JP2000189994A - 過塩素酸アンモニウムを含む水を生物学的に精製するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 過塩素酸アンモニウムを含む水を生物学的に
精製するための方法を供すること。 【解決手段】 過塩素酸アンモニウム水溶液を、第１の
好気性反応器内で、硝化微生物を含む活性化スラッジ
に、無機炭素の少くとも１のソース及び該微生物の代謝
のための栄養素の存在下で接触させ、次に、第１の反応
器を流れ出た液体を、第２の無酸素反応器内で、脱硝化
微生物及び過塩素酸イオン還元微生物を含む活性化スラ
ッジに、有機炭素の少くとも１のソース及び該微生物の
代謝のための栄養素の存在下で接触させることを特徴と
する方法を供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水を精製するため
の方法であって、過塩素酸アンモニウムを生物処理によ
り溶解する方法に関する。本発明は、特に、推進薬から
生じた過塩素酸アンモニウムで汚染された工業廃水の処
理に適用される。

【０００２】

【従来の技術】推進薬は、限られた期間のみ信頼でき、
その期間を超えると、それらを破壊する必要がある。こ
の破壊は、灰化によって行うことができるが、この灰化
は毒性の煙霧を放出し、満足いくものではない。より有
利な方法は、水の下で推進薬を粉砕することからなる。
推進薬、特にロケット又は大きなミサイル推進薬は、一
般に、５０％を超える過塩素酸アンモニウム粉末からな
る。その粉砕する水は、結果として、大量の解けた過塩
素酸アンモニウムを含むであろう。現在、環境を守るた
めに、汚染物である過塩素酸アンモニウムの溶解から生
ずるアンモニウムイオン及び過塩素酸イオンの両方を含
むこれらの水を自然に捨てることはできない。

【０００３】水に溶けたクロレート及びペルクロレート
を処理することによりこれらを除去するためのいくつか
の方法が開示されている。米国特許第３，７５５，１５
６に対応する特許ＦＲ２，１３８，２３１によれば、そ
の方法は、最初に、消費された工業用水を都市の廃水と
混合し、次に無酸素反応器中でクロレート及びペルクロ
レートの生物学的還元を行うことからなる。ここでは、
水の混合物による生化学的酸素消費は、無機化合物の形
態で会合した酸素の量を少くとも２０mg／ｌだけ超える
必要がある。この方法は、生化学的酸素消費のための必
要な値を得るために大量の都市廃水の使用を必要とす
る。ここでは、精製すべき水の中の過塩素酸アンモニウ
ムの許容濃度は低く、１５０mg／ｌのオーダーである。

【０００４】米国特許第３，９４３，０５５に対応する
特許ＦＲ２，２７７，０４５に記載される上述の方法の
改良型は、ビブリオ・デクロラチカンス・クズネソベ
（Ｖｉｂｒｉｏ ｄｅｃｈｌｏｒａｔｉｃａｎｓ Ｃｕ
ｚｎｅｓｏｖｅ）Ｂ−１１６８として知られる微生物の
特定の株を加えることである。ここでも、許容される水
溶液中の過塩素酸アンモニウムの濃度は低く、３００mg
／ｌのオーダーである。この方法は、上述の方法と同じ
欠点を有し、更に、あらかじめ、微生物の希少な株を得
てそれを適応させる必要がある。

【０００５】米国特許第５，３０２，２８５に記載され
る別の方法によれば、その消費された水はＨＡＰＩのよ
うな微生物を用いる無酸素反応器中で、次に好気性反応
器中で処理される。その処理すべき水の中の過塩素酸ア
ンモニウムの濃度は約７ｇ／ｌである。ここでも、上述
の方法と同様に、特定の微生物が最初に培養されなけれ
ばならない。ペルクロレートの分解の速度は改善されて
いるが、この方法は、先の方法と同様に、最初に、過塩
素酸イオンのみを水から除去しなければならない。

【０００６】現在、湖や川を、及び地下水層や地表水を
汚染する危険なく、大量のアンモニア型の窒素を含む水
を捨てることはできない。水中の生命は、約２mg／ｌの
アンモニウムイオンの濃度又はそれ超で特に影響を受け
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これにより、簡単かつ
経済的であり、更にペルクロレートイオン及びアンモニ
ウムイオンの両方を除去し、後者のイオンを窒素分子に
変換することを可能にする、過塩素酸アンモニウムを含
む水を精製するための方法についての必要性がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】結果として、本発明は、
過塩素酸アンモニウムを含む水を生物学的に精製するた
めの方法であって、この水を、２つの連続反応器内で微
生物で処理することからなり、過塩素酸アンモニウム水
溶液を、第１の好気性反応器内で、硝化微生物を含む活
性化スラッジに、無機炭素の少くとも１のソース及び該
微生物の代謝のための栄養素の存在下で接触させ、次
に、第１の反応器を流れ出た液体を、第２の無酸素反応
器内で、脱硝化微生物及び過塩素酸イオン還元微生物を
含む活性化スラッジに、有機炭素の少くとも１のソース
及び該微生物の代謝のための栄養素の存在下で接触させ
ることを特徴とする方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明による方法は簡単に行うこ
とができる。それには、複雑な設備も、都市廃水も、希
少な微生物も必要としない。それは、極めて多量の過塩
素酸アンモニウムを含む水溶液、例えば過剰な溶けてい
ない過塩素酸アンモニウムが飽和した溶液の処理を可能
にする。その用いる溶液は、１００ｇ／ｌまでの過塩素
酸アンモニウムを好ましくは含む。

【００１０】それは、アンモニウムイオンを窒素分子
へ、及びペルクロレートイオンをクロライドイオンへの
分解を許容する。詳しくは、懸念され得ることと反対
に、ペルクロレートイオンはその処理の条件下で、アン
モニウムイオンを分解するための過程に関連する微生物
の増殖、特にニトロバクター類（Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅ
ｒｓ）の増殖に対して非毒性であることが見い出され
た。

【００１１】その過程は、より詳しくは、第１の好気性
反応器内で、活性化スラッジと接触させる作業を、２mg
／ｌより大きい混合物中に、溶けた酸素分子の含有量
で、６〜９の間に維持した混合物のpHで、１６℃〜４５
℃の間の温度で行われることを特徴とする。この好気性
反応器中での接触の時間は、特に、１．５mg〜２mgのＮ
−ＮＨ₄ ⁺／ｌ／ｈの硝化の速度を確実にするために、
選択された流速及び反応器に入る水溶液のアンモニウム
イオン濃度により、並びに反応器の容量により、１５〜
５０日である。

【００１２】反応器内の無機炭素のソースは、より詳し
くは、質量比：無機炭素原子／酸化すべき窒素原子（Ｃ
¹ ／Ｎ¹ ）が１．５より大きくなるような量である。第
２の無酸素反応器内で、接触させる作業は、より詳しく
は、０．５mg／ｌ未満の混合物中に溶けた酸素分子の含
有量で、７〜９のpHで、１８℃〜４５℃の温度で行われ
る。

【００１３】この作業の時間は、特に、１．５mg〜２mg
のＮ−ＮＯ_x ／ｌ／ｈの脱硝化の速度を確実にするため
に、流出液の侵入流速、そのＮＯ_X イオンの濃度及び無
酸素反応器の容量により、１５〜５０日である。用語
“ＮＯ_X イオン”とは、硝酸イオン及び亜硝酸イオンの
組合せをいう。有機炭素のソースは、質量比：有機炭素
原子／還元されるべき窒素原子（Ｃ²／Ｎ² ）が１より
大きくなるような量で、この無酸素反応器中に存在す
る。

【００１４】本発明による方法によれば、工業廃水、特
に推進薬洗浄水を汚染除去し、実施されている標準を満
足させる他の廃水と同様に、環境に捨てることができ
る。本発明は、以下の方法のより詳細な説明からより明
確に理解されるであろう。本明細書及び特許請求の範囲
において、化合物又は反応条件の量を表現する全ての数
字は、その前に用語“約”が付されているとして解釈す
るべきである。その範囲の限界はその中に含まれる。

【００１５】本方法は、一般に以下の通り行われる。第
１の好気性反応器及び第２の無酸素反応器の２つの反応
器は、連続して配置され、必要な装置、特にそれらを撹
拌するため、液体を導入及び除去するため、種々の化合
物を導入するため、並びにpH値及び溶解酸素値をモニタ
ースするための装置を備え付けられる。活性化スラッジ
は、これら２つの反応器内に入れられる。好気性容器内
では、活性化スラッジは、アンモニウムイオンを亜硝酸
及び硝酸イオンに硝化することができる微生物を含むべ
きである。これらの微生物は、一般的な微生物、例えば
都市廃水中に見い出されるもの、例えば亜硝酸化のため
のニトロソコッカス（Ｎｉｔｒｏｓｏｃｏｃｃｕｓ）、
ニトロソスピラ（Ｎｉｔｒｏｓｏｓｐｉｒａ）及びニト
ロソモナス（Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ）ファミリー及
び硝酸化のためのニトロバクター（Ｎｉｔｒｏｂａｃｔ
ｅｒ）ファミリーに属する細菌である。

【００１６】無酸素反応気内では、活性化スラッジは、
硝酸及び亜硝酸イオンを窒素分子に脱硝化し、及びペル
クロレートイオンをクロライドイオンに還元することが
できる微生物を含むべきである。これらの微生物も一般
的な微生物、例えば都市廃水中に見い出されるもの、例
えばシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、マイ
クロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）、デニトロバ
チルス（Ｄｅｎｉｔｒｏｂａｃｉｌｌｕｓ）、シリルム
（Ｓｉｒｉｌｌｕｍ）及びアクロニオバクター（Ａｃｈ
ｒｏｎｉｏｂａｃｔｅｒ）ファミリーの細菌である。

【００１７】活性化スラッジは、都市廃水の精製により
得られるが、一般的な微生物、例えば上述のものから開
発することもできる。反応器内に入れる活性化スラッジ
に、硝化、脱硝化及びペルクロレート還元微生物を十分
な量、含めないことも可能である。この場合、それは、
周知の方法で、これらの微生物が例えばそれらの増殖を
引きおこす栄養素を組み込むことにより増殖するように
処理される。

【００１８】これらの微生物は、例えば次第に高くなる
過塩素酸アンモニウム濃度の水溶液を活性化スラッジを
含む２つの反応器に通すことにより、過塩素酸アンモニ
ウムを処理するのに順応させることもできる。第１の反
応器、好気性反応器において、溶解した酸素分子の量
は、好ましくは、４〜５mg／ｌである。空気をその反応
器に注入してこれらの値を得ることができる。

【００１９】硝化は、一般に、６〜９、好ましくは７〜
７．５のpHで行われる。生成されたＨ⁺ イオンを中和す
ることができ、かつ硝化微生物に対して非毒性である種
々の化合物、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウ
ム又は水酸化マグネシウムをこのpHを維持するために加
えることができる。硝化微生物に無機炭素を与えること
も必要である。この無機炭素は、通常の化合物、例えば
カーボネートから選択される１又は複数の化合物によっ
て供することができる。

【００２０】酸化すべき窒素原子に対する無機炭素原子
の質量比は、好ましくは１．７〜１．８である。Ｈ⁺ イ
オンを中和するばかりでなく、同時に、無機炭素を供す
る化合物、例えば炭酸水素ナトリウムを用いるのが有利
である。好気性反応器内の混合物の温度は、好ましくは
２５℃〜４０℃である。

【００２１】過塩素酸アンモニウムを処理することが必
要な微生物、特に硝化及び脱硝化微生物の増殖を確実に
するために、栄養素も必要とされる。微生物は、鉄、カ
ルシウム、カリウム、マグネシウム及びホスフェートを
受容することが必要である。これらの栄養素は、結果的
に、それらを放出することができる化合物によって供さ
れる。例えば、無機塩、例えばリン酸カリウム、塩化鉄
(III）、塩化カルシウム及び硫酸マグネシウムを挙げる
ことができる。

【００２２】これらの栄養化合物、及び硝化のために添
加すべき他の化合物は好気性反応器に導入しても、反応
器に入る前に水溶液に入れてもよい。この時点で添加す
べき栄養化合物の量は、好気性反応器内の微生物により
必要とされる量より多い量であってもよい。これによ
り、好気性反応器を出る流出液は、無酸素反応器内の微
生物に有用な量の全て又はいくらかをすでに含む。

【００２３】反応器の容量及び流出液の流速は、その反
応器内の滞留時間が特に１５〜５０日、好ましくは３０
〜４０日になるように、及び硝化の速度が特に１．５mg
〜２mgのＮ−ＮＨ₄ ⁺ ／ｌ／ｈ、好ましくは１．６〜
１．８mgのＮ−ＮＨ₄ ⁺ ／ｌ／ｈとなるように、水溶液
の過塩素酸アンモニウム濃度、用いる活性化スラッジの
特徴の関数として選択される。

【００２４】これにより、例えば、１２ｇ／ｌの過塩素
酸アンモニウムを含む水溶液は、それを１．１５ｍ³ ／
ｈの流速で、硝化微生物で都市廃水を精製するための活
性化スラッジを含む１０００ｍ³ 好気性反応器に導入す
ることにより処理することができる。アンモニウムイオ
ンは、３６日で、本質的に全てが、亜硝酸又は硝酸イオ
ンに変換される。

【００２５】次に、好気性反応器を出た流出液は第２の
反応器、無酸素反応器に導入され、その中に含まれる活
性化スラッジと混合される。その混合物中の溶けた酸素
分子の含有量は、好ましくは０．２mg／ｌ未満である。
この反応器内の混合物のpHは、好ましくは７．５〜８．
５であり、その温度は好ましくは２５℃〜４０℃に維持
される。

【００２６】その混合物に、微生物の増殖を確実にする
ために、微生物により吸収され得る有機炭素を供するこ
とが必要である。窒素原子の質量に対する有機炭素原子
の質量の比は、特に１超、好ましくは１．２〜１．３で
あるべきであることが確立された。有機炭素のソースと
して通常知られる１又は複数の化合物を用いることがで
きる。好ましくは、その化合物は、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノール
からなる群から選択される。糖蜜、グルコース及びスク
ロースも適切であり得る。

【００２７】それら化合物は、無酸素反応器に導入して
も、２つの反応器の間の流出液に導入してもよい。栄養
素、例えば上述のものも、微生物の増殖を確実にするた
めに存在するべきである。水溶液又は好気性反応器に添
加される栄養素の量が十分に多くないなら、要求される
量の栄養化合物が後に、無酸素反応器又は２つの反応器
間の流出液に添加される。

【００２８】これらの反応条件下で、硝酸及び亜硝酸イ
オンは窒素分子に還元され、そしてペルクロレートイオ
ンはクロライドイオンに還元される。その反応器の容量
は、１．５〜２mgのＮ−ＮＯ_X ／ｌ／ｈ、好ましくは
１．６〜１．８mgのＮ−ＮＯ_X ／ｌ／ｈの脱硝化の速度
を確実にするように、滞留時間が、特に１５〜５０日、
好ましくは３０〜４０日となるように、流出液の侵入流
速、その分解するイオンの濃度及び活性化スラッジの特
徴の関数として選択される。ペルクロレート（過塩素
酸）イオンのクロライド（塩化物）イオンへの還元の速
度は、一般に、１０〜２０mgのＣｌＯ₄ ^- ／ｌ／ｈ、特
に１１〜１３mgのＣｌＯ₄ ^- ／ｌ／ｈである。

【００２９】例えば、脱硝化微生物及び過塩素酸イオン
還元微生物で都市廃水を精製するための活性化スラッジ
を含む１０００ｍ³ の容量で１２ｇ／ｌの過塩素酸アン
モニウムを含む水溶液が入る上述の１０００ｍ³ 好気性
反応器と連続して配置された無酸素反応器は、本質的に
全ての亜硝酸及び硝酸イオン及び８０％超の過塩素酸イ
オンを３６日で分解することができる。

【００３０】本発明による方法は、結果として、一般
に、９９％超のアンモニウムイオン及び８０％超の過塩
素酸イオンを除去することにより、第２の反応器から出
た流出液を環境に捨てることを可能にする。必要なら
ば、第２の反応器を出た流出液は、活性化スラッジのい
ずれの損失をも避けるため、捨てる前にデカンターに送
ることができる。

【００３１】以下の例は本発明を詳述するが、それを限
定するものではない。

【００３２】

【実施例】装置は、主に、各々が１０リッターの作業容
量を有する連続したおいた２つの反応器から構成され、
これらは、撹拌するための手段並びにpH及び溶解酸素分
子をモニターするための手段、流出液を供給し及び除去
するための手段、並びに付加的な化合物を導入するため
の手段を含む。

【００３３】第１の反応器は好気性で、開口しており、
空気注入システムを含む。第２の反応器は閉口した無酸
素反応器である。５mg／ｌの懸濁液中の材料の濃度（Ｍ
ＩＳ）で、中一重ロードで機能する都市廃水精製プラン
ド由来の非硝化性活性化スラッジを２つの反応器に導入
する。スラッジは、微生物が第１の反応器内で硝化し、
第２の反応器内で脱硝化し、過塩素酸アンモニウムを処
理することができるように、順応させる。

【００３４】次に、６ｇ／ｌの過塩素酸アンモニウムを
含む水溶液を、２３ml／ｈの流速で、第１の好気性反応
器に連続的に導入する。以下の無機塩をアンモニア窒素
のmg当りの塩のmgで表現する以下の割合でこの溶液と混
合する：ＦｅＣｌ₃ ・６Ｈ₂Ｏ：０．０２３；ＣａＣｌ
₂ ：０．０５８；ＫＨ₂ ＰＯ₄ ：０．７５１；ＭｇＳＯ
₄ ・７Ｈ₂ Ｏ：０．４０１。

【００３５】その水溶液は撹拌しながら活性化スラッジ
と混合させる。その温度を約２５℃に維持し、溶解酸素
分子の濃度が４〜５mg／ｌとなるように、空気を混合物
に導入する。ＭＩＳの濃度は１００mg／ｌであり、懸濁
液中の揮発性材料の濃度（ＶＭＳ）は約７０mg／ｌであ
る。その混合物のpHを、無機炭素のソースでもある３０
ｇ／ｌの炭酸水素ナトリウムを含む溶液の注射針での添
加により７．５に維持する。そのＣ¹ ／Ｎ¹ 比は１．７
に等しい。

【００３６】第１の反応器を出る液体流出物は実質的に
もはやアンモニウムイオンを含まず、第２の無酸素反応
器に導入する。この反応器において、それは、約２５℃
の温度で、約８のpHで、撹拌することにより活性化スラ
ッジと混合させる。その混合物中の溶解酸素分子の濃度
は０．２mg／ｌ未満である。ＭＩＳの濃度は約３０mg／
ｌであり、ＶＭＳの濃度は約２０mg／ｌである。時間当
り７２mlのメタノール、即ちＣ₂ ／Ｎ₂ 比＝１．２６で
あるものも、この第２の反応器に同時に連続的に導入す
る。

【００３７】第２の反応器を出た流出液は約５mg／ｌの
混合窒素原子しか含まず、即ちその装置に導入した水溶
液中に存在する窒素の組合せの９９％を除去する。その
過塩素酸イオンの濃度は約１ｇ／ｌであり、即ち最初の
濃度に対して８０％を除去する。これにより、流出液は
廃水の廃棄のための設定された標準を満足する。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 過塩素酸アンモニウムを含む水を生物学
   的に精製するための方法であって、該水を、２つの連続
   反応器内で微生物で処理することからなり、 過塩素酸アンモニウム水溶液を、第１の好気性反応器内
   で、硝化微生物を含む活性化スラッジに、無機炭素の少
   くとも１のソース及び該微生物の代謝のための栄養素の
   存在下で接触させ、 次に、第１の反応器を流れ出た液体を、第２の無酸素反
   応器内で、脱硝化微生物及び過塩素酸イオン還元微生物
   を含む活性化スラッジに、有機炭素の少くとも１のソー
   ス及び該微生物の代謝のための栄養素の存在下で接触さ
   せることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 前記微生物を含む活性化スラッジが、都
   市の廃水の精製により得られることを特徴とする請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記第１の好気性反応器において、接触
   させる操作が、６〜９の間に維持された混合物のpHで、
   １６℃〜４５℃の間の温度で、２mg／ｌ超の混合液に溶
   かした酸素分子の含有量で行われることを特徴とする請
   求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記第１の好気性反応器において、接触
   させる操作が、１．５mg〜２mgのＮ−ＮＨ₄ ⁺ ／ｌ／ｈ
   の硝化の速度を確実にするように、１５〜５０日の期
   間、行われることを特徴とする先の請求項のいずれか一
   に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記好気性反応器において、無機炭素の
   量が、質量比：無機炭素原子／酸化されるべき窒素原子
   が１．５より大きいような量であることを特徴とする先
   の請求項のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 前記第２の無酸素反応器において、接触
   させる操作が、７〜９の間のpHで、１８℃〜４５℃の間
   の温度で、０．５mg／ｌ未満の混合物中に溶けた酸素分
   子の含有量で行われることを特徴とする先の請求項のい
   ずれか一に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記第２の無酸素反応器において、接触
   させる操作が、１．５mg〜２mgのＮ−ＮＯ_X ／ｌ／ｈの
   脱硝化の速度を確実にするように、１５〜５０日の期
   間、行われることを特徴とする先の請求項のいずれか一
   に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記無酸素反応器において、有機酸素の
   量か、質量比：有機炭素原子／還元されるべき窒素原子
   が１より大きいような量であることを特徴とする先の請
   求項のいずれか一に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記栄養素が、鉄、カルシウム、カリウ
   ム、マグネシウム及びホスフェートであることを特徴と
   する先の請求項のいずれか一に記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記好気性反応器中の混合物中の、無
    機炭素のソースであり及び／又はＨ⁺ イオンを中和する
    化合物が、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム及び水
    酸化マグネシウムからなる群から選択されることを特徴
    とする先の請求項のいずれか一に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記無酸素反応器中の混合物中の有機
    炭素のソースが、メタノール、エタノール、プロパノー
    ル、ブタノール、イソプロパノール、糖蜜、グルコース
    及びスクロースから選択されることを特徴とする先の請
    求項のいずれか一に記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記第１の好気性反応器において、微
    生物が、ニトロソコッカス（Ｎｉｔｒｏｓｏｃｏｃｃｕ
    ｓ）、ニトロソスピラ（Ｎｉｔｒｏｓｏｓｐｉｒａ）、
    ニトロソモナス（Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ）及びニト
    ロバクター（Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）からなる群に属
    することを特徴とする請求項１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記第２の無酸素反応器において、微
    生物が、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、
    ミクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）、デニトロ
    バチルス（Ｄｅｎｉｔｒｏｂａｃｉｌｌｕｓ）、シリル
    ム（Ｓｉｒｉｌｌｕｍ）及びアクロニオバクター（Ａｃ
    ｈｒｏｎｉｏｂａｃｔｅｒ）からなる群に属することを
    特徴とする請求項１に記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記水溶液中の過塩素酸アンモニウム
    濃度が１００ｇ／ｌ未満又はそれに等しいことを特徴と
    する先の請求項のいずれかに記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記第２の容器から流れ出る液体がデ
    カンターに送られることを特徴とする先の請求項のいず
    れか一に記載の方法。