ITMI992158A1 - Composti stabilizzanti contenenti un gruppo fenolico stearicamente impedito ed una funzione silica - Google Patents

Description

"COMPOSTI STABILIZZANTI CONTENENTI UN GRUPPO FENOLICO STERICAMENTE IMPEDITO ED UNA FUNZIONE SILICICA"

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda composti stabilizzanti contenenti un gruppo fenolico stericamente impedito ed una funzione silicica.

Più in particolare la presente invenzione riguarda composti stabilizzanti contenenti nella molecola un gruppo fenolico stericamente impedito ed una funzione silicica idrolizzabile, le strutture resinose complesse da essi derivate per idrolisi e condensazione, ed il loro utilizzo quali stabilizzanti alla degradazione ossidativa causata dal calore di polimeri organici.

La presente invenzione riguarda inoltre le composizioni polimeriche stabilizzate con i suddetti composti ed i manufatti ottenuti dalla loro lavorazione.

Come è noto, i polimeri organici sono soggetti a degradazione nel tempo per esposizione alle condizioni ambientali: detta degradazione, si manifesta con l'impoverimento delle caratteristiche fisiche dei polimeri quali, ad esempio, la diminuzione del carico di rottura e della flessibilità, accompagnate dalla variazione dell'indice di viscosità.

Per contrastare detta degradazione usualmente, come noto nella tecnica, vengono introdotti nei polimeri organici piccoli quantitativi di composti antiossidanti quali, ad esempio, fenoli sfericamente impediti.

I problemi che si incontrano nella stabilizzazione dei polimeri organici derivano essenzialmente da fenomeni di incompatibilità tra il composto antiossidante ed il polimero e da fenomeni di rilascio del composto antiossidante da parte del polimero stesso. Nella stabilizzazione tramite composti antiossidanti noti i suddetti fenomeni, seppure ad un grado più o meno elevato, si manifestano sempre e, di conseguenza, si è sentita la necessità di disporre di composti antiossidanti che fossero maggiormente compatibili con i polimeri organici e fossero capaci di rimanere stabilmente nei polimeri stessi .

Nei brevetti europei EP 162.523 ed EP 182.415 vengono descritti composti antiossidanti reattivi che contengono nella molecola un gruppo fenolico stericamente impedito ed una funzione silicica idrolizzabile. Detti composti antiossidanti reattivi possono dar luogo a strutture resinose complesse, internamente al polimero od esternamente ad esso, oppure possono legarsi chimicamente al polimero o ad un supporto solido. Quale risultato di tali interazioni si ottengono strutture che da un lato mantengono inaspettatamente inalterate le caratteristiche antiossidanti proprie dei fenoli stericamente impediti e dall'altro lato presentano caratteristiche di permanenza nel polimero superiori a quelle dei composti antiossidanti reattivi iniziali ed a quelle dei composti antiossidanti noti nell'arte .

La Richiedente ha ora trovato che alcuni dei suddetti composti antiossidanti reattivi, ottenuti selezionando opportunamente il gruppo fenolico stericamente impedito, la catena di atomi di carbonio che lega il gruppo fenolico stericamente impedito alla funzione silicica idrolizzabile e l'intervallo di pesi molecolari delle strutture resinose complesse da essi derivati per idrolisi e condensazione, conferiscono una maggiore stabilità ai polimeri organici a cui vengono aggiunti.

Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione composti stabilizzanti contenenti un gruppo fenolico stericamente impedito ed una funzione silicica idrolizzabile aventi formula generale (I):

in cui:

R ed R' , uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di alogeno come, ad esempio, cloro; un gruppo C1-C4 acilossilico lineare o ramificato; un gruppo C1-C4 alchilossilico lineare o ramificato;

così come composti stabilizzanti, costituiti dalle strutture resinose complesse derivate dalla idrolisi e condensazione dei suddetti composti stabilizzanti aventi formula generale (I), aventi formula generale (II):

in cui

R1 rappresenta un gruppo idrossilico;

R2 rappresenta un atomo di idrogeno;

oppure, R1 ed R2 rappresentano congiuntamente un legame diretto dando luogo a strutture cicliche;

m è un numero intero compreso tra 1 e 2000 estremi inclusi;

n, p e q, ciascuno indipendentemente, sono un numero intero compreso tra 0 e 50 estremi inclusi;

R3 rappresenta un atomo di idrogeno; oppure uno dei seguenti gruppi aventi formula generale (IIa), (IIb), (H e) o (IId):

in cui p', q' ed n', ciascuno indipendentemente, sono un numero intero compreso tra 1 e 50 estremi inclusi; m ed R3 hanno gli stessi significati sopra descritti.

I composti stabilizzanti aventi formula generale (II) hanno un peso molecolare medio compreso tra 396 e 756000, preferibilmente tra 1000 e 30000, ancora più preferibilmente tra 1500 e 15000.

I composti stabilizzanti aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione possono essere preparati secondo procedimenti noti nell'arte come descritto, ad esempio, nei brevetti europei EP 162.523 ed EP 182.415.

Un procedimento per la preparazione dei composti stabilizzanti aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione comprende la reazione di sililazione di un fenolo sfericamente impedito avente formula (III):

con un agente sililante avente formula generale (IV):

in cui R ed R' hanno gli stessi significati sopra descritti.

La suddetta reazione di sililazione viene condotta a temperatura compresa tra 0°C e 200°C, preferibilmente tra la temperatura ambiente (20°C-25°C) e 120°C, utilizzando quantità di reagenti da quelle stechiometriche ad un eccesso dell'agente di sililazione. Detto eccesso arriva, usualmente, fino al 50%, preferibilmente è compreso tra il 2% ed il 10%.

La reazione di sililazione viene catalizzata da catalizzatori metallici, dalle radiazioni ultraviolette e dagli iniziatori radicalici. Catalizzatori preferiti allo scopo sono i composti del platino ed i complessi del platino con olefine, in particolare l'acido cloroplatinico. Nel caso di catalizzatori a base di platino, la concentrazione del catalizzatore, valutata come metallo, può variare da 1 a 200 parti per milione, preferibilmente da 5 a 50 parti per milione, nel mezzo di reazione.

La suddetta reazione di sililazione può essere condotta in un solvente organico inerte, usualmente scelto tra idrocarburi alifatici, cicloalifatici od aromatici, oppure esteri: detti solventi sono liquidi nelle condizioni in cui si opera.

Esempi specifici di solventi adatti allo scopo sono: eptano, cicloesano, toluene, tetraidrofurano, diossano e dimetossietano.

I tempi della suddetta reazione di sililazione dipendono dai particolari reattivi utilizzati e dalla temperatura di reazione e sono generalmente compresi tra 0,5 ore e 10 ore.

Al termine della reazione di sililazione, il solvente eventualmente utilizzato e l'eventuale eccesso dell'agente di sililazione vengono allontanati per strippaggio ed il composto stabilizzante avente formula generale (I) desiderato viene recuperato dal residuo di detto strippaggio mediante le usuali tecniche quali, ad esempio, la cristallizzazione e la distillazione sotto vuoto. Tuttavia, generalmente, gli elevati valori della resa e della selettività della suddetta reazione di sililazione rendono non necessari i trattamenti di separazione e di purificazione del prodotto finale desiderato.

II fenolo sfericamente impedito avente formula (III) è un solido, leggermente giallo, avente punto di fusione di 41°C, che può essere ottenuto per esterificazione del corrispondente acido con alcool allilico.

Gli agenti sililanti aventi formula generale (IV) sono prodotti commercialmente disponibili.

I composti stabilizzanti aventi formula generale (I) così ottenuti possono idrolizzare, in condizioni blande, alla funzionalità silile, generando gruppi silanolo, che possono essere condensati tra loro per formare i composti stabilizzanti aventi formula generale (II) che sono un ulteriore oggetto della presente invenzione.

Detti composti stabilizzanti aventi formula generale (II), costituiti da strutture resinose complesse del tipo resine siliconiche, mantengono inalterate la caratteristiche stabilizzanti proprie dei fenoli sfericamente impediti e presentano, in grado elevato, caratteristiche di compatibilità con i polimeri organici e di estraibilità estremamente ridotta dai polimeri stessi.

1/ idrolisi alla funzionalità silile avviene semplicemente per contatto con l'acqua o con l'umidità ambientale, a temperatura ambiente (20°C-25°C) od a temperatura superiore od inferiore a quella ambiente.

La condensazione tra i gruppi silanolo, per dare i composti stabilizzanti aventi formula generale (II), può essere catalizzata da agenti acidi o basici, da saponi o da esteri metallici così come da composti organo metallici, preferibilmente da composti a base di piombo o di stagno. Catalizzatori preferiti allo scopo sono il naftenato di piombo, il dibutil laurato di stagno ed il dibutil diacetato di stagno.

Convenientemente, i suddetti catalizzatori vengono utilizzati in quantità compresa tra 0,1% e 10% in peso rispetto al composto stabilizzante avente formula generale (I) sottoposto a condensazione, preferibilmente tra 0,2% e 3% in peso.

La suddetta reazione di condensazione può essere condotta a temperatura ambiente (20°C-25°C), così come a temperature inferiori o superiori a detta temperatura ambiente.

I composti stabilizzanti aventi formula generale (II) così ottenuti possono essere introdotti nei polimeri organici da stabilizzare mediante le tecniche usuali utilizzate allo scopo.

Per quanto riguarda i composti stabilizzanti aventi formula generale (I), detti composti possono essere introdotti direttamente nel polimero organico da stabilizzare entro il quale avvengono spontaneamente le reazioni di idrolisi alla funzionalità silicica e di interazione tra i gruppi silanolo, ottenendosi la composizione polimerica stabilizzata.

Secondo un ulteriore forma di attuazione viene condotta esternamente al polimero organico da stabilizzare l'idrolisi della funzionalità silicica ed una parziale condensazione del prodotto di idrolisi così ottenuto. Il prodotto della condensazione parziale viene quindi introdotto nel polimero organico da stabilizzare entro il quale avviene il completamento della condensazione ottenendosi le strutture resinose complesse aventi formula generale (II) ulteriore oggetto della presente invenzione.

Secondo una ulteriore forma di attuazione i composti stabilizzanti aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione vengono coresinificati con le convenzionali vernici siliconiche. Generalmente, la co-resinificazione richiede un trattamento di cottura a temperature relativamente elevate. I materiali così ottenuti sono resine complesse nelle quali il composto stabilizzante è uno degli elementi costitutivi. Detti materiali sono, in genere, vetri trasparenti e duri che possono essere macinati per dare una polvere con grandezza media delle particelle di 1 μπι o meno. In questa forma , il composto stabilizzante può essere distribuito ed omogeneizzato nel polimero che si intende stabilizzare in forma pigmentaria. La struttura di detti prodotti di resinificazione dipende essenzialmente dal numero di gruppi idrolizzabili alla funzione silicica dei composti stabilizzanti aventi formula generale (I).

Infine, i composti stabilizzanti aventi formula generale (I) possono essere fissati ad un supporto solido contenente gruppi ossidrilici superficiali. Supporti adatti allo scopo sono materiali silicei di origine sia naturale che sintetica quali, ad esempio, terra di diatomee, celite, gel di silice, cemento, vetro, fibre di vetro, e silicioalluminati in genere. Preferibilmente, viene utilizzato il tipo di silice comunente noto come "fumed-silica" che, unitamente a buone caratteristiche ottiche, presenta bassa densità apparente, elevata superficie specifica (in genere superiore a 200 m<2>/g) ed una elevata concentrazione superficiale di gruppi ossidrilici.

Il legame al supporto avviene per reazione del composto stabilizzante avente formula generale (I), nella sua forma idrolizzata, con i gruppi ossidrilici superficiali del supporto. In pratica, il supporto, in forma di polveri o granuli, viene posto a contatto con una soluzione del composto stabilizzante avente formula generale (I), in un solvente organico inerte quale, ad esempio, un idrocarburo alifatico, cicloalifatico od aromatico, oppure un etere. Si opera inoltre in fase liquida, ad una temperatura compresa tra la temperatura ambiente (20°C-25°C) e 100°C circa ed in un tempo compreso tra 0,5 ore e 10 ore, ottenendosi l'idrolisi del composto stabilizzante avente formula generale (I) ed il suo legame al supporto.

Il composto avente formula generale (I) così supportato viene aggiunto al polimero organico da stabilizzare mediante le tecniche usuali. Detta forma di attuazione presenta l'ulteriore vantaggio relativo ad una distribuzione ottimale dell'antiossidante nel polimero.

Secondo una ulteriore forma di attuazione i composti stabilizzanti aventi formula generale (I) vengono legati chimicamente al polimero organico da stabilizzare. Detta tecnica è particolarmente efficace nel caso di polimeri o copolimeri diolefinici a basso peso molecolare. La reazione tra il composto stabilizzante avente formula generale (I) ed il polimero organico da stabilizzare avviene, generalmente, a temperatura compresa tra la temperatura ambiente (20°C-25°C) e 100°C circa, in presenza di un solvente organico inerte ed in un tempo compreso tra 0,5 ore e 10 ore.

Come sopra detto, i composti stabilizzanti aventi formula generale (I) e (II) oggetto della presente invenzione vengono aggiunti quali antiossidanti ai polimeri organici. Esempi di polimeri organici a cui possono essere aggiunti sono:

1. Polimeri delle monoolefine e delle diolefine come, ad esempio, polipropilene, poliisobutilene, polibut-1-ene, poli-4-metilpent-1-ene, poliisoprene o polibutadiene; così come polimeri delle cicloolefine come, ad esempio, ciclopentene o norbornene; polietilene (che può essere opzionalmente reticolato) come, ad esempio, polietilene ad elevata densità (HDPE), polietilene ad elevata densità e ad elevato peso molecolare ((HDPE-HMW), polietilene ad elevata densità ed ad elevatissimo peso molecolare ("ultrahigh molecular weight") (HDPE-UHMW), polietilene a media densità (MDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), polietilene lineare a bassa densità (LLDPE), polietilene ramificato a bassa densità (BLDPE), (VLDPE), (ULDPE).

Le poliolefine quali, ad esempio le monolefine esemplificate nel paragrafo precedente, preferibilmente il polietilene ed il polipropilene, possono essere preparate attraverso diversi metodi noti in letteratura, preferibilmente utilizzando i seguenti metodi:

(a) polimerizzazione radicalica (generalmente condotta ad elevata pressione e ad elevata temperatura);

(b) polimerizzazione catalitica utilizzando un catalizzatore che normalmente contiene uno o più metalli dei gruppi IVb, Vb, VIb o Vili della Tavola Periodica. Detti metalli, generalmente, hanno uno o più leganti quali, ad esempio, ossidi, alogenuri, alcoolati, esteri, eteri, ammine, alchili, alchenili e/o arili che possono essere π- oppure σcoordinati. Questi complessi metallici possono essere in forma libera oppure supportati su substrati quali, ad esempio, magnesio cloruro attivato, titanio (III)cloruro, allumina od ossido di silicio. Detti catalizzatori possono essere solubili od insolubili nel mezzo di polimerizzazione. I catalizzatori possono essere utilizzati da soli oppure in presenza di altri attivatori quali, ad esempio, alchili metallici, idruri metallici, alogenuri di alchili metallici, ossidi di alchilici metallici od alchilossani metallici, detti metalli essendo elementi appartenenti ai gruppi la, Ila e/o Illa della Tavola Periodica. Gli attivatori possono essere convenientemente modificati con altri gruppi esterei, eterei, amminici o silil-eterei. Detti sistemi catalitici vengono usualmente chiamati Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (Du-Pont), metallocene o "single site catalyst" (SSC).

2. Miscele dei polimeri descritti al punto (1) come, ad esempio, miscele di polipropilene con poliisobutilene; miscele di polipropilene con polietilene (ad esempio, PP/HDPE, PP/LDPE); miscele di differenti tipi di polietilene (ad esempio, LDPE/HDPE) .

3. Copolimeri delle monoolefine e delle diolefine tra loro o con altri monomeri vinilici come, ad esempio, copolimeri etilene/propilene, polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) e sue miscele con polietilene a bassa densità (LDPE), copolimeri propilene/but-1-ene, copolimeri propilene/isobutilene, copolimeri etilene/but-1-ene, copolimeri etilene/esene, copolimeri etilene/metilpentene, copolimeri etilene/eptene, copolimeri etilene/ottene, copolimeri propilene/butadiene, copolimeri isobutilene/isoprene, copolimeri etilene/alchil acrilato, copolimeri etilene/alchil metacrilato, copolimeri etilene/vinil acetato e loro copolimeri con monossido di carbonio o copolimeri etilene/acido acrilico e loro sali (ionomeri) così come terpolimeri dell'etilene con propilene ed un diene come, ad esempio, esadiene, diciclopentadiene o etilidenenorbornene; ed anche miscele di detti copolimeri tra loro oppure con i polimeri sopra riportati al punto (1) quali, ad esempio, copolimeri polipropilene/etilene/propilene, copolimeri LDPE/etilene/-vinil acetato (ÈVA), copolimeri LDPE/etilene/acido acrilico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA, e copolimeri alternati o "random" polialchilene/monossido dì carbonio e loro miscele con altri polimeri quali, ad esempio, poliammidi.

4. Resine idrocarburiche (ad esempio, C5-C9) comprendenti le loro modificazioni idrogenate (ad esempio, resine adesivanti) e miscele con polialchileni ed amido.

5. Polistirene, poli(p-metilstirene), poli(αmetilstirene) .

6. Copolimeri dello stirene o dell ' α-metilstirene con dieni o derivati acrilici come, ad esempio, stirene/butadiene, stirene/acrilonitrile, stirene/alchil metacrilato, stirene/butadiene/alchil acrilato, stirene/butadiene/alchil metacrilato, stirene/anidride maleica, stirene/acrilonitrile/metil acrilato; miscele, aventi un elevato carico di rottura, tra copolimeri dello stirene ed un altro polimero come, ad esempio, un poliacrilato, un polimero di un diene od un terpolimero etilene/propilene/diene, copolimeri a blocchi dello stirene come, ad esempio, stirene/butadiene/stirene, stirene/isoprene/stirene, stirene/etilene/butilene/stirene o stirene/etilene/propilene/stirene.

7. Copolimeri graffati dello stirene o dell'ametilstirene come, ad esempio, stirene in polibutadiene, stirene in polibutadiene/stirene o copolimeri polibutadiene/acrilonitrile; stirene ed acrilonitrile (o metacrilonitrile) in polibutadiene; stirene, acrilonitrile e metilmetacrilato in polibutadiene; stirene ed anidride maleica in polibutadiene; stirene, acrilonitrile ed anidride maleica o maleimmide in polibutadiene; stirene e maleimmide in polibutadiene; stirene ed alchilacrilati od alchilmetacrilati in polibutadiene; stirene ed acrilonitrile in terpolimeri etilene/propilene/diene, stirene ed acrilonitrile in polialchil acrilati o polialchil metacrilati, stirene ed acrilonitrile in copolimeri acrilato/butadiene, così come miscele dei copolimeri sopra riportati con i copolimeri riportati al punto (6) come, ad esempio, miscele di copolimeri note come ABS, MBS, ASA o AES;

8. Polimeri contenenti alogeni come, ad esempio, policloroprene, gomme clorurate, copolimeri isobutilene-isoprene clorurati o brominati ("halobutyl rubber"), polietilene clorurato o clorosulfonato, copolimeri etilene ed etilene clorurato, omopolimeri e copolimeri dell'epicloridrina, in particolare polimeri di composti vinilici contenenti alogeni come, ad esempio, polivinil cloruro, polivinilidene cloruro, polivinil fluoruro o polivinilidene fluoruro; ed anche loro copolimeri come, ad esempio, vinil cloruro/vinilidene cloruro, vinil cloruro/vinil acetato o vinilidene cloruro vinil acetato.

9. Polimeri derivati da acidi α,β-insaturi e loro derivati come, ad esempio, poliacrilati e polimetacrilati, polimetil metacrilati, modificati all'impatto con butil acrilato, poliacrilammidi e poiiacrilonitrili .

10. Copolimeri dei monomeri di cui al punto (9) tra loro o con altri monomeri insaturi come, ad esempio, copolimeri acrilonitrile/butadiene, copolimeri acrilonitrile/alchil acrilato, copolimeri acrilonitrile/alcossialchil acrilato o copolimeri acrilonitrile/alogenuro vinilico o terpolimeri acrilonitrile/alchil metacrilato/butadiene.

11. Polimeri derivati da alcooli insaturi ed animine, o loro derivati acilici od acetalici come, ad esempio, polivinil alcool, polivinil acetato, polivinil stearato, polivinil benzoato, polivinil maleato, polivinil butirrale, poliallil ftalato o poliallil melammina; così come loro copolimeri con le olefine di cui al punto (1).

12. Omopolimeri e copolimeri di eteri a catena aperta oppure di eteri ciclici come, ad esempio, glicoli polialchilenici, polietilene ossido, polipropilene ossido, oppure copolimeri dei composti sopra descritti con bis-glicidil eteri.

13. Poliacetali come, ad esempio, poliossimetilene e quei poliossimetileni che contengono comonomeri, ad esempio, ossido di etilene; poliacetali modificati con poliuretani termoplastici, acrilati o MBS.

14. Ossidi e solfuri del polifenilene e loro miscele con polimeri stirenici o poliammidi.

15. Poliuretani derivati da polieteri, poliesteri o polibutadieni idrossil-terminati da un lato e poliisocianati alifatici od aromatici dall'altro, così come i precursori dei composti di cui sopra.

16. Poliammidi e copoliammidi derivate da diammine ed acidi dicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici o dai corrispondenti lattami come, ad esempio, poliammide 4, poliammide 6, poliammide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche ottenute a partire da m-xilene diammina ed acido adipico; poliammidi preparate da esametilenediammina ed acido isoftalico e/o tereftalico e con o senza un elastomero come agente modificante, ad esempio, poli-2,4,4-trimetilesametilene tereftalammide o poli-m-fenilene isoftalammide; ed anche copolimeri a blocchi delle suddette poliammidi con poliolefine, copolimeri olefinici, ionomeri od elastomeri legati chimicamente o graffati; o con polieteri come, ad esempio, polietilene glicole, polipropilene glicole o politetrametilene glicole; così come poliammidi o copoliammidi modificate con EPDM od ABS; e poliammidi condensate durante la lavorazione ("RIM polyamide System").

17. Poliuree, poliimmidi, poliammideimmidi, polieteriimmidi, poliesteriimmidi, poliidantoine, e polibenzoimidazoli .

18. Poliesteri derivati da acidi dicarbossilici e dioli e/o da acidi idrossicarbossilici o dai corrispondenti lattoni come, ad esempio, polietilene tereftalato, polibutilene tereftalato, poli-1,4dimetilolcicloesano tereftalato, poliidrossibenzoati, così come polieteri esteri a blocchi derivati da polieteri con gruppi idrossil-terminati; ed anche poliesteri modificati con policarbonati o MBS.

19. Policarbonati e poliesteri carbonati.

20. Polisolfoni, polieterisolfoni e polieterichetoni.

21. Polimeri reticolati derivati da aldeidi da una parte e da fenoli, urea e melammine dall'altra come, ad esempio, resine fenolo/formaldeide, resine urea/formaldeide e resine melammina/formaldeide. 22. Resine alchidiche essicate o non-essicate.

23. Resine a base di poliesteri insaturi derivate da copoliesteri di acidi dicarbossilici saturi ed insaturi con alcooli poliidrici e composti vinilici come agenti reticolanti, ed anche resine di cui sopra contenenti alogeni ed aventi una buona resistenza alla fiamma.

24. Resine acriliche reticolabili derivate da acrilati sostituiti come, ad esempio, epossi acrilati, uretani acrilati o poliesteri acrilati.

25. Resine alchidiche, resine a base di poliesteri o resine acrilate reticolate con resine melamminiche, resine a base di urea, resine a base di isocianati, resine a base di isocianurati, resine a base di poliisocianati o rèsine epossidiche.

26. Resine epossidiche reticolate derivate da composti glicidilici alifatici, cicloalifatici, eterociclici od aromatici quali, ad esempio, prodotti di eteri diglicidilici del bisfenolo A e del bisfenolo F, che vengono reticolati con gli agenti reticolanti usuali quali, ad esempio, anidridi od ammine, in presenza od in assenza di acceleranti.

27. Polimeri naturali come, ad esempio, cellulosa, gomma naturale, gelatina, e loro derivati chimicamente modificati per dare polimeri omologhi come, ad esempio, acetati, propionati e butirrati di cellulosa, oppure eteri di cellulosa come, ad esempio, metil-cellulosa ; così come resine idrocarburiche ("rosins") e loro derivati.

28. Miscele dei polimeri sopra menzionati ("polyblends") come, ad esempio, PP/EPDM, poliammide/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilati, POM/termoplastici PUR, PC/termoplastici PUR, POM/acrilati, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 e copolimeri, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS, PBT/PET/PC .

29. Materiali organici naturali o sintetici che sono composti monomerici puri o miscele di detti composti quali, ad esempio, olii minerali, olii, grassi o cere animali o vegetali, olii, grassi o cere a base di esteri sintetici (ad esempio, ftalati, adipati, fosfati, trimellitati), come anche miscele di esteri sintetici con olii minerali in qualsivoglia rapporto in peso, in particolare quelli utilizzati nelle composizioni per filatura, così come le emulsioni acquose di detti materiali organici.

30. Emulsioni acquose di gomme naturali o sintetiche quali, ad esempio, lattice naturale o lattici a base di copolimeri stirene-butadiene carbossilati.

I composti stabilizzanti aventi formula generale (I) e (II) oggetto della presente invenzione sono particolarmente utili nella stabilizzazione dei polimeri organici scelti tra quelli sopra riportati. Preferibilmente, sono utili nella stabilizzazione delle poliolefine sopra riportate al punto (1), in particolare delle poliolefine reticolate e delle poliolefine ottenute per polimerizzazione catalitica. Detti composti si sono rivelati particolarmente utili nella stabilizzazione delle poliolefine ottenute per polimerizzazione catalitica utilizzando, quale sistema catalitico, metallocene o "single site catalyst": in questo caso, la loro struttura siliconica può contribuire anche ad un miglioramento della processabilità. Le poliolefine stabilizzate con i composti aventi formula generale (I) o (II) oggetto della presente invenzione sono particolarmente utili come materiale isolante per fili elettrici, per cavi, per tubi.

La presente invenzione riguarda, inoltre, composizioni polimeriche contenenti un polimero organico ed una quantità efficace di uno o più composti stabilizzanti aventi formula generale (I) o (II).

Ulteriore oggetto della presente invenzione sono i manufatti ottenuti dalla lavorazione delle suddette composizioni polimeriche.

I composti stabilizzanti aventi formula generale (I) e (II) oggetto della presente invenzione vengono aggiunti ai polimeri organici da stabilizzare in quantità compresa tra 0,01% e 5% sul peso totale del polimero da stabilizzare, preferibilmente 0,05% e 3%, ancora più preferibilmente tra 0,1% e 1%.

Detti composti stabilizzanti possono essere utilizzati tal quali oppure in combinazione con altri additivi convenzionali. Detti additivi vengono aggiunti in quantità compresa tra circa 0,1% e circa 5% in peso sul peso delle composizioni polimeriche da stabilizzare, preferibilmente tra circa 0,5% e circa 3% in peso. A titolo di esempio vengono sotto riportati alcuni tra gli additivi utilizzati.

1. Antiossidanti

1.1 Monofenoli alchilati come, ad esempio: 2,6-dit-butil-4-metilfenolo; 2-t-butil-4,6-dimetilfenolo; 2.6-di-t-butil-4-etilfenolo; 2,6-di-t-butil-4-n-butilfenolo; 2,6-di-t-butil-4-isobutilfenolo; 2,6-diciclopentil-4-metìlfenolo; 2-(α-metilcicloesil)-4.6-dimetilfenolo; 2,6-diottadecil-4-metilfenolo; 2.4.6-tricicloesilfenolo; 2,6-di-t-butil-4-metossimetilfenolo; nonilfenoli a catena alchilica lineare o ramificata quali, ad esempio, 2,6-di-nonil-4-metilfenolo; 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)fenolo; 2, 4-dimetil-6-(1'-metileptadec-1'-il)fenolo; 2,4-dimetil-6- (1'-metiltridec-1'-il)fenolo; e loro miscele .

1.2 Alchiltiometilfenoli come, ad esempio: 2,4-diottiltiometil-6-t-butilfenolo; 2,4-diottiltiometil-6-metilfenolo; 2,4-diottiltiometil-6-etilfenolo; 2,6-didodeciltiometil-4-nonilfenolo.

1.3 Idrochinoni ed idrochinoni alchilati come, ad esempio: 2,6-di-t-butil-4-metossifenolo; 2,5-di-tbutilidrochinone; 2,5-di-t-amilidrochinone; 2,6-difenil-4-ottadecilossifenolo; 2,6-di-t-butilidrochinone; 2,5-di-t-butil-4-idrossianisolo; 3,5-di-t-butil-4-idrossianisolo; 3,5-di-t-butil-4-idrossifenil stearato; bis (3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)adipato.

1.4 Tocoferoli come, ad esempio: α-tocoferolo, βtocoferolo, y-tocoferolo, δ-tocoferolo e loro miscele (Vitamina E).

1.5 Eteri tiodifenilici idrossilati come, ad esempio: 2,2 '-tiobis-(6-t-butil-4-metilfenolo); 2,2'-tiobis- (4-ottilfenolo); 4,4'-tiobis-(6-t-butil-3-metilfenolo); 4,4'-tiobis-(6-t-butil-2-metilfenolo); 4,4 '-tiobis-(3,6-di-s-amilfenolo); 4,4'-bis-(2,6-dimetil-4-idrossifenil)disolfuro .

1.6 Alchiliden-bisfenoli come, ad esempio: 2,2'-metilenebis- (6-t-butil-4-metilienolo); 2,2'-metilenebis- (6-t-butil-4-etilfenolo); 2,2'-metilenebis[4-metil-6- (α-metilcicloesil)fenolo]; 2,2'-metilenebis (4-metil-6-cicloesilfenolo); 2,2'-metilenebis(6-nonil-4-metilfenolo) ; 2,2'-metilenebis(4,6-di-t-butilfenolo); 2,2'-etilidenebis(4,6-di-t-butilfenolo); 2,2' -etilidenebis(6-t-butil-4-isobutilfenolo); 2,2'-metilenebis[6-(α-metilbenzil)-4-nonilfenolo]; 2,2'-metilenebis[6-(a,α-dimetilbenzil)-4-nonilfenolo]; 4,4'-metilenebis(2,6-di-t-butilfenolo); 4,4'-metilenebis (6-t-butil-2-metilfenolo); 1,1-bis-(5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil)butano; 2,6-bis(3-t-butil-5-metil--2-idrossibenzil)-4-metilienolo; 1,1,3-tris- (5-t-butil--4-idrossi-2-metilfenil)butano; 1,1-bis (5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil)-3-ndodecilmercaptobutano; etilenglicole bis[3,3-bis-(3'-t-butil-4 '-idrossifenil)butirrato]; bis(3-t-butil-4-idrossi-5-metilfenil)diciclopentadiene; bis-[2-(3'-t-butil-2 '-idrossi-5’-metilbenzil)--6--t-butil-4-metilfenil]tereftalato; 1,1-bis(3,5-dimetil-2-idrossifenil)butano; 2,2-bis(3,5-di-t-butil--4--idrossifenil)propano; 2,2-bis(5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano; 1,1,5,5-tetra (5-t-butil-4-idrossi-2-metilfenil)pentano.

1.7 Composti benzilici contenenti 0, N o S come, ad esempio: 3,5,3',5'-tetra-t-butil-4,4'-diidrossidibenziletere; ottadecil-4-idrossi-3,5-dimetilbenzilmercaptoacetato; tridecil-4-idrossi-3,5-di-t-butilbenzilmercaptoacetato; tris(3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil)ammina ; bis{4-t-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil)ditiotereftalato; bis (3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil )solfuro; isoottil-3,5-di-t-butil-4-idrossibenzilmercaptoacetato .

1.8 Malonati idrossibenzilati come, ad esempio: diottadecil-2,2-bis (3,5-di-t-butil-2-idrossibenzil)-malonato; diottadecil-2-(3-t-butil-4-idrossi-5-metilbenzil)malonato; didodecilmercaptoetil-2,2-bis(3,5--di--t-butil-4-idrossibenzil)malonato; bis [4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]--2,2--bis(3,5-di-tbutil-4-idrossibenzil)malonato .

1.9 Composti idrossibenzilici aromatici come, ad esempio: 1,3,5-tris(3,5-di--t-butil--4--idrossibenzil)-2,4,6-trimetilbenzene; 1,4--bis--(3,5-di-t-butilidrossibenzil)-2,3,5,6-tetrametilbenzene; 2,4,6-tris (3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil)fenolo.

1.10 Composti triazinici come, ad esempio: 2,4-bis (ottilmercapto)-6-(3,5-di-t-butil-4-idrossiani--lino)-1,3,5-triazina; 2-ottilmercapto-4,6-bis(3,5-di-t-butil-4-idrossianilino)-1,3,5-triazina; 2-ottilmercapto-4,6-bis (3,5-di-t-butil-4-idrossifenos--si)-1,3,5-triazina ; 2,4,6-tris-(3,5-di-t-butil— 4— idrossifenossi)-1,2,3-triazina; 1,3,5-tris(3,5-dit-butil-4-idrossibenzil)isocianurato; 1,3,5-tris(4-t-butil-3-idrossi--2 ,6--dimetilbenzil)isocianurato; 2,4,6-tris- (3,5-di-t-butil-4-idrossifeniletil)-1,-3,5-triazina; 1/3,5-tris(3,5-di-t-butil-4-idrossifenilpropionil )esaidro-1,3,5-triazina; 1,3,5-tris-(3,5-dicicloesil-4-idrossibenzil)isocianurato.

1.11 Benzilfosfonati come, ad esempio: dimetil-2,5-di-t-butil-4-idrossibenzilfosfonato; dietil-3,5-dit-butil-4-idrossibenzilfosfonato; diottadecil-3,5-di-t-butil-4-idrossibenzilfosf onato; diottadecil-5t-butil-4-idrossi-3-metilbenzilfosfonato; sali di calcio dell'estere monoetilico dell'acido 3,5-di-tbutil-4-idrossibenzilfosfonico .

1.12 Acilamminofenoli come, ad esempio: 4-idrossilauranilide; 4-idrossistearanilide ; ottil-N-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)carbammato .

1.13 Esteri dell'acido β-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, etanolo, n-ottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propandiolo, glicole neopentilico, glicole tiodietilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tris{idrossietil) isocianurato, N,N'-bis-(idrossietil)ossalammide, 3-tioundecanolo, 3-tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1-fosfo--2,6,7--triossabiciclo--[2.2.2]ottano.

1.14 Esteri dell'acido β-(5-t-butil-4-idrossi-3-metilfenil)propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, etanolo, n-ottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propandiolo, glicole neopentilico, glicole tiodietilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tris (idrossietil) isocianurato, Ν, Ν ' -bis-(idrossietil)ossalaramide, 3-tioundecanolo, 3-tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1-fosfo--2,6,7--triossabiciclo--[2.2.2]ottano .

1.15 Esteri dell'acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil)propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, etanolo, n-ottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propandiolo, glicole neopentilico, glicole tiodietilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tris(idrossietil) isocianurato, N,N'-bis-(idrossietil)ossalammide, 3-tioundecanolo, 3-tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1-fosfo--2,6,7--triossabiciclo--[2.2.2]ottano.

1.16 Esteri dell'acido 3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)acetico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, etanolo, n-ottanolo, iottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, glicole etilenico, 1,2-propandiolo, glicole neopentilico, glicole tiodietilenico, glicole dietilenico, glicole trietilenico, pentaeritritolo, tris (idrossietil) isocianurato, N,N'-bis(idrossietil)ossalammide, 3-tioundecanolo, 3-tiopentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil--1--fosfo-2,6,7-triossabiciclo[2.2.2]-ottano.

1.17_ Ammidi dell'acido β-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)propionico come, ad esempio: Ν,Ν'-bis(3,5-di-t-butil-4-idrossifenilpropionil)esametilenediammide; Ν,Ν'-bis (3,5-di-t-butil--4--idrossifenilpropionil)trimetilenediammide; N,N '-bis(3,5--di-t-butil-4-idrossìfenilpropionil)idrazide; Ν,Ν'-bis[2- (3-[3,5-di-t-butil-4-idrossifenil]propioni1--ossi)etil]ossammide (Naugard<® >XL-1 della Uniroyal).

1.18 Acido ascorbico (vitamina C).

1.19 Antiossidanti amminici come, ad esempio, Ν,Ν'-di-isopropil-p-fenilenediammina; N, -di-s-butil-pfenilenediammina; N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilenediammina; N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-pfenilenediammina; N,N'-bis(1-metileptil)-p-fenilenediammina; N,N'-dicicloesil-p-fenilenediammina; Ν,Ν'-difenil-p-fenilenediammina; N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilenediammina ; N-isopropil-N'-fenil-pfenilenediammina; N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-pfenilenediammina; N-(1-metileptil)-N'-fenil-p-fenilenediammina ; N-cicloesil-N'-fenil-p-fenilenediammina; 4-(p-toluenesulfonammido)difenileneammina; Ν,Ν'—di-metil— N,Ν'--di-s-butil-p-fenilenediammina; difenilammina; N-allildifenilammina; 4-isopropossidifenilammina; N-fenil-1-naftilammina; N-(4-t-ottilfenil)-1-naftilammina; N-fenil-2-naftilammina; difenilammina ottilata quale, ad esempio, p,p'-dit-ottildifenilammina; 4-n-butilamminofenolo; 4-butirrilamminofenolo; 4-nonanoilamminofenolo; 4-dodecanoilamminofenolo; 4-ottadecanoilamminofenolo; bis- {4-metossifenil)ammina; 2,6-di-t-butil-4-dimetilamminometilfenolo; 2,4'-diamminodifenilmetano; 4,4'-diamminodifenilmetano; N,Ν,Ν' ,N'-tetrametil-4,4'-diamminodifenilmetano; 1,2-bis[(2-metilfenil)-ammino]etano; 1,2-bis (fenilammino)propano; (o-tolil)biguanide; bis [4-( 1' ,3'-dimetilbutil)fenil]-ammina; N-fenil-1-naftilammina t-ottilata; miscela di t-butil/t-ottildifenilammine mono- e dialchilate; miscela di nonildifenilammine mono- e dialchilate; miscela di dodecildifenilammine mono- e dialchilate; miscela di isopropil/isoesildifenilammine mono- e dialchilate; miscela di t-butil-di-fenilammine mono- e dialchilate; 2,3-diidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina ; fenotiazina; miscela di tbutil/t-ottilfenotiazine mono- e dialchilate; miscela di t-ottil-fenotiazine mono- e dialchilate; N-allil-fenotiazina; N,N,N',N'-tetrafeni1-1,4-diamminobut-2-ene ; N, N-bis {2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperid-4-il-esametilenediammina; bis (2 , 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il ) sebacato; 2, 2 , 6, 6-tetrametilpiperidin-4-one; 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-olo .

2. Stabilizzanti ai raggi ultravioletti ed alla luce.

2.1 Derivati di 2-(2'-idrossifenil)benzotriazoli come, ad esempio: 2-(2'-idrossi-5'-metilfenil)benzotriazolo; 2- (3',5'-di-t-butil-2'-idrossifenil)-benzotriazolo; 2-(5'-t-bufi1-2'-idrossifenil)benzotriazolo; 2- [2'-idrossi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]benzotriazolo; 2-(3',5'— di-t-butil--2'--idrossifenil)-5-clorobenzotriazolo; 2-(3'-t-butil-2'-idrossi-5 '-metilfenil)-5-clorobenzotriazolo; 2-(3'-sec-butil-5'-t-butil-2'-idrossifenil)benzotriazolo; 2-(2'-idrossi-4'-ottilossifenil)benzotriazo--lo; 2-(3',5'-di-t-amil-2'-idrossifenil)benzotriazolo; 2-[3',5'-bis(α,α-dimetilbenzil)-2'-idrossifenil]benzotriazolo; 2-[3'--t--butil--2'--idrossi-5'-{2-ottilossicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotria--zolo; 2-[3'-t-butil-5'-(2-(2-etilesilossi)carboni1-etil)-2 '-idrossifenil]-5-clorobenzotriazolo; 2-[3'-t-butil--2 idrossi--5 '--(2-metossicarboniletil)fenil]-5-clorobenzotriazolo; 2-[3'-t-butil-2'-idrossi-5 '-(2-metossicarboniletil)fenil]benzotriazolo; 2-[3'-t-butil-2'-idrossi--5 ' --(2-ottilossicarboniletil)fenil]benzotriazolo; 2- [3'-t-butil-5'-(2-(2-etilesilossi)carboniletil)— 2'--idrossifenil)benzotriazolo; 2- (3'-dodecil-2'-idrossi-5'-metilfenil)-benzotriazolo; 2- [3'-t-butil-2'-idrossi-5'-(2-isoottilossicarboniletil)fenil]benzotriazolo; 2,2'-metilenebis- [4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenolo]; prodotto di transesterificazione del 2- [3'-t-butil-5'-(2-metossicarbonil-etil)-2'-idrossifenil]-2H-benzotriazolo con il polietilene glicole 300;

[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2- in cui R = 3'--t--butil-4'-idrossi-5 ’-2H-benzotriazol-2-il-fenil; 2- \2'-idrossi-3'- (a,α-dimetilbenzil)--5'--(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]benzotriazolo; 2-[2'-idrossi-3'-(1,1,-3,3-tetrametilbutil) -5'-(a,α-dimetilbenzil)fenil]--benzotriazolo .

2.2 Derivati di 2-idrossibenzofenoni come, ad esempio: 4-idrossi-; 4-metossi-; 4-ottilossi; 4-decilossi-; 4-dodecilossi-; 4-benzilossi-; 4,2’,4'-triidrossi- ; 2'-idrossi-4,4'-dimetossi.

2.3 Esteri di acidi benzoici, opzionalmente sostituiti, come, ad esempio: fenil salicilato, 4-tbutilfenil salicilato, ottilfenil salicilato, benzoli resorcinolo, bis(4-t-butilbenzoil)resorcinolo, dibenzoil resorcinolo, 2,4-di-t-butilfenil-3,5-dit-butil-4-idrossibenzoato, esadecil-3,5-di-t-butil-4--idrossibenzoato, ottadecil--3,5--di--t--butil-4-idrossibenzoato, 2-metil— 4,6--di-t-butilfenil-3,5-di-t-buti1-4-idrossibenzoato.

2.4 Acrilati come, ad esempio, etil od iso-ottil αciano-β,β-difenilacrilato; metil α-carbometossicinnamato, metil o butil α-ciano-p-metil-p-metossicinnamato, metil α-carbometossi-p-metossicinnamato, N- (p-carbometossi-p-cianovinil)-2-metilindolina.

2.5 Composti del nichel come, ad esempio, Nicomplessi del 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenolo], ad esempio complessi 1:1 o 1:2, con o senza leganti addizionali come n-butilammina, trietanolammina o N-cicloesildietanolammina, nichel dibutilditiocarbammato, sali di nichel di esteri monoalchilici dell'acido 4-idrossi-3,5-di-t-butilbenzil-fosfonico, come esteri metilici o etilici, complessi del nichel con chetossime come 2-idrossi-4-metilfenil undecil chetossima, complessi del nichel di l-fenil-4-lauroil-5-idrossipirazolo con o senza leganti addizionali.

2.6 Ammine stericamente impedite e loro N-alcossi derivati come, ad esempio: poli-metilpropil-3-ossi-[4- (2,2,6,6-tetrametil)piperidinil]silossano, polimetilpropil-3-ossi- [4-(l,2,2,6,6-pentametil)piperidinil]silossano, bis- (2,2,6,6-tetrametil-4--piperidinil)sebacato,· bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)succinato; bis (1,-2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)sebacato; bis(1-ottilossi-2,2,6,6--tetrametil-4-piperidinil)sebacato; bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-butil-3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil— malonato; prodotto di condensazione tra la l-{2-idrossietil)-2,2,6,6-te-tra-4-idrossipiperidina e l'acido succinico; prodotto di condensazione, lineare o ciclico, tra la N, N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilenediammina e la 4-t-ottilaminino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina; tris-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)nitrilotriacetato; tetrakis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)— 1,2,3,4--butanotetracarbossilato; 1,1'--(1,2--etanodiil)bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazinone; 4-benzoil-2,2,6,6-te-trametilpiperidina ; 4-stearilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; bis(1,2,2,6,6--pentametilpiperi--dil)-2-n-butil-2- (2-idrossi-3,5-di-t-butilbenzil)--malonato; 3-n-ottil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro- [4.5]decan-2,4-dione; bis(1--ottilossi— 2,2,6,6-tetrametilpiperidil) sebacato; bis-(1-ottilossi-2,2,6, 6-tetrametilpiperidil)succinato; prodotto di condensazione, lineare o ciclico, tra la N,N'-bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametile--nediammina e la 4-morfolino-2,6-dìcloro-1,3,5-triazina; prodotto di condensazione tra la 2-cloro-4,6-di- (4-n-butilaminino--2,2,6,6--tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina e 1'1,2-bis(3-amminopropilammino)etano; prodotto di condensazione tra la 2-cloro-4,6-di- (4-n-butilammino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina e l'1,2-bis(3-amminopropilammino)etano; 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro [4.5]decano-2,4-dione; 3-dodecil-1- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-dione; 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidin-2 ,5-dione; miscela di 4-esadecilossi- e 4-stearilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; prodotto di condensazione tra Ι'Ν,Ν'-bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilenediammina e la 4-cicloesilammino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina; prodotto di condensazione tra l'1,2-bis(3-amminopropilammino)etano e la 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina, così come la 4-butilammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. No. [136504-96-6]; N- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimmide ; N-(1,2,2,6,6-pentameti1-4-piperidii)-n-dodecilsuccinimmide ; 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-ossa-3,8-diaza-4-ossospiro [4,5]decano; prodotto di reazione tra il 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloùndecill-ossa-3,8-diaza-4-ossospiro [4,5]decano e l'epicloridrina; 1,1-bis (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilossicarbonil)--2-- (4-metossifenil)etene; N,N'-bis--formil-Ν,Ν'-bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilenediammina; diestere dell'acido 4-metossimetilenemalonico con la 1,2,2,6,6-pentametil-4-idrossipiperidina; prodotto di reazione del copolimero anidride maleica/α-olefina con la 2,2,6,6-tetrametil-4-amminopiperidina o con la 1,1,2,2,6-pentametil-4-amminopiperidina .

2.7 Ossaldiammidi come, ad esempio: 4,4'-di-ottilossiossanilide; 2,2'-dietossiossanilide; 2,2'-diottilossi-5,5 '-di-t-butossanilide; 2,2'-didodecilossi-5,5'-di-t-butilossanilide ; 2-etossi-2'-etilossanilide; N,N'-bis(3-dimetilamminopropil)ossalammide; 2-etossi-5-t-butil-2'-etilossanilide e sue miscele con 2-etossi-2'-etil-5,4'-di-t-butossanilide; e miscele di orto- e para-metossi ossanilidi disostituite e miscele di orto- e para-etossi ossanilidi disostituite.

2.8 2- (2-idrossifenil)-1,3,5-triazine come, ad esempio: 2,4,6-tris(2-idrossi--4--ottilossifenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)--1,3,5--triazina; 2-(2,4-diidrossifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2,4-bis-(2-idrossi-4-propilossifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)--4,6--bis (4-metilienil)--1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil)-4,6-bis (2,4-dime--tilfenil)-1,3,5-triazina; 2- [2-idrossi-4-(2-idrossi--3— butilossipropilossi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2- [2-idrossi-4-(2-idrossi-3-ottilossi-propilossi)fenil]-4,6-bis (2,4-dime--tilfenil)-1,3,5-triazina; 2- (2-idrossi-4-tridecilossifenil)-4,6-bis- (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2-[4-(dodecilossi/tridecilossi-2-idrossipropossi)-2-idrossifenil]-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,-5-triazina; 2- [2-idrossi-4-(2-idrossi-3-dodecilossipropossi)fenil]-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5--triazina; 2-(2-idrossi-4-esilossifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-metossifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina; 2,4,6-tris[2-idrossi--4-(3-butossi-2-idrossipropossi)fenil]-1,3,5-triazina; 2- (2-idrossifenil)-4-(4-metossifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina; 2-{2-idrossi-4-[3-(2-etilesil-1-ossi)-2-idrossipropilossi]fenil}-4, 6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.

3. "Metal-deactivators " come, ad esempio: N,N-difenilossalammide, N-salicilal-N'-saliciloil-idrazina, N,N'-bis(saliciloil)idrazina, N,N'-bis(3,5-dit-butil-4-idrossifenilpropionìl)idrazina, 3-saliciloilammino-1,2,4-triazolo, bis(benzilidene)ossallil diidrazide, ossanilide, isoftaloil diidrazide, sebacoil bisfenilidrazide, N,N'-diacetiladipoil diidrazide, N,N '-bis(saliciloil)ossallil diidrazide, N,N'-bis (saliciloil)tiopropionil diidrazide.

4. Fosfiti e fosfoniti come, ad esempio: trifenil fosfito, dìfenil alchil fosfiti, fenil dialchil fosfiti, tris(nonilfenil)fosfito, trilauril fosfito, triottadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-t-butil-4-metilfenil)pentaeritritol difosfito, diisodecilossipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-t-butil-6-metilfenil)pentaeritritol difosfito, bis[2,4,fitris (t-butilfenil)]pentaeritritol difosfito, tristearil sorbitol trifosfito, tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4 '-difenilenedifosfonito, 6-isootti1-ossi-2,4,8,10-tetra-t-butil-12H-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-t-butil-12-metil-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, bis-(2,4-di-t-butil-6-metilfenil)metilfosfito, bis(2,4-di-t-butil-6-metilfenil) etilfosfito; 2,2',2''-nitrilo[trietil-tris (3,3',5,5''-tetra-t-butil-=-1,1'--bifenil-2,2'-diil)fosfito]; 2-etilesil-(3,3',5,5'-tetra-t-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito.

5. Idrossilammine come, ad esempio: N,N-dibenzilidrossilammina; N,N-dietilidrossilammina; N,N-diottilidrossilammina; N,N-di laurilidrossilammina; N,N-ditetradecilidrossilammina, N,N-diesadecilidrossilammina; N,N-diottadecilidrossilammina; N-esadecil-N-ottadecilidrossilammina; N-eptadecil-N-ottadecilidrossilammina; N,N-dialchilidrossilammine derivate dalle ammine del sego idrogenate.

6. Nitroni come, ad esempio: N-benzil-α-f enilnitrone; N-etil-α-metil-nitrone; N-ottil-α-eptilnitrone; N-lauril-α-undecil-nitrone; N-tetradecilα-tridecil-nitrone; N-esadecil-α-pentadecil-nitrone; N-ottadecil-α-eptadecil-nitrone; N-esadecil-αeptadecil-nitrone; N-ottadecil-α-pentadecil-nitrone; N-eptadecil-α-eptadecil-nitrone; N-ottadecil-αesadecil-nitrone; nitroni derivati dalle ammine del sego idrogenate.

7. Tiosinerqisti come, ad esempio: dilauril tiodipropionato; distearil tiodipropionato.

8. Agenti che sono in grado di distruggere i perossidi come, ad esempio, esteri dell'acido βtiodipropionico come lauril, stearil, miristil o tridecil esteri, mercaptobenzimidazolo o sale di zinco del 2-mercaptobenzimidazolo, zinco dibutilditiocarbammato, diottadecildisolfuro, pentaeritritol tetrakis (β-dodecìlmercapto)propionato.

9. Stabilizzanti della poliammide come, ad esempio, sali di rame in combinazione con composti dello iodio e/o del fosforo, sali del manganese divalente.

10. Co-stabilizzanti basici come, ad esempio: melammina, polivinilpirrolidone , dicianodiammide, triallil cianurato, derivati dell'urea, derivati dell'idrazina, ammine, poliammidi, poliuretani, sali dei metalli alcalini e sali dei metalli alcalino-terrosi di acidi grassi ad elevato peso molecolare come, ad esempio, Ca-stearato, Zn-stearato, Mg-stearato, Mg-behenato, Na-ricinoleato, K-palmitato, antimonio-pirocatecolato, stagno-pirocatecolato, zinco-piracatecolato.

11. Agenti nucleanti come, ad esempio: sostanze inorganiche quali talco, ossidi metallici (ad esempio, diossido di titanio od ossido di magnesio), fosfati, carbonati o solfati (preferibilmente di metalli alcalino-terrosi}; composti organici quali acidi mono- o policarbossilici e loro sali (ad esempio, acido 4-t-butilbenzoico, acido adipico, acido difenilacetico, succinato di sodio, benzoato di sodio); composti polimerici quali copolimeri ionici ("ionomers").

12. Cariche ed agenti rinforzanti come, ad esempio: carbonato di calcio, silicati, fibre di vetro, perline di vetro ("glass beads"), amianto, talco, caolino, mica, solfato dì bario, ossidi ed idrossidi metallici, nero fumo, grafite, farina di legno e farine o fibre di altri prodotti naturali, fibre sintetiche .

13. Altri additivi come, ad esempio: plastificanti, pigmenti, lubrificanti, emulsionanti, additivi reologici, catalizzatori, agenti di scivolamento, brillantanti ottici, agenti antifiammma {ad esempio, bromurati, clorurati, fosforati e misti fosforo/alogeni) , agenti antistatici, agenti di espansione .

11. Benzofuranoni ed indolinoni come, ad esempio: 3- [4-(2-acetossietossi)fenil]-5,7-di-t-butil-benzofuran-2-one; 5,7-di-t-butil-3-[4-(2-stearoilossietossi) fenil]benzofuran-2-one; 3,3'-bis[5,7-di-tbutil--3-- [4-(2-idrossietossi)fenil]benzofuran--2--one] ; 5,7-di-t-butil-3-(4-etossifenil)benzofuran-2-one; 3-(4-acetossi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-t-butil-benzofuran-2-one; 3-(3,5-dimetil-4-pivaloilossifenil)-5,7-di-t-butil-benzofuran-2-one; oppure quelli descritti nei brevetti USA No. 4,325,863, 4,338,244, 5,175,312, 5,216,052 e 5,252,643; nei brevetti tedeschi DE 4,316,611, 4,316,622 e 4,316,876; o nelle domande di brevetto europeo No.

589,839 e 591,102.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi ma non limitativi della presente invenzione.

ESEMPIO 1

Preparazione del composto avente formula (la)

5 g (18 mmoli) del composto avente formula (III):

vengono fatti reagire in toluene (5 ml) con metildietossisilano (4,1 mi; 3,4 g; 25 mmoli), in presenza di tracce di acido esacloroplatinico disciolto in isopropanolo (10 μΐ di soluzione al 2% in pesodi H2PtCl6■6H2O) operando ad 80 °C per 4 ore.

Il prodotto così ottenuto viene sottoposto a distillazione frazionata a pressione ridotta (1 torr) per dare 5,9 g (resa 73% rispetto al composto avente formula (III) di partenza) di un olio incolore che distilla ad una temperatura di caldaia dì 240°C (1 torr) corrispondente al composto avente formula (la).

ESEMPIO 2

Preparazione del polisilossano avente formula (II).

2,75 g (6,1 mmoli) del composto avente formula (la) ottenuto come descritto nell'Esempio 1, vengono disciolti in etere etilico (15 ml) e vengono idrolizzati per aggiunta e contatto di circa 5 g di ghiaccio .

Si ottengono due fasi che, dopo dissoluzione del ghiaccio, vengono agitate per 2 ore a temperatura ambiente. La fase eterea viene separata, lavata con bicarbonato di sodio acquoso e con acqua ed essiccata sotto vuoto.

Il prodotto ottenuto viene addizionato con 18 mg di dibutil laurato di stagno e scaldato a 150°C, a pressione ridotta, per otto ore.

Si ottiene un composto resinoso giallo-ambrato corrispondente al polisilossano avente formula (II) in cui n, p e q sono uguali a 0, costituito da una miscela di oligomeri lineari in cui R1 = OH ed R2 = H, e ciclici in cui R1 ed R2 rappresentano un legame diretto, avente peso molecolare medio numerico, misurato mediante cromatografia ad esclusione molecolare [G.P.C.; eluente: tetraidrofurano; rivelatore: "triple detector" (indice di rifrazione; "light scattering"; viscosimetro differenziale)] pari a 6160.

ESEMPIO 3

Valutazione della estralbllltà In n-eptano del composti oggetto della presente Invenzione In piastrine di HDPE.

Vengono preparati "masterbatches" di polietilene ad elevata densità (HDPE) commerciale al 10% in peso di composto stabilizzante contenenti i segueni composti :

(A) : composto avente formula:

ottenuto come descritto nei brevetti europei EP 162,523 ed 182,415, costituito da una miscela di oligomeri lineari e ciclici, avente peso molecolare medio numerico, misurato mediante cromatografia ad esclusione molecolare [G.P.C.; eluente: tetraidrofurano; rivelatore: "triple detector" (indice di rifrazione; "light scattering"; viscosìmetro differenziale)] pari a 920;

(B): composto ottenuto come sopra descritto nell'Esempio 2;

(C): tetrakismetilene{3,5-di--t— butil-4-idrossiidrocinnamato)metano (Anox 20 della Great Lakes);

(D): etilene glicol bis [3,3-bis(3-t-butil-4-idrossifenil)butirrato] (Hostanox 03 della Hoechst).

Il composto stabilizzante viene sciolto in toluene. Alla soluzione ottenuta viene aggiunto il polietilene ad elevata densità in polvere e viene successivamente eliminato il solvente per evaporazione, a pressione ridotta, sotto agitazione.

I "masterbatches" così ottenuti vengono miscelati con altro polietilene ad elevata densità in polvere in modo da ottenere miscele contenenti lo 0,1% in peso di composto stabilizzante.

Ciascuno dei suddetti "masterbatches" viene estruso in una trafila da laboratorio tipo Brabender con una velocità della coclea pari a 50 rpm ed un profilo di temperature dalla zona dì testa alla zona di coda variabile dai 180°C ai 240°C. I campioni estrusi vengono tagliati in granuli e pressati, per 3 minuti a 260°C, ottenendosi piastrine aventi uno spessore di 1 mm. Utilizzando le suddette piastrine viene valutata, mediante spettrofotometria all'infrarosso (IR), la quantità di composto stabilizzante rimasta dopo estrazione con n-eptano (detta estrazione viene effettuata utilizzando un estrattore tipo Soxhlet). Allo scopo, viene calcolata la variazione relativa della assorbanza IR a 1735 cm<'1 >rispetto ad una piastrina non addìtivata e la percentuale di composto antiossidante rimasto viene espressa come:

RE = (A0 - A)/A0 x 100

in cui:

RE = resistenza alla estrazione;

A0 = valore della assorbanza prima del trattamento di estrazione;

A = valore della assorbanza dopo il trattamento di estrazione.

I risultati ottenuti vengono riportati in Tabella 1 ed in Figura 1.

TABELLA 1

ESEMPIO 4

Valutazione della estraibilità in ''petroleum jolly" dei composti oggetto della presente invenzione in piastrine di HDPE.

Piastrine ottenute come sopra descritto nell'Esempio 3, vengono sottoposte ad estrazione per immersione in "petroleum jelly", sotto agitazione, ad 80°C.

I risultati ottenuti vengono riportati in Tabella 2 ed in Figura 2.

TABELLA 2

Claims (18)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composti stabilizzanti contenenti un gruppo fenolico stericamente impedito ed una funzione silicica idrolizzabile aventi formula generale (I):

   in cui: R ed R' , uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di alogeno come cloro; un gruppo C1-C4 acilossilico lineare o ramificato; un gruppo C1-C4 alchilossilico lineare o ramificato; così come composti stabilizzanti, costituiti dalle strutture resinose complesse derivate dalla idrolisi e condensazione dei suddetti composti stabilizzanti aventi formula generale (I), aventi formula generale (II) I) in cui : R1 rappresenta un gruppo idrossilico; R2 rappresenta un atomo di idrogeno; oppure, R1 ed R2 rappresentano congiuntamente un legame diretto dando luogo a strutture cicliche; m è un numero intero compreso tra 1 e 2000 estremi inclusi; n, p e q, ciascuno indipendentemente, sono un numero intero compreso tra 0 e 50 estremi inclusi; R3 rappresenta un atomo di idrogeno; oppure uno dei seguenti gruppi aventi formula generale (IIa), (IIb), (IIe) o (IId):

   in cui p', q' ed η', ciascuno indipendentemente, sono un numero intero compreso tra 1 e 50 estremi inclusi; m ed R3 hanno gli stessi significati sopra descritti.
2. 2. Composti stabilizzanti secondo la rivendicazione 1, in cui i composti stabilizzanti aventi formula generale (II) hanno un peso molecolare medio compreso tra 396 e 756000.
3. 3. Composti stabilizzanti secondo la rivendicazione 2, in cui i composti stabilizzanti aventi formula generale (II) hanno un peso molecolare medio compreso tra 1000 e 30000.
4. 4. Composti stabilizzanti secondo la rivendicazione 3, in cui i composti stabilizzanti aventi formula generale (II) hanno un peso molecolare medio compreso tra 1500 e 15000.
5. 5. Procedimento per la preparazione dei composti stabilizzanti aventi formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazione precedenti, comprendente la reazione di sililazione di un fenolo sfericamente impedito avente formula (III):

   con un agente sililante avente formula generale (IV):

   in cui R ed R' hanno gli stessi significati sopra descritti.
6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui la reazione di sililazione viene condotta a temperatura compresa tra 0°C e 200°C, utilizzando quantità di reagenti da quelle stechiometriche ad un eccesso dell'agente di sililazione.
7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 5 o 6, in cui la reazione di sililazione viene catalizzata da catalizzatori metallici, dalle radiazioni ultraviolette e dagli iniziatori radicalici.
8. 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 5 a 7, in cui la reazione di sililazione è condotta in un solvente organico inerte, scelto tra idrocarburi alifatici, cicloalifatici od aromatici, oppure esteri.
9. 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 5 a 8, in cui i tempi della suddetta reazione di sililazione sono compresi tra 0,5 ore e 10 ore.
10. 10. Procedimento per la preparazione dei composti stabilizzanti aventi formula generale (II) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, comprendente l'idrolisi alla funzionalità silile dei composti stabilizzanti aventi formula generale (I) di cui alla rivendicazione 1, per contatto con l'acqua o con l'umidità ambientale, a temperatura ambiente (20°C-25°C) od a temperatura superiore od inferiore a quella ambiente e successiva condensazione tra i gruppi silanolo derivanti dalla suddetta idrolisi.
11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui la condensazione tra i gruppi silanolo è catalizzata da agenti acidi o basici, da saponi o da esteri metallici così come da composti organo metallici.
12. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui la reazione di condensazione è condotta a temperatura ambiente (20°C-25°C), così come a temperature inferiori o superiori a detta temperatura ambiente.
13. 13. Procedimento per la preparazione dei composti stabilizzanti aventi formula generale (II) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, secondo il quale viene condotta esternamente al polimero organico da stabilizzare l'idrolisi della funzionalità silicica ed una parziale condensazione del prodotto di idrolisi così ottenuto che viene successivamente introdotto nel polimero organico da stabilizzare entro il quale avviene il completamento della condensazione ottenendosi le strutture resinose complesse aventi formula generale (II).
14. 14. Composizioni polimeriche contenenti un polimero organico ed una quantità efficace di uno o più composti stabilizzanti aventi formula generale (I) o (II) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
15. 15. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 14, in cui i composti stabilizzanti aventi formula generale (I) o (II) sono utilizzati in combinazione con altri additivi convenzionali.
16. 16. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 14 o 15, in cui il polimero organico è scelto tra le poliolefine reticolate e le poliolefine ottenute per polimerizzazione catalitica in cui il sistema catalitico è metallocene o "single site catalyst".
17. 17. Uso delle composizioni polimeriche di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 14 a 16, come materiale isolante per fili elettrici, per cavi, per tubi.
18. 18. Manufatti ottenuti dalla lavorazione delle composizioni polimeriche di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 14 a 16.