JP2000144114A

JP2000144114A - 帯電防止用樹脂改質剤

Info

Publication number: JP2000144114A
Application number: JP10320350A
Authority: JP
Inventors: Satoru Fujii; 悟藤井; Ryozo Hama; 良三濱
Original assignee: Nagase Kasei Kogyo KK
Current assignee: Nagase Kasei Kogyo KK
Priority date: 1998-11-11
Filing date: 1998-11-11
Publication date: 2000-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂、特に、スチレン系樹脂に、その
熱的及び機械的特性を損なうことなく、長期間にわたっ
て持続する帯電防止性を付与することができる樹脂改質
剤を提供することにある。【解決手段】本発明による帯電防止用樹脂改質剤は、
（Ａ）スチレン・マレイミド・無水マレイン酸共重合体
と、（Ｂ）ポリアルキレンオキサイドモノアルキルエー
テル、ポリアルキレンオキサイドモノフェニルエーテル
及びポリアルキレンオキサイドモノアルキルフェニルエ
ーテルから選ばれる少なくとも１種のポリアルキレンオ
キサイドモノエーテルとの反応生成物か、又はその金属
塩を有効成分とすることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂の帯
電防止用改質剤に関し、詳しくは、特に、スチレン系樹
脂の熱的及び機械的特性を損なうことなく、長期間にわ
たって持続する帯電防止性を付与することができる樹脂
改質剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）やＡ
ＢＳ樹脂のようなスチレン系樹脂は、耐衝撃性のほか、
成形加工性、耐熱性、機械的物性等にすぐれており、そ
のために、自動車部品、電気機器部品、情報通信機器や
それらの部品のほか、種々の分野において広く用いられ
ている。

【０００３】このように、スチレン系樹脂は、種々の特
性にすぐれているが、しかし、その他の樹脂と同様に、
その成形加工品は、樹脂自体が絶縁体であるために、容
易に帯電し、ほこり等が付着して、外観を損なうのみな
らず、蓄積した静電気の放電による電気ショックや火花
による引火爆発や火災のおそれがあり、更に、電気機器
においては、誤動作が起こる等、種々の問題がある。

【０００４】従来、一般に、合成樹脂成形品に帯電防止
性を付与する一つの方法として、それ自体が帯電防止性
を有するポリエチレンオキシドモノアルキルエーテルを
成形前の樹脂に混練配合したり、また、樹脂を成形した
後、その成形品の表面に上記ポリエチレンオキシドモノ
アルキルエーテルを塗布する方法が知られている。しか
し、このような方法によれば、成形品を水洗したり、表
面を拭いたりすることによって、帯電防止効果が低下
し、又は消滅する。他方、ポリエチレンオキシドモノア
ルキルエーテルを樹脂に大量に練り込んだ場合には、相
溶性に欠けるために、成形品の表面にブリードし、べと
ついて、却って、ほこりが付着しやすくなり、また、樹
脂の成形性や成形品としての機械的特性が低下するとい
う問題もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の帯電
防止剤における上述したような種々の問題を解決するた
めになされたものであって、熱可塑性樹脂、特に、スチ
レン系樹脂に、その熱的及び機械的特性を損なうことな
く、長期間にわたって持続する帯電防止性を付与するこ
とができる樹脂改質剤を提供することを目的とし、更
に、本発明は、そのような改質剤を配合してなる熱可塑
性樹脂組成物、特に、スチレン系樹脂組成物や、それよ
り得られる成形品を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明による帯電防止用
樹脂改質剤は、（Ａ）スチレン・マレイミド・無水マレ
イン酸共重合体と、（Ｂ）ポリアルキレンオキシドモノ
アルキルエーテル、ポリアルキレンオキシドモノフェニ
ルエーテル及びポリアルキレンオキシドモノアルキルフ
ェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のポリアル
キレンオキシドモノエーテルとの反応生成物か、又はそ
の金属塩を有効成分とすることを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明による帯電防止用樹脂改質
剤の第一の原料であるスチレン・マレイミド・無水マレ
イン酸共重合体は、５０００〜３０００００の範囲の数
平均分子量を有すると共に、無水マレイン酸成分１モル
部に対するスチレン成分の割合が１〜５０モル部の範囲
にあり、マレイミド成分の割合が１〜２０モル部の範囲
にあるものが好ましく、なかでも、１００００〜２００
０００の範囲の数平均分子量、特に、５００００〜１５
００００の範囲の数平均分子量を有すると共に、無水マ
レイン酸成分１モル部に対するスチレンの割合が１〜４
０モル部の範囲にあり、マレイミド成分の割合が１〜１
５モル部の範囲にあるものが好ましい。このようなスチ
レン・マレイミド・無水マレイン酸共重合体は、種々の
ものを市販品として入手することができる。

【０００８】スチレン・マレイミド・無水マレイン酸共
重合体において、無水マレイン酸成分１モル部に対する
マレイミド成分の割合が１モル部よりも少ないときは、
得られる樹脂改質剤を熱可塑性樹脂に配合したとき、得
られる樹脂組成物の耐熱性の低下が著しく、他方、２０
モル部よりも多いときは、ポリアルキレンオキシドモノ
アルキルエーテルとの反応性に乏しく、目的とする樹脂
改質剤を得ることができない。

【０００９】スチレン・マレイミド・無水マレイン酸共
重合体において、無水マレイン酸成分１モル部に対する
スチレン成分の割合が１モル部よりも少ないときは、得
られる樹脂改質剤が熱可塑性樹脂、特に、スチレン系樹
脂に対して相溶性に乏しいので好ましくなく、他方、５
０モル部を越えるときは、得られる樹脂改質剤を熱可塑
性樹脂に配合しても、樹脂の表面固有抵抗が低下せず、
帯電防止効果が乏しいので好ましくない。

【００１０】本発明による帯電防止用樹脂改質剤の第二
の原料であるポリアルキレンオキシドモノエーテルは、
一般式（Ｉ）

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、R¹は、炭素数１〜１０のアルキル
基、フェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を有す
るフェニル基を示し、R²は、水素又は炭素数１若しくは
２のアルキル基を示し、ｎは、５〜１００の整数であ
る。）で表わされ、数平均分子量が４００〜５０００の
範囲にあるのがよい。

【００１３】ポリアルキレンオキシドモノエーテルにお
いて、モノエーテルを形成するアルキルアルコール残基
又はアルキルフェノール残基におけるアルキル基の炭素
数が１０よりも大きいときは、スチレン・マレイミド・
無水マレイン酸共重合体との反応生成物として得られる
改質剤の樹脂への相溶性が悪くなる。また、ポリアルキ
レンオキシドモノエーテルの数平均分子量が４００より
も小さいときは、後述するように、スチレン・マレイミ
ド・無水マレイン酸共重合体との反応生成物として得ら
れる改質剤を樹脂に配合しても、樹脂に十分な帯電防止
効果を与えることができず、他方、数平均分子量が５０
００よりも大きいときは、スチレン・マレイミド・無水
マレイン酸共重合体との反応性に乏しく、目的とする改
質剤を得ることができない。特に、本発明においては、
ポリアルキレンオキシドモノエーテルは、５００〜４０
００の範囲の数平均分子量を有することが好ましい。

【００１４】このようなポリアルキレンオキシドモノエ
ーテルは、通常、対応するポリアルキレンオキシドにア
ルキルアルコール、フェノール又はアルキルフェノール
を反応させることによって得ることができる。ここに、
ポリアルキレンオキシドは、一般に、アルキレンオキシ
ドの開環重合によって得ることができるが、本発明にお
いて、このポリアルキレンオキシドは、単独重合体でも
よく、共重合体でもよい。即ち、ポリアルキレンオキシ
ドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリエチレンポリプロピレンオキシドのいずれでも
よい。

【００１５】しかしながら、本発明においては、これら
種々のポリアルキレンオキシドモノエーテルのなかで
も、スチレン・マレイミド・無水マレイン酸共重合体と
の反応性や、得られる反応生成物の改質剤としての帯電
防止効果や、特に、スチレン系樹脂との相溶性がすぐれ
る点から、特に、ポリエチレンオキシドモノアルキルフ
ェニルエーテル、なかでも、ポリエチレンオキシドモノ
ノニルフェニルエーテルや、ポリプロピレンオキシドモ
ノアルキルエーテル、なかでも、ポリプロピレンオキシ
ドモノブチルエーテルが好ましい。

【００１６】先ず、スチレン・マレイミド・無水マレイ
ン酸共重合体と前記ポリアルキレンオキシドモノエーテ
ルとの反応生成物の製造について説明する。この反応生
成物は、バッチ方式、連続方式のいずれによっても製造
することができる。バッチ方式は、例えば、攪拌機を備
えた反応容器中でスチレン・マレイミド・無水マレイン
酸共重合体とポリアルキレンオキシドモノエーテルとを
加熱し、溶融させ、攪拌下に反応させるものであり、連
続方式は、１軸、２軸又は多軸の押出機中で上記二つの
原料を加熱し、溶融させ、攪拌下に反応させるものであ
る。

【００１７】いずれの方式においても、スチレン・マレ
イミド・無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンオキ
シドモノエーテルは、スチレン・マレイミド・無水マレ
イン酸共重合体の無水マレイン酸成分１モル部に対し
て、ポリアルキレンオキシドモノエーテル（即ち、水酸
基成分）は、0.０５〜1.５モル部、好ましくは、0.０８
〜1.２モル部の範囲、最も好ましくは、0.１〜1.０モル
部の範囲にて用いられる。このスチレン・マレイミド・
無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸成分１モル部
に対して、ポリアルキレンオキシドモノエーテル（即
ち、水酸基）を1.５モル部を越えて用いるときは、反応
後に未反応のポリアルキレンオキシドモノエーテルが多
くなり、反応生成物を樹脂改質剤として用いれば、樹脂
組成物の成形性を低下させたり、また、成形品にべたつ
きを生じさせたり、熱的物性の低下を引き起こしたりす
る。スチレン・マレイミド・無水マレイン酸共重合体の
無水マレイン酸成分１モル部に対して、ポリアルキレン
オキシドモノエーテル（即ち、水酸基）を0.０５モル部
を下回って用いるときは、得られる反応生成物が十分な
帯電防止効果をもたない。

【００１８】好ましい態様によれば、バッチ式にて改質
剤を製造する場合は、反応容器にスチレン・マレイミド
・無水マレイン酸共重合体と所定量の半分のポリアルキ
レンオキシドモノエーテルを仕込み、窒素雰囲気下に１
７０〜３００℃、好ましくは１９０℃〜２８０℃の温度
に加熱して溶融させ、これらが溶融した後、ポリアルキ
レンオキシドモノエーテルの残りの半分を仕込み、更
に、１７０〜２６０℃、好ましくは、１９０℃〜２３０
℃の温度で反応させる。反応時間は、通常、１０分から
６時間、好ましくは、１５分から４時間程度である。

【００１９】反応温度が１７０℃よりも低いときは、ス
チレン・マレイミド・無水マレイン酸共重合体の反応性
が乏しく、他方、３００℃を越えるときは、用いるポリ
アルキレンオキシドモノエーテルによっては、分解が起
こって、反応時、スチレン・マレイミド・無水マレイン
酸との相溶性に欠けるので、反応が均一に起こらないお
それがある。

【００２０】１軸又は多軸の押出機を用いる連続方式で
は、スチレン・マレイミド・無水マレイン酸共重合体と
所定量の半分のポリアルキレンオキシドモノエーテルを
押出機に仕込み、１９０〜２８０℃の温度で溶融混練し
て、冷却して、目的物の前駆体を固体として得た後、こ
れを粉砕し、これをポリアルキレンオキシドモノエーテ
ルの残りの半分と共に、再度、押出機に仕込み、１５０
℃〜２５０℃で溶融混練して目的物を得る。

【００２１】このようにして、スチレン・マレイミド・
無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンオキシドモノ
エーテルとの反応生成物、即ち、スチレン・マレイミド
・無水マレイン酸共重合体へのポリアルキレンオキシド
モノエーテルのグラフト型ポリマーとして、本発明によ
る帯電防止用樹脂改質剤を得ることができる。本発明に
よれば、このようなグラフト型ポリマーそのものを熱可
塑性樹脂に配合すれば、帯電防止効果を与えることがで
きるが、グラフト型ポリマーの金属塩も、有効な帯電防
止剤として用いることができる。

【００２２】即ち、本発明によれば、スチレン・マレイ
ミド・無水マレイン酸共重合体とポリアルキレンオキシ
ドモノエーテルとの反応に際して、酸無水物基から副次
的に形成されるカルボキシル基や、未反応の酸無水物基
を利用して、得られるグラフト型ポリマーを種々の金属
塩構造としたり、又はグラフト型ポリマーをアイオノマ
ー構造とすることができる。このように、グラフト型ポ
リマーを金属塩構造としたり、アイオノマー構造とする
ことによって、グラフト型ポリマーのゴム弾性的特性を
高めるのみならず、帯電防止効果も高めることができる
場合がある。

【００２３】このように、グラフト型ポリマーを金属塩
構造や、又はアイオノマー構造とするには、スチレン・
マレイミド・無水マレイン酸共重合体とポリアルキレン
オキシドモノエーテルとを溶融混練して、反応させる際
に、種々の金属の酸化物や水酸化物、又は炭酸塩、酢酸
塩、有機酸塩（例えば、ステアリン酸塩）等の金属塩を
共存させればよい。ここに、本発明によれば、上記金属
酸化物、水酸化物、金属塩等は、通常、スチレン・マレ
イミド・無水マレイン酸共重合体と前記ポリアルキレン
オキシドモノエーテルとの反応生成物に基づいて、0.０
１〜１０重量％、好ましくは、0.０５〜５重量％の範囲
で用いられる。

【００２４】上記金属塩を形成する金属イオンとして
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、
マグネシウム、亜鉛等の金属イオンを挙げることができ
るが、本発明によれば、特に、リチウム又はナトリウム
イオンが好ましい。

【００２５】本発明による帯電防止用樹脂改質剤は、こ
れを熱可塑性樹脂に配合することによって、持続性を有
する帯電防止性を付与することができるが、特に、本発
明による帯電防止用樹脂改質剤は、スチレン系樹脂に好
適に用いることができる。ここに、スチレン系樹脂と
は、スチレン系単量体の単独重合体やスチレン系単量体
とこれに共重合可能なモノマーとの共重合体のほか、こ
れら単独重合体若しくは共重合体とゴム質重合体との混
合物や、単独重合体若しくは共重合体のゴム質重合体に
よる変性物を含むものとする。

【００２６】ここに、上記スチレン系単量体としては、
例えば、スチレン、ハロゲン化スチレン（クロロスチレ
ン、ブロモスチレン等）、アルキル化スチレン（α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等）、ジビニルベンゼン
等を挙げることができる。

【００２７】これらスチレン系単量体と共重合可能な単
量体としては、例えば、１−アルケン（エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン等）、共役ジエン（イソブレン、ブタジエン
等）、一塩基脂肪酸のビニルエステル（酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等）、不飽和カルボン酸（（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等）及びそれらのエステル類、シアン化ビニル
（アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、アルキレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート（1,３−ブチレン
グリコールジメタクリレート等）等の１種又は２種以上
を挙げることができる。

【００２８】代表的なスチレン系樹脂としては、例え
ば、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹
脂）、ブタジエンゴムとのブレンドである耐衝撃性ポリ
スチレン等を挙げることができる。

【００２９】本発明による改質剤は、熱可塑性樹脂に対
して、通常、0.１〜３０重量％、好ましくは、0.２〜２
０重量％の範囲で配合される。

【００３０】本発明による樹脂改質剤は、このように、
ポリアルキレンオキシドモノエーテルとスチレン・マレ
イミド・無水マレイン酸共重合体とを前者の末端水酸基
と後者の無水マレイン酸部位との間のエステル化反応に
て結合させることによって、スチレン・マレイミド・無
水マレイン酸共重合体を主鎖とし、ポリアルキレンオキ
シドモノエーテルを側鎖とする適当な分子量を有するグ
ラフト型ポリマーとして、前述したような従来の帯電防
止剤の有する問題を解決したものである。即ち、本発明
の改質剤によれば、主鎖であるスチレン・マレイミド・
無水マレイン酸共重合体が、これを配合してなる熱可塑
性樹脂組成物の耐熱性の低下を抑制しつつ、熱可塑性樹
脂への相溶性を向上させ、更に、側鎖のポリアルキレン
オキシドモノエーテルの有する帯電防止効果と、改質剤
におけるこの側鎖によるグラフト構造の弾性的な特性に
よる機械的特性の維持の効果とによって、従来の帯電防
止剤にみられない特徴を有するものである。

【００３１】更に、本発明による改質剤は、その極性構
造によって、熱可塑性樹脂に配合される種々の極性基を
有する多くの添加剤や充填剤との親和性が高いので、そ
れらの熱可塑性樹脂への分散性を改善することができる
と共に、ブリードによる成形時の金型への付着や成形品
の外観不良の問題も低減するのにも効果的である。

【００３２】本発明による改質剤は、成形品の要求特性
や用途に応じて、種々の熱安定剤、酸化防止剤、老化防
止剤、光安定剤、滑剤、離型剤、防曇剤、加工助剤、可
塑剤、着色剤、顔料、充填剤、補強材、難燃剤等の添加
剤と組合わせて、また、必要に応じて、従来より知られ
ている帯電防止剤を併用して、熱可塑性樹脂に配合して
もよい。

【００３３】本発明による改質剤は、必要に応じて、上
記の添加剤等と共に、適宜の手段にて熱可塑性樹脂に配
合し、溶融混練して、樹脂組成物とした後、適宜の手段
にて種々の成形品に加工することができる。改質剤を熱
可塑性樹脂に配合し、溶融混練するには、例えば、ヘン
シェルミキサー、バンバリーミキサー、ミキシングロー
ル、ニーダーや、１軸、２軸等の押出機等、従来より知
られているものが適宜に用いられる。また、このように
して得られた樹脂組成物を所要の成形品に加工するに
は、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形等、従来
より知られている適宜の手段によることができる。

【００３４】本発明による帯電防止用樹脂改質剤は、種
々の樹脂に適用することによって、持続性ある帯電防止
効果を与えることができるほか、樹脂の成形加工性をも
高めることができる。特に、本発明による改質剤は、熱
的及び機械的特性を損なうことなく、スチレン系樹脂に
持続性ある帯電防止性とすぐれた成形加工性を付与する
ことができる。

【００３５】本発明による改質剤を配合した熱可塑性、
特に、スチレン系樹脂は、高い帯電防止性を長期間にわ
たって持続して有し、電気機器部品や情報通信機器、そ
れらの部品のほか、自動車部品、包装材料、工業資材、
室内外用部品、雑貨類等、広い分野において好適に用い
ることができる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下において、ポリエチレンオキシドモノエーテル
の反応率は、反応物をサンプリングし、これをジオキサ
ン又はテトラヒドロフランに溶解させた後、水酸化カリ
ウムのメタノール溶液で滴定して、酸価の消失を測定す
る方法から求めた。

【００３７】（帯電防止用樹脂改質剤の製造）実施例１５００ｍＬ容量の電磁攪拌機付きセパラブルフラスコに
スチレン・マレイミド・無水マレイン酸共重合体（数平
均分子量１４００００、スチレン／マレイミド／無水マ
レイン酸モル比＝7.２５／4.２５／１、酸価８8.７３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇと酸化防止剤（チバ・ガイギー
製イルガノックス１０７６、以下、同じ）0.１ｇとポリ
エチレンオキシドモノノニルフェニルエーテル（ノニル
フェノールエチレンオキシド７０モル付加物、数平均分
子量３３００）５０ｇ（0.０１５モル）とを仕込み、窒
素雰囲気下に２５０〜２７０℃の温度に加熱して溶融さ
せ、この後、1.５時間反応させて、目的物の前駆体を固
体として得た。この前駆体の酸価から求めた反応率は９
８％であった。次いで、この前駆体に上記ポリエチレン
オキシドモノノニルフェニルエーテル５０ｇ（0.０１５
モル）を更に加え、２００℃〜２３０℃の温度に加熱
し、１時間反応させて、目的物であるスチレン・マレイ
ミド・無水マレイン酸共重合体とポリエチレンオキシド
モノノニルフェニルエーテルとの反応生成物を得た。目
的物の反応率は９８％であり、スチレン・マレイミド・
無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸成分に対する
ポリエチレンオキシドモノノニルフェニルエーテルのモ
ル比は0.３８であった。以下、これをＳＡ−１という。

【００３８】実施例２５００ｍＬ容量の電磁攪拌機付きセパラブルフラスコに
実施例１と同じスチレン・マレイミド・無水マレイン酸
共重合体１００ｇと酸化防止剤0.１ｇと実施例１と同じ
ポリエチレンオキシドモノノニルフェニルエーテル５０
ｇ（0.０１５モル）とを仕込み、更に、酢酸ナトリウム
0.６ｇを加え、窒素雰囲気下に２５０〜２７０℃の温度
に加熱して溶融させ、この後、1.５時間反応させて、目
的物の前駆体を固体として得た。この前駆体の酸価から
求めた反応率は９８％であった。次いで、この前駆体に
上記ポリエチレンオキシドモノノニルフェニルエーテル
５０ｇ（0.０１５モル）と酢酸ナトリウム0.２ｇとを加
え、２００℃〜２３０℃の温度に加熱し、１時間反応さ
せて、目的物であるスチレン・マレイミド・無水マレイ
ン酸共重合体とポリエチレンオキシドモノノニルフェニ
ルエーテルとの反応生成物を得た。目的物の反応率は９
８％であり、スチレン・マレイミド・無水マレイン酸共
重合体の無水マレイン酸成分に対するポリエチレンオキ
シドモノノニルフェニルエーテルのモル比は0.３８であ
った。以下、これをＳＡ−１Ａという。

【００３９】実施例３５００ｍＬ容量の電磁攪拌機付きセパラブルフラスコに
実施例１と同じスチレン・マレイミド・無水マレイン酸
共重合体１００ｇと酸化防止剤0.１ｇとポリエチレンオ
キシドモノノニルフェニルエーテル（ノニルフェノール
エチレンオキシド４０モル付加物、数平均分子量１９４
０）２9.１ｇ（0.０１５モル）とを仕込み、窒素雰囲気
下に２５０〜２７０℃の温度に加熱して溶融させ、この
後、1.５時間反応させて、目的物の前駆体を固体として
得た。この前駆体の酸価から求めた反応率は９８％であ
った。次いで、この前駆体に実施例１と同じポリエチレ
ンオキシドモノノニルフェニルエーテル２9.１ｇ（0.０
１５モル）を加え、２００℃〜２３０℃の温度に加熱
し、１時間反応させて、目的物であるスチレン・マレイ
ミド・無水マレイン酸共重合体とポリエチレンオキシド
モノノニルフェニルエーテルとの反応生成物を得た。目
的物の反応率は９８％であり、スチレン・マレイミド・
無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸成分に対する
ポリエチレンオキシドモノノニルフェニルエーテルのモ
ル比は0.３８であった。以下、これをＳＡ−２という。

【００４０】実施例４５００ｍＬ容量の電磁攪拌機付きセパラブルフラスコに
実施例１と同じスチレン・マレイミド・無水マレイン酸
共重合体１００ｇと酸化防止剤0.１ｇとポリエチレンオ
キシドモノノニルフェニルエーテル（ノニルフェノール
エチレンオキシド１０モル付加物、数平均分子量６４
０）9.６ｇ（0.０１５モル）を仕込み、窒素雰囲気下に
２５０〜２７０℃の温度に加熱して溶融させ、この後、
1.５時間反応させて、目的物の前駆体を固体として得
た。この前駆体の酸価から求めた反応率は９８％であっ
た。次いで、この前駆体に実施例１と同じポリエチレン
オキシドモノノニルフェニルエーテル9.６ｇ（0.０１５
モル）を加え、２００℃〜２３０℃の温度に加熱し、１
時間反応させて、目的物であるスチレン・マレイミド・
無水マレイン酸共重合体とポリエチレンオキシドモノノ
ニルフェニルエーテルとの反応生成物を得た。目的物の
反応率は９８％であり、スチレン・マレイミド・無水マ
レイン酸共重合体の無水マレイン酸成分に対するポリエ
チレンオキシドモノノニルフェニルエーテルのモル比は
0.３８であった。以下、これをＳＡ−３という。

【００４１】実施例５２軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製ＢＴ−３
０−Ｓ２−４２−Ｌ）に実施例１と同じスチレン・マレ
イミド・無水マレイン酸共重合体１０００ｇと酸化防止
剤１ｇと実施例１と同じポリエチレンオキシドモノノニ
ルフェニルエーテル５００ｇ（0.１５モル）とを仕込
み、窒素雰囲気下に２５０〜２７０℃の温度に加熱し、
３０分間溶融混練して、目的物の前駆体を固体として得
た。この前駆体の酸価から求めた反応率は９９％であっ
た。次いで、この前駆体に実施例１と同じポリエチレン
オキシドモノノニルフェニルエーテル５００ｇ（0.１５
モル）を加え、２００℃〜２３０℃の温度に加熱し、溶
融混練して、目的物であるスチレン・マレイミド・無水
マレイン酸共重合体とポリエチレンオキシドモノノニル
フェニルエーテルとの反応生成物を得た。目的物の反応
率は９９％であり、スチレン・マレイミド・無水マレイ
ン酸共重合体の無水マレイン酸成分に対するポリエチレ
ンオキシドモノノニルフェニルエーテルのモル比は0.３
８であった。以下、これをＳＡ−１１という。

【００４２】実施例６５００ｍＬ容量の電磁攪拌機付きセパラブルフラスコに
実施例１と同じスチレン・マレイミド・無水マレイン酸
共重合体１００ｇと酸化防止剤0.１ｇと実施例１と同じ
ポリエチレンオキシドモノノニルフェニルエーテル５０
ｇ（0.０１５モル）と塩化リチウム0.８ｇとを仕込み、
窒素雰囲気下に２５０〜２７０℃の温度に加熱して溶融
させ、この後、1.５時間反応させて、目的物の前駆体を
固体として得た。この前駆体の酸価から求めた反応率は
９８％であった。次いで、この前駆体に実施例１と同じ
ポリエチレンオキシドモノノニルフェニルエーテル５０
ｇ（0.０１５モル）と塩化リチウム0.２ｇとを加え、２
００℃〜２３０℃の温度に加熱し、１時間反応させて、
目的物であるスチレン・マレイミド・無水マレイン酸共
重合体とポリエチレンオキシドモノノニルフェニルエー
テルとの反応生成物を得た。目的物の反応率は９８％で
あり、スチレン・マレイミド・無水マレイン酸共重合体
の無水マレイン酸成分に対するポリエチレンオキシドモ
ノノニルフェニルエーテルのモル比は0.３８であった。
以下、これをＳＡ−１Ｂという。

【００４３】実施例７５００ｍＬ容量の電磁攪拌機付きセパラブルフラスコに
実施例１と同じスチレン・マレイミド・無水マレイン酸
共重合体１００ｇと酸化防止剤0.０２５ｇと実施例１と
同じポリエチレンオキシドモノノニルフェニルエーテル
１2.５ｇ（0.００４モル）とを仕込み、窒素雰囲気下に
２５０〜２７０℃の温度に加熱して溶融させ、この後、
1.５時間反応させて、目的物の前駆体を固体として得
た。この前駆体の酸価から求めた反応率は９８％であっ
た。次いで、この前駆体に実施例１と同じポリエチレン
オキシドモノノニルフェニルエーテル１2.５ｇ（0.００
４モル）を加え、２００℃〜２３０℃の温度に加熱し、
１時間反応させて、目的物であるスチレン・マレイミド
・無水マレイン酸共重合体とポリエチレンオキシドモノ
ノニルフェニルエーテルとの反応生成物を得た。目的物
の反応率は９８％であり、スチレン・マレイミド・無水
マレイン酸共重合体の無水マレイン酸成分に対するポリ
エチレンオキシドモノノニルフェニルエーテルのモル比
は0.１０であった。以下、これをＳＡ−１−１という。

【００４４】実施例８５００ｍＬ容量の電磁攪拌機付きセパラブルフラスコに
実施例１と同じスチレン・マレイミド・無水マレイン酸
共重合体１００ｇと酸化防止剤0.２５ｇと実施例１と同
じポリエチレンオキシドモノノニルフェニルエーテル１
００ｇ（0.０３モル）とを仕込み、窒素雰囲気下に２５
０〜２７０℃に加熱して溶融させ、この後1.５時間反応
させて、目的物の前駆体を固体として得た。この前駆体
の酸価から求めた反応率は９８％であった。次いで、こ
の前駆体に実施例１と同じポリエチレンオキシドモノノ
ニルフェニルエーテル１００ｇ（0.０３モル）を加え、
２００℃〜２３０℃の温度に加熱し、１時間反応させ
て、目的物であるスチレン・マレイミド・無水マレイン
酸共重合体とポリエチレンオキシドモノノニルフェニル
エーテルとの反応生成物を得た。目的物の反応率は９８
％であり、スチレン・マレイミド・無水マレイン酸共重
合体の無水マレイン酸成分に対するポリエチレンオキシ
ドモノノニルフェニルエーテルのモル比は0.７６であっ
た。以下、これをＳＡ−１−２という。

【００４５】比較例１５００ｍＬ容量の電磁攪拌機付きセパラブルフラスコに
実施例１と同じスチレン・マレイミド・無水マレイン酸
共重合体１００ｇと酸化防止剤0.００４ｇとポリエチレ
ンオキシドモノノニルフェニルエーテル（ノニルフェノ
ールエチレンオキシド２０モル付加物、数平均分子量３
００）4.５ｇ（0.０１５モル）とを仕込み、窒素雰囲気
下に２５０〜２７０℃の温度に加熱して溶融させ、この
後、1.５時間反応させて、目的物の前駆体を固体として
得た。この前駆体の酸価から求めた反応率は９８％であ
った。次いで、この前駆体に上記ポリエチレンオキシド
モノノニルフェニルエーテル4.５ｇ（0.０１５モル）を
更に加え、２００℃〜２３０℃の温度に加熱し、１時間
反応させて、目的物であるスチレン・マレイミド・無水
マレイン酸共重合体とポリエチレンオキシドモノノニル
フェニルエーテルとの反応生成物を得た。目的物の反応
率は９８％であり、スチレン・マレイミド・無水マレイ
ン酸共重合体の無水マレイン酸成分に対するポリエチレ
ンオキシドモノノニルフェニルエーテルのモル比は0.３
８であった。以下、これをＳＡ−４という。

【００４６】実施例９５００ｍＬ容量の電磁攪拌機付きセパラブルフラスコに
実施例１と同じスチレン・マレイミド・無水マレイン酸
共重合体１００ｇと酸化防止剤0.０６ｇとポリオキシエ
チレンラウリルエーテル（数平均分子量２０００）３０
ｇ（0.０１５モル）とを仕込み、窒素雰囲気下に２５０
〜２７０℃の温度に加熱して溶融させ、この後、1.５時
間反応させて、目的物の前駆体を固体として得た。この
前駆体の酸価から求めた反応率は９８％であった。次い
で、この前駆体に上記ポリオキシエチレンラウリルエー
テル３０ｇ（0.０１５モル）を更に加え、２００℃〜２
３０℃の温度に加熱し、１時間反応させて、目的物であ
るスチレン・マレイミド・無水マレイン酸共重合体とポ
リオキシエチレンラウリルエーテルとの反応生成物を得
た。目的物の反応率は９８％であり、スチレン・マレイ
ミド・無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸成分に
対するポリエチレンオキシドモノノニルフェニルエーテ
ルのモル比は0.３８であった。以下、これをＳＡ−５と
いう。

【００４７】比較例２５００ｍＬ容量の電磁攪拌機付きセパラブルフラスコに
スチレン・無水マレイン酸共重合体（数平均分子量１０
００００、スチレン／無水マレイン酸モル比＝１／１、
酸価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇと酸化防止剤0.１
ｇとポリエチレンオキシドモノノニルフェニルエーテル
（ノニルフェノールエチレンオキシド７０モル付加物、
数平均分子量３３００）５０ｇ（0.０１５モル）とを仕
込み、窒素雰囲気下に２５０〜２７０℃の温度に加熱し
て溶融させ、この後、1.５時間反応させて、目的物の前
駆体を固体として得た。この前駆体の酸価から求めた反
応率は９８％であった。次いで、この前駆体に上記ポリ
エチレンオキシドモノノニルフェニルエーテル５０ｇ
（0.０１５モル）を更に加え、２００℃〜２３０℃の温
度に加熱し、１時間反応させて、目的物であるスチレン
・無水マレイン酸共重合体とポリエチレンオキシドモノ
ノニルフェニルエーテルとの反応生成物を得た。目的物
の反応率は９８％であり、スチレン・無水マレイン酸共
重合体の無水マレイン酸成分に対するポリエチレンオキ
シドモノノニルフェニルエーテルのモル比は0.０６７で
あった。以下、これをＳＡ−６という。

【００４８】（試験片の調製と帯電防止用樹脂改質剤の
評価）押出成形機（ユニオンプラスチック（株）製ＵＥ
Ｖ型押出機）を用いて、ＡＢＳ樹脂（宇部サイコン
（株）製モディファイヤーレジンＢ３００Ｎ（登録商
標））に実施例１〜９及び比較例１及び２で製造した帯
電防止用樹脂改質剤を表１に示す割合で配合し、１９０
〜２４０℃の温度で混練配合した後、射出成形機（TOSH
IBA MACHINE Battenfeld PLUS ２５０）を用いて、８ｃ
ｍ×５ｃｍ×３ｍｍの試験片に成形した。いずれの試験
片も、良好な外観を有し、表面にべとつきはなかった。
これらの試験片について、静電特性（表面固有抵抗）、
熱変形温度及びアイゾット衝撃強度を以下のようにして
測定した。結果を表１及び表２に示す。

【００４９】静電特性成形した試験片を３日間、温度２３℃、湿度５０％で保
管した後、超絶縁計（東亜電波工業（株）製ＤＳＭ−８
１０３、平板用電極ＳＭＥ−８３１０）を用いて、表面
抵抗を測定し（初期）、この１か月後に再び測定した
（１か月後）。

【００５０】熱変形温度樹脂組成物の試験片について、ＪＩＳＫ７２０６に
従って熱変形温度を測定した。

【００５１】アイゾット衝撃強度樹脂組成物の試験片について、ＪＩＳＫ７１１０に
従ってアイゾット衝撃強度を測定した。

【００５２】比較例３帯電防止剤として市販品１（エチレンオキシド・エピハ
ロヒドリン共重合体）を用いた以外は、上記と同様にし
て、試験片を調製し、表面固有抵抗、熱変形温度及びア
イゾット衝撃強度を測定した。結果を表２に示す。

【００５３】比較例４ＡＢＳ樹脂（宇部サイコン（株）製サイコラックＬ（登
録商標））に帯電防止用樹脂改質剤を配合することな
く、上記と同様にして、試験片を作製した。この試験片
について、上記と同様にして、表面固有抵抗、熱変形温
度及びアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表２に示
す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例１０５００ｍＬ容量の電磁攪拌機付きセパラブルフラスコに
スチレン・マレイミド・無水マレイン酸共重合体（数平
均分子量１０００００、スチレン／マレイミド／無水マ
レイン酸モル比＝３7.５／１1.５／１、酸価２1.９４ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇと酸化防止剤0.１ｇとポリプロ
ピレンオキシドモノブチルエーテル（数平均分子量２８
００）２3.３ｇ（0.００８モル）とを仕込み、窒素雰囲
気下に２４０〜２７０℃の温度に加熱して溶融させ、こ
の後、1.５時間反応させて、目的物であるスチレン・マ
レイミド・無水マレイン酸共重合体とポリプロピレンオ
キシドモノブチルエーテルとの反応生成物を得た。目的
物の反応率は９８％であり、スチレン・マレイミド・無
水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸成分に対するポ
リプロピレンオキシドモノブチルエーテルのモル比は0.
４であった。以下、これをＢＡ−１−１という。

【００５７】実施例１１２軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製ＢＴ−３
０−Ｓ２−４２−Ｌ）に実施例１０と同じスチレン・マ
レイミド・無水マレイン酸共重合体１０００ｇと酸化防
止剤１ｇと実施例１０と同じポリプロピレンオキシドモ
ノブチルエーテル２３３ｇ（0.０８モル）とを仕込み、
窒素雰囲気下に２４０〜２７０℃の温度に加熱し、３０
分間溶融混練して、目的物であるスチレン・マレイミド
・無水マレイン酸共重合体とポリプロピレンオキシドモ
ノブチルエーテルとの反応生成物を得た。目的物の反応
率は９９％であり、スチレン・マレイミド・無水マレイ
ン酸共重合体の無水マレイン酸成分に対するポリプロピ
レンオキシドモノブチルエーテルのモル比は0.４であっ
た。以下、これをＢＡ−１−２という。

【００５８】実施例１２５００ｍＬ容量の電磁攪拌機付きセパラブルフラスコに
実施例１と同じスチレン・マレイミド・無水マレイン酸
共重合体１００ｇと酸化防止剤0.１ｇと実施例１０と同
じポリプロピレンオキシドモノブチルエーテル４3.６ｇ
（0.０１５モル）と酢酸ナトリウム0.８ｇを加え、窒素
雰囲気下に２５０〜２７０℃の温度に加熱して溶融さ
せ、この後、1.５時間反応させて、目的物の前駆体を固
体として得た。この前駆体の酸価から求めた反応率は９
８％であった。次いで、この前駆体に上記ポリプロピレ
ンオキシドモノブチルエーテル４3.６ｇ（0.０１５モ
ル）と酢酸ナトリウム0.２ｇとを加え、２００℃〜２３
０℃の温度に加熱し、１時間反応させて、目的物である
スチレン・マレイミド・無水マレイン酸共重合体とポリ
プロピレンオキシドモノブチルエーテルとの反応生成物
を得た。目的物の反応率は９８％であり、スチレン・マ
レイミド・無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸成
分に対するポリプロピレンオキシドモノブチルエーテル
のモル比は0.３８であった。以下、これをＳＢＡ−１Ａ
という。

【００５９】実施例１３２軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製ＢＴ−３
０−Ｓ２−４２−Ｌ）に実施例１と同じスチレン・マレ
イミド・無水マレイン酸共重合体１０００ｇと酸化防止
剤１ｇと実施例１０と同じポリプロピレンオキシドモノ
ブチルエーテル４３６ｇ（0.１５モル）とを仕込み、窒
素雰囲気下に２５０〜２７０℃の温度に加熱し、３０分
間溶融混練して、目的物の前駆体を固体として得た。こ
の前駆体の酸価から求めた反応率は９９％であった。次
いで、この前駆体に実施例１０と同じポリプロピレンオ
キシドモノブチルエーテル４３６ｇ（0.１５モル）を加
え、２００℃〜２３０℃の温度に加熱し、溶融混練し
て、目的物であるスチレン・マレイミド・無水マレイン
酸共重合体とポリプロピレンオキシドモノブチルエーテ
ルとの反応生成物を得た。目的物の反応率は９９％であ
り、スチレン・マレイミド・無水マレイン酸共重合体の
無水マレイン酸成分に対するポリプロピレンオキシドモ
ノブチルエーテルのモル比は0.３８であった。以下、こ
れをＳＢＡ−１Ｌという。

【００６０】（試験片の調製と帯電防止用樹脂改質剤の
評価）押出成形機（ユニオンプラスチック（株）製ＵＥ
Ｖ型押出機）を用いて、ＡＢＳ樹脂（宇部サイコン
（株）製ＥＸ−１２０（登録商標））に実施例１０〜１
３で製造した帯電防止用樹脂改質剤を表３に示す割合で
配合し、１９０〜２４０℃の温度で混練配合した後、射
出成形機（TOSHIBA MACHINE Battenfeld PLUS ２５０）
を用いて、８ｃｍ×５ｃｍ×３ｍｍの試験片に成形し
た。いずれの試験片も、良好な外観を有し、表面にべと
つきはなかった。これらの試験片について、静電特性
（表面固有抵抗）、熱変形温度及びアイゾット衝撃強度
を前記と同じ方法にて測定した。結果を表３に示す。

【００６１】比較例５ＡＢＳ樹脂（宇部サイコン（株）製ＥＸ−１２０（登録
商標））に帯電防止用樹脂改質剤を配合することなく、
上記と同様にして、試験片を作製した。この試験片につ
いて、上記と同様にして、表面固有抵抗、熱変形温度及
びアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表３に示す。

【００６２】比較例６比較例２において製造した帯電防止用樹脂改質剤をＡＢ
Ｓ樹脂（宇部サイコン（株）製ＥＸ−１２０（登録商
標））に配合した以外は、上記と同様にして、試験片を
成形し、静電特性（表面固有抵抗）、熱変形温度及びア
イゾット衝撃強度を以下のようにして測定した。静電特
性、熱変形温度及びアイゾット衝撃強度は、前記と同じ
方法にて測定した。結果を表３に示す。

【００６３】比較例７帯電防止剤として市販品２（ポリエーテルエステルアミ
ド）を用いた以外は、上記と同様にして、試験片を調製
し、表面固有抵抗、熱変形温度及びアイゾット衝撃強度
を測定した。結果を表３に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】

【発明の効果】以上のように、本発明による改質剤は、
種々の熱可塑性樹脂、特に、耐衝撃性ポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ）やＡＢＳ樹脂のようなスチレン系樹脂との相溶
性にすぐれており、このようなスチレン系樹脂に、それ
らが本来、有する熱的、機械的物性を損なうことなく、
長期間にわたって持続する帯電防止性を付与することが
でき、更に、それらスチレン系樹脂の成形加工性をも改
善することができる。

【００６６】更に、本発明による改質剤は、種々の充填
剤や添加剤のそれらスチレン系樹脂への分散性や相溶性
を高める効果もある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 35/06 Ｃ０８Ｌ 35/06 71/02 71/02 Ｆターム(参考） 4J002 BC031 BC042 BC051 BC061 BC071 BC081 BC091 BC111 BH022 BN182 CH052 FD010 FD020 FD030 FD040 FD060 FD070 FD090 FD130 FD160 FD170 GG02 GN00 GQ00 4J031 AA13 AA22 AA53 AB01 AC03 AD01 AF10 AF11 AF19 AF23 AF30 4J100 AB02P AK32R AM43Q BA04H BA08H BA15H BA16H BA17H BC43H CA05 CA31 DA01 DA58 HA11 HA61 HC13 JA15 JA43 JA57 JA58

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）スチレン・マレイミド・無水マレイ
ン酸共重合体と、（Ｂ）ポリアルキレンオキシドモノア
ルキルエーテル、ポリアルキレンオキシドモノフェニル
エーテル及びポリアルキレンオキシドモノアルキルフェ
ニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のポリアルキ
レンオキシドモノエーテルとの反応生成物か、又はその
金属塩を有効成分とする帯電防止用樹脂改質剤。
【請求項２】スチレン・マレイミド・無水マレイン酸共
重合体の無水マレイン酸成分１モル部に対して、ポリア
ルキレンオキシドモノエーテル0.０５〜1.５モル部との
反応生成物か、又はその金属塩を有効成分とする請求項
１に記載の帯電防止用樹脂改質剤。
【請求項３】スチレン・マレイミド・無水マレイン酸共
重合体が５０００〜３０００００の範囲の数平均分子量
を有すると共に、無水マレイン酸成分１モル部に対する
スチレン成分の割合が１〜５０モル部の範囲にあり、マ
レイミド成分の割合が１〜２０モル部の範囲にある請求
項１又は２に記載の樹脂改質剤。
【請求項４】ポリアルキレンオキシドモノエーテルが４
００〜５０００の範囲の数平均分子量を有する請求項１
又は２に記載の樹脂改質剤。
【請求項５】ポリアルキレンオキシドモノエーテルがポ
リエチレンオキシドモノノニルフェニルエーテルである
請求項１、２又は４に記載の樹脂改質剤。
【請求項６】ポリアルキレンオキシドモノエーテルがポ
リプロピレンオキシドモノブチルエーテルである請求項
１、２又は４に記載の樹脂改質剤。
【請求項７】金属塩がリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、アルミニウム又は亜鉛塩である請求
項１又は２に記載の樹脂改質剤。
【請求項８】熱可塑性樹脂に請求項１から７のいずれか
に記載の改質剤を0.１〜３０重量％配合してなる熱可塑
性樹脂組成物。
【請求項９】請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物から
なる成形品。