TWI229052B - Process for the continuous production of hydrogen peroxide - Google Patents

Description

1229052 五、 發明說明（1 ) 本發 明係關於過氧化氫（H202 )之連續製法。 本發 明尤其是關於過氧化氫之醇或水-醇溶液的 連 續 製 法 ，及 其直接應用於氧化法。 特別地，使用過氧化氫作爲氧化劑之氧化法已爲 習 知技 術 ，其 中本發明目的之醇或水-醇溶液的使用已證 實 爲 有 用 的。 例如 烯烴之環氧化反應（EP-100,119)，羰化合 物 之 氨 氧 化反應（US 4,794, 1 98 )，氨之氧化爲羥胺 ( US 5, 320， 819)，及芳族羥之羥化反應（US 4,369,783 ) > 這 些製 程實例以欽砂沸石（t i t a n i u m s i 1 i c a 1 i t e ) 爲 催 化 劑 〇 已知 工業上製造H202液態溶液是利用複合二步驟 法 在 此 方法 中以蒽醌溶液（如丙基蒽醌或乙基蒽醌）在 與 水 不 相 容之 有機介質中爲首先氫化，之後再以空氣氧 化 產 生 H2〇2，隨後於液相中萃取。 由於 須混雜的複合製程單位，且在氧化相時分離 及 處 理 副 產物 之必要性，及於再利用前純化與恢復蒽醌溶 液 都 需 筒 額投 資，故此方法十分昂貴。 由於 這些原因，直接由1與〇2合成過氧化氫的 方法 已 被 硏究 ’且由技術及經濟觀點來看似乎十分引人注| 目 〇 這些 方法一般使用含有貴金屬（尤其是鉑族金屬 或 其 混 合物） 之鹽類型式或作爲枝架金屬的催化系統，兩 種 氣 體 於 液體 介質或液體-有機介質組成之溶劑中反應。 -3- 1229052 五、發明說明（2) 然而因以下原因已證實這些方法在工業比例上具體化是 困難的： A) H2與02混合物的使用在濃度上處於爆炸範圍，依據〇2 的壓力與濃度，當H2濃度超出4 . 5至6體積％時，混合 物如同變成炸藥一般； B) 即使於爆炸範圍外操作H2-02混合物，使用高濃度的〇2 在處理上亦是危險，且與易燃有機溶劑介質並不十分 相容； C) 在使用於高濃度促進劑之反應介質中（如酸、經鹵化 之促進劑及/或其他添加劑）造成催化系統或H202溶液 不穩定，如此造成必須添加穩定劑，且在所製造的 H2〇2溶液使用前需昂貴的純化操作； D )低產率及選擇性的反應或H202之溶液製造對於經濟工 業開發而言是過於稀釋的。 E )在反應條件下，催化系統爲低穩定度。 例如美國專利 3，361，533、4，00 9 ,2524 及 4,661，337 號 述及H202的製造方法，其使用的氣態H2與02混合物是典 型包括於爆炸範圍內。 爲避免這些安全上的問題，某些製程便使用設計精巧及 複合的反應器。 美國專利5，1 94,242號述及於液態溶液中過氧化氫之連 續製法，其包含使用適合的反應器，及相互混合H2與〇2 於爆炸範圍內之比率而飼入反應器，但離開反應器之氣流 1229052 五、發明說明 ( 3) 則於此 範 圍 之 外。 美國 專 利 5 ,641,46 7號述及由H2與02連續製造過氧 化 氫之方 法 其 於H2/02混合物之爆炸範圍內操作，使用 的 反應器 具 適 合 於製造十分細小及十分分散的連續氣泡， 且 在液態 反 應 介 質中相互分離而避免在反應器中任何可能 之 爆炸。 然而 由 工 業 觀點來看這些製程複雜，且其本質上的安 全 性令人 懷 疑 〇 另一 方 面 J 其他多數方法述及使用稀薄氫氣的化與 〇2 混合物 J 即 顧 及氣體混合物，而將H2濃度低於4〜5體積％ ，相同 巨 的 下 ，亦即避免由於使用爆炸性的1^-02混合 物 所產生 之安全 問題。 然而 > 這 些 用法僅當在液態溶劑介質中操作才有可能 因此一 般 來 說 它們是針對液態H202溶液製造而言，故此 方 法在排 除 有 機 介質之存在下使用極高濃度之02。 例如 美 國 專 利5,500,202號述及由H2與02連續製造 過 氧化氫 液 態 溶 液之方法，其於“滴流床”反應器中操 作 ，進料 方面使 用之化/02/化氣體混合物包含4.6〜6.2體 積 %之h2 ，及 57 〜62體積％之02，因此離開反應器之混合物乃 於爆炸 範 圍 之 外。 美國 專 利 4 ，279,883號述及由化與02連續製造過氧 化 氫液態 溶 液 之 方法，其特徵在於溶液特殊的前處理及以 h2 的催化 劑 且 其中氣體之混合物於反應器之排洩口保持在 -5- 1229052 五、發明說明（4) 3%之H2與3 0%之02的體積組成，剩餘之百分比組成爲N2 〇 國際專利WO 93 / 1 40 25號述及由H2與02製造過氧化氫 液態溶液之方法，其特徵在於使用特殊催化劑及催化活性 之穩定劑，且在限制H2而保持存在之氣體混合物在爆炸範 圍外下進行，以純02之形式飼入或較佳的混以N2，而獲 致個別體積％相當於3.2/86.8/10.0之較佳[12/02/心組成 〇 國際專利W0 92/ 1 5 5 20號述及由H2與02製造過氧化氫 液態溶液之方法，其特徵在於使用特殊催化劑及催化活性 之穩定劑，且在限制H2而保持存在之氣體混合物在爆炸範 圍外下進行，在無惰性氣體下以純02之形式飼入。 歐洲專利EP- 627,381號述及由1{2與02製造過氧化氫液 態溶液之方法，其特徵在於使用特殊催化劑，且在限制H2 而保持存在之氣體混合物在爆炸範圍外下進行，在如氮氣 之惰性氣體存在下以純02之形式飼入，所以獲致個別體積 %相當於3 / 47 / 50之較佳Η2/02/Ν2組成。 在這些所有的方法中都使用高濃度之02，其與所使用之 可燃性有機反應溶劑介質並不容易相容。 在其他申請案中，使用在爆炸範圍外之H2與02混合物 ，且使用低濃度之02證實具有低反應產率及選擇性，或對 於經濟的工業開發而言，所製造之H202溶液過稀。 例如美國專利5,082,647號述及由H2與02製造過氧化 1229052 五、發明說明（5) 氫液態溶液之方法，其特徵在於使用特殊催化劑，且在滴 流床反應器中進行，飼入之氣體混合物含有3體積％之H2 氣體。在實例中述及5小時之後，經反應器再循環之溶液 含有0 . 3%之H202。 建立直接由H2與〇2合成H202的方法之目的，可在安全 與經濟利益條件下被使用於工業比例上，但由以上所述說 明了至今仍未達成。 尤其是在伴隨適當濃度的液態有機介質中，直接使用氧 化法製造H202的穩定溶液之目的，於工業比例上及安全與 經濟利益條件下似乎更難以達成。 例如美國專利4,389,390及4,33 6,238號述及由H2與 02連續製造過氧化氫液態溶液之方法，其使用垂直管狀催 化裝塡反應器，於氣體與液體等流量下操作，且使用 H2/02氣體混合物（包含6.3體積％之H2與9 5.7體積％之02 )爲進料。 歐洲專利EP- 787, 68 1及EP- 82 1,836號述及在鹵化物及 鉑族金屬存在下製造這些溶液的方法，其直接對於H202液 態醇溶液之製造，及其使用於丙烯之環氧化反應，所使用 之Η2/02/Ν2混合物具有個別體積％相當於2.4/24/73.6之 組成，或使用稀釋H2使空氣在爆炸限度外，其中所獲致之 溶液中H202濃度範圍爲〇·〇5〜0.39重量％。 國際專利WO 98/16463號亦述及直接對於含至少2.5重 量％之H202液態醇溶液之製法，其於單一形式催化體中進 1229052 五、發明說明（6) 行，任意地在惰性氣體存在下使用H2與02混合物，或限 制H2以達爆炸限度外之H2與空氣之混合物。 .然而此文件之說明實例皆包含使用H2與純02混合物。 此外，由實例可知當氣流飼入反應器在爆炸限度內時（h2 濃度相當於純〇2之10體積％)，所獲致之H202爲4〜7重 量％且關於H2之選擇性爲70〜82%;反之亦然，當使用之氣 流飼入反應器在爆炸限度外時（H2濃度相當於純02之4體 積％)，所獲致之H202不超過2.7重量％且計算關於H2之 選擇性低於68%。 因此此方法都沒有克服了來自於使用H2-02之爆炸性混 合物及高濃度之02與可燃性有機反應介質相容性低之問題 〇 現已發現能夠克服上述習知技術之缺點，根據本發明使 用鈀與鉑爲基礎之二金屬催化劑作爲活性成分，由醇或醇 含量較多之醇-水混合物所組成之液體反應介質，及含有 氫、氧與惰性氣體之氣流（其中氫濃度小於4 . 5體積％， 氧濃度小於2 1體積％，剩餘爲惰性氣體且總計爲1 00% )， 在高反應產率及選擇性與涵蓋反應期間高穩定性之催化活 性下，製造濃度範圍在2〜10重量％之H202醇或醇水溶液。 這些反應條件提供了實質的益處，尤其是： (1)顧及氫-氧混合物與醇-氧混合物之處理，而在高安全 條件下進行製法的可能性。事實上，操作低於4.5體 積％之氫爲良好處於H2-02-惰性氣體混合物之爆炸範圍 1229052 五、發明說明（7) 之外。同樣地，當操作低於21體積％之氧時，來自於 氣相中醇之存在的危險被減至最少，即在反應介質中 減少燃料量。 此外，根據發明所製造之溶液中H202的濃度，其與 有機溶劑連接並無不穩定的現象，此現象正常發生在 更高的濃度。 (2 )存在於液體反應介質中的酸與經鹵化之促進劑濃度最 小化之可能性，這在催化劑系統之穩定性、所獲致 H202溶液的穩定性及直接使用以上溶液於上述氧化法 中皆具有助益的效果。 (3 )製造具有組成物之過氧化氫溶液及適合於直接使用與 經濟有效之氧化法的濃度，一般範圍在2〜10重量％。 依此根據，本發明關於過氧化氫之醇或含醇量較高 之水-醇溶液的連續製法，其包含： (a )飼入反應器中，其含有的催化劑爲含鈀及鉑、不均 相且分散保持於液態反應介質中： (i ) 一種液體流，其由包含酸促進劑及經鹵化之促進 劑之醇或含醇量較高之醇-水混合物組成； (ii)一種含氫、氧及惰性氣體之氣體流，特徵爲氫濃 度低於4.5體積％且氧濃度低於21體積％，其餘 爲惰性氣體且總計爲1 00% ; (b)由反應器移出： (i i i ) 一種由流（i )所組成之液體流，亦包含過氧化氫 1229052 五、發明說明（8) 及所反應產生的水，特徵在於過氧化氫溶液之 ί辰度範圍在2〜10重量％;及 (i ν ) —種氣體體流，事實上由不反應之氫及氧與惰性 氣體組成。 所使用的反應器可爲任適合於三相系統中操作連續及傳 導反應者’所述三相系統例如氣相與液相間含有有效接觸 ’且催化劑保持分散（又稱爲漿體系統）。 適合此目的之反應器如習知技術所述，例如攪拌反應器 、氣泡反應器、具有內部或外部循環之氣升反應器。 反應器保持在適當的溫度及壓力，根據本發明目的之方 法，溫度範圍一般爲-10〜60°C，較佳爲0〜40°C，壓力一般 爲1〜300巴（bars)，較佳爲40〜150巴。 液體介質於反應器內之留滯時間一般範圍在0.05〜5小 時，較佳爲0.10〜2小時。 能用於本發明目的之催化劑爲含鈀及鉑爲活性成分之不 均相催化劑。 這些催化劑中，鈀含量一般以0.1〜3重量％之範圍存在 ，鉑含量之範圍則爲0 · 01〜1重量％，鉑與鈀間之原子比範 圍爲 1 / 500〜1 00/ 1 00。 較佳之鈀含量以0.4〜2重量％之範圍存在’而鉑含量之 範圍則爲0 · 02〜0 . 5重量％，鉑與鈀間之原子比範圍爲 1/200〜207100 。 除鈀及鉑之外，其他VI11族或IB族金屬可爲活性成分 -10- 1229052 五、發明說明（9) 或促進劑，例如釕、铑、銥及金，其濃度一般不高於鈀之 濃度。 催化劑可藉由先驅物（例如由其鹽類或可溶性複合物溶 液組成）開始沉澱及/或浸漬，而分散活性成分於惰性載 體中，然後藉由熱及/或化學之習知預備技術處理與還原 物質（如氫、甲酸納、檸檬酸納）還原成金屬態。 惰性載體典型地可由矽石、鋁氧土、矽石-鋁氧土、沸 石、活性碳及其他習知技術之物質，本發明以使用活性碳 製備催化劑較佳。 活性碳能被使用於本發明之目的，其選自化石或木、褐 煤、泥煤或椰子之自然來源，具有表面積大於300 m2/g 及能至1400 m2/g，尤其以大於600 m2/g較佳。 較佳活性碳爲具有低灰含量者。 義大利專利案MI 98A0 1 843中所述之磺酸化活性碳亦有 用於本目的。 在支持或浸漬金屬之前，活性碳可經如蒸餾水淸洗處理 或以酸、鹼或稀釋之氧化劑處理，例如醋酸、氫氯酸、碳 酸納及過氧化氫。 催化劑一般以濃度範圍爲0 · 1〜1 〇重量％分散於反應介質 ，較佳爲0.3〜3重量％。 液體流（i)由醇或h.3醇類混合物或這些醇類以較多含 量與水混合所組成，醇含量較多的混合物表示混合物包含 多於50重量％之醇或醇類混合物。1.3醇類中，甲醇對於 -11- 1229052 五、發明說明（1〇) 本發明之目的較佳。混合物中，以含有至少70重量％之甲 醇的甲醇與水混合物較佳。 液體流亦包含酸促進劑及經鹵化之促進劑。 酸促進劑可爲在液態反應介質中能生成H+氫離子之任 何物質，一般選自如硫酸、磷酸、硝酸之無機酸，或如磺 酸之有機酸，以硫酸及磷酸較佳。酸之濃度範圍一般爲每 公斤溶液含20〜lOOOmg，較佳爲每公斤溶液含5 0〜5 00mg。 經鹵化之促進劑可爲在液態反應介質中能生成鹵素離子 之任何物質，以能生成溴離子之物質較佳，這些物質一般 選自氫溴酸及其能溶於反應介質之鹽類，例如鹼性溴鹽， 以氫溴酸較佳。經鹵化之促進劑之濃度範圍一般爲每公斤 液體介質含0.1〜50mg，較佳爲每公斤液體介質含1〜i〇mg 〇 在入口的氣體流（ii)含有濃度低於4體積％之氫及濃度 低於2 1體積％之氧，其餘爲惰性氣體（一般選自氮、氦、 氬）且合計爲1 00%，惰性氣體一般選自氮、氦、氬，該氣 體較佳爲氮。 在氣體流（ii)中，氫濃度範圍較佳爲2〜4體積％，氧濃 度範圍較佳爲6〜1 5體積％。 該流中氧能以使用原料、純的或大致爲純的氧、含例如 2 1〜9 0%之氧或空氣之高氧空氣加以供應，藉由加入適當濃 度之惰性氣體之後’流之組成達上述定義所欲之値。 在反應器出口之液體流（iii) 一般具有範圍在2〜10重量 -12- 1229052 五、發明說明（11) %之過氧化氫濃度，較佳爲3〜8重量％。其亦包含與所飼入 '液體流等量之酸促進劑與經鹵化之促進劑一起導入，及與 所飼入之液體流等量的水，其反應副產物所獲的之水亦被 加入。後者只一般代表添加的濃度範圍在0.5〜2.5重量％ 〇 液體流（i i i )藉由習知的反應器外過濾技術與催化劑分 離’例如藉由使用濾器塞子裝置於反應器內或反應混合物 之特殊再循環。在此後者中，接連的過濾技術亦可方便的 被使用。 液體流（i ii )除了添加穩定物質之必要性外，可穩定的 保存，且其適合直接使用於氧化法下游，例如在氨及H202 存在下將環己酮之氨氧化反應爲環己酮-肟，及丙烯與 h2o2氧化反應爲氧化丙烯。 在反應器出口之氣體流（iv)事實上由不反應之氫及氧與 惰性氣體組成，通常含有氫之體積濃度等於或低於2%且一 般範圍爲0.5〜1.5%，氧之體積濃度低於18%且一般範圍爲 6〜12%。 本發明具體之方法中，在反應器出口之氣體流被回收飼 入反應器中。自系統沖出後，將爲了除去惰性氣體所必須 之組分以過量方式與進料一同引入，特別是在以空氣做爲 氧之來源時。在此情況下，飼入反應器之氣體流（i i )由以 上述流（i v )再循環之組份組成，添加的氫及氧（或以空氣 形式或高氫/高氧空氣形式）實質上等於反應所用完及沖 -13- 1229052 五、發明說明（12) 洗之量。 根據本發明方法之其他具體，離開於反應器之氣體流 (i v )被飼入一個或多個隨後的反應器（操作類似前述）， 之後添加的氫及氧（或以空氣形式或高氫/高氧空氣形式 )實質上等於單一反應器進行反應所使用完之量。 於以上條件下操作，可以在安全條件下製造過氧化氫， 其具有反應產率範圍爲每小時30〜200 g/每升反應介質， 且對於H202形成之莫耳選擇性（由於氫被使用完）一般高 於 65%。 下列實例爲例示，但不限制本發明所述之範圍。 實例1 載體之處理 將50g粉末狀之海岸松活性碳（CECA)及500ml蒸餾水 轉換至1公升玻璃燒瓶內，經80°C2小時之後，將炭過濾 出，且以500ml蒸餾水淸洗。 然後將潮濕之碳轉換至1公升燒瓶內然後加入500ml、2 重量％之HC1溶液，溫度加熱至80°C，經2小時後，冷卻 混合物且活性碳於濾網上以蒸餾水沖洗至氯化物被除去爲 止，回收沖洗後之活性碳且置於120°C之烘箱2小時乾燥 實例2 l%Pd-l%Pt/C催化劑之製備 10g之活性碳以實例1所述處理，轉換至內含100ml蒸 -14- 1229052 五、發明說明（13) 餾水及〇.32g Na2C03之0.5公升玻璃燒瓶中，懸浮液保持 於室溫（20〜25°C )並攪拌10分鐘。 含有10重量％Pd之H2PdCl6溶液O.lg及10重量％之 H2PtCl6溶液0· lg的液體溶液l〇ml，隨後在超過約1〇分 鐘間以滴定加入。 懸浮液保持於室溫1 〇分鐘，然後於水浴中加熱1 0分鐘 至90°C，然後加入含有0.85g甲酸納於10ml水中之溶液 且於90°C持續攪拌2小時。 冷卻至室溫後，過濾懸浮液，回收之催化劑以蒸餾水沖 洗至氯化物被除去爲止，且置於120°C之烘箱2小時。 實例3 l%Pd/C催化劑之製備 使用如實例2相同程序，但使用l〇ml的液體溶液含有 l.Og 10 重量 ％Pd2H2PdCl4 溶液。 實例4 l%Pt/C催化劑之製備 使用如實例2相同程序，但使用l〇ml的液體溶液含有 10 重量 ％Pd 之 H2PtCl6 溶液 1 . 0g。 奮例5 H202之合成 使用微小實驗裝置，其組成爲體積400ml之哈斯托利c (Hast elloy C)高壓鍋、配有恆溫器-調節系統、磁性拖 曳攪拌系統、反應時壓力調節及控制系統、能連續移除含 -15- 1229052 五、發明說明（14) 有反應產物之液相的過濾器、反應發生之溶劑與促進劑混 合物進料系統、氣體反應劑進料系統與連續之調節與控制 儀器。 反應趨勢藉由連續分析進料及反應出口中氫及氧。 以過錳酸鉀滴定法確定反應器液體流出物中所形成的 H2o2濃度，顧及到轉換的氫，一旦反應器中達到穩定態， 則以反應器流出物中H202濃度與離開反應器之氫的分析爲 基礎計算選擇性。 如實例2所述製備之催化劑1.2 g及含6 ppm的HBr與 3 00 ppm的H2S04之甲醇：水（重量比95/5)溶液150 g 加入反應器中。 於不攪拌下，高壓鍋中於1〇〇巴下加壓由3.6體積％之 H2、11體積％之〇2與8 5.4體積％之N2組成之氣體混合物， 然後開始攪拌至800 revs/分鐘，壓力保持於相同氣體混 合物之連續流（810標準公升，N1)，具有如上定義組成 物之甲醇：水溶液以300g/小時同時飼入，反應器內溫度 保持8 °C，其結果如表1所示。 -16- 1229052 五、發明說明（15 ) 表1 反應時間（小時） 比0,之重量％ H2〇2之莫耳選擇性（％) 10 6.8 67 100 6.9 70 200 7.0 71 300 6.9 69 400 7.1 71 500 7.2 73 600 7.1 72 700 7.3 74 800 7.2 73 實例6 (比鉸） 於催化劑Pd/C存在下合成過氧化氫 使用實例3所製備之催化劑重複實例5。 所獲致之結果如表2所示。 表2 反應時間（小時） H202之重量％ -甚選擇性（％) 5 0.7 30 10 0.6 __32 實例7 (比較） 於催化劑P t / C存在下合成過氧化氫 使用實例4所製備之催化劑重複實例5。 所獲致之結果如表3所不。 -17- 1229052 五、發明說明（16) 表3 反應時間（小時） Η2〇2之重量％ η2〇2之莫耳選擇性（％) 5 1.5 20 10 1.3 24 實例8 (比較） 反應以實例5所述進行，但使用150 g之水置換水-醇 混合物，所獲致之結果如表4所示。 表4 反應時間（小時） Η202之重量％ Η2〇2之莫耳選擇性（％) 5 2 64 10 1.8 62 20 1.7 60 30 1.8 61 -18-

Claims (1)

1229052 A 六、申請專利範圍 第901 1 5482號「過氧化氫之連續製法」專利案 (93年12月修正） A申請專利範圍 1. 一種醇或含醇量較高之水-醇溶液的過氧化氫之連續製 法，其包含： (a )飼入反應器中，其含有的催化劑爲含鈀及鉑、不均 相且分散保持於液態反應介質中；其中鈀含量範圍 爲0.1至3重量％，鉑含量範圍爲0.01至1重量％， 鉑與鈀間之原子比範圍爲1 / 500至100/ 100;而其液 態反應介質爲： (i ) 一種液體流，其由包含酸促進劑及經鹵化之促進 劑之醇或含醇量較高之醇-水混合物組成； (ii)一種含氫、氧及惰性氣體之氣體流，特徵爲氫濃 度範圍在2〜4.5體積％且氧濃度範圍在6〜21體積 %，其餘爲惰性氣體且總計爲1 00% ; (b)由反應器移出· (i i i ) 一種由流（i )所組成之液體流，亦包含過氧化氫 及所反應產生的水，特徵在於過氧化氫之濃度 範圍在2〜10重量％;及 (i v ) —種氣體流，實質上由不反應之氫及氧與惰性氣 體組成。 2 .如申請專利範圍第1項之連續製法，其中催化劑之鈀含 量範圍爲0.4至2重量％存在，鉑含量範圍爲0.02至 1229052 六、申請專利範圍 0.5重量％，鉑與鈀間之原子比範圍爲1 / 200至20/100 〇 3 ·如申請專利範圍第1項之連續製法，其中催化劑之除鈀 及鉑之外，亦包含選自VIII族或IB族之其他金屬。 4 ·如申請專利範圍第3項之連續製法，其中金屬爲釕、铑 、銥或金。 5 ·如申請專利範圍第1項之連續製法，其中催化劑藉由沉 澱及/或浸漬將活性成分分散於惰性載體上。 6 ·如申請專利範圍第5項之連續製法，其中惰性載體選自 矽石、鋁氧土、矽石-鋁氧土、沸石、活性碳及以磺酸 基加以官能化之活性碳。 7 ·如申請專利範圍第6項之連續製法，其中載體爲選自化 石或木、褐煤、泥煤或椰子之自然來源，且具有表面積 大於300 m2/g之活性碳。 8 ·如申請專利範圍第7項之連續製法，其中載體爲具有表 面積達1400 m2/g之活性碳。 9 ·如申請專利範圍第7項之連續製法，其中載體爲具有表 面積大於600m2/g之活性碳。 I 0 ·如申請專利範圍第7項之連續製法，其中活性碳具有低 灰含量。 II ·如申請專利範圍第1項之連續製法，其中催化劑以濃度 範圍爲0.1至10重量％分散於反應介質中。 1 2 .如申請專利範圍第 11項之連續製法，其中催化劑以濃 l229〇52 $、申請專利範圍 度範圍爲0.3至3重量％分散於反應介質中。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之連續製法，其中液體流（丨）由 醇或G.3醇類之混合物或醇含量高於50重量％之該醇類 與水之混合物組成。 1 4 ·如申請專利範圍第丨3項之連續製法，其中醇爲甲醇。 15·如申請專利範圍第13項之連續製法，其中混合物爲含有 至少70重量％之甲醇的甲醇與水之混合物。 1 6 ·如申請專利範圍第1項之連續製法，其中經鹵化之促進 劑爲在反應介質中能生成鹵素離子之物質。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之連續製法，其中經鹵化之促進 劑爲選自能生成溴離子之物質，可爲氫溴酸及其能溶於 反應介質之鹽類，其可爲鹼性溴鹽。 1 8 ·如申請專利範圍第丨7項之連續製法，其中促進劑爲氫溴 酸。 1 9 ·如申請專利範圍第1項之連續製法，其中經鹵化之促進劑 之濃度範圍爲每公斤溶液含0.1至50mg。 ·如申請專利範圍第1 7項之連續製法，其中經鹵化之促進 劑之濃度範圍爲每公斤溶液含1至l〇mg。 2 1 ·如申請專利範圍第1項之連續製法，其中酸促進劑選自 能在反應介質中生成H+氫離子之物質。 22 ·如申請專利範圍第2丨項之連續製法，其中酸促進劑可選 自硫酸、磷酸、硝酸之無機酸，或爲磺酸之有機酸。 23 ·如申請專利範圍第22項之連續製法，其中酸促進劑爲硫 1229052 六、申請專利範圍 酸及磷酸。 2 4 ·如申請專利範圍第丨項之連續製法，其中酸促進劑之濃 度範圍爲每公斤溶液含20至lOOOmg。 25 ·如申請專利範圍第 24項之連續製法，其中酸促進劑之 濃度範圍爲每公斤溶液含50至500mg。 26.如申請專利範圍第1項之連續製法，其中在氣體流（π) 中氫濃度範圍爲2至4.5體積％，且氧濃度範圍爲6至 1 5體積％ ’其餘以選自氮、氦、氬之惰性氣體添補至 100% 〇 2 7 ·如申請專利範圍第2 6項之連續製法，其中惰性氣體爲氮 〇 2 8 ·如申請專利範圍第1項之連續製法，其中在氣體流（丨i ) 中做爲原料使用之氧能以純的或實質爲純的氧、含 21〜90%之氧或空氣之高氧空氣加以供應，藉由添加適當 濃度之惰性氣體之後，流之組成達所欲之値。 29 ·如申請專利範圍第28項之連續製法，其中離開反應器之 液體流（i i i )具有過氧化氫之濃度範圍爲3至8重量％。 3 〇 ·如申請專利範圍第1項之連續製法，其中藉由過濾技術 將液體流（i i i )與催化劑分離。 3 1 ·如申請專利範圍第3 0項之連續製法，其中使用濾器塞子 裝置於反應器內或藉由切向過濾進行過濾。 3 2 ·如申請專利範圍第1項之連續製法，其中離開反應器之 1229052 六、申請專利範圍 氣體流（i v )實質上由不反應之氫及氧與惰性氣體組成， 而含氫之體積濃度等於或低於2%，且氧之體積濃度低於 18%。 33.如申請專利範圍第32項之連續製法，其中離開反應器之 氣體流（iv)含氫之體積濃度範圍爲〇·5至1.5% ,且氧之 體積濃度範圍爲6至12%。 3 4 ·如申請專利範圍第1項之連續製法，其中離開反應器之 氣體流（i v )被回收飼入反應器中，自系統沖出後，將爲 了除去惰性氣體所必須之組分以過量方式與進料一同引 入，所添加的氫及氧在製程中會被用完。 3 5 ·如申請專利範圍第1項之連續製法，其中離開反應器之 氣體流（i v )被飼入一個或多個依序排列的反應器，其操 作類似申請專利範圍第1項中所述，之後每次添加的氫 及氧之量實質上等於反應在單一反應器中進行時所用完 之量。 3 6 .如申請專利範圍第1項之連續製法，其中反應進行於溫 度範圍-10至60°C。 37.如申請專利範圍第36項之連續製法，其中溫度範圍爲〇 至 40°C。 38·如申請專利範圍第1項之連續製法，其中反應進行於總 壓力範圍1至300巴。 39·如申請專利範圍第38項之連續製法，其中總壓力範圍爲 40至1 50巴。 1229052 六、申請專利範圍 40 ·如申請專利範圍第1項之連續製法，其中反應器爲適於 連續操作且於三相系統進行反應者，使氣相、液相與催 化劑保持分散，獲得有效接觸。 4 1 ·如申請專利範圍第40項之連續製法，其中反應器選自攪 拌反應器、氣泡反應器或具有內部或外部循環之氣昇反 應器。 42. 如申請專利範圍第1項之連續製法，其中液體介質留滯 於反應器內之時間範圍爲0.05至5小時。 43. 如申請專利範圍第42項之連續製法，其中液體介質留滯 於反應器內之時間範圍爲0 . 1至2小時。 44 ·如申請專利範圍第1項之連續製法，其中液體流（i i i ) 直接被使用於一物質之氧化製程，該物質係選自烯烴、 芳族烴、氨及羰基化合物，其使用鈦矽沸石（t i tan ium silicalite)爲催化劑。