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ITMI942132A1 - Additivo multifunzionale per olii lubrificanti compatibili con fluoroelastomeri - Google Patents

Additivo multifunzionale per olii lubrificanti compatibili con fluoroelastomeri Download PDF

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ITMI942132A1
ITMI942132A1 IT002132A ITMI942132A ITMI942132A1 IT MI942132 A1 ITMI942132 A1 IT MI942132A1 IT 002132 A IT002132 A IT 002132A IT MI942132 A ITMI942132 A IT MI942132A IT MI942132 A1 ITMI942132 A1 IT MI942132A1
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IT
Italy
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meth
acrylates
monomers
weight
amount
Prior art date
Application number
IT002132A
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English (en)
Inventor
Paolo Koch
Original Assignee
Euron Spa
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Publication date
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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un additivo per olii lubrificanti miglioratore dell'indice di viscosità, con proprietà disperdenti e stabile verso i fluoroelastomeri , avente una maggiore stabilità al taglio ed un migliorato comportamento reologico a bassa temperatura.
Elastomeri fluorurati sono comunemente usati come guarnizioni in motori a combustione interna, in modo particolare per evitare perdite di lubrificante nei punti in cui parti in movimento sono in contatto con il motore.
Infatti gli elastomeri fluorurati possiedono una combinazione pressoché unica di eccellente stabilità termica e resistenza a vari tipi di fluidi. Le suddette guarnizioni fluorurate possono essere tuttavia attaccate, alle condizioni di lavoro del motore, da componenti azotati contenuti negli olii lubrificanti, in particolare da animine aventi carattere basico.
Sembra infatti accertato che il suddetto attacco consista nella eliminazione base-catalizzata di acido fluoridrico, con conseqiuente formazione di Insaturazioni. Per ciò che concerne le proprietà meccaniche, il fluoroelastoraero così deteriorato perde di elasticità e di capacità di elongazione, sino al venir meno delle sue capacità di tenuta.
Nel settore della tecnica relativo agli olii lubrificanti sono noti additivi miglioratori dell'indice di viscosità (Viscosity Index Improver - V.I.I.) capaci di migliorarne il comportamento reologico al variare della temperatura.
Appartengono a questa classe i polimeri e i copolimeri di alchil esteri dell'acido acrilico o metacrilico, contenenti un numero di atomi di carbonio nel gruppo alchilico tale da renderlo oleosolubile .
Sono noti ancora nella tecnica i benefici ottenibili mediante l'introduzione, in detto polimero oleosolubile, di un monomero copolimerizzabile o graffabile contenente azoto allo scopo di conferire al prodotto risultante caratteristiche di disperdenza, oltre a quelle relative al miglioramento dell'indice di viscosità.
Detto monomero copolimerizzabile contenente azoto, detto anche monomero disperdente, viene generalmente scelto tra vinìlimidazoli, vinil pirrolidoni, vinil piridine e N,N-dialchil-amminoalchil-metacrilati .
Come sopra accennato, tali poli (met)acrilati sono efficaci come V.I.I. e disperdenti ma presentano l'inconveniente di essere incompatibili con i fluoroelastomeri .
Per ovviare a questi inconvenienti, la tecnica nota descrive polimeri V.I.I. non contenenti funzioni azotate, ma usualmente gruppi idrossilici (-OH) o alcossidici (-OR, ove R è usualmente un radicale alchilico monofunzionale C^-C^) . Questi polimeri sono completamente inerti nei confronti dei fluoroelastomeri , ma necessariamente dimostrano una minore attività disperdente.
E' stata ora trovata una nuova classe di copoli (met)acrilati miglioratori dell'indice di viscosità ad azione disperdente, nei quali la contemporanea presenza di funzioni azotate ed ossigenate sorprendentemente migliora le prestazioni viscosimetriche del polimero, quali la stabilità meccanica e l'ispessimento a freddo e a caldo, rendendolo altresì compatibile con i fluoroelastomeri pur contenendo funzioni azotate.
In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un additivo polimerico miglioratore dell'indice di viscosità ad azione disperdente e compatibile con i fluoroelastomeri, detto additivo polimerico essendo essenzialmente costituito da un copoli(met)acrilato caratterizzato dal fatto di essere ottenuto mediante copolimerizzazione in un solvente inerte di una composizione di monomeri che comprende:
a) (met)acrilati di formula generale (I) CH2=C(R)-COOR1, in quantità da 0 a 19% peso, preferibilmente da 0 a 10%, ove R è scelto tra -H e -CH^, R^ è scelto tra i radicali alchilici, lineari o ramificati, C^-C^;
b) (met)acrilati di formula generale (II) CH =C(R)-COOR2 , in quantità da 85 a 98% peso, preferibilmente da 88 a 97% peso, ove R ha il significato suesposto e è scelto tra i radicali alchilici lineari o ramificati aventi un numero di atomi di carbonio da 6 a 25, preferibilmente da 10 a 20;
c) (met)acrilati di formula generale (III) CH =C(R)-CO-X-R^, in quantità da 1 a 6% peso, preferibilmente da 1.5 a 5% peso, ove R ha il significato suesposto, -X- è ossigeno o -NH o NR^, ove R^ è un radicale alchilico avente da 1 a 5 atomi di carbonio, e R^ è scelto tra i radicali alchilici lineari, ramificati o ciclici, aventi un numero globale di atomi di carbonio da 4 a 20 ed un numero di atomi di azoto terziari da 1 a 2;
d) (met)acrilati di formula generale (IV)
CH2=C(R)-COOR^, in quantità da 1 a 9% peso, preferibilmente da 1.5 a 7% peso, ove R ha il significato suesposto e R^ è è scelto tra i radicali alchilici lineari, ramificati o ciclici, aventi un numero di atomi di carbonio da 2 a 20 ed un numero di atomi di ossigeno di tipo idrossile e/o di tipo alcossile compreso tra 1 e 2, con il termine alcossile intendendosi un gruppo -0R&, ove Rg è un radicale alchilico, lineare o ramificato,
<C>l-<C>4'
la somma percentuale dei componenti da (a) a (d) essendo uguale a 100,
la suddetta composizione di monomeri polimerizzabili essendo ulteriormente caratterizzata dal fatto che il rapporto tra gli equivalenti di ossigeno dei (met)acrilati di (d) e gli equivalenti di azoto dei (met)acrilati di (c) è da 1/1 a 2/1, preferibilmente da 1.1/1 a 1.6/1.
Per quanto riguarda i monomeri (a), tipici esempi sono i (met)acrilati, preferibilmente i metacrilati, di metile, etile, propile, isopropile, n-butile, isobutile, ter-butile, e relative miscele .
Nella forma di realizzazione preferita i monomeri (b) sono métacrilati di miscele di alcoli primari, lineari o ramificati, sia di origine naturale che sintetica, aventi un numero di atomi di carbonio da 10 a 20. Le suddette miscele sono facilmente reperibili sul mercato. Appartengono a questa categoria gli alcoli grassi di sego (aventi un numero di atomi di carbonio da 16 a 20, mediamente di 17.3), gli alcoli grassi da olio di cocco (aventi un numero di atomi di carbonio da 10 a 16, mediamente di 12.6), gli alcoli sintetici come il "Dobanol 25" (miscela di alcoli lineari e ramificati avente un numero di alcoli di carbonio da 12 a 15, mediamente di 13.5), gli alcoli sintetici primari lineari e ramificati da C^ a <c>i5' <media>~ mente di 13.3, noti come "LIAL 125".
Appartengono alla classe dei (met)acrilati (c) i composti in cui il -X- è -O- e è un gruppo alchilen dialchilamminico, in particolare i 2-dimeti laminino e i 2-dietilaminino etil (met)acrilati, i 3-dimetil e i 3-dietil amminopropil (met) acrilati. Appartengono a questa classe anche i composti in cui -X- è -NH, ad esempio la N-(dimetilamminopropil ) (met)acrilammide.
Appartengono a questa classe anche i monomeri in cui l'azoto fa parte di un eterociclo, ad esempio i 2-(l-imidazolil)etil (met)acrilati, i 2-(4-morfolin)etil (met)acrilati, i (met)acrilati di N-(3-idrossipropil)-N'-metil-piperazina, e le corrispondenti ammidi.
Esempi dei (met)acrilati (d) sono i (met)acrilati aventi un gruppo -OH nella catena alchilica di Rg, particolarmente in posizione terminale, quali il 2-idrossietil (met)acrilato, il 3-idrossipropil (met)acrilato. Sono ugualmente utili i (met)acrilati aventi l'ossidrile in posizione 2 della catena alchilica, ad esempio i (met)acrilati del 2-idrossi butile e del 2-idrossipropile. Si sono dimostrati particolarmente interessanti il 2-idrossipropil ed il 3-idrossipropi1 (met)acrilato e relative miscele. Ovviamente appartengono a questa classe i rispettivi eteri alchilici C^-C4 dei (met)acrilati ossidrilati soprariportati.
Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione del copoli(met)acrilato sopradescritto, il suddetto procedimento essendo caratterizzato dal fatto che, fatta 100 la somma percentuale dei monomeri (met)acrilici polimerizzabili,
a) il reattore di polimerizzazione viene caricato con una quantità di monomeri polimerizzabili dal 25% al 55%, preferibilmente dal 30% al 50%, e con pressoché totale quantità del catalizzatore di reazione,
b) il reattore viene alimentato con la restante quantità di composizione monomerica polimerizzabile in un tempo compreso tra 10 e 120 minuti, preferibilmente da 15 a 80 minuti,
c) la polimerizzazione viene continuata fino ad un grado di conversione dei monomeri superiore a 97%, preferibilmente superiore al 98%,
il suddetto processo essendo effettuato a temperature da 75°C a 130°C, preferibilmente da 80°C a 100°C.
Mediante il suddetto procedimento si possono ottenere poli(met)acrilati V.I.I. ad azione disperdente, compatibili con i fluoroelastomeri ed altresì dotati di una elevata stabilità al taglio, E' ovvia l'importanza che assume la stabilità al taglio, vista l'applicazione degli olii lubrificanti in campo motoristico.
Lo stadio (b) può essere effettuato ad una portata costante o variabile, tuttavia è preferibile, anche perché realizzabile con maggiore facilità, mantenere una portata pressoché costante durante tutta la suddetta fase (b).
Per quanto riguarda il solvente, esso può essere totalmente caricato nel reattore oppure una parte di esso può essere utilizzato per diluire i monomeri alimentati durante la fase (b).
La reazione di polimerizzazione viene effettuata, come noto ai tecnici del ramo, in atmosfera di gas inerte, preferibilmente di azoto. E' utile anche eliminare tracce di ossigeno dai reattivi e dall'ambiente di reazione; di conseguenza è opportuno sottoporre a preventivo degasaggio i reagenti e l'ambiente di reazione.
E'importante che il rapporto tra quantità di monomeri caricati inizialmente nel reattore e quantità di monomeri alimentati successivamente sia nell'intervallo soprariportato. Infatti si è sorprendentemente trovato che operando in questo modo i poli(met)acrilati possiedono un ottimo comportamento reologico a freddo ed una migliorata stabilità al taglio. Le proprietà di V.I.I. e di disperdenza, come anche la stabilità ai fluoroelastomeri, sono invece pressoché uguali, ovviamente a parità di tipo e quantità dei monomeri, a prodotti ottenuti con altre tecniche (vale a dire, o polimerizzando la composizione monomerica totalmente caricata sin dall'inizio nel reattore, oppure operando ad di fuori dei rapporti tra carica e successiva alimentazione definiti nella presente invenzione).
La reazione di copolimerizzazione viene effettuata in solvente inerte, preferibilmente avente un punto di ebollizione di almeno 300°C a 760mm. Particolarmente convenienti sono gli olii minerali, ad esempio Solvent Neutral 5.4 cSt a 100°C, comunemente noto come Solvent Neutral 150.
Preferibilmente la quantità di solvente viene scelta in modo da avere, al termine delLa reazione di polimerizzazione, una soluzione polimerica con concentrazione di polimero dal 30 al 65% peso, preferibilmente da 50% a 60%. In tal modo la suddetta soluzione è utilizzabile direttamente come additivo per olii lubrificanti.
La reazione di polimerizzazione viene effettuata in assenza di ossigeno ad una temperatura da 75 a 130°C, particolarmente da 80 a 100°C in presenza di un iniziatore radicalico.
Il tempo di aggiunta della rimanente composizione polimerizzabile (stadio b), pur essendo funzione della temperatura di polimerizzazione, è generalmente compreso tra 10 e 120 minuti, preferibilmente da 15 a 80 minuti. Operando nella forma di realizzazione preferita, ossia con una temperatura da 80 a 100°C, il tempo di aggiunta è usualmente da 20 a 45 minuti, preferibilmente da 25 a 35 minuti.
Tipici catalizzatori radicalici utili per il processo della presente invenzione sono il ter-butil perottoato, il ter-butil perbenzoato, l'azobis-isobutirronitrile , il 2,2'-azobis(2-meti lbutirronitrile) , il dibenzoilperossido, il di-lauroil-perossido . I suddetti catalizzatori vengono aggiunti in quantità da 0.2 a 3 parti in peso per 100 parti di monomeri .
La miscela di reazione può eventualmente contenere, ove ritenuto opportuno, sostanze solforate quali alchil mercaptani, tioglicoli e tiofenoli, allo scopo di regolare il peso molecolare del copolimero. Tali sostanze solforate possono essere eventualmente presenti in quantità da 0.01 a 0.5 parti per 100 parti di monomeri.
L'evolversi della reazione di polimerizzazione può essere seguito mediante analisi, preferibilmente analisi all'infrarosso, di prelievi della miscela di reazione.
La reazione di polimerizzazione si ritiene completata quando il grado di conversione dei monomeri è ≥ 97%, preferibilmente > 98%.
Il copoli(met) acrilato della presente invenzione può essere isolato dalla soluzione polimerica finale ed utilizzato direttamente in olii di base, minerali o sintetici, oppure la soluzione polimerica finale può essere usata come concentrato. Quando usato come concentrato, è possibile diluire la soluzione polimerica alla concentrazione desiderata con ulteriore diluente, per esempio olio paraffinico.
Nel caso in cui il concentrato sia miscelato direttamente a dare un olio formulato, il diluente preferito è un olio minerale SN100 o SN150 che è compatibile con l'olio lubrificante finale.
Quando il copoli(met)acrilato della presente invenzione è aggiunto agli olii base per lubrificanti, la concentrazione finale del polimero (parte attiva) nell'olio lubrificante finale è preferibilmente da 0.5% a 15% peso, più preferibilmente da 1% a 8% peso, in funzione delle specifiche applicazioni .
Gli olii base per lubrificanti possono essere di tipo minerale (paraffinico o naftenico) o sintetico (poliolefina o estere).
Il copoli(met)acrilato della presente invenzione può essere utilizzato nella formulazione finale degli olii lubrificanti con altri additivi aventi funzioni diverse, ad esempio antiossidanti, detergenti, disperdenti, antiusura, oppure miscelato con altri composti aventi la sua stessa funzione, ad esempio con altri miglioratori dell'indice di viscosità, altri disperdenti, altri V.I.I. ad azione disperdente. Solitamente questi altri additivi sono disponibili commercialmente in formulazioni contenenti i vari additivi in proporzioni definite. Ad esempio una tipica formulazione commerciale comprende un additivo antiusura e antiossiadante, come il ditiofosfonato di zinco, un disperdente "ashless" azotato, come una poliisobutilen succinimmide, un detergente, come un solfonato o fenato metallico, un agente antischiuma, come un olio siliconico.
I seguenti esempi sono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione. ESEMPIO 1
Per la produzione di 300 grammi di polimero si utilizza un reattore cilindrico incamiciato, avente la capacità di 0.5 1, munito di agitatore ad àncora con palette orientate sull’asta, termocoppia e di un pescante per 1'insufflaggio di azoto, la cui camicia è collegata ad un bagno termostatico che permette il controllo termico della reazione. Si utilizza anche una micropompa dosatrice. Nel reattore si caricano 132.6 g di olio minerale SN 150, 48.2 g (0.174 moli) di monomero alchilmetacrilico da C12-C18 (98.5% di purezza); il tutto viene degasato per un'ora con azoto sotto agitazione. Alla fine del degasaggio vengono aggiunti 1.13 g (0.00785 moli) di idrossipropilmetacrilato e 0.9 g (0.00573 moli) di dimetilaminoetilmetacrilato .
In un recipiente a parte si caricano 112.5 g (0.407 moli) di monomero metacrilico da C12-C18 che vengono degasati per un'ora con azoto. Alla fine del degasaggio vengono aggiunti 2.63 g (0.0183 moli) di idrossipropilmetacrilato e 2.1 g (0.0134 moli) di dimetilaminoetilmetacrilato. L 'idrossipropilmetacri lato utilizzato in questo e nei successivi esempi è un prodotto commerciale costituito da una miscela in peso 75/25 di 2-idrossipropil e 3-idrossipropil . Questa miscela di metacrilati verrà alimentata al reattore durante la polimerizzazione mediante la pompa dosatrice.
La quantità di monomeri metacrilici caricata nel reattore di polimerizzazione rappresenta il 30% del peso totale di monomeri impiegati, mentre la quantità di monomeri presenti nel recipiente di alimentazione della pompa rappresenta il restante 70%.
Il rapporto in moli tra idrossipropilmetacrilato e dimetilaminoetilmetacrilato nella miscela totale dei monomeri è pari a 1.37:1.
Le percentuali in peso di idrossipropilmetacrilato e dimetilaminoetilmetacrilato nella miscela totale di monomeri sono rispettivamente pari al 2.28% e 1.82%.
Si riscalda la miscela di reazione contenuta nel reattore fino a 80°C.
A questo punto si aggiungono 0.96 g di iniziatore di polimerizzazione 2,2'-azobis(2-inetilbutirronitrile), pari allo 0.32% in peso rispetto alla miscela di reazione, e si lascia salire la temperatura di polimerizzazione fino a 90°C dopo di che si inizia ad aggiungere la miscela di monomeri contenuta nel recipiente di alimentazione della pompa dosatrice con una portata tale che l'aggiunta avvenga in 30 minuti.
La temperatura di reazione viene controllata in modo che si mantenga a 90°C per tutta la durata della polimerizzazione. Il decorso della reazione viene seguito mediante analisi I.R. effettuata su campioni prelevati dal reattore ogni 30 minuti circa. Dall’esame dello spettro è possibile seguire la scomparsa degli assorbimenti attribuibili alla miscela dei monomeri metacrilici e la comparsa degli assorbimenti dovuti al polimero.
La reazione si ritiene conclusa quando il grado di conversione è superiore al 98%: ciò avviene dopo 210 minuti dal momento in cui si è raggiunta la temperatura di polimerizzazione. L'additivo ottenuto presenta una parte attiva finale corrispondente al 54.1% in peso (determinato per dialisi).
Esso ha un aspetto limpido e la sua viscosità cinematica misurata a 100 °C risulta essere di 970 est.
Le proprietà reologiche principali dell'additivo vengono determinate per convenzione su una soluzione dell'additivo sciolto al 10% peso in olio minerale SN 150.
La soluzione così ottenuta presenta le seguenti caratteristiche:
- Viscosità cinematica (KV) a 100 °C: 13.36 cSt - KV a 40 °C: 72.56 cSt
- Indice di viscosità: 189
- Stabilità al taglio (prova CEC-L-14-A 88): 10.8% - Shear Stability Index: 17.5
- Viscosità dinamica a -20 °C: 2800 cP
- Pour Point: -33 °C
Per la valutazione del prodotto come additivo per oli motore, si utilizza una formulazione di gradazione SAE 10W-40 contenente:
- 37.8% di basi minerali,
- 38% di basi sintetiche,
- 14.7% di un pacchetto commerciale di additivi (costituito da zincoditiofosfato, un detergente, un disperdente, un sistema antiossidante),
- il 9.5% di miglioratori di indice di viscosità, di cui l'additivo in questione (inteso come soluzione al 55% del polimero in SN150) costituisce il 6%, la parte rimanente essendo costituita da un additivo V.I.I. poliolefinico non disperdente.
Si effettua un primo test per verificare la compatibilità con i fluoroelastomeri della formulazione così preparata.
Allo scopo viene eseguito il test chiamato "VW TEST PV 3344 - Seal compatibility".
I risultati della suddetta prova sono riportati in tabella 1, ove tra parentesi viene indicato il limite di specifica.
TABELLA 1
Tensile strength (MPa) 9.0 (> 8.0) Elongation at break (%) 210 (> 160)
Cracks at 100% No cracks (No cracks)
Per la valutazione motoristica della disperdenza è stata usata la stessa formulazione di cui sopra, sulla quale è stata effettuata la prova motoristica americana denominata Sequenza V-E (procedura ASTM STP 315H P3), i cui risultati sono riportati in tabella 2, assieme, in parentesi, ai limiti di specifica.
TABELLA 2
Media morchie motore 9.28 (minimo 9) Media morchie coperchio 9.25 (minimo 7) Media lacche motore 5.60 (minimo 5) Lacche mantello pistone 6.80 (minimo 6.5) Usura media camme (mils) 0.50 (massimo 5) Usura massima camme (") 0.8 (massimo 15) ESEMPIO 2
Per la produzione di 300 grammi di polimero si opera come nell'esempio 1, ma caricando nel reattore il 40% della quantità totale di monomeri ed aggiungendo con la pompa dosatrice il restante 60%.
A tale scopo si caricano nel reattore 132.6 g di SN 150, 64.28 g (0.233moli) di monomero alchilmetacrilico C12-C18 (98.5% di purezza) che vengono degasati con azoto per un'ora. Si aggiungono quindi 2.31 g (0.0147) di dimetilaminoetilmetacrilato e 2.54 g (0.0176 moli) di idrossipropilmetacrilato. Nel recipiente di alimentazione della pompa si caricano 96.42 g (0.349 moli) di monomero alchilmetacrilico C12-C18 che vengono degasati per un'ora con azoto. Si aggiungono quindi 3.47 g (0.022 moli) di dimetilaminoetilmetacrilato e 3.81 g (0.0264 moli) di idrossipropilmetacrilato. Il rapporto in moli tra idrossipropilmetacrilato e dimetiaminoetilmetacrilato nella miscela totale di monomeri è di 1.2:1.
Le percentuali in peso di idrossipropilmetacrilato e dimetilaminoetilmetacrilato nella miscela totale di monomeri sono rispettivamente pari al 3.85 e 3.50%. Quando la miscela di reazione raggiunge 80°C si aggiungono 0.96 g di iniziatore di polimerizzazione 2,2'-azobis
(2-metilbutirronitrile) e si lascia salire la temperatura a 90°C aggiungendo quindi in 30 minuti la miscela di monomeri contenuta nel recipiente di alimentazione. Dopo 210 minuti dall’inizio della reazione si preleva un campione e si determina la conversione che risulta del 98%.
La soluzione al 10% del polimero in SN 150 ha le seguenti caratteristiche:
- Viscosità cinematica (KV) a 100°C: 13.28 cSt - KV a 40 °C: 71.38 cSt
- Indice di viscosità: 191
- Stabilità al taglio (prova CEC-L-14-A 88): 10.6% - Shear Stability Index: 17.0
- Viscosità dinamica a -20 °C: 2800 cP
- Pour Point: -33 °C.
Nella Tabella 3 sono riportati i risultati del VW Test PV 3344.
TABELLA 3
Tensile strength (MPa) 8.8 (≥ 8.0) Elongation at break (%) 205 (> 160) Cracks at 100% No cracks (No cracks) ESEMPIO COMPARATIVO 3.
Si opera come nell'esempio 1 utilizzando come monomero disperdente solo il dimetilaminoetilmetacrilato. Si caricano nel reattore 132.6 g di olio minerale SN 150, 48.2 g (0.174 moli) di monomero alchilmetacrilico da C12-C18, al 98.5% di purezza; il tutto viene degasato per un'ora con azoto sotto agitazione. Alla fine del degasaggio vengono aggiunti 1.73 g (0.011 moli) di dimetilaminoetilmetacrilato. A parte viene caricato il recipiente di alimentazione della pompa dosatrice con 112.5 g (0.407 moli) di monomero metacrilico da C12-C18; il tutto viene degasato per un'ora con azoto. Alla fine del degasaggio vengono aggiunti 4.04 g (0.0257 moli) di dimetilaminoetilmetacri lato .
La quantità di monomeri metacrilici presenti nel reattore di polimerizzazione rappresenta il 30% in peso del totale di monomeri impiegati, mentre il recipiente di alimentazione della pompa dosatrice contiene il restante 70%.
La quantità di dimetilaminoetilmetacri lato complessivamente utilizzato rappresenta il 3.5% del peso totale dei monomeri metacrilici.
Dopo aver riscaldato la miscela di reazione a 80°C si aggiungono 0.96 g di iniziatore di polimerizzazione 2,2'-azobis( 2-metilbutirronitrile) . Si lascia salire la temperatura a 90°C dopo di che si aggiunge in 30 minuti la miscela di monomeri metacrilici contenuta nel recipiente di alimentazione mantenendo la temperatura di reazione a 90°C .
Dopo 210 minuti dall' inizio della reazione si preleva un campione e si misura la conversione che risulta del 98%.
La soluzione al 10% del polimero in SN 150 ha le seguenti caratteristiche:
- Viscosità cinematica (KV) a 100 °C: 13.10 cSt
- KV a 40 °C: 71.59 cSt
- Indice di viscosità: 187
- Stabilità al taglio (prova CEC-L-14-A 88): 10.5% - Shear Stability Index: 17.0
- Viscosità dinamica a -20 °C: 3200 cP
- Pour Point: -33 °C.
Nella tabella 4 si riportano i risultati del VW test PV 3344 di compatibilità con i fluoroelastomeri che risulta vistosamente fallito.
TABELLA 4
Tensile strength (MPa) 6.5 (≥ 8.0) Elongation at break (%) 155 (≥ 160)
Cracks at 100% !Cracks/Break (No cracks)
ESEMPIO COMPARATIVO 4.
Si opera come nell'esempio 1 utilizzando come monomero disperdente solo 1'idrossipropilmetacrilato .
Si caricano nel reattore 132.6 g di olio minerale SN 150, 48.2 g (0.174 moli) di monomero alchilmetacrilico da C12-C18, al 98.5% di purezza; il tutto viene degasato per un'ora con azoto sotto agitazione. Alla fine del degasaggio vengono aggiunti 1.91 g (0.0132 moli) di idrossipropi lmetacrilato. A parte viene caricato il recipiente di alimentazione della pompa dosatrice con 112.5 g (0.407 moli) di monomero metacrilico da C12-C18; il tutto viene degasato per un'ora con azoto. Alla fine del degasaggio vengono aggiunti 4.45 g (0.031 moli) di idrossipropilmetacrilato .
La quantità di monomeri metacrilici presenti nel reattore di polimerizzazione rappresenta il 30% in peso del totale di monomeri impiegati, mentre il recipiente di alimentazione della pompa dosatrice contiene il restante 70%.
La quantità di idrossipropilmetacrilato complessivamente utilizzato rappresenta il 3.85% del peso totale dei monomeri metacrilici.
Dopo aver riscaldato la miscela di reazione a 80°C si aggiungono 0.96 g di iniziatore di polimerizzazione 2,2<1 >-azobis(2-metilbutirronitrile).
Si lascia salire la temperatura a 90°C dopo di che si aggiunge in 30 minuti la miscela di monomeri metacrilici contenuta nel recipiente di alimentazione mantenendo la temperatura di reazione a 90°C.
Dopo 210 minuti dall'inizio della reazione si preleva un campione e si determina la conversione che risulta del 98%.
La soluzione al 10% del polimero in SN 150 ha le seguenti caratteristiche:
- Viscosità cinematica (KV) a 100 °C: 13.20 cSt - KV a 40 °C: 70.49 cSt
- Indice di viscosità: 192
- Stabilità al taglio (prova CEC-L-14-A 88): 10.5% - Shear Stability Index: 17.0
- Viscosità dinamica a -20 °C: 3300 cP
- Pour Point: -33 °C.
In Tabella 5 si riportano i risultati del test PV 3344 WV di compatibilità con fluoroelastomeri.
TABELLA 5
Tenaile strength (MPa) 10.2 (≥ 8.0) Elongation at break (%) 240 (≥ 160) Cracks at 100% No cracks (No cracks)
ESEMPIO COMPARATIVO 5.
Si utilizza sempre lo stesso reattore ma alimentando tutti i componenti della miscela di reazione fin dall'inizio, escludendo quindi la pompa dosatrice ed il relativo recipiente di alimentazione. Nel reattore si caricano 132.6 g di SN 150 e 160.7 g (0.582 moli) di monomero alchilmetacrilico C12-C18 (98.5% di purezza), che vengono degasati con azoto per un'ora sotto agitazione. Alla fine del degasaggio vengono aggiunti 5,78 g (0.0368 moli) di dimetiaminoetilmetacrilato e 6.35 g (0.0441 moli) di idrossipropilmetacrilato.
Il rapporto in moli tra idrossipropilmetacrilato e dimetilaminoetilmetacrilato nella miscela totale di monomeri è di 1.2:1, come nell' esempio 2. Si riscalda la miscela di reazione contenuta nel reattore fino a 80 °C.
A questo punto si aggiungono 1.44 grammi di iniziatore di polimerizzazione 2,2 '-azobis(2-metilbutirronitrile) , pari allo 0.48% in peso rispetto alla miscela di reazione.
Si lascia salire la temperatura sino a 90°C e si mantiene a questa temperatura per 150 minuti. Si preleva quindi un campione e si determina il grado di conversione che risulta superiore al 98%.
La soluzione al 10% del polimero in SN 150 ha le seguenti caratteristiche:
- Viscosità cinematica (KV) a 100 °C: 13.30 cSt - KV a 40 °C: 72.21 cSt
- Indice di viscosità: 189
- Stabilità al taglio (prova CEC-L-14-A 88):15.5% - Shear Stability Index: 26
- Viscosità dinamica a -20 °C: 3000 cP
- Pour Point: -33 °C.
In Tabella 6 si riportano i risultati della prova di compatibilità con i fluoroelastomeri .
TABELLA 6
Tensile strength (MPa) 8.9 (> 8.0) Elongation at break (%) 211 {≥ 160) Cracks at 100% No cracks (No cracks)
In tabella 7 viene quindi riportata una tabella riassuntiva in cui si possono facilmente confrontare le proprietà dei prodotti precedentemente descritti. Nella suddetta tabella, con VW si indica il test VW PV 3344, con la sigla SSI si indica la la stabilità al taglio (Shear Stability Index), con CCS-20°C si intende la viscosità a -20°C, con VE la prova motoristica VE.
TABELLA 7
ESEMPIO VALUTAZIONI
VW TEST SSI ! CCS -20°C ! VE
1 PASS 17.5 2800 cP PASS 2 PASS 17.0 2800 cP
3 comp. FAIL 17.0 3200 cP
4 comp. PASS 17.0 3300 cP
5 comp. PASS 25.0 3000 cP
Gli esempi 1 e 2 (con additivi contenenti la miscela dei due monomeri azotato ed ossidrilato) evidenziano rispetto agli esempi 3 e 4 (contenenti un solo monomero o azotato (esempio 3) o ossidrilato (esempio 4):
A) compatibilità con fluroelastomeri pur in presenza della stessa quantità di monomero azotato (esempi 2 e 3);
B) minore viscosità a freddo e quindi migliori prestazioni nella formulazione di lubrificanti multigradi (5W-X e 10W-X).
L'esempio comparativo 5, in cui tutti i reagenti sono caricati all'inizio, evidenzia invece una stabilità al taglio decisamente inferiore.

Claims (15)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Additivo polimerico miglioratore dell'indice di viscosità ad azione disperdente e compatibile con i fluoroelastomeri, detto additivo polimerico essendo essenzialmente costituito da un copoli(met)acrilato caratterizzato dal fatto di essere ottenuto mediante copolimerizzazione in un solvente inerte di una composizione di monomeri che comprende: a) (met)acrilati di formula generale (I) CH2=C(R)-COOR1# in quantità da 0 a 19% peso, preferibilmente da 0 a 10%, ove R è scelto tra -H e ~CH3, è scelto tra i radicali alchilici lineari o ramificati, C.1-C„; b) (met)acrilati di formula generale (II) CH =C(R)-COOR2, in quantità da 85 a 98% peso, ove R ha il significato suesposto e Rj è scelto tra i radicali alchilici, lineari o ramificati aventi un numero di atomi di carbonio da 6 a 25; c) (met)acrilati di formula generale (III) CH =C(R)-CO-X-R^, in quantità da 1 a 6% peso, ove R ha il significato suesposto, -X- è ossigeno o -NH o NR^, ove R^ è un radicale alchilico avente da 1 a 5 atomi di carbonio, e R3 è scelto tra i radicali alchilici lineari, ramificati o ciclici, aventi un numero globale di atomi di carbonio da 4 a 20 ed un numero di atomi di azoto terziari da 1 a 2; d) (met)acrilati di formula generale (IV) CH2=C(R)-COORg, in quantità da 1 a 9% peso, ove R ha il significato suesposto e R^ è è scelto tra i radicali alchilici lineari, ramificati o ciclici, aventi un numero di atomi di carbonio da 4 a 20 ed un numero di atomi di Ossigeno di tipo idrossile e/o di tipo alcossile compreso tra 1 e 2, con il termine alcossile intendendosi un gruppo -ORg, ove Rg è un radicale alchilico, lineare o ramificato, C^-C^, la somma percentuale dei componenti da (a) a (d) essendo uguale a 100, la suddetta composizione di monomeri polirnerizzabili essendo ulteriormente caratterizzata dal fatto che il rapporto tra gli equivalenti di ossigeno dei (met)acrilati di (d) e gli equivalenti di azoto dei (met)acrilati di (c) è da 1/1 a 2/1.
  2. 2. Additivo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la composizione polimerizzabile comprende: 1) (met)acrilati (a) in quantità da 0 a 10% peso, 2) (met)acrilati (b) in quantità da 88 a 97% peeo; 3) (met)acrilati (c) in quantità da 1.5 a 5% peso; 4) (met)acrilati (d) in quantità da 1.5 a 7% peeo; la somma percentuale dei componenti da (a) a (d) essendo uguale a 100.
  3. 3. Additivo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto tra gli equivalenti di ossigeno dei (met)acrilati di (d) e gli equivalenti di azoto dei (met)acrilati di (c) è da 1.1/1 a 1.6/1.
  4. 4. Additivo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che in tutti i monomeri da (a) a (d) -R- è uguale a -CH3-
  5. 5. Additivo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nei (met)acrilati (b), -R2<- >è una miscela di radicali alchilici da <C>10 <a C>20'
  6. 6. Additivo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nei (met)acrilati (c). -X- è -0- e -R3- è -CH2-CH2-N-(CH3)2.
  7. 7. Additivo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nei (met)acrilati (d) -R,.- è scelto tra 2-idrossipropile e 3-idrossipropile e relative miscele.
  8. 8. Procedimento per la preparazione del copoli-(met)acrilato secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, fatta 100 la somma percentuale dei monomeri (met)acrilici polimerizzabili, a) il reattore di polimerizzazione viene caricato con una quantità di monomeri polimerizzabili dal 25% al 55%, e con pressoché totale quantità del catalizzatore di reazione, b) il reattore viene alimentato con la restante quantità di composizione monomerica polimerizzabile in un tempo compreso tra 10 e 120 minuti, c) la polimerizzazione viene continuata fino ad un grado di conversione dei monomeri superiore a 97%, il suddetto processo essendo effettuato a temperature da 75 a 130°C.
  9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che il reattore di polimerizzazione viene inizialmente caricato con una quantità di monomeri dal 30 al 50% della totale composizione polimerizzabile .
  10. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che il rimanente della composizione polimerizzabile viene alimentato nello stadio (b) in un tempo da 15 a 80 minuti.
  11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che la polimerizzazione viene continuata fino ad un gradi di conversione dei monomeri maggiore del 98%.
  12. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che il processo di polimerizzazione viene effettuato ad una temperatura da 80°C a 100°C.
  13. 13. Soluzione in un solvente inerte del copoli{met )acrilato secondo la rivendicazione 1, in cui il suddetto copoli (met )acrilato è presente in quantità dal 50 al 60% peso.
  14. 14. Soluzione in un solvente secondo la rivendicazione 13, in cui il poli{met)acrilato è presente in quantità dal 45 a 55% peso.
  15. 15. Soluzione secondo la rivendicazione 13, in cui il solvente è lo stesso olio minerale usato per la preparazione del copoli(met)acrilato .
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