JP2000068064A - 発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐久性の向上した発光素子を提供する。 【解決手段】正極と負極の間に発光を司る物質が存在
し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素
子が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層の一部または全部
が２種類以上の材料が混合されて構成されることを特徴
とする発光素子を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気エネルギーを
光に変換できる素子であって、表示素子、フラットパネ
ルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標
識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用
可能な発光素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極から注入された電子と正極から注入
された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する
際に発光する有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に
行われている。この素子は、薄型、低駆動電圧下での高
輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴で
ある。

【０００３】有機積層薄膜素子が高輝度に発光すること
は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって初めて示
された（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）
２１、ｐ．９１３、１９８７）。コダック社の提示した
有機積層薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス
基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層であり、
電子輸送性も併せ持った８−ヒドロキシキノリンアルミ
ニウム、そして負極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたもの
であり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００カンデラ／平
方メートルの緑色発光が可能であった。現在の有機積層
薄膜発光素子は、上記の素子構成要素の他に、電子輸送
層を別に設けているものなど構成を変えているものもあ
るが、基本的にはコダック社の構成を踏襲している。

【０００４】ところで有機積層薄膜発光素子（以下発光
素子）の正孔輸送材料においては、本来の役割である正
孔輸送性、正孔の注入が容易になるような他の材料との
仕事関数のバランス、素子化に必要な薄膜形成性、駆動
時の発熱および屋外や車中の使用を想定した耐熱性、そ
して総合的な耐久性が必要とされ、これまで様々な試み
がなされてきた。

【０００５】具体的には、ヒドラゾン系化合物（特開昭
５７−１０１８４４号公報、特開昭５８−１５９３６号
公報）、スチルベン系化合物（特開昭５７−１４８７５
０号公報、特開昭５８−１９７０４３号公報）、トリフ
ェニルアミン系化合物（特公昭５８−３２３７２号公
報、特開平５−１９８３７７号公報）、オキサジアゾー
ル誘導体（特公昭３４−１０９６６号公報）やフタロシ
アニン誘導体（特開昭５７−５１７８１号公報、特開平
２−１２７９５号公報）、ビスカルバゾール誘導体（特
開平８−３５４７号公報）等が知られている。

【０００６】また、異なる正孔輸送材料を積層すること
による性能向上も試みられている。具体的には、フタロ
シアニン誘導体とトリフェニルアミン系化合物（特開昭
６３−２９５６９５号公報）、それぞれ異なるトリフェ
ニルアミン系化合物（特開平４−３０８６８８号公報）
の積層等が知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の技術で
は素子を放置しておくと、有機膜の結晶化が起こった
り、ダークスポットと呼ばれる非発光部が拡がるため、
素子の耐久性を向上させることが課題であった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、正極と負極の間に発光を司る物質が存在
し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素
子が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が２種類以上の材
料が混合されて構成されることを特徴とする発光素子と
するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明における正極は、光を取り
出すために透明であれば、酸化錫、酸化インジウム、酸
化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あ
るいは、金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅
などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロー
ル、ポリアニリンなどの導電性ポリマなど特に限定され
るものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いるこ
とが望ましく、特にＩＴＯガラスを用いることが望まし
い。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給で
きればよいので限定されないが、素子の消費電力の観点
からは低抵抗であることが望ましい。例えば３００Ω／
□以下のＩＴＯガラス基板であれば素子電極として機能
するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能に
なっていることから、２０Ω／□以下の低抵抗の基板を
使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に
合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００
ｎｍの間で用いられることが多い。また、ガラス基板は
ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いら
れ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあれ
ばよいので、０．７ｍｍ以上あれば十分である。ガラス
の材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方
がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ
２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市
販されているのでこれを使用できる。ガラス以外の基板
を用いる場合でも、透明で封止効果の高いものであれば
構わない。ＩＴＯ膜形成方法は、電子ビーム蒸着法、ス
パッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるもの
ではない。ＩＴＯガラス基板はよく洗浄されていること
が望ましく、またよく乾燥されていることが望ましい。

【００１０】本発明における発光を司る物質の構成は、
１）正孔輸送材料／発光材料、２）正孔輸送材料／発光
材料／電子輸送材料、３）発光材料／電子輸送材料、そ
して、４）以上の組合わせ物質を一層に混合した形態、
のいずれであってもよい。即ち、上記１）〜３）の多層
積層構造の他に，４）のように発光材料単独または発光
材料と正孔輸送材料、あるいは発光材料と正孔輸送材料
および電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよ
い。発光材料はホスト材料のみでも、ホスト材料とドー
パント材料の組み合わせでも、いずれであってもよい。
また、ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれてい
ても、部分的に含まれていても、いずれであってもよ
い。ドーパント材料は積層されていても、分散されてい
ても、いずれであってもよい。

【００１１】本発明における正孔輸送材料としては、電
界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率良
く輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入さ
れた正孔を効率良く輸送することが望ましい。そのため
にはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度
が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物
が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが
要求される。また素子化に必要な薄膜形成性を有し、駆
動時の発熱および屋外や車中の使用を想定した耐熱性も
高く、総合的な耐久性に優れたものでなくてはならな
い。

【００１２】このような条件を単独で満たす物質を発見
するのは困難であり、本発明では正孔輸送層が２種類以
上の材料を混合して構成され、必要な役割を補完するこ
とが特徴である。具体的には、諸特性に優れるが製膜性
に劣る材料と製膜性に優れる材料、諸特性に優れるが耐
熱性に劣る材料と耐熱性に優れる材料、正孔輸送性に優
れる材料と正孔注入性に優れる材料、などがあげられ
る。

【００１３】正孔輸送層の形態は、混合層のみであって
も、単独層や異なる混合層と組み合わされても構わな
い。混合の割合も特に限定されるものではなく、一様に
混合されても、厚み方向に比率を変えても構わない。ま
た、本発明では正孔輸送層に正孔注入層部分が含まれて
いても構わない。

【００１４】正孔輸送材料の混合の方法は特に限定され
るものではないが、混合分散後塗布、共蒸着、積層後の
加熱拡散等があげられるが、共蒸着が特性面で好まし
い。

【００１５】正孔輸送性を有しない材料の割合が多くな
ると、正孔輸送が困難になるので、２種類以上の材料は
それぞれが正孔輸送性を有していることが望ましい。正
孔注入性に優れ、耐熱性にも優れていることから、正孔
輸送材料の少なくとも１つがフタロシアニン誘導体、ポ
リアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体であることが
好ましく、中でも銅フタロシアニンを好適な例としてあ
げることができる。

【００１６】正孔輸送能に優れることから、上記正孔輸
送材料と好適な組み合わせとして、正孔輸送材料の少な
くとも１つがビス（Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）カルバ
ゾール）、ビス（Ｎ−エチルカルバゾール）、ビス（Ｎ
−ナフチルカルバゾール）等のビスカルバゾリル誘導体
や、ＴＰＤ、α−ＮＰＤ、ＭＴＤＡＴＡ、スピロ構造を
有するトリフェニルアミン化合物等のトリアリールアミ
ン誘導体であることが好ましい。

【００１７】耐熱性の面でもビスカルバゾリル誘導体は
好ましく、トリアリールアミン誘導体の中ではアリール
基の少なくとも１つが縮合環であるものがより好まし
い。

【００１８】その他の組み合わせて用いる正孔輸送材料
としては特に限定されるものではないが、ピラゾリン誘
導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキ
サジアゾール誘導体や複素環化合物、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリシランなどの既知の正孔輸送材料を使用で
きる。

【００１９】本発明における発光材料の内、ホスト材料
としては特に限定されるものではないが、以前から発光
体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合
環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを
始めとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビスス
チリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体
などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン
誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピ
ロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジ
エン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピ
リジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレ
ン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチ
オフェン誘導体などが使用できる。

【００２０】ホスト材料に添加するドーパント材料とし
ては特に限定されるものではないが、具体的には従来か
ら知られている、ペリレン、ルブレンなどの縮合環誘導
体、キナクリドン誘導体、フェノキサゾン６６０、ＤＣ
Ｍ１、ペリノン、クマリン誘導体などがそのまま使用で
きる。これらのドーパント材料は単独でも、異なるドー
パント材料と併用しても構わない。

【００２１】本発明における電子輸送性材料としては、
電界を与えられた電極間において負極からの電子を効率
良く輸送することが必要で、電子注入効率が高く、注入
された電子を効率良く輸送することが望ましい。そのた
めには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大き
く、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造
時および使用時に発生しにくい物質であることが要求さ
れる。このような条件を満たす物質として、８−ヒドロ
キシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘
導体金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属
錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン、
クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン
誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナ
ントロリン誘導体などがあるが特に限定されるものでは
ない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、
異なる電子輸送材料と積層または混合して使用しても構
わない。

【００２２】以上の正孔輸送層、発光層、電子輸送層に
用いられる材料は単独で各層を形成することができる
が、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ
−ト、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−
ル）、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリブチルメタクリ
レート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン
樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロ−
ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの
溶剤可溶性樹脂や、フェノ−ル樹脂、キシレン樹脂、石
油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂
などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能で
ある。

【００２３】本発明における発光を司る物質の形成方法
は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング
法、ディップコーティング法、スピンキャスト法など特
に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、
電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。層の厚みは発光を
司る物質の抵抗値にもよるので限定できないが、１０〜
１０００ｎｍの間から選ばれる。

【００２４】本発明における負極は、電子を効率よく、
発光を司る物質に注入できる物質であれば特に限定され
ない。一般的には白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニ
ウム、インジウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、
カルシウム、マグネシウムなどがあげられる。電子注入
効率を上げて素子特性を向上させるためには、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム
などの低仕事関数金属が有効である。しかし、これらの
低仕事関数金属は一般に不安定であるので、安定な金属
との合金あるいは積層構造にするのが望ましい。あるい
は発光を司る物質にドーピングする方法も有効である。
電極の作製法については、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム
蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法な
ど導通を取ることができれば、特に制限されるものでは
ないが、抵抗加熱蒸着法あるいは電子ビーム蒸着法が特
性面で好ましい。

【００２５】本発明における発光素子は封止をしても構
わない。また、その前に発光素子を保護するために保護
層を設けても構わない。保護層の材料としては、白金、
金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、チタン、ニッ
ケル、インジウムなどの金属、またはこれらの金属を用
いた合金、そしてシリカ、チタニア、アルミナ、酸化マ
グネシウム、酸化イットリウム、酸化ゲルマニウム、酸
化ニッケル、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化鉄な
どの金属酸化物、フッ化マグネシウム、フッ化リチウ
ム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウムなどの金属
フッ化物、フッ素系樹脂などの樹脂類などがあげられる
が、特に限定されるものではない。

【００２６】本発明における封止の方法は封止材による
容器内に発光素子を入れて接着剤で封止する方法や、発
光素子が形成された基板と薄板状の封止材で挟み込んで
接着剤で封止する方法などがあげられるが、特に限定さ
れるものではない。

【００２７】封止材は発光素子に水分が侵入するのを防
止するものであれば、特に制限されるものではない。具
体的にはソーダ石灰ガラス、硼硅酸塩ガラス、硅酸塩ガ
ラス、シリカガラス、無蛍光ガラス、石英、セラミック
スなどの無機物や、ステンレス、アルミニウム合金など
の金属、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系
樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、
シリコーン系樹脂などの樹脂類があげられる。

【００２８】封止に用いる接着剤は封止効果を有するも
のであれば特に制限されるものではない。具体的には、
エポキシ樹脂系接着剤、アクリレート樹脂系接着剤など
を用いることができる。また、光硬化性樹脂接着剤、熱
硬化性樹脂接着剤、嫌気性樹脂接着剤などを用いること
ができる。

【００２９】発光素子と封止材の間には吸着剤を含んで
も構わない。吸着剤は封止後において外部から侵入する
水分を吸着するものであれば特に限定されるものではな
い。具体的には、活性アルミナ、珪藻土、活性炭、五酸
化リン、過塩素酸マグネシウム、水酸化カリウム、硝酸
カルシウム、臭化カルシウム、酸化カルシウム、酸化バ
リウム、炭酸バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、無水硫酸
銅などの無機化合物、リチウム、ベリリウム、カリウ
ム、ナトリウム、マグネシウム、ルビジウム、ストロン
チウム、カルシウムなど金属およびその合金、アクリル
系やメタクリル系吸水ポリマーなどがあげられる。

【００３０】本発明における電気エネルギーとは主に直
流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも
可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、
素子の消費電力、寿命を考慮すると、できるだけ低いエ
ネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきであ
る。

【００３１】本発明の発光素子はマトリクスまたはセグ
メント方式、あるいはその両者を組み合わせることによ
って表示するディスプレイを構成することが好ましい。

【００３２】本発明におけるマトリクスは、表示のため
の画素が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で
文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によ
って決まる。例えばパソコン、モニター、テレビの画像
および文字表示には、通常、一辺が３００μｍ以下の四
角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型デ
ィスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用い
ることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を
配列すればよいが、カラー表示の場合には赤、緑、青の
画素を並べて表示させる。この場合典型的にはデルタタ
イプとストライプタイプがある。尚、本発明における発
光素子は、赤、緑、青色発光が可能であるので、前記表
示方法を用いれば、マルチカラーまたはフルカラー表示
もできる。そして、このマトリクスの駆動方法として
は、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちら
でもよい。線順次駆動の方が構造が簡単という利点があ
るが、動作特性を考慮するとアクティブマトリックスの
方が優れる場合があるので、これも用途により使い分け
ることが必要である。

【００３３】本発明におけるセグメントタイプは、予め
決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決
められた領域を発光させる。例えば、デジタル時計や温
度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調
理器などの動作状態表示、自動車のパネル表示などがあ
げられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表
示は同じパネルの中に共存していてもよい。

【００３４】本発明の発光素子はバックライトとしても
好ましく用いられる。本発明におけるバックライトは、
主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に
使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動
車パネル、表示板、標識などに使用される。特に液晶表
示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途
のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導
光板からなっているため薄型化が困難であることを考え
ると、本発明におけるバックライトは薄型、軽量が特徴
になる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。

【００３６】実施例１ ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板
（旭硝子社製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０
×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板
をアセトン、セミコクリン５６で各々１５分間超音波洗
浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルア
ルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに
１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製
する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内
に設置して、装置内の真空度が５×１０^-5Ｐａ以下にな
るまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔輸送材
料として銅フタロシアニンと３，３’−ビス（Ｎ−（m
−メチル）フェニルカルバゾール）を１：４の割合で１
０５ｎｍ共蒸着し、３，３’−ビス（Ｎ−（m−メチ
ル）フェニルカルバゾール）を１５ｎｍ単独で蒸着し
た。次にホスト材料としてトリスキノリノラートアルミ
ニウム（ＩＩＩ）を１００ｎｍ蒸着した。次にリチウム
を０．５ｎｍ、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して陰極
とし、真空一環で５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここ
で言う膜厚は表面粗さ計での測定値で補正した水晶発振
式膜厚モニター表示値である。この発光素子を大気中に
取り出して放置した後に発光させた。１ヶ月放置しても
発光が観察された。

【００３７】比較例１ 正孔輸送材料として銅フタロシアニンを２０ｎｍ単独で
蒸着し、３，３’−ビス（Ｎ−（m−メチル）フェニル
カルバゾール）を１００ｎｍ単独で蒸着した以外は実施
例１と全く同様にして作製した素子を大気中に取り出し
て放置した後に発光させた。１日放置しただけで非発光
部分が肉眼で観察され、１０日間放置すると全く発光し
なくなった。

【００３８】実施例２ ３，３’−ビス（Ｎ−（m−メチル）フェニルカルバゾ
ール）の代わりに４，４’−ビス（Ｎ−（ｍ−トリル）
−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを用いた以外は実施
例１と全く同様にして作製した素子を大気中に取り出し
て放置した後に発光させた。１ヶ月放置しても発光が観
察された。

【００３９】実施例３ ３，３’−ビス（Ｎ−（m−メチル）フェニルカルバゾ
ール）の代わりに４，４’−ビス（Ｎ−（２−ナフチ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを用いた以外は
実施例１と全く同様にして作製した素子を大気中に取り
出して放置した後に発光させた。１ヶ月放置しても発光
が観察された。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、耐久性の向上した発光素子を
提供できるものである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 3K007 AB00 AB13 BA06 BB05 CA01 CB01 DA00 DB03 EB00 FA01 5C094 AA31 BA27 CA14 CA19 EA05 EB02 FB01 HA01 HA10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極と負極の間に発光を司る物質が存在
   し、電気エネルギーにより発光する素子であって、該素
   子が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が２種類以上の材
   料が混合されて構成されることを特徴とする発光素子。
2. 【請求項２】前記正孔輸送層の混合の形態が共蒸着によ
   って成されることを特徴とする請求項１記載の発光素
   子。
3. 【請求項３】前記正孔輸送層の２種類以上の材料それぞ
   れが正孔輸送材料であることを特徴とする請求項１また
   は２記載の発光素子。
4. 【請求項４】前記正孔輸送材料の少なくとも１つがフタ
   ロシアニン誘導体であることを特徴とする請求項３記載
   の発光素子。
5. 【請求項５】前記正孔輸送材料の少なくとも１つがビス
   カルバゾリル誘導体および／またはトリアリールアミン
   誘導体であることを特徴とする請求項４記載の発光素
   子。
6. 【請求項６】該発光素子がマトリクスおよび／またはセ
   グメント方式によって表示するディスプレイを構成する
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の発光素
   子。
7. 【請求項７】該発光素子がバックライトであることを特
   徴とする請求項１〜５のいずれか記載の発光素子。