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ITMI20001218A1 - Processo per la produzioni in continuo di acqua ossigenata - Google Patents

Processo per la produzioni in continuo di acqua ossigenata Download PDF

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Publication number
ITMI20001218A1
ITMI20001218A1 IT2000MI001218A ITMI20001218A ITMI20001218A1 IT MI20001218 A1 ITMI20001218 A1 IT MI20001218A1 IT 2000MI001218 A IT2000MI001218 A IT 2000MI001218A IT MI20001218 A ITMI20001218 A IT MI20001218A IT MI20001218 A1 ITMI20001218 A1 IT MI20001218A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
process according
concentration
reactor
hydrogen
oxygen
Prior art date
Application number
IT2000MI001218A
Other languages
English (en)
Inventor
Alberti Giordano De
Franco Rivetti
Giuseppe Paparatto
Pietro Andrigo
Original Assignee
Enichem Spa
Eni Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enichem Spa, Eni Spa filed Critical Enichem Spa
Publication of ITMI20001218A0 publication Critical patent/ITMI20001218A0/it
Priority to IT2000MI001218A priority Critical patent/IT1318549B1/it
Priority to DE60127343T priority patent/DE60127343T2/de
Priority to DK01201961T priority patent/DK1160195T3/da
Priority to AT01201961T priority patent/ATE357412T1/de
Priority to EP01201961A priority patent/EP1160195B1/en
Priority to KR10-2001-0029241A priority patent/KR100425563B1/ko
Priority to SG200103242A priority patent/SG89399A1/en
Priority to JP2001164132A priority patent/JP5073134B2/ja
Priority to US09/870,494 priority patent/US6649140B2/en
Priority to TW090115482A priority patent/TWI229052B/zh
Priority to SA01220261A priority patent/SA01220261B1/ar
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Application granted granted Critical
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/027—Preparation from water
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

"Processo per la produzione in continuo di acqua ossigenata"
Descrizione
La presente invenzione riguarda un processo per la produzione in continuo di acqua ossigenata (H202) .
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un processo per la produzione in continuo di soluzioni alcoliche od idroalcoliche di acqua ossigenata e loro impiego diretto in processi di ossidazione.
In particolare, nello stato dell'arte sono noti processi di ossidazione che impiegano come ossidante acqua ossigenata, in cui si rivela utile l'impiego delle soluzioni alcoliche o idroalcoliche oggetto della presente invenzione.
Esempi di tali processi sono quelli che utilizzano la titanio silicalite come catalizzatori, quali l 'epossidazione di olefine (EP-100.119), l 'ammossimazione di composti carbonilici (US 4.794.198), l'ossidazione dell'ammoniaca a idrossilammina (US 5.320.619) e 1'idrossilazione di idrocarburi aromatici (US 4.369.783).
E' noto produrre industrialmente soluzioni acquose di H202 attraverso un procedimento complesso a due stadi. In tale procedimento una soluzione di un antrachinone, come butilantrachinone o etilantrachinone, in un mezzo organico immiscimile con acqua viene prima idrogenata e poi ossidata con aria per produrre H202 che viene successivamente estratta in fase acquosa.
Tale processo è oneroso per gli elevati costi derivanti dall'investimento necessario per la realizzazione della complessa unità produttiva e dalla necessità di separare e smaltire i sottoprodotti generati durante la fase di ossidazione e purificare e reintegrare la soluzione antrachinonica prima del suo riutilizzo .
Per questi motivi sono stati studiati processi per la sintesi diretta dell'acqua ossigenata da H2 e 02 che appaiono attraenti dal punto di vista tecnico ed economico .
Generalmente questi processi utilizzano un sistema catalitico costituito da un metallo nobile, particolarmente metalli del gruppo del platino o loro miscele, in forma di sali o come metalli supportati, facendo reagire i due gas in un solvente costituito da un mezzo acquoso od un mezzo acquoso-organico.
Tuttavia, tali procedimenti sono risultati di difficile realizzazione industriale per i seguenti motivi :
A) l'impiego di miscele di H2 e 02 in concentrazioni rientranti nel campo di esplosività, in quanto la miscela diviene esplosiva quando la concentrazione dell' H2 supera un valore che, in funzione della pressione e della concentrazione dellO2, varia tra il 4.5 e il 6% in volume;
B) anche quando si operi al di fuori del campo di esplosività delle miscele H2-02, l'impiego di elevate concentrazioni di 02 risulta di rischiosa manipolazione e scarsamente compatibile con la presenza di mezzi solventi organici infiammabili;
C) l'impiego nel mezzo di reazione di elevate concentrazioni di promotori, ad esempio promotori acidi, alogenati e/o altri additivi, rende il sistema catalitico o la soluzione di H202 instabili. Ciò rende necessaria l'aggiunta di stabilizzanti e quindi onerose operazioni di purificazione della soluzione di H202 prodotta prima del suo impiego;
D) bassa produttività e selettività della reazione od ottenimento di soluzioni di H202 troppo diluite per un economico sfruttamento industriale,-E) scarsa stabilità del sistema catalitico nelle condizioni di reazione.
Così ad esempio i brevetti US 3.361.533, US 4.009.252 e US 4.661.337 descrivono procedimenti per la preparazione di H2O2 che impiegano miscele gassose di H2 e 02 che tipicamente rientrano nel campo dell 'esplosività.
Per ovviare a queste problematiche di sicurezza, alcuni procedimenti fanno uso di soluzioni reattoristiche ingegnose e complesse.
Il brevetto DS 5.194.242 descrive un processo in continuo per la preparazione di H202 in soluzione acquosa che prevede 1'impiego di un opportuno reattore e di una miscela di H2 e 02 in rapporti tra di loro che sono nel campo dell'esplosività in alimentazione al reattore, ma al di fuori di questo campo nella corrente gassosa in uscita dal reattore.
Il brevetto DS 5.641.467 descrive un procedimento in continuo per la preparazione di H202 da H2 e 02 che opera nel campo di esplosività della miscele H2/02 utilizzando un apparato di reazione idoneo a produrre una pluralità di bolle dei gas sufficientemente piccole e sufficientemente disperse e separate una dall'altra nel mezzo liquido di reazione da evitare la propagazione di una eventuale esplosione attraverso il reattore.
Tali procedimenti risultano tuttavia di complessa realizzazione industriale e di dubbia sicurezza intrinseca.
Allo stesso scopo, cioè per ovviare alle problematiche di sicurezza derivanti dall'impiego di miscele esplosive H2-02, numerosi altri procedimenti descrivono invece l'impiego di miscele di H2 e 02 povere in idrogeno, cioè con concentrazioni di H2 inferiori al 4-5% in volume rispetto alla miscela gassosa.
Questi procedimenti, tuttavia, fanno uso di concentrazioni di 02 estremamente elevate, il cui impiego è possibile solo quando si opera in un mezzo solvente acquoso e sono di norma quindi indirizzati alla produzione di soluzioni acquose di H202, con esclusione della presenza di mezzi organici.
Ad esempio, il brevetto US 5.500.202 descrive un procedimento continuo per la preparazione di soluzioni acquose di H202 da H2 e 02 che opera in reattore "trickle bed" utilizzando in alimentazione una miscela gassosa H2/02/N2 contenente 4.6-6.2 % in volume di H2 e 57-62% in volume di 02, di modo che la miscela all'uscita dal reattore si trova al di fuori dei limiti di esplosività.
Il brevetto US 4.279.883 descrive un procedimento continuo per la preparazione di soluzioni acquose di H202 da H2 e 02 caratterizzato da un particolare pretrattamento della soluzione e del catalizzatore con H2 e in cui la miscela dei gas in uscita dal reattore viene mantenuta alla composizione in volume del 3% H2 e 30% 02, il rimanente essendo N2.
La domanda di brevetto internazionale WO 93/14025 descrive un procedimento per la preparazione di soluzioni acquose di H202 da H2 β O2 caratterizzato dall'impiego di particolari catalizzatori e stabilizzanti dell'attività catalitica e condotto in presenza di miscele gassose mantenute al di fuori dei limiti di esplosività dell'H2, con l'02 alimentato in forma pura o preferibilmente in miscela con N2 in modo da realizzare una composizione preferita H2/02/N2 pari a 3 .2%/86.8%/l0.0% rispettivamente in volume.
La domanda di brevetto internazionale WO 92/15520 descrive un procedimento per la preparazione di soluzioni acquose di H202 da H2 e 02 caratterizzato dall'impiego di particolari catalizzatori e stabilizzanti dell'attività catalitica e condotto in presenza di miscele gassose mantenute al di fuori dei limiti di esplosività dell'H2, con l'02 alimentato in forma pura in assenza di gas inerti.
La domanda di brevetto europea EP-627.381 descrive un procedimento per la preparazione di soluzioni acquose di H202 da H2 e 02 caratterizzato dall'impiego di particolari catalizzatori e condotto in presenza di miscela gassose mantenute al di fuori dei limiti di esplosività dell'H2 in presenza di gas inerti quale l'azoto in modo da realizzare una composizione preferita H2/O2/N2 pari a 3%/47%/50% rispettivamente in volume. In tutti questi procedimenti si impiegano concentrazioni di 02 elevate e scarsamente compatibili con l'impiego di mezzi solventi di reazione organici infiammabili .
In altri casi l'impiego di miscele di H2 e 02 che si situano al di fuori del campo di esplosività e che impiegano basse concentrazioni di 02 risulta in una bassa produttività e selettività della reazione o nell'ottenimento di soluzioni di H202 troppo diluite per un economico sfruttamento industriale.
Ad esempio il brevetto US 5.082.647 descrive un procedimento per la preparazione di soluzioni acquose di H202 da H2 e 02 caratterizzato dall'impiego di particolari catalizzatori e condotto in reattore trickle bed alimentando una miscela gassosa contenente 3% di H2 in volume in aria. Nell'esempio descritto dopo 5 ore la soluzione ricircolata attraverso il reattore conteneva 0.3% di H202.
Da quanto detto risulta che l'obiettivo della messa a punto di un procedimento per la sintesi diretta di H202 da H2 e 02 utilizzabile su scala industriale in condizioni di sicurezza ed economicità non risulta ancora raggiunto.
In particolare, ancora più irrealizzato appare l'obiettivo di produrre, su scala industriale in condizioni di sicurezza ed economicità, soluzioni stabili di H202 in mezzi acquoso-organici di concentrazione adatta all'utilizzo diretto in processi di ossidazione.
Ad esempio i brevetti US 4.389.390 e US 4.336.238 descrivono un procedimento continuo per la preparazione di soluzioni acquoso-organiche di H202 da H2 e 02 che utilizza un reattore tubolare verticale catalitico impaccato operante in equicorrente di gas e liquido e che impiega in alimentazione una miscela gassosa H2/02 contenente 6.3% in volume di H2 e 95.7% in volume di 02.
Le domande di brevetto europee EP-787.681 ed EP-812.836, indirizzate alla produzione di soluzioni acquoso-alcooliche di H202 ed al loro impiego nella epossidazione del propilene, descrivono procedimenti per la preparazione di dette soluzioni in presenza di un alogenuro e di un metallo del gruppo del platino, con l'impiego di miscele H2/02/N2 di composizione pari a 2 .4%/24%/73.6% in volume rispettivamente oppure usando H2 diluito in aria al di fuori dei limiti di esplosività, in cui la concentrazione di H202 nelle soluzioni ottenute è compresa tra 0.05% e 0.39% in peso.
Parimenti, la domanda di brevetto internazionale WO 98/16463 descrivé un procedimento indirizzato alla produzione di soluzioni acquoso-alcoliche contenenti almeno il 2.5% in peso di H202, condotta su corpi catalitici formati monolitici, che utilizza l'impiego di miscele di H2 e 02, eventualmente in presenza di gas inerti, o di miscele di H2 e aria al di fuori dei limiti di esplosività per l'H2.
Tuttavia gli esempi illustrativi di tale documento brevettuale prevedono tutti l'impiego di miscele di H2 con 02 puro. Inoltre, dagli esempi riportati si evince che, quando la corrente di gas alimentata al reattore è compresa nei limiti dell'esplosività <' >(concentrazione dell'H2 pari al 10% in volume in 02 puro) si ottengono soluzioni di H202 al 4-7% in peso con selettività sull'H2 comprese tra il 70 e l'82%. Viceversa, quando si impiega una corrente di gas in alimentazione al di fuori dei limiti di esplosività, (concentrazione dell'H2 pari al 4% in volume in 02 puro) la concentrazione di H202 ottenuta non supera il 2.7% e la selettività calcolata sull'H2 scende al 68%.
Anche questo procedimento, pertanto, non supera i problemi derivanti dall'impiego di miscele esplosive H2-02 e dalla scarsa compatibilità di elevate concentrazioni di 02 con mezzi di reazione organici infiammabili .
E’ stato ora trovato, secondo la presente invenzione, che è possibile superare gli inconvenienti della tecnica nota sopra discussi utilizzando un catalizzatore bimetallico a base di palladio e platino come componenti attivi, un mezzo liquido di reazione costituito da un alcol o da una miscela alcol-acqua a prevalente contenuto alcolico ed una corrente gassosa contenente idrogeno, ossigeno ed un gas inerte, in cui la concentrazione dell'idrogeno è inferiore al 4.5% in volume, la concentrazione dell'ossigeno è inferiore al 21% in volume ed il resto a 100 essendo il gas inerte, per produrre soluzioni alcoliche o alcolico-acquose di H202 in concentrazione compresa tra il 2 e il 10% in peso con elevata produttività e selettività della reazione ed elevata stabilità dell<1 >attività catalitica nel tempo.
Tali condizioni di reazione consentono sostanziali vantaggi, in particolare:
(1) La possibilità di condurre il processo in condizioni di elevata sicurezza, sia dal punto di vista della gestione delle miscele idrogeno-ossigeno sia dal punto di vista della gestione delle miscele alcol-ossigeno. Infatti, operando al di sotto del 4,5% in volume di idrogeno ci si situa ben al di fuori della zona di esplosività delle miscele H2-02-inerte. Parimenti operando al di sotto del 21% in volume di O2 si minimizzano i rischi derivanti dalla presenza dell'alcool nella fase gassosa, data la ridotta quantità di comburente nel mezzo di reazione.
Inoltre, la concentrazione di H2O2 nelle soluzioni prodotte secondo l'invenzione è tale che non si verificano fenomeni di instabilità legati alla presenza del solvente organico, fenomeni che di norma si manifestano a concentrazioni notevolmente superiori. (2) La possibilità di minimizzare le concentrazioni di promotore acido e alogenato presenti nel mezzo liquido di reazione. Ciò comporta benefici effetti sulla stabilità del sistema catalitico, sulla stabilità delle soluzioni di H202 ottenute e sulla possibilità di impiego diretto delle sopraddette soluzioni nei già menzionati processi di ossidazione.
(3) L'ottenimento di soluzioni di acqua ossigenata in composizione e concentrazione adeguate ad un impiego diretto ed economicamente valido nei processi di ossidazione, generalmente comprese tra il 2% e il 10% in peso .
In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un processo per la produzione in continuo di soluzioni alcoliche od idroalcoliche a prevalente contenuto alcolico di acqua ossigenata, che comprende:
(a) l'alimentare ad un reattore, in cui è contenuto un catalizzatore a base di palladio e platino, eterogeneo e tenuto in dispersione in un mezzo di reazione liquido:
(i) una corrente liquida costituita da un alcool o da una miscela alcol-acqua a prevalente contenuto alcolico contenente un promotore acido ed un promotore alogenato .
(ii) una corrente gassosa contenente idrogeno, ossigeno e un gas inerte, caratterizzata dal fatto che la concentrazione dell'idrogeno è inferiore al 4.5% in volume e la concentrazione dell'ossigeno è inferiore al 21% in volume, il restante a 100 è un gas inerte,-(b) prelevare dal reattore:
(iii) una corrente liquida costituita essenzialmente dalla corrente (i) e contenente inoltre l'acqua ossigenata e l'acqua prodotte dalla reazione, caratterizzata dal fatto che la concentrazione dell'acqua ossigenata è compresa tra il 2% e il 10 % in peso,· e
(iv) una corrente gassosa costituita essenzialmente dall'idrogeno e dall'ossigeno non reagiti e dal gas inerte .
Il reattore utilizzato può essere un qualunque reattore atto ad operare in continuo e a condurre la reazione in un sistema trifasico quale quello descritto, realizzando un efficace contatto tra la fase gassosa, la fase liquida ed il catalizzatore tenuto in dispersione (cosiddetto sistema in slurry).
Sono ad esempio adatti allo scopo reattori agitati, reattori a bolle, reattori a gas-lift con circolazione interna od esterna, come descritti nello stato dell 'arte.
Il reattore è mantenuto in opportune condizioni di temperatura e pressione. Secondo il procedimento oggetto dell'invenzione la temperatura è normalmente compresa tra -10°C e 60°C, preferibilmente tra 0°C e 40°C. La pressione normalmente è compresa tra 1 e 300 bar, preferibilmente tra 40 e 150 bar.
Il tempo di residenza del mezzo liquido nel reattore è normalmente compreso tra 0.05 e 5 ore, preferibilmente tra 0.10 e 2 ore.
Il catalizzatore utile ai fini dell'invenzione è un catalizzatore eterogeneo contenente palladio e platino come componenti attivi.
In tali catalizzatori il palladio è normalmente presente in quantità compresa tra 0.1 e 3% in peso ed il platino in quantità compresa tra 0.01 e 1% in peso, con un rapporto atomico tra platino e palladio compreso tra 1/500 e 100/100.
Preferibilmente il palladio è presente in quantità compresa tra 0.4 e 2% in peso ed il platino in quantità compresa tra 0.02 e 0.5% in peso, con un rapporto atomico tra platino e palladio compreso tra 1/200 e 20/100.
In aggiunta al palladio ed al platino possono essere presenti quali componenti attivi o promotori altri metalli del gruppo Vili o IB, quali ad esempio rutenio, rodio, iridio e oro, in concentrazione generalmente non superiore a quella del palladio.
Il catalizzatore può essere preparato disperdendo i componenti attivi su un supporto inerte mediante precipitazione e/o impregnazione a partire da precursori costituiti ad esempio da soluzioni di loro sali o complessi solubili, e ivi ridotti allo stato metallico attraverso trattamenti termici e/o chimici con sostanze riducenti quali l'idrogeno, il formiato di sodio, il citrato di sodio mediante tecniche preparative ben note nello stato dell'arte.
Il supporto inerte può essere tipicamente costituito da silice, allumina, silice-allumina, zeoliti, carbone attivo, ed altri materiali ben noti nello stato dell'arte. Preferito per la preparazione dei catalizzatori utili all'invenzione è il carbone attivo.
Carboni attivi utili allo scopo dell'invenzione sono scelti tra quelli di origine fossile o naturale derivanti ad esempio da legno, lignite, torba o noce di cocco ed aventi un'area superficiale superiore a 300 m<2>/g e che può arrivare sino a 1400 m<2>/g, in particolare quelli aventi area superficiale superiore a 600 m<2>/g.
Carboni attivi preferiti sono quelli con un basso contenuto di ceneri.
Sono utili allo scopo anche, i carboni attivi solfonati descritti nella domanda di brevetto Italia No. MI 98A01843.
Prima della supportazione o dell'impregnazione dei metalli il carbone attivo può essere sottoposto a trattamenti quali il lavaggio con acqua distillata o il trattamento con acidi, basi o agenti ossidanti diluiti, ad esempio acido acetico, acido cloridrico, carbonato sodico e acqua ossigenata.
Il catalizzatore è normalmente disperso nel mezzo di reazione ad una concentrazione compresa tra 0.1 e 10% in peso, preferibilmente tra 0.3 e 3% in peso.
La corrente liquida (i) è costituita da un alcool o da una miscela di alcoli C1-C3 o da una miscela di detti alcoli con acqua a prevalente contenuto alcolico. Per miscela a prevalente contenuto alcolico si intende una miscela contenente più del 50% in peso dell'alcool o della miscela di alcoli. Tra gli alcoli C1-C3 è preferito il metanolo ai fini dell'invenzione. Tra le miscele preferita è una miscela di metanolo ed acqua contenente almeno il 70% in peso di metanolo.
La corrente liquida contiene inoltre un promotore acido ed un promotore alogenato.
Il promotore acido può essere qualunque sostanza in grado di generare ioni idrogeno H<+ >nel mezzo liquido di reazione ed è generalmente scelto tra gli acidi inorganici quali l'acido solforico, fosforico, nitrico o tra gli acidi organici quali gli acidi solfonici. Preferiti sono l'acido solforico e l'acido fosforico. La concentrazione dell'acido è generalmente compresa tra 20 e 1000 mg per kg di mezzo liquido e preferibilmente tra 50 e 500 mg per kg di mezzo liquido.
Il promotore alogenato può essere qualunque sostanza in grado di generare ioni alogeno nel mezzo liquido di reazione. Preferite sono le sostanze in grado di generare ioni bromuro. Tali sostanze vengono generalmente scelte tra l'acido bromidrico ed i suoi sali solubili nel mezzo di reazione, ad esempio i bromuri alcalini, l'acido bromidrico essendo preferito. La concentrazione del promotore alogenato è generalmente compresa tra 0.1 e 50 mg per kg di mezzo liquido e preferibilmente tra 1 e 10 mg per kg di mezzo liquido. La corrente gassosa (ii) in entrata contiene una concentrazione dell'idrogeno inferiore al 4,5% in volume ed una concentrazione dell'ossigeno inferiore al 21% in volume, il restante a 100 essendo un gas inerte, che è generalmente scelto tra azoto, elio, argon. Preferibilmente detto gas è azoto.
Nella corrente gassosa (ii) la concentrazione dell'idrogeno è preferibilmente compresa tra il 2% e il 4% in volume e la concentrazione dell'ossigeno è preferibilmente compresa tra il 6% e il 15% in volume.
L'ossigeno può essere fornito in detta corrente utilizzando come materia prima ossigeno puro o sostanzialmente puro, aria arricchita, contenente ad esempio tra il 21 e il 90% di ossigeno od aria, la composizione della corrente essendo poi ricondotta ai valori desiderati e sopra definiti mediante l'aggiunta di una opportuna concentrazione di gas inerte.
La corrente liquida (iii) in uscita dal reattore presenta di norma una concentrazione di acqua ossigenata compresa tra il 2% e il 10% in peso e preferibilmente tra il 3% e l'8% in peso. Inoltre essa contiene il promotore acido ed il promotore alogenato in quantità pari a quelle introdotte con la corrente liquida alimentata ed acqua in quantità pari a quella introdotta con la corrente liquida alimentata addizionata dell'acqua ottenuta come sottoprodotto della reazione.
normalmente quest'ultima rappresenta una concentrazione addizionale compresa tra 0.5% e 2.5% in peso.
La corrente liquida (iii) viene separata dal catalizzatore mediante tecniche di filtrazione ben note nello stato della tecnica, ad esempio mediante l'impiego di candele filtranti situate all'interno del reattore oppure in un apposito ciclo di ricircolazione esterna al reattore della miscela di reazione. In quest'ultimo caso può anche essere convenientemente adottata la tecnica della filtrazione tangenziale.
La corrente liquida (iii) risulta stabile allo stoccaggio senza necessità dell'aggiunta di sostanze stabilizzanti ed è idonea all'impiego diretto in processi di ossidazione a valle quali l 'ammossimazione del cicloesanone a cicloesanonossima in presenza di ammoniaca e H2O2 e la reazione di ossidazione con H2O2 del propilene a ossido di propilene.
La corrente gassosa (iv) in uscita dal reattore, costituita essenzialmente dall'idrogeno e dall'ossigeno non reagiti e dal gas inerte, contiene generalmente una concentrazione in volume di idrogeno pari od inferiore al 2%, normalmente compresa tra 0.5 e 1.5%, ed una concentrazione in volume di ossigeno generalmente inferiore al 18%, normalmente compresa tra 6 e 12%.
In una forma di realizzazione del procedimento della presente invenzione, la corrente gassosa in uscita dal reattore viene riciclata in alimentazione al reattore, previo spurgo dal sistema della frazione necessaria alla eliminazione della quantità di gas inerte introdotta in eccesso con l'alimentazione, particolarmente nel caso in cui si impieghi aria come sorgente dell'ossigeno. In questo caso la corrente gassosa (ii) alimentata al reattore sarà costituita dalla frazione riciclata della corrente (iv) sopraddetta, addizionata di una quantità di idrogeno e ossigeno (tal quale o in forma di aria od aria arricchita) essenzialmente pari a quella consumata dalla reazione ed a quella spurgata.
Secondo un'altra forma di realizzazione del procedimento della presente invenzione, la corrente gassosa (iv) in uscita dal reattore viene alimentata ad uno o più reattori successivi operanti in modo analogo a quello precedentemente descritto, dopo essere stata ogni volta addizionata di una quantità di idrogeno ed ossigeno (tal quale o in forma di aria od aria arricchita) essenzialmente pari a quella consumata dalla reazione che avviene nei singoli reattori.
Operando nelle condizioni sopra descritte è possibile produrre acqua ossigenata in condizioni di sicurezza con una produttività della reazione normalmente compresa tra 30 e 200 g di H202 (espressa come H202 al 100%) per litro di mezzo di reazione per ora e con una selettività molare verso la formazione di H202, riferita all'idrogeno consumato, generalmente superiore al 65%.
Gli esempi che seguono sono illustrativi ma non limitativi dell'invenzione descritta.
Esempio 1
Trattamento del supporto
In un pallone di vetro da 1 litro si introducono 50 g di carbone di pino di legno marittimo attivato in polvere (CECA) e 500 mi di acqua distillata. Dopo 2 ore a 80°C, il carbone viene filtrato e lavato con 500 mi di acqua distillata.
Quindi, il carbone ancora umido viene introdotto nel pallone di vetro da 1 litro e dopo aver aggiunto 500 mi di una soluzione al 2% in peso di HC1, si porta la temperatura ad 80°C. Dopo circa 2 ore, si raffredda e si lava il carbone attivo su filtro con Η2O distillata fino ad eliminazione dei cloruri. Il carbone attivo lavato viene recuperato ed asciugato in stufa a 120°C per 2 ore.
Esempio 2
Preparazione catalizzatore 1%Pd-0.1%Pt/C
In un pallone di vetro da 0,51, contenente 100 mi di acqua distillata e 0,32 g di Na2C03, vengono introdotti 10 g di carbone attivo trattato come nell'esempio 1. La sospensione è mantenuta a temperatura ambiente (20-25°C), sotto agitazione, per 10 minuti.
Successivamente si gocciola in circa 10 minuti 10 mi di una soluzione acquosa contenente 1.0 g di una soluzione di Na2PdCl4 al 10% in peso di Pd e 0.1 g di una soluzione di H2PtCl6 al 10% peso.
La sospensione è mantenuta a temperatura ambiente per 10 minuti e poi scaldata in bagno maria per 10 minuti a 90°C. Quindi si aggiunge una soluzione contenente 0.85 g di formiato di sodio in 10 mi di acqua e si prosegue l'agitazione a 90°C per 2 ore.
Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, la sospensione viene filtrata ed il catalizzatore recuperato viene lavato con acqua distillata fino ad eliminazione dei cloruri ed asciugato in stufa a 120°C per 2 ore.
Esempio 3
Preparazione catalizzatore 1% Pd/C.
Si opera come riportato nell'esempio 2, ma utilizzando 10 mi di una soluzione acquosa contenente 1.0 g di una soluzione di Na2PdCl4 al 10% in peso di Pd.
Esempio 4
Preparazione catalizzatore l%Pt/C
Si opera come riportato nell'esempio 2, ma utilizzando 10 mi di una soluzione acquosa contenente 1.0 g di una soluzione al 10% peso di H2PtCl6.
Esempio 5
Sintesi di acqua ossigenata
Si utilizza un impianto micropilota costituito da una autoclave in Hastelloy C del volume di 400 mi, munito di un sistema di termostatazione, di un sistema di agitazione a trascinamento magnetico, di un sistema di regolazione e controllo della pressione durante la reazione, di un filtro per prelevare in continuo la fase liquida contenente i prodotti di reazione, di un sistema di alimentazione della miscela del solvente e dei promotori in cui si fa avvenire la reazione, di un sistema di alimentazione dei reagenti gassosi e di una serie di strumenti di regolazione e controllo.
L'andamento della reazione viene seguito analizzando in continuo l'idrogeno e l'ossigeno in alimentazione ed in uscita dal reattore.
La concentrazione di H2O2 che si forma viene determinata nell'effluente liquido del reattore per titolazione con permanganato di potassio. La selettività rispetto all'idrogeno convertito è calcolata in base alla concentrazione di H202 nell'effluente di reazione ed in base all'analisi dell'H2 in uscita dal rettore, una volta raggiunto lo stato stazionario nel reattore.
Nel reattore vengono introdotti 1.2 g di catalizzatore preparato come descritto nell'esempio 2 e 150 g di soluzione metanolo:acqua (95/5 in peso) contenente 6 ppm di HBr e 300 ppm di H2SO4.
L'autoclave, ad agitazione f erma, v iene pressurizzata a 100 bar con una miscela gassosa costituita da 3,6% H2, 11% 02 e 85.4% N2 in volume. Quindi si avvia l'agitazione fino a 800 giri/minuto e si mantiene la pressione con un flusso in continuo, 810 normal litri (NI), della stessa miscela gassosa, alimentando nello stesso tempo 300 g/ora di soluzione metanolo :acqua avente la composizione sopra definita. La temperatura all'interno del reattore è mantenuta a 8°C. I risultati ottenuti sono riportati in tabella 1.
Esempio 6 (confronto)
Sintesi di acqua ossigenata in presenza del catalizzatore Pd/C
L'esempio 5 viene ripetuto utilizzando il catalizzatore preparato nell'esempio 3.
Si ottengono i risultati riportati nella tabella 2.
Esempio 7 (confronto)
Sintesi di acqua ossigenata in presenza del catalizzatore Pt/C
L'esempio 5 viene ripetuto utilizzando il catalizzatore preparato nell'esempio 4.
Si ottengono i risultati riportati nella tabella 3.
Esempio 8 (confronto)
La reazione viene condotta come riportato nell'esempio 5, ma utilizzando 150 g di acqua al posto della miscela idroalcolica. I risultati sono riportati in tabella 4.

Claims (45)

  1. Rivendicazioni 1. Processo per la produzione in continuo di soluzioni alcoliche od idroalcoliche a prevalente contenuto alcolico di acqua ossigenata, che comprende: (a) l'alimentare ad un reattore, in cui è contenuto un catalizzatore a base di palladio e platino, eterogeneo e tenuto in dispersione in un mezzo di reazione 1iquido: (i) una corrente liquida costituita da un alcool o da una miscela alcol-acqua a prevalente contenuto alcolico contenente un promotore acido ed un promotore alogenato; (ii) una corrente gassosa contenente idrogeno, ossigeno ed un gas inerte, caratterizzata dal fatto che la concentrazione dell ' idrogeno è inferiore al 4.5% in volume e la concentrazione dell'ossigeno è inferiore al 21% in volume, il restante a 100 essendo un gas inerte; (b) prelevare dal reattore: (iii) una corrente liquida costituita dalla corrente (i) e contenente inoltre l'acqua ossigenata e l'acqua prodotte dalla reazione, caratterizzata dal fatto che la concentrazione dell'acqua ossigenata è compresa tra il 2% e il 10 % in peso; e (iv) una corrente gassosa costituita essenzialmente dall'idrogeno e dall'ossigeno non reagiti e dal gas inerte.
  2. 2. Il processo secondo la rivendicazione 1, dove il, catalizzatore contiene palladio in quantità compresa tra 0.1 e 3% in peso e platino in quantità compresa tra 0.01 e 1% in peso, con un rapporto atomico platino e palladio compreso tra 1/500 e 100/100.
  3. 3. Il processo secondo la rivendicazione 2, dove il catalizzatore contiene una quantità di palladio compresa tra 0.4 e 2% in peso ed una quantità di platino compresa tra 0.02 e 0.5% in peso, con un rapporto atomico tra platino e palladio compreso tra 1/200 e 20/100.
  4. 4. Il processo secondo la rivendicazione 1, dove il catalizzatore in aggiunta al palladio ed al platino contiene un altro metallo scelto tra quelli del gruppo VIII o IB.
  5. 5. Il processo secondo la rivendicazione 4, dove il metallo è rutenio, rodio, iridio od oro.
  6. 6. Il processo secondo la rivendicazione 1, dove il catalizzatore è preparato disperdendo i componenti attivi su un supporto inerte mediante precipitazione e/o impregnazione.
  7. 7. Il processo secondo la rivendicazione 6, dove il supporto inerte è scelto tra silice, allumina, silice-allumina, zeoliti, carbone attivo e carbone attivo funzionalizzato con gruppi solfonici.
  8. 8. Il processo secondo la rivendicazione 7, dove il supporto è un carbone attivo scelto tra quelli di origine fossile o naturale derivanti da legno, lignite, torba o noce di cocco ed aventi area superficiale superiore a 300 m<2>/g.
  9. 9. il processo secondo la rivendicazione 8, dove il supporto è un carbone attivo con un'area superficiale che può arrivare sino ad un valore di 1400 m<2>/g.
  10. 10. Il processo secondo la rivendicazione 8, dove il supporto è un carbone attivo con un'area superficiale superiore a 600 m<2>/g.
  11. 11. Il processo secondo la rivendicazione 8, dove il carbone attivo ha un basso contenuto di ceneri.
  12. 12. Il processo secondo la rivendicazione 1, dove il catalizzatore è disperso nel mezzo di reazione ad una concentrazione compresa tra 0.1 e 10% in peso.
  13. 13. Il processo secondo la rivendicazione 12, dove il catalizzatore è disperso nel mezzo di reazione ad una concentrazione compresa tra 0.3 e 3% in peso.
  14. 14. Il processo secondo la rivendicazione 1, dove la corrente liquida (i) è costituita da un alcool o miscela di alcoli C1-C3 o da una miscela di detti alcoli con acqua con un contenuto alcolico superiore al 50%.
  15. 15. Il processo secondo la rivendicazione 14, dove l'alcol è metanolo.
  16. 16. Il processo secondo la rivendicazione 14, dove la miscela è una miscela di metanolo ed acqua contenente almeno il 70% in peso di metanolo.
  17. 17. Il processo secondo la rivendicazione 1, dove il promotore alogenato è una sostanza in grado di generare ioni alogeno nel mezzo liquido di reazione.
  18. 18. Il processo secondo la rivendicazione 17, dove il promotore alogenato è scelto tra le sostanze in grado di generare ioni bromuro come 1 'acido bromidrico ed i suoi sali solubili nel mezzo di reazione, quali i bromuri alcalini.
  19. 19. Il processo secondo la rivendicazione 18, dove il promotore è l'acido bromidrico.
  20. 20. Il processo secondo la rivendicazione 1, dove la concentrazione del promotore alogenato è compresa tra 0.1 e 50 mg per kg di soluzione.
  21. 21. Il processo secondo la rivendicazione 18, dove la concentrazione del promotore alogenato è compresa tra 1 e 10 mg per kg di soluzione.
  22. 22. Il processo secondo la rivendicazione 1, dove il promotore acido è scelto tra le sostanze in grado di generare ioni idrogeno H<+ >nel mezzo di reazione.
  23. 23. Il processo secondo la rivendicazione 22, dove il promotore acido è scelto tra gli acidi inorganici quali l'acido solforico, fosforico, nitrico o tra gli acidi organici quali gli acidi solfonici.
  24. 24. Il processo secondo la rivendicazione 23, dove il promotore acido è l'acido solforico o l'acido fosforico.
  25. 25. Il processo secondo la rivendicazione 1, dove la concentrazione del promotore acido è compresa tra 20 e 1000 mg per kg di soluzione.
  26. 26. Il processo secondo la rivendicazione 25, dove la concentrazione del promotore acido è compresa tra 50 e 500 mg per kg di soluzione.
  27. 27. Il processo secondo la rivendicazione 1, dove nella corrente gassosa (ii) 1 a c oncentrazione dell'idrogeno è compresa tra il 2% e il 4.5% in volume e la concentrazione dell'ossigeno è compresa tra il 6% e il 15% in volume il resto a 100 essendo un gas inerte scelto tra azoto, elio ed argon.
  28. 28. Il processo secondo la rivendicazione 27, dove il gas inerte è azoto.
  29. 29. Il processo secondo la rivendicazione 1, dove nella corrente gassosa (ii) l'ossigeno può essere fornito utilizzando come materia prima ossigeno puro o sostanzialmente puro, aria arricchita, contenente tra il 21 e il 90 % di ossigeno od aria, la composizione della corrente essendo poi ricondotta al valore desiderato mediante l'aggiunta di una opportuna concentrazione di gas inerte.
  30. 30. Il processo secondo la rivendicazione 29, dove la corrente liquida (iii) in uscita dal reattore presenta una concentrazione di acqua ossigenata compresa tra il 3% e l'8% in peso.
  31. 31. Il processo secondo la rivendicazione 1, dove la corrente liquida (iii) viene separata dal catalizzatore mediante tecniche di filtrazione.
  32. 32. Il processo secondo la rivendicazione 31, dove la filtrazione è condotta impiegando candele filtranti situate all'interno del reattore oppure mediante filtrazione tangenziale.
  33. 33. Il processo secondo la rivendicazione 1, dove la corrente gassosa (iv) in uscita dal reattore, costituita essenzialmente dall'idrogeno e dall'ossigeno non reagiti e dal gas inerte, contiene una concentrazione in volume di idrogeno pari od inferiore al 2% ed una concentrazione in volume di ossigeno inferiore al 18%.
  34. 34. Il processo secondo la rivendicazione 33, dove la corrente gassosa (iv) in uscita dal reattore contiene una concentrazione in volume di idrogeno compresa tra 0.5 e 1.5% in volume ed una concentrazione in volume di ossigeno compresa tra 6 e 12 %.
  35. 35. Il processo secondo la rivendicazione 1, dove la corrente gassosa (iv) in uscita dal reattore viene riciclata in alimentazione al reattore, previo spurgo dal sistema della frazione necessaria all'eliminazione della quantità di gas inerte introdotta in eccesso con l'alimentazione ed addizione di H2 ed 02 consumati nel processo.
  36. 36. Il processo secondo la rivendicazione 1, dove la corrente gassosa (iv) in uscita dal reattore viene alimentata ad uno o più reattori successivi operanti in modo analogo a quello descritto nella rivendicazione 1, dopo essere stata ogni volta addizionata di una quantità di idrogeno ed ossigeno essenzialmente pari a quella consumata dalla reazione che avviene nei singoli reattori.
  37. 37. Il processo secondo la rivendicazione l, dove la reazione è condotta ad una temperatura compresa tra -10 e 60°C.
  38. 38. Il processo secondo la rivendicazione 37, dove la temperatura è compresa tra 0 e 40°C.
  39. 39. Il processo secondo la rivendicazione l, dove la reazione è condotta ad una pressione totale compresa tra 1 e 300 bar.
  40. 40. Il processo secondo la rivendicazione 39, dove la pressione totale è compresa tra 40 e 150 bar.
  41. 41. il processo secondo la rivendicazione 1, dove il reattore è un reattore atto ad operare in continuo ed a condurre la reazione in un sistema trifasico, realizzando un efficace contatto tra la fase gassosa, la fase liquida ed il catalizzatore tenuto in dispersione.
  42. 42. Il processo secondo la rivendicazione 41, dove il reattore è scelto tra reattori agitati, reattori a bolle o reattori a gas-lift con circolazione interna od esterna.
  43. 43. Il processo secondo la rivendicazione 1, dove il tempo di residenza del mezzo liquido nel reattore è compreso tra 0.05 e 5 ore.
  44. 44. Il processo secondo la rivendicazione 43, dove il tempo di residenza del mezzo liquido nel reattore è compreso tra 0.1 e 2 ore.
  45. 45. Il processo secondo la rivendicazione 1, dove la corrente liquida (iii) è impiegata direttamente in un processo di ossidazione di un substrato scelto tra olefine, idrocarburi aromatici, ammoniaca e composti carbonilici che utilizzano la titanio silicalite come catalizzatori.
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