ITMI940976A1 - Rivestimenti stabilizzanti contro un danno provocato da luce, calore e ossigeno - Google Patents

Description

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE INDUSTRIALE

L'invenzione riguarda rivestimenti stabilizzati contro un domo provocato da luce, calore e ossigeno, che contengono come stabilizzante un derivato dalla 2-(2'-idrossifenil)-l,3-pirimidina, riguarda nuovi composti del tipo deLia 2-(2'-idrossifenil)-l,3-pirimidina e riguarda il loro impiego per la stabilizzazione di materiale organico e corrispondenti composizioni.

Quando si vuole fare aumentare la stabilità alla luce di un materiale organico, in particolare un rivestimento, usualmente si aggiunge un agente di protezione contro la luce. Una classe molto spesso impiegata di agenti di protezione contro la luce sono le sostanze che assorbono i raggi ultravioletti, che proteggono il materiale per effetto di un assorbimento della radiazione dannosa attraverso cromofori. I tipi di assorbenti-UV impiegati per lo più sono 2-idrossibenzofenoni e 2-(2'-idrossifenil)-benzotriazoli. Nella letteratura più recente vengono indicate anche trifenil-triazine come stabilizzanti per vernici, per esempio, nelle pubblicazioni US-A-4 619 956, EP-A-434608, EP-A-442 847 e EP-A-502 816, oppure come stabilizzanti per policarbonato (US-A-5 288 778).

Anche alcune trifenilpirimidine o-idrossisostituite sono state già proposte come agenti di protezione contro la luce.

US-A-3 442 898 descrive l'azione protettiva di alcuni composti di questo tipo contro una irradiazione-UV per esempio in acetilcellulosa, poliammide, polivinilcloruto e polipropilene.

US-A-4 895 981 descrive il loro impiego come mezzo di protezione contro la luce per materiali di fibre di poliestere.

Heller e Blattmann, Pure Appi. Chem. 36, 141 (1973), riferiscono per ciò che riguarda l'impiego di alcune trifenilpirimidine o-idrossi-sostituite in poliesteri. Essi arrivano alla conclusione che questi composti in poliesteri hanno un effetto di protezione contro la luce relativamente scarso e contribuiscono a una accelerazione del cambiamento di colore del substrato.

Si è ora trovato che certi derivati della 2-(2'-idrossifenil)-l,3-pirimidina sono adatti sorprendentemente bene come stabilizzanti per mezzi di rivestimento.

Oggetto dell'invenzione è un rivestimento contenente

A) un agente legante a base di un polimero organico e B) come stabilizzante contro un danno provocato da luce, calore e ossigeno, un composto di formula I

in cui

1 2

R1 e R2 , indipendentemente l'uno·dall'altro , indicano H; OH; C1-C12 -alchile; cicloesile oppure trifluorometile ;

R3 e R4 , indipendentemente l'uno dall'altro, hanno uno dei significati di R7 oppure indicano OR7 oppure alogeno;

R5 ha uno dei significati indicati per R7 oppure indica alogeno; -O-CO-R12 ; -O-SO2-R13 oppure 0-R7 ; R6 è H; C2-C18-alchenile ; -X-Z3 ; benzoile non sostituite oppure sostituito sul nucleo fenilico con metile, alogeno, -CN oppure metossi;

; un radicale di formula

oppure un radicale di for mula

R7 è idrogeno, C1-C18-alchile; C5-C18 -alchilossicarbonile; oppure C2 -C18-alchenile; oppure R7 indica

un gruppo

di formula

e/o fenossi, che è non sostituito oppure è sostituito con oppure alogeno; oppure R7 indica C4-C20-alchile interrotto con 0 e sostituito con OH oppure con C1-12 -alcossi; glicidile; C5-C8-cicloalchile; cicloesile sostituito con OH, C1-C4-alchile oppure -0C0R11; oppure indica C7-C1 1-fenilalchile non sostituito oppure sostituito con OH, CI oppure CH3;

oppure S e/o sost

sostituito con

e/o OH; indica glicidile; cicloesile oppure

7 13 oppure indica un gruppo di

formula

R9 e R10, indipendentemente l'uno dall'altro, indicano

oppure

alchile oppure

R8 e R10 insieme indicano oppure -ossaalchilene oppure -azaalchilene;

R11 indica C1-C18-alchile; C2-Clo-alchenile oppure fenile ;

R12 in fenile; oppure gruppo di formula

R13 indica C1 -C12 -alchile; fenile; naftile oppure

oppure fenile;

indica oppure

fenilico con 1 fino a 3 radicali. C1-C4-alchile oppure C1-C8 -alcanoile; oppure C7 -C11 -fenilalcossi;

X indica un legame diretto oppure -CO-;

Z1 e Z2 indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C12 -alchile oppure, insieme, rappresentano C4 -C10-alchilene , che può essere interrotto da un atomo di ossigeno;

Z3 indica e

Z4 è idrogeno oppure metile.

Un sostituente alogeno indica -F, -Cl, -Br oppure -I; preferibilmente è -CI oppure -Br, principalmente è -CI.

Nella formula I, la riga che penetra nel nucleo fenilico con il simbolo R6 rappresenta un sostituente che si trova su una delle tre posizioni ancora libere in posizione orto, meta oppure para rispetto al gruppo -OH fenolico.

Il sostituente R6 si trova preferibilmente in posizione orto oppure in posizione parai rispetto al gruppo-OH fenolico, in particolare in posizione para.

R6 rappresenta per esempio idrogeno; C1-C12-alchile; C6-C18 -alcanoile; benzoile; metilbenzoile; dimetilbenzoile; benzoile sostituito con -CI , -Br, -CN oppure -OCH3; α-metilbenzile ; α,α -dimetilbenzile; N ,N-dialchilamminometile ; 1-plperidilmetile ; l-(4-ossapiperidil)metile; una immide di un radicale acile; oppure α -(N-alchilammino)alchile . Preferibilmente, R6 e . idrogeno, C1-C6-alchile, benzoile, α-metilbenzile, allile oppure un radicale di formule

per esempio idrogeno oppure C1 -C6 -alchile oppure allile, in particolare indica idrogeno oppure metile, principalmente idrogeno.

alchile, nell’ambito delle definizioni indicate, rappresentano alchile ramificato oppure non ramificato, come metile, etile, propile, isopropile, n-butile, sec.-butile, isobutile, t-butile, 2-etilbutile, n-pentile, isopentile, 1-metilpentile, 1,3-dimetilbutile , n-esile, 1-metilesile, n-eptile, isoeptile, 1,1,3,3-tetrametilbutile, 1-metileptile, 3-metileptile , n-ottile, 2-etilesile, 1,1,3-trimetilesile, 1,1,3,3-tetrametilpentile, nonile, decile, undecile, 1-metilundecile, dodecile, 1,1,3,3,5,5-esametilesile, tridecile, tetradecile, pentadecile, esadecile, eptadecile, ottadecile. Preferibilmente,

come alchile, sono C1-C8-alchile, principalmente C1-C4-alchile come metile oppure tert.butile, in particolare metile.

R6, come alcanoile, è per esempio acetile, propionile, butirrile, valerile, capronile, caprile, caprinile, laurile, miristile, palmitile oppure stearile; si preferisce C6-C18- alcanoile.

indicano, come C1 -C18 -alcossi,

per esempio, metossi, etossi, propossi, isopropossi, butossi, isobutossi, tert.-butossi, pentossi, esossi,

eptossi, ottilossi, nonilossi, decilossi, undecilossi, dodecilossi, tridecilossi , tetradecilossi , pentadecilossi, esadecilossi, eptadecllossi oppure ottadecilossi; si preferiscono C4-C12-alcossi, per esempio n-butossì, n-pentossi, n-esossi, n-eptossi, n-ottilossi, 1-etil-esilossi, n-nonilossi, n-decilossi.

R3 , R4 e R5 , come C1-C12 -alchilossi sostituito, rappresentano preferibilmente alcossialchilossi, Idrossialchilossi interrotto da 0 alchilossi sostituito con

oppure

oppure alchilossi che è sostituito con alcheniloilossi e/o con ossidrile ; di particolare interesse sono per esempio R3 , R4 e R5 come

R , R , R e R sono in modo particolarmente preferito idrogeno oppure metile. Di particolare interesse sono composti nei quali i radicali R , R , R e R sono uguali.

R , R , R e R nel significato C3 -C18 -alchenile comprendono, tra gli altri, allile, isopropenile, 2-butenile, 3-butenile, isobutenile, n-penta-2, 4-dienile , 3-metil-but-2-enile , n-ott-2-enile, n-dodec-2-enile , iso-dodecenile , n-ottadec-2-enile, n-ottadec-4-enile . Nel caso di R7, R11 e R12 è possibile anche il significato vinile. R11 e R12 , come alchenile, rappresentano in modo particolarmente preferito

R7, come C5 -C8 -cicloalchile non sostituito

oppure sostituito è per esempio ciclopentile, cicloesile, cicloeptile, cicloottile, metilcicloesile oppure acetilossicicloesile; si preferisce cicloesile.

R16 rappresenta preferibilmente idrogeno, C1 -C8-alchile, C -C -idrossialchile, C -C -alcossi, C5 -C 8-cicloalcossi oppure C7-C9-feniialchile sostituito oppure non sostituito; in particolare rappresenta idrogeno, metile, C4-C12 -alcossi, idrossietile oppure cicloesilossi.

R16, come cicloalchilossi, è preferibilmente cicloesilossi; R16, come C7-C11-fenilalchile sostituito oppure non sostituito è preferibilmente benzile, à-metilbenzile oppure metilfenil-metile.

Se i radicali alchilici portano ulteriori sostituenti oppure singoli radicali rappresentano alchilene, allora, valenze libere e anche legami su sostituenti partono dal medesimo atomo di carbonio oppure da diversi atomi di carbonio. Preferibilmente, i legami verso eteroatomi partono da diversi atomi di carbonio diretti.

Così, R7 , come C1- -alchile sostituito, comprende per esempio idrossialchile, come 2-idrossietile, 3-idrossipropile oppure 2-idrossipropile ; alcossiidrossialchile come 2-idrossi-3-metossipropile, 2-idrossi-3-etossipropile , 2-idrossi-3-butossipropile, 2-idrossi-3-esossipropile oppure 2-idrossi-3-( 2-eti lesilossi )-propile ; alcossicarbonilalchile come metossicarbonilmetile , etossicarbonilmetile, butossicarbonilmetile , ottilossicarbonilmetile , 1-ottilossicarbonil-l-metil-metile , 1-ottilossicarbonil-l-etil-metile oppure 1-ottilosslcarbonil-lesil-metile; oppure alcanoilossialchile oppure alchenoilossialchile come 2-(acetilossi)-etilef 2-acrilossietile oppure 2-metacrilossietile ; oppure per esempio 3-acrilossi- oppure 3-metacrilossi-2-idrossipropile .

R15, come C1-C18 -alchilene, indica per esempio metilene, etilene, propilene, butilene, pentilene, esilene, eptilene, ottilene, nonilene, decilene, undecilene, dodecilene, tridecilene, tetradecilene , pentadecilene, esadecilene, eptadecilene , ottadecilene; si preferisce C2-C18-alchilene oppure C4-C12-alchenilene. Particolarmente preferiti sono radicali terminali, ossia le valenze libere si trovano sulle estremità della catena di atomi di carbonio più lunga.

Sii preferiscono agenti di rivestimento, nei quali, come componente (B) si impiegano composti di formula la,

in cui

R3 e R4, indipendentemente l'uno dall'altro, indicano -H; -OH; C1-C18-alcossi, -C1; oppure -Br oppure hanno uno dei significati di R7 ;

R5 ha uno dei significati indicati per R7 oppure indica -Cl; -Br; -0-C0-R12 ; oppure -0-R7 ;

R7 indica C1-C18-alchile; oppure C3-C18alchenile; oppure R7 indica C1-C12-alchile,che e sostituito con -OH; C1-C18-alcossi, -COOR8, -NHCOR11, -CN, -0C0R11, un gruppo di formula

e/o fenossi; oppure R7 indica C4-C20-alchile interrotto da 1 fino a 6 atomi di ossigeno e sostituito con -OH oppure con C1-C12 -alcossi , glicidile; C5-C18 -cicloalchile ; oppure C7-C11 -fenilalchile;

R8 rappresenta C1-C18 -alchile; C2-C6-idrossialchile ; C3-C18 -alchenile oppure rappresenta un gruppo di formula

R11 indica C1-C18-alchile oppure C2-C18 -alchenile; R12 indica C1-C18 -alchile; C2-C18 -alchenile; oppure indica -R15-0-C0-R11 ; oppure rappresenta un gruppo di formula

R15 indica C1-C18-alchilene oppure C4-C18-alchenilene; e

indica idrogeno; C2-C18-alcanoile;C1-C12 alchile ; C1-C12-alcossi ; C5-C8-cicloalchile ; C5-C8-cicloalcossi; oppure C7-C11-fenilalchile .

Come componente (B) si impiegano in modo particolarmente preferito composti di formula I, in cui

R1 indica idrogeno oppure OH oppure C1-C4-alchile; e R2 indica idrogeno oppure C1-C4-alchile;

R3 e R4 , indipendentemente l'uno dall’altro, indicano idrogeno oppure -OH oppure hanno uno dei significati di R7 , oppure rappresentano OR7 ;

R5 ha uno dei significati indicati per R7 oppure indica -Cl; -Br; -O-CO-R ; oppure -0-R7 ;

R6 è idrogeno oppure C11-C6-alchile oppure allile; R7 indica C1-C18-alchile; oppure C3-C18-alchenile; oppure R7 indica C1-C12-alchile che è sostituito con -OH, C1-C1 -alcossi, -COOR8 , un gruppo di formula

e/o con -OCOR ; oppure R7 indica C7-C18-alchile interrotto con 1 fino a 6 atomi di ossigeno e sostituito con -OH; indica C5-C8-cicloalchile; oppure indica C7-C11 -fenilalchile; R8 rappresenta C1-C18 -alchile; C2-C6-idrossialchile; oppure C3-C18 -alchenile; oppure rappresenta un gruppo di formula

R11 indica C1-C, -alchile oppure C 2-C1 -alchenile; R12 indica C1-C18 -alchile; C 2-C18-alchenile; -R15 -0-C0-CH=CH ; oppure -R15-0-C0-C(CH )=CH ; oppure rappresenta un gruppo di formula

R15 indica C2-C18-alchilene ; e

R16 indica idrogeno; ossile; C2-C8 -alcanoile ; C1-C12 -alchile; idrossietile; C1-C12-alcossi ; C5-C8-cicloalchile; C5-C8-cicloalcossi; oppure C7-C11-fenilalchile .

Tra questi si preferiscono in particolare quelli, in cui

R21 e R22, indipendentemente l'uno dall'altro, indicano idrogeno oppure metile;

R23 e R24, indipendentemente l'uno dall'altro, indicano idrogeno; metile; oppure C1-C12-alchile , che è sostituito con -OH, C1-C18-alcossi, -COOR2 e/o -OCOR11; oppureindica C1-C12-alcossi » che è sostituito con -OH C1-C8-alcossi , -COOR8 e/o -gCOR11

R5 indica C1-C18, -alchile; C3-C18-alchenile ; -CI; -Br; -O-CO-R12 ; oppure -0-R7 ;

R è idrogeno oppure C,-Cc-alchile oppure allile;

R7 indica C1 -C18 -alchile; oppure C3-C1 8-alchenile ; oppure R7 indica C1-C12-alchile , che e sostituito con -OH, C1-C1 8-alcossi , -COOR8 , un gruppo di formula

e/o -OCOR ; oppure R7 indica C7-C18-alchile interrotto con 1 fino a 3 atomi di ossigeno e sostituito con -OH;

R16 indica idrogeno; acetile; C1 -C1 -alchile; C4-C1 2-alcossi ; C5-C8-cicloalchile; C5-C8 -cicloalcossi; oppure benzile.

Agenti di rivestimento contenenti, come componente (B) un composto di formula I, in cui R1 e R 2 indipendentemente l'uno dall'altro, indicano idrogeno oppure metile; R3 e R4 , indipendentemente l'uno dall'altro, indicano idrogeno, metile oppure metossi e R6 è idrogeno, rappresentano un oggetto di interesse particolarmente rilevante

D1 notevole interesse come componente (B) sono composti di formula I,

in cui

R1 e R2 sono uguali e indicano idrogeno oppure metile ;

R3 e R4 sono uguali e indicano idrogeno oppure metile oppure metossi;

R5 indica -0-R7;

R6 è idrogeno;

R7 indica C1-C18-alchile; oppure R7 indica C1-C12-alchile, che è sostituito con -OH, C1-C18-alcossi, -COOR , -OCOR e/o un gruppo di formula

R8 indica C1-C12-alchile; e

R11 indica C1-C12-alchile.

La sostanza di rivestimento conforme all'invenzione contiene preferibilmente, per 100 parti in peso dell'agente legante A, 0,01-10 parti in peso di B, in particolare 0,05-10 parti in peso di B, principalmente 0,1-5 parti in peso di B.

Come legante (componente A) si prendono in considerazione principalmente tutti i leganti usuali nella tecnica, per esemplo quelli che sono descritti in Ullmann's Encyclopedia of Industriai Chemistry, 53 Ed., Voi. Al8, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991. In generale, si tratta di un agente legante che forma pellicola a base di una resina termoplastica oppure termoindurente, prevalentemente a base di una resina termoindurente. Esempi sono resine alchidiche, acriliche, resine poliestere, resine fenoliche, resine melamminiche , resine epossidiche, resine poliuretaniche e loro miscele.

Il componente A può essere un agente legante lnduriblle a freddo oppure termoindurlblle,essendo vantaggiosa l'aggiunta di un catalizzatore di indurimento. Adatti catalizzatori che accelerano l'indurimento dell'agente legante sono descritti per esempio in Ullmann's Encyclopedia of Industriai Chemistry, Voi. A18, pp. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991.

Si preferiscono sostanze di rivestimento, nelle quali il componente A è un agente legante ottenuto da una resina di acrilato funzionale e da un agente di reticolazione.

Esempi di agenti di rivestimento con speciali leganti sono:

1. Lacche a base di resine alchidiche, resine di acrilato, resine poliestere, resine epossidiche oppure resine melamminiche reticolabili a freddo oppure reticolabili a caldo, oppure a base di miscele di tali resine, eventualmente con aggiunta di un catalizzatore di indurimento;

2. Vernici poliuretaniche a due componenti a base di resine di acrilato, resine poliestere oppure resine polieteri contenenti gruppi ossidrilici e a base di poiiisocianati alifatici oppure aromatici;

3. Vernici poliuretaniche ad un componente a base di poliisocianati bloccati, che vengono sbloccati durante la cottura.

4. Vernici a due componenti a base di (poli)chetimmine e di poliisocianati alifatici oppure aromatici; 5. Vernici a due componenti a base di (poli)chetimmine e di una resina acrilato insatura oppure a base di una resina di poliacetoacetato oppure di un metacrilammidoglicolatometilestere ;

6. Vernici a due componenti a base di poliacrilati e di poliepossidi contenenti gruppi carbossilici oppure gruppi amminici;

7. Vernici a due componenti a base di resine di acrilato contenenti gruppi di anidride e a base di un componente poliossidrilico oppure poliamminico;

8. Vernici a due componenti a base di (poli)ossazoline e di resine di acrilato contenenti gruppi di anidride oppure di resine di acrilato insature oppure di poliisocianati alifatici oppure aromatici;

9. Vernici a due componenti a base di poliacrilati insaturi e di polimalonati;

10. Vernici di poliacrilato termoplastiche a base di resine di acrilato termoplastiche oppure di resine di acrilato etero-reticolanti in combinazione con resine melamminiche eterificate;

11. Sistemi di vernice a base di resine di acrilato modificate con silossani oppure modificate con fluoro .

Nel caso dei rivestimenti conformi all'invenzione può trattarsi anche di rivestimenti induribill mediante irradiazione. In questo caso, l'agente legante è costituito essenzialmente da composti monomeri oppure oligomeri con legami etilenicamente insaturi, che, dopo l'applicazione, vengono fatti indurire mediante irradiazione con raggi ultravioletti oppure con elettroni, ossia vengono trasformati in una forma reticolata, di peso molecolare elevato. Sistemi corrispondenti sono descritti nella pubblicazione di cui sopra Ullmann's Encyclopedia of Industriai Chemistry, 5a Ed., Voi. 128, pagine 451-453. In rivestimenti induribili mediante irradiazione, i composti di formula I possono venire impiegati anche senza aggiunta di ammine dotate dì impedimenti sterici.

L'agente di rivestimento conforme all'invenzione, preferibilmente, oltre ai componenti A e B, contiene come componenti C, un agente di protezione contro la luce del tipo delle ammine dotate di impedimenti sterici, delle 2-(2-idrossifenil)-l,3,5-triazine e/o dei 2-idrossifenil-2H-benzotriazoli , come sono riportati nell'elenco riportato qui di seguito sotto i punti 2.1 e 2.6.

Per l'ottenimento di una stabilità alla luce massima è interessante principalmente l'aggiunta di ammine dotate di impedimenti sterici, come sono riportate nell'elenco indicato sotto 2.6. L'invenzione riguarda pertanto anche un rivestimento che, oltre ai componenti A e B, contiene, come componente C, un agente di protezione contro la luce del tipo delle ammine dotate di impedimenti sterici.

Preferibilmente, si tratta di un derivato di una.

2,2, 6,6-tetraalchilpiperidina, che contiene almeno un gruppo di formula

in cui R è idrogeno oppure metile, in particolare è idrogeno.

Il componente C viene impiegato preferibilmente in una quantità di 0,05-5 parti in peso su 100 parti in peso dell’agente legante solido.

Esempi di tetraalchilpiperidin — derivati impiegabili come componente C sono rilevabili da EP-A-356677, pagine 3-17, paragrafi a) fino a f). I suddetti paragrafi di questo EP-A vengono considerati come parte della presente descrizione. In modo particolarmente opportuno si impiegano i seguenti derivati di tetraalchilpiperidine:

oppure

in cui m indica un valore di 5-50.

Il rivestimento può contenere, oltre ai componenti A e B, ulteriori componenti, per esempio solventi, pigmenti, coloranti, plastificanti, stabilizzanti, agenti tixotropici-, catalizzatori di essiccamento o/e agenti di scorrimento. Possibili componenti sono per esempio quelli che sono descritti in Ullmann's Encyclopedia of Industriai Chemistry, 5a Ed., Voi. Α18, pp. 429-471,;VCH , Weinheim 1991.

Possibili catalizzatori di essiccamento oppure catalizzatori di indurimento sono per esempio composti organici di metalli, ammine, resine contenenti gruppi amminici o/e fosfine. Composti organici di metalli sono per esempio carbossllati di metalli, in particolare quelli dei metalli Pb, Mn, Co, Zn, Zr oppure Cu, oppure chelati di metalli, in particolare quelli dei metalli Al, Ti oppure Zr, oppure composti organici di metalli come per esempio composti organici dello stagno.

Esempi di carbossllati dei metalli sono gli stearati di Pb, Mn oppure Zn, gli ottoati di Co, Zn oppure Cu, i naftenati di Mn e di Co oppure i corrispondenti linoleati, resinati oppure tallati.

Esempi di chelati di metalli sono i chelati di alluminio, titanio oppure zirconio di acetilacetone, etilacetilacetato , aldeide salicilica, salicilaldossima, o-idrossiacetofenone oppure etil-trifluoroacetilacetato e gli alcossidi di questi metalli.

Esempi di composti organici dello stagno sono ossido di dibutilstagno, diiaurato di dibutllstagno oppure diottoato dì dibutilstagno.

Esempi di animine sono principalmente ammine terziarie come per esempio tributilammina, trietanolammina, N-metil-dietanolammina, N-dimetiletanolammina, N-etilmorfolina, N-metilmorfolina oppure diazabicicloottano (trietilendiammina) e anche loro sali. Ulteriori esempi sono sali di ammonio quaternari come per esempio cloruro di trimetilbenzilammonio .

Resine contenenti gruppi amminici sono contemporaneamente agenti leganti e catalizzatori di indurimento. Esempi di esse sono copolimeri di acrilati contenenti gruppi amminici.

Come catalizzatore di indurimento si possono impiegare anche fosfine, per esempio trifenilfosfina.

Gli agenti di rivestimento conformi all'invenzione possono venire applicati su qualsiasi substrato, per esempio su metallo, legno, resina sintetica oppure materiali ceramici. Preferibilmente essi vengono impiegati nella verniciatura di automobili come vernice di copertura. Se la vernice di copertura è costituita da due strati, dei quali lo strato inferiore è colorato e lo strato superiore non è colorato, allora l'agente di rivestimento conforme all'invenzione può venire impiegato per lo strato superiore oppure per lo strato inferiore oppure per entrambi gli strati, preferibilmente però per lo strato superiore.

Gli agenti di rivestimento conformi all'invenzione, possono venire applicati sui substrati secondo i procedimenti usuali, per esempio mediante spalmatura, applicazione a spruzzo, colata, immersione oppure elettroforesi; vedi anche Ullmann's Encyclopedia of Industriale Chemistry, 5. Ed., Voi. A18, pp. 491-500.

L'indurimento dei rivestimenti, a seconda del sistema di agente legante, può venire effettuato a temperatura ambiente oppure mediante riscaldamento. Preferibilmente, si fanno indurire i rivestimenti a 50 - 150°C, e si fanno indurire le vernici costituice da polveri anche a temperature più elevate.

I rivestimenti ottenuti secondo l'invenzione presentano un'eccellente stabilità nei confronti di influssi dannosi di luce, ossigeno e calore; in particolare si deve mettere in evidenza la buona resistenza alla luce e agli agenti atmosferici del rivestimenti così ottenuti, per esempio vernici.

Oggetto dell'invenzione è pertanto anche un rivestimento, in particolare una vernice, che è stabilizzato da una certa quantità di composto conforme all'invenzione di formula I nei confronti di influssi dannosi di luce, ossigeno e calore. La vernice, preferibilmente, è una vernice di copertura per automobili. L'invenzione comprende inoltre un procedimento per la stabilizzazione di un rivestimento a base di polimeri organici contro un danno provocato da luce, ossigeno e/o calore, caratterizzato dal fatto che all'agente di rivestimento si mescola un composto di formula I, e comprende anche l'impiego di composti di formula I in agenti di rivestimento come stabilizzanti contro un danno provocato da luce, ossigeno e/o calore.

In un' ulteriore forma di realizzazione del procedimento, si impiegano quegli agenti leganti, nel quali è incorporato un canposto di formula I mediante copolimerizzazione oppure mediante copolicondensazione. Per questo, sono adatti quei composti di formula I, nei quali il radicale R5 contiene un gruppo copolimerizzabile , etilenicamente insaturo, oppure contiene un gruppo funzionale adatto per la copolicondensazione . In questo caso, l'agente di rivestimento può essere costituito soltanto dal componente A.

Per lo più, gli agenti di rivestimento contengono un solvente organico oppure una miscela di solventi organici, nel quale -l'agente legante è solubile. Il rivestimento può essere però anche una soluzione acquosa oppure una dispersione acquosa. La sostanza-veicolo può essere anche una miscela di un solvente organico e di acqua. Il rivestimento può essere anche una vernice ricca di sostanze solide (high solids Lack) oppure può essere privo di solvente (vernice sotto forma di una polvere).

I pigmenti possono essere pigmenti inorganici, organici oppure metallici. Preferibilmente, i rivestimenti conformi all'invenzione non contengono pigmenti e vengono impiegati come vernice trasparente.

Parimenti, si preferisce l'impiego dell'agente di rivestimento come vernice di copertura per applicazioni nell'industria automobilistica, in particolare come strato di copertura della vernice colorato oppure non colorato. L'Impiego è possibile però anche per strati sottostanti.

Alcuni dei composti di formula I descritti sopra come componenti (B) sono composti nuovi. Oggetto dell'invenzione pertanto sono anche composti di formula Ib

in cui

1 2

R1 e R2, indipendentemente l'uno dall'altro, indicano H; OH; C1-C12-alchile; cicloesile oppure trifluorometile;

R3 e R4, indipendentemente l'uno dall'altro, indicano idrogeno, - oppure alogeno oppure hanno uno dei significati di R7 oppure indicano OR7,

R5 ha uno dei significati indicati per R7 oppure indica alogeno;

oppure

benzoile non sostituito oppure sostituito sul nucleo fenilico con metile, alogeno, -CN oppure metossl;

^ ^ un radicale di formula

oppure un radicale di formula

R7 indica

oppure C g ^ ; oppure R7 indica che è sostituito con -

2

un gruppo di formula

e/o fenossi, che è non sostituito oppure è sostituito con ^ ^g ^ ^g oppure con alogena; oppure R7 indica interrotto con 0 e sostituito con OH oppure con C^-C^-alcossi; gllcidlle; cicloesile sostituito con OH, oppure con

non sostituito oppure sostituito

con OH, CI oppure CH^;

R8 indica

1 lo c O

interrotto con 0, N

oppure S e/o sost

sostituito con

e/o OH; glicldile; -cicloesile oppure oppure un gruppo di formula

R9 e R10 indipendentemente l 'uno dall ' altro, indicano

^g oppure

alchile oppure

R9 e R10 insieme rappresentano ^ g oppure -ossaalchllene oppure -azaalchilene ;

R11 indica oppure fenile;

R12 indica fenile; oppure -R -0-C0-R ; oppure rappresenta un gruppo di formula

R13 rappresenta ^ fenile; naftile oppure ^ ^ e

R rappresenta ^ ^ e oppure fenile;

R15 rappresenta oppure

e e ;

R rappresenta idrogeno; ossile;

interrotto con

che è sostituito sull'anello fenilico con 1 fino a 3 radicali C1-C4-alchile oppure

X rappresenta un legame diretto oppure -CO-;

Z1 e Z 2 indipendentemente l'uno dall’altro sono ^ ^ oppure, insieme, rappresentano

^ ^Q che può essere interrotto con un

atomo dì ossigeno;

Z3 indica C e

Z4 è idrogeno oppure metile;

eccettuato un composto di formula I in cui 2 dei radicali R3, R4 e R5 indicano alcossi e il terzo radicale ha un significato diverso da alcossi.

Per i radicali da R1 fino a R16 nei composti di formula Ib valgono essenzialmente le medesime preferenze come indicate per i corrispondenti radicali nei composti dì formula I.

Preferibilmente in composti-di formula Ib, R1, R2, R3 e R4 indipendentemente l’uno dall'altro sono

H, in particolare

H oppure metile.

Preferibilmente R5 nei composti di formula Ib, rappresenta -0-R7 .

Si preferiscono composti di formula Ib, in cui R1 e R2 , indipendentemente l'uno dall'altro indicano

H; OH; cicloesile oppure trifluorometile ;

R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro rappresentano idrogeno;

eppure alogeno oppure possono avere uno dei significati di R7;

R5 ha uno dei significati indicati per R7 oppure indica alogeno;

R8 è Η oppure

7 oppure R7 indica

o con

alogeno,

2

e/o con fenossi, che è non sostituito oppure è sostituito con

cossi oppure con alogeno;

oppure R7 rappresenta interrotto con uno o più atomi di ossigeno e- sostituito con OH oppure con glicidile,

alchile; cicloesile sostituito con le oppure oppure indica ^ ^

non sostituito oppure sostituito con OH, CI oppure

R8 indica

N

oppure S e/o sostituito con

tuito con 2 oppure

e/o OH;, glicidile; cicloesile oppure

ile;

R9 e R10 indipendentemente l'uno dall'altro indicano

oppure oppure R9 e R10 insieme rappresentano oppure oppure

R11 rappresenta e oppure fenile;

R rappresenta

fenile oppure -R15 - oppure un gruppo di formula

R13 rappresenta fenile; naftile oppure ; e

R14 rappresenta ^ ^ oppure fenile;

R15 rappresenta oppure

;

R16 rappresenta idrogeno;

alchile che è sostituito sull'anello fenile con 1 fino a 3 radicali

; e

X indica un legame diretto oppure -CO-.

Particolarmente preferiti sono composti di formula Ib, in cui

R1 e R2 , indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano idrogeno oppure

R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro rappresentano idrogeno; oppure alogeno, oppure hanno uno dei significati di R7 oppure rappresentano OR7 ;

R5 ha uno dei significati indicati per R7 oppure indica alogeno; -O-CO-R oppure -0-R7 ;

R6 si trova nella posizione orto rispettosa R e nella posizione para rispetto a -OH ed è idrogeno,

R7 rappresenta

oppure R7 rappresenta che è

sostituito con -COOR8 , un gruppo di formula

e/o -OCOR oppure R7 indica

interrotto con 1 fino a 6 atomi di ossigeno e

sostituito con OH; 5 8 oppure

8 rappresenta

oppure un gruppo di formula

R11 rappresenta

;

un gruppo di formula

R 15 rappresenta

R16 rappresenta idrogeno; ossile;

5 8 oppure

Tra questi sono di particolare importanza quei composti nei quali

R1 e R2 indipendentemente l'uno dall'altro rappresentano idrogeno oppure 1 4

R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano idrogeno oppure oppure

R5 rappresenta -0-R77;

R6 si trova nella posizione orto rispetto a R5 e nella posizione para rispetto a -OH ed è idrogeno oppure oppure allile;

R7 rappresenta oppure

oppure R7 rappresenta che è sostituito con OH, -COOR8 , con un gruppo di formula

e/o -OCOR11;

R8 indica e

R11 rappresenta oppure ^ ^

La preparazione dei composti di formula I, la e Ib può venire effettuata corrispondentemente oppure in analogia ad uno dei metodi indicati in US-A-3442 898 mediante addizione di Friedel-Crafts, di alogenopirimidine su corrispondenti fenoli.

Opportunamente, si fa reagire un equivalente di un composto di formula (A),

in cui R' e R", indipendentemente l'uno dall'altro rappresentano -CI oppure

in cui R1 è diverso da ossidrile, con tanti equivalenti del corrispondente fenolo di formula (B)

ed eventualmente di formula (C)

quanti sono gli atomi di cloro presenti nella formula (A).

Nel caso della reazione con diversi fenoli la reazione totale viene effettuata preferibilmente tramite diversi stadi, facendo reagire dapprima un fenolo con il composto di formula (A), facendo reagire il prodotto di reazione successivamente con un ulteriore fenolo e facendo reagire il prodotto che si ottiene eventualmente con il terzo fenolo. Se il prodotto finale di formula I, la oppure Ib deriva per esempio da triresorcinilpirimidina, corrispondentemente alle indicazioni riportate in US-A-3 442 898, si può far reagire la 2,4,6-tricloropirimidina come composto di formula (A) in uno stadio con resorcina come composto di formula (B).

La reazione viene effettuata in modo di per sè noto, facendo reagire gli edotti in un solvente inerte in presenza di AlCl3 anidro. Tricloruro di alluminio e fenolo vengono impiegati opportunamente in eccesso, per esempio si può .impiegare tricloruro di alluminio in un eccesso molare di 5-15% e si può impiegare il fenolo in un eccesso molare di 1-30%, in particolare 5-20%. Se il composto di formula (A) contiene un atomo di cloro, per la reazione si possono impiegare per esempio 1-1,3 moli di composto (B) per mole del composto (A); se il composto di formula (A) contiene 2 oppure 3 atomi di cloro, di regola si impiegano le quantità del fenolo doppie oppure triple.

Come solventi si prendono in considerazione per esemplo idrocarburi, idrocarburi clorurati oppure idrocarburi aromatici nitrati; si preferiscono idrocarburi alto-bollenti come ligroina, toluolo oppure xilolo. La temperatura in generale non è critica. Per lo più si opera a temperature che sono comprese tra 20°C e il punto di ebollizione del solvente, per esempio tra 50°C e 150°C. L'ulteriore lavorazione può venire effettuata secondo metodi usuali, per esempio mediante filtrazione ed essiccamento; in caso di necessità si possono effettuare ulteriori stadi di purificazione come per esempio ricristallizzazione.

I gruppi ossidrilici fenolici liberi del prodotto di reazione, in particolare nella posizione para rispetto all'anello della .pirimidina, possono venire successivamente eterificati oppure esterificati in modo noto, vedere anche US-A-3 442 898. Per la preparazione dei fenoleteri si fanno reagire i fenoli liberi preferibilmente con epossidi oppure con alogenuri, in particolare con glicidilcomposti oppure con adatti cloruri oppure bromuri.

I composti di partenza di formula (A) sono noti oppure possono venire preparati secondo metodi noti oppure in analogia ai composti noti.

Come composti di partenza si possono impiegare per esempio ammino-aril-pirimidine note, la cui sintesi è descritta tra l'altro da D. Simon et al., J. Heterocyclic Chem. 22, 1551 (1985).

Lo scambio del gruppo amminico sull’anello della pirimidina contro -OH e anche lo scambio del gruppo ossidrile contro un alogeno con formazione delle alogeno-pirimidine è descritto per esempio in D.J. Brown e P. Waring, Austr. J. Chem. 2(5, 443 (1973) e anche in US-A-3442 898.

Un ulteriore metodo per la preparazione dei composti di partenza di formula (A) nei quali almeno uno dei sostituenti R' e R” è diverso da cloro, viene effettuato mediante la rezione della 2,4,6-tricloropirimidina con un alogenuro di fenilmagneslo corrispondentemente sostituito (reazione di Grignard). La reazione può venire parimenti effettuata in modo noto, preparando dapprima l'alogenuro di fenilmagnesio mediante reazione di un composto di formula

in cui X', ìndica cloro oppure bromo, con magnesio metallico in un etere, per esempio in dietiletere oppure in tetraidrofurano (THF). Questo reagente viene fatto reagire successivamente con 2,4,6-tricloropirimidina ottenendo il composto di formula (A), effettuando ciò preferibilmente con esclusione di ossigeno e umidità. La successiva ulteriore lavorazione può venire effettuata di nuovo in modo noto, per esempio mediante diluizione con un solvente organico, per esempio toluolo, mediante idrolisi dell 'alogenuro di fenilmagnesio residuo con acido cloridrico acquoso e anche mediante separazione, anidrificazione ed evaporazione della fase organica.

Alcuni dei composti di formula (A) ottenuti sono composti nuovi che parimenti rappresentano un oggetto dell'invenzione. Si tratta in questo caso di composti di formula (A1)

in cui R1' indica H; ^ cicloesile oppure trifluorometile; e

R3' indica

interrotto con -0-; oppure indica cicloesile. Tra questi si preferiscono i composti di formula (Α') nei quali R1' è idrogeno oppure e R3' rappresenta

oppure oppure cloro. per esemplo

oppure oppure cloro,

principalmente metile, metossi oppure cloro.

I composti di formula Ib conformi all'invenzione sono Impiegabili come agenti stabilizzanti per materiali organici contro un danno provocato dalla luce, dall'ossigeno oppure dal calore. In modo del tutto particolare, i composti conformi all'Invenzione sono adatti come agenti foto-stabilizzanti. Tali materiali da stabilizzare possono essere per esempio oli, grassi, cere, prodotto cosmetici, biocidi oppure materiali fotografici. Di particolare interesse è l'impiego in materiali polimeri come essi sono presenti in resine sintetiche, tipi di caucciù, vernici oppure adesivi. Esempi di polimeri e di altri substrati che possono venire .stabilizzati sono i seguenti:

1. Polimeri di monoolefine e di diolefine, per esempio polipropilene, poliisobutilene, polibutene-1, poli-4-metilpentene-l, poliisoprene oppure polibutadiene e anche polimeri di cicloolefine come per esempio del ciclopentene oppure del norbornene; inoltre polietilene (che può essere eventualmente reticolato), per esempio polietilene di elevata densità (HDPE), polietilene di bassa densità (LDPE), polietilene lineare di bassa densità (LLDPE), polietilene ramificato di bassa densità (VLDPE).

Le poliolefine, ossia polimeri di monoolefine come sono citate per esempio nel capoverso precedente, in particolare polietilene e polipropilene possono venire preparati secondo diversi procedimenti, in particolare secondo i seguenti metodi:

a) mediante polimerizzazione a radicali (usualmente a pressione elevata e a temperatura elevata).

b) per mezzo di un catalizzatore, il catalizzatore contenendo di solito uno o più metalli del gruppo IVb, Vb, VIb oppure VIII. Questi metalli possiedono usualmente uno o più ligandi come ossidi, alogenuri, alcolati, esteri, eteri, animine, gruppi alchilici, alqhenilici e/o arilici che possono essere π -oppure δ-coordinati. Questi complessi metallici possono essere liberi oppure possono essere fissati su un supporto come per esempio su cloruro di magnesio attivato, cloruro di titanio(III), ossido di alluminio oppure ossido di silicio. Questi catalizzatori possono essere solubili oppure insolubili nel mezzo di polimerizzazione. I catalizzatori possono essere attivi come tali nella polimerizzazione oppure si possono impiegare ulteriori attivatori come per esempio metallo-alchili, idruri di metalli, alchilalogenuri di metalli, alchilossidi di metalli oppure alchilossani di metalli, i metalli essendo elementi del gruppi la, Ila e/o Illa. Gli agenti attivanti possono essere modificati per esempio con ulteriori gruppi di estere, etere, ammina oppure sililetere. Questi sistemi di catalizzatori vengono indicati usualmente come catalizzatori Phillips, Standard Oil Indiana, ziegler(-Natta) , TNZ (DuPont), metallocene oppure catalizzatori a sito singolo (SSC).

2. Miscele dei polimeri citati sotto 1), per esempio miscele di polipropilene con poliisobutilene, polipropilene con polietilene (per esempio PP/HDPE, PP/LDPE) e miscele di diversi ,tipi di polietilene (per esempio LDPE/HDPE).

3. Copolimeri di monoolefine e di diolefine tra di loro oppure con altri monomeri vinilici come per esempio copolimeri etilene-propilene, polietilene lineare di bassa densità (LLDPE) e miscele di questo con polietilene di bassa densità (LDPE), copolimeri propilene-butene-1, copolimeri propilene-isobutilene, copolimeri etilene-butene-1, copolimeri etileneesene, copolimeri etilene-metilpentene, copolimeri etilene-eptene , copolimeri etilene-ottene, copolimeri propilene-butadiene, copolimeri isobutileneisoprene, copolimeri etilene-alchilacrilato , copolimeri etilene-alchimetacrilato, copolimeri etilene-vinilacetato e loro copolimeri con monossido di carbonio oppure copolimeri etilene-acido acrilico e loro sali (ionomeri), e anche terpolimeri di etilene con propilene e con un diene, come esadiene, diciclopentadiene oppure etilidennorbornene; inoltre miscele di tali copolimeri tra di loro e con 1 polimeri citati sotto 1), per esempio polipropilene/ copolimeri etilene-propilene, LDPE/copolimeri etilene-vinilacetato, LDPE/copolimeri etilene-acido acrilico, LLDPE/copolimeri etilene-vinil acetato, e LLDPE/copolimeri etilene-acido acrilico, copolimeri polialchilene/monossido di carbpnio strutturati in modo alternato oppure in modo .statistico e loro miscele con altri polimeri come per esempio poliammidi.

4. Resine di idrocarburi (per esempio C5-C9) ivi comprese loro modificazioni idrogenate (per esemplo resine adesivanti) e miscele di polilachileni e di amido.

5. Polistirolo, poli-(p-metilstirolo), poli-( α -metilstirolo).

6. Copolimeri dello stirolo oppure dell'<3⁄4-metilstirolo con dieni oppure con derivati acrilici come per esempio copolimeri stirolo-butadiene, stirolo-acrilonitrile , stirolo-alchilmetacrilato, stirolo-butadiene-alchilacrilato e-metacrilato, stirolo-anidride dell’acido maleico, stiroloacrilonitrile-metilacrilato; miscele dotate di elevata resilienza ottenute da copolimeri dello stirolo e da un altro polimero, come per esempio un poliacrilato , un polimero dienico oppure un terpolimero etilene-propilene-diene ; e anche copolimeri a blocco dello stirolo, come per esempio stirolo-butadiene-stirolo , stirolo-isoprene-stirolo, stirolo-etilene/butilene-stirolo oppure stiroloetilene/propilene-stirolo .

7. Copolimeri ad innesto dello stirolo oppure dello α -metilstirolo come per esempio stirolo su polibutadiene, stirolo su copolimeri polibutadienestirolo oppure polibutadiene-acrilonitrile, stirolo e acriionitrile (oppure metacrilonitrile) su polibutadiene·, stirolo, acrilonitrile e metilmetacrilato su polibutadiene; stirolo e anidride dell'acido maleico su polibutadiene; stirolo, acrilonitrile e anidride dell'acido maleico oppure immide dell'acido maleico su polibutadiene; stirolo e immide dell'acido maleico su polibutadiene, stirolo e alchil acrilati oppure alchil metacrilati su polibutadiene, stirolo e acrilonitrile su terpolimeri etilene-propilene-diene, stirolo e acrilonitrile su polialcbilacrilati oppure polialchilmetacrilati , stirolo e acrilonitrile su copolimeri acrilato-butadiene e anche loro miscele con i copolimeri citati sotto 6), come sono note per esempio come cosiddetti polimeri ABS-, MBS-, ASA-oppure AES.

8. Polimeri contenenti alogeni come per esempio policloroprene , cloro-caucciù, polietilene clorurato oppure clorosolfonato, copolimeri di etilene e di etilene clorurato, omopolimeri e copolimeri della epicloridrina, in particolare polimeri ottenuti da composti vinilici contenenti alogeni, come per esempio polivinilcloruro, polivinilidencloruro , polivinilfluoruro, polivinilidenfluoruro; e anche loro copolimeri, come vinilcloruro-vinilidencloruro, vinilcloruro-vinilacetato oppure vinilidenclorurovinilacetato.

9. Polimeri che derivano da acidi α ,B-non saturi e da loro derivati, come poliacrilati e polimetacrilati, polimetilmetacrilati , poliacrilammidi e poliacrilonitrili modificati per la resistenza agli urti con butilacrilato.

10. Copolimeri dei monomeri citati sotto 9) tra di loro oppure con altri monomeri non saturi, come per esempio copolimeri acrilonitrile-butadiene, copolimeri acrilonitrile-alchilacrilato , copolimeri acrilonitrile-alcossialchilacrilato, copolimeri acriionitrile-vinilalogenuro, oppure terpolimeri acrilonitrile-alchilmetacrilato-butadiene.

11. Polimeri che derivano da alcoli e animine non saturi oppure da loro acilderivati oppure acetali come alcol polivinilico, polivinilacetato, pol'ivinilstearato, polivinilbenzoato, polivinilmaleato, polivinilbutirrale , poliallilftalato, poliallilmelammina; e anche loro copolimeri con olefine citate nel punto 1.

11. Omopolimeri e copolimeri di eteri ciclici, come polialchilenglicoli, polietilenossido, polipropilenossido oppure lorocopolimeri con bisglicidileteri.

12. Poliacetali come poliossimetilene e anche quei poliossimetileni che contengono comonomeri come per esempio etilenossido; poliacetali che sono modificati con poliuretani, acrilati oppure MBS termoplastici.

14. Polifenilenossidi e -solfuri e loro miscele con polimeri dello stirolo oppure con poliammidi.

15. Poliuretani che derivano da un lato da polieteri, poliesteri e polibutadieni con gruppi ossidrilici terminali e dall'altro lato derivano da poliisocianati alifatici oppure aromatici e anche loro prodotti precursori.

16. Poliammidi e copoliammidi che derivano da diammine e da acidi blcarbossllici e/o da acidi ammino-carbossilici oppure da corrispondenti lattami come poliammide 4, poliammide 6, poliammide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche ottenute partendo da m-xilolo, da una diammina e dall'acido adipico; poliammidi, preparate da esametilendiammina e da acido isoftalico e/o acido tereftalico ed eventualmente da un elastomero come agente modificante, per esempo poli-2„4,4-trimetilesametilen-tereftalammide , poli-m-fenilen-isof talammide, copolimeri a blocco delle poliammidi citate in precedenza con poliolefine, copolimeri di olefine, ionomeri oppure elastomeri legati oppure innestati chimicamente; oppure con polieteri come per esempio con polietilenglicol , polipropilenglicol oppure politetrametilenglicol, e inoltre poliammidi oppure copoliammidi modificate con EPDM oppure con ABS; e anche poliammidi condensate durante la lavorazione (sistemi di poliammidi RIM).

17. Poliuree, poliimmidi, poliammido-immidi e poli-benzoìmmidazoli.

18. Poliesteri che derivano da acid» bicarbossilici e da dialcolì e/o da acidi idrossicarbossilici oppure dai corrispondenti lattoni, come polietilen— tereftalato, polibutilentereftalato, poli-l,4-dimetilolcicloesantereftalato, poliidrossibenzoati e anche polieteri-esteri a blocco che derivano da polieteri con gruppi ossidrilici terminali, inoltre poliesteri modificati con policarbonati oppure con MBS.

19. Policarbonati e poliesteri-carbonati.

20. Polisolfoni, polieteri-solfoni e polieterichetoni .

21. Polimeri reticolati che derivano da un lato da aldeidi e dall'altro lato da fenoli, urea oppure melammina come resine fenolo-formaldeide, ureaformaldeide e melammina-formaldeide.

22. Resine alchidiche essiccative e non essiccative .

23. Resine di poliesteri non saturi che derivano da copoliesteri di acidi dicarbossilici saturi e non saturi con alcoli plurivalenti e anche composti vinilici come agenti di reticolazione, e anche loro varianti difficilmente combustibili, contenenti alogeni.

24. Resine acriliche reticolabili che derivano da esteri dell'acido acrilico sostituiti come per esempio da epossiacrilati, uretano-acrilati oppure poliesteri-acrilati .

25. Resine alchidiche, resine di poliesteri e resine dì acrilato che sono reticolate con resine di melammina, resine ureiche, poliisocianati oppure resine epossidiche.

26. Resine epossidiche reticolate che derivano da poliepossidi, per esempio da bis-glicidileteri oppure da diepossidi cicloalifatici.

27. Polimeri naturali come cellulosa, caucciù naturale, gelatina e anche loro derivati chimicamente trasformati polimeri-omologhi Cqme acetati, propionati e butirrati di cellulosa e anche gli eteri della cellulosa come metilcellulosa; e anche resine della colofonia e derivati.

28. Miscele (polimiscele) dei polimeri citati sopra come per esempio PP/EPDM, Poliammide/EPDM oppure ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilati , POM/PUR termoplastico, PC/PUR termoplastico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 e copolimeri PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.

Oggetto dell'invenzione è pertanto anche una composizione che contiene

A) un materiale organico sensibile nei confronti di un danno provocato dalla luce, dall'ossigeno e/o dal calore e

B) come agente stabilizzante un composto dì formula Ib.

In modo particolarmente vantaggioso i composti di formula Ib conformi all'invenzione possono venire impiegati in composizioni che contengono come componente A, un polimero organico sintetico, in particolare un polimero termoplastico oppure un materiale fotografico. Come polimeri termoplastici si prendono in considerazione per esempio poliolefine e anche polimeri che contengono, etero-atomi nella catena principale. Si preferiscono quelle composizioni nelle quali il componente A è un materiale fotografico oppure un polimero termoplastico, che contiene nella catena principale azoto, ossigeno e/o zolfo, in particolare azoto oppure ossigeno.

Polimeri che contengono etero-atomi nella catena principale, sono principalmente polimeri contenenti 0, 5 e/o N. Esempi di tali polimeri sono le seguenti classi di polimeri termoplastici:

1. Poliacetali, come poliossimetilene, e anche quei poliossimetilene che contengono comonomeri come per esempio etilene-ossido, poliacetali che sono modificati con poliuretani, acrilati oppure MBS termoplastici .

2. Polifenilen-ossidi e -solfuri e loro miscele con polimeri dello stirolo oppure poliammidi.

3. Poliammidi e copoliammidi, per esemplo quelle che derivano da dlammìne e da acidi bicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici oppure dai corrispondenti lattami come poliammide 4, poliammide 6, poliammide 6/6, 6/10, 6/9,6/12, 4/6, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche ottenute partendo da m-xilolo, diammina e acido adipico; poliammidi preparate da esametllendiammina e da acido isoftalico e/o tereftalico ed eventualmente da un elastomero come agente modificante, per esempio poli-2,4,4-trimetilesametilentereftalammide, poli-mfenilen-isoftalammide , copolimeri a blocco delle poliammidi citate in precedenza con poliolefine, con copolimeri di olefine, con ionomeri oppure con elastomeri legati oppure innestati chimicamente; oppure con polieteri come per esempio con polietilenglicoi, polipropilenglicol oppure politetrametilenglicol. Inoltre poliammidi oppure copollammldl modificate con EPDM oppure ABS; e anche poliammidi condensate durante la lavorazione ("sistemi di poliammidi-RIM") .

4. Poliuree, poliimmidi, poliammide-immidi e polibenzimmidazolo .

5. Poliesteri, per esempio quelli che derivano da acidi bicarbossilici e da dialcoli e/o da acidi idrossicarbossilici oppure da corrispondenti lattoni, come polietilenteref talato, polibutilentereftalato, poli-1 ,4-dimetiIoleicloesantereftalato, poliidrossibenzoati , e anche polieteri-esteri a blocco che derivano da polieteri con gruppi ossidrilici terminali; inoltre poliesteri modificati con policarbonati oppure con MBS.

6. Policarbonati e poliesteri-carbonati, in particolare policarbonati aromatic.i, come per esempio quelli a base di 2,2-bis{4-idrossifenll)-propano oppure 1,1-bis(4-idrossifenil)-cicloesano.

7. Polisolfoni , polieteri-solfoni e polieterichetoni, in particolare polimeri aromatici di questa classe.

8. Miscele (polimiscele) di tali polimeri tra di loro oppure con altri polimeri, per esempio con poliolefine, poliacrilati, polidieni oppure altri elastomeri come agenti modificanti della resilienza. Tra questi si preferiscono policarbonati, poliesteri, poliammidi, poliacetali, polifenilenossidi e polifenilen-solfuri, in particolare però i policarbonati. Tra questi si devono intendere in particolare quel polìmeri la cui unità ricorrente strutturale (constitutional repeatìng unit) corrisponde alla formula

in cui A rappresenta un radicale fenolico bivalente. Esempi di A sono citati tra l'altro in US-A-4960 863 e DE-A-3922 496. A può essere derivato per esempio da idrochinone, resorcina, da diidrossibifenilene oppure da bisfenoli nel senso più ampio come bis (idrossifenil)-alcani, -clcloalcani , -solfuri, -eteri, -chetoni, -solfoni, -solfossidi, α,α-bis-{idrossifenil)-diisopropilbenzoli per esempio dai composti 2,2-bis-(4-idrossifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dimeti1-4-idrossifeni1)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4- idrossifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-idrossifenil )-propano, 1,l-bis-(4-idrossifenil )-cicloesano oppure dai composti di formule

Sono interessanti anche composizioni in cui il componente (A) è una poliolefina, per esempio polietilene oppure polipropilene.

L'invenzione riguarda anche un procedimento per stabilizzare un materiale organico contro un danno provocato dalla luce, dall'ossigeno e/o dal calore, caratterizzato dal fatto che a questo materiale organico si aggiunge come agente stabilizzante un composto di formula Ib e riguarda anche l'impiego dei composti di formula Ib per stabilizzare un materiale organico.

La quantità dell'agente stabilizzante da impiegare dipende dal materiale organico da stabilizzare e dall'impiego preso in considerazione del materiale stabilizzato. In generale, la composizine conforme all'invenzione su 100 parti in peso del componente A, contiene da 0,01 fino a 15, in particolare da 0,05 fino a 10 e principalmente da 0,1 fino a 5 parti in peso dell'agente stabilizzante (componente B).

L'incorporazione nei polimeri organici per esempio nei polimeri organici sintetici, in particolare termoplastici, può venire effettuata mediante aggiunta dei .composti conformi all'invenzione ed eventualmente di ulteriori additivi secondo i metodi usuali nella tecnica. L'incaporazione può venire effettuata opportunamente prima oppure durante la formatura, per esempio mediante miscelazione dei componenti sotto forma di polveri, oppure mediante aggiunta dell'agente, stabilizzante alla massa fusa oppure alla soluzione del polimero oppure mediante applicazione dei composti sciolti oppure dispersi sul polimero, eventualmente con successiva evaporazione del solvente. Nel caso di elastomeri questi possono venire stabilizzati anche sotto forma di latici. Una ulteriore possibilità della incorporazione dei composti conformi all'invenzione in polimeri consiste nella loro aggiunta prima oppure durante la polimerizzazione dei corrispondenti monomeri oppure prima della reticolazione.

I composti conformi all'invenzione oppure loro miscele possono venire aggiunti alle sostanze artificiali da stabilizzare anche sotto forma di una mescola-madre che contiene questi composti per esempio in una concentrazione di 2,5 fino a 25% in peso .

Opportunamente l'incorporazione dei composti conformi all'invenzione può venire effettuata secondo i seguenti metodi:

- sotto forma di emulsione oppure dispersione (per esempio al latice oppure a polimeri in emulsione) - come miscela a secco durante la miscelazione dei componenti additivi oppure delle miscele di polimeri

- mediante aggiunta diretta nella apparecchiatura di lavorazione (per esempio estrusore, miscelatore interno, ecc.)

- sottoforma di soluzione oppure di massa fusa.

Le composizioni di polimeri stabilizzate cosi ottenute possono venire trasformate secondo i metodi usuali per esempio mediante pressatura a caldo, filatura, estrusione oppure stampaggio ad iniezione, in oggetti sagomati, come per esempio in fibre, fogli, piccoli nastri, lastre, lastre con nervature, recipienti, tubi e altri profilati.

L’invenzione riguarda pertanto inoltre l'impiego della composizione di polimeri conformi all'invenzione per la preparazione di un oggetto sagomato .

E' interessante anche l'impiego di sistemi a strati multipli. In questo caso una composizione di polimeri conformi all'invenzione con un contenuto relativamente elevato in agente stabilizzante di formula Ib, per esempio da 5 a 15% in peso, viene applicata in strato sottile (10-100 pm) su un oggetto sagomato costituito da un polimero che contiene una piccola quantità oppure non contiene l'agente stabilizzante di formula Ib. L'applicazione può venire effettuata contemporaneamente con la formatura dell'oggetto di base, per esempio mediante la cosiddetta co-estrusione. L'applicazione però può venire effettuata anche sull'oggetto di base sagomato pronto, per esempio mediante laminazione con una pellicola oppure mediante rivestimento con una soluzione. Lo strato più esterno oppure gli strati più esterni dell'oggetto finito hanno la funzione di un filtro UV, che protegge lo strato più interno dell'oggetto contro la luce UV. Lo strato esterno contiene preferibilmente da 5 a 15% in peso, in particolare da 5 a 10% in peso di almeno un agente stabilizzante di formula Ib.

L'impiego della composizione di polimeri conforme all'invenzione per la preparazione di sistemi a strati multipli, incui lo strato esterno (gli strati esterni) con uno spessore di 10-100 uro sono costituiti da una composizione di polimero conforme all'invenzione mentre lo strato interno contiene una piccola quantità oppure non contiene agente stabilizzante di formula Ib rappresenta pertanto un ulteriore oggetto dell'invenzione.

Di particolare interesse è l'impiego di una composizione di polimero conforme all'invenzione in cui il componente A è un policarbonato, per la preparazione di sistemi a strati multipli.

I polimeri così stabilizzati si distinguono per una elevata stabilità nei confronti degli agenti atmosferici, principalmente per una elevata stabilità nei confronti della luce UV. Essi pertanto anche in una applicazione all'esterno per lunghi periodi di tempo conservano le loro proprietà meccaniche e anche il loro colore e la loro lucentezza.

L'agente stabilizzante (componente B) può essere anche una miscela di due o più composti conformi all'invenzione. Le composizioni conformi all'invenzione, mezzi di rivestimenti oppure materiali organici stabilizzati oltre all'agente stabilizzante di formula I, la oppure Ib possono contenere ancora altri agenti stabilizzanti oppure altri additivi, come per esempio antiossidanti, ulteriori agenti foto-protettori, disattivatori di metalli, fosfiti oppure fosfoniti. Esempi di questi sono i seguenti agenti stabilizzanti:

1. Antiossidanti .

1.1. Monofenoli alchllati, per esempio

1.2. Alchiltiometilfenoli, per esempio

1.3. Idrochlnoni e idrochinoni alchilati, per esempio

1.4. Tiodlfenileteri idrossilati, per esempio

1.5. Alchiliden-bisfenoli, per esempio

1.6. 0-, N- e S-benzilcomposti, per esempio

1.7. Maionati idrossibenzilati, per esemplo

1.8. Composti idrossibenzil-aromatici, per esempio

1.9. Composti triazinici, per esempio -

1.10. Benzilfosfonati, per esempio

1.11. Acilamminofenoli, per esempio

1.12. Esteri dell'acido fl-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil)-propionico con alcoli monovalenti oppure

1.13, Esteri dell'acido fl-(5-terz-butil-4-ldrossi-3-metilfenil)-propionico con alcoli monovalenti oppure plurivalenti, come per esempio

1.14. Esteri dell'acido fl-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil)-propionico con alcoli _monovalenti oppure

1.15. Esteri dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-ìdrossifenllacetico con alcoli monovalenti oppure plurivalenti, come per esempio

1.16. Ammidi dell'acido β-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil )-propionico, come per esempio ,

2. Agenti che assorbono la luce UV e agenti fotoprotettori

2.1. 2-(2'-idrossifenil)-benzotriazoli, come per esempio

2.2. 2-idrossibenzofenonl, come per esempio il

2.3. Esteri di acidi benzoici eventualmente sostituiti, come per esempio

2.4. Acrilati, come per esempio

2.5. Composti del nichel, come per esempio

2.6. Animine dotate di impedimento sterico, come per esempio

2,7. Diammidi dell'acido ossalico, come per esempio

2.8. 2-(2-idrossifenil)-1,3,5-triazine, come per esempio

3. Disattivatori di metalli, come per esempio

4. Fosfiti e fosfonitl, come per esempio

5. Composti che distruggono i perossidi, come per esempio

6. Agenti stabilizzanti di poliammidi, come per esempio sali di rame in combinazione con ioduri e/o con composti del fosforo e sali del manganese bivalenti.

7. Agenti co-stabilizzanti basici, come per esempio melammina, polivinilpirrolidone, diciandiammide , triallilcianurato, derivati dell'urea, derivati della idrazina, animine, poliammidi, poliuretani, sali di metalli alcalini e di metalli alcalino—terrosi di acidi grassi superiori, per esempio stearato di calcio, stearato di zinco, beenato di magnesio, stearato di magnesio, ricinoleato di sodio, palmitato di potassio, pirocatechinato di antimonio oppure pirocatechinato di stagno.

8. Agenti di nucleazione, come per esempio acido 4-terz-butilbenzoico, acido adipico, acido difenil

acetico

9. Cariche e agenti di rinforzo, come per esemplo carbonato di calcio, silicati, fibre di vetro, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi e idrossidl di metalli, nerofumo, grafite.

10. Altri additivi, come per esempio plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, agenti sbiancanti ottici, agenti protettori nei confronti della fiamma, agenti suitistatici, agenti di distacco dallo stampo.

11. Benzofuranoni oppure Indolinoni, come sono descritti per esempio in US-A-4 325863, US-A-4 338 244 oppure US-A-5 175 312, oppure

Il tipo e la quantità di ulteriori agenti stabilizzanti aggiunti viene determinata dal tipo del substrato da stabilizzare e dal suo scopo di impiego; spesso si impiega una quantità compresa tra 0,1 e 5% in peso riferito al polimero da stabilizzare.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione riguarda l'impiego di un composto di formula Ib in materiali fotografici come agenti stabilizzanti contro il danno provocato dalla luce, in particolare il danno provocato dalla luce UV e riguarda il materiale fotografico contenente un composto di formula Ib in cui si prendono in considerazione anche miscele dei composti di formula Ib.

I composti conformi all'invenzione possono venire impiegati per tutti i tipi di materiali fotosensibili. Per esempio essi possono venire impiegati per carta a colori, carta ad inversione dei colori, materiale a colori direttamente positivo, pellicola negativa a colori, pellicola positiva a colori, pellicola ad inversione a colori e altri. Fra l'altro essi vengono impiegati preferibilmente per un materiale a colori fotosensibile che contiene un substrato ad inversione oppure che forma immagini positive.

I composti conformi all'invenzione inoltre possono venire combinati con ulteriori agenti che assorbono la luce UV in particolare con quelli disperdibili in gelatina acquosa, per esempio con idrossifenilbenzotriazoli (vedere per esempio US-A4,853,471, US-A-4,973 ,702, US-A-4,921,966 e US-A-4,973,701), benzofenoni, ossanilidi, cianoacrilati, esteri dell'acido salicilico, acrilonitrlli oppure tiazolìne. In questo caso è vantaggioso impiegare questi ulteriori agenti che assorbono la luce UV sciolti in olio in strati del materiale fotografico diversi da quello che contiene l'agente che assorbe la luce UV conforme all'invenzione. In particolare, si possono stabilizzare con buon risultato materiali fotografici simili a quelli che sono descritti in US-A-4,518,686.

Oggetto della presente domanda è pertanto un materiale fotografico che contiene su un supporto uno strato di emulsione di alogenuro di argento sensibile al blu, uno strato di emulsione di alogenuro di argento sensibile al verde ‘e/o uno strato di emulsione di alogenuro d'argento “sensibile al rosso e anche eventualmente uno strato di protezione, in cui al di sopra dello strato di emulsione di alogenuro di argento più esterno, è disposto uno strato con un agente che assorbe la luce UV, caratterizzato dal fatto che l'agente che assorbe la luce UV corrisponde alla formula Ib.

In una ulteriore forma di realizzazione il materiale conforme all'invenzione contiene uno strato con un agente che assorbe la luce UV di formula Ib che è disposto tra lo strato di emulsione di alogenuro di argento sensibile al verde e lo strato di emulsione di alogenuro di argento sensibile al rosso, in cui al di sopra dello strato di emulsione di alogenuro di argento superiore è disposto un ulteriore strato con un agente che assorbe la luce UV di formula Ib.

Si ottengono buoni risultati anche quando l'agente che assorbe la luce UV di formula Ib è contenuto inoltre nello strato di emulsione di alogenuro di argento sensibile al rosso.

Si preferiscono inoltre materiali fotografici che presentano uno strato che contiene un composto di formula Ib al di sopra dello strato superiore di emulsione di alogenuro di argento e/o tra lo strato di emulsione di alogenuro di argento sensibile al verde e lo strato di emulsione di alogenuro di argento sensibile al rosso, in cui inoltre un agente che assorbe la luce UV solubile in olio è contenuto in uno strato che non contiene l'agente che assorbe la luce UV di formula Ib.

Inoltre può essere vantaggioso quando tutti detti strati oppure una parte di detti strati che possono contenere un agente che assorbe la luce UV, presentano un agente che assorbe la luce UV di formula Ib e/o un ulteriore agente che assorbe la luce UV disperdibile in gelatina acquosa, in cui però almeno in uno strato deve essere contenuto un agente che assorbe la luce UV di formula Ib.

Preferibilmente, il materiale conforme all'invenzione tra gli strati di emulsione dì alogenuro di argento contiene strati intermedi di gelatina.

Si preferiscono quei materiali fotografici che come alogenuro di argento nello strato sensibile al blu, sensibile al verde e/o sensibile al rosso contengono cloruro-bromuro di argento che è costituito per almeno 90 moli %/cloruro di argento.

Inoltre si preferiscono materiali fotografici che contengono gli strati dì emulsione di alogenuro di argento nell'ordine di successione, strato di emulsione dì alogenuro di argento sensibile al blu, sensibile al verde e sensibile al rosso.

I materiali fotografici conformi all'invenzione in confronto a materiali che contengono agenti che assorbono la luce UV costituiti da benzotriazoli, presentano il vantaggio costituito dal fatto che gli agenti che assorbono la luce UV di formula Ib vengono impiegati in una quantità relativamente bassa allo scopo di assicurare una sufficiente protezione nei confronti della radiazione UV. Ciò significa che lo spessore degli strati nei quali vengono incorporati gli agenti che assorbono la luce UV di formula Ib, possono essere molto sottili, e ciò agisce in modo positivo per esempio sulla nitidezza delle immagini preparate con questo materiale.

Agenti copulanti del giallo impiegabili nel materiale conforme all'invenzione sono preferibilmente composti di formula A

in cui R

idrogeno oppure un gruppo che può venire scisso mediante reazione con lo sviluppatore ossidato.

Un gruppo di agenti copulanti del giallo sono quei composti di formula A nei quali è butile e R2 è un gruppo di formula

in cui R3 è idrogeno, alogeno, alchile oppure alcossi e R 4 , R5 e R6 rappresentano idrogeno, alogeno, alchile , alchenile , alcossi , arile , carbossi , alcossicarbonile, un'gruppo carbammoile, un gruppo solfonico oppure solfammoile, un gruppo alchilsolfonamminico, un gruppo acilamminico, un gruppo ureido oppure un gruppo amminico.

Preferibilmente, R3 è cloro, R4 e R5 sono idrogeno e R6 è un gruppo acilamminico. A questi appartengono anche i composti di formula

in c ui x è 0-4, R7 rappresenta idrogeno oppure alchile e R8 e R9 sono alchile.

Un altro gruppo di agenti copulanti del giallo corrisponde alla formula B

in

R11, R12 e R13 rappresentano idrogeno, alogeno, alchile, alchenile, alcossi, arile, carbossile, alcossicarbonile, un gruppo carbammoile, un gruppo solfonico, un gruppo solfammoile , un gruppo solfonanunldo, un gruppo acilamminico, un gruppo ureido oppure un gruppo amminico e R1 e Q hanno il significato indicato sopra.

A questi appartengono composti di formula B nei quali R1 è t-butile, R10 è cloro, R11 e R13 sono idrogeno e è alcossicarbonile.

Nei composti di formula A e B il gruppo scindibile Q può essere idrogeno oppure esso è un gruppo eterociclico

in cui R14 è un gruppo bivalente organico che completa l'anello formando un anello a 4-7 membri oppure Q è un gruppo -OR15 in cui R15 è alchile, arile, acile oppure un radicale eterociclico.

Gli agenti copulanti del giallo vengono impiegati usualmente in una quantità di 0,05-2 moli, preferibilmente in una quantità di 0,1-1 moli per mole di alogenuro di argento.

Gli agenti copulanti Magenta possono essere per esempio semplici l-aril-5-pirazoloni oppure possono essere pirazol-derivati condensati con eteroanelli a 5 membri come per esempio immidazopirazoli, pirazolpirazoli, pirazoltriazoli oppure pirazoltetrazoli.

Un gruppo di agenti dì copulazione Magenta sono 5-pirazoloni di formula C

come sono descritti nel brevetto britannico 2,003,473. Nella suddetta formula, R16 idrogeno, alchile, arile, alchenile oppure un gruppo eterociclico . E17 è idrogeno , alchile , arile, un gruppo eterociclico, un gruppo di un estere, un gruppo alcossilico, un gruppo alchiltiolico, un gruppo carbossilico, un gruppo arilamminico, un gruppo acilamminico, un gruppo di (tio)-urea, un gruppo (tio)-carbammoile, un gruppo guanidinico oppure un gruppo di una solfonammide.

Preferibilmente, è un gruppo

in cui Rlo è immino, acilammino oppure ureido, R19 è idrogeno, alogeno, alchile oppure alcossi, R20 è idrogeno, alchile, gruppo acilamminico, carbammoile, solfammoile, gruppo solfonammidico, alcossicarbonile, acilossi oppure un gruppo di un uretano.

Quando Q1 è idrogeno, allora l'agente copulante Magenta è tetraequivalente rispetto all'alogenuro di argento.

Esempi tipici per questo tipo di agenti copulanti Magenta sono composti di formula

in cui R20 ha i significati indicati sopra e Q', come descritto sopra, è un gruppo uscente. Questi composti, preferibilmente, sono presenti nel materiale conforme all'invenzione.

Ulteriori esempi di tali agenti di copulazione Magenta tetraequivalenti si possono trovare in US-A-2,983,608, 3,061,432, 3,062,653, 3,127,269, 3,152,896, 3,311,476, 3,419,391, 3,519,429, 3,558,319, 3,582,322, 3,615,506, 3,684,514, 3,834,908, 3,888,680, 3,891,445, 3,907,571, 3,928,044, 3,930,861, 3,930,866 e 3,933,500 e in JP-A-89/309 ,058.

Quando Q' nella formula C non è idrogeno, ma è un gruppo che viene eliminato nella reazione con lo sviluppatore ossidato, si tratta di un agente copulante Magenta biequivalente. In questo caso, Q può essere per esempio alogeno oppure un gruppo legato all'anello del pirazolo tramite 0, S oppure N. Tali agenti di copulazione biequivalentl danno una densità di colore più elevata e sono più reattivi, nei confronti dello sviluppatore ossidato, rispetto al corrispondenti agenti di copulazione Magenta tetraequivalenti .

Esempi di agenti di copulazione Magenta biequivalentl sono descritti in US-A-3,006-579, 3,419,391, 3,311,476, 3,432,521, 3,214,437, 4,032,346, 3,701,783, 4,351,897, 3,227,554, in EP-A-133,503, DE-A-2,944,601, JP-A-78/34044, 74/53435, 74/53436, 75/53372 e 75/122935.

Tramite un Q' bivalente si possono collegare 2 anelli del pirazolone e si ottengono i cosiddetti copulanti-bis . Tali copulanti-bis sono descritti per esempio in US-A-2,632,702, US-A-2,618,864, GB-A-968,461, GB-A-786 ,859, JPTA-76/37646, 59/4086, 69/16110, 69/26589, 74/37854 e 74/29638. Preferibilmente, Y è un 0-alcossiariltio-gruppo.

Come precedentemente indicato, come copulanti Magenta si possono impiegare anche pirazoli condensati con eterocicli a 5 membri, i cosiddetti pirazolazoli. I loro vantaggi nei confronti di pirazoli semplici sono costituiti dal fatto che essi presentano colori aventi una maggiore resistenza nei confronti della formalina e spettri di assorbimento più puri.

I copulanti Magenta del tipo pirazolazolo, che sono anche essi preferiti, possono essere rappresentati dalle formule

in cui è idrogeno oppure è un sostituente, Z rappresenta gli atomi non metallici necessari per il completamento di un anello a 5 membri con 2 oppure 3 atomi di azoto, questo anello potendo essere sostituito, e Q è idrogeno oppure un gruppo uscente.

Si preferiscono copulanti Magenta di formule

in cui R11, R12 e R13 indipendentemente l'uno dall'altro indicano per esempio idrogeno, alogeno, un gruppo di formula -CR3 , in cui i radicali R indipendentemente l’uno dall'altro, sono idrogeno oppure alchile, arile, eterociclile, gruppo-CN, ossidrile, nitro-gruppo, carbossile, gruppo amminico, gruppo alcossl, arilossi, acllammino, alchilammino, anilino, ureido, solfammoilammino, alchiltio, ariltio, alcossicarbonilammino , solfonammido, carbammolle, solfammoile, solfonile, alcossicarbonile, eterociclil-ossi, azoico, acilossi, carbammoilossi , sililossi, arilossicarbonilammino, immido, anello-tio eterociclico, solfinile, fosfonile, arilossicarbonile, acile oppure azollle e preferibilmente idrogeno; alogeno (per esempio cloro, bromo), un gruppo di formula -CR3 , in cui i radicali R indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogena oppure alchile, aralchile, alchenile, alchinile, cicloalchile oppure cicloalchenile e in modo particolarmente preferito metile, etile, propile, isopropile, t-butlle, tridecile,

Questi sostituenti eventualmente sono

ulteriormente sostituiti per esempio con alogeno oppure con un radicale organico legato tramite un atomo di C, 0, N oppure S.

I gruppi preferiti sono alchile, arile, alcossi, arilossi, alchiltio, ureido, uretano e gruppi acilamminici.

R12 può possedere il significato di R11 ed è preferibilmente idrogeno, alchile, arile, un anello eterociclico, alcossicarbonile, carbammoile, solfammoile, solfinile, acile oppure gruppo-CN.

R può avere il significato di R11 ed è

preferibilmente idrogeno, alchile, arile, eterociclile, alcossi, arilossi, alchiltio, ariltio, alcossicarbonile , carbammoile oppure acile, preferibilmente alchile, arile, eterociclile, alchiltio oppure ariltio.

Q è idrogeno oppure un gruppo uscente come alogeno, alcossi, arilossi, acilossi, alchilsolfonile oppure arilsolfonile, gruppo acilamminico, alchilsolfonammido oppure arilsolfonammido, alcossicarbonilossi , arilossicarbonilossi, alchil-, ariloppure eterociclil-S-carbammoilamraino, un radicale eterociclico contenente azoto a 5 membri oppure a 6 membri, il gruppo immidico e il gruppo arilazoico. Questi gruppi eventualmente sono ulteriormente sostituiti come indicato per R11 .

Preferibilmente, Q è alogeno (per esempio fluoro, cloro, bromo); alcossi (-per esempio etossi,

Q può anche formare corrispondenti bis-derivati mediante condensazione di 4 equivalenti di copulante con una aldeide oppure con un chetone. In particolare, Q può contenere gruppi fotograficamente attivi, come inibitori dello sviluppo oppure acceleranti dello sviluppo. Preferibilmente, Q è alogeno, alcossi, arilossi, alchiltio, ariltio, oppure un gruppo eterociclico contenente azoto a 5 membri oppure a 6 membri* che è legato al sito della copulazione tramite un atomo di azoto.

Pirazol-tetrazoli sono descritti in JP-A-85/33552; pirazol-pirazoli sono descritti in JP-A-85/43,695, pirazol-immidazoli sono descritti in JP-A-85/35732, JP-A-86/1«949 e US-A-4,500,630; p1razoltriazoli sono descritti in JP-A-85/186,567, JP-A-86/47957, JP-A-85/215,687, JP-A-85/197,688, JP-A-85/172,982, EP-A-119,860, EP-A-173,256, EP-A-178,789, EP-A-178,788 e in Research Disclosure 84/24,624.

Ulteriori copulanti Magenta pirazolazolici sono descritti in: JP-A-86/28,947, JP-A-85/140,241, JP-A-85/262,160, JP-A-85/213,937, JP-A-87/278,552, JP-A-87/279,340, JP-A-88/100,457, EP-A-177,765, EP-A-176,804, EP-A-170,164 , EP-A-164,130, EP-A-178,794, DE-A-3,516,996, DE-A-3,508,766 e -Research Disclosure 81/20919, 84/24531 e 85/25758.

Agenti copulanti Ciano possono essere per esempio derivati del fenolo, del 1-naftolo oppure del pirazolochinazolone. Si preferiscono strutture di formula E

in cui R21, R22, R23 e R24 sono idrogeno, alogeno, alchile, carbammoile, gruppo amminico, gruppo solfonammidico, gruppo fosforammidico oppure gruppo ureido. R21 è preferibilmente H oppure Cl, R22 è preferibilmente un gruppo alchile oppure un gruppo amminico. R23 è preferibilmente un gruppo amminico e R24 è preferibilmente idrogeno. 0" è idrogeno oppure un gruppo uscente, che viene scisso nella reazione con gli sviluppatori ossidati. Un elenco esauriente di agenti di copulazione Ciano si trova in US-A-4,456,681.

Ulteriori esempi di agenti copulati Cian si possono trovare nei seguenti brevetti US-A-:

2,369,929, 2,423,730, 2,434,272, 2.474.293, 2,521,293, 2,521,908, 2,698,794, 2,706,684, 2,772,162, 2,801,171, 2,895,826, 2,908,573, 3,034,892, 3,046,129, 3,22-7,550, 3.253.294, 3,311,476, 3,386,301, 3,314,390, 3,458,315, 3,476,560, 3,476,563, 3,516,831, 3,560,212, 3,582,322, 3,538,971, 3,591,383, 3,619,196, 3,632,347, 3,652,286, 3,737,326, 3,758,308, 3,839,044, 3,880,661 , 4,004,929, 4,124,396, 4,333,999, 4,463,086, 4,456,681, 4,873,183 e 4,923,791 e in EP-A-354,549 e EP-A-298,664.

Nello strato di emulsione di alogenuro di argento sensibile al rosso del materiale conforme all’invenzione si impiegano preferibilmente agenti di copulazione Clan di formula

e/o di formula

in cui

è alchile, arile, Z 2 è alchile, cicloalchile, arile, un gruppo eterociclico oppure un gruppo di zavorra, Z3 è idrogeno oppure -alogeno, Z1 e Z3

Insieme possono formare un anello, e è idrogeno oppure un gruppo uscente, e Z5 è un gruppo di zavorra, Z6 è idrogeno oppure un gruppo uscente e Z7 è alchile.

Gli agenti sviluppatori del colore impiegati usualmente per materiali fotografici a colori sono p-dialchilamminoaniline. Esempi sono:

Le sostanze che assorbono i raggi ultravioletti impiegate secondo l'invenzione di formula Ib possono venire incorporate, da sole oppure insieme con il copulante del colore ed eventualmente con ulteriori additivi, nel materiale fotografico a colori, sciogliendole dapprima in solventi organici altobollenti. Preferibilmente, si impiegano solventi che bollono a temperature superiori a 160°C. Esempi tipici di tali solventi sono gli esteri dell'acido ftalico, dell'acido fosforico, citrico, benzoico oppure di acidi grassi e anche alchilammidi e fenoli

Per lo più si impiega inoltre anche un solvente basso-bollente per facilitare l'incorporazione degli additivi nel materiale fotografico a colori. Esempi di tali solventi sono esteri come per esempio etilacetato, alcoli come per esempio butanolo, chetoni come per esempio metil-isobutil-chetone, idrocarburi clorurati come per esempio cloruro di metilene, oppure ammidi come per esempio dimetilformammide. Se gli additivi sono già liquidi, si può anche introdurli nel materiale fotografico senza l'impiego di solventi.

Le sostanze che assorbono i raggi ultravioletti conformi all'invenzione possono venire disperse eventualmente senza olio nello strato di gelatina; Research Disclosure 88/296017 e 89/303070.

Ulteriori particolari riguardanti solventi alto-bollenti impiegabili si possono trovare nelle seguenti pubblicazioni:

Fosfati: GB-A-791,219, BE-A-755,248, JP-A-76/76739, 78/218,252, 78/97573, 79/148,133, 82/216,177, 82/93323 e 83/216,177 e EP-A-265,296.

Ftalati: GB-A-791 ,219, JP-A-77/98050, 82/93322, 82/216,176, 82/218,251, 83/24321, 83/45699, 84/79888. Ammidi: GB-A-791,129, JP-A-76/105,043, 77/13600, 77/61089, 84/189,556, 87/239,149, US-A-928,741, ΕΡ-Α-270,341, W088/00723.

Fenoli: GB-A-820,329, FR-A-1,220,657, JP-A-69/69946, 70/3818, 75/123,026, 75/82078, 78/17914, 78/21166, 82/212,114 e 83/45699.

Altri composti contenenti azoto: US-A-3,748,141, 3,779,765, JP-A-73/75126, 74/101,114, 74/10115, 75/101,625, 76/76740, 77/61089, EP-A-304,810 e BE-A-826,039.

Altri composti: JP-A-72/115,369, 72/130,258, 73/127,521, 73/76592, 77/13193, 77/36294, 79/95233, 91/2,748, 83/105,147 e Research Disclosure 82/21918.

La quantità di solvente alto-bollente, per esempio, è compresa tra 50 mg e 2 g per ogni m2 di supporto, preferibilmente è compresa tra 200 mg e 1 g per ogni m2 .

Ulteriori copulanti del colore preferiti per l'impiego nelle composizioni conformi all'invenzione, esempi di tali composti, ulteriori additivi come inibitori del velo di colore, agenti di copulazione-DIR, e ulteriori agenti di pro»tezione contro la luce come per esempio sostanze che assorbono i raggi ultravioletti, fenoli, composti del fosforo-III, complessi metallo-organici, idrochinoni e idrochinoneteri e anche indicazioni più precise per quanto riguarda la struttura di diverse sostanze fotografiche possono venire rilevati per esempio dalle pubblicazioni EP-A-531 258 e EP-A-520 938 e dalla letteratura ivi citata.

Gli esempi che seguono descrivono ulteriormente gli agenti di rivestimento conformi all'invenzione, senza limitare l'invenzione agli esempi. In essi, parti significano parti in peso e percentuali significano percentuali in peso. Se in un esempio viene indicata la temperatura ambiente, con questa espressione si deve intendere una temperatura compresa tra 20°C e 25°C, a meno che non venga diversamente indicato.

A) Esempi di preparazione

Gli esempi Al fino a A3 illustrano la preparazione di sostanze di partenza. ·

Esempio Al: 212,6 g (1,0 mole) di 1,3-difenil-2-propen-l-one al 98%, 249,1 g (2,0 moli) di guanidina nitrato al 98% e 1,51 di etanolo assoluto vengono predisposti a 70°C. Alla sospensione bianca si aggiungono ora nel corso di 40 minuti 289,2 g (4,0 moli) di metilato di potassio al 97%, a porzioni.. Dopo 20 ore sotto riflusso, la sospensione gialla viene raffreddata a 50°C, viene versata su 6 l di acqua, viene estratta con acetato di etile, evaporata e il residuo viene cristallizzato da isopropanolo. Si ottengono 88,1 g di un prodotto cristallino di colore giallo chiaro del composto 1

Composto 1

(Resa = 35,6%) con P.F. 134-136°C.

Esempio A2: 98,9 g (0,4 moli) di 2-ammino-4,6-difenil-1 ,3-pirimidina (composto 1) vengono introdotti in una soluzione costituita da 1,5 l di acqua e 1 l di acido solforico (concentrato). Alla sospensione gialla si aggiunge goccia a goccia al di sotto del livello per 25 ore una soluzione di 75,0 g (1,088 moli) di nitrito di sodio in 500 ml· di acqua. Dopo 20 ore a 20-25°C, la sospensione gialla viene versata su 15 l di acqua e viene alcalinizzata con 2,25 l di soluzione acquosa di ammoniaca al 25%. Il prodotto precipita sotto forma di una sostanza solida di colore nocciola. Esso viene filtrato, viene lavato con acqua e viene essiccato in un essiccatoio sotto vuoto.

Si ottengono 88,3 g (Resa = 88,9%) di un prodotto cristallino di colore nocciola di formula

Composto 2

con P.F. 234-236°C.

Esempio A3: 86,9 g (0,35 moli) di 2-idrossi-4,6-difenil-1 ,3-pirimidina (composto 2) vengono sottoposti a agitazione sotto riflusso per 6 ore in 400 ml (4,38 moli) di fosforilcloruro. La miscela di reazione viene raffreddata a 20-25°C e viene aggiunta goccia a goccia a 4 l di acqua. Il precipitato di colore nocciola viene filtrato, lavato con acqua ed essiccato in un essiccatore sotto vuoto. Si ottengono 89,0 g (Resa = 95,4%) di un prodotto cristallino di colore nocciola di formula

Composto 3

con P.F. 112-114°C

Gli esempi A4 fino a AIO e A12 fino a A13 illustrano la preparazione dei composti conformi all'invenzione. Esempio A4: 40 g (0,15 moli) di 2-cloro-4,6-difenil-1,3-pirimidina (composto 3) vengono predisposti con 22,5 g (0,165 moli) di cloruro di alluminio anidro al 98% in 150 ml di miscela di isomeri di xilolo a 70-75°C. Si aggiungono a porzioni .20,0 g (0,18 moli) di resorcina al 99% p.a. Dopo 25 ore sotto riflusso, la miscela di reazione viene versata su 1 l di acqua. Il precipitato viene lavato con acqua e viene decantato. Il residuo viene sottoposto ad agitazione con 1,5 l di esano. Il precipitato fine di colore nocciola viene filtrato ed essiccato. Si ottengono 46,9 g (resa = 92%) di un prodotto cristallino di colore nocciola di formula

(composto 4) con P.F. 225-228°C.

Gli esempi che seguono descrivono la preparazione dei composti 5-10 di formula generale

I radicali R' hanno il seguente significato;

Esemplo A5: 3,4 g (0,01) di 2-(2’,4'— diidrossifenil) -4,6-difenil-l,3-pirimidina (composto 4) vengono sottoposti ad agitazione con 2,1 g (0,011 moli) di 2-etilesilglicidiletere e con 0,2 g (0,0005 moli) di bromuro di etiltrifenilfosfonio per 30 minuti a 150°C. La miscela di reazione viene raffreddata a 110°C. Si aggiungono 25 ml di toluolo e 0,25 g di terra da follone (Prolith Rapid) e si filtra a caldo su farina fossile. La soluzione limpida di colore giallo viene filtrata attraverso gel di silice 60 (diametro dei granuli 60-230 μm; Merck, Darmstadt). Éluente: toluolo .

L'olio limpido di colore giallo viene sottoposto ad agitazione con esano per cui il prodotto cristallizza. Si ottengono 3,8g(resa = 71,7%) di prodotto cristallino di colore giallo chiaro, P.F.

67-69*C (Composto 5).

Esempio A6: Ad una miscela costituita da 13,6 g (0,04 moli) del composto 4, 5,8 g (0,042 moli) di carbonato di potassio e 100 ml di DMF si aggiungono a temperatura ambiente 6,0 mi (0,042 moli) di 1-bromoesano . La miscela viene sottoposta ad agitazione a 130°C per 5 ore, successivamente viene raffreddata a temperatura ambiente e viene versata su 1 l di acqua. Il prodotto cristallino viene- filtrato e viene ricristallizzato da esano. Si ottiene il composto 6 (R' = -OC H ) con P.F. 103-107°C.

Esempio A7: 13,6 g (0,04 moli) del composto 4 vengono aggiunti a 120 mi di etanolo assoluto e vengono trattati con 11,2 g (0,10 moli) di tert-butilato di potassio. Alla sospensione gialla si aggiungono nel corso di 5 minuti a 20°C 8,5 mi (0,08 moli) di estere etilico dell’acido cloroacetico. La miscela viene mantenuta alla temperatura di riflusso sotto agitazione per 24 ore. Dopo raffreddamento a· temperatura ambiente la miscela viene versata su 1,5 l di acqua. Il prodotto cristallino viene filtrato e viene ricristallizzato da etanolo. Si ottiene il composto 7

io AB: 2,8 g (0,02 moli) di carbonato di potassio in 50 mi di dietilenglicoldimetiletere (diglime) vengono trattati a 110°C con 6,8 g (0,02 moli) del composto 4 e con 0,1 g di ioduro di potassio. Alla soluzione si aggiungono nel corso di 20 minuti 6,4 g (0,022 moli) di 1-ottilossicarbonileptilbromuro. La miscela viene sottoposta ad agitazione per 7 ore a 120°C. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, la sospensione viene versata su 500 mi di acqua, il prodotto* viene estratto con acetato di etile e la fase organica viene evaporata. Si ottiene il composto

sotto forma di un liquido giallo.

Spettrometria di massa: M+ = 594 g/mole

Analisi elementare:

Esempio A9: 8,5 g (0,025 moli) del composto 4, 8,05 g (0,0275 moli) di tetradecilglicidiletere e 0,46 g (0,00125 moli) di bromuro di etiltrifenilfosfonio vengono sottoposti ad agitazione per 3 ore a 150°C. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente la fusione limpida di colore rosso scuro viene trattata con 15 mi di toluolo. Il catalizzatore viene lavato con acqua. Il prodotto cristallizza lentamente. Si ottiene il composto sotto forma di un prodotto di colore nocciola con punto di fusione 68-69®C.

Analisi elementare:

Esempio AIO: 10,2 g (0,03 moli) del composto 4, 7,7g (0,033 moli) di 1,2,2,6,6-pentametil-4-(ossiran-2-il-metossi)-pipcridina e 0,56 g- (0,0015 moli) di bromuro di etiltrifenilfosfonio vengono sottoposti ad agitazione per 2,5 ore a 150°C. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, la miscela di reazione viene sciolta in 70 mi di acetato di etile, viene filtrata con chiarificazione e viene evaporata. La sostanza solida gialla ottenuta viene ricristallizzata da acetoni trile. Si ottiene il composto 10

con punto di fusione 167-170eC.

Spettrometria di massa: M+ = 568 g/mole; peso molecolare 567,73 g/mole

Analisi elementare:

Esempio All: Preparazione dei prodotti intermedi di formula

in cui R’ indica 4-metossifenile (composto Ila) oppure in cui R' indica CI (composto llb).

Ad una soluzione di 18,3 g (= 0,1 moli) di 2 ,4,6-tricloropirimidina in 65 mi di tetraidrofurano anidro (THF) si aggiunge goccia a goccia nel corso di 1 ora sotto azoto una soluzione di bromuro di 4-metossifenilmagnesio (preparato da 37,4 g [0,2 moli] di 4-bromoanisolo e 4,9 g [0,2 moli] di trucioli di magnesio attivati con iodio in 50 mi di THF), la temperatura della miscela venendo mantenuta nell'intervallo compreso tra 0 e 20°C. Terminata l'aggiunta la miscela viene sottoposta ad agitazione ancora per una durata di 48 ore a 20°C, quindi viene diluita con 90 ml di toluolo e viene versata su 90 mi di acido cloridrico acquoso al 12%. La fase organica viene separata, viene lavata a neutralità con acqua e viene evaporata nell’evaporatore ruotante. L'olio di colore bruno ottenuto (34 g) viene separato mediante cromatografia in colonna su 500 g di Si02 (30-63 μm); eluente è toluolo :esano 60:40 fino a 100:0. Si ottengono i composti Ila e llb aventi la formula di cui sopra,

2-cloro-4,6-bis(4-metossifenil )-pirimidina (11a; R' = 4-metossifenile) , punto di fusione-187-189°C e

2,4-dicloro-6-(4-metossifenil )-pirimidina (llb; R' = Cl), punto di fusione 86-89°C.

Esempio A12: In modo analogo al metodo descritto nell'esempio A4, il composto Ila ottenuto nell'esempio All viene fatto reagire con 1,2 equivalenti di resorcina al 99% (p.a.). Si ottiene il composto 12 di formula

Esemplo A13: In modo analogo al metodo descritto nell'esempio A4, il composto llb ottenuto nell'esempio All viene fatto reagire con 2,4 equivalenti di resorcina al 99% (p.a.). Si ottiene il composto 13 di formula

B) Esempi di applicazione

Esempio Bl: Stabilizzazione di una vernice metallica a due strati.

Gli agenti fotoprotettori vengono incorporati in 5-10 g di xilolo e vengono esaminati in una vernice trasparente avente la seguente composizione:

1) Resina di acrilato, Ditta Hoechst AG; soluzione al 65% in xilolo/butanolo 26:9

2) Resina di acrilato. Ditta Hoechst AG; soluzione al 75% in Solvessai 100 4)

3) Resina melamminica, Ditta Hoechst AG; soluzione al 55% in isobutanolo

4) Fabbricante: Ditta ESSO

5) Fabbricante: Ditta Shell

6) 1% in Solvesso 150; Fabbricante: Ditta Bayer AG Alla vernice trasparente si aggiunte il 2% di agente stabilizzante riferito al contenuto in sostanza solida della vernice. Si preparano alcuni ulteriori campioni di vernice che contengono oltre all'agente stabilizzante conforme all'invenzione, 0,7% del composto

(composto A) riferito al contenuto in sostanza solida della vernice. Come confronto si impiega una vernice trasparente che non contiene un agente fotoprotettore .

La vernice trasparente viene diluita con Solvesso 100 fino a una possibilità di spruzzatura e viene spruzzata su una lamiera di alluminio precedentemente preparata (coil coat, FUller, lacca di base metallica d’argento) e viene sottoposta a cottura a 130°C per 30 minuti. Si ottiene una pellicola di vernice trasparente con uno spessore secco di 40-50 μm.

I provini vengono quindi esposti agli agenti atmosferici artificiali in un dispositivo veterometro UVCOPI® della Ditta Atlas Corp. (lampade UVB-313). Con un ciclo di 8 ore di radiazione UV a 70°C e 4 ore di condensazione a 50°C.

Sui provini a regolari intervalli di tempo si misura la lucentezza superficiale (lucentezza per un angolo di 20° secondo DIN 67530). I risultati di queste misurazioni sono riportati nella tabella 1.

I provini stabilizzati presentano una migliore stabilità agli agenti atmosferici artificiali (mantenimento della lucentezza, resistenza alle incrinature) rispetto al provino di confronto non stabilizzato.

Esempio B2: stabilizzazione di policarbonato

In 50 g di cloruro di metilene si sciolgono 10 g dì polvere di policarbonato( Lexar 115) sotto agitazione a temperatura ambiente e ciò richiede diverse ore. Si aggiungono 0,2 g di agente che assorbe la luce UV, corrispondente ad una concentrazione di additivo del 2%. Da queste soluzioni si versano pellicole aventi uno spessore di 20 μm.

Le pellicole vengono esposte alla luce in un veterometro Atlas CI 65 con una temperatura del pannello nero di 63°C e con una umidità relativa di 60%. Prima dell'inizio dell'esperimento di esposizine alla luce si esamina il colore iniziale (YIAZ), e successivamente a intervalli regolari si esamina il cambiamento di colore dei provini mediante misurazione dell'indice di ingiallimento (YIf metodo ASTM D 1925). Nella tabella 2 viene indicato il colore iniziale (YI S\L· t). Le pellicole vengono ulteriormente esposte alla luce fino a infragilimento che si manifesta con formazione·di incrinature nelle pellicole.

all’invenzione, prima dell'inizio dell'esposizione agli agenti atmosferici, in confronto al provino non stabilizzato non presentano praticamente cambiamenti di colore. Le prove di esposizione alla luce dimostrano che il substrato viene protetto in modo eccellente con i composti conformi all'invenzione contro i cambiamenti di colore e contro l'infragilimento.

Esempio B3: Stabilità caratteristica in uno strato fotografico

43,7 mg del composto 5 vengono sciolti in 2 mi di etilacetato che contiene tricresilfosfato in una concentrazione di 24 g/1. 1 mi di questa soluzione viene mescolato con 9 mi di una soluzione che contiene su X 1, 27,6 g di gelatina e 6,8 g di una soluzione acquosa all'8% di 4,8-diisobutilnaftalin-2-solfonato di sodio come agente umidificante. La miscela viene emulsionata in modo omogeneo in un bagna di ultrasuoni per 3 minuti. Successivamente, si mescolano 7,5 mi della emulsione ottenuta con 4,5 mi di una soluzione acquosa di agente indurente contenente 0,24% del sale di potassio della 2-idrossi-4,6-dicloro-l,3,5-triazina. Di volta in volta 8 mi di questa emulsione vengono applicati su pellicole di poliestere di dimensioni 13x18 cm corrispondenti ad una concentrazione di agenti che assorbono la luce UV di 0,467 g/ra2.

I provini vengono essiccati per 7 giorni a temperatura ambiente. Successivamente per mezzo di uno spettrofotometro UV-VIS si determina la densità ottica al massimo di assorbimento.

I provini vengono esposti alla luce in un veterometro Atlas CI 35 con una temperatura del pannello nero di 62°C e con una umidità relativa di 50%. Dopo una durata di esposizione alla luce corrispondente a 60 kJ/cm si misura di nuovo la densità ottica con una lunghezza d'onda invariata e si determina la perdita di densità ottica come conseguenza dell'esposizione alla luce.

Nel caso del provino stabilizzato con il composto 5 la perdita in densità ottica corrisponde a 2,1%.

L'agente stabilizzante conforme all'invenzione pertanto presenta una eccellente stabilità alla luce in strati fotografici.

Esempio B4: Stabilizzazione di poliammide

Polvere di poliammide-6 (Ultramid B3S, Fabbricante BASF) viene mescolata a secco con gli agenti stabilizzanti conformi all'invenzione in un miscelatore Henschel per 2 minuti e successivamente viene sottoposta a lavorazione in un estrusore a doppia vite Berstorff con un numero di giri di 95/ minuto e con una regolazione della temperatura di 230°C/235°C/240°C/240°C . Le quantità di agente stabilizzante sono indicate in % in peso, riferito alla quantità di poliammide impiegata. Da ciascuna miscela si preparano lastre aventi uno spessore di 2 mm per mezzo di un dispositivo di stampaggio ad iniezione (tipo Arburg L, temperatura del materiale 240°C,, temperatura dello stampo 80°C). A scopo di confronto si prepara un ulteriore provino senza agenti stabilizzanti conformi all’invenzione.

Le lastre vengono esposte in un veterometro Atlas CI 65 con una temperatura del Dannello nero di 63°C e con una umidità relativa di 60% regolando un ciclo di irrigazione di 102 minuti a secco/18 minuti bagnato. Si misura il tempo fino-a che sulle lastre diventano visibili incrinature.

Oltre agli agenti stabilizzanti conformi all'invenzione citati sopra, si impiegano i seguenti ulteriori agenti stabilizzanti:

A N,N’-bis(3-( 3’,5'-di-tert.butil-4'-idrossifenilj -propioni1)esametilendiammina,

B tris(2,4-di-tert.butil-fenil)-fosfito,

C Prodotto di condensazione di N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-esametilendiammina e di 4-tert.ottilammino-2,6-dicloro-l ,3,5-s-triazina con P.F. 120-150°C.

I provini stabilizzati secondo l'invenzione presentano una ottima stabilità nei confronti di una formazione di incrinature.

Claims (21)

1. RIVENDICAZIONI 1. Agente di rivestimento che contiene A) un agente legante a base di un polimero organico e B) come agente stabilizzante nei confronti di un danno provocato dalla luce, dal calore e dall'ossigeno, un composto di formula I in cui R1 e R2 indipendentemente l'uno dall'altro, indicano H; OH; C1-C12-alchile; cicloesile-oppure trifluorometile; R e R , indipendentemente l'uno dall'altro, hanno uno dei significati di R7 oppure indicano OR7 oppure alogeno; R ha uno dei significati indicati per R7 ; indica alogeno; -O-CO-R ; -O-SO2-R13 oppure 0-R7 ; R6 rapprensenta H; C2-C18 -alchenile; -X-Z3; benzoile non sostituito oppure sostituito sul nucleo fenile con metile, alogeno, -CN oppure con metossi; un radicale di formula oppure un radicale di formula R7 rappresenta idrogeno, oppure R7 rappresenta che è sostituito con

   un gruppo di formula e/o fenossi, che è non sostituito oppure è sostituito con 1 oppure con alogeno; oppure R7 rappresenta interrotto con 0 e sostituito con OH oppure con glicidile; cicloesll pure con -OC uito oppure sostituito con OH, CI oppure CH3; R8 rappresenta C c nterrotto con 0, N oppure S e/o sostituito con OH; C C-alchile sostituito con -P -O e/o OH; glicidile; cicloesile oppure C oppure rappresenta un gruppo di formula R9 e R10 , indipendentemente l 'uno dall ' altro, i C alchile oppure R9 e R10 insieme rappresentano C oppure -ossaalchilene oppure -azaalchilene; R11 rappresenta oppure fenile; R12 rappresenta fenile; oppure -R15-0-C0-R11; oppure rappresenta un gruppo di formula R13 rappresenta C fenile; naftile oppure C R14 indi ure fenile; R15 ind oppure C l 16 che è sostituito sull’anello fenile con 1 fino a 3 radicali oppure oppure rappresenta C C fenilal- X indica un legame diretto oppure -CO-; Z1 e Z2 indipendentemente l'uno dall'altro rappresentano oppure, insieme, rappresentano che può essere interrotto con un atomo di ossigeno; Z3 è e Z4 è idrogeno oppure metile.
2. 2. Agente di rivestimento secondo la rivendicazione 1 che contiene come componente B un composto di formula la in cui R3 e R4, indipendentemente l'uno dall'altro, indicano -H; -OH; -Cl; oppure -Br oppure possono avere uno dei significati di R7 ; R5 ha uno dei significati indicati per R7 oppure indica -Cl; -Br; -O-CO-R ; oppure -0-R7 ; R7 indica CI-Cl,o-alchile; oppure oppure R7 rappresenta f Che è sostituito con -OH; , -COOR8 , -NHCOR , -CN, -OCOR11, un gruppo di formula e/o fenossi; oppure R7 rappresenta interrotto con 1 fino a 6 atomi di ossigeno e sostituito con -OH oppure con gliciclile; ; formula indica R12 indica oppure indica -R15-O-CO-R11; oppure rappresenta un gruppo di formula R15 indica lene; e

   e gli altri radicali hanno i significati indicati nella rivendicazione 1 per la formula I
3. 3. Agente di rivestimento secondo la rivendicazione 1 che contiene come componente (B) un composto di formula I in cui R1 indica idrogeno oppure OH oppure e R2 indica idrogeno oppure R3 e R4, indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano idrogeno oppure -OH oppure hanno uno dei significati di R7 , oppure rappresentano OR7 ; R5 ha uno dei significati indicati per R7 oppure rappresenta R6 rappresenta idrogeno oppure oppure allile; R7 indica oppure oppure R7 indica ^ ^ che è sostituito con -OH, mula e/o con -OCOR11 oppure R7 indica interrotto con 1 fino a 6 atomi di ossigeno e sostituito con -OH; oppure R8 rappresenta oppure rappresenta un gruppo di formula ; e un gruppo di formula R15 rappresenta ; e R16 rappresenta idrogeno; ossile; idrossietile; ^ ^ oppure 7 11
4. 4. Agente di rivestimento secondo la rivendicazione 3, che contiene come- componente B un composto di formula I, in cui R1 e R2, indipendentemente l'uno dall'altro, rappresentano idrogeno oppure metile; R3 e R4, indipendentemente l’uno dall'altro, rappresentano idrogeno; metile; oppure le che è sostituito con -OH, C con -COOR8 e/o con -OCOR11; oppure rappresentano C che è sostituito con -OH, C n -COOR8 e/o -OCOR ; R rappresenta C -CI; -Br; -O-CO-R ; oppure -0-R7 ; R6 è idrogeno oppure C,-C -alchile oppure allile; R7 indica C oppure oppure R7 rappresenta C che è sostituito con -OH, -COOR8 , -OCOR e/o con un gruppo dì formula oppure R7 indica C7-C18-alchile interrotto con 1 fino a 3 atomi di ossigeno e sostituito con -OH; R16 rappresenta idrogeno; acetile; C C lhil C C i l alcossi; oppure benzile.
5. 5 . Agenti di rivestimento secondo la rivendicazione 3, contenenti , come componente B, un composto di formula I, in cui R1 e R2 sono uguali e indicano idrogeno oppure metile; R3 e R4 sono uguali e indicano idrogeno oppure metile oppure metossi; R Ìndica -0-R7 ; R6 è idrogeno; R7 indica C^ ppure R77 indica C che è sostituito con -OH, C C l i -COOR8, -OCOR11 e/o con un gruppo di formula R8 indica C e R11 indica
6. 6. Agenti di rivestimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal fatto che il componente A è un agente legante costituito da una resina acrilato funzionale e da un agente di reticolazione.
7. 7. Agenti di rivestimento secondo la rivendicazione 1, contenenti, per 100 parti in peso di agente legante solido A, 0,01-10 parti in peso di stabilizzante B.
8. 8. Agenti di rivestimento secondo la rivendicazione 1, contenenti, oltre ai componenti A e B, come ulteriori componenti, solventi, pigmenti, coloranti, plastificanti, stabilizzanti , agenti tixotropici, catalizzatori di essiccamento o/e agenti di scorrimento
9. 9. Agenti di rivestimento secondo la rivendicazione 8, contenenti, oltre ai componenti A e B, come componente C, un agente di protezione contro la luce del tipo delle ammine dotate di impedimenti sierici, delle 2-(2-idrossifenil)-l,3,5-triazine e/o dei 2-idrossifenil-2H-benzotriazoli.
10. 10. Impiego di un agente di rivestimento secondo la rivendicazione 1, come-strato di copertura di una vernice per automobili.
11. 11. Procedimento per la stabilizzazione di un rivestimento a base di polimeri organici contro un danno provocato da luce, ossigeno e/o calore, caratterizzato dal fatto che al rivestimento si mescola un composto di formula I secondo la rivendicazione 1.
12. 12. Impiego di composti di formula I in agenti di rivestimento secondo la rivendicazione 1, come stabilizzanti contro un danno provocato da luce, ossigeno e/o calore.
13. 13. Composto di formula Ib in cui R1 e R2, indipendentemente l’uno dall'altro, indicano H; OH; C cicloesile oppure trifluoro- metile; · R3 e R4, indipendentemente l’uno dall'altro, indicano idrogeno; - oppure alogeno, oppure hanno uno dei significati di R7 oppure indicano OR7 oppure R5 ha uno dei significati indicati per R7 oppure indica alogeno; oppure 0-R7 ; R6 indica benzoile non sostituito oppure sostituito sul nucleo fenilico con metile, alogeno, -CN oppure metossi; -C - ndica un radicale di formula H oppure indica un radicale di formula R7 indi oppure C che è sostituito con OH C C al c alogeno, -COOH, - COO - - 9 10 11 11 un gruppo di formula e/o fenossi, che è non sostituito oppure è sostituito con oppure alogeno; oppure R7 indica C C l hil interrotto con 0 e sostituito con OH oppure con glicidile; cicloesile sostituito con oppure con -0C0R11; oppure indica C non sostituito oppure sostituito con OH, CI oppure CH3; 8 oppure S e/o sostituito con O sostituito con - oppure - o OH; indica glicidile; cicloesile oppure C7-C11-fenilalchile ; oppure rappresenta un gruppo di formula R9 e R10 , indipendentemente l'uno dall'altro, alchile, oppure R9 e R10 insieme indicano oppure -ossaalchilene oppure -azaalchilene; R11 indica oppure fenile; R12 indica fenile; oppure -R15-O-CO-R11; oppure rappresenta un gruppo di formula R13 indica fenile; naftile oppure e R14 indica ^ ^ oppure fenile; R15 indica oppure

    interrotto con 0; che è sostituito sull'anello fenilico con 1 fino a 3 radicali' 1 4 oppure oppure indica X indica un legame diretto oppure -CO-; Z1 e Z2, indipendentemente l'uno dall'altro, sono oppure, insieme, rappresentano che può essere interrotto da un atomo di ossigeno; Z3 è C e Z4 è idrogeno oppure metile; eccettuato un composto di formula Ib, in cui 2 dei radicali R3, R4 e R5 indicano alcossi e il terzo radicale ha un significato diverso da alcossi.
14. 14. Composto di formula Ib secondo la rivendicazione 13, in cui R1 e R2, indipendentemente l'uno dall'altro indicano H; OH; C cicloesile oppure trifluoro- metile; R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro rappresentano idrogeno; - s oppure alogeno oppure possono avere uno dei significati di R7 ; R5 ha uno dei significati indicati per R7 oppure indica alogeno; - R6 è H oppure h 11 e/o con fenossi, che è non sostituito oppure è sostituito con cossi oppure alogeno; oppure R7 indica interrotto con uno o più atomi di ossigeno e sostituito con OH oppure con indica glicidile, alchile; cicloesile sostituito con OH, oppure -OCOR11; oppure indica C non sostituito oppure sostituito con OH, CI oppure CH3; R C oppure S e/o sost H id lhil sostituito con OCOR11 e/o OH; indica glicidile; cicloesile oppure R9 e R10 indipendentemente l'uno dall'altro indicano oppure R9 e R10 insieme rappresentano C C alchilene oppure oppure C C l hil R11 indica C oppure fenile; fenile oppure -R -0-C0-R ; oppure rappresenta un gruppo di formula R 13 indica fenile; naftile oppure ; e R14 indica C oppure fenile; R15 indica oppure l

    16 alchile che è sostituito sull'anello fenilico con 1 fino a 3 radicali C oppure noile; oppure C e X indica un legame diretto oppure -CO-.
15. 15. Composto di formula Ib secondo la rivendicazione 13, in cui R1 e R2, indipendentemente l'uno dall'altro, indicano idrogeno oppure R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro, indicano idrogeno; oppure alogeno, oppure hanno uno dei significati di R7 oppure rappresentano OR7; R5 ha uno dei significati indicati per R7 oppure indica alogeno; -O-CO-R12 oppure -0-R7 ; R6 si trova nella posizione orto rispetto a R5 e nella posizione para rispetto a -OH ed indica idrogeno, allile, benzoile oppure α -metilbenzile; R7 indica C oppure o e è sostituito con O po di formula — e/o indica -OCOR ; oppure R7 indica C C l hil interrotto con l fino a 6 atomi di ossigeno e sostitui oppure indica C R8 rappresenta C C C l h il oppure un gruppo di formula

    11 rappresenta un gruppo di formula
16. 16. Composto di formula Ib secondo la rivendicazione 13, in cui R1 e R2 indipendentemente l'uno dall'altro indicano idrogeno oppure C R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro, indicano idrogeno oppure C oppure R5 indica -0-R7 ; R6 si trova nella posizione orto rispetto a R5 e si trova nella posizione para rispetto a -OH ed è idrogeno oppure C oppure allile; R7 indica oppure C C lh il oppure R7 rappresenta C C lhil che è sostituito con OH, C -COOR8 , con un gruppo di formula e/o -0C0R11; R8 indica R11 rappresenta oppure
17. 17. Composizione contenente A) Un materiale organico sensibile nei confronti di un danno provocato da luce, ossigeno e/o calore e B) come stabilizzante un composto di formula Ib secondo la rivendicazione 13.
18. 18. Composizione secondo la rivendicazione 17, contenente, su 100 parti in peso di componente A, 0,01 fino a 15 parti in peso del componente B,
19. 19. Composizione secondo la rivendicazione 17, contenente, oltre ai componenti A e B, uno o più altri stabilizzanti oppure altri additivi.
20. 20. Procedimento per la stabilizzazione di materiale organico contro un danno provocato da luce, ossigeno e/o calore, caratterizzato dal fatto che, a questo, si aggiunge, come stabilizzante un composto di formula Ib secondo la rivendicazione 13.
21. 21. Impiego di composti di formula Ib secondo la rivendicazione 13, per la stabilizzazione di materiale organico contro un danno provocato da luce, ossigeno e/o calore.