JP2000169419A - 安息香酸類およびそのエステルの製造方法 - Google Patents
安息香酸類およびそのエステルの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/68—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings containing halogen
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビス（トリフルオロメチル）安息香酸類およ
びそのエステル類を容易に、かつ、効率よく製造する。 【解決手段】ビス（トリフルオロメチル）安息香酸ハロ
ゲン化物等を周期律表第ＶＩＩＩ族金属の化合物と特定
のホスフィン類と塩基の存在下一酸化炭素とヒドロキシ
化合物を反応させる。
びそのエステル類を容易に、かつ、効率よく製造する。 【解決手段】ビス（トリフルオロメチル）安息香酸ハロ
ゲン化物等を周期律表第ＶＩＩＩ族金属の化合物と特定
のホスフィン類と塩基の存在下一酸化炭素とヒドロキシ
化合物を反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬品、農薬、各
種機能材料などの製造中間体として有用なベンゼン環上
に二個またはそれ以上のトリフルオロメチル基を有する
安息香酸類または安息香酸エステル類の製造法に関し、
またそれによって得られる新規化合物に関する。
種機能材料などの製造中間体として有用なベンゼン環上
に二個またはそれ以上のトリフルオロメチル基を有する
安息香酸類または安息香酸エステル類の製造法に関し、
またそれによって得られる新規化合物に関する。
【０００２】
【従来技術】芳香族ハロゲン化物に一酸化炭素を挿入す
る反応により安息香酸誘導体が得られることは従来から
知られている。
る反応により安息香酸誘導体が得られることは従来から
知られている。
【０００３】特開昭６４−４７号公報には、環上に塩素
原子を有する有機塩化物をパラジウム化合物及びホスフ
ィン化合物を触媒とし、塩基の存在下、一酸化炭素と１
５０℃〜３００℃の反応温度で反応させてカルボン酸の
得られることが開示され、ホスフィン化合物としてビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタンが例示されている。
原子を有する有機塩化物をパラジウム化合物及びホスフ
ィン化合物を触媒とし、塩基の存在下、一酸化炭素と１
５０℃〜３００℃の反応温度で反応させてカルボン酸の
得られることが開示され、ホスフィン化合物としてビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタンが例示されている。
【０００４】ビス（トリフルオロメチル）安息香酸類を
製造する方法としては、３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）ブロモベンゼンを出発原料とし、グリニャール反
応により、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香
酸を製造する方法が知られている［Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ．，（１９６２），５８７−９
３］。
製造する方法としては、３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）ブロモベンゼンを出発原料とし、グリニャール反
応により、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香
酸を製造する方法が知られている［Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ．，（１９６２），５８７−９
３］。
【０００５】また、特開平９−６７２９７号公報には、
３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンと
一酸化炭素と水またはメタノールとを、酢酸パラジウム
とトリフェニルホスフィンからなる触媒およびトリエチ
ルアミンの存在下、反応させて３，５−ビス（トリフル
オロメチル）安息香酸類およびそのエステル類の得られ
ることが記載されている。
３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンと
一酸化炭素と水またはメタノールとを、酢酸パラジウム
とトリフェニルホスフィンからなる触媒およびトリエチ
ルアミンの存在下、反応させて３，５−ビス（トリフル
オロメチル）安息香酸類およびそのエステル類の得られ
ることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】特開平９−６７２９７
号公報の方法によると選択率、収率共に比較的良好な結
果が得られるが一酸化炭素の供給を開始する際にパラジ
ウムがパラジウム黒として析出し実質的な触媒濃度が低
下するため比較的多量のパラジウム化合物を使用する必
要があった。また、ベンゼン環上にトリフルオロメチル
基を有する場合、同じくベンゼン環上にあるハロゲンは
水素原子に置換され易いという傾向があり、収率を低下
させ、またそれによる副生成物が生成物の精製を困難に
していた。
号公報の方法によると選択率、収率共に比較的良好な結
果が得られるが一酸化炭素の供給を開始する際にパラジ
ウムがパラジウム黒として析出し実質的な触媒濃度が低
下するため比較的多量のパラジウム化合物を使用する必
要があった。また、ベンゼン環上にトリフルオロメチル
基を有する場合、同じくベンゼン環上にあるハロゲンは
水素原子に置換され易いという傾向があり、収率を低下
させ、またそれによる副生成物が生成物の精製を困難に
していた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題点に鑑み、ビス（トリフルオロメチル）安息香酸類を
工業的に容易に、かつ、大量に製造することができる方
法について、鋭意、検討を行った結果、ハロゲノ−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンと、一酸化炭素および
水またはアルコール類とを塩基の存在下反応させること
によりビス（トリフルオロメチル）安息香酸類を製造す
る際に、触媒としてパラジウム化合物と特定のホスフィ
ン類を共存させると、収率と選択率が顕著に向上し、ま
た、触媒の金属成分をジクロロ［１，４−ブタンジイル
ビス（ジフェニルホスフィン）Ｐ，Ｐ’］パラジウム
（ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｂ））などの錯化合物の形態で使
用するとかかる反応において起こりやすい金属の析出を
著しく減らすことができるという知見を得、上記課題を
解決できることを見出し、本発明に到達した。
題点に鑑み、ビス（トリフルオロメチル）安息香酸類を
工業的に容易に、かつ、大量に製造することができる方
法について、鋭意、検討を行った結果、ハロゲノ−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンと、一酸化炭素および
水またはアルコール類とを塩基の存在下反応させること
によりビス（トリフルオロメチル）安息香酸類を製造す
る際に、触媒としてパラジウム化合物と特定のホスフィ
ン類を共存させると、収率と選択率が顕著に向上し、ま
た、触媒の金属成分をジクロロ［１，４−ブタンジイル
ビス（ジフェニルホスフィン）Ｐ，Ｐ’］パラジウム
（ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｂ））などの錯化合物の形態で使
用するとかかる反応において起こりやすい金属の析出を
著しく減らすことができるという知見を得、上記課題を
解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化４】 （式中、Ｘはハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ
素をいう）、トリフルオロメタンスルホネート基、炭素
数１〜４のアルキルスルホネート基、置換または非置換
アリールスルホネート基を表し、Ｒはトリフルオロメチ
ル基、トリフルオロメチルオキシ基、ハロゲン（前記に
同じ）、ニトロ基、アセチル基、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数
２〜５のアルコキシカルボニル基を表し、ｎは０または
１〜３の整数を表す。）で表される芳香族化合物を周期
律表第ＶＩＩＩ族金属の化合物と一般式（２） （Ｒ1）2Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ1）2 （２） （式中、Ｒ1はそれぞれ独立にフェニル基、ｏ−メチル
フェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基を表し、Ｑは二価の基を表す）で表されるホスフィ
ン類と塩基の存在下一酸化炭素と一般式（３） Ｒ2ＯＨ （３） （式中、Ｒ2は水素または炭素数１〜１０のアルキル基
を表す）で表されるヒドロキシ化合物を反応させること
からなる一般式（４）
素をいう）、トリフルオロメタンスルホネート基、炭素
数１〜４のアルキルスルホネート基、置換または非置換
アリールスルホネート基を表し、Ｒはトリフルオロメチ
ル基、トリフルオロメチルオキシ基、ハロゲン（前記に
同じ）、ニトロ基、アセチル基、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数
２〜５のアルコキシカルボニル基を表し、ｎは０または
１〜３の整数を表す。）で表される芳香族化合物を周期
律表第ＶＩＩＩ族金属の化合物と一般式（２） （Ｒ1）2Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ1）2 （２） （式中、Ｒ1はそれぞれ独立にフェニル基、ｏ−メチル
フェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基を表し、Ｑは二価の基を表す）で表されるホスフィ
ン類と塩基の存在下一酸化炭素と一般式（３） Ｒ2ＯＨ （３） （式中、Ｒ2は水素または炭素数１〜１０のアルキル基
を表す）で表されるヒドロキシ化合物を反応させること
からなる一般式（４）
【００１０】
【化５】 （式中、Ｒ、Ｒ2、ｎは前記に同じ）で表される安息香
酸類または安息香酸エステル類を製造する方法である。
酸類または安息香酸エステル類を製造する方法である。
【００１１】また、本発明は前記製造方法において、周
期律表第ＶＩＩＩ族金属の化合物として一般式（６） （Ｌ1）b（Ｌ2）aＭ （６） （式中、Ｌ1は一般式（２） （Ｒ1）2Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ1）2 （２） （式中、Ｒ1はそれぞれ独立にフェニル基、ｏ−メチル
フェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基を表し、Ｑは二価の基を表す）で表されるホスフィ
ンまたは一般式（７） Ｐ（Ｌ）3 （７） （式中、Ｌはそれぞれ独立に低級アルキル基、フェニル
基、低級アルキル基置換フェニル基を表す）で表される
ホスフィンであり、Ｌ2は塩素、臭素、ヨウ素、Ｓ、Ｎ
Ｏ、ＣＯ、ＣＨ3ＣＯＯ−、シクロペンタジエニル、シ
クロオクタジエン、ジフェニルアセチレンから選ばれた
配位子を表し、Ｍは周期律表第ＶＩＩＩ族金属を表し、
ａ、ｂは１または２を表す）で表される錯化合物を使用
することを特徴とする安息香酸類または安息香酸エステ
ル類の製造方法である。
期律表第ＶＩＩＩ族金属の化合物として一般式（６） （Ｌ1）b（Ｌ2）aＭ （６） （式中、Ｌ1は一般式（２） （Ｒ1）2Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ1）2 （２） （式中、Ｒ1はそれぞれ独立にフェニル基、ｏ−メチル
フェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基を表し、Ｑは二価の基を表す）で表されるホスフィ
ンまたは一般式（７） Ｐ（Ｌ）3 （７） （式中、Ｌはそれぞれ独立に低級アルキル基、フェニル
基、低級アルキル基置換フェニル基を表す）で表される
ホスフィンであり、Ｌ2は塩素、臭素、ヨウ素、Ｓ、Ｎ
Ｏ、ＣＯ、ＣＨ3ＣＯＯ−、シクロペンタジエニル、シ
クロオクタジエン、ジフェニルアセチレンから選ばれた
配位子を表し、Ｍは周期律表第ＶＩＩＩ族金属を表し、
ａ、ｂは１または２を表す）で表される錯化合物を使用
することを特徴とする安息香酸類または安息香酸エステ
ル類の製造方法である。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】一般式（１）
【００１４】
【化６】 で表される芳香族化合物においては、Ｘはハロゲン（フ
ッ素、塩素、臭素またはヨウ素）、トリフルオロメタン
スルホネート基、炭素数１〜４のアルキルスルホネート
基、置換または非置換アリールスルホネート基である。
Ｒは一酸化炭素との反応である本発明の方法において不
活性な置換基であれば特に限定されないが、トリフルオ
ロメチル基、トリフルオロメチルオキシ基、ハロゲン
（前記に同じ）、ニトロ基、アセチル基、シアノ基、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基などであれ
ばよい。ｎは０または１〜３の整数を表す。炭素数１〜
４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、炭素数２〜
５のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキ
シカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基を挙げる
ことができる。
ッ素、塩素、臭素またはヨウ素）、トリフルオロメタン
スルホネート基、炭素数１〜４のアルキルスルホネート
基、置換または非置換アリールスルホネート基である。
Ｒは一酸化炭素との反応である本発明の方法において不
活性な置換基であれば特に限定されないが、トリフルオ
ロメチル基、トリフルオロメチルオキシ基、ハロゲン
（前記に同じ）、ニトロ基、アセチル基、シアノ基、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基などであれ
ばよい。ｎは０または１〜３の整数を表す。炭素数１〜
４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、炭素数２〜
５のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキ
シカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基を挙げる
ことができる。
【００１５】Ｘとしては、臭素またはヨウ素が実用的に
はもっとも好ましい。Ｒとしてはフッ素化学における中
間体としての有用性から塩素、臭素、ヨウ素が好まし
い。
はもっとも好ましい。Ｒとしてはフッ素化学における中
間体としての有用性から塩素、臭素、ヨウ素が好まし
い。
【００１６】一般式（１）で表される芳香族化合物とし
て、一般式（５）
て、一般式（５）
【００１７】
【化７】 （式中、Ｙは臭素またはヨウ素を表す）で表されるハロ
ゲノ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンは好まし
い。
ゲノ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンは好まし
い。
【００１８】このような二個のトリフルオロメチル基の
みを有する化合物としては、特に限定されないが、例え
ば、１−ブロモ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼン、１−ヨード−２，４−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン、１−ブロモ−３，５−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼン［３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）ブロモベンゼン］、１−ヨード−３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン［３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）ヨードベンゼン］、２−ブロモ−１，
３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−ヨード
−１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−
ブロモ−１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、２−ヨード−１，４−ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼン、４−ブロモ−１，２−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼンなどが挙げられる。
みを有する化合物としては、特に限定されないが、例え
ば、１−ブロモ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼン、１−ヨード−２，４−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン、１−ブロモ−３，５−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼン［３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）ブロモベンゼン］、１−ヨード−３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン［３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）ヨードベンゼン］、２−ブロモ−１，
３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−ヨード
−１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−
ブロモ−１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、２−ヨード−１，４−ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼン、４−ブロモ−１，２−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００１９】またさらに前記した置換基を有する化合物
も本発明の方法に適する。したがって、一般式（１）で
表される芳香族化合物としては１−ブロモ−２，３，４
−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−ブロモ
−２，４，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、１−ヨード−２，３，５−トリス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン、１−ヨード−２，４，５−トリス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン、２−ブロモ−１，３，５
−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、５−ブロモ
−１，２，３−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、５−ヨード−１，２，３−トリス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン、２−ヨード−１，３，４，５−テトラ
キス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，２−ジブロ
モ−３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンなど；１，３−ジクロロ−５−ヨード−２，４−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，２−ジブロモ−
４，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４
−ジブロモ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼン、１−ブロモ−２−クロロ−３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）ベンゼン［２−クロロ−３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン］、１−ブロモ
−２−メトキシ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼン、１−ヨード−２−メトキシ−３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−ブロモ−１−ヨ
ード−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、
２−ブロモ−１−ニトロ−３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン、２−ブロモ−３，４−ジクロロ−
１，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、５−ブ
ロモ−２−クロロ−１，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンなどが例示できるがこれらに限られない。
も本発明の方法に適する。したがって、一般式（１）で
表される芳香族化合物としては１−ブロモ−２，３，４
−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−ブロモ
−２，４，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、１−ヨード−２，３，５−トリス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン、１−ヨード−２，４，５−トリス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン、２−ブロモ−１，３，５
−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、５−ブロモ
−１，２，３−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、５−ヨード−１，２，３−トリス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン、２−ヨード−１，３，４，５−テトラ
キス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，２−ジブロ
モ−３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンなど；１，３−ジクロロ−５−ヨード−２，４−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，２−ジブロモ−
４，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４
−ジブロモ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼン、１−ブロモ−２−クロロ−３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）ベンゼン［２−クロロ−３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン］、１−ブロモ
−２−メトキシ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼン、１−ヨード−２−メトキシ−３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−ブロモ−１−ヨ
ード−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、
２−ブロモ−１−ニトロ−３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン、２−ブロモ−３，４−ジクロロ−
１，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、５−ブ
ロモ−２−クロロ−１，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンなどが例示できるがこれらに限られない。
【００２０】一般式（１）で表される芳香族化合物とし
ては、生成物の有用性の顕著なことから３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンまたは３，５−
ビス（トリフルオロメチル）ヨードベンゼン、さらにこ
れらのベンゼン核の水素がハロゲンで置換した２−クロ
ロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼ
ンなどが最も好ましい。この場合、前２者を出発原料と
して用いると３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息
香酸またはそのエステルが得られ、後者からは２−クロ
ロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸また
はそのエステルが得られる。
ては、生成物の有用性の顕著なことから３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンまたは３，５−
ビス（トリフルオロメチル）ヨードベンゼン、さらにこ
れらのベンゼン核の水素がハロゲンで置換した２−クロ
ロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼ
ンなどが最も好ましい。この場合、前２者を出発原料と
して用いると３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息
香酸またはそのエステルが得られ、後者からは２−クロ
ロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸また
はそのエステルが得られる。
【００２１】一般式（１）で表される芳香族化合物に本
発明の方法を適用すると、一般にＸで表される芳香環に
結合したハロゲンのみがカルボン酸基またはアルコキシ
カルボニル基に変換され、Ｒで表される置換基は変化し
ないで一般式（４）で表される目的の生成物が得られ
る。複数の異なるハロゲンを芳香環に有する化合物で
は、一般にヨウ素、臭素、塩素、フッ素の順に優先的に
反応するが、置換基の環上での位置および種類により異
なることもある。
発明の方法を適用すると、一般にＸで表される芳香環に
結合したハロゲンのみがカルボン酸基またはアルコキシ
カルボニル基に変換され、Ｒで表される置換基は変化し
ないで一般式（４）で表される目的の生成物が得られ
る。複数の異なるハロゲンを芳香環に有する化合物で
は、一般にヨウ素、臭素、塩素、フッ素の順に優先的に
反応するが、置換基の環上での位置および種類により異
なることもある。
【００２２】本発明においては、周期律表第ＶＩＩＩ族
金属とホスフィン類を共存させることが必要である。周
期律表第ＶＩＩＩ族金属として、鉄、コバルト、パラジ
ウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオ
スミウム等の金属単体が挙げられ、それ自体単独でも使
用できるが、グラファイト、シリカゲル、アルミナ、シ
リカアルミナ、モレキュラーシーブ等の担体に担持して
用いることもできる。これらの金属のうちパラジウムは
特に好ましい。また、これらは金属塩としても使用で
き、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、または
これらに溶媒分子が配位した化合物等として使用する。
金属塩としては、具体的には例えば、酢酸パラジウム、
塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸コバルト、炭酸
コバルト、塩化コバルト、臭化ルテニウム、PdCl2(acet
onitrile)2、はPdCl2(benzonitrile)2等が挙げられる。
金属とホスフィン類を共存させることが必要である。周
期律表第ＶＩＩＩ族金属として、鉄、コバルト、パラジ
ウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオ
スミウム等の金属単体が挙げられ、それ自体単独でも使
用できるが、グラファイト、シリカゲル、アルミナ、シ
リカアルミナ、モレキュラーシーブ等の担体に担持して
用いることもできる。これらの金属のうちパラジウムは
特に好ましい。また、これらは金属塩としても使用で
き、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、または
これらに溶媒分子が配位した化合物等として使用する。
金属塩としては、具体的には例えば、酢酸パラジウム、
塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸コバルト、炭酸
コバルト、塩化コバルト、臭化ルテニウム、PdCl2(acet
onitrile)2、はPdCl2(benzonitrile)2等が挙げられる。
【００２３】さらに、周期律表第ＶＩＩＩ族金属は一般
式（６） （Ｌ1）b（Ｌ2）aＭ （６） で表されるＭを中心金属とする錯化合物であってもよ
く、通常は好ましい。Ｌ1は一般式（２） （Ｒ1）2Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ1）2 （２） （式中、Ｒ1はそれぞれ独立にフェニル基、ｏ−メチル
フェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基を表し、Ｑは二価の基を表す）で表されるホスフィ
ンまたは一般式（７） Ｐ（Ｌ）3 （７） （式中、Ｌはそれぞれ独立に低級アルキル基、フェニル
基、低級アルキル基置換フェニル基を表す）で表される
ホスフィンであり、Ｌ2は塩素、臭素、ヨウ素、Ｓ、Ｎ
Ｏ、ＣＯ、ＣＨ3ＣＯＯ−、シクロペンタジエニル、シ
クロオクタジエン、ジフェニルアセチレンから選ばれた
配位子である。ここでＱは−（ＣＨ2）m−（ｍは２〜８
の整数）で表されるアルキレン基などである。この様な
配位子であるホスフィンの具体例としては、例えば、
１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
（ｄｐｐｆ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン（ｄｐｐｂ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、トリフェニルホス
フィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリ
ルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリｎ−
ブチルホスフィン、トリエチルホスフィンなどが挙げら
れる。Ｍは周期律表第ＶＩＩＩ族金属を表し、ａ、ｂは
１または２を表す。
式（６） （Ｌ1）b（Ｌ2）aＭ （６） で表されるＭを中心金属とする錯化合物であってもよ
く、通常は好ましい。Ｌ1は一般式（２） （Ｒ1）2Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ1）2 （２） （式中、Ｒ1はそれぞれ独立にフェニル基、ｏ−メチル
フェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基を表し、Ｑは二価の基を表す）で表されるホスフィ
ンまたは一般式（７） Ｐ（Ｌ）3 （７） （式中、Ｌはそれぞれ独立に低級アルキル基、フェニル
基、低級アルキル基置換フェニル基を表す）で表される
ホスフィンであり、Ｌ2は塩素、臭素、ヨウ素、Ｓ、Ｎ
Ｏ、ＣＯ、ＣＨ3ＣＯＯ−、シクロペンタジエニル、シ
クロオクタジエン、ジフェニルアセチレンから選ばれた
配位子である。ここでＱは−（ＣＨ2）m−（ｍは２〜８
の整数）で表されるアルキレン基などである。この様な
配位子であるホスフィンの具体例としては、例えば、
１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
（ｄｐｐｆ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン（ｄｐｐｂ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、トリフェニルホス
フィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリ
ルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリｎ−
ブチルホスフィン、トリエチルホスフィンなどが挙げら
れる。Ｍは周期律表第ＶＩＩＩ族金属を表し、ａ、ｂは
１または２を表す。
【００２４】一般式（６）で表される金属錯体の具体例
としては、例えばＰｄＣｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ
（Ｐｈ）2〕、ＰｄＣｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
Ｐ（Ｐｈ）2〕、ＰｄＣｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｐ（Ｐｈ）2〕、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）、Ｐｄ
Ｃｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）3〕2などおよびこれらの塩素原子が
臭素原子に置換した錯化合物などが挙げられる。ここ
で、Ｐｈはフェニル基を表す。
としては、例えばＰｄＣｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ
（Ｐｈ）2〕、ＰｄＣｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
Ｐ（Ｐｈ）2〕、ＰｄＣｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｐ（Ｐｈ）2〕、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）、Ｐｄ
Ｃｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）3〕2などおよびこれらの塩素原子が
臭素原子に置換した錯化合物などが挙げられる。ここ
で、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２５】これらの金属錯体はどの様な方法で調製し
たものであってもよいが、例えば、文献（V.D.Makhaev
et al.,J Coord.Chem.(Engl.Edit.) 22,563-567(1996))
に記載された方法で調製することができる。また、周期
律表第ＶＩＩＩ族金属とホスフィン類と溶媒などを反応
器に仕込み、加熱・攪拌などの操作を施すことで金属錯
体の形成をカルボニル化反応の前に行うこともできる
が、予め調製しておくことが効率的であり好ましい。
たものであってもよいが、例えば、文献（V.D.Makhaev
et al.,J Coord.Chem.(Engl.Edit.) 22,563-567(1996))
に記載された方法で調製することができる。また、周期
律表第ＶＩＩＩ族金属とホスフィン類と溶媒などを反応
器に仕込み、加熱・攪拌などの操作を施すことで金属錯
体の形成をカルボニル化反応の前に行うこともできる
が、予め調製しておくことが効率的であり好ましい。
【００２６】周期律表第ＶＩＩＩ族金属の化合物の使用
量は、一般式（１）で表される芳香族化合物１モルに対
して通常金属として０．００００１〜０．５モル、好ま
しくは０．００００５〜０．１モル、より好ましくは
０．０００１〜０．１モルである。０．００００１モル
よりも少ないと反応の進行が遅く実用的でないので好ま
しくなく、また、０．５モルよりも多いことは反応の点
では問題はないが経済的に不利であるので好ましくな
い。
量は、一般式（１）で表される芳香族化合物１モルに対
して通常金属として０．００００１〜０．５モル、好ま
しくは０．００００５〜０．１モル、より好ましくは
０．０００１〜０．１モルである。０．００００１モル
よりも少ないと反応の進行が遅く実用的でないので好ま
しくなく、また、０．５モルよりも多いことは反応の点
では問題はないが経済的に不利であるので好ましくな
い。
【００２７】本発明においてホスフィン類は、一般式
（２） （Ｒ1）2Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ1）2 （２） （式中、Ｒ1はそれぞれ独立にフェニル基、ｏ−メチル
フェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基を表し、Ｑは二価の基を表す）で表されるホスフィ
ンである。ここでＱは−（ＣＨ2）m−（ｍは２〜８の整
数）で表されるアルキレン基などである。この様なホス
フィンの具体例としては、例えば、１，１’−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、１，４
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐ
ｐｐ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
（ｄｐｐｅ）などが好ましい例として挙げられる。
（２） （Ｒ1）2Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ1）2 （２） （式中、Ｒ1はそれぞれ独立にフェニル基、ｏ−メチル
フェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基を表し、Ｑは二価の基を表す）で表されるホスフィ
ンである。ここでＱは−（ＣＨ2）m−（ｍは２〜８の整
数）で表されるアルキレン基などである。この様なホス
フィンの具体例としては、例えば、１，１’−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、１，４
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐ
ｐｐ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
（ｄｐｐｅ）などが好ましい例として挙げられる。
【００２８】また、反応系に、一般式（２）で表される
ホスフィンの他に、一般式（７） Ｐ（Ｌ）3 （７） （式中、Ｌはそれぞれ独立に低級アルキル基、フェニル
基または低級アルキル基置換フェニル基を表す）で表さ
れるホスフィンを加えることができる。低級アルキル基
としては炭素数１〜４程度のものが好適である。この様
なホスフィンの具体例としては、例えばトリフェニルホ
スフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−ト
リルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−
ｎ−ブチルホスフィン、トリエチルホスフィンなどが挙
げられるがこれらに限られない。
ホスフィンの他に、一般式（７） Ｐ（Ｌ）3 （７） （式中、Ｌはそれぞれ独立に低級アルキル基、フェニル
基または低級アルキル基置換フェニル基を表す）で表さ
れるホスフィンを加えることができる。低級アルキル基
としては炭素数１〜４程度のものが好適である。この様
なホスフィンの具体例としては、例えばトリフェニルホ
スフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−ト
リルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−
ｎ−ブチルホスフィン、トリエチルホスフィンなどが挙
げられるがこれらに限られない。
【００２９】周期律表第ＶＩＩＩ族金属とホスフィン類
の特に好ましい組み合わせとしては、塩化パラジウム−
ｄｐｐｂ、塩化パラジウム−ｄｐｐｐ、酢酸パラジウム
−ｄｐｐｂ、酢酸パラジウム−ｄｐｐｐ、ＰｄＣｌ
2（ｄｐｐｅ）−ｄｐｐｂ、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｐ）−ｄ
ｐｐｂ、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｂ）−ｄｐｐｂ、ＰｄＣｌ2
〔Ｐ（Ｐｈ）3〕2−ｄｐｐｂ、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｅ）
−ｄｐｐｐ、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｐ）−ｄｐｐｐ、Ｐｄ
Ｃｌ2（ｄｐｐｂ）−ｄｐｐｐ、ＰｄＣｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）
3〕2−ｄｐｐｐなどまたはこれらの組合せでの塩素が臭
素で置換した化合物および／または錯化合物を使用した
組合せが挙げられる。
の特に好ましい組み合わせとしては、塩化パラジウム−
ｄｐｐｂ、塩化パラジウム−ｄｐｐｐ、酢酸パラジウム
−ｄｐｐｂ、酢酸パラジウム−ｄｐｐｐ、ＰｄＣｌ
2（ｄｐｐｅ）−ｄｐｐｂ、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｐ）−ｄ
ｐｐｂ、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｂ）−ｄｐｐｂ、ＰｄＣｌ2
〔Ｐ（Ｐｈ）3〕2−ｄｐｐｂ、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｅ）
−ｄｐｐｐ、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｐ）−ｄｐｐｐ、Ｐｄ
Ｃｌ2（ｄｐｐｂ）−ｄｐｐｐ、ＰｄＣｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）
3〕2−ｄｐｐｐなどまたはこれらの組合せでの塩素が臭
素で置換した化合物および／または錯化合物を使用した
組合せが挙げられる。
【００３０】一般式（２）で表されるホスフィン類は、
反応を進行させるためには反応系において周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族金属１モルに対し１モル以上必要である。ここ
で一般式（２）で表されるホスフィン類の量は、単独で
加えた一般式（２）で表されるホスフィン類と錯化合物
に含まれた一般式（２）で表されるホスフィン類の合計
量である。具体的には反応系中の周期律表第ＶＩＩＩ族
金属１モルに対し１〜１００モルであり、１〜５０モル
が好ましく、１〜２０モルがより好ましい。１モルより
も少ない場合、本発明の効果である選択率の向上がみら
れないので好ましくない。また、１００モルより多く使
用しても、反応速度、収率などにほとんど変化はなく、
経済的に不利となるだけであり、好ましくない。この段
落での周期律表第ＶＩＩＩ族金属の量は反応液中の量を
基準とし、しばしば本発明の反応と類似の反応で起こる
周期律表第ＶＩＩＩ族金属の析出により反応液中の周期
律表第ＶＩＩＩ族金属の量が減少した場合はその減少後
の量を基準とする。
反応を進行させるためには反応系において周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族金属１モルに対し１モル以上必要である。ここ
で一般式（２）で表されるホスフィン類の量は、単独で
加えた一般式（２）で表されるホスフィン類と錯化合物
に含まれた一般式（２）で表されるホスフィン類の合計
量である。具体的には反応系中の周期律表第ＶＩＩＩ族
金属１モルに対し１〜１００モルであり、１〜５０モル
が好ましく、１〜２０モルがより好ましい。１モルより
も少ない場合、本発明の効果である選択率の向上がみら
れないので好ましくない。また、１００モルより多く使
用しても、反応速度、収率などにほとんど変化はなく、
経済的に不利となるだけであり、好ましくない。この段
落での周期律表第ＶＩＩＩ族金属の量は反応液中の量を
基準とし、しばしば本発明の反応と類似の反応で起こる
周期律表第ＶＩＩＩ族金属の析出により反応液中の周期
律表第ＶＩＩＩ族金属の量が減少した場合はその減少後
の量を基準とする。
【００３１】本発明においては、一般式（６） Ｌ1（Ｌ2）aＭ （６） で表されるＭを中心金属とする錯化合物とホスフィン類
を反応系に共存させることは反応途中において周期律表
第ＶＩＩＩ族金属が析出し触媒の実効濃度を下げるとい
う好ましくない作用を低減させるという工業生産におい
てきわめて重要な効果を奏する。
を反応系に共存させることは反応途中において周期律表
第ＶＩＩＩ族金属が析出し触媒の実効濃度を下げるとい
う好ましくない作用を低減させるという工業生産におい
てきわめて重要な効果を奏する。
【００３２】本発明の反応は、無溶媒で行っても溶媒中
で行ってもよい。溶媒を使用する場合、溶媒としては、
反応基質そのものを使用できる他、例えば、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル
などのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル
などのニトリル類、ピリジンなどの第三アミン類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの酸アミド類、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどの含硫黄
化合物など、通常一酸化炭素を使用する反応に用いられ
るものを使うことができる。しかしながら、溶媒を使用
した場合、反応系全体の容量が増大し、より大規模な反
応装置が必要となったり、１バッチ当たりの生産量が減
少したりする。本発明においては反応試剤として水また
はアルコール類を使用しており、これらが溶媒としても
機能できることから、通常は特に他の溶媒を使用する必
要はない。
で行ってもよい。溶媒を使用する場合、溶媒としては、
反応基質そのものを使用できる他、例えば、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル
などのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル
などのニトリル類、ピリジンなどの第三アミン類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの酸アミド類、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどの含硫黄
化合物など、通常一酸化炭素を使用する反応に用いられ
るものを使うことができる。しかしながら、溶媒を使用
した場合、反応系全体の容量が増大し、より大規模な反
応装置が必要となったり、１バッチ当たりの生産量が減
少したりする。本発明においては反応試剤として水また
はアルコール類を使用しており、これらが溶媒としても
機能できることから、通常は特に他の溶媒を使用する必
要はない。
【００３３】一般式（３） Ｒ2ＯＨ （３） （式中、Ｒ2は水素または炭素数１〜１０のアルキル基
を表す）で表されるヒドロキシ化合物は、炭素数１〜１
０の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基を示し、具体
的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などを挙げること
ができる。したがって、本発明における一般式（３）で
表されるヒドロキシ化合物を具体的に示すと、例えば、
水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコ
ール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコー
ル、ｎ−デシルアルコールなどを挙げることができる。
を表す）で表されるヒドロキシ化合物は、炭素数１〜１
０の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基を示し、具体
的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などを挙げること
ができる。したがって、本発明における一般式（３）で
表されるヒドロキシ化合物を具体的に示すと、例えば、
水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコ
ール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコー
ル、ｎ−デシルアルコールなどを挙げることができる。
【００３４】本発明における水またはアルコール類の使
用量は、一般式（１）で示される芳香族化合物１モルに
対して１モル以上であればよいが、一般式（１）で示さ
れる芳香族化合物をより転化率よく反応させるため、お
よび、溶媒として機能させるために、やや過剰に添加す
るのが好ましい。
用量は、一般式（１）で示される芳香族化合物１モルに
対して１モル以上であればよいが、一般式（１）で示さ
れる芳香族化合物をより転化率よく反応させるため、お
よび、溶媒として機能させるために、やや過剰に添加す
るのが好ましい。
【００３５】本発明における塩基としては、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなど
の第三アミン類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの
酢酸塩、あるいは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基など
を挙げることができる。
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなど
の第三アミン類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの
酢酸塩、あるいは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基など
を挙げることができる。
【００３６】また、本発明における塩基の使用量は、通
常、一般式（１）で示される芳香族化合物１モルに対し
て１．０〜１０．０モル、好ましくは１．０〜５．０モ
ル、さらに好ましくは１．０〜３．０モル使用するのが
よい。１．０モルより少ない場合には、反応が充分に進
行せず、収率低下の原因となり、経済的に不利となり、
また、未反応の一般式（１）で示される芳香族化合物の
除去あるいは回収のために後処理工程に負荷がかかるた
め、好ましくない。また、１０．０モルより多く使用し
ても、目的とする安息香酸エステル類の収量にほとんど
変化はなく、過剰に添加した塩基が、未反応のまま、多
量に残るだけであり、経済的に不利となり、また、未反
応の塩基の除去のために後処理工程に負荷がかかるた
め、好ましくない。
常、一般式（１）で示される芳香族化合物１モルに対し
て１．０〜１０．０モル、好ましくは１．０〜５．０モ
ル、さらに好ましくは１．０〜３．０モル使用するのが
よい。１．０モルより少ない場合には、反応が充分に進
行せず、収率低下の原因となり、経済的に不利となり、
また、未反応の一般式（１）で示される芳香族化合物の
除去あるいは回収のために後処理工程に負荷がかかるた
め、好ましくない。また、１０．０モルより多く使用し
ても、目的とする安息香酸エステル類の収量にほとんど
変化はなく、過剰に添加した塩基が、未反応のまま、多
量に残るだけであり、経済的に不利となり、また、未反
応の塩基の除去のために後処理工程に負荷がかかるた
め、好ましくない。
【００３７】本発明の製造方法の実施方法を説明する。
上述の一般式（１）で示される芳香族化合物、水または
アルコール類、周期律表第ＶＩＩＩ族金属の錯化合物お
よび塩基、さらに必要であれば溶媒を反応器に仕込んだ
後、反応器を密閉する。反応は攪拌または無攪拌下で加
熱して行う。系内は一酸化炭素で置換し、常圧下あるい
は加圧下で反応を行う。一酸化炭素圧は、通常、１〜１
００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2、さら
に好ましくは２〜１０ｋｇ／ｃｍ2とするのがよい。こ
の範囲より低い場合には、反応が充分に進行せず、収率
低下の原因となり、経済的に不利となる、あるいは、反
応速度が低下して反応終了までに長時間を要するなどの
問題を生ずる場合があり、好ましくない。また、１００
ｋｇ／ｃｍ2より高くしても、反応速度や目的とする一
般式（４）で示される安息香酸類またはエステル類の収
量にほとんど変化はなく、また、反応装置に強度が要求
されるなどの問題が生じるため、好ましくない。
上述の一般式（１）で示される芳香族化合物、水または
アルコール類、周期律表第ＶＩＩＩ族金属の錯化合物お
よび塩基、さらに必要であれば溶媒を反応器に仕込んだ
後、反応器を密閉する。反応は攪拌または無攪拌下で加
熱して行う。系内は一酸化炭素で置換し、常圧下あるい
は加圧下で反応を行う。一酸化炭素圧は、通常、１〜１
００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2、さら
に好ましくは２〜１０ｋｇ／ｃｍ2とするのがよい。こ
の範囲より低い場合には、反応が充分に進行せず、収率
低下の原因となり、経済的に不利となる、あるいは、反
応速度が低下して反応終了までに長時間を要するなどの
問題を生ずる場合があり、好ましくない。また、１００
ｋｇ／ｃｍ2より高くしても、反応速度や目的とする一
般式（４）で示される安息香酸類またはエステル類の収
量にほとんど変化はなく、また、反応装置に強度が要求
されるなどの問題が生じるため、好ましくない。
【００３８】また、本発明における反応温度は、通常、
３０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１８０℃、さら
に好ましくは６０℃〜１５０℃とするのがよい。この範
囲より低い温度の場合には、反応が充分に進行せず、収
率低下の原因となり、経済的に不利となる、あるいは、
反応速度が低下して反応終了までに長時間を要するなど
の問題を生ずる場合があり、好ましくない。また、この
範囲より高い温度の場合には、反応中に分解などが起こ
る場合があり、収率低下の原因となり、経済的に不利と
なり、また、分解生成物などの除去のために後処理工程
に負荷がかかるため、好ましくない。
３０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１８０℃、さら
に好ましくは６０℃〜１５０℃とするのがよい。この範
囲より低い温度の場合には、反応が充分に進行せず、収
率低下の原因となり、経済的に不利となる、あるいは、
反応速度が低下して反応終了までに長時間を要するなど
の問題を生ずる場合があり、好ましくない。また、この
範囲より高い温度の場合には、反応中に分解などが起こ
る場合があり、収率低下の原因となり、経済的に不利と
なり、また、分解生成物などの除去のために後処理工程
に負荷がかかるため、好ましくない。
【００３９】
【実施例】次に、本発明が製法について実施例を挙げて
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。ガスクロマトグラフでの分析は検出器ＦＩＤで
行い、特に断りのない限りジアゾメタン処理によりカル
ボン酸基をメチルエステル化した試料について測定を行
った。組成は溶剤のピークを除いた各成分の面積％で表
した。別途注のない限り、圧力はゲージ圧を示す。
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。ガスクロマトグラフでの分析は検出器ＦＩＤで
行い、特に断りのない限りジアゾメタン処理によりカル
ボン酸基をメチルエステル化した試料について測定を行
った。組成は溶剤のピークを除いた各成分の面積％で表
した。別途注のない限り、圧力はゲージ圧を示す。
【００４０】［錯化合物の調製］ＰｄＣｌ2（ｄｐｐ
ｂ）の調製は公知の方法[J. Coord. Chem.(Engl. Edi
t), 22(1996),563-567]によった。すなわち、攪拌子を
入れた３００ｍｌ三角フラスコにアセトニトリル１００
ｍｌを入れ、そこへ塩化パラジウム０．５７４ｇを投入
し、オイルバスで７０℃に加温しながら攪拌した。塩化
パラジウムが溶解してから１，４−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）ブタン１．３８２ｇを投入すると淡黄色の結
晶が沈殿した。約３時間攪拌を続けた後、結晶を濾過し
てアセトニトリルで洗浄しＰｄＣｌ2（ｄｐｐｂ）を得
た。
ｂ）の調製は公知の方法[J. Coord. Chem.(Engl. Edi
t), 22(1996),563-567]によった。すなわち、攪拌子を
入れた３００ｍｌ三角フラスコにアセトニトリル１００
ｍｌを入れ、そこへ塩化パラジウム０．５７４ｇを投入
し、オイルバスで７０℃に加温しながら攪拌した。塩化
パラジウムが溶解してから１，４−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）ブタン１．３８２ｇを投入すると淡黄色の結
晶が沈殿した。約３時間攪拌を続けた後、結晶を濾過し
てアセトニトリルで洗浄しＰｄＣｌ2（ｄｐｐｂ）を得
た。
【００４１】また、同様の方法で塩化パラジウムと１，
３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐ
ｐ）からＰｄＣｌ2（ｄｐｐｐ）を調製した。
３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐ
ｐ）からＰｄＣｌ2（ｄｐｐｐ）を調製した。
【００４２】［実施例１］３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）ブロモベンゼン：１１．２４ｇ、トリエチルア
ミン：８．１５ｇ、水：５．６２ｇ、ＰｄＣｌ2（ｄｐ
ｐｂ）：０．１１６ｇ、１，４−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン：０．０８２ｇを１００ｃｃの耐圧ガラ
ス製オートクレーブに入れ、一酸化炭素で系内を３回置
換した後、一酸化炭素圧：７．５ｋｇ／ｃｍ2、１０５
℃で２．７時間反応させた。
メチル）ブロモベンゼン：１１．２４ｇ、トリエチルア
ミン：８．１５ｇ、水：５．６２ｇ、ＰｄＣｌ2（ｄｐ
ｐｂ）：０．１１６ｇ、１，４−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン：０．０８２ｇを１００ｃｃの耐圧ガラ
ス製オートクレーブに入れ、一酸化炭素で系内を３回置
換した後、一酸化炭素圧：７．５ｋｇ／ｃｍ2、１０５
℃で２．７時間反応させた。
【００４３】反応終了後、室温まで冷却し、一酸化炭素
をパージし窒素ガスにより系内を置換した後、反応器を
開けた。反応液にはパラジウム黒の析出は見られなかっ
た。反応液を0.１ｍｌ採取し、そこへ５Ｎ塩酸をＰＨ＜
１になるまで添加した。この混合物に０．５ｍｌのジエ
チルエーテルを添加し、有機成分をエーテル相に抽出し
た。このエーテル相にジアゾメタン処理を施しガスクロ
マトグラフで分析した。その結果３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）安息香酸９９．０％、１，３−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン０．４％であり、３，５−
ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンは検出され
なかった。
をパージし窒素ガスにより系内を置換した後、反応器を
開けた。反応液にはパラジウム黒の析出は見られなかっ
た。反応液を0.１ｍｌ採取し、そこへ５Ｎ塩酸をＰＨ＜
１になるまで添加した。この混合物に０．５ｍｌのジエ
チルエーテルを添加し、有機成分をエーテル相に抽出し
た。このエーテル相にジアゾメタン処理を施しガスクロ
マトグラフで分析した。その結果３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）安息香酸９９．０％、１，３−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン０．４％であり、３，５−
ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンは検出され
なかった。
【００４４】［実施例２］３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）ブロモベンゼン：１１．２４ｇ、トリエチルア
ミン：８．１５ｇ、水：５．６２ｇ、ＰｄＣｌ2（ｄｐ
ｐｂ）：１１．６ｍｇ、１，４−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン：１６．４ｍｇを１００ｃｃの耐圧ガラ
ス製オートクレーブに入れ、一酸化炭素で系内を３回置
換した後、一酸化炭素圧：７．５ｋｇ／ｃｍ2、１０５
℃で６時間反応させた。
メチル）ブロモベンゼン：１１．２４ｇ、トリエチルア
ミン：８．１５ｇ、水：５．６２ｇ、ＰｄＣｌ2（ｄｐ
ｐｂ）：１１．６ｍｇ、１，４−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン：１６．４ｍｇを１００ｃｃの耐圧ガラ
ス製オートクレーブに入れ、一酸化炭素で系内を３回置
換した後、一酸化炭素圧：７．５ｋｇ／ｃｍ2、１０５
℃で６時間反応させた。
【００４５】反応終了後、室温まで冷却し、一酸化炭素
をパージし窒素ガスにより系内を置換した後、反応器を
開けた。反応液にはパラジウム黒の析出は見られなかっ
た。反応液を０．１ｍｌ採取し、そこへ５Ｎ塩酸をＰＨ
＜１になるまで添加した。この混合物に０．５ｍｌのジ
エチルエーテルを添加し、有機成分をエーテル相に抽出
した。このエーテル相にジアゾメタン処理を施し、ガス
クロマトグラフで分析したところ、３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）安息香酸９７．５％、３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン２．５％であ
り、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンは検
出されなかった。
をパージし窒素ガスにより系内を置換した後、反応器を
開けた。反応液にはパラジウム黒の析出は見られなかっ
た。反応液を０．１ｍｌ採取し、そこへ５Ｎ塩酸をＰＨ
＜１になるまで添加した。この混合物に０．５ｍｌのジ
エチルエーテルを添加し、有機成分をエーテル相に抽出
した。このエーテル相にジアゾメタン処理を施し、ガス
クロマトグラフで分析したところ、３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）安息香酸９７．５％、３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン２．５％であ
り、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンは検
出されなかった。
【００４６】［実施例３］３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）ブロモベンゼン：１０．０ｇ、トリエチルアミ
ン：３．８０ｇ、メタノール：１５ｇ、ＰｄＣｌ2（ｄ
ｐｐｂ）：１０．３ｍｇ、１，４−ジフェニルホスフィ
ノブタン：１４．６ｍｇを１００ｃｃの耐圧ガラス製オ
ートクレーブに入れ、一酸化炭素で系内を２回置換した
後、一酸化炭素圧：７．５ｋｇ／ｃｍ2、１０５℃で６
時間反応させた。
メチル）ブロモベンゼン：１０．０ｇ、トリエチルアミ
ン：３．８０ｇ、メタノール：１５ｇ、ＰｄＣｌ2（ｄ
ｐｐｂ）：１０．３ｍｇ、１，４−ジフェニルホスフィ
ノブタン：１４．６ｍｇを１００ｃｃの耐圧ガラス製オ
ートクレーブに入れ、一酸化炭素で系内を２回置換した
後、一酸化炭素圧：７．５ｋｇ／ｃｍ2、１０５℃で６
時間反応させた。
【００４７】反応終了後の状態は実施例１の場合と同様
であった。生成物が既にメチルエステル体であるためジ
アゾメタン処理は行わず、それ以外は実施例１と同一の
方法で処理を行いガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸メチ
ル９９．５％、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼン０．１％であり、３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）ブロモベンゼンは検出されなかった。
であった。生成物が既にメチルエステル体であるためジ
アゾメタン処理は行わず、それ以外は実施例１と同一の
方法で処理を行いガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸メチ
ル９９．５％、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼン０．１％であり、３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）ブロモベンゼンは検出されなかった。
【００４８】［実施例４］３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）ブロモベンゼン：１１．２４ｇ、トリエチルア
ミン：８．１５ｇ、水：５．６２ｇ、ＰｄＣｌ2（ｄｐ
ｐｐ）：１１．３ｍｇ、１，３−ビス（ジフェニルホス
フィノ）プロパン：１５．８ｍｇを１００ｃｃの耐圧ガ
ラス製オートクレーブに入れ、一酸化炭素で系内を３回
置換した後、一酸化炭素圧：７．５ｋｇ／ｃｍ2、１０
５℃で６時間反応させた。
メチル）ブロモベンゼン：１１．２４ｇ、トリエチルア
ミン：８．１５ｇ、水：５．６２ｇ、ＰｄＣｌ2（ｄｐ
ｐｐ）：１１．３ｍｇ、１，３−ビス（ジフェニルホス
フィノ）プロパン：１５．８ｍｇを１００ｃｃの耐圧ガ
ラス製オートクレーブに入れ、一酸化炭素で系内を３回
置換した後、一酸化炭素圧：７．５ｋｇ／ｃｍ2、１０
５℃で６時間反応させた。
【００４９】反応終了後の状態は実施例１の場合と同様
であった。そこで実施例１と同一の方法で処理を行い、
エーテル相にジアゾメタン処理を施し、ガスクロマトグ
ラフで分析したところ、３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）安息香酸９８．５％、３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）ブロモベンゼン１．５％であり、１，３−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゼンは検出されなかっ
た。
であった。そこで実施例１と同一の方法で処理を行い、
エーテル相にジアゾメタン処理を施し、ガスクロマトグ
ラフで分析したところ、３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）安息香酸９８．５％、３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）ブロモベンゼン１．５％であり、１，３−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゼンは検出されなかっ
た。
【００５０】［実施例５］２−クロロ−３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン：１２．５７
ｇ、トリエチルアミン：８．１５ｇ、水：５．６２ｇ、
ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｂ）：１１．６ｍｇ、１，４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン：０．０１６４ｇを１
００ｃｃの耐圧ガラス製オートクレーブに入れ、一酸化
炭素で系内を３回置換した後、一酸化炭素圧：７．５ｋ
ｇ／ｃｍ2、１０５℃で６時間反応させた。
（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン：１２．５７
ｇ、トリエチルアミン：８．１５ｇ、水：５．６２ｇ、
ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｂ）：１１．６ｍｇ、１，４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン：０．０１６４ｇを１
００ｃｃの耐圧ガラス製オートクレーブに入れ、一酸化
炭素で系内を３回置換した後、一酸化炭素圧：７．５ｋ
ｇ／ｃｍ2、１０５℃で６時間反応させた。
【００５１】反応終了後、室温まで冷却し、一酸化炭素
をパージ、窒素ガスにより系内を置換した後、反応器を
開けた。反応液にはパラジウム黒の析出は見られなかっ
た。反応液を０．１ｍｌ採取し５Ｎ塩酸を加えｐＨ１以
下に調整した。この混合物にジエチルエーテルを加えて
有機物を抽出した。このエーテル相にジアゾメタン処理
を施し、ガスクロマトグラフで分析したところ、２−ク
ロロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸２
３．２％と未反応原料その他が含まれていた。また、同
じエーテル相をジアゾメタン処理を行わずにＧＣ−マス
スペクトル測定に用いた。 マススペクトル（２−クロロ−３，５−ビス（トリフル
オロメチル）安息香酸）：Ｍ／Ｚ：292；294（強度比1
0:3：親ピーク）、275；277（強度比10:3）、247；249
（強度比10:3) 228；230（強度比10:3) [実施例６]３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモ
ベンゼン：４１６ｇ（純度９７．４％）、トリエチルア
ミン：３０２ｇ、水：２０８ｇ、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐ
ｂ）：０．４２９ｇ、１，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン：０．６０５ｇを１リットルのステンレス
製オートクレーブに入れ、一酸化炭素で系内を３回置換
した後、一酸化炭素圧：７．５ｋｇ／ｃｍ2、１０５℃
で６時間反応させた。
をパージ、窒素ガスにより系内を置換した後、反応器を
開けた。反応液にはパラジウム黒の析出は見られなかっ
た。反応液を０．１ｍｌ採取し５Ｎ塩酸を加えｐＨ１以
下に調整した。この混合物にジエチルエーテルを加えて
有機物を抽出した。このエーテル相にジアゾメタン処理
を施し、ガスクロマトグラフで分析したところ、２−ク
ロロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸２
３．２％と未反応原料その他が含まれていた。また、同
じエーテル相をジアゾメタン処理を行わずにＧＣ−マス
スペクトル測定に用いた。 マススペクトル（２−クロロ−３，５−ビス（トリフル
オロメチル）安息香酸）：Ｍ／Ｚ：292；294（強度比1
0:3：親ピーク）、275；277（強度比10:3）、247；249
（強度比10:3) 228；230（強度比10:3) [実施例６]３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモ
ベンゼン：４１６ｇ（純度９７．４％）、トリエチルア
ミン：３０２ｇ、水：２０８ｇ、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐ
ｂ）：０．４２９ｇ、１，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン：０．６０５ｇを１リットルのステンレス
製オートクレーブに入れ、一酸化炭素で系内を３回置換
した後、一酸化炭素圧：７．５ｋｇ／ｃｍ2、１０５℃
で６時間反応させた。
【００５２】反応終了後の状態は実施例１の場合と同様
であった。反応混合物０．１ｍｌを実施例１と同一の方
法で採取、処理し、エーテル相にジアゾメタン処理を施
し、抽出エーテル相をガスクロマトグラフで分析した。
その結果、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香
酸９７．４％、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブ
ロモベンゼン０．２％であり、１，３−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼンは検出されなかった。また反応混
合物全量に塩酸をｐＨ＜１になるまで添加し、析出した
固体を集めて水洗後、乾燥した。その結果３，５−ビス
（トリフルオロメチル）安息香酸（純度＞９９％）３３
３．５ｇを得た（実収率＝９３．４％）。
であった。反応混合物０．１ｍｌを実施例１と同一の方
法で採取、処理し、エーテル相にジアゾメタン処理を施
し、抽出エーテル相をガスクロマトグラフで分析した。
その結果、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香
酸９７．４％、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブ
ロモベンゼン０．２％であり、１，３−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼンは検出されなかった。また反応混
合物全量に塩酸をｐＨ＜１になるまで添加し、析出した
固体を集めて水洗後、乾燥した。その結果３，５−ビス
（トリフルオロメチル）安息香酸（純度＞９９％）３３
３．５ｇを得た（実収率＝９３．４％）。
【００５３】[実施例７]３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）クロロベンゼン：１１．２４ｇ、トリエチルアミ
ン：９．６０ｇ、水：６．６１ｇ、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐ
ｂ）：１３．６５ｍｇ、１，４−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン：４８．２２ｍｇを１００ｃｃの耐圧ガ
ラス製オートクレーブに入れ、一酸化炭素で系内を３回
置換した後、一酸化炭素圧１０ｋｇ／ｃｍ2、１３０℃
で１０時間反応させた。
チル）クロロベンゼン：１１．２４ｇ、トリエチルアミ
ン：９．６０ｇ、水：６．６１ｇ、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐ
ｂ）：１３．６５ｍｇ、１，４−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン：４８．２２ｍｇを１００ｃｃの耐圧ガ
ラス製オートクレーブに入れ、一酸化炭素で系内を３回
置換した後、一酸化炭素圧１０ｋｇ／ｃｍ2、１３０℃
で１０時間反応させた。
【００５４】反応終了後の状態は実施例１の場合と同様
であった。そこで実施例１と同一の方法で処理し、ガス
クロマトグラフで分析したところ、３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）安息香酸６６．１％、１，３−ビスト
リフルオロメチルベンゼン０．４％であり、未反応の
３，５−ビス（トリフルオロメチル）クロロベンゼンは
３３．５％検出された。
であった。そこで実施例１と同一の方法で処理し、ガス
クロマトグラフで分析したところ、３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）安息香酸６６．１％、１，３−ビスト
リフルオロメチルベンゼン０．４％であり、未反応の
３，５−ビス（トリフルオロメチル）クロロベンゼンは
３３．５％検出された。
【００５５】［実施例８］３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）ブロモベンゼン：１３．００ｇ、トリエチルア
ミン：９．４２ｇ、水：６．４９ｇ、塩化パラジウム：
３．９４ｍｇ、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン：３７．８６ｍｇを１００ｃｃの耐圧ガラス製オ
ートクレーブに入れ、窒素で系内を２回置換した。その
後、攪拌しながらオートクレーブの温度を６５℃に２時
間保った。一酸化炭素圧：７．５ｋｇ／ｃｍ2、１０５
℃で６．０時間反応させた。
メチル）ブロモベンゼン：１３．００ｇ、トリエチルア
ミン：９．４２ｇ、水：６．４９ｇ、塩化パラジウム：
３．９４ｍｇ、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン：３７．８６ｍｇを１００ｃｃの耐圧ガラス製オ
ートクレーブに入れ、窒素で系内を２回置換した。その
後、攪拌しながらオートクレーブの温度を６５℃に２時
間保った。一酸化炭素圧：７．５ｋｇ／ｃｍ2、１０５
℃で６．０時間反応させた。
【００５６】反応終了後、室温まで冷却すると反応液中
に黒色のパラジウムが見られた。そこへ冷２Ｎ−ＮａＯ
Ｈを加え、ｐＨ１１以上に調整し、不溶物を濾別した。
濾液を少量とって３Ｎ塩酸でｐＨ１以下に調整した。こ
の混合物にジエチルエーテルを添加し、有機成分をエー
テル相に抽出した。このエーテル相にジアゾメタン処理
を施し、ガスクロマトグラフで分析したところ、３，５
−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸５０．３％、
１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン０．１０
％であり、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモ
ベンゼン４９．１％であった。
に黒色のパラジウムが見られた。そこへ冷２Ｎ−ＮａＯ
Ｈを加え、ｐＨ１１以上に調整し、不溶物を濾別した。
濾液を少量とって３Ｎ塩酸でｐＨ１以下に調整した。こ
の混合物にジエチルエーテルを添加し、有機成分をエー
テル相に抽出した。このエーテル相にジアゾメタン処理
を施し、ガスクロマトグラフで分析したところ、３，５
−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸５０．３％、
１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン０．１０
％であり、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモ
ベンゼン４９．１％であった。
【００５７】［比較例１］３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）ブロモベンゼン：１１．２４ｇ、トリエチルア
ミン：８．１４ｇ、水：５．６２ｇ、酢酸パラジウム：
４３．０８ｍｇ、トリフェニルホスフィン：１５０．９
ｍｇを１００ｃｃの耐圧ガラス製オートクレーブに入
れ、窒素で系内を３回置換した。一酸化炭素圧：７．５
ｋｇ／ｃｍ2、１０５℃で６時間反応させた。
メチル）ブロモベンゼン：１１．２４ｇ、トリエチルア
ミン：８．１４ｇ、水：５．６２ｇ、酢酸パラジウム：
４３．０８ｍｇ、トリフェニルホスフィン：１５０．９
ｍｇを１００ｃｃの耐圧ガラス製オートクレーブに入
れ、窒素で系内を３回置換した。一酸化炭素圧：７．５
ｋｇ／ｃｍ2、１０５℃で６時間反応させた。
【００５８】反応終了後、室温まで冷却すると反応液中
に黒色のパラジウムが見られた。そこで実施例１と同一
の方法で処理を行い、エーテル相にジアゾメタン処理を
施し、ガスクロマトグラフで分析したところ、３，５−
ビス（トリフルオロメチル）安息香酸８２％、水素置換
体である１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
１６％であり、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブ
ロモベンゼンは検出されなかった。
に黒色のパラジウムが見られた。そこで実施例１と同一
の方法で処理を行い、エーテル相にジアゾメタン処理を
施し、ガスクロマトグラフで分析したところ、３，５−
ビス（トリフルオロメチル）安息香酸８２％、水素置換
体である１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
１６％であり、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブ
ロモベンゼンは検出されなかった。
【００５９】［比較例２］３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）ブロモベンゼン：１１．２４ｇ、トリエチルア
ミン：８．１４ｇ、水：５．６２ｇ、塩化パラジウム：
３４．０２ｍｇ、トリフェニルホスフィン：１５０．９
ｍｇを１００ｃｃの耐圧ガラス製オートクレーブに入
れ、窒素で系内を３回置換した。一酸化炭素圧：７．５
ｋｇ／ｃｍ2、１０５℃で６時間反応させた。
メチル）ブロモベンゼン：１１．２４ｇ、トリエチルア
ミン：８．１４ｇ、水：５．６２ｇ、塩化パラジウム：
３４．０２ｍｇ、トリフェニルホスフィン：１５０．９
ｍｇを１００ｃｃの耐圧ガラス製オートクレーブに入
れ、窒素で系内を３回置換した。一酸化炭素圧：７．５
ｋｇ／ｃｍ2、１０５℃で６時間反応させた。
【００６０】反応終了後、室温まで冷却すると反応液中
に黒色のパラジウムが見られた。そこで実施例１と同一
の方法で処理を行い、エーテル相にジアゾメタン処理を
施し、ガスクロマトグラフで分析したところ、３，５−
ビス（トリフルオロメチル）安息香酸２４％、水素置換
体である１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
３％、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベン
ゼン７１％であった。
に黒色のパラジウムが見られた。そこで実施例１と同一
の方法で処理を行い、エーテル相にジアゾメタン処理を
施し、ガスクロマトグラフで分析したところ、３，５−
ビス（トリフルオロメチル）安息香酸２４％、水素置換
体である１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
３％、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベン
ゼン７１％であった。
【００６１】
【発明の効果】医薬品、農薬、各種機能材料などの製造
中間体として有用な化合物であるビス（トリフルオロメ
チル）安息香酸類およびそのエステル類を容易に、か
つ、効率よく製造することができる。
中間体として有用な化合物であるビス（トリフルオロメ
チル）安息香酸類およびそのエステル類を容易に、か
つ、効率よく製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森野 譲 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 長谷川 政治 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 成塚 智 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 久米 孝司 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB84 AC48 BA19 BA20 BA22 BA23 BA25 BA26 BA32 BA34 BA37 BA49 BA53 BA69 BB11 BB14 BB15 BB16 BB20 BB22 BB24 BB25 BE40 BJ50 BM30 BM71 BP30 BT32 BU26 FE74
Claims (14)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ
素をいう）、トリフルオロメタンスルホネート基、炭素
数１〜４のアルキルスルホネート基、置換または非置換
アリールスルホネート基を表し、Ｒはトリフルオロメチ
ル基、トリフルオロメチルオキシ基、ハロゲン（前記に
同じ）、ニトロ基、アセチル基、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数
２〜５のアルコキシカルボニル基を表し、ｎは０または
１〜３の整数を表す。）で表される芳香族化合物を周期
律表第ＶＩＩＩ族金属の化合物と一般式（２） （Ｒ1）2Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ1）2 （２） （式中、Ｒ1はそれぞれ独立にフェニル基、ｏ−メチル
フェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基を表し、Ｑは二価の基を表す）で表されるホスフィ
ン類と塩基の存在下一酸化炭素と一般式（３） Ｒ2ＯＨ （３） （式中、Ｒ2は水素または炭素数１〜１０のアルキル基
を表す）で表されるヒドロキシ化合物を反応させること
からなる一般式（４） 【化２】 （式中、Ｒ、Ｒ2、ｎは前記に同じ）で表される安息香
酸類または安息香酸エステル類の製造方法。 - 【請求項２】Ｘがハロゲン（フッ素、塩素、臭素または
ヨウ素）である請求項１記載の安息香酸類または安息香
酸エステル類の製造方法。 - 【請求項３】Ｘが臭素またはヨウ素であって、Ｒがフッ
素、塩素、臭素またはヨウ素である請求項１記載の安息
香酸類または安息香酸エステル類の製造方法。 - 【請求項４】一般式（１）で表される芳香族化合物が、
一般式（５） 【化３】 （式中、Ｙは臭素またはヨウ素を表す）で表されるハロ
ゲノ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンである請求
項１記載の安息香酸類または安息香酸エステル類の製造
方法。 - 【請求項５】一般式（１）で表される芳香族化合物が、
３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン、
３，５−ビス（トリフルオロメチル）ヨードベンゼンま
たは２−クロロ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）
ブロモベンゼンである請求項１記載の安息香酸類または
安息香酸エステル類の製造方法。 - 【請求項６】一般式（３）で表されるヒドロキシ化合物
が、水、メタノールまたはエタノールである請求項１乃
至５記載の安息香酸類または安息香酸エステル類の製造
方法。 - 【請求項７】周期律表第ＶＩＩＩ族金属が鉄、コバル
ト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジ
ウムおよびオスミウムから選ばれた金属である請求項１
乃至６の何れかに記載の安息香酸類または安息香酸エス
テル類の製造方法。 - 【請求項８】周期律表第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムで
ある請求項７記載の安息香酸類または安息香酸エステル
類の製造方法。 - 【請求項９】周期律表第ＶＩＩＩ族金属の化合物が塩化
パラジウムまたは酢酸パラジウムである請求項１乃至６
の何れかに記載の安息香酸類または安息香酸エステル類
の製造方法。 - 【請求項１０】周期律表第ＶＩＩＩ族金属の化合物が一
般式（６） （Ｌ1）b（Ｌ2）aＭ （６） （式中、Ｌ1は一般式（２） （Ｒ1）2Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ1）2 （２） （式中、Ｒ1はそれぞれ独立にフェニル基、ｏ−メチル
フェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基を表し、Ｑは二価の基を表す）で表されるホスフィ
ンまたは一般式（７） Ｐ（Ｌ）3 （７） （式中、Ｌはそれぞれ独立に低級アルキル基、フェニル
基、低級アルキル基置換フェニル基を表す）で表される
ホスフィンであり、Ｌ2は塩素、臭素、ヨウ素、Ｓ、Ｎ
Ｏ、ＣＯ、ＣＨ3ＣＯＯ−、シクロペンタジエニル、シ
クロオクタジエン、ジフェニルアセチレンから選ばれた
配位子を表し、Ｍは周期律表第ＶＩＩＩ族金属を表し、
ａ、ｂは１または２を表す）で表される錯化合物である
請求項１乃至８の何れかに記載の安息香酸類または安息
香酸エステル類の製造方法。 - 【請求項１１】一般式（６）で表される錯化合物が、ジ
クロロ［１，４−ブタンジイルビス（ジフェニルホスフ
ィン）Ｐ，Ｐ’］パラジウム（ＰｄＣｌ2（ｄｐｐ
ｂ））、ジクロロ［１，３−プロパンジイルビス（ジフ
ェニルホスフィン）Ｐ，Ｐ’］パラジウム（ＰｄＣｌ2
（ｄｐｐｐ））またはジクロロビス（トリフェニルホス
フィノ）パラジウム（ＰｄＣｌ2〔Ｐ（Ｐｈ）3〕2）で
ある請求項１乃至８の何れかに記載の安息香酸類または
安息香酸エステル類の製造方法。 - 【請求項１２】ホスフィン類が１，３−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパンまたは１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタンである請求項１１に記載の安息香
酸類または安息香酸エステル類の製造方法。 - 【請求項１３】反応系中に、周期律表第ＶＩＩＩ族金属
１モルに対し、単独で加えた一般式（２）で表されるホ
スフィン類と周期律表第ＶＩＩＩ族金属の化合物に含ま
れた一般式（２）で表されるホスフィン類の合計量１〜
１００モルを存在させる請求項１乃至１２の何れかに記
載の安息香酸類または安息香酸エステル類の製造方法。 - 【請求項１４】２−クロロ−３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）安息香酸。
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