JP2000185942A

JP2000185942A - ガラス容器の着色方法

Info

Publication number: JP2000185942A
Application number: JP10368057A
Authority: JP
Inventors: Yoshibumi Maeda; 義文前田; Kazuo Goto; 和生後藤
Original assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Current assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2000-07-04

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラスの透明性を全く損なうことなく種々の
色に着色でき、耐久性に優れ、また短時間に焼成可能
で、処理液の洗浄を不要とすることができるガラス容器
の着色方法を提供する。【解決手段】ガラス容器の表面を透明に着色する方法
において、金微粒子と銀微粒子の少なくとも一方からな
る金属微粒子、有機銀化合物、有機チタン化合物、有機
シリコン化合物、バインダー樹脂、そして有機溶剤を混
合した処理液を、ガラス容器に塗布し、５００〜７００
℃で焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガラス製容器の表面
を透明にかつ種々の色に着色可能な方法に係り、詳しく
はガラスの透明性を全く損なわずに種々の色に着色で
き、また短時間に焼成可能で、処理液の洗浄を不要とす
ることができるガラス容器の着色方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガラス容器にＡｕ、Ａｇ、Ｓｅ、
Ｃｄ、Ｃｕ等の金属コロイドにより独特の深みのある透
明な着色を行う方法として、ガラス全体を着色する「原
料着色法」、ガラス表面を着色する「イオン交換法（ス
テイン法）」、「ラスター法」等が行われている。

【０００３】「原料着色法」は、原料ガラスに金属イオ
ンを、溶融ガラスの状態で混合し、冷却固化する際に、
還元性元素の存在下で金属コロイドを生成させ、そのコ
ロイド発色により着色するもので、古くから行われてい
る方法である。「イオン交換法（ステイン法）」は、ガ
ラス容器を製造後に、無機金属化合物をガラス表面に塗
布、熱処理することで、各種金属イオンをガラス表面か
らガラス中に拡散させ、冷却時に還元性元素の存在下、
金属コロイドを生成させ着色する方法である。「ラスタ
ー法」は、貴金属化合物と有機金属化合物の混合物をガ
ラス容器表面に塗布、焼き付けることにより、貴金属コ
ロイドを内包した金属酸化物膜をガラス容器表面に付着
させ着色する方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に「原料着色法」
はガラス全体が着色するため非常に濃い着色、耐久性に
優れた着色を可能にする反面、柄の付けにくさ、色調の
コントロールの難しさ、生産性の悪さ等の問題を抱えて
いる。「イオン交換法（ステイン法）」は、ガラス表面
に処理液を塗布した後、イオン交換させるため、「原料
着色法」とは異なり、塗布方法の自由度が広くなること
で容易に柄を付けることができる。しかし、白濁しやす
さ、色調のバリエーションの少なさ、濃く着色しようと
した場合のイオン交換処理に要する時間の長さ（約１時
間を要す）、イオン交換後の処理液の除去等、前者とは
異なった問題を有している。「ラスター法」は、前２者
の問題点を全て解消し、色の濃さ、色調の多彩さ、柄の
付け易さ、塗布、焼き付けだけという生産性の良さを兼
ね備えた方法である。しかし、耐薬品性、耐水性等の化
学的特性、耐摩耗性等の物理的特性が著しく低下すると
いう問題点を有している。

【０００５】本発明はこのような問題点を改善するもの
であり、ガラスの透明性を全く損なうことなく種々の色
に着色でき、耐久性に優れ、また短時間に焼成可能で、
処理液の洗浄を不要とすることができるガラス容器の着
色方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本願の請求項１記
載の発明は、ガラス製容器の表面を透明に着色する方法
において、金微粒子と銀微粒子の少なくとも一方からな
る金属微粒子、有機チタン化合物、有機シリコン化合
物、バインダー樹脂、そして有機溶剤を混合した処理液
を、ガラス容器に塗布し、５００〜７００℃で焼成する
ガラス容器の着色方法にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用する金あるいは銀の
金属微粒子は、粒径が１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜
５０ｎｍの金属微粒子を高分子内に凝集させることなく
分散させて得られたもの（複合物）、あるいは粒径１〜
１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ以下の金属微粒子をα
−テレピネオール、トルエン等溶剤中に独立分散したも
のである。

【０００８】上記金属微粒子を高分子内に分散させる方
法の１つとしては、分子の末端あるいは側鎖にシアノ基
（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ₂ ）、そしてチオール基
（−ＳＨ）から選ばれた少なくとも１種の官能基を有す
る高分子あるいはオリゴマーを用いる。具体的には、分
子の末端あるいは側鎖に上記シアノ基（−ＣＮ）、アミ
ノ基（−ＮＨ₂ ）、そしてチオール基（−ＳＨ）から選
ばれた少なくとも１種の官能基を有するもので、その骨
格にはポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルアルコール、ナイロン１１、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６．１０、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリスチレン等からなり、その融点ある
いは軟化点は４０〜１００°Ｃである。オリゴマーの平
均分子量も特に制限はないが、５００〜６０００程度で
ある。上記官能基は特に微粒子の表面の金あるいは銀原
子と共有結合や配位結合を形成しやすく、粒成長を抑制
し、微粒子の分散性を高めることになる。

【０００９】そして、真空装置内にマトリクス材を入れ
た容器をヒータのような加熱装置の上に設置し、加熱装
置を７０〜２００°Ｃで加熱し、上記の高分子あるいは
オリゴマーを融解して常時一定の粘度に保持する。そし
て、真空ポンプを作動させて、真空装置内を５×１０^-5
ｔｏｒｒ減圧にした後、蒸発源である金あるいは銀を抵
抗加熱により蒸発させ、金あるいは銀微粒子を上記高分
子あるいはオリゴマーの融解物に捕捉させることによ
り、金あるいは銀微粒子をマトリクス材中に分散させ
る。マトリクス材は加熱されているため、常時対流して
おり、金あるいは銀微粒子は多くの量が均一に分散す
る。

【００１０】また、金あるいは銀微粒子を溶剤中に独立
分散させたものは、例えば特開平３−３４２１１号公報
に開示されているようなガス中蒸発法と呼ばれる方法に
よって製造される。即ち、チャンバ内にヘリウム不活性
ガスを導入して上記金属を蒸発させ、不活性ガスとの衝
突により冷却され凝縮して得られるが、この場合生成直
後の粒子が孤立状態にある段階でα−テレピネオール等
の有機溶剤の蒸気を導入して粒子表面の被覆を行ってい
る。上記金属微粒子の添加量は、目的とする透過率によ
り選択することができ、特に制限されないが、金、銀を
単独で使用した場合の色調、またこれらを混合して使用
した場合の色調を色々変化させることができる。

【００１１】処理液中の各成分の配合量は、着色方法に
より適宜決定される。例えば、スクリーン印刷用の着色
剤組成物の場合には、金あるいは銀の原子数濃度は０．
００１〜１モル％／ｋｇであり、０．００１モル％／ｋ
ｇ未満の場合には、十分に濃い着色は得られず、また１
モル％／ｋｇを越えると、処理液中の金あるいは銀の原
子数が多すぎるため、容易に凝集し沈殿する。

【００１２】本発明で使用する有機銀化合物としては、
チオシアン酸銀、シアン酸銀、酢酸銀、乳酸銀等が挙げ
られる。この有機銀化合物は、金あるいは銀微粒子を着
色剤中で安定に保持する効果がある。

【００１３】本発明で使用する有機チタン化合物として
は、チタン（Ｔｉ）のエトキシド、プロポキジド等のア
ルコキシド類、キレート化合物、有機酸塩、各種錯塩等
であり、具体的にはＴｉ−プロポキシド、Ｔｉ−アセチ
ルアセトン塩、Ｔｉ−ステアリン酸塩等が挙げられる。
この有機チタン化合物は、着色膜の耐アルカリ性、耐水
性を改善する効果があり、処理液中の有機溶剤に可溶で
なければならない。

【００１４】有機シリコン化合物は、Ｓｉ（シリコン）
のエトキシド、プロポキジド等のアルコキシド類、ポリ
オルガノシロキサン等であり、具体的には具体的には、
Ｓｉ−プロポキシド塩、ポリジメチルシロキサンが挙げ
られる。この有機シリコン化合物は、着色膜の耐酸性、
耐磨耗性を改善する効果があり、Ｔｉ−有機化合物と同
様に処理液中の有機溶剤に可溶でなければならない。

【００１５】また、本発明で使用するバインダー樹脂
は、処理液の粘度を適度に維持してガラス部材の塗布時
の取扱を良好に維持し、また基材上に塗布した着色膜の
乾燥後の強度を保持する機能を有している。このバイン
ダー樹脂は焼成時において低温で分解することが好まし
いが、特に限定されるものではなく有機溶剤に可溶なも
のであればよい。

【００１６】また、上記バインダー樹脂としては、例え
ばニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロー
ス、ブチルセルロース等のセルロース類が好ましい。こ
の添加量は印刷あるいは塗布条件によって決定され、制
限はない。尚、複合物を使用する場合には、高分子はこ
のバインダー樹脂と同じであってもよい。

【００１７】本発明で使用する有機溶剤は、金あるいは
銀微粒子を凝集させないものであり、例えばメタクレゾ
ール、カルビトール、ジメチルホルムアミド、ジメチル
イミダゾリジノン、ターピノール、ジアセトンアルコー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル等の高沸点溶剤である。
この有機溶剤はバインダー樹脂あるいはバインダー樹脂
や金あるいは銀微粒子を分散させた高分子を溶解するも
のあり、一種もしくは二種以上使用することができる。

【００１８】上記処理液は、溶剤中に独立分散した金あ
るいは銀微粒子と、有機チタン化合物と、有機シリコン
化合物と、バインダー樹脂とを有機溶剤に溶かしたもの
を良く攪拌してペースト状に得ることができる。

【００１９】このように作製されたペースト状の処理液
は、基材ガラス上にスクリーン印刷される。この印刷手
順は、水平に置かれたスクリーン（例えば、ポリエステ
ル平織物、２５５メッシュ）の下に、数ミリメートルの
間隔をもたせて印刷基板（ガラス）を設置する。このス
クリーンの上に上記処理液をのせた後、スキージーを用
いてスクリーン全面に処理液を広げる。この時には、ス
クリーンと印刷基板とは間隔を有している。続いて、ス
クリーンが印刷基板に接触する程度にスキージーでスク
リーンを押さえ付けて移動させる。これで一回の印刷が
終了し、以後これを繰り返す。

【００２０】その後、印刷基板を１００〜２００°Ｃの
大気中に１０分間放置して、あるいは密閉容器中で脱気
しながら乾燥した後、５００〜７００°Ｃで数分間熱処
理して焼成する。

【００２１】ガラス容器上に着色膜を作製する方法とし
ては、上記スクリーン印刷以外にスプレー、ディップ、
ロールコ−ト、スピンコート、フレクソ印刷、グラビア
印刷を使用することができる。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。尚、処理液の特性と着色膜の評価方法
は、以下の通りである。

【００２３】１．光学特性濁度計を使用して試料の透過率を測定した。また、色差
計により試料の色調（Ｌａｂ）を測定した。

【００２４】２．耐水性着色膜を沸騰水中に４時間浸漬する前後の透過色調変化
（△Ｅ）を色差計により、△Ｅ＝（Ｌ² ＋ａ² ＋ｂ² ）
^1/2 の式から算出した。

【００２５】３．耐酸性試料を３％のＨ₂ ＳＯ₄ 水溶液に２４時間浸積し、浸積
する前後の色調差△Ｅを色差計により、△Ｅで表示し
た。

【００２６】４．耐塩基性試料を３％の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸積
し、浸積する前後の色調差を△Ｅで表示した。

【００２７】５．耐摩耗性摩耗輪：ＣＳ１０Ｆ、加重２５０ｇ、回転数５００回転
のテーバー摩耗試験を実施し、試験前後の透過率差を△
Ｔで表示した。

【００２８】実施例１〜５、比較例１〜２表１に示す微粒子成分、固定剤成分、バインダー樹脂成
分、有機溶剤成分からなる添加剤を配合し、配合物を５
０°Ｃで６０分間攪拌混合して着色用処理液を得た。
尚、ここで使用する金あるいは銀微粒子は、金あるいは
銀微粒子を予めテレピネオール中に分散したものであ
る。

【００２９】この処理液を前述のスクリーン印刷によっ
てソーダライムガラス製コップ上に印刷し、これを１５
０°Ｃにて５分間乾燥した。このコップを炉中で７００
°Ｃ、５分間焼成し、着色したコップを得た。上記処理
液と着色膜の特性を表１に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】この結果、本実施例ではヘーズ率が１以下
で、ガラスの透明性を全く損なわずに着色することがで
き、また７００℃に昇温した炉に入れて５分後に取り出
しても充分に着色することができた。そして、得られた
着色ガラスコップの耐水性、耐薬品性、耐摩耗性も優れ
ていることが判る。一方、比較例１〜２では、ラスター
を使用しているため、耐水性、耐薬品性、耐摩耗性が著
しく低下した。

【００３２】

【発明の効果】以上のように本願請求項記載の発明で
は、ガラス製容器の表面を透明に着色する方法におい
て、金微粒子と銀微粒子の少なくとも一方からなる金属
微粒子、有機チタン化合物、有機シリコン化合物、バイ
ンダー樹脂、そして有機溶剤を混合した処理液を、ガラ
ス容器に塗布し、５００〜７００℃で焼成するガラス容
器の着色方法にあり、色の濃さを塗布量で容易に調節で
き、ガラスの透明性を維持し、焼成時間を短縮し、そし
て種々の色調に着色することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス容器の表面を透明に着色する方法
において、金微粒子と銀微粒子の少なくとも一方からな
る金属微粒子、有機銀化合物、有機チタン化合物、有機
シリコン化合物、バインダー樹脂、そして有機溶剤を混
合した処理液を、ガラス容器に塗布し、５００〜７００
℃で焼成することを特徴とするガラス容器の着色方法。