ITMI970271A1

ITMI970271A1 - Composizioni di rivestimento che inibiscono la corrosione per metalli

Info

Publication number: ITMI970271A1
Application number: IT97MI000271A
Authority: IT
Inventors: Adalbert Braig; Andreas Kramer; Jean-Pierre Wolf; Markus Frey
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1996-02-12
Filing date: 1997-02-11
Publication date: 1998-08-11
Also published as: BE1012197A5; KR970061994A; AU1255497A; DE19705013A1; SK284558B6; JPH09227802A; US5980619A; GB9702305D0; CN1083470C; US6403826B1; NO970618L; CZ40897A3; NL1005253C2; MX9701088A; SE9700445D0; FR2744728A1; KR100457005B1; TW446709B; NO314409B1; ES2137836B1

Description

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE INDUSTRIALE

La presente invenzione riguarda composizioni di rivestimento contenenti un legante organico che forma pellicola, preferibilmente un prodotto per vernici, e determinati acidi amminofosfonici oppure acidi amminofosforosi, rispettivamente loro sali di zirconio, di bismuto e di calcio e riguarda anche loro sali con determinate ammine come inibitori della corrosione, riguarda il loro impiego in composizioni di rivestimento per la protezione di superfici di metalli e riguarda nuovi acidi amminofosfonici e nuovi sali di acidi amminofosfonici ed acidi amminofosforosi.

L'impiego di sali di metalli alcalini, di metalli alcalino-terrosi, di metalli di transizione e di ammine di acidi carbossilici ed anche l'impiego di complessi di metalli di transizione di acidi chetocarbossilici, come inibitori di corrosione in sistemi acquosi, è noto ed è descritto per esempio in U.S. 4.909.987, EP-A-0 412.933, EP-A-0 496.555, EP-A-0 554.023 oppure EP-A-0619.290.

EP-A-0 437.722 descrive determinati ossidi di ammine di acidi fosfonici come inibitori della corrosione. U.S. 4.000.012 descrive un'azione di protezione contro la corrosione di rivestimenti di fosfato di ferro oppure di fosfato di zinco su acciaio, la cui azione viene notevolmente migliorata mediante un trattamento con una soluzione di un acido α-amminofosfonico oppure di suoi sali solubili in acqua. U.S. 4.076.501 fa riferimento ad una azione di protezione contro la corrosione di metalli per mezzo di acidi difosfonici. U.S. 4.917.737 descrive un procedimento per rivestire a tenuta stagna un substrato di un metallo fosfatato impiegando determinati acidi alchilamminodifosfonici. U.S. 3.925.245 (DE-A-2.231.206) fa riferimento ad una composizione di inibizione della corrosione per superfici di metalli contenente nitrili inorganici ed acidi amminoalchilfosfonici. U.S. 3.837.803 (DE-A-2.335.331) riguarda un procedimento per l'inibizione della corrosione di parti metalliche che sono in contatto con sistemi acquosi mediante impiego di miscele sinergiche di acidi organofosfonici solubili in acqua e di loro sali, di un ortofosfato solubile in acqua e di ioni calcio. U.S. 3.483.133 riguarda l'impiego di determinati acidi amminometilfos fonici come inibitori della corrosione per metalli in sistemi acquosi. GB-A-1.201.334 descrive parimenti l'impiego di determinati acidi fosfonici come inibitori della corrosione per metalli in sistemi acquosi.

GB-A-2 .121.419 descrive l'impiego di determinati acidi fosfonici come inibitori della corrosione in vernici .

Uno dei compiti dell'invenzione era ora di mettere a disposizione una composizione di rivestimento speciale per sistemi di vernici, principalmente su base acquosa, che, da un lato, inibisse, rispettivamente escludesse completamente, la corrosione di metalli e, d'altro canto, assicurasse un buon conferimento di adesione della vernice al metallo.

Si è ora trovato che determinati acidi amminofosfonici oppure acidi amminofosforosi, rispettivamente, loro sali di zirconio, di bismuto e di calcio ed anche loro sali con determinate ammine, sorprendentemente, sopprimono l'ossidazione di metalli e che essi contemporaneamente fanno anche migliorare notevolmente l'adesione della vernice al metallo. Questi acidi e questi sali sono prevalentemente nuovi e sono adatti in particolare nelle composizioni di rivestimento conformi all'invenzione, sia come inibitori della corrosione, come anche come sostanze che fanno migliorare 1<1>adesione.

Pertanto, l'invenzione riguarda composizioni di rivestimento, contenenti

a) un agente legante organico che forma pellicola, e

b) come inibitore della corrosione a) almeno un composto di formula I

in cui

Ri rappresenta C4-Ci2-alchile sostituito con ossidrile, con carbossile oppure con un gruppo amminico; oppure Ri e R5, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 5 membri, a 6 membri oppure a 7 membri non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile oppure

interrotto con ossigeno, zolfo oppure N—R6 ;

R2 e R3 indipendentemente l 'uno dall 'altro indicano idrogeno, C1-C20-alchile, C3-C8-cicloalchile, fenile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile; oppure indicano benzile,

R4 rappresenta ossidrile,

R6 rappresenta C1-C18-alchile oppure C7-C9-fenilalchile, e

m è il numero 0 oppure 1; oppure

β) almeno un sale, derivato da i), un composto di formula I'

in cui

R<r>i rappresenta idrogeno, C1-C2s-alchile, C3-C25-alchile interrotto con ossigeno, zolfo oppure

; rappresenta C2-C25-alchile sostituito con

ossidrile, carbossile, oppure con un gruppo amminico; C2~C24-alchenile, C4-C15-cicloalchile, fenile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile;

4

R 5 ' insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati formano un anello eterociclico a 5 membri, a 6 membri oppure a 7 membri non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile oppure interrotto con

ossigeno, zolfo oppure R6 ;

R'4 rappresenta idrogeno, ossidrile oppure -ORa, R'5 indica idrogeno, C1-C25-alchile, C3-C25-alchile

interrotto con ossigeno, con zolfo oppure con N-R7 ;

indica C2-C24-alchenile, C4-C15-cicloalchile, fenile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile;

R7 rappresenta idrogeno oppure C1-C6-alchile, Re indica C1-C6-alchile, C4-C15-cicloalchile oppure indica fenile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile; con la condizione che, quando R 1 oppure R'5 è idrogeno, m indichi il numero 0; e ii) un'ammina di formula II

m cui

R14 e R15 indipendentemente l’uno dall'altro, rappresentano idrogeno, C1-C25-alchile, C2-C24-alchile sostituito con ossidrile, C3-C2s-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo; C7-C9-fenilalchile non sostituito oppure sostituito sull'anello fenilico con C1-C4-alchile; rappresentano C3-C24-alchenile oppure

oppure R14 e R15, insieme con l'atomo

di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 5 membri, a 6 membri oppure a 7 membri, non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile oppure interrotto con ossigeno, zolfo oppure con

R16 indica C1-C25-alchile, C2-C25-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo, ossidrile, C1-C1s-alcossi oppure C2-C24<_>alchenile,

R17 rappresenta ossidrile, C1-C18-alcossi oppure C2-Ci8-alcossi interrotto con ossigeno oppure con zolfo; e, quando b indica il numero 0, i tre radicali R17, insieme, rappresentano N(CH2CH20-)3,

X indica un legame diretto, C1-C18-alchilene, C2-C20-alchilidene, C7-C2o-fenilalchilidene, C5-C8-cicloalchilene, fenilene oppure naftilene non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile; oppure indica C4-C18-alchilene interrotto con

ossigeno, con zolfo oppure con N -R7 , con la

condizione che, mai, due atomi di azoto siano legati al medesimo atomo di carbonio,

a rappresenta il numero 1 oppure 2,

b indica il numero 0, 1 oppure 2, e

quando a è 1,

Ria rappresenta idrogeno, C1-C25-alchile, C2-C24-alchìle sostituito con ossidrile, C3-C25-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo; fenile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile; C-7-C9-fenilalchile non sostituito oppure sostituito sull'anello fenilico con C1-C4-alchile; rappresenta

quando a è 2,

—

idrogeno, R'4 è ossidrile e m rappresenta il numero 0, e nel composto di formula II, a è il numero 1 e X rappresenta un legame diretto, almeno uno dei radicali R14 RI5 oppure Ri8 è diverso da idrogeno; oppure

iii) zirconio, bismuto oppure calcio.

C2-C25-alchile sostituito con ossidrile, con. carbossile oppure con gruppo amminico, indica un radicale ramificato oppure non ramificato che contiene preferibilmente 1 fino a 3, in particolare 1 oppure 2 gruppi ossidrilici, carbossilici oppure amminici, per esèmpio idrossietile, carbossietile, amminoetile, 3-idrossipropile, 3-carbossipropile, 3-amminopropile, 2-idrossipropile, 2-carbossipropile, 2-amminopropile, 4-idrossibutile, 4-carbossibutile, 4-amminobutile, 3-idrossibutile, 3-carbossibutile, 3-amminobutile, 2-idrossibutile, 2-carbossibutile, 2-amminobutile, 5-idrossipentile, 5-carbossipentile, 5-amminopentile, 4-idrossipentile, 4-carbossipentile, 4-amminopentile, 3-idrossipentile, 3-carbossipentile, 3-amminopentile, 2-idrossipentile, 2-carbossipentile, 2-amminopentile, 6-idrossiesile, 6-carbossiesile, 6-amminoesile, 5-idrossiesile, 5-carbossiesile 5-amminoesile, 4-idrossiesile, 4-carbossiesile 4-amminoesile, 3-idrossiesile, 3-carbossiesile 3-annninoesile, 2-idross lesile, 2-carbossiesile 2-amminoesile, 7-idrossiept ile, 7-carbossieptile 7-ainminoepti1e, 6-idrossieptile 6-carbossieptile 6-amminoeptile, 5-idrossieptile 5-carbossieptile 5-animinoepti1e, 4-idrossieptile 4-carbossieptile 4-amminoeptile, 3-idrossieptile 3-carbossieptile 3-animinoepti1e, 2-idrossieptile 2-carbossieptile 2-amminoeptile, 8-idrossiottile 8-carbosslottile 8-amminoottile, 7-idrossiottile 7-carbosslottile 7-amminoottile, 6-idrossiottile 6-carbosslottile 6-amminoottile, 5-idrossiottile 5-carbossiottile 5-amminoottile, 4-idrossiottile 4-carbosslottile 4-amminoottile, 3-idrossiottile 3-carbossiottile 3-amminoottile, 2-idrossiottile 2-carbossiottiLe 2-amminoottile, 9-idrossinonile 9-carbossinonile 9-amminononile, 10-idrossidecile 10-carbossidecile 10-amminodecile ll-idrossiundecile 11-carbossiundecile 11-amminoundecile 12-idrossidodecile, 12-carbos sidodecile 12-amminododecile, 13-idrossitridecile 13-carbossitridecile, 13-ammìnotrideci le 14-idrossitetradecile 14-carbossitetradecile 14-amminotetradecile 15-idrossipentadecile, 15-carbossipentadecile, 15-amminopentadecile 16-idrossiesadecile, 16-carbossiesadecile, 16-amminoesadecile, 17-idrossieptadecile, 17-carbossieptadecile, 17-amminoeptadecile 18-idrossiottadecile 18-carbossiottadecile 18-amminoottadecile, 20-idrossieicosile 20-carbossieicosile 20-amminoeicosile 22-idrossidocosile 22-carbossidocosile oppure 22-amminodocosile . Un significato preferito di Ri è C4-C12-alchile sostituito con ossidrile, carbossi oppure gruppo amminico, in particolare C5-Ci2-alchile sostituito con ossidrile oppure con carbossi, per esempio Cs-Cn-alchile sostituito con ossidrile oppure con carbossile. Un significato di Ri particolarmente preferito è C5-C10-alchile sostituito con ossidrile oppure con carbossile, in particolare C5-C8-alchicle sostituito con ossidrile oppure con carbossile, per esempio C5-C6-alchile sostituito con ossidrile. Uno speciale significato preferito di Ri è 5-idrossipentile. Un significato preferito di R’1 è C2-C20-alchile sostituito con ossidrile, carbossile oppure gruppo amminico, in particolare C5-C20-alchile sostituito con ossidrile, carbossile oppure gruppo amminico, per esempio C5-C12alchile sostituito con ossidrile, con carbossile oppure con gruppo amminico. Un significato di R'1 particolarmente preferito è C5-C12-alchile sostituito con ossidrile oppure con carbossile, in particolare C5-C11alchile sostituito con ossidrile oppure carbossile, per esempio 5-idrossipentile oppure 11-carbossìundecile. Un significato particolarmente preferito di R"1 è C4-C14-alchile sostituito con ossidrile, con carbossile oppure con un gruppo amminico, in particolare C5-C14-alchile sostituito con ossidrile oppure con carbossile, per esempio C5-C11alchile sostituito con ossidrile oppure con carbossile. Uno dei significati preferiti di R14, R15 e R18 (nel caso di a = 1) è C2-C24-alchile sostituito con ossidrile, in particolare C2-C20-alchile sostituito con ossidrile, per esempio C2-C14-alchile sostituito con ossidrile. Un significato particolarmente preferito di Ri4, R15 e Ria è C2-C12-alchìle sostituito con ossidrile, in particolare è C2-C8-alchile sostituito con ossidrile, per esempio C2-C4-alchile sostituito con ossidrile, per esempio 2-idrossietile.

Se Ri e R5 oppure R'x e R'5 oppure R”1 e R"5 oppure R14 e R15 insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 5 membri, a 6 membri oppure a 7 membri non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile oppure interrotto

con ossigeno, zolfo oppure co questo per

esempio indica i seguenti radicali:

l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri interrotto con

Alchile avente fino a 25 atomi di carbonio indica un radicale ramificato oppure non ramificato come per esempio metile, etile, propile, isopropile, n-butile, sec-butile, isobutile, tert-butile, 2-etilbutile, n-pentile, isopentile, 1-metilpentile, 1,3-dimetilbutile, n-esile, 1-metilesile, n-eptile, isoeptile, 1,1,3,3-tetrametilbutile, 1-metileptile, 3-metileptile, n-ottile, 2-etilesile, 1,1,3-trimetilesile, 1,1,3,3-tetrametilpentile, nonile, decile, undecile, 1-metilundecile, dodecile, 1,1,3,3,5,5-esametilesile, tridecile, tetradecile, pentadecile, esadecile, eptadecile, ottadecile, eicosile oppure docosile. Un significato preferito di R2 e R3 è C1-C20-alchile, in particolare Ci-Ci2-alchile, per esempio C1-C8-alchile. Un significato particolarmente preferito di R2 e R3 è C1-C6-alchile, in particolare C1-C4-alchile, per esempio metile. Un significato preferito di R6 è C1-Ci8-alchile, in particolare C1-C12-alchile, per esempio Ci1C8-alchile. Un significato particolarmente preferito di R6 è C1-C6-alchile, in particolare C1-C4-alchile, per esempio metile oppure etile. Un significato preferito di R'i e R'5 è C11C25-alchile, in particolare C5-C20-alchile, per esempio C5-C18-alchile. Un significato preferito di R"i e R"5 è C8-Ci4-alchile, un significato preferito di R·? è Ci-C6-alchile, in particolare C1-C4-alchile, per esempio metile. Un significato preferito di R8 è C1-C6-alchile, in particolare Ci-C4-alchile, per esempio metile oppure etile. Un significato preferito di R14, Ri5, R16 e RI8 è C11C2o-alchile, in particolare Ci-Ci4-alchile, per esempio C1-C12-alchile. Un significato particolarmente preferito di R14, RI5, Ri6 e Ria è C1-C8-alchile, in particolare C1-C4-alchile, per esempio metile oppure etile .

C4-C15-cicloalchile indica per esempio ciclobutile, ciclopentile, cicloesile, cicloeptile, cicloottile, ciclononile, ciclodecile, cicloundecile, ciclododecile, ciclotridecile, ciclotetradecile oppure ciclopentadecile. Un significato preferito di R 'i, R2, R3, R'5 e Ra è C5-C8-cicloalchile, in particolare C6-C7-cicloalchile, per esempio cicloesile .

Fenile sostituito con C^-Ci-alchile, che preferibilmente contiene 1 fino a 3, in particolare 1 oppure 2 gruppi alchilici, indica per esempio o-, m- oppure p-metilfenile, 2,3-dimetilfenile, 2.4-dimetilfenile, 2,5-dimetilfenile, 2,6-dimetilfenile, 3,4-dimetilfenile, 3.5-dimetilfenile, 2-metil-6-etilfenile, 4-tertbutiT-fenile, 2-etilfenile oppure 2,6-dietilfenile.

C7-C9-fenilalchile non sostituito oppure sostituito sul radicale fenilico con 1 fino a 3 gruppi Ci-C^-alchilici, indica per esempio benzile, α-metilbenzile, a,a-dimetilbenzile, 2-feniletile, 2-metilbenzile, 3-metilbenzile, 4-metilbenzile, 2,4-dimetilbenzile, 2,6-dimetilbenzile oppure 4-tertbutilbenzile. Si preferisce il benzile.

Alchenile con 2 fino a 24 atomi di carbonio indica un radicale ramificato oppure non ramificato, per esempio vinile, propenile, 2-butenile, 3-butenile, isobutenile, n-2,4-pentadienile, 3-metil-2-butenile, n-2-ottenile, n-2-dodecenile, iso-dodecenile, oleile, n-2-ottadecenile oppure n-4-ottadecenile. Si preferisce alchenile con 3 fino a 18, in particolare 3 fino a 12, per esempio 3 fino a 6, principalmente 3 fino a 4 atomi di carbonio.

Alcossi avente fino a 18 atomi di carbonio indica un radicale ramificato oppure non ramificato per <'>esempio metossi, etossi, propossi, isopropossi, n-butossi, isobutossi, pentossi, isopentossi, esossi, eptossi, ottossi, decilossi, tetradecilossi , esadecilossi oppure ottadecilossi. Si preferisce alcossi con 1 fino a 12 in particolare 1 fino a 8 per esempio 1 fino a 6 atomi di carbonio.

C2-C18-alcossi interrotto con ossigeno oppure con zolfo indica per esempio

C1-C18-alchilene indica un radicale ramificato oppure non ramificato, per esempio, metilene, etilene, propilene, trimetilene, tetrametilene, pentametilene, esametilene, eptametilene, ottametilene, decametilene, dodecametilene oppure ottadecametilene . Si preferisce C1-C12-alchilene, in particolare C1-C8-alchilene.

Alchilidene con 2 fino a 20 atomi di carbonio indica per esempio etilidene, propilidene, butilidene, pentilidene, 4-metilpentilidene, eptilidene, nonilidene, tridecilidene, nonadecilidene, 1-metiletilidene, 1-etilpropilidene oppure 1-etilpentilidene . Si preferisce C2-C8-alchilidene.

Fenilalchilidene con 7 fino a 20 atomi di carbonio indica per esempio benzilidene, 2-feniletilidene oppure 1-fenil-2-esilidene. Si preferisce C7-Cg-fenilalchilidene.

C5-C3-cicloalchilene indica un gruppo di un idrocarburo saturo avente due valenze libere ed almeno un'unità dell'anello ed è per esempio ciclopentilene, cicloesilene, cicloeptilene oppure cicloottilene . Si preferisce il cicloesilene.

Fenilene oppure naftilene non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile indica per esempio 1,2-, 1,3-, 1,4-fenilene, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- oppure 2,7-naftilene. Si preferisce I,4-fenilene.

Particolarmente da citare sono composizioni di rivestimento contenenti come componente (b) almeno un composto di formula I oppure un sale, derivato da i) un composto di formula I' e ii) un'ammina di formula II, in cui R2 e R3 rappresentano idrogeno.

Sono interessanti composizioni di rivestimento contenenti, come componente (b), almeno un composto di formula I, in cui R3 indica C5-C12-alchile sostituito con ossidrile oppure con carbossile.

Si preferiscono composizioni di rivestimento contenenti, come componente (b) almeno un sale derivato da i) un composto di formula I' e ii) un'ammina di formula II, in cui

R'i indica C5-C1a-alchile, C5-C12-alchile sostituito con ossidrile oppure con carbossile;

R '4 rappresenta idrogeno oppure ossidrile, e

Si preferiscono anche composizioni di rivestimento contenenti, come componente (b) almeno un sale derivato da i) un composto di formula I' e ii) un’ammina di formula II, in cui

Rn e Ri5 indipendentemente l'uno dall'altro rappresentano idrogeno, C1-C8-alchile oppure C2-C14-alchile sostituito con ossidrile; oppure R14 e R15, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri interrotto con ossigeno,

X indica un legame diretto,

a rappresenta il numero 1, e

Ria indica C1-C4-alchile, C2 C14-alchile sostituito con ossidrile; fenile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile; oppure indica benzile.

Di interesse sono anche composizioni di rivestimento contenenti, come componente (b) almeno un composto di formula I oppure un sale derivato da i) un composto di formula I' e ii) un'ammina di formula II, in cui

R1 rappresenta C5-C12-alchile sostituito con ossidrile, con carbossile oppure con gruppo amminico; oppure R1 e R5, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 5 membri, a 6 membri oppure a 7 membri interrotto da

rappresenta C5-C20-alchile sostituito con ossidrile, carbossile oppure gruppo amminico; rappresenta C5-C2o-alchenile, C5-C8-cicloalchile, fenile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile;

oppure R'1 e R'5, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile oppure interrotto con ossigeno, zolfo

R2 e R3 indipendentemente l'uno dall'altro indicano idrogeno, C1-C12-alchile, C5-C7-cicloalchile, fenile oppure benzile,

R4 rappresenta ossidrile,

R'4 indica idrogeno, ossidrile oppure -0R8,

R' 5 indica idrogeno, C5-C2o-alchile, C5-C20-alchile

interrotto con ossigeno, con zolfo oppure con ^N—R7 ;

indica C5-C20-alchenile, C5-C8-cicloalchile, fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile;

R6 rappresenta C1-C12-alchile oppure benzile, m è il numero 0 oppure 1,

R7 rappresenta idrogeno oppure C1-C6-alchile, R8 indica Ci-Ce-alchile, cicloesile oppure fenile,

R14 e R15, indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano idrogeno, C1-C20-alchile, C2-C20-alchile sostituito con ossidrile, C3-C20-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo; C7-C9-fenilalchile;

oppure R144 e RI5, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati/ formano un anello eterociclico a 6

membri interrotto con ossigeno, zolfo oppure

R16 indica C1-C20-alchile, C2-C20-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo; ossidrile, Ci-Ci2-alcossi oppure C2-C20-alchenile,

Rn rappresenta ossidrile, C1-C12-alcossi oppure C2-Ci2-alcossi interrotto con ossigeno oppure con zolfo; e, quando b indica il numero 0,<' >i tre radicali Rn, insieme, rappresentano N(CH2CH20-)3,

X indica un legame diretto, C1-C12-alchilene, C2-C12-alchilidene, C7-C12-fenilalchilidene, C5-Ca-cicloesilene, fenilene, naftilene oppure C4-C11 alchilene interrotto con ossigeno oppure con zolfo, con la condizione che, mai, due atomi di azoto siano legati sul medesimo atomo di carbonio,

a rappresenta il numero 1 oppure 2,

b rappresenta il numero 0, 1 oppure 2, e quando a è 1,

R18 rappresenta idrogeno, C1-C20-alchile, C2-C20-alchile sostituito con ossidrile, C3-C20-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo;

fenile C7-C9-fenilalchile C3-C20-alchenile

Di particolare interesse sono composizioni di rivestimento contenenti, come componente (b) almeno un composto di formula I oppure un sale, derivato da i) un composto di formula I' e ii) da un'ammina di formula II, in cui

Ri rappresenta C5-C11alchìle sostituito con ossidrile oppure con carbossile; oppure Ri e R2, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati., formano un anello eterociclico a 6 membri interrotto con ossigeno oppure con zolfo;

R'i rappresenta C5-C20-alchile, C5-C20-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo; rappresenta C5-C11alchile sostituito con ossidrile oppure con carbossile; rappresenta C5-C10-alchenile, cicloesile, fenile oppure benzile, oppure R'1 e R'5, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri interrotto con ossigeno oppure con zolfo;

R2 e R3 indipendentemente l'uno dall'altro indicano idrogeno, C1-C4-alchile, cicloesile, fenile oppure benzile,

R4 rappresenta ossidrile,

R*4 indica idrogeno oppure ossidrile,

m è il numero 0,

R14 e R15 indipendentemente l'uno dall'altro rappresentano idrogeno, C1-C12-alchile, C2-C12-alchile sostituito con ossidrile, C3-C12-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo; benzile,

oppure R14 e R15 insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri interrotto con ossigeno oppure con zolfo; R16 indica C1-C12-alchile, C2-C12-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo; indica ossidrile, C1-C12-alcossi oppure C2-Ci2-alchenile,

Rn rappresenta ossidrile oppure C1-C12alcossi; e, quando b indica il numero 0, i tre radicali R17 insieme rappresentano N (CH2CH20-)3,

X indica un legame diretto, C1-C8-alchilene, cicloesilene, fenilene, naftilene oppure C4-C12-alchilene interrotto con ossigeno, con la condizione che, mai, due atomi di azoto siano legati sul medesimo atomo di carbonio,

a rappresenta il numero 1 oppure 2, b indica il numero 0, 1 oppure 2, e

quando a è 1,

Specialmente di particolare interesse sono composizioni di rivestimento contenenti, come componente (b) almeno un composto di formula I oppure un sale, derivato da i) un composto di formula I' e da ii) un'ammina di formula II, in cui

Ri rappresenta C3-C11alchile sostituito con ossidrile oppure con carbossile,

R'i indica C5-C18-alchile, oppure C5-C11alchile sostituito con ossidrile oppure con carbossile;

R2 rappresenta idrogeno,

R3 indica idrogeno,

R4 rappresenta ossidrile,

R'4 indica idrogeno oppure ossidrile,

m è il numero 0,

R14 e R15 indipendentemente l'uno dall'altro rappresentano idrogeno, C1-C4-alchile, oppure C2-C4-alchile sostituito con ossidrile; oppure R14 e Ri5, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri interrotto con ossigeno,

X indica un legame diretto,

a rappresenta il numero 1, e

Rie indica C1-C4-alchile, C2-C4-alchile sostituito con ossidrile; oppure indica fenile.

Ammine di formula II particolarmente preferite sono per esempio: n-butilammina, iso-butilammina, tert-butilammina, n-/iso-/tert-amilammina, n-esilammina, n-eptilammina, n-ottilammina, iso-ottilammina, tert-ottilammina, n-nonilammina, n-decilammina, n-dodecilammina, iso-dodecilammina, tert-dodecilammina, n-tridecilammina, iso-tridecilammina, tert-tridecilammina, n-tetradeci lammina, iso-tetradecilammina, tert-tetradecilammina, n-ottadecilammina, iso-ottadecilammina, tert-ottadecilammina, n-nohadecilammina, iso-nonadecilammina, tert-nonadecilammina, n-eicosammina, iso-eicosammina, tert-eicosammina, n-eneicosammina, iso-eneicosammina, tert-eneicosammina, n-docosammina, iso-docosammina, tert-docosammina, n-tricosammina, iso-tricosammina, tert-tricosammina, n-tetracosammina, iso-tetracosammina, tert-tetracosammina, benzilammina, di-benzilammina, N-benzilanilina, di-n-butilammina, di-isobutilammina, di-isodecilammina, di-tridecilammina, di-isoottilammina, di-tert-ottilammina, di-isotetradecilammina, di-n-ottadecilammina, di-t-butilammina, di-n-ottilammina, di-2-etilesilammina, di-n-dodecilammina, di-n-eicosilammina, di-n-tetraeicosilammina, 3-butossipropi1ammina , esossibutilammina, nonilossipropilammina, anilina, N-metilanilina, N-etilanilina, N,N-di-metilanilina, tri-n-butilammina, tri-isobutilammina, tri-n-ottilammina ed in particolare etanolammina, N,N-dimetilamminoetanolo, tris(idrossimetil)-amminometano (TRISAMINO), 2-ammino-2-etil-l,3-propandiolo (AEPD), 2-ammino-2-metil-l-propanolo (AMP 95), 2-dimetilammino-2-metil-l-propanolo (DMAMP 80), 2-ammino-2-metil-l,3-propandioio, N-metilmorfelina, N-etilmorfolina, trietanolammina, trietilammina, ammoniaca, 3-amminopropiltrimetossisilano, N-metil-3-amminopropiltrimetossisilano, 3-amminopropil-metlidietossisilano, 3-amminopropil-dimetil-etossisilano, N-allil-3-amminopropil-trimetossisilano, 4-amminobutil-trietossisilano, N,N' -dimetil-3-amminopropiltrietossisilano, N,N '-dibutil-3-amminopropiltrietossisilano, Ν,Ν'-(di-2-idrossietil)-3-amminopropil-trietossisilano, bis-[3-(trietossisilil)-propil]-ammina, 3-(2-amminoetilammino)-propiltrimetossisilano, 3-(2-amminoetilammino)-propilmetil-dimetossisilano, 3-(6-amminoesilammino)-propiltrimetossisilano, 3-[2-(2-amminoetilammino)-etilamminoj-propil-trimetossisilano, animinofeniltrimetossisilano e 3-amminopropil-trietossisilano. Particolarmente preferiti sono N-etilmorfolina, N,N-dimetilanilina, trietanolammina, dietanolammina, trietilammina, ammoniaca, 3-amminopropiltrimetossisilano e 3-amminopropil-trietossisilano.

I composti di formula l e i* sono parzialmente noti in letteratura oppure possono venire preparati in analogia a GB-A-2.121.419; K. Moedritzer et al., J. Org. Chem. _31, 1603-1607 (1966); Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume XII/1, pagine 483-489 (1963); oppure Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume E2, 302-304 (1982).

I composti di formula II, in particolare gli amminosilani, sono noti dalla letteratura oppure possono venire preparati in analogia a J. L. Speìer et al., J. Org. Chem. 36 (21), 3120-3126 (1971); L. Birkofer et al., capitolo 10, pagine 655 fino a 751 in S. Palai, Z. Pappoport "The Chemistry of Organic Silicon Compunds", John Wiley & Sons Ltd., 1989; oppure E. P. Plueddeman, "Silane Coupling Agents", Plenum Press 1982, pagine 1-233.

E' anche possibile che vengano impiegate miscele di due o più di diverse ammine di formula II per la preparazione dei sali.

I sali, derivati da i) un composto di formula I' e da ii) un'ammina di formula II oppure da iii) zirconio, bismuto oppure calcio, vengono preparati opportunamente in situ all'atto della preparazione delle composizioni di rivestimento. La presente invenzione riguarda pertanto anche composizioni di rivestimento contenenti (a') un legante organico che forma pellicola, (b<1>) almeno un acido di formula I' e (c') almeno un'ammina di formula II oppure un composto dello zirconio, del bismuto oppure del calcio.

La presente invenzione riguarda anche un procedimento per la preparazione di una composizione di rivestimento contenente, come componente (b) almeno un composto di formula I oppure un sale derivato da i) un composto di formula I' e da ii) un'ammina di formula II oppure da iii) zirconio, bismuto oppure calcio, caratterizzato dal fatto che si mescola un agente legante organico che forma pellicola con il componente (b).

Preferibilmente, la composizione di rivestimento è un prodotto per vernici. In modo particolarmente preferito è un prodotto per vernici acquoso.

Prodotti per vernici sono per esempio lacche, coloranti oppure vernici. Questi prodotti contengono sempre un legante organico che forma pellicola oltre ad altri componenti facoltativi.

Agenti leganti organici che formano pellicola preferiti sono resine epossidiche, resine poliuretaniche, resine amminoplasti, resine acriliche, resine di copolimeri acrilici, resine poliviniliche, resine fenoliche, resine di copolimero stirolo/butadiene, resine di copolimeri vinilici/acrilici, resine poliesteri oppure resine alchidiche oppure una miscela di due o più di queste resine oppure una dispersione acquosa basica oppure acida di queste resine o di miscele di queste resine oppure un'emulsione acquosa di queste resine oppure di miscele di queste resine.

Di particolare interesse sono agenti leganti organici che formano pellicola per composizioni di rivestimento acquose come per esempio resine alchidiche; resine acriliche; resine epossidiche a due componenti; resine poliuretaniche; resine poliestere, che usualmente sono sature; resine fenoliche diluibili con acqua oppure dispersioni derivate; resine ureiche diluibili con acqua; resine a base di copolimeri vinilici/acrilici; sistemi ibridi a base per esempio di epossiacrilati.

Specificamente, le resine alchidiche possono essere sistemi di resine alchidiche diluibili con acqua, che possono venire impiegati come essiccativi oppure possono venire impiegati sotto forma di sistemi a fuoco, facoltativamente in combinazione con resine melamminiche diluibili con acqua; può trattarsi anche di sistemi che essiccano con effetto di ossidazione, che essiccano all’aria oppure di sistemi a fuoco che, facoltativamente, possono venire impiegati in combinazione con dispersioni acquose a base di resine acriliche oppure di loro copolimeri, con vinilacetati, ecc.

Le resine acriliche possono essere resine acriliche pure, sistemi ibridi di epossiacrilati, copolimeri dell'acido acrilico oppure copolimeri di esteri dell'acido acrilico, combinazioni con resine viniliche oppure copolimeri con monomeri vinilici come vinilacetato, stirolo oppure butadiene. Questi sistemi possono essere sistemi che essiccano all'aria oppure sistemi a fuoco.

Le resine epossidiche diluibili con acqua presentano, in combinazione con adatti agenti di reticolazione poliamminici, un'eccellente stabilità meccanica e chimica. Nel caso dell'impiego di resine epossidiche liquide, si può rinunciare ad un'aggiunta di solventi organici a sistemi acquosi. L'impiego di resine solide oppure di dispersioni di resine solide richiede usualmente un'aggiunta di piccole quantità di solvente per fare migliorare la formazione di pellicola .

Resine epossidiche preferite sono quelle a base di polioli aromatici, in particolare a base di bisfenoli. Le resine epossidiche vengono impiegate in combinazione con agenti di reticolazione. Nel caso di questi ultimi, può trattarsi, in particolare, di composti animino-funzionali oppure idrossi-funzionali, di un acido, di un'anidride di un acido oppure di,un acido di Lewis. Esempi di essi sono poliammine, poliamminoammidi, polimeri a base di polisolfuri, polifenoli, fluoruri di boro e loro composti complessi, acidi policarbossilici, anidridi di acidi 1,2-bicarbossilici oppure dianidride dell'acido piromellitico.

Le resine poliuretaniche derivano da un lato da polieteri, poliesteri e polibutadieni aventi gruppi ossidrilici terminali e, d'altro canto, derivano da poliisocianati alifatici oppure aromatici.

Adatte resine poliviniliche sono per esempio polivinilbutirrale, polivinilacetato oppure loro copolimeri .

Adatte resine fenoliche sono resine sintetiche, nella cui sintesi i fenoli rappresentano il componente principale, quindi, principalmente, resine fenolo-, cresolo-, xilenolo- e resorcina-formaldeide, resine alchilfenoliche ed anche prodotti di condensazione di fenoli con acetaldeide, furfurolo, acroleina oppure altre aldeidi. Sono interessanti anche resine fenoliche modificate.

Le composizioni di rivestimento possono contenere inoltre uno o più dei componenti per esempio del gruppo dei pigmenti, coloranti, cariche, prodotti di controllo dello scorrimento, disperdenti, agenti tixotropici, sostanze che fanno migliorare l'adesione, antiossidanti, fotostabilizzanti oppure catalizzatori di indurimento. Esse possono contenere anche ulteriori mezzi di protezione contro la corrosione noti, per esempio, pigmenti anticorrosione, come pigmenti contenenti fosfato oppure contenenti borato oppure pigmenti di ossidi di metalli, oppure altri inibitori della corrosione organici oppure inorganici, per esempio, sali dell'acido nitroisoftalico, esteri del fosforo, ammine tecniche oppure benzotriazoli sostituiti.

I pigmenti sono per esempio biossido di titanio, ossido di ferro, bronzo di alluminio oppure blu di ftalocianina .

Esempi di cariche sono talco, ossido di alluminio, silicato di alluminio, barite, mica oppure biossido di silicio. Gli inibitori di corrosione possono venire applicati anche su un supporto. Per questo, sono adatti in particolare cariche oppure pigmenti sotto forma di polvere.

Prodotti di controllo dello scorrimento ed agenti tixotropici si basano per esempio su bentoniti modificate .

Sostanze che fanno migliorare l'adesione sono basate per esempio su silani modificati.

Inoltre, è vantaggiosa l'aggiunta di cariche oppure di pigmenti basici, che, in determinati sistemi di agenti leganti, provocano un effetto sinergico sulla inibizione della corrosione. Esempi di tali cariche e pigmenti basici sono carbonato di calcio oppure carbonato di magnesio, ossido di zinco, carbonato di zinco, fosfato di zinco, ossido di magnesio, ossido di alluminio, fosfato di alluminio oppure loro miscele. Esempi di pigmenti organici basici sono quelli a base di amminoantrachinone.

Gli inibitori della corrosione possono venire aggiunti al prodotto per vernici durante la sua preparazione, per esempio durante la ripartizione del pigmento, mediante macinazione, oppure 1*inibitore viene sciolto in un solvente e, quindi, viene introdotto sotto agitazione nella composizione di rivestimento. Le soluzioni, in particolare soluzioni acquose, degli inibitori di corrosione possono venire impiegate anche per il trattamento preliminare della superficie di metalli, che, poi, può venire rivestita con una vernice di ricoprimento.

Nella preparazione dell'agente legante organico che forma pellicola mediante polimerizzazione oppure mediante policondensazione di monomerì, gli inibitori della corrosione possono venire mescolati con_ i monomeri, in forma solida oppure sciolti, già prima della polimerizzazione.

I composti di formula I oppure loro sali conformi all'invenzione, derivati da i) un composto di formula I' e da ii) un'ammina di formula II oppure da iii) zirconio, bismuto oppure calcio, vengono impiegati opportunamente in una quantità di 0,01 fino a 20% in peso, preferibilmente 0,05 fino a 5% in peso, in particolare 0,1 fino a 5% in peso, riferito al peso della sostanza solida totale della composizione di rivestimento.

I prodotti per vernici possono venire applicati sul substrato secondo i procedimenti usuali, per esempio mediante spruzzatura, immersione, spalmatura oppure mediante elettro-deposizione. Spesso, si applicano parecchi strati. Gli inibitori di corrosione vengono aggiunti, innanzittutto, allo strato di fondo { "primer"), poiché essi agiscono principalmente sull'interfaccia metallo-vernice. Però, essi possono venire aggiunti anche ulteriormente allo strato intermedio od allo strato di ricoprimento. A seconda che il legante sia una resina che essicca fisicamente, chimicamente oppure mediante ossidazione oppure sia una resina termoindurente oppure che indurisce sotto 1'effetto di una radiazione, l'indurimento della vernice avviene a temperatura ambiente oppure mediante riscaldamento (cottura) oppure mediante irradiazione.

Preferibilmente, il prodotto per vernici è una vernice di fondo ("primer") per substrati metallici come per esempio ferro, acciaio, rame, zinco oppure alluminio ed anche loro leghe.

Oltre all'azione anticorrosione, i composti di formula I oppure i sali derivati da i) un composto di formula I' e da ii) un'ammina di formula II oppure da iii) zirconio, bismuto oppure calcio, hanno il vantaggio costituito dal fatto che essi influiscono favorevolmente sull'adesione vernice-metallo, non presentano azioni negative per ciò che riguarda la stabilità alla conservazione delle composizioni di rivestimento conformi all'invenzione e presentano una buona compatibilità con il legante.

Una forma di realizzazione preferita della presente invenzione è pertanto l'impiego di composti di formula I oppure di loro sali, derivati da i) composti di formula I' e da ii) animine di formula II, oppure da iii) zirconio, bismuto oppure calcio, come inibitori di corrosione in composizioni di rivestimento per superfici metalliche.

La presente invenzione riguarda anche un procedimento per la protezione di un substrato di un metallo corrodibile, il quale è caratterizzato dal fatto che, su questo substrato, si applica una composizione di rivestimento, che contiene, come componente (a), un legante organico che forma pellicola e, come componente (b) almeno un composto di formula I oppure almeno un sale, derivato da i) un composto di formula I' e da ii) un'ammina di formula II oppure da iii) zirconio, bismuto oppure calcio e si fa essiccare e/o si fa indurire successivamente la composizione di rivestimento.

La presente invenzione riguarda anche un procedimento per la preparazione di un rivestimento di superfici resistente alla corrosione su una superficie di un metallo corrodibile, caratterizzato dal fatto che si tratta questa superficie metallica con una composizione di rivestimento che contiene, come componente (a) un legante organico che forma pellicola e, come componente (b) almeno un composto di formula I oppure almeno un sale, derivato da i) un composto di formula I’ e da ii) un'ammina di formula II oppure da iii) zirconio, bismuto oppure calcio e quindi si essicca e/o si indurisce.

La presente invenzione riguarda inoltre un procedimento per il trattamento preliminare di superfici di metalli caratterizzato dal fatto che si applica sulla superficie del metallo e si essicca una soluzione acquosa di un componente (b), contenente almeno un composto di formula I oppure almeno un sale, derivato da i) un composto di formula I' e da ii) un'ammina di formula II oppure iii) zirconio, bismuto oppure calcio.

Un ulteriore oggetto dell'invenzione sono nuovi composti di formula I

in cui

Ri rappresenta C4-C12-alchile sostituito con ossidrile oppure con un gruppo amminico; oppure Ri e R2, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 5 membri, a 6 membri oppure a 7 membri non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile oppure interrotto con

/

R2 e R3 indipendentemente l'uno dall'altro indicano idrogeno, Ci-C2o-alchile, C5-C8-cicloalchile, fenile non sostituito oppure sostituito con Ci-Ci-alchile; oppure indicano benzile,

R3⁄4 rappresenta ossidrile,

m è il numero 0 oppure 1; e con la condizione che il composto di formula III

sia escluso.

Gruppi di nuovi composti di formula I preferiti corrispondono a quelli preferiti espressi sopra per composizioni di rivestimento.

Si preferiscono inoltre i composti di formula I, in cui

Ri rappresenta C3-C11alchile sostituito con ossidrile; oppure R1 e R5, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri interrotto con ossigeno oppure con zolfo;

R2 e R3 indipendentemente l’uno dall'altro indicano idrogeno, C1-C-4-alchile, cicloesile, fenile oppure benzile,

m è il numero 0.

Sono interessanti anche composti di formula I, in cui

Ri rappresenta C5-C8-alchile sostituito con ossidrile,

R2 indica idrogeno,

R3 rappresenta idrogeno,

R4 indica ossidrile,

m è il numero 0.

Un ulteriore oggetto dell'invenzione sono nuovi sali derivati da i) un composto di formula I"

in cui

R"1 rappresenta C8-C14alchile, C4-C14-alchile sostituito con ossidrile, con carbossile oppure con gruppo amminico; C8-C14alchenile oppure rappresenta

di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 5, 6 oppure 7 membri non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile oppure interrotto con ossigeno, con zolfo oppure con N—R8 ;

R2 e R3 indipendentemente l'uno dall'altro indicano idrogeno, C1-C20-alchile, C3-C8-cicloalchile, fenile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile; oppure indicano benzile,

R"* rappresenta idrogeno oppure ossidrile,

In cui

Ri4 e R15 indipendentemente l 'uno dall ' altro, rappresentano idrogeno, C1-C25-alchile, C2-C24-alchile sostituito con ossidrile, C3<_>C25-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo; C7-C9-fenilalchile non sostituito oppure sostituito sull'anello fenilico con Ci-Ci-alchile; rappresentano C3-C24-alchenile oppure

RT rappresenta idrogeno oppure C1-C6-alchile, Ris indica C1-C25-alchile, C2-C25-alchile interrotto con ossigeno oppure zolfo; ossidrile, Ci-Cie-alcossi oppure C2-C24-alchenile,

<- >R17 rappresenta ossidrile, C1-C18-alcossi oppure C2-C18-alcossi interrotto con ossigeno oppure con zolfo; e, quando b indica il numero 0, i tre radicali R17, insieme, rappresentano N (CH2CH20-)3,

X indica un legame diretto, C1-C18-alchilene, C2-C2o-alchilidene, C7-C20-fenilalchilidene, C5-C8-cicloalchilene, fenilene oppure naftilene non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile; oppure indica C4-C18-alchilene interrotto con

ossigeno, con zolfo oppure con > con la

a rappresenta il numero 1 oppure 2, b indica il numero 0, 1 oppure 2, e quando a è 1,

R10 rappresenta idrogeno, C1-C25-alchile, C2-C24-alchile sostituito con ossidrile, C3-C25-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo; fenile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile; C7-C9-fenilalchile non sostituito oppure sostituito sull'anello fenilico con Ci-C4-alchile; rappresenta

il composto di formula II non rappresenti ammoniaca, trietanolammina ed etilammina; oppure

iii) zirconio, bismuto oppure calcio.

Gruppi preferiti di nuovi sali corrispondono ai significati preferiti espressi sopra per le composizioni di rivestimento.

Si preferiscono inoltre sali, derivati da i) un composto di formula I" e da ii) un'ammina di formula II oppure da iii) zirconio, bismuto oppure calcio, in cui

R"i rappresenta C8-C14-alchile, C5-C14-alchile sostituito con ossidrile oppure con carbossile; oppure rappresenta C8-C12-alchenile oppure R"1 e R"5, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri interrotto con ossigeno oppure con zolfo;

R2 e R3 indipendentemente l'uno dall'altro indicano idrogeno, Ci-C4-alchile, cicloesile, fenile oppure benzile,

m è il numero 0,

R14 e R15/ indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano idrogeno, C1-C12-alchile, C2-C12-alchile sostituito con ossidrile, C3-C12-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo; benzile,

R15, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri interrotto con ossigeno oppure con zolfo;

Rie indica C1-C12-alchile C2-C12-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo; ossidrile, C1-C12-alcossi oppure C2-C12-alchenile,

Rn rappresenta ossidrile oppure C1-C12-alcossi; e, quando b indica il numero 0, i tre radicali R17 insieme, rappresentano N (CH2CH20-)3,

X indica un legame diretto, Ci-C8-alchilene, cicloesilene, fenilene, naftilene oppure indica C4-C12-alchilene interrotto con ossigeno, con la condizione che, mai, 2 atomi di azoto siano legati sul medesimo atomo di carbonio,

<~ >a rappresenta il numero 1 oppure 2,

b indica il numero 0, 1 oppure 2, e

quando a è 1,

Rie rappresenta idrogeno, Ci-Ci2-alchile, C2-Ci2-alchile sostituito con ossidrile, C3-Ci2-alchile interrotto con ossigeno; fenile, benzile,

quando a è 2,

Di interesse sono anche sali derivati da i) un composto di formula I" e da ii) un'ammina di formula II oppure da iii) zirconio bismuto oppure calcio, in cui

R"i indica C8-C14-alchile, oppure indica C5-C11alchile sostituito con ossidrile oppure con carbossile;

R2 rappresenta idrogeno,

R3 indica idrogeno,

R"4 rappresenta idrogeno oppure ossidrile,

<- >m è il numero 0,

R14 e R15 indipendentemente l'uno dall'altro rappresentano idrogeno, C1-C4-alchile oppure C2-C4-alchile sostituito con ossidrile; oppure R14 e R15, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri interrotto con ossigeno,

X indica un legame diretto,

a rappresenta il numero 1, e

R18 indica C1-C4-alchile, C2-C,-alchile sostituito con ossidrile; oppure indica fenile.

I sali di ammine conformi all'invenzione possiedono una buona solubilità in acqua (superiore a 1 g/litro a 25°C) e i sali di zirconio, bismuto e calcio conformi all'invenzione sono scarsamente solubili («1 g/litro a 25°C).

La preparazione dei sali, opportunamente, viene effettuata mediante reazione di un composto di formula I' oppure I" con un'ammina di formula II oppure un composto di zirconio, bismuto oppure calcio.

Preferibilmente si mescolano quantità equimolari dei composti di formula I' oppure I e di ammine di formula II, tra loro, in un intervallo di temperatura compreso tra 10°C e 80°C, in particolare tra temperatura ambiente e 60°C, tal quali oppure in un solvente bipolare aprotico, per esempio diclorometano, oppure in un solvente protico, per esempio etanolo e si effettua la reazione. Se il composto di formula I' oppure I" possiede parecchi gruppi acidi nella molecola, allora, per ciascun singolo gruppo acido, si impiega un equivalente dell'ammina di formula II.

I composti di formula 1 I' oppure I" sono parzialmente noti in letteratura oppure possono venire preparati in analogia a GB-A-2.121.419; K. Moedritzer et al., J. Org. Chem. 3^, 1603-1607 (1966); Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume XII/1, pagine 483-489 (1963); oppure Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume E2, 302-304 (1982).

Gli ossidi di animine dei composti di formula I, I' oppure I", in cui m è 1, sono parzialmente noti e possono venire preparati secondo procedimenti noti, per esempio mediante ossidazione delle corrispondenti ammine terziarie con un adatto ossidante, come un composto perossidico, per esempio perossido di idrogeno, perossido di sodio, percarbonati, perborati, persolfati e peracidi. Usualmente, si effettua il procedimento di ossidazione in mezzo acquoso [vedi per esempio Hoh et al. "Hydrogen Peroxide Oxidation of Tertiary Amines", The Journal of thè American Oil Chemists* Society, Voi. LV, No.

7, p. 268-271 (Luglio 1963)].

I sali di zirconio, di bismuto e di calcio di composti di formula I' oppure I" possono venire preparati in modo di per sè noto. Preferibilmente, si fa reagire un composto di formula I' oppure I" con un composto di zirconio, di bismuto oppure di calcio. Di particolare interesse è anche la reazione di un sale di un metallo alcalino, in particolare un sale di sodio, del composto di formula I' oppure I" con un composto di zirconio, di bismuto oppure di calcio.

Come composto di zirconio, di bismuto oppure di calcio si impiega, opportunamente, un composto di zirconio, di bismuto oppure di calcio organico, oppure un composto di zirconio, di bismuto oppure di calcio inorganico.

Esempi di composti di zirconio, di bismuto oppure di calcio organici sono, principalmente, alcoolati per esempio n-propossido di zirconio, isopropossido di zirconio, n-butossido di zirconio, npropossido di bismuto, iso-propossido di bismuto; oppure carbossilati come per esempio acetati, in particolare acetato di zirconio.

'Esempi di composti inorganici di zirconio, bismuto oppure calcio sono alogenuri, in particolare cloruri; nitrati, carbonati, idrossidi e solfati. Di particolare interesse sono carbonato di zirconio, solfato di zirconio, cloruro di ossido di zirconio, idrossido di zirconio, carbonato di bismuto, solfato di bismuto, idrossido di bismuto oppure carbonato di calcio.

I sali di zirconio e i sali di bismuto dei composti di formula I' oppure I" possono venire indicati anche come complessi di zirconio e complessi di bismuto.

Nella preparazione di sali di zirconio, di bismuto oppure di calcio partendo da composti di formula I<1 >oppure I" e da composti inorganici di zirconio, di bismuto oppure di calcio, per esempio, carbonato di zirconio, preferibilmente si effettua la reazione in acqua a temperatura elevata, in particolare a temperature di 50 fino a 100°C.

La reazione viene effettuata anche in una miscela di un solvente organico con acqua. Si preferiscono in particolare miscele di acqua con idrocarburi aromatici come per esempio toluolo oppure xilolo; oppure alcooli, come per esempio metanolo, etanolo, n-propanolo, isopropanolo, n-butanolo oppure 2-butanolo. Particolarmente preferiti sono toluolo, etanolo e 2-butanolo. Il rapporto acqua/solvente organico può venire fatto variare a piacere. Si preferisce un rapporto di solventi per esempio acqua/toluolo oppure acqua/alcool (volume/volume) compreso tra 1:10 e 10:1, in particolare 1:5 fino a 5:1 per esempio 1:2 fino a 2:1.

Nel caso dell'impiego di composti organici dello zirconio o del bismuto, per esempio, n-propossido di zirconio, si preferisce operare in un solvente organico anidro. Come solventi organici sono adatti tutti quelli che sono chimicamente inerti contro le basi, nelle condizioni di reazione. Si preferiscono idrocarburi aromatici come per esempio toluolo oppure xilolo; idrocarburi alifatici come per esempio pentano, esano, eptano oppure ottano e loro miscele di isomeri; idrocarburi alogenati come per esempio diclorometano oppure triclorometano oppure 1,2-dicloroetano; eteri come per esempio dietiletere, dibutiletere, 1,4-diossano oppure tetraidrofurano; inoltre acetonitrile, dimetilformammide, dimetilsolfossido oppure N-metilpirrolidone.

Nella preparazione di sali di zirconio o di sali di bismuto partendo da composti di formula I' oppure I" e da composti organici di zirconio oppure _di bismuto, preferibilmente, si effettua la reazione in toluolo a temperatura elevata, in particolare a temperature comprese tra 30°C e 80°C.

L’idrolisi dei complessi di zirconio e di bismuto di composti di formula I' oppure I", preparati dai composti organici di zirconio e di bismuto e dai composti di formula I' oppure I", viene effettuata opportunamente sotto forma di una sospensione in acqua. L'isolamento dei prodotti viene effettuato preferibilmente mediante filtrazione della miscela di reazione e successivo essiccamento del residuo sotto alto vuoto, a temperatura ambiente .

La reazione di sali di metalli alcalini di composti di formula I' oppure I", in particolare sali di sodio, con composti inorganici di zirconio, di bismuto oppure di calcio, per esempio, solfato di zirconio, per ottenere i sali di zirconio, di bismuto oppure di calcio di composti di formula I' oppure I" viene effettuata preferibilmente in un solvente come per esempio acqua, oppure in una miscela di acqua e di un solvente organico, a temperatura ambiente. L'isolamento dei prodotti viene effettuato preferibilmente mediante filtrazione della miscela di reaziòne e successivo essiccamento del residuo sotto alto vuoto, a temperatura ambiente.

I sali con metalli alcalini di composti di formula I' oppure II' possono venire preparati anche in situ dal corrispondente composto di formula I' oppure I" con un equivalente di una soluzione diluita di un idrossido di un metallo alcalino.

I composti di formula I' oppure I" possono venire impiegati, per ciò che riguarda il composto di zirconio o il composto di bismuto impiegato, in un eccesso, in quantità equimolare oppure in difetto. Il rapporto molare tra il composto di formula I' oppure I" e il composto di zirconio oppure di bismuto può essere compreso tra 20:1 e 1:10. Si preferisce un rapporto di 10:1 fino a 1:3.

La presente invenzione, pertanto, riguarda anche un procedimento per la preparazione dei sali di zirconio e dei sali di bismuto conformi all'invenzione, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra il composto di formula I' oppure I" e il composto di zirconio oppure di bismuto è compreso tra 20:1 e 1:10.

La presente invenzione riguarda anche una composizione di rivestimento contenente a) un legante organico che forma pellicola e b) come inibitore della corrosione, almeno un complesso di zirconio oppure un complesso di bismuto, ottenibile mediante reazione di un composto di formula I' oppure I" oppure di suoi sali di metalli alcalini, con un composto di zirconio oppure un composto di bismuto, in cui il rapporto molare tra composto di formula I’ oppure I" e il composto di zirconio oppure di bismuto è compreso tra 20:1 e 1:10, in particolare tra 10:1 e 1:5, per esempio tra 5:1 e 1:3.

I sali conformi all'invenzione di composti di formula I' oppure I" possono essere complessati anche con un acido libero (formula I' oppure I"), con acqua oppure con altri anioni, come idrossidi, che sono presenti nel mezzo di reazione. Nel caso di acetati di zirconio oppure di alcossidi di zirconio, gli anioni acetato oppure gli anioni alcossido possono essere contenuti nei complessi di zirconio di composti di formula I' oppure I ".

Sulla base delle indicazioni di cui sopra, il contenuto di metallo espresso in percentuale in peso nei complessi di zirconio oppure di bismuto dei composti di formula I' oppure I" può essere diverso. Complessi preferiti presentano un contenuto in metallo di 5-50% in peso, preferibilmente di 5-45% in peso, per esempio di 5-40% in peso.

Le strutture dei sali di zirconio e dei sali di bismuto di composti di formula I' oppure I" possono venire fatte variare a seconda del metodo di preparazione e a seconda dei rapporti molari dei composti impiegati di formula I' oppure I" e dei composti di zirconio oppure di bismuto.

La presente invenzione, pertanto, riguarda anche prodotti ottenibili mediante reazione di un composto di formula I<1 >oppure I" oppure di un suo sale di un metallo alcalino con un composto di zirconio oppure con un composto di bismuto.

Gli esempi che seguono illustrano ulteriormente l'invenzione. Indicazioni in parti o in percentuali si riferiscono al peso.

Esempio 1:Acido n-ottadecilamminobismetilenfosfonico, sale con due equivalenti di N-etilmorfolina.

5,49 g (0,012 moli) di acido n-ottadecilamminobismetilenfosfonico vengono mescolati con 2,85 g (0,024 moli) di N-etilmorfolina a temperatura ambiente. Si ottengono 8,17 g (98%) di sale di N-etilmorfolina bibasico dell'acido n-ottadecilamminobismetilenfosfonico sotto forma di una polvere bianca. Analisi trovato: C 56,1%; H 10,4%; N 5,9%. Analisi calcolato: C 55,9%; H 10,4%; N 6,1%.

Esempio 2: Acido diesilamminometilenfosfonico, sale con due equivalenti di N-etilmorfolina.

In analogia all'Esempio 1, da 3,35 g (0,012 moli) di acido diesilamminometilenfosfonico e da 2,85 g (0,024 moli) di N-etilmorfolina, si ottengono 5,92 g (96%) di sale di N-etilmorfolina bibasico dell'acido diesilamminometilenfosfonico, sotto forma di una polvere di colore bruno.

Esempio 3: Acido diottilaraminometilenfosfonico, sale con due equivalenti di N-etilmorfolina.

In analogia all'Esempio 1, da 5,03 g (0,015 moli) di acido diottilamminometilenfosfonico e da 3,56 g (0,03 moli) di N-etilmorfolina, sì ottengono 8,43 g (98%) di sale di N-etilmorfolina bibasico dell'acido diottilamminometilenfosfonico, sotto forma di una polvere di colore bruno. Analisi trovato: C 58,7%; H 10,9%; N 6,6%. Analisi calcolato: C 58,6%; H 11,4%; N 7,4%.

Esempio 4: Acido 2-etilesilamminobismetilenfosfonico, sale con due equivalenti di N-etilmorfolina.

"In analogia all'Esempio 1, da 5,08 g (0,016 moli) di acido 2-etilesilamminobismetilenfosfonico e da 3,8 g (0,032 moli) di N-etilmorfolina, si ottengono 8,77 g (99%) di sale di N-etilmorfolina bibasico dell'acido 2-etilesilamminobismetilenfosfonico, sotto forma di una polvere bianca. Analisi trovato: C 46,2%; H 9,1%; N 7,2%. Analisi calcolato: C 46,3%; H 9,4%; N 7,7%.

Esempio 5: Acido n-esadecilamminobismetilenfosfonico, sale con due equivalenti di N-etilmorfolina.

In analogia all'Esempio 1, da 5,15 g (0,012 moli) di acido n-esadecìlamminobismetilenfosfonico e da 2,85 g (0,024 moli) di N-etilmorfolina, si ottengono 7,93 g (99%) di sale di N-etilmorfolina bibasico dell'acido n-esadecilamminobismetilenfosfonico, sotto forma di una polvere bianca. Analisi trovato: C 54,5%; H 10,3%; N 6,0%. Analisi calcolato: C 54,6%; H 10,2%; N 6,4%.

Esempio 6: Acido n-tetradecilamminobismetilenfosfonico, sale con due equivalenti di N-etilmorfolina .

In analogia all'Esempio 1, da 6,02 g (0,015 moli) di acido n-tetradecilamminobismetilenfosfonico e da 3,56 g (0,03 moli) di N-etilmorfolina, si ottengono 9,4 g (98%) di sale di N-etilmorfoliaa bibasico dell'acido n-tetradecilamminobismetilenfosfonico, sotto forma di una polvere bianca. Analisi trovato: C 53,2%; H 10,2%; N 6,3%. Analisi calcolato: C 53,2%; H 10,1%; N 6,7%.

Esempio 7: Acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico, sale con due equivalenti di N-etilmorfolina.

In analogia all'Esempio 1, da 10 g (0,027 moli) di acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico e da 6,36 g (0,054 moli) di N-etilmorfolina, si ottengono 16,2 g (99%) di sale di N-etilmorfolina bibasico dell'acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico, sotto forma di una polvere bianca. Analisi trovato: C 52,2%; H 10,1%; N 6,7%. Analisi calcolato: C 51,7%; H 9,8%; N 7,0%.

Esempio 8: Acido n-decilamminobismetilenfosfonico, sale con due equivalenti di N-etilmorfolina.

In analogia all'Esempio 1, da 5,18 g (0,015 moli) di acido n-decilamminobismetilenfosfonico e da 3,56 g (0,03 moli) di N-etilmorfolina, si ottengono 8,67 g (99%) di sale di N-etilmorfolina bibasico dell'acido n-decilamminobismetilenfosfonico, sotto forma di una polvere bianca. Analisi trovato: C 47,6%; H 9,3%; N 6,8%. Analisi calcolato: C 50,1%; H 9,6%; N 7,3%.

Esempio 9: Acido n-ottilamminobismetilenfosfonico, sale con due equivalenti di N-etilmorfolina.

In analogia all'Esempio 1, da 3,81 g (0,012 moli) di acido n-ottilamminobismetilenfosfonico e da 2,85 g (0,024 moli) di N-etilmorfolina, si ottengono 6,51 g (98%) di sale di N-etilmorfolina bibasico dell'acido n-ottilamminobismetilenfosfonico, sotto forma di una polvere bianca.

Esempio 10; Acido n-esilaraminobismetilenfosfonico, sale con due equivalenti di N-etilmorfolina.

In analogia all'Esempio 1, da 2,89 g (0,01 moli) di acido n-esilamminobismetilenfosfonico e da 2,38 g (0,02 moli) di N-etilmorfolina, si ottengono 5,24 g (99%) di sale di N-etilmorfolina bibasico dell'acido n-esilamminobisraetilenfosfonico, sotto forma di una polvere bianca.

Esempio 11: Acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico, sale con un equivalente di N,N-dimetilanilina.

Una sospensione di 4,85 g (0,013 moli) di acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico in 35 mi di diclorometano viene trattata con 1,58 g (0,013 moli) di N.N-dimetilanilina, viene sottoposta ad agitazione per 1 ora a temperatura ambiente e successivamente il diclorometano viene distillato nell'evaporatore ruotante. Come risultato si ottengono 6,46 g di un sale 'monobasico della N,N-dimetilanilina dell'acido N-dodecilamminobismetilenfosfonico sotto forma di una polvere bianca. Analisi trovato: C 51,8%; H 8,9%; N 5,3%. Analisi calcolato: C 53,4%; H 9,0%; N 5,7%. Esempio 12: Acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico, sale con un equivalente di N-etilmorfolina.

In analogia all'Esempio 11, da 4,85 g (0,013 moli) di acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico e da 1,54 g (0,013 moli) di N-etilmorfolina, si ottengono 6,41 g di sale di N-etilmorfolina monobasico dell'acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico, sotto forma di una polvere bianca. Analisi trovato: C 47,8%; H 9,7%; N 5,5%. Analisi calcolato: C 49,2%; H 9,5%; N 5,7%.

Esempio 13: Acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico, sale con tre equivalenti di N-etilmorfolina.

In analogia all'Esempio 11, da 7,46 g (0,02 moli) di acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico e da 6,91 g (0,06 moli) di N-etilmorfolina, si ottengono 15,27 g di sale di N-etilmorfolina tribasico dell'acido n-dodecilamminobismetilen-fosfonico, sotto forma di una resina di colore nocciola.

Esempio 14: Acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico, sale con un equivalente di trietanolaramina.

In analogia all'Esempio 11, da 4,85 g (0,013 molif di acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico e da 1,94 g (0,013 moli) di trietanolammìna, si ottengono 6,87 g di sale di trietanolammìna monobasico dell’acido n-dodecilamminobismetilen-fosfonico, sotto forma di una polvere bianca. Analisi trovato: C 45,7%; H 9,5%; N 5,5%. Analisi calcolato: C 46,0%; H 9,3%; N 5,4%.

Esempio 15: Acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico, sale con un equivalente di trietilammina.

In analogia all'Esempio 11, da 4,85 g (0,013 moli) di acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico e da 1,32 g (0,013 moli) di trietilammina, si ottengono 6,26 g di sale di trietilammina monobasico dell'acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico, sotto forma di una polvere bianca. Analisi trovato: C 49,5%; H 10,5%; N 5,6%. Analisi calcolato: C 50,6%; H 10,2%; N 5,9%.

Esempio 16: Acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico, sale con due equivalenti di trietanolammina.

In analogia all'Esempio 11, da 4,85 g (0,013 moli) di acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico e da 3,88 g (0,026 moli) di trietanolammina, si ottengono 8,89 g di sale di trietanolammina bibasico dell'acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico, sot±o forma di una polvere bianca. Analisi trovato: C 45,0%; H 10,1%; N 6,0%. Analisi calcolato: C 46,5%; H 9,5%; N 6,3%.

Esempio 17: Acido n-decilamminobismetilenfosfonico, sale con due equivalenti di trietanolammina.

In analogia all'Esempio 11, da 2,41 g (0,007 moli) di acido n-decilamminobismetilenfosfonico e da 2,08 g (0,014 moli) di trietanolammina, si ottengono 3,5 g (783⁄4) di sale di trietanolammina bibasico dell'acido n-decilamminobismetilenfosfonico, sotto forma di una polvere bianca. Analisi trovato: C 43,7%; H 9,1%; N 6,1%. Analisi calcolato: C 44,8%; H 9,2%; N 6,5%.

Esempio 18: Acido n-ottilamminobismetilenfosfonico, sale con due equivalenti di trietanolammina.

In analogia all'Esempio 11, da 2,22 g (0,007 moli) di acido n-ottilamminobismetilenfosfonico e da 2,08 g (0,014 moli) di trietanolammina, si ottengono 3,3 g (77%) di sale di trietanolammina bibasico dell'acido n-ottilamminobismetilenfosfonico, sotto forma di una polvere bianca. Analisi trovato: C 42,4%; H 8,9%; N 6,4%. Analisi calcolato: C 42,9%; H 9,0%; N 6,8%.

Esempio 19: Acido n-esilamminobismetilenfosfonico, sale con due equivalenti di trietanolammina.

In analogia all'Esempio 11, da 2,89 g (0,01 moli) di acido n-esilamminobismetilenfosfonico e da 2,98 g (0,02 moli) di trietanolammina, si ottengono 3,5 g (60%) di sale di trietanolammina bibasico dell'acido n-esilamminobismetilenfosfonico, sotto forma di una resina bianca. Analisi trovato: C 40,5%; H 8,8%; N 7,1%. Analisi calcolato: C 40,9%; H 8,8%; N 7,2%.

Esempio 20: Acido n-dodecilamminobismetilenfosfonoso, sale con due equivalenti di N-etilmorfolina.

a) 16,2 g (0,2 moli) di soluzione acquosa di formaldeide (37%) vengono trattati a porzioni dapprima con 18,54 g (0,1 moli) di n-dodecilammina e quindi con 26,4 g (0,2 moli) di acido ipofosforoso (soluzione acquosa al 50%). Successivamente si sottopone ad agitazione per 1 ora a 25°C. Dopo filtrazione ed essiccamento del residuo di filtrazione nell'essiccatore sotto vuoto a 50°C si ottengono 19,34 g (54%) di acido n-dodecilamminobismetilenfosfonoso sotto forma di una sostanza solida di colore nocciola. Analisi calcolato: C 49,3%; H 9,7%; N 4,1%. Analisi trovato: C 47,4%; H 9,9%; N 4,0%.

b) 3,41 g (0,01 moli) di acido n-dodecilamminobismetilenfosfonoso secondo l'Esempio 20a, vengono trattati a temperatura ambiente con 2,3 g (0,02 moli) di N-etilmorfolina. Si ottiene come risultato il sale di N-etilmorfolina bibasico dell'acido n-dodecilamminobismetilenfosfonoso .Analisi calcolato:C 54,6%; H 10,4%; N 7,4%. Analisi trovato: C 52,9%; H 10,9%; N 7,1%.

Esempio 21: Acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico, complesso con zirconio.

Una sospensione di 18,67 g (0,05 moli) di acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico e 14,14 g (0,05 moli) di carbonato di zirconio basico (contenuto in zirconio 32,25%) in una miscela di 200 mi di acqua e 20 mi di etanolo viene riscaldata sotto agitazione a 90°C e viene mantenuta a questa temperatura per 1 ora. Dopo raffreddamento a 25°C si filtra ed il residuo di filtrazione viene essiccato nell'essiccatore sotto vuoto a 50°C. Si ottengono 25,9 g del complesso con zirconio dell'acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico sotto forma di una polvere bianca. Analisi trovato: C 31,4%; H 6,8%; N 2,3%; Zr 31,3%.

Esempio 22: Acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico, sale di calcio.

Una sospensione di 3,73 g (0,01 moli.) di acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico e 1,0 g (0,01 moli) di carbonato di calcio in 15 mi di acqua viene riscaldata a 90°C e viene mantenuta a questa temperatura per 2,4 ore. Dopo raffreddamento a 25°C si filtra ed il residuo di filtrazione viene essiccato nella pompa sotto vuoto a 50°C.Si ottengono 4,09 g (99%) del sale di calcio dell'acido n-dodecilamminobismetilenfosfonico sotto forma di una polvere bianca. Analisi calcolato: C 40,9%; H 7,6%; N 3,4%. Analisi trovato: C 41,0%; H 7,6%; N 3,3%.

Esempio 23: Acido 5-idrossipentilamminobismetilenfosfonico.

Una soluzione di 36,1 g.(0,35 moli) di 5-amminopentanolo in 25 mi di acqua viene trattata sotto raffreddamento con ghiaccio e sotto agitazione in successione con 82,8 g (0,84 moli) di acido cloridrico (al 37% in acqua) e con una soluzione di 57,4 g (0,7 moli) di acido fosforoso in 45 mi di acqua. Dopo aggiunta di 120,1 g (1,4 moli) di formaldeide (al 35% in acqua) si riscalda a 85°C e si mantiene a questa temperatura per 3 ore. Per l'isolamento, l'olio ottenuto dopo concentrazione nell'evaporatore ruotante viene fatto cristallizzare a caldo da una miscela etanolo/acqua. Per la purificazione, la polvere bianca ottenuta viene rìcristallizzata tre volte a caldo da una miscela di metanolo/acqua. Si ottengono 35,3 g (34,6%) di acido 5-idrossipentilamminobismetilenfosfonico sotto forma di una polvere bianca. Analisi calcolato per C7H19NP207: C 28,9%; H 6,6%; N 4,8%. Analisi trovato: C 28,9%; H 6,7%; N 4,6%.

Esempio 24: Acido 12-[bis(fosfonometil)ammino]dodeca noico, sale con due equivalenti di N-etilmorfolina.

4,43 g (0,011 moli) di acido 12-[bis(fosfonometil) ammino]dodecanoico vengono mescolati con 2,53 g (0,022 moli) di N-etilmorfolina. Come risultato si ottiene il sale dell'acido 12-[bis(fosfonometil)-ammino]dodecanoico con due equivalenti di N-etilmorfolina sotto forma di una polvere nocciola. Analisi calcolato per C26H57N3010P2: C 49,3%; H 9,1%; N 6,6%. Analisi trovato: C 47,5%; H 8,9%; N 6,1%.

Esempio 25: Prova del sale in una formulazione di vernice .

Per la preparazione della formulazione di vernice (dispersione acrilica a base di Maincote HG-54) si impiegano i componenti da 1 fino a 8 (formulazione senza sale di ammina) rispettivamente i componenti da 1 fino a 9 (formulazione contenente un sale di ammina) nella serie di successione indicata (vedere la Tabella 1).

a) Metilcarbitol<®>:Dietilenglicolmonometiletere (Union Carbide); b) Orotan<® >165: Sostanza ausiliaria della dispersione (Rohm and Haas Company); c) Triton® CF 10: Tensioattivo non ionico (Rohm and Haas Company); d) Drew Plus<® >TS 4380: Antischiuma (Drew Chem. Corp.); e) Acrysol<® >RM 8: Addensante non ionico (Rohm and Haas Company); F) Bayferrox<® >130 M: Ossido di ferro rosso (Bayer AG); g) Millicarb<®>: Carbonato di calcio (Omya); h) Maincote<® >HG-54: Dispersione acrilica (Rohm and Haas Company); i) Texanol<®>: Coalescente (Eastman Chem. Prod., Ine.); k) Dibutilftalato: Plastificante (Eastman Chem. Prod., Ine.); 1) Nitrito di sodio: Inibitore della ruggine (Fluka); m) Drew<® >T 4310: Antischiuma non ionico (Drew Chem. Corp.).

I componenti da 1 a 8 rispettivamente da 1 a 9 vengono dispersi impiegando un agitatore rapido a 3000 giri/minuto fino ad una finezza di macinazione rispettivamente ad una granulometria di macinazione inferiore a 15 μιη. Il risultato della dispersione della pasta di pigmento così ottenuta viene valutato mediante determinazione del valore del grindometro (ISO 1524). La quantità di impiego del sale cr>onforme all’invenzione si riferisce alla sostanza solida totale della formulazione senza sale (sostanza solida totale 47%). Pertanto per esempio un’aggiunta di 1,0% di sale di ammina a 100 g di dispersione indica una quantità di 0,47 g. Per completare la formulazione di vernice si aggiungono i componenti da 10 fino a 16 secondo la Tabella 1 nel caso di una velocità dell’agitatore diminuita (1000 giri/minuto) nella successione indicata. Successivamente si controlla il valore del pH della formulazione e prima dell'applicazione lo si regola eventualmente con una soluzione di ammoniaca (25%) ad un valore del pH compreso tra 8 e 8,5.

L'applicazione della formulazione di vernice può venire effettuata allo stato non diluito mediante spruzzatura senza aria, mediante spalmatura, mediante applicazione con rulli oppure dopo diluizione mediante spruzzatura convenzionale. La diluizione fino alla viscosità della spruzzatura desiderata viene effettuata mediante aggiunta _di butilglicol/acqua (1:1 g/g).

L'applicazione delle formulazioni di vernice viene effettuata su lamiere di acciaio (19 x 10,5 cm) del tipo Bonder (acciaio sgrassato, laminato a freddo; produttore: Ditta Chemetall, Frankfurt am Main/Germania) in uno spessore dello strato che dopo essiccamento è di 50-55 μιη. Condizioni di essiccamento: 10 giorni a temperatura ambiente.

Prima di iniziare la prova con agenti atmosferici artificiali sulle "pellicole di vernice" impiegando un dispositivo di incisione a X Bonder (Modello 205; produttore/venditore: Ditta Lau, 5870 Hemer/Germania) si applica un'incisione definita sotto forma di una incisione parallela (ossia parallela al margine più lungo). I margini della lamiera vengono protetti mediante applicazione di una protezione dei margini (Icosit<® >255; produttore: Inertol AG, Winterthur/Svizzera).

I campioni in combinazione con una prova accelerata con agenti atmosferici artificiali vengono sottoposti alla prova con nebbia salina secondo DIN 50021 SS per 168 ore (Tabella 2) rispettivamente ad una prova con acqua di condensa secondo ASTM D 4585-87 per 330 ore (Tabella 3). La valutazione dei risultati viene effettuata basandosi sulle relative norme DIN secondo una chiave di valutazione mediante indicazione di un valore della protezione nei confronti della corrosione CPF (Corrosion Protection Factor). Il valore CPF è calcolato in modo additivo da una valutazione della vernice (pellicola) e da una valutazione della ruggine di infiltrazione e dell'aspetto della superficie metallica ed il valore massimo ammonta a 12 punti. I valori massimi singoli ammontano rispettivamente a 6 punti. Quanto maggiore è il valore CPF, tanto migliore è la protezione nei confronti della corrosione.

Come ulteriori criteri di valutazione dopo che è terminata la prova con nebbia salina secondo DIN 53167 lungo l'incisione applicata si determina 1' "infiltrazione allo stato umido" (delaminazione catodica). Quanto minore è la delaminazione tanto più efficace è 1'inibitore della corrosione esaminato. Terminata la prova con acqua di condensa secondo DIN 53151, si determina l'adesione ad umido della formulazione di vernice mediante applicazione di una incisione a reticolo con la prova di strappo di una striscia. Secondo DIN 53151 (scala da Gt 0 fino a Gt 5) un valore dell'incisione a reticolo di Gt 0 corrisponde ad una adesione della pellicola _di vernice completamente intatta mentre Gt 5 corrisponde ad una adesione insufficiente.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione di rivestimento che contiene a) un agente legante organico che forma pellicola, e b) come inibitore della corrosione a) almeno un composto di formula I

in cui Ri rappresenta C4-C12-alchile sostituito con ossidrile, con carbossile oppure con un gruppo amminico; oppure R1 e R5, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 5 membri, a 6 membri oppure a 7 membri non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile oppure interrotto con ossigeno, zolfo oppure

R2 e R3 indipendentemente l 'uno dall ' altro indicano idrogeno, C1-C20-alchile, C5-C3-cicloalchile, fenile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile; oppure indicano benzile, R4 rappresenta ossidrile,

R6 rappresenta C1-C18-alchile oppure C7-C9-fenilalchile, e m è il numero 0 oppure 1; oppure β) almeno un sale, derivato da i), un composto di formula I’

5, q legati, formano un anello eterociclico a 5 membri, a 6 membri oppure a 7 membri non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile oppure interrotto con ossigeno, zolfo oppu

R'4 rappresenta idrogeno, ossidrile oppure -0R8, R'5 indicaidrogeno, C1-C25-alchile, C3-C25-alchile interrotto con ossigeno, con zolfo oppure con

indica C2-C24-alchenile, C4-Ci5-cicloalchile, fenile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile;

in cui R1/ e R15 indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano idrogeno, C1-C25-alchile, C2-C24-alchile sostituito con ossidrile, C3-C25-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo; C7-Cg-fenilalchile non sostituito oppure sostituito sull'anello fenilico con

di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 5 membri, a 6 membri oppure a 7 membri, non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile oppure interrotto con ossigeno, zolfo oppure con

al medesimo atomo di carbonio a rappresenta il numero 1 oppure 2, b indica il numero 0, 1 oppure 2, e quando a è 1, Ria rappresenta idrogeno, C1-C25-alchile, C2-C24-alchile sostituito con ossidrile, C3-C25-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo; fenile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile; C-7-C9-fenilalchile non sostituito oppure sostituito sull'anello fenilico con C1-C4-alchile; rappresenta

idrogeno, R4 è ossidrile e m rappresenta il numero 0, e nel composto di formula II, a è il numero 1 e X rappresenta un legame diretto, almeno uno dei radicali R14 R15 oppure R18 è diverso da idrogeno; oppure iii) zirconio, bismuto oppure calcio. 2. Composizione di rivestimento secondo la rivendicazione 1, in cui R2 e R3 rappresentano idrogeno. 3. Composizione di rivestimento secondo la rivendicazione 1, in cui Ri indica C5-C12-alchile sostituito con ossidrile oppure con carbossile. 4. Composizione di rivestimento secondo la rivendicazione 1, in cui

5. Composizione di rivestimento secondo la rivendicazione 1, in cui R14 e R15 indipendentemente l'uno dall'altro rappresentano idrogeno, C1-C8-alchile oppure C2-C14-alchile sostituito con ossidrile; oppure R14 e R15 insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri interrotto con ossigeno, X indica un legame diretto, a rappresenta il numero 1 e R18 indica C1-C14alchile, C2-C14-alchile sostituito con ossidrile; fenile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile; oppure benzile. 6. Composizione di rivestimento secondo la rivendicazione 1, in cui Ri rappresenta C5-C12-alchile sostituito con ossidrile, carbossile oppure con un gruppo amminico; oppure R1 e R5 insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 5 membri, a 6 membri oppure a 7 membri interrotto con ossigeno, zolfo oppure con

R'i rappresenta C5-C20-alchile, C5-C20-alchile interrotto con ossigeno, zolfo oppure con

C5-C20-alchile sostituito con ossidrile, con carbossile oppure con un gruppo amminico; C5-C2a-alchenile, C5-C8-cicloalchile, fenile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile;

con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un

rappresentano idrogeno, C1-C20<_>alchile, C2-C20-alchile sostituito con ossidrile, C3-C20-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo; C7-C9-fenilalchile;

R15 insieme con l’atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri interrotto con ossigeno, zolfo oppure con

R16 indica C1-C20-alchile, C2-C20-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo; ossidrile, C1-C12-alcossi oppure C2-C20-alchenile, Rn rappresenta ossidrile, C1-C12-alcossi oppure C2-C12-alcossi interrotto con ossigeno oppure con zolfo; e, quando b è il numero 0, i tre radicali R17 insieme rappresentano N(CH2CH20-)3, <~ >X indica un legame diretto, C1-C12-alchilene, C2-C12-alchilidene, C7-C12-fenilalchilidene, C5-C8-cicloesilene, fenilene, naftilene oppure C-4-C18-alchilene interrotto con ossigeno oppure con zolfo, con la condizione che, mai, due atomi di azoto sono legati al medesimo atomo di carbonio, a rappresenta il numero 1 oppure 2, b indica il numero 0, 1 oppure 2, e quando a è 1,

7. Composizione di rivestimento secondo la rivendicazione 1, in cui Ri rappresenta Cs-Cn-alchile sostituito con ossidrile oppure con carbossile; oppure R1 e R5, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri interrotto con ossigeno oppure con zolfo; R'i rappresenta C5-C20-alchile, C3-C20-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo; C5-C11alchile sostituito con ossidrile oppure con carbossile; rappresenta C5-C10-alchenile, cicloesile, fenile oppure benzile, oppure R'1 R'5 insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri interrotto con ossigeno oppure con zolfo; R2 e R3 indipendentemente l'uno dall'altro indicano idrogeno, C1-C4-alchile, cicloesile, fenile oppure benzile,

oppure R14 e R15, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri interrotto con ossigeno oppure con zolfo; R16 indica C1-C12-alchile, C2-C12-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo; ossidrile, C1-C12-alcossi oppure C2-C12-alchenile, Rn rappresenta ossidrile oppure C1-C12-alcossi; e, quando b indica il numero 0, i tre radicali R17, insieme, rappresentano N(CH2CH20-)3, X indica un legame diretto, Ci-C8-alchilene, cicloesilene, fenilene, naftilene oppure C4-C12-alchilene interrotto con ossigeno, con la condizione che, mai, due atomi di azoto siano legati sul medesimo atomo di carbonio, a rappresenta il numero 1 oppure 2, b rappresenta il numero 0, 1 oppure 2, e quando a è 1, Ria rappresenta idrogeno, C11C12-alchile, C2-Ci2-alchile sostituito con ossidrile, C3-C12-alchile interrotto con ossigeno; fenile, benzile,

8. Composizione di rivestimento secondo la rivendicazione 1, in cui R1 rappresenta C5-C11alchile sostituito con ossidrile oppure con carbossile, R’1 indica C5-Ci8-alchile, oppure C5-C11alchile sostituito con ossidrile oppure con carbossile; R2 rappresenta idrogeno, R3 indica idrogeno, R4 rappresenta ossidrile, R'4 indica idrogeno oppure ossidrile,

<~>m è il numero 0, R14 e R15 indipendentemente l'uno dall'altro rappresentano idrogeno, C1-C4-alchile, oppure C2-C4-alchile sostituito con ossidrile; oppure Ri4 e R15, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri interrotto con ossigeno, X indica un legame diretto, a rappresenta il numero 1, e R18 indica C1-C4-alchile, C2-C4-alchile sostituito con ossidrile; oppure indica fenile. 9. Composizione di rivestimento secondo la rivendicazione 1, in cui la composizione di rivestimento è una vernice. 10. Composizione di rivestimento secondo la rivendicazione 1, in cui la composizione di rivestimento è una vernice acquosa. 11. Composizione di rivestimento secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (a) è una resina epossidica, una resina di poliuretano, una resina di amminoplasto, una resina acrilica, una resina di un copolimero acrilico, una resina polivinilica, una resina fenolica, una resina di un copolimero stirolo/butadiene, una resina di un copolimero vinilico/acrilico, una resina _di poliestere oppure una resina alchidica oppure una miscela di due o più di queste resine oppure una dispersione acquosa alcalina oppure acida di queste resine oppure di miscele di queste resine oppure un'emulsione acquosa di queste resine oppure miscele di queste resine. 12. Composizione di rivestimento secondo la rivendicazione 1, che contiene inoltre uno o più componenti scelti dalla classe costituita da pigmenti, coloranti, cariche, agenti che controllano lo scorrimento, disperdenti, agenti tixotropici, agenti che migliorano l'adesione, antiossidanti, fotostabilizzanti oppure catalizzatori di indurimento. 13. Composizione di rivestimento secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (b) è presente in una quantità compresa tra 0,01 e 20% riferito al peso della sostanza solida totale della composizione di rivestimento. 14. Procedimento per la preparazione di una composizione di rivestimento contenente un inibitore di corrosione secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si mescola un agente legante organico che forma pellicola con un componente (b) secondo la rivendicazione 1. 15. Composti di formula I

in cui Ri rappresenta C4-C12-alchile sostituito con ossidrile oppure con un gruppo amminico; oppure Ri e R5, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 5 membri, a 6 membri oppure a 7 membri non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile oppure interrotto con

16. Composti secondo la rivendicazione 15, in cui Ri rappresenta C5-C11alchile sostituito con ossidrile; oppure R1 e R5 insieme con 1'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri interrotto con ossigeno oppure con zolfo; R2 e R3 indipendentemente l'uno dall'altro indicano idrogeno, C1-C4-alchile, cicloesile, fenile oppure benzile, R4 rappresenta ossidrile,

in cui R"1 rappresenta C8-C14alchile, C4-C14-alchile sostituito con ossidrile, con carbossile oppure con gruppo amminico; C8-C14<_>alchenile oppure rappresenta

in cui R14 e R15 indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano idrogeno, C1-C25<_>alchile, C2-C24-alchile sostituito con ossidrile, C3-C25-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo; C7-C9-fenilalchile non sostituito oppure sostituito sull'anello fenilico con C1-C4-alchile; rappresentano C3-C24-alchenile oppure

di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 5 membri, a 6 membri oppure a 7 membri, non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile oppure interrotto con ossigeno, zolfo oppure con

X indica un legame diretto, C1-C18-alchilene, C2-C20-alchilidene, C7-C20-fenilalchilidene, C5-CB-cicloalchilene, fenilene oppure naftilene non sostituito oppure sostituito con Ci-C4-alchile; oppure indica C4-C18-alchilene interrotto con ossigeno, con zolfo oppure con N —R, , con la / condizione che, mai, due atomi di azoto siano legati al medesimo atomo di carbonio, a rappresenta il numero 1 oppure 2, b indica il numero 0, 1 oppure 2, e quando a è 1, R18 rappresenta idrogeno, C1-C25-alchile, C2~C24-alchile sostituito con ossidrile, C3-C25-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo; fenile non sostituito oppure sostituito con C1-C4-alchile; C7-C9-fenilalchile non sostituito oppure sostituito sulT'anello fenilico con C1-C4-alchile; rappresenta

il composto di formula II non rappresenti ammoniaca, trietanolammina ed etilammina; oppure iii) zirconio, bismuto oppure calcio. 19. Sali secondo la rivendicazione 18, in cui R"i rappresenta C8-C14alchile, C5-C14-alchile sostituito con ossidrile oppure con carbossile; oppure rappresenta C8-C12-alchenile oppure R"1 e R"5 insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri interrotto con ossigeno oppure con zolfo; R2 e R3 indipendentemente l'uno dall'altro indicano idrogeno, C1-C4-alchile, cicloesile, fenile oppure benzile,

R15, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri interrotto con ossigeno oppure con zolfo; R16 indica C1-C12-alchile, C2-C12-alchile interrotto con ossigeno oppure con zolfo; ossidrile, Ci-Ci2-alcossi oppure C2-C12-alchenile, Riv rappresenta ossidrile oppure C1-C12-alcossi; e, quando b indica il numero 0, i tre radicali R17, insieme, rappresentano N (CH2CH20-)3, X indica un legame diretto, C1-C8-alchilene, cicloesilene, fenilene, naftilene oppure indica C4-C12-alchilene interrotto con ossigeno, con la condizione che, mai, 2 atomi di azoto siano legati sul medesimo atomo di carbonio, a rappresenta il numero 1 oppure 2, b indica il numero 0, 1 oppure 2, e quando a è 1,

20. Sali secondo la rivendicazione 18, in cui R"1 indica C0-C14-alchile, oppure indica C5-C11alchile sostituito con ossidrile oppure con carbossile; R2 rappresenta idrogeno, R3 indica idrogeno, R"4 rappresenta idrogeno oppure ossidrile,

m è il numero 0, R14 e R15 indipendentemente l'uno dall'altro rappresentano idrogeno, Ci-C4-alchile oppure C2-C4-alchile sostituito con ossidrile; oppure R14 e R15, insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati, formano un anello eterociclico a 6 membri interrotto con ossigeno, <~>X indica un legame diretto, a rappresenta il numero 1, e R18 indica Ci-C4-alchile, C2-C4-alchile sostituito con ossidrile; oppure indica fenile. 21. Procedimento per la protezione di un substrato di metallo corrodibile caratterizzato dal fatto che su questo si applica una composizione di rivestimento secondo la rivendicazione 1 e successivamente la si essicca e/o la si sottopone ad indurimento . 22. Procedimento per la preparazione di un rivestimento superficiale stabile alla corrosione su una superficie di metallo corrodibile caratterizzato dal fatto che si tratta questa con una composizione di rivestimento secondo la rivendicazione 1 e successivamente la si essicca e/o la si sottopone ad indurimento. 23. Procedimento per un pre-trattamento di superfici metalliche, caratterizzato dal fatto che sulla superficie metallica si applica una soluzione acquosa di un componente (b) secondo la rivendicazione 1 e la si essicca. 24. Impiego del componente (b) definito nella rivendicazione 1 come inibitore della corrosione in composizioni di rivestimento per superfici metalliche.