JP2000082586A

JP2000082586A - 有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP2000082586A
Application number: JP10347946A
Authority: JP
Inventors: Michio Arai; 三千男荒井; Isamu Kobori; 勇小堀; Etsuo Mihashi; 悦央三橋
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1998-11-20
Publication date: 2000-03-21
Anticipated expiration: 2018-11-20
Also published as: EP0967669A2; JP4142782B2; US6200695B1; EP0967669A3

Abstract

(57)【要約】【課題】有機材料と無機材料の有するメリットを併せ
持ち、長寿命で、効率が改善され、動作電圧が低く、低
コストな有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】ホール注入電極２と、電子注入電極３
と、これらの電極間に設けられた１種以上の有機層５と
を有し、前記ホール注入電極２と前記有機層５との間に
は無機絶縁性ホール注入層４を有し、前記無機絶縁性ホ
ール注入層４は、シリコンおよび／またはゲルマニウム
の酸化物を主成分とし、ラザフォード後方散乱により得
られる主成分の平均組成を、（Ｓｉ_1-xＧｅ_x）Ｏ_yと表
したとき０≦ｘ≦１１．７≦ｙ≦１．９９である有機ＥＬ素子とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ＥＬ（電界発
光）素子に関し、詳しくは、有機化合物の薄膜に電界を
印加して光を放出する素子に用いられる無機／有機接合
構造に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に
ＩＴＯなどの透明電極を形成し、その上に有機アミン系
のホール輸送層、電子導電性を示しかつ強い発光を示
す、例えばＡｌｑ3 材からなる有機発光層を積層し、さ
らに、ＭｇＡｇなどの仕事関数の小さい電極を形成した
構造の基本素子としている。

【０００３】これまでに報告されている素子構造として
は、ホール注入電極及び電子注入電極の間に１層または
複数層の有機化合物層が挟まれた構造となっており、有
機化合物層としては、２層構造あるいは３層構造があ
る。

【０００４】２層構造の例としては、ホール注入電極と
電子注入電極の間にホール輸送層と発光層が形成された
構造、または、ホール注入電極と電子注入電極の間に発
光層と電子輸送層が形成された構造がある。３層構造の
例としては、ホール注入電極と電子注入電極の間にホー
ル輸送層と発光層と電子輸送層とが形成された構造があ
る。また、単一層に全ての役割を持たせた単層構造も高
分子や混合系で報告されている。

【０００５】図３および図４に、有機ＥＬ素子の代表的
な構造を示す。

【０００６】図３では、基板１１上に設けられたホール
注入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物であ
るホール輸送層１４と発光層１５が形成されている。こ
の場合、発光層１５は、電子輸送層の機能も果たしてい
る。

【０００７】図４では、基板１１上に設けられたホール
注入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物であ
るホール輸送層１４と発光層１５と電子輸送層１６が形
成されている。

【０００８】これら有機ＥＬ素子においては、共通し
て、信頼性が問題となっている。すなわち、有機ＥＬ素
子は、原理的にホール注入電極と電子注入電極とを有
し、これら電極間から効率よくホール・電子を注入輸送
するための有機層を必要とする。しかしながら、これら
の材料は、製造時にダメージを受けやすく、電極との親
和性にも問題がある。また、有機薄膜の劣化や、熱によ
るダメージ、電気的なダメージも無機半導体のＬＥＤ
（発光ダイオード）、ＬＤ（レーザーダイオード）に比
べると著しく大きいという問題を有している。

【０００９】また、有機材料は比較的高価なものが多
く、低コストの有機ＥＬ素子応用製品を提供するため
に、その一部の構成膜を安価な無機材料で置き換えるこ
とのメリットは大きい。

【００１０】また、今まで以上に発光効率を改善し、低
駆動電圧で、より消費電流の少ない素子の開発が望まれ
ている。

【００１１】このような問題を解決するために、有機材
料と無機半導体材料のそれぞれのメリットを利用する方
法が考えられている。すなわち、有機ホール輸送層を無
機ｐ型半導体に置き換えた有機／無機半導体接合であ
る。このような検討は、特許第２６３６３４１号、特開
平２−１３９８９３号公報、特開平２−２０７４８８号
公報、特開平６−１１９９７３号公報で検討されている
が、電子のトラップ性がないために、発光特性や基本素
子の信頼性の点で従来の有機ＥＬ素子を越える特性を得
ることが不可能であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
材料と無機材料の有するメリットを併せ持ち、耐熱性を
有し、長寿命で、効率が改善され、動作電圧が低く、低
コストな有機ＥＬ素子を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明により達成される。（１）ホール注入電極と、電子注入電極と、これらの
電極間に設けられた１種以上の有機層とを有し、前記ホ
ール注入電極と前記有機層との間には無機絶縁性ホール
注入層を有し、前記無機絶縁性ホール注入層は、シリコ
ンおよび／またはゲルマニウムの酸化物を主成分とし、
ラザフォード後方散乱により得られる主成分の平均組成
を、（Ｓｉ_1-xＧｅ_x）Ｏ_yと表したとき０≦ｘ≦１１．７≦ｙ≦１．９９である有機ＥＬ素子。（２）前記無機絶縁性ホール注入層の膜厚が０．０５
〜１０nmである上記（１）の有機ＥＬ素子。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の有機ＥＬ素子は、基板上
に、ホール注入電極と電子注入電極とを有し、これらの
電極間に少なくとも発光機能に関与する有機層を有す
る。そして、前記ホール注入電極と前記有機層との間に
は無機絶縁性ホール注入層を有し、このホール注入層
は、シリコンおよび／またはゲルマニウムの酸化物を主
成分として含有する。この酸化物は、ラザフォード後方
散乱により得られる平均組成を、（Ｓｉ_1-xＧｅ_x）Ｏ_y
と表したとき０≦ｘ≦１１．７≦ｙ≦１．９９である。

【００１５】このように、無機絶縁性ホール注入層の主
成分である酸化物を酸素プアとし、酸素空位を生成させ
ることにより、ホール注入電極から発光層側の有機層へ
効率よくホールを注入することができる。しかも、有機
層からホール注入電極への電子の移動を抑制することが
でき、発光層でのホールと電子との再結合を効率よく行
わせることができる。また、ホール注入輸送を目的とし
ているため、逆バイアスをかけると発光しない。特に、
時分割駆動方式など、高い発光輝度が要求されるディス
プレイに効果的に応用でき、無機材料の有するメリット
と、有機材料の有するメリットとを併せもった有機ＥＬ
素子とすることができる。本発明の有機ＥＬ素子は、従
来の有機ホール注入層を有する素子と同等の輝度が得ら
れ、しかも、耐熱性、耐候性が高いので従来のものより
も寿命が長く、リークやダークスポットの発生も少な
い。また、比較的高価な有機物質ではなく、安価で入手
しやすい無機材料を用いているので、製造が容易とな
り、製造コストを低減することができる。

【００１６】酸素の含有量を表すｙは、上記組成範囲と
なっていればよく、１．７以上であって１．９９以下で
ある。ｙがこれより大きくても、ｙがこれより小さくて
もホール注入能が低下し、輝度が低下してくる。また、
好ましくは、好ましくは１．８５以上であって１．９８
以下である。

【００１７】無機絶縁性ホール注入輸送層は、酸化ケイ
素でも酸化ゲルマニウムでもよく、それらの混合薄膜で
もよい。これらの組成比を表すｘは、０≦ｘ≦１であ
る。また、好ましくはｘは０．４以下、より好ましくは
０．３以下、特に０．２以下であることが好ましい。

【００１８】あるいは、ｘは好ましくは０．６以上、よ
り好ましくは０．７以上、特に０．８以上であってもよ
い。

【００１９】上記酸素の含有量は、ラザフォード後方散
乱により得られた膜中の平均組成である。

【００２０】ホール注入層には、他に、不純物として、
スパッタガスに用いるＮｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を好ま
しくは合計１０at％以下、より好ましくは０．０１〜２
wt％、特に０．０５〜１．５wt％程度含有していてもよ
い。これらの元素は１種でも２種以上を含有していても
よく、これらを２種以上用いる場合の混合比は任意であ
る。

【００２１】これらの元素はスパッタガスとして使用さ
れ、無機絶縁性ホール注入輸送層成膜時に混入する。こ
れらの元素の含有量が多くなるとトラップ効果が極端に
低下し、所望の性能が得られない。

【００２２】スパッタガスの含有量は、成膜時の圧力
と、スパッタガスと酸素の流量比、成膜レート等によ
り、特に成膜時の圧力で決められる。スパッタガスの含
有量を上記範囲とするためには、高真空側で成膜した方
が好ましく、具体的には、１Pa以下、特に０．１〜１Pa
の範囲が好ましい。

【００２３】なお、ホール注入層全体の平均値としてこ
のような組成であれば、均一でなくてもよく、膜厚方向
に濃度勾配を有する構造としてもよい。この場合は、有
機層（発光層）界面側が酸素プアであることが好まし
い。

【００２４】無機絶縁性ホール注入層は、通常、非晶質
状態である。

【００２５】無機絶縁性ホール注入層の膜厚としては、
特に制限はないが、好ましくは０．０５〜１０nm、より
好ましくは０．１〜５nm、特に１〜５nm、あるいは０．
５〜３nm程度である。ホール注入層がこれより薄くても
厚くても、ホール注入を十分には行えなくなってくる。

【００２６】上記の無機絶縁性ホール注入層の製造方法
としては、スパッタ法、ＥＢ蒸着法などの各種の物理的
または化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、スパ
ッタ法が好ましい。

【００２７】無機絶縁性ホール注入層をスパッタ法で形
成する場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力は、０．
１〜１Paの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常のス
パッタ装置に使用される不活性ガス、例えばＡｒ，Ｎ
ｅ，Ｘｅ，Ｋｒ等が使用できる。また、必要によりＮ₂
を用いてもよい。スパッタ時の雰囲気としては、上記ス
パッタガスに加えＯ₂ を１〜９９％程度混合して反応性
スパッタを行ってもよい。ターゲットとしては上記酸化
物を用い、１元または多元スパッタとすればよい。

【００２８】スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周
波スパッタ法や、ＤＣ反応性スパッタ法等が使用できる
が、特にＲＦスパッタが好ましい。スパッタ装置の電力
としては、好ましくはＲＦスパッタで０．１〜１０Ｗ／
cm² の範囲が好ましく、成膜レートは０．５〜１０nm／
min 、特に１〜５nm／min の範囲が好ましい。成膜時の
基板温度としては、室温（２５℃）〜１５０℃程度であ
る。

【００２９】本発明の有機ＥＬ素子は、例えば図１に示
すように、基板１／ホール注入電極２／無機絶縁性ホー
ル注入層４／発光層５／電子注入電極３とが順次積層さ
れた構成とするとよい。また、例えば図２に示すよう
に、基板１／電子注入電極３／発光層５／無機絶縁性ホ
ール注入層４／ホール注入電極２と、通常の積層構成と
は逆に積層された構成とすることもできる。逆積層とす
ることにより、基板と反対側からの光取り出しが容易に
なる。なお、この場合、無機絶縁性ホール注入層を積層
する際、有機層等がアッシングされ、ダメージを受ける
恐れがあるので、最初に酸素を加えることなく薄く積層
し、さらに酸素を加えて厚く積層してもよい。この場
合、酸素を加えないときの膜厚は全体の１／５〜１／２
程度とする。図１、２において、ホール注入電極２と電
子注入電極３の間には、駆動電源Ｅが接続されている。
なお、上記発光層５は、広義の発光層を表し、ホール注
入輸送層、狭義の発光層、ホール輸送層等を含む。

【００３０】また、上記発明の素子は、電極層／無機物
層（無機ホール注入層）および発光層／電極層／無機物
層および発光層／電極層／無機物層および発光層／電極
層・・・と多段に重ねてもよい。このような素子構造に
より、発光色の色調調整や多色化を行うことができる。

【００３１】ホール注入電極材料は、ホール注入層へホ
ールを効率よく注入することのできるものが好ましく、
具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛
ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉ
ｎ₂Ｏ₃ ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）および酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。これ
らの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していても
よい。ＩＴＯでのＩｎ₂ Ｏ₃ に対するＳｎＯ₂ の混合比
は、１〜２０wt％、さらには５〜１２wt％が好ましい。
また、ＩＺＯでのＩｎ₂ Ｏ₃ に対するＺｎＯ₂ の混合比
は、通常、１２〜３２wt％程度である。ホール注入電極
は、酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）を含有していてもよい。
酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）の含有量は、ＩＴＯに対する
ＳｉＯ₂の mol比で０．５〜１０％程度が好ましい。

【００３２】光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、
通常４００〜７００nm、特に各発光光に対する光透過率
が５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に８０％
以上、さらには９０％以上であることが好ましい。透過
率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発
光素子として必要な輝度を得難くなってくる。なお、コ
ントラスト比を向上させたりして視認性を向上させる目
的等のため、比較的低い透過率とする場合もある。

【００３３】電極の厚さは、５０〜５００nm、特に５０
〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制
限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心
配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られ
ず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。

【００３４】電子注入電極材料は、低仕事関数の物質が
好ましく、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させる
ためにそれらを含む２成分、３成分の合金系を用いるこ
とが好ましい。合金系としては、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａ
ｇ：０．１〜５０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．０１
〜１４at％、特に０．０１〜１２at％）、Ｉｎ・Ｍｇ
（Ｍｇ：５０〜８０at％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０
１〜２０at％）等が挙げられる。電子注入電極層にはこ
れらの材料からなる薄膜、それらの２種類以上の多層薄
膜が用いられる。

【００３５】電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十
分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．１nm以上、
好ましくは０．５nm以上、特に好ましくは１nm以上とす
ればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通
常膜厚は１〜５００nm程度とすればよい。電子注入電極
の上には、さらに補助電極（保護電極）を設けてもよ
い。

【００３６】補助電極の厚さは、電子注入効率を確保
し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するた
め、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０nm以
上、さらには１００nm以上、特に１００〜５００nmの範
囲が好ましい。補助電極層が薄すぎると、その効果が得
られず、また、補助電極層の段差被覆性が低くなってし
まい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補
助電極層が厚すぎると、補助電極層の応力が大きくなる
ため、ダークスポットの成長速度が速くなってしまう。

【００３７】補助電極は、組み合わせる電子注入電極の
材質により最適な材質を選択して用いればよい。例え
ば、電子注入効率を確保することを重視するのであれば
Ａｌ等の低抵抗の金属を用いればよく、封止性を重視す
る場合には、ＴｉＮ等の金属化合物を用いてもよい。

【００３８】電子注入電極と補助電極とを併せた全体の
厚さとしては、特に制限はないが、通常５０〜５００nm
程度とすればよい。

【００３９】発光層は、少なくとも発光機能に関与する
１種類、または２種類以上の有機化合物薄膜の積層膜か
らなる。

【００４０】発光層は、ホール（正孔）および電子の注
入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合によ
り励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比較
的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子
とホールを容易かつバランスよく注入・輸送することが
できる。

【００４１】発光層は、必要により、狭義の発光層の
他、さらに有機材料のホール輸送層を設けたり、電子注
入輸送層等を有していても良い。

【００４２】必要により設けられるホール輸送層は、無
機ホール注入層からのホールの注入を容易にする機能、
ホールを安定に輸送する機能および電子を妨げる機能を
有するものであり、電子注入輸送層は、電子注入電極か
らの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送す
る機能およびホールを妨げる機能を有するものである。
これらの層は、発光層に注入されるホールや電子を増大
・閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を
改善する。

【００４３】発光層の厚さ、ホール輸送層の厚さおよび
電子注入輸送層の厚さは、特に制限されるものではな
く、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００nm程
度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。

【００４４】ホール輸送層の厚さおよび電子注入輸送層
の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の
厚さと同程度または１／１０〜１０倍程度とすればよ
い。電子の注入層と輸送層とを分ける場合は、注入層は
１nm以上、輸送層は１nm以上とするのが好ましい。この
ときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で
５００nm程度、輸送層で５００nm程度である。このよう
な膜厚については、注入輸送層を２層設けるときも同じ
である。

【００４５】有機ＥＬ素子の発光層には、発光機能を有
する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような
蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９
２号公報に開示されているような化合物、例えばキナク
リドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択
される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８
−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールま
たはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノ
リン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセ
ン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体
等が挙げられる。さらには、特開平８−１２６００号公
報（特願平６−１１０５６９号）に記載のフェニルアン
トラセン誘導体、特開平８−１２９６９号公報（特願平
６−１１４４５６号）に記載のテトラアリールエテン誘
導体等を用いることができる。

【００４６】また、それ自体で発光が可能なホスト物質
と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントと
しての使用が好ましい。このような場合の発光層におけ
る化合物の含有量は０．０１〜１０wt% 、さらには０．
１〜５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み合
わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特
性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可
能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上す
る。

【００４７】ホスト物質としては、キノリノラト錯体が
好ましく、さらには８−キノリノールまたはその誘導体
を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このよう
なアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９
２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３
３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８
７４号等に開示されているものを挙げることができる。

【００４８】具体的には、まず、トリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネ
シウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜
鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、
トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−
８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−
キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キ
ノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−
８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜
鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メ
タン］等がある。

【００４９】また、８−キノリノールまたはその誘導体
のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であって
もよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III)
、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−
クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム
(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ
−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル
−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノ
ラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キ
ノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメ
チルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラ
ト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，
３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナ
フトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）
（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，
４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８
−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチ
ル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キ
ノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウ
ム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリ
ノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノ
リノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等が
ある。

【００５０】このほか、ビス（２−メチル−８−キノリ
ノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス
（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム
(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キ
ノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−
２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −
μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノ
リノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４
−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オ
キソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−
８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−
ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオ
ロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ
−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル
−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であっても
よい。

【００５１】このほかのホスト物質としては、特開平８
−１２６００号公報（特願平６−１１０５６９号）に記
載のフェニルアントラセン誘導体や特開平８−１２９６
９号公報（特願平６−１１４４５６号）に記載のテトラ
アリールエテン誘導体なども好ましい。

【００５２】発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであ
ってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これら
の蛍光性物質を蒸着すればよい。

【００５３】また、発光層は、必要に応じて、少なくと
も１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電
子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、
さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが
好ましい。このような混合層における化合物の含有量
は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% と
することが好ましい。

【００５４】混合層では、キャリアのホッピング伝導パ
スができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を
移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるた
め、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命
がのびるという利点がある。また、前述のドーパントを
このような混合層に含有させることにより、混合層自体
のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長
を長波長に移行させることができるとともに、発光強度
を高め、素子の安定性を向上させることもできる。

【００５５】混合層に用いられるホール注入輸送性化合
物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール
輸送層用の化合物および電子注入輸送層用の化合物の中
から選択すればよい。なかでも、ホール輸送層用の化合
物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えばホ
ール輸送材料であるトリフェニルジアミン誘導体、さら
にはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン
誘導体を用いるのが好ましい。

【００５６】電子注入輸送性の化合物としては、キノリ
ン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体
を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を用いることが好まし
い。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラ
アリールエテン誘導体を用いるのも好ましい。

【００５７】ホール輸送層用の化合物としては、強い蛍
光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール輸送材料
であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリル
アミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用い
るのが好ましい。

【００５８】この場合の混合比は、それぞれのキャリア
移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注
入輸送性化合物の化合物／電子注入輸送機能を有する化
合物の重量比が、１／９９〜９９／１、さらに好ましく
は１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０
〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。

【００５９】また、混合層の厚さは、分子層一層に相当
する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが
好ましい。具体的には１〜８５nmとすることが好まし
く、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすること
が好ましい。

【００６０】また、混合層の形成方法としては、異なる
蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸
発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同
じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもでき
る。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ま
しいが、場合によっては、化合物が島状に存在するもの
であってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質
を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させ
てコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに
形成する。

【００６１】また、ホール輸送層には、例えば、特開昭
６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号
公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８
１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５−
２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公報、
特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００１７
２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されている
各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラ
アリールベンジシン化合物（トリアリールジアミンない
しトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級アミ
ン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオ
キサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。これ
らの化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用し
てもよい。２種以上を併用するときは、別層にして積層
したり、混合したりすればよい。

【００６２】必要に応じて設けられる電子注入輸送層に
は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ
3 ）等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子と
する有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミ
ジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘
導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることがで
きる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであっても
よく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）ア
ルミニウム等を使用することが好ましい。電子注入輸送
層の形成は、発光層と同様に、蒸着等によればよい。

【００６３】電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層
とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合
物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることが
できる。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値
の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このよ
うな積層順については、電子注入輸送層を２層以上設け
るときも同様である。

【００６４】ホール輸送層、発光層および電子注入輸送
層の形成には、均質な薄膜が形成できることから、真空
蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場
合、アモルファス状態または結晶粒径が０．２μm 以下
の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．２μm を超え
ていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高く
しなければならなくなり、ホールの注入効率も著しく低
下する。

【００６５】真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／
sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
したり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりする
ことができる。

【００６６】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましい。

【００６７】さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐ
ために、素子を封止板等により封止することが好まし
い。封止板は、湿気の侵入を防ぐために、接着性樹脂層
を用いて、基板に接着し、密封する。封止ガスは、Ａ
ｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等の不活性ガス等が好ましい。また、こ
の封止ガスの水分含有量は、１００ppm 以下、より好ま
しくは１０ppm 以下、特に１ppm 以下であることが好ま
しい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常０．
１ppm 程度である。

【００６８】封止板の材料としては、好ましくは平板状
であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材
料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このような
ガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ま
しいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラ
ス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカ
ガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダ
ガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、
好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属
板、プラスチック板等を用いることもできる。

【００６９】封止板は、スペーサーを用いて高さを調整
し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料と
しては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガ
ラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好
ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状物であ
るが、その形状は特に限定されるものではなく、スペー
サーとしての機能に支障のないものであれば種々の形状
であってもよい。その大きさとしては、円換算の直径が
１〜２０μm 、より好ましくは１〜１０μm 、特に２〜
８μm が好ましい。このような直径のものは、粒長１０
０μm 以下程度であることが好ましく、その下限は特に
規制されるものではないが、通常直径と同程度以上であ
る。

【００７０】なお、封止板に凹部を形成した場合には、
スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。使用す
る場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、
特に２〜８μm の範囲が好ましい。

【００７１】スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入
されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤
中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１
〜３０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。

【００７２】接着剤としては、安定した接着強度が保
て、気密性が良好なものであれば特に限定されるもので
はないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ
樹脂接着剤を用いることが好ましい。

【００７３】本発明において、有機ＥＬ構造体を形成す
る基板としては、例えばガラス、石英等の非晶質基板、
例えばＳｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、Ｉ
ｎＰ等の結晶基板が挙げられ、また、これらの結晶基板
に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した
基板も用いることができる。また、金属基板としては、
Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ等を用いることが
でき、好ましくはガラス基板が用いられる。基板は、通
常光取り出し側となるため、上記電極と同様な光透過性
を有することが好ましい。

【００７４】さらに、本発明素子を、平面上に多数並べ
てもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色
を変えて、カラーのディスプレーにすることができる。

【００７５】基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む
色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコン
トロールしてもよい。

【００７６】色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等
で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、
有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルター
の特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すれば
よい。

【００７７】また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収
するような短波長の外光をカットできるカラーフィルタ
ーを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向
上する。

【００７８】また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用
いてカラーフィルターの代わりにしても良い。

【００７９】蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を
吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させること
で、発光色の色変換を行うものであるが、組成として
は、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成
される。

【００８０】蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高
いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いこ
とが望ましい。実際には、レーザー色素などが適してお
り、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン
系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニ
ン等も含む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素
系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・ク
マリン系化合物等を用いればよい。

【００８１】バインダーは、基本的に蛍光を消光しない
ような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷
等で微細なパターニングが出来るようなものが好まし
い。また、基板上にホール注入電極と接する状態で形成
される場合、ホール注入電極（ＩＴＯ、ＩＺＯ）の成膜
時にダメージを受けないような材料が好ましい。

【００８２】光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りな
い場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良
い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しな
いような材料を選べば良い。

【００８３】本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動
型、パルス駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流
駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０
V 程度とされる。

【００８４】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００８５】＜実施例１＞ガラス基板としてコーニング
社製商品名７０５９基板を中性洗剤を用いてスクラブ洗
浄した。

【００８６】この基板上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用
いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度
２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯホール注入電極層を
形成した。

【００８７】ＩＴＯ電極層等が形成された基板の表面を
ＵＶ／Ｏ₃ 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに
固定して、槽内を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。

【００８８】次いで、ターゲットにＳｉＯ_1.8 を用い、
無機絶縁性ホール注入層を２nmの膜厚に成膜した。この
ときのスパッタガスはＡｒに対しＯ₂ を２０％混入して
用いた、基板温度２５℃、成膜レート１nm／min 、動作
圧力０．５Pa、投入電力５Ｗ／cm² とした。成膜したホ
ール注入層の組成は、ＳｉＯ_1.7であった。

【００８９】さらに、減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’
−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）と、トリ
ス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）と、
ルブレンとを、全体の蒸着速度０．２nm/secとして１０
０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。ＴＰＤ：Ａｌｑ3
＝１：１（重量比）、この混合物に対してルブレンを１
０体積％ドープした。

【００９０】次いで、減圧を保ったまま、ＡｌＬｉ（Ｌ
ｉ：７at％）を１nmの厚さに蒸着し、続けてＡｌを２０
０nmの厚さに蒸着し、電子注入電極および補助電極と
し、最後にガラス封止して有機ＥＬ素子を得た。

【００９１】得られた有機ＥＬ素子に空気中で、電界を
印加したところ、ダイオード特性を示し、ＩＴＯ側をプ
ラス、ＡｌＬｉ側をマイナスにバイアスした場合、電流
は、電圧の増加とともに増加し、通常の室内ではっきり
とした発光が観察された。また、繰り返し発光動作をさ
せても、輝度の低下はみられなかった。

【００９２】次に、加速試験として、室温（２５℃）
下、１００mA／cm² の一定電流密度で発光輝度、寿命特
性を調べた。この有機ＥＬ素子の初期の輝度は４３０cd
／cm²であり、１００時間駆動した後でも初期輝度の５
０％以上を保っていた。また、この有機ＥＬ素子は、リ
ークの発生も、ダークスポットの発生も見られなかっ
た。

【００９３】＜実施例２＞実施例１において、無機絶縁
性ホール注入層を成膜する際に、ターゲットの組成をＳ
ｉＯ₂ とし、スパッタガスのＯ₂ 流量を変えてＡｒに対
する混合比を５％とし、その組成をＳｉＯ_1.9 とした他
は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価し
た。

【００９４】この有機ＥＬ素子の初期の輝度は実施例１
と同等であり、１００mA／cm² の一定電流密度で２００
時間駆動した後でも初期輝度の６０％以上を保ってい
た。また、この有機ＥＬ素子は、リークの発生も、ダー
クスポットの発生も見られなかった。

【００９５】＜実施例３＞実施例１において、無機絶縁
性ホール注入層を成膜する際に、ターゲットの組成をＳ
ｉＯ₂ とし、スパッタガスのＯ₂ 流量を変えてＡｒに対
する混合比を３０％とし、その組成をＳｉＯ_1.95 とし
た他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評
価した。

【００９６】この有機ＥＬ素子の初期の輝度は実施例１
と同等であり、１００mA／cm² の一定電流密度で２００
時間駆動した後でも初期輝度の６０％以上を保ってい
た。また、この有機ＥＬ素子は、リークの発生も、ダー
クスポットの発生も見られなかった。

【００９７】＜実施例４＞実施例１において、無機絶縁
性ホール注入層を成膜する際に、ターゲットの組成をＧ
ｅＯ₂ とし、スパッタガスのＯ₂ 流量を変えてＡｒに対
する混合比を３０％とし、その組成をＧｅＯ_1.96 とし
た他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評
価した。

【００９８】この有機ＥＬ素子の初期の輝度は実施例１
と同等であり、１００mA／cm² の一定電流密度で２００
時間駆動した後でも初期輝度の６０％以上を保ってい
た。また、この有機ＥＬ素子は、リークの発生も、ダー
クスポットの発生も見られなかった。

【００９９】＜実施例５＞実施例１において、無機絶縁
性ホール注入層を成膜する際に、ターゲットの組成をＳ
ｉ_0.5Ｇｅ_0.5Ｏ₂ とし、スパッタガスのＯ₂ 流量を変え
てＡｒに対する混合比を１０％とし、その組成をＳｉ
_0.5Ｇｅ_0.5Ｏ_1.92 とした他は実施例１と同様にして有
機ＥＬ素子を作製し、評価した。

【０１００】この有機ＥＬ素子の初期の輝度は実施例１
と同等であり、１００mA／cm² の一定電流密度で２００
時間駆動した後でも初期輝度の６０％以上を保ってい
た。また、この有機ＥＬ素子は、リークの発生も、ダー
クスポットの発生も見られなかった。

【０１０１】＜比較例１＞ＩＴＯ電極層等が形成された
基板の表面をＵＶ／Ｏ₃ 洗浄した後、真空蒸着装置の基
板ホルダーに固定して、槽内を１×１０^-4Pa以下まで減
圧した。

【０１０２】次いで、減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’
−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）と、トリ
ス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）と、
ルブレンとを、全体の蒸着速度０．２nm/secとして１０
０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。ＴＰＤ：Ａｌｑ3
＝１：１（重量比）、この混合物に対してルブレンを１
０体積％ドープした。

【０１０３】次いで、減圧を保ったまま、ＡｌＬｉ（Ｌ
ｉ：７at％）を１nmの厚さに蒸着し、続けてＡｌを２０
０nmの厚さに蒸着し、電子注入電極および補助電極と
し、最後にガラス封止して有機ＥＬ素子を得た。

【０１０４】次に、加速試験として、室温（２５℃）
下、１００mA／cm² の一定電流密度で寿命特性を調べた
ところ、１０分以内に初期輝度の半分以下に低下してし
まった。

【０１０５】＜比較例２＞実施例１において、無機絶縁
性ホール注入層を成膜する際に、ターゲットの組成をＳ
ｉＯ_1.8 とし、スパッタガスをＡｒ：１００％とし、そ
の組成をＳｉＯ_1. ₆₅ とした他は実施例１と同様にして
有機ＥＬ素子を作製し、評価した。

【０１０６】この有機ＥＬ素子を、１００mA／cm² の一
定電流密度で駆動したところ、５０時間以内に初期輝度
の半分以下に低下してしまった。

【０１０７】＜比較例３＞実施例１において、無機絶縁
性ホール注入層を成膜する際に、ターゲットの組成をＳ
ｉＯ₂ とし、スパッタガスのＯ₂ 流量を変えて、その組
成をＳｉＯ₂ とした他は実施例１と同様にして有機ＥＬ
素子を作製した。

【０１０８】この有機ＥＬ素子を、１００mA／cm² の一
定電流密度で駆動したところ、５０cd／m² の輝度しか
得られず、実用性がないことがわかった。

【０１０９】＜比較例４＞実施例１において、無機絶縁
性ホール輸送層に代えて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
キス（ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，
４’−ジアミン（ＴＰＤ）を蒸着速度０．１nm／secで
２０nmの厚さに蒸着してホール輸送層とした他は実施例
１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

【０１１０】この有機ＥＬ素子を、１００mA／cm² の一
定電流密度で駆動したところ、ＴＰＤの結晶化現象によ
り、１００時間以内に初期輝度の半分以下に低下してし
まった。

【０１１１】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、有機材料
と無機材料の有するメリットを併せ持ち、長寿命で、効
率が改善され、動作電圧が低く、低コストな有機ＥＬ素
子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示した概略断
面図である。

【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示した概
略断面図である。

【図３】ホール輸送層を有する２層構造の有機ＥＬ素子
の概略断面図である。

【図４】ホール輸送層と電子輸送層とを有する３層構造
の有機ＥＬ素子の概略断面図である。

【符号の説明】

１基板２ホール注入電極３電子注入電極４無機絶縁性ホール注入層５発光層１１基板１２ホール注入電極１３電子注入電極１４ホール輸送層１５発光層１６電子輸送層Ｅ駆動電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三橋悦央東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 3K007 AB00 AB03 AB04 AB06 AB14 AB18 BB00 BB01 BB04 BB06 CA01 CA02 CA04 CB01 DA00 DB03 EB00 EC00 FA01 FA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホール注入電極と、電子注入電極と、こ
れらの電極間に設けられた１種以上の有機層とを有し、前記ホール注入電極と前記有機層との間には無機絶縁性
ホール注入層を有し、前記無機絶縁性ホール注入層は、シリコンおよび／また
はゲルマニウムの酸化物を主成分とし、ラザフォード後方散乱により得られる主成分の平均組成
を、（Ｓｉ_1-xＧｅ_x）Ｏ_yと表したとき０≦ｘ≦１１．７≦ｙ≦１．９９である有機ＥＬ素子。
【請求項２】前記無機絶縁性ホール注入層の膜厚が
０．０５〜１０nmである請求項１の有機ＥＬ素子。