ
となく容易に処理された。生成物を金属皿に放出させて
冷却した。この固体物質を次いで粉末まで磨砕した。最
終生成物は２５７．８ｇ／当量の当量を有した。
【００２６】比較例１ １，２，４−トリアゾールでブロックされたＨＭＤＩ／
ＴＭＰアダクトの作成。丸底フラスコにデスモジュール
Ｗ（４１９．８ｇ、３．２当量）およびトリメチロール
プロパン（２２．４ｇ、０．５当量）（〜６：１のＮＣ
Ｏ／ＯＨ比）を装入した。次いで、フラスコの内容物を
窒素雰囲気下に１３０℃まで加熱した。遊離イソシアネ
ート含有量が２６．０％になるまで温度を１３０〜１４
０℃に維持した。これには約４時間を要した。次いで
１，２，４−トリアゾール（１９５．８ｇ、２．８４当
量）を約３等分してフラスコに添加した。温度は発熱反
応であるために１４２℃まで上昇した。この反応混合物
は殆ど固体となった。混合物を液化させると共に均質に
するため、温度を１５２℃まで上昇させた。これら種類
の反応物は１５０℃より高く加熱してはならないことが
推奨される。何故なら、この温度より高いと脱ブロック
が生じ始めるからである。生成物をアルミニウム皿に注
ぎ入れて冷却した。次いで、この固体物質を微細粉末ま
で磨砕した。最終生成物は２３６．３ｇ／当量の当量を
有した。
【００２７】比較例２ １，２，４−トリアゾールでブロックされたＨＭＤＩト
ライマーの作成。上記実施例５で作成されたデスモジュ
ールＷトライマー（５１９．６ｇ、３．０当量）を丸底
フラスコに秤量して入れた。温度を約１２０℃まで上昇
させると共に、フラスコを窒素でパージした。次いで
１，２，４−トリアゾール（２１７．６ｇ、３．１５当
量）を約３等分してフラスコに添加した。温度は発熱反
応であるために１５２℃まで上昇した。この温度にて、
反応器内容物は効果的に撹拌するには粘稠過ぎた。温度
を１５５℃まで上昇させて、物質を金属皿に放出させ
た。これら種類の反応は１５０℃を越えて加熱してはな
らないことが推奨される。何故なら、この温度より高い
と脱ブロックが生じ始めるからである。冷却された生成
物を粉末まで磨砕した。微細生成物は２４５．７ｇ／当
量の当量を有した。
【００２８】比較例３ Ｎ−３３００と配合されると共に１，２，４−トリアゾ
ールでブロックされたＨＭＤＩトライマーの作成。上記
実施例５で作成されたデスモジュールＷトライマー（２
６．９ｇ、０．１５当量）を丸底フラスコに秤量して入
れ、これをデスモジュールＮ−３３００（２４２．５
ｇ、１．２５当量）（デスモジュールＷトライマーとＮ
−３３００とが１：９の重量比）と丸底フラスコ内で混
合した。温度を約１００℃に設定し、次いで、１，２，
４−トリアゾール（１０１．７ｇ、１．４７当量）を約
３等分してフラスコに添加した。温度は発熱反応である
ために１４５℃まで上昇した。内容物を約１時間にわた
り１２０℃に保った。この物質は何ら固形物を形成する
ことなく容易に処理した。生成物を金属皿に放出して冷
却させた。次いで、この固体物質を粉末まで磨砕した。
しかしながら、粉末は再び１日以内に融合した。粉末
は、貯蔵安定性が欠如するため産業上許容しえない。最
終生成物は２６５．１ｇ／当量の当量を有した。
【００２９】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく改変をなしうることが
当業者には了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラニイ・デイー．・ヴエンハム アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15071 オークデール、シヤデイー・パーク・コ ート 906 (72)発明者 マイケル・ケー．・ジエフリーズ アメリカ合衆国ウエストヴアージニア州 26037 フオランスビー、ウオーカー・ロ ード 206

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ビス（４−イソシアナトシクロヘキシ
    ル）メタン誘導体をベースとする１，２，４−トリアゾ
    ールブロックド粉末架橋剤を溶剤フリーで作成する方法
    において： （１） （ａ）ビス（４−イソシアナトシクロヘキシ
    ル）メタン誘導体を含有するポリイソシアネート成分お
    よび、（ｂ）１，２，４−トリアゾール成分を、約１５
    ０℃もしくはそれ以下の温度にて全体的に液体であるプ
    ロセス溶融物を形成する条件下に反応させ； （２） 溶融物を樹脂まで冷却すると共に樹脂を粉末化
    して粉末架橋剤を形成することを含む、１，２，４−ト
    リアゾールブロックド粉末架橋剤を溶剤フリーで作成す
    る方法。
  2. 【請求項２】 ポリイソシアネート成分が、ビス（４−
    イソシアナトシクロヘキシル）メタンとヒドロキシル含
    有成分とを反応させることにより生成されたアダクトを
    含む請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ヒドロキシル含有成分が１，６−ヘキサ
    ンジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ
    ールおよびトリメチロールよりなる群から選択される成
    分からなり、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）
    メタンとヒドロキシル含有成分との当量比が約６：１未
    満である請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 （ａ）ポリイソシアネート成分および
    （ｂ）１，２，４−トリアゾールをさらに（ｃ）ヘキサ
    メチレンジイソシアネートイソシアヌレートと反応させ
    る請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ポリイソシアネート成分と１，２，４−
    トリアゾールとヘキサメチレンジイソシアネートイソシ
    アヌレートとをさらにビス（４−イソシアナトシクロヘ
    キシル）メタンイソシアヌレートと反応させる請求項４
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ポリイソシアネート成分がビス（４−イ
    ソシアナトシクロヘキシル）メタンイソシアヌレートお
    よびヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート
    を含み、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンイ
    ソシアヌレートとヘキサメチレンジイソシアネートイソ
    シアヌレートとの重量比が約３：２〜約９：１の範囲で
    ある請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載の方法により形成される
    全体的に液体のプロセス溶融物。
  8. 【請求項８】 請求項２に記載の方法により形成される
    粉末架橋剤。
  9. 【請求項９】 請求項５に記載の方法により形成される
    粉末架橋剤。
  10. 【請求項１０】 ビス（４−イソシアナトシクロヘキシ
    ル）メタンと、１，６−ヘキサンジオール、エチレング
    リコール、１，４−ブタンジオールおよびトリメチロー
    ルプロパンよりなる群から選択される成分からなるジオ
    ールとの反応生成物を含有するポリイソシアネート成分
    を含む１，２，４−トリアゾール−ブロックド粉末架橋
    剤。
  11. 【請求項１１】 ポリイソシアネート成分がさらにヘキ
    サメチレンジイソシアネートイソシアヌレートを含み、
    ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートがポ
    リイソシアネート成分の重量に対し約２０〜約８０重量
    ％の範囲の量にて存在する請求項１０に記載の粉末架橋
    剤。
  12. 【請求項１２】 ポリイソシアネート成分がさらにビス
    （４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンイソシアヌ
    レートを含有し、その量がポリイソシアネート成分の重
    量に対し約２０〜約８０重量％の範囲の量である請求項
    １１に記載の組成の粉末架橋剤。
  13. 【請求項１３】 ポリウレタン粉末被覆組成物を形成す
    るのに充分な量にてイソシアネート反応性成分をさらに
    含む請求項１０に記載の粉末架橋剤。
  14. 【請求項１４】 イソシアネート反応性成分が （１） アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水
    マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
    ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
    ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
    ート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒド
    ロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレー
    ト、グリシジルメタクリレート、２−イソシアナトエチ
    ルアクリレートおよび２−イソシアナトエチルメタクリ
    レートよりなる群から選択されるモノマーを含む成分か
    ら作成されたヒドロキシ官能性アクリレート；または
    （２） エチレングリコール、プロピレングリコール−
    （１，２）および−（１，３）、ブチレングリコール−
    （１，４）および−（１，３）、ヘキサンジオール−
    （１，６）、オクタンジオール−（１，８）、ネオペン
    チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール（１，４
    −ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチ
    ル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチ
    ル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコー
    ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
    ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
    ル、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコー
    ルよりなる群から選択される成分を含む二価アルコール
    と；コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
    酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリッ
    ト酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水
    ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロルフタル酸、無
    水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル
    酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸およびダイ
    マー脂肪酸、たとえばオレイン酸、ジメチルテレフタレ
    ートおよびビス−グリコテレフタレートよりなる群から
    選択される成分を含む二塩基性カルボン酸成分との反応
    生成物よりなる群から選択される成分を含むヒドロキシ
    官能性ポリエステルポリオールのいずれかである請求項
    １３に記載のポリウレタン粉末被覆組成物。
  15. 【請求項１５】 （ａ）ビス（イソシアナトシクロヘキ
    シル）メタンイソシアヌレートおよびヘキサメチレンジ
    イソシアネートイソシアヌレートからなる１，２，４−
    トリアゾールブロックド粉末架橋剤成分を含むポリウレ
    タン粉末架橋剤。
  16. 【請求項１６】 １，２，４−トリアゾール−ブロック
    ド粉末架橋剤成分の重量に対しビス（イソシアナトシク
    ロヘキシル）メタンイソシアヌレートの量が約８０〜２
    ０重量％であり、ヘキサメチレンジイソシアネートイソ
    シアヌレートの量が約２０〜約８０重量％である請求項
    １５に記載の粉末架橋剤。
  17. 【請求項１７】 ポリウレタン粉末被覆組成物を形成す
    るのに十分な量にてイソシアネート反応性成分をさらに
    含む請求項１５に記載の粉末架橋剤。
  18. 【請求項１８】 イソシアネート反応性成分が （１） アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水
    マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
    ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
    ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
    ート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒド
    ロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレー
    ト、グリシジルメタクリレート、２−イソシアナトエチ
    ルアクリレートおよび２−イソシアナトエチルメタクリ
    レートよりなる群から選択されるモノマーを含む成分か
    ら作成されたヒドロキシ官能性アクリレート；または
    （２） エチレングリコール、プロピレングリコール−
    （１，２）および−（１，３）、ブチレングリコール−
    （１，４）および−（１，３）、ヘキサンジオール−
    （１，６）、オクタンジオール−（１，８）、ネオペン
    チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール（１，４
    −ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチ
    ル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチ
    ル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコー
    ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
    ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
    ル、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコー
    ルよりなる群から選択される成分を含む二価アルコール
    と；コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
    酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリッ
    ト酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水
    ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロルフタル酸、無
    水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル
    酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸およびダイ
    マー脂肪酸、たとえばオレイン酸、ジメチルテレフタレ
    ートおよびビス−グリコテレフタレートよりなる群から
    選択される成分を含む二塩基性カルボン酸成分との反応
    生成物よりなる群から選択される成分を含むヒドロキシ
    官能性ポリエステルポリオールのいずれかである請求項
    １７に記載のポリウレタン粉末被覆組成物。
  19. 【請求項１９】 請求項１３に記載のポリウレタン粉末
    被覆組成物から作成されるコーチング。
  20. 【請求項２０】 請求項１７に記載のポリウレタン粉末
    被覆組成物から作成されるコーチング。
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