ITMI972436A1

ITMI972436A1 - 2-(2'-idrossifenil)benzotriazoli e procedimento per la loro preparazione

Info

Publication number: ITMI972436A1
Application number: IT002436A
Authority: IT
Inventors: Rosalba Colombo; Carlo Neri; Rosa Maria Riva
Original assignee: Great Lakes Chemical Italia
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 1999-04-30
Also published as: ATE246187T1; EP1027348B1; US6407254B1; JP2001521936A; EP1027348A1; DE69816851D1; WO1999023093A1; ES2202908T3; DE69816851T2; DK1027348T3; IT1295933B1; PT1027348E

Description

"2- (2'-IDROSSIFENIL)BENZOTRIAZOLI PROCEDIMENTO PER LA LORO PREPARAZIONE"

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda 2-(2'-idrossifenil)benzotriazoli .

Più in particolare, la presente invenzione riguarda 2-(2’-idrossifenil)benzotriazoli contenenti un gruppo 2,4-imidazolidinedione oppure un gruppo 2,4-imidazolidinedione-5,5-disostituito nella molecola, un procedimento per la loro preparazione ed il loro utilizzo come stabilizzanti alla luce per polimeri organici.

La presente invenzione riguarda inoltre le composizioni polimeriche stabilizzate con i suddetti benzotriazoli ed i manufatti ottenuti da dette composizioni .

2-(2 1-idrossifenil)benzotriazoli utili quali stabilizzanti alla luce sono noti nell'arte. Tuttavia, detti benzotriazoli, presentano alcuni inconvenienti. Infatti, spesso, essi sono piuttosto volatili, hanno una bassa stabilità termica e, poiché presentano talvolta un significativo assorbimento a 400 nm, conferiscono una colorazione gialla ai polimeri in cui vengono incorporati.

La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che 2-(2'-idrossifenil)benzotriazoli contenenti un gruppo 2,4-imidazolidinedione oppure un gruppo 2,4-imidazolidinedione-5 ,5-disostituito nella molecola, sono in grado di superare gli inconvenienti dell'arte nota. Infatti, i suddetti benzotriazoli, presentano sia una bassa volatilità (sono, quindi, in grado di permanere all'interno del polimero organico stabilizzato più a lungo), sia una elevata stabilità termica. Inoltre, presentano un basso assorbimento a λ = 400 nm e mantengono l'assorbimento alle due λ tipiche dei benzotriazoli, intorno a 300 nm e 340 nm e, di conseguenza, non impartiscono colorazione gialla ai polimeri in cui vengono incorporati .

Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione 2-(2’-idrossifenil)benzotriazoli aventi formula generale (I):

in cui

X rappresenta un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra cloro e bromo; un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo alcossilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo ciano;

R rappresenta un atomo di alogeno scelto tra cloro e bromo; un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo alchenilico C2-C18 lineare o ramificato; un gruppo alchinilico C2-C18 lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico C5-C18, detto gruppo cicloalchilico eventualmente sostituito; un gruppo arilalchilico od alchilarilico C7-C15; un gruppo arilico C3-C14, detto gruppo arilico eventualmente sostituito; un gruppo alcossilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo eterociclico a 5 o 6 atomi contenente almeno un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo, detto gruppo eterociclico eventualmente sostituito; un gruppo avente formula:

un gruppo -COR4 oppure un gruppo -NR5R6 in cui R4, RS ed R6, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo alchilico C1.-C18 lineare o ramificato; un gruppo alchenilico C2-C18 lineare o ramificato; un gruppo alchinilico C2-C18 lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico C5-C18, detto gruppo cicloalchilico eventualmente sostituito; un gruppo arilalchilico od alchilarilico C7-C15 ; un gruppo arilico C6-C14, detto gruppo arilico eventualmente sostituito; un gruppo eterociclico a 5 o 6 atomi contenente almeno un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo, detto gruppo eterociclico eventualmente sostituito; oppure R rappresenta un gruppo estereo avente formula generale (II), (III) oppure (IV):

in cui R' rappresenta un gruppo alchilico

<C>1<_C>18 lineare o ramificato; un gruppo

alchenilico C2-C18 lineare o ramificato; un

gruppo alchinilico C2-C18 lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico C5-C1S, detto

gruppo cicloalchilico eventualmente sostituito; un gruppo arilalchilico od alchilarilico C7-C15; un gruppo arilico C6-C14,

detto gruppo arilico eventualmente sostituito; un gruppo alcossilico C1-C18 lineare o

ramificato; un gruppo eterociclico a 5 o 6

atomi contenente almeno un eteroatomo scel

to tra ossigeno, azoto e zolfo, detto gruppo eterociclico eventualmente sostituito; oppure R rappresenta un gruppo 4,4'-etilidenebisf enolo avente formula (VI):

rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo alchenilico C2-C18 lineare o ramificato; un gruppo alchinilico C2-C18 lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico C5-C18, detto gruppo cicloalchilico eventualmente sostituito; un gruppo arilalchilico od alchilarilico C7-C15; un gruppo arilico C6-C14 detto gruppo arilico eventualmente sostituito; un gruppo eterociclico a 5 o 6 atomi contenente almeno un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo, detto gruppo eterociclico eventualmente sostituito; un gruppo acilico avente formula generale (VII):

oppure un gruppo estereo avente formula generale (Vili):

in cui R<1 >ha gli stessi significati sopra descritti;

R2 ed R3 uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo fenilico; un gruppo eterociclico a 5 o 6 atomi contenente almeno un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo, detto gruppo eterociclico eventualmente sostituito.

I composti aventi formula generale (I) sono utili come stabilizzanti alla luce per polimeri organici.

Quando i gruppi cicloalchilici CS-C1B, i gruppi arilici C3-C14 ed i gruppi eterociclici a 5 o 6 atomi sono definiti come eventualmente sostituiti, detti gruppi si intendono sostituiti con: atomi di alogeno scelti tra cloro e bromo, gruppi alchilici C1-C18 lineari o ramificati, gruppi alchenilici C2-C18 lineari o ramificati, gruppi alchinilici C2-C18 lineare o ramificati, gruppi OH, gruppi NH, gruppi SH.

Esempi di gruppi alchilici C1-C18 sono: metile, etile, propile, isopropile, n-butile, sec.-butile, t-butile, t-amile, 2-etilesile, n-ottile, 1,1,3,3-tetrametilbutile , n-dodecile, 1,1,7,7-tetrametilottile, n-ottadecile, ecc.

Esempi di gruppi alchenilici C2-C18 sono: vinile, propilene, butilene, pentilene, esilene, ecc.

Esempi di gruppi alchinilici C2-C18 sono: acetilene, propino, butino, 2-butino, ecc.

Esempi di gruppi cicloalchilici C5-C18, eventualmente sostituiti, sono: cicloesile, ciclopentile, metilcicloesile, ecc.

Esempi di gruppi arilalchilici od alchilarìlici C7-C15 sono: benzile, 2-feniletile, 4-t-butilbenzile, ecc.

Esempi di gruppi arilici C6-C14, eventualmente sostituiti, sono: fenile, naftile, antracenile, 2-idrossifenile, ecc.

Esempi di gruppi alcossilici C1-C18 sono: metossile, etossile, propossile, n-butossile, ecc.

Esempi di gruppi eterociclici a 5 o 6 atomi, eventualmente sostituiti, sono: piperidina, morfolina, piperazina, triazolo, tetrametilpiperidìna, pentametilpiperidìna , tetrametilmorfolìna, pentametilmorfd ina, 4-idrossi-tetrametilpiperidìna, ecc.

Esempi specifici di composti aventi formula generale (I), da non considerarsi in alcun modo limitativi della presente invenzione, sono:

I composti aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione possono essere preparati attraverso vari procedimenti.

Ulteriore oggetto della presente invenzione è un procedimento per la preparazione dei 2-(2'-idrossifenil)benzotriazoli aventi formula generale (I).

Un procedimento per la preparazione dei composti aventi formula generale (I) comprende:

(a) far reagire un 2-(2'-idrossifenil)benzotriazolo avente formula generale (IX):

in cui X ed R hanno gli stessi significati sopra descritti, con una ammina secondaria avente formula generale (X):

in cui R7 ed R8, uguali o diversi tra loro, preferibilmente uguali tra loro, rappresentano un gruppo alchilico lineare avente da 3 a più atomi di carbonio, in presenza di formaldeide o di para-formaldeide, preferibilmente di paraformaldeide e di un solvente organico inerte quale, ad esempio, un alcool, preferibilmente n-butanolo, ad una temperatura compresa tra 95°C e 100°C, per un tempo compreso tra 40 ore e 60 ore, ottenendosi la base di Mannich avente formula generale (XI):

in cui R, R7 ed RB hanno gli stessi significati sopra descritti;

(b) far reagire la base di Mannich avente formula generale (XI) ottenuta nello stadio (a) con un 2,4-imidazolidinedione avente formula generale (XII):

in cui R1 R2 ed R3 hanno gli stessi significati sopra descritti, in presenza di un catalizzatore alcalino quale, ad esempio, metilato sodico, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio, ecc, e di un solvente organico inerte avente punto di ebollizione a 160°C quale, ad esempio, 1,2,4-trimetilbenzene, 4-isopropilbenzene, ecc, ad una temperatura compresa tra 20°C e 200°C, preferibilmente tra 40°C e 170°C, per un tempo compreso tra 20 ore e 30 ore, ottenendosi una soluzione dalla quale, dopo raffreddamento a temperatura ambiente ed eliminazione del catalizzatore per filtrazione e del solvente per evaporazione, viene isolato il composto desiderato per cristallizzazione in presenza di un solvente organico inerte scelto tra gli alcooli (ad esempio, metanolo, ecc); i monoalchileteri (ad esempio, 2-metossietanolo, ecc); gli idrocarburi alifatici, lineari o ciclici (ad esempio, esano, eptano, cicloesano, metilcicloesano, ecc); gli idrocarburi aromatici (ad esempio, toluene, ecc); i solventi aromatici clorurati (ad esempio, clorobenzene, ecc).

I 2-(2'-idrossifenil)benzotriazoli aventi formula generale (IX) possono essere preparati come descritto, ad esempio, nella domanda di brevetto tedesco DE 4,237,817.

Le ammine secondarie aventi formula generale (X) ed i 2,4-imidazolidinedioni aventi formula generale (XII), sono composti commercialmente disponibili .

Come già detto sopra, i composti aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione possono essere utilizzati come stabilizzanti alla luce per una vasta varietà di polimeri organici.

Polimeri organici in grado di essere stabilizzati con i composti della presente invenzione sono: (1) polimeri delle monoolefine e delle diolefine come, ad esempio, polipropilene, poliisobutilene, polibut-l-ene, poli-4-metilpent-l-ene, poliisoprene o polibutadiene; così come polimeri delle cicloolefine come, ad esempio, ciclopentene o norbornene; polietilene (che può essere opzionalmente reticolato) come, ad esempio, polietilene ad elevata densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), polietilene lineare a bassa densità {LLDPE) polietilene ramificato a bassa densità (BLDPE).

Le poliolefine quali, ad esempio le monolefine esemplificate nel paragrafo precedente, preferibilmente il polietilene ed il polipropilene, possono essere preparate attraverso diversi metodi noti in letteratura, preferibilmente utilizzando i seguenti metodi:

(a) polimerizzazione radicalica (generalmente condotta ad elevata pressione e ad elevata temperatura);

(b) polimerizzazione catalitica utilizzando un catalizzatore che normalmente contiene uno o più metalli dei gruppi IVb, Vb, VIb o Vili della Tavola Periodica. Detti metalli, generalmente, hanno uno o più leganti quali, ad esempio, ossidi, alogenuri, alcoolati, eteri, ammine, alchili, alchenili e/o arili che possono essere π- oppure σ-coordinati. Questi complessi metallici possono essere in forma libera oppure supportati in substrati quali, ad esempio, magnesio cloruro attivato, titanio (III)cloruro, allumina od ossido di silicio. Detti catalizzatori possono essere solubili od insolubili nel mezzo di reazione. I catalizzatori possono essere utilizzati da soli oppure in presenza di altri attivatori quali, ad esempio, alchili metallici, idruri metallici, alogenuri di alchili metallici, ossidi di alchili metallici od alchilossani metallici, detti metalli essendo elementi appartenenti ai gruppi la, Ila e/o Illa della Tavola Periodica. Gli attivatori possono essere convenientemente modificati con altri gruppi esterei, eterei, amminici o silileterei. Detti sistemi catalitici vengono usualmente chiamati Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene o "single site catalyst" (SSC).

(2) Miscele dei polimeri descritti al punto (1) come, ad esempio, miscele di polipropilene con poiiisobutilene; miscele di polipropilene con polietilene (ad esempio, PP/HDPE, PP/LDPE); miscele di differenti tipi di polietilene (ad esempio, LDPE/HDPE).

(3) Copolimeri delle monoolefine e delle diolefine tra loro o con altri monomeri vinilici come, ad esempio, copolimeri etilene/propilene, polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) e sue miscele con polietilene a bassa densità (LDPE), copolimeri propilene/but-l-ene, copolimeri propilene/isobutilene, copolimeri etilene/but-1-ene, copolimeri etilene/esene, copolimeri etilene/metilpentene , copolimeri etilene/eptene, copolimeri etilene/ottene, copolimeri propilene/butadiene, copolimeri isobutilene/isoprene, copolimeri etilene/alchil acrilato, copolimeri etilene/alchil metacrilato, copolimeri etilene/vinil acetato e loro copolimeri con monossido dì carbonio o copolimeri etilene/acido acrilico e loro sali (ionomeri) così come terpolimeri dell'etilene con polipropilene ed un diene come, ad esempio, esadiene, diciclopentadiene o etilidene-norbornene; e miscele di detti copolimeri tra loro oppure con i polimeri riportati al paragrafo (1) quali, ad esempio, copolimeri polipropilene/etilene-propilene, copolimeri LDPE/etilene-vinilacetato (ÈVA), copolimeri LDPE/etilene-acido acrilico (EAA), LLDPE/ÈVA, LLDPE/EAA, e copolimeri alternati o "random" polialchilene/monossido di carbonio e loro miscele con altri polimeri quali, ad esempio, poliammidi.

(4) Resine idrocarburiche (ad esempio, C5-C9) comprendenti le loro modificazioni idrogenate (ad esempio, adesivanti) e miscele con polialchilene ed amido.

(5) Polistirene, poli(p-metilstirene), poli(ametilstirene).

(6) Copolimeri dello stirene o dell'a-metilstirene con dieni o derivati acrilici come, ad esempio, stirene/butadiene, stirene/acrilonitrile, stirene/alchil metacrilato, stirene/butadiene/alchil acrilato, stirene/butadiene/alchil metacrilato, stirene/anidride maleica, stirene/acrilonitrile/metil acrilato; miscele, aventi un elevato carico di rottura, tra copolimeri dello stirene ed un altro polimero come, ad esempio, un poliacrilato, un polimero di un diene od un terpolimero etilene/propilene/diene, polimeri a blocchi dello stirene come, ad esempio, stirene/butadiene/stirene, stirene/isoprene/stirene, stirene/etilene/butilene/stirene o stirene/etilene/propilene/stirene.

(7) Copolimeri graffati dello stirene o dell'ocmetilstirene come, ad esempio, stirene in polibutadìene, stirene in polibutadiene o copolimeri polibutadiene-acrilonitrile ; stirene ed acrilonitrile (o metacrilonitrile) in polibutadiene; stirene, acrilonitrile e metilmetacrilato in polibutadiene; stirene ed anidride maleica in polibutadiene; stirene, acrilonitrile ed anidride maleica o maleimmide in polibutadiene; stirene e maleimmide in polibutadiene; stirene ed alchilacrilati o metacrilati in polibutadiene; stirene ed acrilonitrile in terpolimeri etilene/propilene/diene, stirene ed acrilonitrile in polialchil acrilati o polialchil metacrilati, stirene ed acrilonitrile in copolimeri acrilato/butadiene, così come miscele dei copolimeri sopra riportati con i copolimeri riportati al punto (6) come, ad esempio, miscele di copolimeri note come ABS, MBS, ASA o AES; (8) Polimeri contenenti alogeni come, ad esempio, policloroprene, gomme clorurate, polietilene clorurato o clorosulfonato, copolimeri etilene ed etilene clorurato, omopolimeri e copolimeri dell'epicloridrina, in particolare polimeri di composti vinilici contenenti alogeni come, ad esempio, polivinil cloruro, polivinilidencloruro, polivinil fluoruro o polivinilidenfluoruro; ed anche loro copolimeri come, ad esempio, vinil cloruro/vinilidencloruro, vinil cloruro/vinil acetato o vinilidencloruro/vinil acetato.

(9) Polimeri derivati da 'acidi α,β-insaturi e loro derivati come, ad esempio, poliacrilati e polimetacrilati, polimetil metacrilati, poliacrilammidi e poliacrilonitrili, modificati con butil acrilato.

(10) Copolimeri dei monomeri di cui al punto (9) tra loro o con altri monomeri insaturi come, ad esempio, copolimeri acrilonitrile/butadiene, copolimeri acrilonitrile/alchilacrilato, copolimeri acrilonitrile/alcossialchil acrilato o copolimeri acrilonitrile/alogenuro vinilico o terpolimeri acrilonitrile/alchil metacrilato/butadiene. (11) Polimeri derivati da alcooli insaturi ed ammine, o loro derivati acilici od acetalici come, ad esempio, polivinil alcool, polivinil acetato, polivinil stearato, polivinil benzoato, polivinil maleato, polivinil butirrale, poliallil ftalato o poliallil melammina; così come loro copolimeri con le olefine di cui al punto (1). (12) Omopolimeri e copolimeri di eteri a catena aperta oppure di eteri ciclici come, ad esempio, glicoli polialchilenici, polietileneossido, polipropilene ossido, oppure copolimeri dei composti sopra descritti con bis-glicidil eteri.

(13) Poliacetali come, ad esempio, poliossimetilene e quei poliossimetileni che contengono ossido di etilene come comonomero; poliacetali modificati con poliuretani termoplastici, acrilati o MBS.

(14) Ossidi e solfuri del polifenilene e miscele di ossidi del polifenilene con polimeri stirenici o poliammidici.

(15) Poliuretani derivati da polieteri idrossilterminati, poliesteri o polibutadieni da un lato e poliisocianati alifatici od aromatici dall'altro, così come i precursori dei composti di cui sopra.

(16) Poliammidi e copoliammidi derivate da diammine ed acidi dicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici o dai corrispondenti lattami come, ad esempio, poliammide 4, poliammide 6, poliammide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche ottenute a partire da m-xilene diammina ed acido adipico; poliammidi preparate da esametilenediammina ed acido isoftalico e/o tereftalico e con o senza un elastomero come modificatore, ad esempio, poli-2,4,4-trimetriesametilene tereftalammide o poli-m-fenìlene isoftalammide; ed anche copolimeri a blocchi delle suddette poliammidi con poliolefine, copolimeri olefinici, ionomeri od elastomeri legati chimicamente o graffati; o con polieteri come, ad esempio, polietilene glicole, polipropilene glicole o politetrametilene glicole; così come poliammidi o copoliammidi modificate con EPDM od ABS; e poliammidi condensate durante la lavorazione ("RIM polyamide System").

(17) Poliuree, poliimmidi, poliammide-immidi e polibenzoimidazoli.

(18) Poliesteri derivati da acidi dicarbossilici e dioli e/o da acidi idrossicarbossilici o dai corrispondenti lattoni come, ad esempio, polietilene tereftalato, polibutilene tereftalato, poli-1,4-dimetilolcicloesano tereftalato e poliidrossibenzoati , così come copolieteri esteri a blocchi derivati da polieteri con gruppi idrossil-terminali; ed anche poliesteri modificati con policarbonati o MBS.

(19) Policarbonati e poliesteri carbonati.

(20) Polisolfoni, polieterisolfoni e polìeterichetoni.

(21) Polimeri reticolati derivati da aldeidi da una parte e da fenoli, urea e melammine dall’altra come, ad esempio, resine fenolo/formaldeide, resine urea/formaldeide e resine melammina/formaldeide.

(22) Resine alchidiche essicate o non-essicate. (23) Resine a base di poliesteri insaturi derivate da copoliesteri di acidi dicarbossilici saturi ed insaturi con alcooli poliidrici e composti vinilici come agenti reticolanti, ed anche resine di cui sopra contenenti alogeni ed aventi una buona resistenza alla fiamma.

(24) Resine acriliche reticolabili derivate da acrilati sostituiti come, ad esempio, epossi acrilati, uretani acrilati o poliesteri acrilati.

(25) Resine alchidiche, resine a base di poliesteri o resine acrilate reticolate con resine melamminiche, resine ureiche, resine a base di poliisocianati o resine epossidiche.

(26) Resine epossidiche reticolate derivate da poliepossidi come, ad esempio, bis-glicidil eteri o diepossidi cicloalifatici.

(27) Polimeri naturali come, ad esempio, cellulosa, gomma, gelatina, e loro derivati chimicamente modificati per dare polimeri omologhi come, ad esempio, acetati, propionati e butirrati di cellulosa, oppure eteri di cellulosa come, ad esempio, metil-cellulosa; così come resine idrocarburiche ("rosins") e loro derivati.

(28) Miscele dei polimeri sopra menzionati ( "polyblends") come, ad esempio, PP/EPDM, poliammide/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS,

PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT,

PVC/CPE, PVC/acrilati, POM/termoplastici PUR, PC/termoplastici PUR, POM/acrilati, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 e copolìmeri, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.

I composti aventi formula (I) oggetto della presente invenzione sono particolarmente utili nella stabilizzazione dei policarbonati.

Ulteriore oggetto della presente invenzione sono le composizioni polimeriche contenenti un polimero organico ed una quantità efficace di uno o più composti aventi formula generale (I).

I composti aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione possono essere utilizzati, tal quali od in combinazione con altri stabilizzanti, nelle suddette composizioni polimeriche .

In generale i suddetti composti aventi formula generale (I) vengono utilizzati in quantità compresa tra circa 0,1% e circa 5% in peso sul peso delle composizioni polimeriche da stabilizzare, sebbene la quantità utilizzata vari in funzione del substrato da stabilizzare e della applicazione finale. Preferibilmente vengono aggiunti in quantità compresa tra circa 0,5% e circa 3% in peso sul peso delle composizioni polimeriche da stabilizzare .

I composti aventi formula generale (I), eventualmente in presenza di altri additivi, possono essere incorporati facilmente nei polimeri organici da stabilizzare attraverso le convenzionali tecniche. Detta incorporazione può avvenire prima <’>o durante la formazione del manufatto finale, ad esempio, miscelando i composti aventi formula generale (I) sottoforma di polvere con il polimero da stabilizzare, oppure aggiungendo detti composti al polimero da stabilizzare fuso od in soluzione, oppure applicando una soluzione od una sospensione di detti composti al polimero da stabilizzare, eventualmente evaporando il solvente utilizzato. Gli elastomeri possono essere stabilizzati come lattici. Un altro metodo per incorporare i composti aventi formula generale (I) nei polimeri organici comprende l'aggiunta degli stessi prima o durante la polimerizzazione dei corrispondenti monomeri o prima della reticolazione.

I composti aventi formula generale (I) o loro miscele, possono essere aggiunti al polimero da stabilizzare anche sottoforma di "masterbatch" che comprende detti composti in concentrazione compresa, ad esempio, tra 2,5% e 25% in peso.

I composti aventi formula generale (I) possono essere convenientemente incorporati nei polimeri organici da stabilizzare attraverso i seguenti metodi :

sottoforma di emulsione oppure di sospensione (ad esempio, nel caso dei lattici o dei polimeri in emulsione);

come miscela di polveri nel caso dell'aggiunta convenzionale di composti addizionali o di miscele di polimeri organici;

aggiunti direttamente all'apparato utilizzato per processare i polimeri organici (ad esempio, estrusori, miscelatori interni, ecc); sottoforma di soluzione o di prodotto fuso.

Le composizioni polimeriche stabilizzate come sopra descritto, possono essere convertite in prodotti finiti come, ad esempio, fibre, films, nastri, fogli, fogli a più strati, contenitori, tubi ed altre forme, attraverso metodi noti nell'arte quali, ad esempio, "casting", stampaggio a caldo, filatura, estrusione o stampaggio ad iniezione.

Di conseguenza, la presente invenzione riguarda anche l'uso delle suddette composizioni polimeriche per la produzioni di manufatti.

Di interesse, è anche l'uso di sistemi a più strati, in cui una delle suddette composizioni avente un contenuto relativamente elevato di un composto avente formula generale (I), per esempio compreso tra il 5% ed il 15% in peso, viene applicata sottoforma di un film sottile (10-100 μιη di spessore) ad un articolo formato costituito da un polimero non contenente o contenente una piccola quantità di un composto avente formula generale (I). Detta applicazione può essere effettuata durante la formazione di detto articolo, ad esempio, attraverso una coestrusione. Tuttavia, l'applicazione può anche essere effettuata sull'articolo formato finito, ad esempio, per laminazione con un film o per copertura con una soluzione. Lo strato superficiale o gli strati dell'articolo finito hanno la funzione di filtro UV che protegge l'interno di detti articoli dalla azione deteriorante della luce UV. Lo strato superiore contiene, preferibilmente, dal 5% al 15% in peso, più preferibilmente da 5% al 10% in peso, di almeno un composto avente formula generale (I).

L'uso delle suddette composizioni per la produzione di sistemi multistrati, in cui lo strato superiore avente uno spessore di 10-100 μπι comprende dette composizioni, mentre lo strato interno non contiene o contiene una piccola quantità di un composto avente formula generale (I) rappresenta, quindi, un ulteriore oggetto della presente invenzione.

I polimeri stabilizzati come sopra descritto presentano una elevata resistenza alla degradazione causata dagli agenti atmosferici, in particolare una elevata resistenza alla luce UV. Essi sono quindi in grado di mantenere il loro colore e la loro lucentezza a lungo anche quando esposti agli agenti esterni.

Le composizioni sopra descritte possono anche essere utilizzate come composizioni per copertura o verniciatura ("coating compositions ") quali, ad esempio, vernici, lacche, composizioni a base di plastica .

Preferite allo scopo sono le composizioni per copertura o per verniciatura in cui il polimero organico è scelto tra:

(a) un polimero termoplastico scelto tra ì polimeri termoplastici contenenti eteroatomi, in particolare azoto, zolfo e/o ossigeno, nella catena principale, copolimeri stirenici, polimeri stirenici graffati e polimetil metacrilati (PMMA); oppure

(b) un legante per vernice.

Esempi specifici di polimeri termoplastici (a) contenenti eteroatomi, in particolare azoto, zolfo e/o ossigeno, nella catena principale, sono sopra riportati ai punti da 13 a 20. Tra questi, preferiti, sono i policarbonati, i poliesteri, le poliammidi, i poliacetali, i polifenilene ossidi ed i polifenilene solfuri; particolarmente preferiti sono i policarbonati, i poliesteri come, ad esempio, polietilene tereftalato (PET), e le poliammidi (PA) come, ad esempio, PA 6 e PA 6/6; ancora più preferiti sono i policarbonati.

Esempi specifici di copolimeri stirenici e di polimeri stirenici graffati (a) sono sopra riportati ai punti 6 e 7.

I leganti per vernici (b) possono comprendere almeno uno dei polimeri organici sotto riportati. Esempi specifici di vernici contenenti leganti specifici sono:

1. vernici a base di resine alchidiche, resine acriliche, resine poliestere, resine epossidiche o resine melamminiche, retìcolabìli a bassa o ad elevata temperatura, o miscele di dette resine, eventualmente addizionate di un agente reticolante;

2. vernici poliuretaniche a due componenti a base di resine acriliche contenenti gruppi idrossilici, resine poliestere o resine polietere e di isocianati alifatici od aromatici, isocianurati o poliisocianati;

3. vernici poliuretaniche ad un componente a base di isocianati a blocchi, isocianurati o poliisocianati che vengono sbloccati durante il trattamento in forno;

4. vernici a due componenti a base di (poli)-chetoimmine e di isocianati alifatici od aromatici, di isocianurati o di poliisocianati;

5. vernici a due componenti a base di (poli)-chetoimmine e di una resina acrilica insatura o di una resina poliacetoacetata o di un metil metacrilammidoglicolato;

6. vernici a due componenti a base di poliacrilati contenenti un gruppo carbossilico od un gruppo amminico e di poliepossidi;

7. vernici a due componenti a base di resine acriliche contenenti un gruppo anidridico e di un composto poliidrossilico o poliamminico;

8. vernici a due componenti a base di (poli)ossazoline e di resine acriliche contenenti un gruppo anidridico o di resine acriliche insature o di isocianati alifatici od aromatici, o di isocianurati o di poliisocianati;

9. vernici a due componenti a base di poliacrilati insaturi e di polimalonati;

10. vernici poliacriliche termoplastiche a base di resine acriliche termoplastiche o di resine acriliche non-autoreticolanti in combinazione con resine melamminiche eterificate;

11. sistemi per vernici a base di resine acriliche silossano-modificate;

12 . sistemi per vernici a base di resine acriliche fluoro-modificate; e

13. sistemi per vernici a base di allil glicidil eteri .

Le vernici possono essere applicate come uno o due strati ("one- or two-coat") di rivestimento ed i composti stabilizzanti aventi formula (I) sono preferibilmente aggiunti al rivestimento superiore non colorato.

Le vernici possono essere applicate al substrato (metallo, plastica, legno, ecc) attraverso metodi convenzionali quali, ad esempio, pennello ( "brushing"), spray, colata ( "pouring"), immersione ("dipping") od elettroforesi.

Una realizzazione preferita della presente invenzione consiste in vernici o rivestimenti (per esempio rivestimenti per automobili) comprendenti almeno un composto avente formula generale (I).

Leganti utili allo scopo sono, ad esempio, quelli sopra riportati.

I composti aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione possono essere utilizzati, come già detto sopra, in combinazione con altri additivi convenzionali o loro miscele. Detti additivi vengono aggiunti in quantità compresa tra circa 0,1% e circa 5% in peso sul peso delle composizioni polimeriche da stabilizzare, preferibilmente tra circa 0,5% e circa 3% in peso. A titolo di esempio vengono sotto riportati alcuni tra gli additivi utilizzati.

1. Antiossidanti

1.1 Monofenoli alchilati come, ad esempio:

2.6-di-t-butil-4-metilfenolo;

2-t-butil-4,6-dimetilfenolo;

2.6-di-t-butil-4-etilfenolo;

2.6-di-t-butil-4-n-butilfenolo;

2.6-di-t-butil-4-isobutilfenolo;

2.6-di-ciclopentil-4-metilfenolo;

2-(α-metilcicloesil)-4 ,6-dimetilfenolo;

2,6-diottadecil-4-metilfenolo;

2,4,6-tricicloesilfenolo;

2,6-di-t-butil-4-metossimetilfenolo; 2,6rdi-nonil-4-metilfenolo;

2,4-dimetil-6- (1'-metilundec-1'-il)fenolo; 2,4-dimetil-6- (1’-metilettadec-1'-il)fenolo;

2.4-dimetil-6- (1'-metiltridee-1'-il)fenolo; e loro miscele.

1.2 Alchiltiometilfenoli come, ad esempio:

2.4-diottiltiometil-6-1-butilfenolo ; 2.4-diottiltiometil-6-metilfenolo;

2.4-diottiltiometil-6-etilfenolo;

2.6-didodeciltiometil-4-nonilfenolo .

1.3 Idrochinoni ed idrochinoni alchìlati come, ad esempio:

2.6-di-t-butil-4-metossifenolo;

2.5-di-t-butilidrochinone;

2.5-di-t-ami1idrochinone;

2.6-difenil-4-ottadecilossifenolo;

2.6-di-t-butilidrochinone;

2.5-di-t-butil-4-idrossianisolo;

3.5-di-t-butil-4-idrossianisolo;

3.5-di-t-butil-4-idrossifenil stearato; bis(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)adipato.

1.4 Tocoferoli come, ad esempio:

α-tocoferolo, β-tocoferolo, γ-tocoferolo, δ-tocoferolo e loro miscele (Vitamina E). 1.5 Eteri tiodifenilici idrossilati come, ad esempio:

2,2’-tiobis-(6-t-butil-4-metilfenolo);

2,2’-tiobis-(4-ottilfenolo);

4,4<1 >-tiobis-(6-t-butil-3-metilienolo);

4,4'-tiobis- (6-t-butil-2-metilfenolo);

4,4’-tiobis-(3,6-di-sec-amilfenolo); 4,4’-bis-(2,6-dimetil-4-idrossifenil)disolfuro.

1.6 Alchiliden-bisfenoli come, ad esempio:

2,2'-metilenebis-(6-t-butil-4-metilfenolo) ; 2,2'-metilenebis-(6-t-butil-4-etilfenolo) ; 2,2'-metilenebis[4-metil— 6— (a-metilcicloesil)fenolo],-2,2'-metilenebis(4-metil— 6— eieloesilfenolo);

2,2'-metilenebis(6-nonil-4-metilfenolo) ; 2,2'-metilenebis(4,6-di-t-butilfenolo) ;

2,2'-etilidenebis(4,6-di-t-butilfenolo) ; 2,2'-etilidenebis(6-1-butil-4-isobutilfenolo),

2,2'-metilenebis [6-(α-metilbenzil)-4-nonilfenolo] ;

2,2'-metilenebis [6— (α,a— dimetilbenzil)-4-nonilfenolo] ;

4,4'-metilenebis (2,6-di-t-butilfenolo);

4,4'-metilenebis (6-t-butil-2-metilfenolo); 1.1-bis- (5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil)-butano;

2,6-bis- (3-t-butil-5-metil— 2— idrossiben— zil)-4-metilienolo ;

1,1,3-tris- (5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil)-butano;

1.1-bis— (5-t-butil-4-idrossi-2-metil-fe— nil)-3-n-dodecilmercaptobutano ; etilenglicole bis[3,3-bis(3'-t-butil-4'-idrossifenil)butirrato] ;

bis (3-t-butil-4-idrossì-5-metilfenìl)-diciclopentadiene ;

bis [2-(3'-t-butil-2'-idrossi--5 ' -metilben— zil)-6-t-butil-4-metilfenil]tereftalato;

1.1-bis (3,5-dimetil-2-idrossifenil)butano; 2.2-bis{3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)prò — pano;

2.2-bis(5-t-butil-4-idrossi-2-metilienil)-4-n-dodecilmercaptobutano;

1,1,5,5-tetra (5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil)peritano.

Composti benzilici contenenti 0, N o S come, ad esempio:

3,5,3 ',5'-tetra-t-butil— 4,4'— diidrossidibenzil etere;

ottadecil-4-idrossi — 3,5— dimetilbenzilmercaptoacetato;

tris (3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil)ammina; bis (4-t-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil)-ditiotereftalato;

bis (3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil)solfuro; isoottil-3,5-di-t-butil-4-idrossibenzilmercaptoacetato .

Maionati idrossibenzilati come, ad esempio: diottadecil-2 ,2-bis(3,5-di-t-butil-2-idrossibenzil)maionato ;

diottadecil-2- (3-1-butil-4-idrossi-5-metilbenzil)maionato;

didodecilmercaptoetil-2 ,2-bis(3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil)maionato;

bis[4- (1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2— bis (3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil)malona— to.

Composti idrossibenzilici aromatici come, ad esempio:

1,3,5-tris (3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil)-2,4,6-trimetilbenzene ;

1.4-bis- (3,5— di— t-butil-4-idrossibenzil)-2.3.5.6-tetrametilbenzene ;

2.4.6-tris(3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil )-fenolo .

Composti triazinici come, ad esempio:

2.4-bis (ottilmercapto)-6-(3,5-di-t-butil-4-idrossianilino) -1,3,5-triazina;

2-ottilmercapto-4 ,6-bis(3,5-di-t-butil— 4— idrossianilino) -1,3,5-triazina;

2-ottilmercapto-4 ,6-bis(3,5-di-t-butil— 4— idrossifenossi) -1,3,5-triazina;

2.4.6-tris- (3,5-di-t-butil-4-idrossifenos— si)-1,2 ,3-triazina;

1.3.5-tris(3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil) -isocianurato;

1.3.5-tris (4-t-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil)isocianurato;

2.4.6-tris- (3,5-di-t-butil-4-idrossifenil— etil)-1,3,5-triazina;

1.3.5-tris (3,5-di-t-butil— 4— idrossifenilpropionil)esaidro-1,3,5-triazina;

1.3.5-tris- (3,5-dicicloesil-—4— idrossibenzil)isocianurato .

Benzilfosfonati come, ad esempio:

dimetil-2,5-di-t-butil-4-idrossibenzilfos — fonato ;

dietil-3,5-di-t-butil-4-idrossibenzilfosfonato;

diottadecil-3 ,5-di-t-butil-4-idrossibenzilfosfonato;

diottadecil-5-t-butil-4-idrossi-3 -metilbenzilfosfonato;

sali di calcio dell'estere monoetilico dell <1 >acido 3,5-di-1-butil-4-idrossibenzilfosfonico .

Acilamminofenoli come, ad esempio:

4-idrossilauranilide ;

4-idrossistearanilide ;

ottil-N- (3,5-dì-t-butil-4-ìdrossifenil)carbammato .

Esteri dell'acido β-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propanodiolo, glicole neopentilico, glicole tiodietilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tris(idrossietil) isocianurato, N,N '-bis(idrossietil)ossammide, 3-tioundecanolo, 3-tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1-fosfo-2 ,6,7-triossabiciclo [2.2.2]ottano.

Esteri dell'acido β-(5-t-butil-4-idrossi-3-metilfenil)propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo , 1, 9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propanodiolo, glicole neopentilico, glicole tiodietilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tris(idrossietil) isocianurato, ΝΓ,Ν'-bis(idrossietil)ossammide, 3-tioundecanolo, 3 -tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1-fosfo-2,6,7-triossabiciclo [2.2.2]ottano.

Esteri dell'acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil)propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propanodiolo, glicole neopentilico, glicole tiodietilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tris(idrossietil) isocianurato, N,N '-bis{idrossietil)ossammide, 3-1ioundecanolo, 3-tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-lfosfo-2 ,6,7-triossabiciclo[2.2.2]ottano.

Esteri dell'acido 3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)acetico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1 ,2-propanodiolo, glicole neopentilico, glicole tiodietilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tris(idrossietil) isocianurato, Ν,Ν'-bis (idrossietil)ossammide, 3-tioundecanolo, 3-tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfo-2,6,7-triossabiciclo [2.2.2]ottano.

Ammidi dell'acido β-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)-propionico come, ad esempio: N,N ' -bis(3,5-di-1-butil-4-idrossifenilpro— pioni1)esametilenediammina;

N,N 1-bis(3,5-di-t-butil-4-idrossifenilpro— pionil)trimetilenediammina;

N,N'-bis(3,5-di-t-butil-4-idrossifenilpro— pionil)idrazina.

2. Stabilizzanti ai raggi ultravioletti ed alla luce.

2.1 Derivati di 2-(2'-idrossifenil)benzotriazoli come, ad esempio:

2-(2'-idrossi-5'metilienil)benzotriazolo; 2-(3',5'-di-t-butil-2'-idrossifenil)benzo— triazolo;

2-(5'-t-butil-2'-idrossifenil)benzotriazo--lo;

2-[2'-idrossi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]benzotriazolo;

2-(3',5'-di-t-butil-2'-idrossifenil)-5-clorobenzotriazolo;

2-(3'-t-butil-2'-idrossi-5’-metilienil)-5-clorobenzotriazolo;

2-(3'-sec-butil-5'-t-butil-2'-idrossifenil) benzotriazolo;

2-(2'-idrossi-4'-ottilossifenil)benzotriazolo;

2-(3',5'-di-t-amil-2'-idrossifenil)-benzo— triazolo;

2-[3',5'-bis(a,a-dimetilbenzil)-2'-idrossifenil]benzotriazolo;

miscele di 2-[3'-t-butil-2'-idrossi-5 (2-ottilossicarboniletil )fenil)-5-clorobenzo-— triazolo, 2-[3'-t-butil-5'-(2-(2-etilesilossi)carboniletil )-2'-idrossifenil]-5-clorobenzotriazolo, 2-[3'-t-butil-2'-idrossi-5 '-(2-metossicarboniletil)fenil]— 5— clorobenzotriazolo, 2-[3'-t-butil-2'-idrossi-5'-(2-metossicarboniletil)fenil]benzotriazolo, 2- [3'-t-butil-21-idrossi— 5'' (2-ottilossicarboniletil)fenil]benzotriazolo, 2-[3'-tbutil-5 '-(2-(2-etilesilossi)carboniletil)— 2 '-idrossifenil)benzotriazolo, 2-{3'-dodecil- 2'-idrossi-5'-metilfenil)benzotriazolo e 2-[3'-t-butil-2'-idrossi-5'-(2-isoottilossicarboniletil)fenil]benzotriazolo, 2,2'-metilene-bis [4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenolo] ; prodotto di esterificazione del 2-[3'-t-butil-5 (2-metossicarboniletil)— 2'— idrossifenil]-2H-benzotriazolo con il polietilene glicole 300;

[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2 in cui R = 3'-t-butil-4- idrossi-51-2H-benzotriazol-2-il-fenil.

Derivati di 2-idrossibenzofenoni come, ad esempio: 4-idrossi-; 4-metossi-; 4-ottilossi; 4-decilossi-; 4-dodecilossi-; 4-benzilossi-; 4,2',4'-triidrossi-; 2'-idrossi-4,4' -dimetossi.

Esteri di acidi benzoici, opzionalmente sostituti, come, ad esempio: fenil salicilato, 4-t-butilfenil salicilato, ottìlfenil salicilato, benzoil-resorcinolo, bis-(4-t-butilbenzoil)-resorcinolo, dibenzoilresorcinolo, 2,4-di-t-butilfenil-3,5-di-tbutil-4-idrossibenzoato, esadecil-3,5-di-tbutil-4 -idrossibenzoato, ottadecil-3,5-dit-butil-4-idrossibenzoato, 2-metil-4,6-dit-butilfenil-3 ,5-di-t-butil-4-idrossibenzoato .

Acrilati come, ad esempio, etil od isottil a-ciano-β ,β-difenilacrilato; metil a-carbometossicinnamato, metil o butil a-cianoβ-metil-p-metossìcinnamato , metil a-carbometossi-p-metossicinnamato, N-(β-carbometossi^ -cianovinil)-2-metilindolina.

Composti del nichel come, ad esempio, complessi del 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenolo] , ad esempio complessi 1:1 o 1:2, con o senza leganti addizionali come n-butilammina, trietanolammina o N-cicloesildietanolammina, nichel dibutilditiocarbammato, sali di nichel di esteri monoalchilici dell'acido 4-idrossi-3 .5-di-t-butil-benzil-fosfonico, come esteri metilici o etilici, complessi del nichel con chetossime come 2-idrossi-4-metilfenil undecil chetossima, complessi del nichel di l-fenil-4-lauroil-5-idrossipirazolo con o senza leganti addizionali.

Ammine stericamente impedite come, ad esempio :

bis (2,2,6,6-tetrametil-piperidil)sebacato; bis (2,2,6,6-tetrametil-piperidil)succinato,· poli-metilpropil-3 -ossi[4-(2,2,6,6-tetrametri)piperidinil]silossano;

bis (1,2,2,6,6-pentametil-piperidìl)sebaca— to;

bis (1,2,2,6,6-pentametil-piperidìl)n-butil-3.5-di-t-butil-4-idrossibenzilmalonato; prodotto di condensazione tra la l-(2-idrossietil)-2,2,6,6-tetra-4 -idrossipiperidina e l'acido succinico;

prodotto di condensazione tra la N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina e la 4-t-ottilammino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina;

tris (2,2,6,6-tetrametri-4-piperidil)nitri— lotriacetato;

tetrakis (2,2,6,6-tetrametil— 4— piperidil)-1 ,2,3,4-butano-tetracarbossilato;

1 ,1<1 >-(1,2-etanodiil)bis(3,3,5,5-tetrametripiperazinone ;

4-benzoil-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina;

4-stearilossi-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina; bis (1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-bu— tri -2-(2-idrossi-3,5-di-t-butilbenzil)malonato;

3-n-ottil-7 ,7,9,9-tetrametri-1,3,8-triaza— spiro [4.5]decan-2,4-dione;

bis (1-ottilossi— 2,2,6,6— tetrametilpiperidii)sebacato ;

bis (1-ottilossi— 2,2,6,6— tetrametilpiperidii)succinato;

prodotto di condensazione tra la N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametri-4-piperidil)esametilenediammina e la 4-morfolina-2,6-dicloro-1,3,5-triazina ;

prodotto di condensazione tra la 2-cloro-4,6-di- (4-n-butilammino-2,2,6,6-tetrametilpipe r idi 1 ) -1 , 3 , 5- triazina e 1'1,2-bis(3-amminoprop il ammirio) etano;

prodotto di condensazione tra la 2-cloro-4 ,6-di-(4-n-butilammino-l,2,2,6,6-pentame— tilpiperidil) -1,3,5-triazina e l'l,2-bis(3-amminopropilammino)etano;

8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-l, 3,-8-triazaspiro [4.5]decano-2,4-dione;

3-dodecil-l- (2,2,6,6-tetrametil— 4— piperidil)pirrolidin-2 ,5-dione;

3-dodecil-l- (1,2,2,6,6-pentametri-4-piperidil)pirrolidin-2 ,5-dione.

Ossammidì come, ad esempio:

4,4'-diottilossiossanilide ;

2,2'-dietossiossanilide ;

2,2’-diottilossi-5,5 '-di-t-butossanilide;

2,2'-didodecilossi-5,5 '-di-t-butossanilide; 2-etossi-2 <1 >-etilossanilide;

N,N<1 >-bis(3-dimetilammìnopropil)ossammide ;

2-etossi-5-t-butil-2 '-etossanilide e sue miscele con 2-etossi-2'-etil-5,4<1 >-di-t-butossanilide,· e miscele di orto- e parametossi anilidi disostituite e miscele di orto- e para-etossi anilidi disostituite.

2-(2-idrossifenil)-1,3,5-triazine come, ad esempio :

2,4,6— tris(2-idrossi— 4— ottilossifenil)— 1,3,5-triazina;

2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina ;

2-(2,4-diidrossifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina ;

2,4-bis- (2-idrossi— 4— propilossifenil)-6— (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;

2-(2-idrossi)-4,6-bis (4-metilienil)-1,3,5-triazina;

2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil)— 4,6— bis-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;

2-[2-idrossi-4- (2-idrossi— 3— butilossipropossi)fenil]— 4,6— bis(2,4-dimetil)-1,3,5— triazina;

2-[2-idrossi— 4— (2-idrossi-3-ottilossipropilossi)fenili-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5— triazina.

3. "Metal-deactivators " come, ad esempio: N,N-difenilossammide, N-salicilal-N'-saliciloil-idrazina, Ν,Ν'-bis (saliciloil)idrazina, N,N'-bis-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenilpropionil)idrazina, 3-saliciloilammino-l,2,4-triazolo, bis(benzilidene)ossalil diidrazide, ossanilide, isoftaloil diidrazide, sebacoil bisfenilidrazide, Ν,Ν'-diacetiladipoil diidrazide, N,Ν'-bis(saliciloil)ossallil diidrazide, Ν,Ν'-bis(saliciloil)tiopropionil diidrazide.

4. Fosfiti e fosfoniti come, ad esempio: trifenil fosfito, difenil alchil fosfiti, fenil dialchil fosfiti, tris{nonilfenil)fosfito, trilauril fosfito, triottadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris{2,4-di-t-butilfenil)fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis (2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,5-di-t-butil-4-metilfenil)pentaeritritol difosfito, diisodecilossipentaeritritol difosfito, bis (2,4-di-t-butil-6-metilfenil)pentaeritritol difosfito, bis[2,4,5-tris-(t-butilfenil)]pentaeritritol difosfito, tristearil sorbitol trifosfito, tetrakis-(2,4-dit-butil-fenil)-4,4'-difenililenedifosfonito , 5-isoottilossi-2,4,8,10-tetra-t-butil-12H-di-benzo [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, 6-fluoro-2,4,-8,10-tetra-t-butil-12-metil-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, bis (2,4-di-t-butil-6-metilienil)metilfosfito, bis{2,4-di-t-butil-6-metilfenil)etiliosfito.

5. Agenti che sono in grado di distruggere i perossidi come, ad esempio, esteri dell'acido β-tiodipropionico come lauril, stearil, miristil o tridecil esteri, mercaptobenzimidazolo o sale di zinco del 2-mercaptobenzimidazolo, zinco dibutilditiocarbammato, diottadecildisolfuro pentaeritritol tetrakis(β-dodecilmercapto)-propionato .

6. Stabilizzanti della poliammide come, ad esempio, sali di rame in combinazione con composti dello iodio e/o del fosforo, sali del manganese divalente .

7. Co-stabilizzanti basici come, ad esempio:

melammina, polivinilpirrolidone, dicianodiammide, triallil cianurato, derivati dell'urea, derivati dell'idrazina, ammine, poliammidi, poliuretani, sali dei metalli alcalini e sali dei metalli alcalino-terrosi di acidi grassi come, ad esempio, Ca-stearato, Zn-stearato, Mg-stearato, Mg-behenato, Na-ricinoleato, K-palmitato, antimonio-pirocatecolato, stagnopirocatecolato.

8. Agenti nucleanti come, ad esempio: acido 4-tbutil-benzoico, acido adipico, acido difenilacetico.

9. Cariche ed agenti rinforzanti come, ad esempio: carbonato di calcio, silicati, fibre di vetro, amianto, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi ed idrossidi metallici, nero fumo, grafite.

10. Altri additivi come, ad esempio: plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, brillantanti ottici, agenti antifiammma (ad esempio, bromurati, clorurati, fosforati e misti fosforo/alogeni), agenti antistatici, agenti di espansione, tiosinergisti come, ad esempio, dilauril tiodipropionato o distearil tiodipropionato.

11. Benzofuranoni ed indolinoni come, ad esempio:

3-[4-(2-acetossietossi)fenil]-5,7-di— t— butilbenzofuran-2-one;

5.7-di-t-butil— 3— [4-(2-stearoilossietossi)fenil]benzofuran-2-one;

3,3'-bis[5,7-di-1-butil-3-[4-(2-idrossietossi)-fenil]benzofuran-2-one];

5.7-di-t-butil-3-(4-etossifenil)benzofuran— 2— one,-3-(4-acetossi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-t-butilbenzofuran-2-one;

3-(3,5-dimetil-4-pivaloilossifenil)— 5,7— di-tbutil-benzofuran-2-one;

oppure quelli descritti nei brevetti USA No.

4,325,863, 4,338,244, 5,175,312, 5,216,052,

5,252,643, 4,316,611 4,316,622, 4,316,876 O

nelle domande di brevetto europeo No. 589,839 e 591,102 .

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi ma non limitativi della presente invenzione .

ESEMPIO 1

Preparazione del Composto No. 1 avente formula:

In un pallone a 3 colli da 100 mi, munito di imbuto gocciolatore , termometro e condensatore, vengono introdotti 15 g (0,067 moli) di 2- (2'-idrossi-5-metilienil)-2H-benzotriazolo, 7,99 g (0,079 moli) di di-n-propilammina, 3,36 g di (0,112 moli) di para-formaldeide e 30 mi di n-butanolo. La miscela viene scaldata a riflusso per 44 ore e la reazione viene controllata tramite cromatografia su strato sottile (T.L.C.) utilizzando come fase mobile esano:acetato di etile in rapporto 1:1.

Al termine della reazione, il solvente viene eliminato per evaporazione ottenendosi la base di Mannich corrispondente al 2-(2'-idrossi-3-dipropilamminometil-5-metilfenil) -2H-benzotriazolo.

Successivamente, in un pallone a 3 colli da 250 mi, munito di termometro e condensatore, vengono introdotti 20 g (0,059 moli) di 2-(2'-idrossi-3-dipropilamminometil-5 -metilienil)-2H-benzotriazolo, 7,6 g (0,059 moli) di 5,5-dimetil-2,4-imidazolidinedione e 75 mi di 1,2,4-trimetilbenzene. Dopo avere riscaldato detta miscela fino a completo dissolvimento dei reagenti, vengono aggiunti 0,16 g di sodio metilato come catalizzatore, viene portata la temperatura a 168°C in flusso d'azoto e la miscela viene mantenuta a detta temperatura per 30 ore.

Al termine della reazione, che viene controllata tramite cromatografia su strato sottile (T.L.C.) come sopra descritto, la miscela viene raffreddata a temperatura ambiente, il catalizzatore viene eliminato tramite filtrazione e, dopo evaporazione del solvente, il composto desiderato viene cristallizzato in presenza di 2-metossietanolo ottenendosi 18 g di una polvere bianca corrispondente al Composto No. 1 avente le seguenti caratteristiche :

C

ESEMPIO 2

Preparazione del Composto No. 2 avente formula:

In un pallone a 3 colli da 100 mi, munito di imbuto gocciolatore, termometro e condensatore, vengono introdotti 15 g (0,046 moli) di 2-(2'-idrossi-5-t-ottilfenil) -2H-benzotriazolo, 5,45 g (0,054 moli) di di-n-propilammina, 23 g di (0,077 moli) di para-formaldeide e 30 mi di n-butanolo. La miscela viene scaldata a riflusso per 44 ore e la reazione viene controllata tramite cromatografia su strato sottile (T.L.C.) utilizzando come fase mobile esano:acetato di etile in rapporto 1:1.

Al termine della reazione, il solvente viene eliminato per evaporazione ottenendosi la base di Mannich corrispondente al 2-(2'-idrossi-3-dipropilamminometil-5-t-ottilfenil )-2H-benzotriazolo.

Successivamente, in un pallone a 3 colli da 250 mi, munito di termometro e condensatore, vengono introdotti 20 g (0,046 moli) di 2-(2-idrossi-3dipropilamminometil-5-t-ottilfenil)-2H-benzotriazolo, 5,9 g (0,046 moli) di 5,5-dimetil-2,4-imidazolidinedione e 75 mi di 1,2,4-trimetilbenzene. Dopo avere riscaldato detta miscela fino a completo dissolvimento dei reagenti, vengono aggiunti 0,15 g di sodio metilato come catalizzatore e la temperatura viene portata a 168°C in flusso d'azoto e mantenuta a detta temperatura per 25 ore.

Al termine della reazione, che viene controllata tramite cromatografia su strato sottile (T.L.C.) come sopra descritto, la miscela viene raffreddata a temperatura ambiente, il catalizzatore viene eliminato tramite filtrazione e, dopo evaporazione del solvente, il composto desiderato viene cristallizzato in presenza di metanolo ottenendosi 19,5 g di una polvere bianca corrispondente al Composto No. 2 avente le seguenti caratteristiche:

Dati di assorbimento ai raggi ultravioletti.

Vengono preparate soluzioni 10-<2 >M in cloroformio dei composti No. 1 e No. 2 ottenuti come sopra descritto e del Tinuvin 900 commercializzato dalla Ciba Geigy. Dette soluzioni vengono analizzate utilizzando uno spettrofotometro a diodi tipo "hp 8452A DIODE ARRAY spectrophotometer " ed i coefficienti di estinzione molare ε a λ = 400 nm vengono riportati in Tabella 1.

TABELLA 1

ESEMPIO 4

Dati di termogravimetria.

Utilizzando uno strumento standard per le analisi termogravimetriche (TA Instrument Modello 3000 della Mettler) vengono determinati i seguenti dati isotermici e gravimetrici relativi ai Composti No. 1 e No. 2 che vengono confrontati con i dati del Tinuvin 900 commercializzato dalla Ciba Geigy. I dati sono riportati in Tabella 2.

TABELLA 2

ESEMPIO 5

Stabilizzazione in policarbonato.

20 g di policarbonato del bisfenolo A vengono sciolti in 100 mi di cloruro di metilene, a temperatura ambiente, sotto agitazione. Dopo alcune ore, quando il policarbonato si è completamente sciolto, vengono aggiunti 0,1 g del Composto No. l o del Composto No. 2 o del Tinuvin 900 (additivazione pari allo 0,5%). A scopo comparativo viene preparata una soluzione priva di stabilizzanti alla luce .

Dalle suddette soluzioni vengono preparati, mediante "casting", films aventi 100 mm di spessore .

I films ottenuti vengono sottoposti ad invecchiamento accelerato in un Atlas CI 65 Weatherometer alle seguenti condizioni:

temperatura del pannello nero: 60°C;

umidità relativa: 50%.

Prima di iniziare l'invecchiamento e, di seguito, ad intervalli regolari, viene misurato l'indice dì giallo (YI) utilizzando il metodo ASTM E 313 dei suddetti films. Viene anche analizzato il tempo di sbriciolamento.

I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 3.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. 2-(2'-idrossifenil)benzotriazoli aventi formula generale (I):

m cui: X rappresenta un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra cloro e bromo; un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo alcossilico C1-C1 2ineare o ramificato; un gruppo ciano; R rappresenta un atomo di alogeno scelto tra cloro e bromo; un gruppo alchilico C1“C18 lineare o ramificato; un gruppo alchenilico C2-C18 lineare o ramificato; un gruppo alchinilico C2-C18 lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico C5-C18, detto gruppo cicloalchilico eventualmente sostituito; un gruppo arilalchilico od alchilarilico C7-C15; un gruppo arilico C6-C14, detto gruppo arilico eventualmente sostituito; un gruppo alcossilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo eterociclico a 5 o 6 atomi contenente almeno un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo, detto gruppo eterociclico eventualmente sostituito; un gruppo avente formula:

rappresentano un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo alchenilico C2-C18 lineare o ramificato; un gruppo alchinilico C2-C18 lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico C3-C18, detto gruppo cicloalchilico eventualmente sostituito; un gruppo arilalchilico od alchìlarilico C7-C15,- un gruppo arilico C6-C14, detto gruppo arilico eventualmente sostituito; un gruppo eterociclico a 5 o 6 atomi contenente almeno un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo, detto gruppo eterociclico eventualmente sostituito; oppure R rappresenta un gruppo estereo avente formula generale (II), (III) oppure

oppure un gruppo ammidico avente formula generale (V):

in cui R' rappresenta un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo alchenilico C2-C18 lineare o ramificato; un gruppo alchinilico C2-C18 lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico C5-C18/ detto gruppo cicloalchilico eventualmente sostituito; un gruppo arilalchilico od alchilarilico C7-C15; un gruppo arilico C6-C14, detto gruppo arilico eventualmente sostituito; un gruppo alcossilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo eterociclico a 5 o 6 atomi contenente almeno un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo, detto gruppo eterociclico eventualmente sostituito; oppure R rappresenta un gruppo 4,4'-etilidenebisfenolo avente formula (VI):

Ri rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C01-C18 lineare o ramificato; un gruppo alchenilico C2-C18 lineare o ramificato; un gruppo alchinilico C2-C18 lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico C5-C18, detto gruppo cìcloalchilico eventualmente sostituito; un gruppo arilalchilico od alchilarilico C7-C15; un gruppo arilico C6-C14 detto gruppo arilico eventualmente sostituito; un gruppo eterociclico a 5 o 6 atomi contenente almeno un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo, detto gruppo eterociclico eventualmente sostituito; un gruppo acilico avente formula generale (VII):

oppure un gruppo estereo avente formula generale (Vili):

in cui R' ha gli stessi significati sopra descritti ; R2 ed R3, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo fenilico; un gruppo eterociclico a 5 o 6 atomi contenente almeno un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo, detto gruppo eterociclico eventualmente sostituito . 2. 2- (2'-idrossifenil)benzotriazoli aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi cicloalchilici C5-C18, i gruppi arilici C6-C14 ed i gruppi eterociclici a 5 o 6 atomi, sono sostituiti con: atomi di alogeno scelti tra cloro e bromo, gruppi alchilici C1-C18 lineari o ramificati, gruppi alchenilici C2-C1B lineari o ramificati, gruppi alchinilici C2-C18 lineare o ramificati, gruppi OH, gruppi NH, gruppi SH. 3. 2-(2'-idrossifenil)benzotriazoli aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi alchilici C1-C18 sono: metile, etile, propile, isopropile, n-butile, sec.-butile, t-butile, t-amile, 2-etilesile, n-ottile, 1 ,1,3,3-tetrametilbutile, n-dodecile, 1,1,7,7-tetrametilottile, n-ottadecile. 4. 2-(2'-idrossifenil)benzotriazoli aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi alchenilici C2-C18 sono: vinile, propilene, butilene, pentilene, esilene. 5. 2-(2<' >-idrossifenil)benzotriazoli aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi alchinilici C2-C1B sono: acetilene, propino, butino, 2-butino. 6. 2-(2’-idrossifenil)benzotriazoli aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, in cui I gruppi cicloalchilici C5-C18, eventualmente sostituiti, sono: cicloesile, ciclopentile, metilcicloesile. 7. 2-(2<' >-idrossifenil)benzotriazoli aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi arilalchilici od alchilarilici C7-C15 sono: benzile, 2-feniletile, 4-t-butilbenzile . 8. 2-(2'-idr'ssifenil)benzotriazoli aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi arilici C6-C14, eventualmente sostituiti, sono: fenile, naftile, antracenile, 2-idrossifenile . 9. 2-(2 idrossifenil)benzotriazoli aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi alcossilici sono: metossile, etossile, propossile, n-butossile. 10. 2-(2'-idrossifenil)benzotriazoli aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi eterociclici a 5 o 6 atomi, eventualmente sostituiti, sono: piperidina, morfolina, piperazina, triazolo, tetrametilpiperidina, pentametilpiperidina, tetrametilmorfolina, pentametilmorfolina, 4-idrossi-tetrametilpiperidina. 11. 2-(21-idrossifenil)benzotriazolo secondo la rivendicazione 1, avente formula:

13. Procedimento per la preparazione dei 2-(2'-idrossifenil)benzotriazoli aventi formula generale (I) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, che comprende: (a) far reagire un 2-(2'-idrossifenil)benzotriazolo avente formula generale (IX):

in cui X ed R hanno gli stessi significati sopra descritti, con una ammina secondaria avente formula generale (X):

in cui R7 ed R8, uguali o diversi tra loro, preferibilmente uguali tra loro, rappresentano un gruppo alchilico lineare avente da 3 a più atomi di carbonio, in presenza di formaldeide o di para-formaldeide e di un solvente organico inerte, ad una temperatura compresa tra 95°C e 100°C, per un tempo compreso tra 40 ore e 60 ore, ottenendosi la base di Mannich avente formula generale (XI):

in cui R, R7 ed R8 hanno gli stessi significati sopra descrìtti,-(a) far reagire la base di Mannich avente formula generale (XI) ottenuta nello stadio (a) con un 2,4-imidazolidinedione avente formula generale (XII): H

in cui Ri, R2 ed R3 hanno gli stessi significati sopra descritti, in presenza di un catalizzatore alcalino e di un solvente organico inerte avente punto di ebollizione a 160°C, ad una temperatura compresa tra 20°C e 200°C, per un tempo compreso tra 20 ore e 30 ore, ottenendosi una soluzione dalla quale, dopo raffreddamento a temperatura ambiente ed eliminazione del catalizzatore per filtrazione e del solvente per evaporazione, viene isolato il composto desiderato per cristallizzazione in presenza di un solvente organico inerte scelto tra gli alcooli; i monoalchileteri; gli idrocarburi alifatici, lineari o ciclici; gli idrocarburi aromatici; i solventi aromatici clorurati. 14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui lo stadio (a) viene condotto in presenza di para-formaldeide e di n-butanolo. 15. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui i catalizzatori utili nello stadio (b) sono: metilato sodico, idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di litio. 16. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui i solventi organici inerti aventi punto di ebollizione a 160°C utili nello stadio (b) sono: 1,2,4-trimetilbenzene, 4-isopropilbenzene . 17. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui lo stadio (b) viene condotto a temperatura compresa tra 40°C e 170°C. 18. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui i solventi di cristallizzazione utili nello stadio (b) sono: metanolo, 2-metossietanolo, esano, eptano, cicloesano, metilcicloesano, toluene, clorobenzene. 19. Composizioni polimeriche contenenti un polimero organico ed una quantità efficace di uno o più 2-(2'-idrossifenil)benzotriazoli aventi formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti. 20. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 19, in cui i 2-(2'-idrossifenil)benzotriazoli aventi formula generale (I) sono utilizzati in combinazione con altri stabilizzanti. 21. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 19 o 20, in cui il polimero organico è scelto tra i policarbonati. 22. Manufatti ottenuti dalla lavorazione delle composizioni polimeriche di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 19 a 21. 23. Uso dei 2-(2'-idrossifenil)benzotriazoli aventi formula generale (I) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 18, come stabilizzanti alla luce per polimeri organici. 24. Uso delle composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 19 o 20, per la produzione di sistemi multistrati, in cui lo strato superiore avente uno spessore di 10-100 μκι comprende dette composizioni, mentre lo strato interno non contiene o contiene una piccola quantità di uri composto avente formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 18. 25. Uso delle composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 19 o 20, come composizioni per copertura o verniciatura.