CN104532220B - 一种自磷化防锈乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体公开了一种汽车钢板用自磷化防锈乳液及其制备方法，每升所述的自磷化防锈乳液组成如下：100～500ml改性丙烯酸乳液，50～200ml硅溶胶，5～20ml流平剂及余量的去离子水。本发明的自磷化防锈乳液中不含小分子乳化剂，而使用一种反应型的自乳剂及磷酸酯功能性单体，磷酸酯基能与钢板表面的金属离子结合，可省去传统的磷化工艺，反应型自乳化剂能聚合到高分子链上，避免了小分子乳化剂在固化后涂层中的迁移、析出，而且这个反应型自乳化剂也含磷酸酯基，能与钢板表面产生化学结合。因此本发明的自磷化防锈乳液能显著提高固化后涂层的耐水性、附着力，避免闪蚀和闪锈的产生。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种汽车钢板用自磷化防锈乳液及其制备方法。
背景技术
我国目前已成为汽车制造的大国，汽车用钢板的使用量越来越大。过去汽车钢板的防锈处理，一般先磷化，再涂防锈油或其它防锈涂料。传统磷化处理，会带来严重的环境问题，而经防锈油处理的钢板，在进行再涂装处理时，还得进行脱脂除油，而用防锈涂料处理时，目前的防锈涂料多为溶剂型，使用时对环境造成污染并存在严重的安全隐患，因此防锈涂料的水性化是一种必然趋势。目前的水性防锈涂料主要为水性丙烯酸酯乳液类，普遍存在耐水性较差，易出现闪蚀、闪锈等缺点。CN102115517A通过在高分子链中引入可交联的环氧基团及大位阻的叔碳基团提高涂层的耐水性；CN102924667B报导了一种单组分自磷化丙烯酸乳液的制备方法，该方法在高分子链中引入丙烯酸磷酸酯单体和环氧基团，能增强涂层与金属基底的结合强度及固化后涂层的交联度。但这类乳液没有从根本上消除小分子的乳化剂，这类乳化剂都是亲水性较强，残留在固化后的涂层中，使涂层易出现闪蚀、闪锈。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种自磷化防锈乳液及其制备方法，本发明的自磷化防锈乳液中不含小分子乳化剂，而使用一种反应型的自乳剂及磷酸酯功能性单体，磷酸酯基能与钢板表面的金属离子结合，可省去传统的磷化工艺，反应型自乳化剂能聚合到高分子链上，避免了小分子乳化剂在固化后涂层中的迁移、析出，而且这个反应型自乳化剂也含磷酸酯基，能与钢板表面产生化学结合。因此本发明的自磷化防锈乳液能显著提高固化后涂层的耐水性、附着力，避免闪蚀和闪锈的产生。
为了实现上述技术目的，本发明所采取的技术方案如下：
一种用于钢板表面的自磷化防锈乳液，其特征在于每升所述的自磷化防锈乳液组成如下：
100～500ml改性丙烯酸乳液，50～200ml硅溶胶，5～20ml流平剂及余量的去离子水。
所述的改性丙烯酸酯乳液制备方法步骤如下：
1、在反应釜中加入去离子水50重量份，反应型乳化剂0.2重量份，搅拌升温到80℃。
2、取反应型乳化剂2.5重量份，加入去离子水20重量份，然后用2M的碳酸钠溶液中和至pH＝7-8，然后加入30重量份甲基丙烯酸甲酯、7重量份丙烯酸丁酯、10重量份苯乙烯、4重量份N-羟甲基丙烯酰胺、2重量份甲基丙烯酸、8重量份磷酸酯功能性单体以及5重量份甲基丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀，得预乳化单体。
3、取0.5重量份过硫酸钾溶于20重量份去离子水中配制成引发剂溶液。
4、取15％的引发剂溶液和10％的预乳化单体加入已升温至80℃的反应釜中，在搅拌下升温至85℃，待乳液泛蓝光且无明显回流后得种子乳液；然后开始同时向反应釜中滴加剩余的90％预乳化单体和85％引发剂溶液，2-4小时滴完，然后保温1小时。降温至40℃，用200目尼龙网过滤出料，得改性丙烯酸酯乳液。
所述的反应型乳化剂为Sipomer PAM-200，是一种甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯。
所述的磷酸酯功能性单体为(4-乙烯基)苯甲基磷酸二乙酯，其结构式如下：
所述的(4-乙烯基)苯甲基磷酸二乙酯的制备方法如下：
在装有回流冷凝器的三口烧瓶中加入182.6g磷酸三乙酯，升温至90℃，然后在搅拌下滴加0.3g对苯二酚与152.5g对氯甲基苯乙烯的混合物，升温至135℃，反应8小时，然后加入100ml丙酮，搅匀，再加入100ml沸程30℃～60℃的石油醚，沉淀出已聚合的产物，过滤，滤液加热到60℃，蒸出溶剂，得(4-乙烯基)苯甲基磷酸二乙酯。
所述硅溶胶的制备方法如下：
在反应釜中加入100L去离子水、2M的醋酸溶液1L，然后缓慢加入5kg正硅酸乙酯、200g 3-氨丙基三乙氧基硅烷及100gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌水解1小时，用2M氨水调节pH＝8～9，升温至100℃，蒸出乙醇得无色透明的硅溶胶。
所述的流平剂为10％(质量百分比)的silok-8255水性流平剂水溶液。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
1、本发明中，用可聚合的磷酸酯单体替代传统磷化工艺中的无机磷酸盐，磷酸酯基能与钢铁表面的结合，取得传统磷化工艺的效果，以克服了传统磷化工艺中无机磷酸盐对环境的污染。
2、与现有的防锈乳液相比，本发明采用可聚合的磷酸酯单体作乳化剂，避免了现有的防锈乳液中采用的小分子乳化剂在成膜后渗出，造成涂层耐水性差的缺点，提高了涂层的耐水性。
3、将传统的磷化和防锈工艺合二为一，简化了工艺过程，节约生产成本。
具体实施方式
下面申请人将结合若干具体实施例对本发明方法加以详细说明，目的在于使本领域技术人员对本发明方法有更进一步的理解。以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书所请求保护范围的限制。
以下实施例1-6中，各原料来源如下：
所述的改性丙烯酸酯乳液，其制备方法步骤如下：
1、在反应釜中加入去离子水50重量份，Sipomer PAM-2000.2重量份，搅拌升温到80℃。
2、取Sipomer PAM-2002.5重量份，加入去离子水20重量份，然后用2M的碳酸钠溶液中和至pH＝7-8，然后加入30重量份甲基丙烯酸甲酯、7重量份丙烯酸丁酯、10重量份苯乙烯、4重量份N-羟甲基丙烯酰胺、2重量份甲基丙烯酸、8重量份磷酸酯功能性单体以及5重量份甲基丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀，得预乳化单体。
其中，磷酸酯功能性单体为(4-乙烯基)苯甲基磷酸二乙酯，其结构式如下：
按照如下方法制备而得：
在装有回流冷凝器的三口烧瓶中加入182.6g磷酸三乙酯，升温至90℃，然后在搅拌下滴加0.3g对苯二酚与152.5g对氯甲基苯乙烯的混合物，升温至135℃，反应8小时，然后加入100ml丙酮，搅匀，再加入100ml沸程30℃～60℃的石油醚，沉淀出已聚合的产物，过滤，滤液加热到60℃，蒸出溶剂，得(4-乙烯基)苯甲基磷酸二乙酯。产物结构经红外光谱、核磁共振、元素分析确认。
3、取0.5重量份过硫酸钾溶于20重量份去离子水中配制成引发剂溶液。
4、取15％的引发剂溶液和10％的预乳化单体加入已升温至80℃的反应釜中，在搅拌下升温至85℃，待乳液泛蓝光且无明显回流后得种子乳液；然后开始同时向反应釜中滴加剩余的90％预乳化单体和85％引发剂溶液，3小时滴完，然后保温1小时。降温至40℃，用200目尼龙网过滤出料，得改性丙烯酸酯乳液。
所述硅溶胶的制备方法如下：
在反应釜中加入100L去离子水、2M的醋酸溶液1L，然后缓慢加入5kg正硅酸乙酯、200g 3-氨丙基三乙氧基硅烷及100gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌水解1小时，用2M氨水调节pH＝8～9，升温至100℃，蒸出乙醇得无色透明的硅溶胶。
所用流平剂均为10％(质量百分比)的silok-8255水性流平剂水溶液。
实施例1
一种自磷化防锈乳液的制备方法：将500ml改性丙烯酸乳液、50ml硅溶胶以及15ml流平剂混合后加去离子水至1升得自磷化防锈乳液。
将该乳液滚涂于钢板上，80℃加热固化15min，其性能如下：
附着力：0级；耐盐水性：1000小时；耐水性860小时；闪蚀：无；铅笔硬度：1H。
实施例2
一种自磷化防锈乳液的制备方法：将400ml改性丙烯酸乳液、100ml硅溶胶以及16ml流平剂混合后加去离子水至1升得自磷化防锈乳液。
将该乳液滚涂于钢板上，80℃加热固化15min，其性能如下：
附着力：0级；耐盐水性：960小时；耐水性850小时；闪蚀：无，铅笔硬度：1H。
实施例3
一种自磷化防锈乳液的制备方法：将300ml改性丙烯酸乳液、80ml硅溶胶以及10ml流平剂混合后加去离子水至1升得自磷化防锈乳液。
将该乳液滚涂于钢板上，80℃加热固化15min，其性能如下：
附着力：0级；耐盐水性：900小时；耐水性820小时；闪蚀：无，铅笔硬度：1H。
实施例4
一种自磷化防锈乳液的制备方法：将200ml改性丙烯酸乳液、100ml硅溶胶以及8ml流平剂混合后加去离子水至1升得自磷化防锈乳液。
将该乳液滚涂于钢板上，80℃加热固化15min，其性能如下：
附着力：0级；耐盐水性：860小时；耐水性700小时；闪蚀：无，铅笔硬度：1H。
实施例5
一种自磷化防锈乳液的制备方法：将100ml改性丙烯酸乳液、200ml硅溶胶以及5ml流平剂混合后加去离子水至1升得自磷化防锈乳液。
将该乳液滚涂于钢板上，80℃加热固化15min，其性能如下：
附着力：1级；耐盐水性：760小时；耐水性700小时；闪蚀：无，铅笔硬度：1H。
实施例6
一种自磷化防锈乳液的制备方法：将500ml改性丙烯酸乳液、200ml硅溶胶以及20ml流平剂混合后加去离子水至1升得自磷化防锈乳液。
将该乳液滚涂于钢板上，80℃加热固化15min，其性能如下：
附着力：0级；耐盐水性：1200小时；耐水性950小时；闪蚀：无，铅笔硬度：2H。
Claims (1)
1.一种用于钢板表面的自磷化防锈乳液，其特征在于每升所述的自磷化防锈乳液组成如下：
100～500ml改性丙烯酸乳液，50～200ml硅溶胶，5～20ml流平剂及余量的去离子水；
所述的改性丙烯酸酯乳液制备方法步骤如下：
（1）、在反应釜中加入去离子水50重量份，反应型乳化剂0.2重量份，搅拌升温到80℃；
（2）、取反应型乳化剂2.5重量份，加入去离子水20重量份，然后用2 mol/L的碳酸钠溶液中和至pH=7-8，然后加入30重量份甲基丙烯酸甲酯、7重量份丙烯酸丁酯、10重量份苯乙烯、4重量份N-羟甲基丙烯酰胺、2重量份甲基丙烯酸、8重量份磷酸酯功能性单体以及5重量份甲基丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀，得预乳化单体；
（3）、取0.5重量份过硫酸钾溶于20重量份去离子水中配制成引发剂溶液；
（4）、取15%的引发剂溶液和10%的预乳化单体加入已升温至80℃的反应釜中，在搅拌下升温至85℃，待乳液泛蓝光且无明显回流后得种子乳液；然后开始同时向反应釜中滴加剩余的90%预乳化单体和85%引发剂溶液，2-4小时滴完，然后保温1小时；降温至40℃，用200目尼龙网过滤出料，得改性丙烯酸酯乳液；
所述的反应型乳化剂为Sipomer PAM-200；
所述的磷酸酯功能性单体为（4-乙烯基）苯甲基磷酸二乙酯，其制备方法如下：
在装有回流冷凝器的三口烧瓶中加入182.6g磷酸三乙酯，升温至90℃，然后在搅拌下滴加0.3g对苯二酚与152.5g对氯甲基苯乙烯的混合物，升温至135℃，反应8小时，然后加入100ml丙酮，搅匀，再加入100ml沸程30℃～60℃的石油醚，沉淀出已聚合的产物，过滤，滤液加热到60℃，蒸出溶剂，得（4-乙烯基）苯甲基磷酸二乙酯；
所述硅溶胶的制备方法如下：
在反应釜中加入100L去离子水、2mol/L的醋酸溶液1L，然后缓慢加入5kg正硅酸乙酯、200g 3-氨丙基三乙氧基硅烷及100g γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌水解1小时，用2 mol/L氨水调节pH=8～9，升温至100℃，蒸出乙醇得无色透明的硅溶胶；
所述的流平剂为10wt%的silok-8255水性流平剂水溶液。
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