ITMI20001884A1 - Procedimento integrato per la preparazione di ossidi olefinici - Google Patents
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Description
"Procedimento integrato per la preparazione di ossidi olefinici"
Descrizione
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento integrato per la preparazione in continuo di epossidi per ossidazione diretta di una olefina con acqua ossigenata.
Più in particolare, la presente invenzione si riferisce ad un procedimento integrato per la preparazione in continuo di ossido di propilene consistente nella produzione di una soluzione alcolica od idroalcolica di acqua ossigenata per reazione fra idrogeno ed ossigeno in presenza di un catalizzatore bimetallico a base di palladio e platino come componenti attivi, nell'alimentazione di detta soluzione in un procedimento di epossidazione del propilene in presenza di un catalizzatore di epossidazione, e nell'alimentazione nell'impianto di produzione di acqua ossigenata del solvente alcolico di riciclo in uscita dall'impianto di epossidazione opportunamente pretrattato. Il processo può comprendere un ulteriore stadio (e), nel quale .la miscela idroalcolica grezza dei fondo colonna di flash è impiegata, quando necessario, per diluire la soluzione alcolica od idroalcolica di acqua ossigenata ottenuta nello stadio (a) al valore richiesto dall'impianto di epossidazione.
Gli epossidi, od ossidi olefinici, sono intermedi utili per la preparazione di una gran varietà di composti. Così ad esempio gli epossidi possono essere impiegati per la produzione di glicoli, polimeri di condensazione quali poliesteri o per la preparazione di intermedi utili nella sintesi di schiume poliuretaniche, elastomeri, sigillanti e simili.
Attualmente le tecnologie realizzate industrialmente per la produzione di ossido di propilene (PO) si basano su processi via cloridrina e processi via ossidazione indiretta con idroperossidi come fonte di ossigeno.
In particolare, il procedimento via cloridrina commercializzato prevede la sintesi di cloridrina propilenica (PCH) e la successiva deidroalogenazione del PCH ad ossido di propilene (PO).
Tale procedimento, tuttavia, presenta i seguenti svantaggi :
- produzione di elevate quantità di effluenti acquosi (40-60 Kg/kg di PO) contenenti cloruri di sodio o di calcio,·
- coproduzione di prodotti organici clorurati che, in funzione del loro utilizzo finale, devono subire adatti trattamenti .
I processi via ossidazione preferibilmente utilizzano come idroperossidi il ter butil idroperossido e L'etilbenzene idroperossido.
Tali processi danno luogo alla formazione di coprodotti di interesse commerciale in quantità superiore rispetto al PO. Ad esempio, il procedimento via ter butil idroperossido coproduce 2.5-3.5 Kg di ter butil alcol per Kg di PO, mentre quello via etilbenzene idroperossido coproduce 2.2-2.5 Kg di stirene per Kg di PO.
La presenza di questi coprodotti può essere poco vantaggiosa se la richiesta di PO e dei rispettivi coprodotti non è opportunamente bilanciata. Cioè, quando la domanda di stirene o .MTBE, ottenuto dal ter butil alcol, è elevata gli "economics" di tale procedimento sono competitivi con quelli del procedimento via cloridrina, diversamente questi processi non sono economici.
Altre vie sintetiche di ossidazione indiretta del propilene prevedono l'utilizzo di acqua ossigenata e consistono essenzialmente nella:
1) sintesi di acqua ossigenata; e
2) nel suo impiego nel procedimento di epossidazione del propilene ad ossido di propilene.
Tipicamente le soluzioni acquose di H202 sono ottenute industrialmente attraverso un procedimento complesso a due stadi. In tale procedimento una soluzione di un antrachinone, come butilantrachinone o etilantrachinone, in un mezzo organico immiscimile con acqua viene prima idrogenata e poi ossidata con aria per produrre H202 che viene successivamente estratta in fase acquosa. Tale procedimento è oneroso per gli elevati costi derivanti dall investimento necessario per la realizzazione della complessa unità produttiva, dalla necessità di separare e smaltire i sottoprodotti generati durante la fase di ossidazione, purificare e reintegrare la soluzione antrachinonica prima del suo riutilizzo.
Una seconda via per la produzione di acqua ossigenata prevede l'impiego di alcoli secondari come isdpropanolo e metilbenzilalcol , (US 2.871.102, EP-378.388) od alcoli secondari altobollenti come diaril metanolo (US-4,303,632) con ossigeno.
Questi procedimenti noti, tuttavia, soffrono sostanzialmente degli svantaggi derivanti dalla necessità di operare ad alte temperature di reazione (generalmente comprese tra 100 e 180°C), dalla parziale ossidazione del chetone che si forma come principale coprodotto, dalla necessità di utilizzare uno stabilizzante dell'acqua ossigenata (acido ortofosforico o pirofosfato di sodio).
Inoltre, questi procedimenti sono complicati dalla necessità di separare e recuperare il chetone ed i sottoprodotti dalla miscela di reazione prima di utilizzare la soluzione di acqua ossigenata in un successivo procedimento di epossidazione.
Un'altra via per la produzione di-acqua ossigenata, che appare attraente dal punto di vista tecnico ed economico, si basa sulla sintesi diretta dell'acqua ossigenata da H2 e 02.
Generalmente questi processi utilizzano un sistema catalitico costituito da un metallo nobile, particolarmente metalli del gruppo del platino o loro miscele, in forma di sali o come metalli supportati, facendo reagire i due gas in un solvente costituito da un Mezzo acquoso od un mezzo acquoso-organico.
Tuttavia, tali procedimenti sono risultati di difficile realizzazione industriale per i seguenti motivi :
A) l'impiego di miscele di H2 e 02 in concentrazioni rientranti nel campo di esplosività, in quanto la miscela diviene esplosiva quando la concentrazione dell<1 >H2 supera un valore che, in funzione della pressione e della concentrazione dell'02, varia tra il 4.5 e il 6% in volume;
B) anche quando si operi al di fuori del campo di esplosività delle miscele H2-02, l'impiego di elevate concentrazioni di 02 risulta di rischiosa manipolazione e scarsamente compatibile con la presenza di mezzi solventi organici infiammabili;
C) l'impiego nel mezzo di reazione di elevate concentrazioni di promotori, ad esempio promotori acidi, alogenati e/o altri additivi, rende il sistema catalitico o la soluzione di H202 instabili. Ciò rende necessaria l'aggiunta di stabilizzanti e quindi onerose operazioni di purificazione della soluzione di H202 prodotta prima del suo impiego;
D) bassa produttività e selettività della reazione ed ottenimento di soluzioni di H202 troppo diluite per un economico sfruttamento industriale;
E) <' >scarsa stabilità del sistema catalitico nelle condizioni di reazione.
Così ad esempio, la domanda di brevetto EP-812836, descrive un procedimento per la preparazione di ossido di propilene che consiste nel far reagire l'idrogeno e l'ossigeno in presenza di un sistema catalitico a base di palladio supportato, in un mezzo idroalcolico e nell 'utilizzare la miscela idroalcolica di acqua ossigenata così ottenuta nel procedimento di epossidazione .
Gli esempi illustrativi di questo documento riportano la produzione di soluzioni idroalcoliche contenenti H202 in concentrazioni da 0.15 a 0.39% in peso. Utilizzando tali soluzioni nella successiva reazione di epossidazione dopo 1 ora si ottengono, rispettivamente, conversioni dell'acqua ossigenata pari al 9.9% e 65%, con una selettività ad ossido di propilene del 70% e 95%, cioè con una resa massima a PO del 70%.
Tale procedimento non sembra di interesse industriale per i seguenti motivi:
A) L'impiego nel mezzo di reazione per la produzione di acqua ossigenata di elevate concentrazioni di promotori, ad esempio promotori acidi, alogenati e/o altri additivi, rende necessaria l'aggiunta di notevoli quantità di neutralizzanti prima del suo utilizzo nel successivo procedimento di epossidazione;
B) Concentrazione, produttività e selettività del procedimento globale basse. Ciò richiede l'impiego di elevati volumi di reazione in entrambi gli stadi del procedimento integrato;
C) Produzione di una elevata corrente di reflui da smaltire nel procedimento di epossidazione;
D) L'impiego di soluzioni idroalcoliche diluite di acqua ossigenata implica la produzione di una corrente di distillato alcolico la cui entità rende il procedimento scarsamente economico.
La Richiedente ha ora trovato che utilizzando una ben definita classe di catalizzatori metallici e di condizioni operative nella iniziale reazione fra idrogeno ed ossigeno, trattando opportunamente il solvente alcolico di riciclo in uscita dall'impianto di epossidazione prima di alimentarlo nell'impianto di produzione di acqua ossigenata, e utilizzando la miscela idroalcolica grezza dei fondo colonna di flash, quando necessario, per diluire la soluzione idroalcolica di acqua ossigenata ottenuta nello stadio (a) al valore richiesto dall'impianto di epossidazione, si ottiene un'elevata efficienza del procedimento globale in termini di produttività e selettività.
'In particolare operando secondo il procedimento della presente invenzione si ottengono i seguenti vantaggi:
- riduzione di reflui nell'impianto di epossidazione; riduzione del volume di solvente da distillare nell'impianto di reazione di epossidazione;
- elevata stabilità dei catalizzatori utilizzati nelle due reazioni;
- riduzione dei volumi di reazione;
- elevato grado di purezza degli epossidi.
In accordo con ciò, costituisce lo scopo della presente invenzione un procedimento integrato per la preparazione in continuo di epossidi per ossidazione diretta di un'olefina con acqua ossigenata che comprende :
(a) il preparare una soluzione alcolica od idroalcolica di acqua ossigenata in concentrazione superiore al 3% in peso utilizzando una corrente gassosa contenente idrogeno, ossigeno ed un gas inerte, in presenza di un catalizzatore bimetallico a base di palladio e platino come componenti attivi;
(b) il porre in contatto la soluzione alcolica od idroalcolica di acqua ossigenata ottenuta nello stadio (a) con una olefina ed un agente tamponante, in presenza di un catalizzatore di epossidazione sospeso nel solvente di reazione, così da ottenere una miscela di reazione contenente l’epossido corrispondente all'olefina, acqua ed il solvente alcolico;
(c) il trattare la corrente alcolica in uscita dallo stadio (b), dopo separazione dell'epossido, così da eliminare i composti azotati presenti;
(d) l’alimentare il solvente alcolico ottenuto in (c) nello stadio (a).
Il processo può comprendere un ulteriore stadio(e), nel quale la miscela idroalcolica grezza dei fondo colonna di flash è impiegata, quando necessario, per diluire la soluzione idroalcolica di acqua ossigenata ottenuta nello stadio (a) al valore richiesto dall'impianto di epossidazione . Ciò consente vantaggiosamente la riduzione del volume di solvente da distillare nell'impianto di reazione di epossidazione.
Nel dettaglio, il procedimento per la preparazione di epossidi secondo la presente invenzione può essere descritto come segue.
Nel primo stadio, il procedimento per la sintesi di epossidi comprende:
(a) l'alimentare ad un reattore, in cui è contenuto un catalizzatore a base di palladio e platino, eterogeneo e tenuto in sospensione in un mezzo di reazione liquido: (i)'una corrente liquida costituita da un alcool o da una miscela alcol-acqua a prevalente contenuto alcolico contenente un promotore acido ed un promotore alogenato. (ii) una corrente gassosa contenente idrogeno, ossigeno ed un gas inerte, caratterizzata dal fatto che la concentrazione dell'idrogeno è inferiore al 4.5% in volume e la concentrazione dell'ossigeno è inferiore al 21% in volume, il restante a 100 è un gas inerte;
(b) prelevare dal reattore:
(iii) una corrente liquida costituita essenzialmente dalla corrente (i) e contenente inoltre l'acqua ossigenata e l'acqua prodotte dalla reazione, caratterizzata dal fatto che la concentrazione dell'acqua ossigenata è superiore al 3% in peso; e
(iv) una corrente gassosa costituita essenzialmente dall'idrogeno e dall'ossigeno non reagiti e dal gas inerte .
Il reattore utilizzato può essere un qualunque reattore atto ad operare in continuo e a condurre la reazione in un sistema trifasico quale quello descritto, realizzando un efficace contatto tra la fase gassosa, la fase liquida ed il catalizzatore tenuto in dispersione (cosiddetto sistema in slurry). Sono ad esempio adatti allo scopo reattori agitati, reattori a bolle, reattori a gas-lift con circolazione interna od esterna, come descritti nello stato dell'arte.
Il reattore è mantenuto in opportune condizioni di temperatura e pressione. Secondo il procedimento oggetto dell'invenzione la temperatura è normalmente compresa tra -10°C e 60°C, preferibilmente tra 0°C e 40°C. La pressione normalmente è compresa tra 1 e 300 bar, preferibilmente tra 40 e 150 bar.
Il tempo di residenza del mezzo liquido nel reattore è normalmente compreso tra 0.05 e 5 ore, preferibilmente tra 0.10 e 2 ore.
Il catalizzatore utile ai fini dell'invenzione è un catalizzatore eterogeneo contenente palladio e platino come componenti attivi.
In tali catalizzatori il palladio è normalmente presente in quantità compresa tra 0.1 e 3% in peso ed il platino in quantità compresa tra 0.01 e 1% in peso, con un rapporto atomico tra platino e palladio compreso tra 1/500 e 100/100.
Preferibilmente il palladio è presente in quantità compresa tra 0.4 e 2% in peso ed il platino in quantità compresa tra 0.02 e 0.5% in peso, con un rapporto atomico tra platino e palladio compreso tra 1/200 e 20/100.
In aggiunta al palladio ed al platino possono essere presenti quali componenti attivi o promotori altri metalli del gruppo Vili o IB, quali ad esempio rutenio, rodio, iridio e oro, in concentrazione generalmente non superiore a quella del palladio.
Il catalizzatore può essere preparato disperdendo i componenti attivi su un supporto inerte mediante precipitazione e/o impregnazione a partire da precursori costituiti ad esempio da soluzioni di loro sali o complessi solubili, e ivi ridotti allo stato metallico attraverso trattamenti termici e/o chimici con sostanze riducenti quali l'idrogeno, il formiato di sodio, il citrato di sodio mediante tecniche preparative ben note nello stato dell'arte.
Il supporto inerte può essere tipicamente costituito da silice, allumina, silice-allumina, zeoliti, carbone attivo, ed altri materiali ben noti nello stato dell'arte. Preferito per la preparazione dei catalizzatori utili all'invenzione è il carbone attivo.
Carboni attivi utili allo scopo dell'invenzione sono scelti tra quelli di origine fossile o naturale derivanti ad esempio da legno, lignite, torba o noce di cocco ed aventi un'area superficiale superiore a 300 m<2>/g e che può arrivare sino a 1400 m<2>/g, in particolare quelli aventi area superficiale superiore a 600 m<2>/g.
Carboni attivi preferiti sono quelli con un basso contenuto di ceneri.
Sono utili allo scopo anche i carboni attivi solfonati descritti nella domanda di brevetto Italia No. MI 98A01843.
Prima della supportazione o dell'impregnazione dei metalli il carbone attivo può essere sottoposto a trattamenti quali il lavaggio con acqua distillata o il trattamento con acidi, basi o agenti ossidanti diluiti, ad esempio acido acetico, acido cloridrico, carbonato sodico e acqua ossigenata.
Il catalizzatore è normalmente sospeso nel mezzo di reazione ad una concentrazione compresa tra 0.1 e 10% in peso, preferibilmente tra 0.3 e 3%·in peso.
La corrente liquida (i) è costituita da un alcool o da una miscela di alcoli C1-C4 o da una miscela di detti alcoli con acqua a prevalente contenuto alcolico. Per miscela a prevalente contenuto alcolico si intende una miscela contenente più del 50% in peso dell'alcool o della miscela di alcoli. Tra gli alcoli C1-C4 è preferito il metanolo ai fini dell'invenzione. Tra le miscele preferita è una miscela di metanolo ed acqua contenente almeno il 70% in peso di metanolo.
La corrente liquida contiene inoltre un promotore acido ed un promotore alogenato.
Il promotore acido può essere qualunque sostanza in grado di generare ioni idrogeno H<+ >nel mezzo liquido di reazione ed è generalmente scelto tra gli acidi inorc-anici quali l'acido solforico, fosforico, nitrico o tra gli acidi organici quali gli acidi solfonici.
Preferiti sono l'acido solforico e l'acido fosforico. La concentrazione dell'acido è generalmente compresa tra 0 e 1000 mg per kg di mezzo liquido e preferibilmente tra 10 e 500 mg per kg di mezzo liquido.
Il promotore alogenato può essere qualunque sostanza in grado di generare ioni alogeno nel mezzo liquido di reazione . Preferite sono le sostanze in grado di generare ioni bromuro. Tali sostanze vengono generalmente scelte tra l'acido bromidrico ed i suoi sali solubili nel mezzo di reazione, ad esempio i bromuri alcalini, l'acido bromidrico essendo preferito.
La concentrazione del promotore alogenato è generalmente compresa tra 0.1 e 50 mg per kg di mezzo liquido e preferibilmente tra 1 e 10 mg per kg di mezzo liquido.
La corrente gassosa (ii) in entrata contiene una concentrazione dell'idrogeno inferiore al 4,5% in volume ed una concentrazione dell'ossigeno inferiore al 21% in volume, il restante a 100 essendo un gas inerte, che è generalmente scelto tra azoto, elio, argon. Preferibilmente detto gas è azoto.
Nella corrente gassosa (ii) la concentrazione dell'idrogeno è preferibilmente compresa tra il 2% e il 4% in volume e la concentrazione dell'ossigeno è preferibilmente compresa tra il 6% e il 18% in volume.
L'ossigeno può essere fornito in detta corrente utilizzando come materia prima ossigeno puro o sostanzialmente puro, aria arricchita, contenente ad esempio tra il 21 e il 90% di ossigeno od aria, la composizione della corrente essendo poi ricondotta ai valori desiderati e sopra definiti mediante l'aggiunta di una opportuna concentrazione di gas inerte.
La corrente liquida (iii) in uscita dal reattore presenta di norma una concentrazione di acqua ossigenata superiore al 3% in peso e, preferibilmente, tra il 4% e il 10% in peso. Inoltre essa contiene il promotore acido ed il promotore alogenato in quantità pari a quelle introdotte con la corrente liquida alimentata ed acqua in quantità pari a quella introdotta con la corrente liquida alimentata addizionata dell'acqua ottenuta come sottoprodotto della reazione. Normalmente quest'ultima rappresenta una concentrazione addizionale compresa tra 0.5% e 2.5% in peso.
La corrente liquida (iii) viene separata dal catalizzatore mediante tecniche di filtrazione ben note nello stato della tecnica, ad esempio mediante l'impiego di candele filtranti situate all'interno del reattore oppure in un apposito ciclo di ricircolazione esterna al reattore della miscela di reazione. In quest'ultimo caso può anche essere convenientemente adottata la tecnica della filtrazione tangenziale.
La corrente liquida (iii) risulta stabile allo stoccaggio senza necessità dell'aggiunta di sostanze stabilizzanti .
La corrente gassosa (iv) in uscita dal reattore, costituita essenzialmente dall'idrogeno e dall'ossigeno non reagiti e dal gas inerte, contiene generalmente una concentrazione in volume di idrogeno pari od inferiore al 2%, normalmente compresa tra 0.5 e 1.5%, ed una concentrazione in volume di ossigeno generalmente inferiore al 18%, normalmente compresa tra 6 e 12%.
In una forma di realizzazione del procedimento della presente invenzione, la corrente gassosa in uscita dal reattore viene riciclata in alimentazione al reattore stesso, previo spurgo dal sistema della frazione necessaria alla eliminazione della quantità di gas inerte introdotta in eccesso con l'alimentazione, particolarmente nel caso in cui si impieghi aria come sorgente dell'ossigeno. In questo caso la corrente gassosa (ii) alimentata al reattore sarà costituita dalla frazione riciclata della corrente (iv) sopraddetta, addizionata di una quantità di idrogeno e ossigeno (tal quale o in forma di aria od aria arricchita) essenzialmente pari a quella consumata dalla reazione ed a quella spurgata.
Secondo un'altra forma di realizzazione del procedimento della presente invenzione, la corrente gassosa (iv) in uscita dal reattore viene alimentata ad uno o più reattori successivi operanti in modo analogo a quello precedentemente descritto, dopo essere stata ogni volta addizionata di una quantità di idrogeno ed ossigeno (tal quale o in forma di aria od aria arricchita) essenzialmente pari a quella consumata dalla reazione che avviene nei singoli reattori.
Operando nelle condizioni sopra descritte è possibile produrre acqua ossigenata in condizioni di sicurezza con una produttività della reazione normalmente compresa tra 30 e 200 g di H202 (espressa come H202 al 100%) per litro di mezzo di reazione per ora e con una selettività molare verso la formazione di H202, riferita all'idrogeno consumato, generalmente superiore al 70%.
Inoltre, la possibilità di minimizzare le concentrazioni di promotore acido e alogenato presenti nel mezzo liquido di reazione comporta benefici effetti sulla,stabilità del sistema catalitico, non si osservano segni di sostanziale perdita di attività catalitica dopo 100Ό ore di reazione in continuo.
La corrente liquida (iii) filtrata viene alimentata in una unità di reazione costituita da uno o più reattori contenenti il catalizzatore di epossidazione sospeso nel solvente di reazione unitamente all olefina e ad un agente tamponante.
Quando la concentrazione dell'acqua ossigenata nella corrente liquida (iii) è superiore ai valori richiesti dal procedimento di epossidazione (3.5-4.5%), la corrente liquida (iii) viene diluita con la miscela idroalcolica grezza dei fondo colonna di flash al valore richiesto dall'impianto di epossidazione.
Il prodotto liquido filtrato in uscita dall'unità di reazione viene alimentato ad una unità di distillazione costituita da una o più colonne di strippaggio (flash), una per ciascun reattore dell'unità di reazione, per ottenere un prodotto di testa costituito essenzialmente da ossido olefinico ed olefina non reagita ed un prodotto di fondo costituito essenzialmente da solvente, acqua ossigenata non reagita, acqua e sottoprodotti di reazione. Il prodotto di fondo dell'unità di distillazione viene alimentato, per la quota non riciclata all'unità di reazione di epossidazione, ad una unità di decomposizione R4 costituita da uno o più reattori contenenti un catalizzatore di decomposizione avente il compito di decomporre l'acqua ossigenata residua in 02 ed H20.
La miscela in uscita dall'unità di decomposizione R4, costituita essenzialmente da solvente, ossigeno ed acqua, viene alimentata, unitamente ad un gas inerte (preferibilmente azoto), in un separatore di fase V4 per ottenere di testa una fase gassosa contenente ossigeno, inerte e tracce di solvente e di fondo una fase liquida costituita da solvente, acqua e sottoprodotti di reazione .
La fase gassosa in uscita da V4 viene alimentata in un sistema di condensazione costituito da uno o più condensatori in serie per il recupero del solvente residuo, mentre i composti incondensabili (ossigeno ed inerte con tracce di solvente) vengono scaricati.
Il solvente in uscita dal sistema di condensazione e la fase- liquida in uscita da R4 sono alimentati alla colonna di distillazione C6-A unitamente ad una soluzione diluita acquosa od idroalcolica contenente acido solforico (circa 10-50 mg/kg di acido solforico risptitto al flusso totale) per ottenere di testa il solvente purificato contenente tracce di prodotti leggeri ed un prodotto di fondo essenzialmente costituito dall'acqua di reazione e da quella introdotta con l'acqua ossigenata, dai sottoprodotti di reazione e da 'tracce di solvente, che viene scaricato.
Preferibilmente il solvente in uscita dal sistema di condensazione e la fase liquida in uscita da V4 sono alimentati verso il fondo della colonna di distillazione C6-A, mentre la soluzione acida è alimentata ad un'altezza pari a circa 2/3 della colonna stessa. La funzione di tale trattamento acido è quello di abbattere completamente i prodotti basici azotati presenti nel flusso e che potrebbero incidere sulle prestazioni del catalizzatore utilizzato per la sintesi di acqua ossigenata. Il solvente in uscita dalla testa della colonna C6-A viene alimentato su una colonna C6-B, in modo da separare di testa i prodotti leggeri, mentre di fondo si separa il solvente purificato.
Il flusso di testa della colonna C6-B viene inviato ad una colonna di distillazione C6-C, per recuperare di fondo il solvente privo di leggeri, riciclato alla reazione di sintesi acqua ossigenata, e di testa un flusso concentrato di prodotti leggeri.
Il trattamento acido in colonna sopra descritto, può essere sostituito mediante trattamenti sul metanolo di testa C6-A con carboni attivi, resine solfoniche o carboni solfonati (Domanda di brevetto Italia N° MI 98A01843) .
Il prodotto di testa della colonna (e) di strippaggio e g<*>li sfiati dei reattori sono alimentati ad una colonna di distillazione C4 per ottenere un prodotto di testa costituito dall' olefina non reagita, riciclata all'unità di reazione, ed un prodotto di fondo essenzialmente costituito dall'ossido olefinico.
Il prodotto di fondo della colonna di distillazione viene alimentato ad una sezione di purificazione C5. L'olefina residua ottenuta di testa C5 viene riciclata all'unità di reazione, la fase liquida di fondo costituita essenzialmente da solvente viene riciclata alla colonna(e) di flash, e l'ossido olefinico a purezza commerciale viene ottenuto da un taglio laterale nella parte superiore della colonna stessa.
Olefine che possono essere utilizzate nel procedimento della presente invenzione sono quelle di formula generale (I)
dove: uguali o diversi tra loro, possono essere idrogeno, un radicale alchilico con un numero di atomi di carbonio da 1 a 20, arilico, alchil<'>arilico con un numero di atomi di carbonio da 7 a 20, cicloalchilico con un numero di atomi di carbonio da 6 a 10, alchilcicloalchilico con un numero di atomi di carbonio da 7 a 20.
I radicali i 2 3 possono costituire a coppie anelli saturi od insaturi. Inoltre detti radicali possono contenere atomi di alogeni, gruppi nitro, nitrile, solfonici ed esteri relativi, carbonilici, ossidrilici, carbossilici, tiolici, amminici ed eterei.
Le olefine possono portare i sostituenti sopra indicati sia sugli atomi di carbonio insaturi che su posizioni diverse.
Esempi non limitativi di olefine di formula (I) sono: etilene, propilene, cloruro di allile, alcol allilico, buteni, penteni, eseni, epteniottene-1, 1-tridecene, ossido di mesitile, isoprene, cicloottene, cicloesene o composti biciclici come norborneni, pineni, etc.
L'olefina preferita è il propilene. Generalmente si utilizza il propilene con una purezza superiore al 70%. Preferibilmente, il propilene è disponibile come corrente da steam cracking con una purezza minima del 96%, il restante essendo costituito da propano ed impurezze tipiche dei C3.
La quantità di acqua ossigenata rispetto all<1>olefina non è critica, ma preferibilmente si impiega un rapporto molare olefina/H202 compreso tra 10:1 e 1:10, preferibilmente tra 6:1 e 1:1.
La reazione di epossidazione può essere condotta in uno o più solventi liquidi alle temperature di epossidazione, compatibili con l'acqua ossigenata ed in grado di solubilizzare l'Olefina e l'ossido olefinico prodotto.
Tipicamente si utilizzano solventi di natura polare costituiti da un alcool o da una miscela di alcoli C1-C4 o da una miscela di detti alcoli con acqua a prevalente contenuto alcolico. Per miscela a prevalente contenuto alcolico si intende una miscela contenente più del 50% in peso dell'alcool o della miscela di alcoli. Tra gli alcoli C1-C4 è preferito il metanolo ai fini dell'invenzione. Tra le miscele preferita è una miscela di metanolo ed acqua contenente almeno il 70% in peso di metanolo .
L'agente tamponante è scelto tra ammoniaca, acetato di ammonio, formiato di ammonio od un sistema costituito da una base azotata ed un sale di questa con un acido organico od inorganico come descritto nella domanda di brevetto italiana N. MI 99A/001658.
L'agente tamponante è alimentato in continuo con uno dei flussi reagenti alimentati nel reattore di epossidazione, in quantità tale da mantenere il pH della miscela di reazione, misurato nelle condizioni operative, ad un valore superiore a 5, preferibilmente compreso tra 5.5 e 8.
Il catalizzatore di epossidazione utilizzabile nel procedimento della presente invenzione è scelto tra quelli generalmente noti sotto il nome di titanio silicaliti .
Ad esempio si possono usare le titanio-silicaliti a struttura MFI, descritte nel brevetto US 4.410.501, dove vengono anche riportate le loro caratteristiche strutturali .
Possono essere utilizzate anche titanio silicaliti nelle quali parte del titanio è sostituito da altri metalli quali boro, alluminio, ferro o gallio. Queste titanio silicaliti sostituite ed i metodi per la loro preparazione sono descritti nelle domande di brevetto europee N° 226.257, 226.258 e 266.825.
Si possono usare anche le titanio silicaliti a struttura MEL o intermedia MFI/MEL descritte nel brevetto belga 1.001.038. Altre titanio-silicaliti possono essere scelte fra le zeoliti beta contenenti titanio ed aventi struttura BEA, descritte nel brevetto spagnolo 2.037.596, le ZSM-12 contenenti titanio ed eventualmente alluminio, descritte in "Journal of Chemical Communications, 1992, pagina 745".
Catalizzatore preferito secondo la presente invenzione è la titanio-silicalite di formula generale (ID :
dove: x rappresenta un numero compreso tra 0,0001 e 0,04, preferibilmente il valore di x è compreso tra 0,01 e 0,025, e descritti, ad esempio nei brevetti US 4.410.501, 4.824.976, 4.666.692, 4.656.016, 4.859.785, 4.937.216.
Il catalizzatore può essere impiegato sotto forma di polvere, pellet, microsfere, estruso od altre forme fisiche convenienti.
L'impiego di un legante (co.gel) o di un supporto inerte in combinazione con il catalizzatore può essere vantaggioso. Catalizzatori supportati possono essere preparati utilizzando metodiche note.
Il supporto inerte può essere tipicamente costituito da silice, allumina, silice-allumina, zeoliti, carbone attivo, ed altri materiali ben noti nello stato dell'arte.
La quantità di catalizzatore utilizzata nel procedimento della presente invenzione non è critica, comunque viene scelta in modo tale da consentire il completamento della reazione di epossidazione nel più breve tempo possibile.
Generalmente la quantità di catalizzatore verrà scelta in funzione di vari parametri, quali la temperatura di reazione, la reattività e concentrazione dell<1 >olefina, la concentrazione di acqua ossigenata, il tipo e composizione del solvente, l'attività catalitica ed il tipo di reattore o di sistema di reazione usati.
Tipicamente la quantità di catalizzatore sarà compresa tra 1 e 15% in peso rispetto alla miscela di reazione, preferibilmente tra il 4 e 10% in peso.
La temperatura utilizzata nel procedimento della presente invenzione è generalmente compresa tra 20 e 150°C, preferibilmente tra 40 e 100°C, particolarmente preferita tra 55 e 90°C.
La pressione alla quale si opera è quella che consente di mantenere l'olefina nella fase liquida alla temperatura prescelta per la reazione. In generale si opera ad una pressione superiore a quella atmosferica nel caso in cui si utilizzino olefine gassose.
Il reattore utilizzato nella reazione di epossidazione può essere un qualunque reattore atto ad operare in continuo ed a condurre la reazione in un sistema quale quello descritto, realizzando un efficace contatto tra l'olefina, la fase liquida ed il catalizzatore tenuto in sospensione.
Sono ad esempio adatti allo scopo reattori agitati, reattori a bolle, reattori a gas-lift con circolazione interna od esterna o CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) o PFR (Plug Flow Reactor), come descritti nello stato dell'arte.
L'olefina di carica, dove con questo termine si intende l’olefina fresca, l’olefina di riciclo o loro miscele, è alimentata allo stadio di reazione in controllo di portata ed in eccesso per massimizzare la conversione e selettività ad ossido olefinico e mantenere la pressione di reazione. Preferibilmente si alimenta., una miscela costituita da olefina fresca proveniente dai limiti di batteria e da olefina di riciclo. L'olefina fresca prima di entrare nell'unità di reazione può essere purificata nella colonna di distillazione C4.
Secondo una forma di attuazione dèi procedimento della presente invenzione, l'unità di reazione è costituita da tre reattori R1-R2-R3 del tipo CSTR ed isotermi.
I reattori RI e R2 operano in condizioni sostanzialmente identiche, cioè ad una temperatura di circa 55-75°C ed una pressione di 13 bar, mentre il reattore R3, che lavora come reattore finitore, cioè ad esaurimento dell'acqua ossigenata alimentata ai reattori RI e R2, opera ad una temperatura di 70-90°C ed una pressione di 8 bar.
La reazione globale di ossidazione dell'olefina viehe condotta in modo tale da avere nella corrente in uscita dall'unità R3 una concentrazione di H202 inferiore a 100 ppm.
Nel primo e nel secondo reattore la selettività della reazione rispetto all'acqua ossigenata è del 98% molare con una conversione del 96%, nel terzo reattore si ha una selettività dell '80 % molare con una conversione del 95%.
Le colonne di distillazione (flash) operano sostanzialmente nelle stesse condizioni operative e scaricano di testa correnti in fase di vapore costituite essenzialmente da olefina non reagita, ossido olefinico, inerti, ad esempio idrocarburi alifatici come propano, e vapori del solvente. Di coda, le colonne scaricano correnti in fase liquida a composizione differenziata, che per CI e C2 vengono in parte riciclate ai rispettivi reattori di sintesi Ri e R2.
I vapori di testa delle colonne C1-C2-C3 sono alimentati ad una colonna di distillazione C4 per recuperare, di testa l'olefina non reagita. Quest'ultima viene riciclata alla sintesi dell'ossido olefinico dopo parziale eliminazione degli inerti. Alla colonna C4 sono alimentati anche i vapori provenienti dagli sfiati dei reattori R1-R2-R3.
La temperatura di fondo della colonna C4 non deve superare gli 80°C con tempi di permanenza dell'ordine di 1 minuto, e ciò per evitare la degradazione dell'ossido olefinico .
Mentre le correnti di coda delle colonne di distillazione C1 e C2 contengono ancora sensibili quantità di acqua ossigenata e, pertanto, sono riciclate alla sintesi dell'ossido olefinico, la corrente di coda della colonna C3 è sostanzialmente priva di H202 ed è costituita essenzialmente da solvente, acqua e sottoprodotti di reazione.
Questa corrente viene alimenta ad una sezione di decomposizione dell'acqua ossigenata residua R4 costituita da uno o più reattori tubolari a letto fisso disposti in serie.
La reazione di decomposizione dell'acqua ossigenata è esotermica ed avviene in fase liquida a circa 80°-90°C, con un tempo di permanenza compreso tra 1 e 10 minuti, preferibilmente tra 2 e 5 minuti.
Esempi di catalizzatori utilizzati nella reazione di decomposizione sono costituiti da metalli dell'Vili gruppo o loro ossidi. I supporti sono selezionati tra quelli della tecnica nota e sopra indicati.
La miscela in uscita da R4 viene alimentata in un separatore di fase V4 dove si separa l'ossigeno generato dalla, decomposizione dell'acqua ossigenata e l'inerte di diluizione, preferibilmente azoto, introdotto a valle del reattore R4 per mantenere al di sotto del limite inferiore di infiammabìlità la miscela solvente/ossigeno che si libera nel flash.
La miscela solvente-ossigeno- inerte in uscita da V4, viene poi condensata in due condensatori in serie per il recupero del solvente, mentre gli incondensabili (ossigeno e inerte con tracce di solvente) vengono scaricati .
La fase liquida in uscita da R4 e la miscela liquida in uscita da V4, sono alimentate alla colonna di distillazione C6-A e trattate come sopra riportato.
Il calore di condensazione recuperato alla testa della colonna C6-A può essere utilizzato per servire tutte le utenze di ribollimento presenti nel procedimento. In questo caso la pressione della colonna viene mantenuta ad un valore idoneo a questo scopo.
Dal fondo della colonna di distillazione C4 si estraie una corrente liquida ricca in ossido olefinico che viene inviata ad una sezione di purificazione C5.
Quest'ultima è costituita da due colonne in serie a causa dell'alto numero di piatti e separa di testa vapori residui ancora presenti (olefina non reagita e gas inerti) , di fondo una corrente liquida contenente solvente e ossido olefinico (riciclata alla colonna di distillazione C3) e, lateralmente, una corrente liquida costituita da ossido olefinico a purezza commerciale (> 99,8%) .
I vapori estratti dalla testa della colonna di purificazione C5 possono contenere ancora quantità significative di ossido olefinico e vengono riciclati a monte della colonna di distillazione C4.
Operando con il procedimento della presente invenzione, il catalizzatore di epossidazione dopo 1000 ore non mostra segni di decadimento e la produttività e selettività della reazione sono elevate.
Il procedimento per la preparazione di ossidi olefinici potrà essere meglio compreso facendo riferimento agli schemi a blocchi della figura 1, che ne rappresenta una forma di realizzazione esemplificativa e non limitativa.
Con riferimento alla figura 1, 1'olefina, ad esempio propilene, viene alimentata in parallelo ai reattori Rl-R2-R3 con le linee (2)- (11) - (21). L'agente tamponante viene alimentato ai reattori R1-R2-R3 in parallelo con le linee (Tl)-(T2)-(T3), mentre il solvente di riciclo con l'acqua ossigenata (4) viene alimentato metà alreattore RI (4A) e metà ad R2 (4B). Eventuali perdite di <’ >solvente nel ciclo produttivo integrato sono rimpiazzate attraverso la linea di "make-up"(3) che entra con l'alimentazione della colonna C6-A.
Reazione di sintesi ossido di propilene
Il prodotto di reazione liquido, filtrato uscente dal primo reattore RI è alimentato con la linea (6), alla prima colonna di distillazione CI dalla cui testa si recupera l'ossido di propilene prodotto e il propilene non reagito (7), in fase vapore, e dal fondo una corrente liquida (8) contenente ancora acqua ossigenata, una parte di (8) viene alimentata al reattore R3 e la corrente (8A) rimanenente viene riciclata al rettore RI per diluire l'acqua ossigenta alla concentrazione desiderata.
Il prodotto di reazione liquido, filtrato uscente dal secondo reattore R2 è alimentato con la linea (9), alla seconda colonna di distillazione C2 dalla cui testa si recupera l'ossido di propilene prodotto ed il propilene non reagito (12), in fase vapore, e dal fondo una corrente liquida (13) contenente ancora acqua ossigenata, una parte di (13) viene alimentata al reattore R3 ed la corrente (13A) rimanente viene riciclata al rettore R2 per diluire l'acqua ossigenata alla concentrazione desiderata.
Il prodotto di reazione liquido, filtrato uscente dal<’ >terzo reattore R3 è alimentato con la linea (14), alla terza colonna di distillazione C3 dalla cui testa si recupera l'ossido di propilene prodotto e il propilene non reagito (16), in fase vapore, e dal fondo una corrente liquida (15) contenente ancora acqua ossigenata, alimentata al sistema del reattore R4 (per sistema R4 si intende, il reattore R4 stesso, un separatore di fase V4 e due condensatori in serie E421/E422 sulla fase vapore in uscita da V4).
Il prodotto di reazione liquido, uscente dal sistema R4 è alimentato alla colonna C6-A (18), lo sfiato gassoso all'atmosfera contenente ossigeno, azoto e tracce di metanolo è rappresentato dalla linea (17). Al sistema R4 viene alimentato l'azoto di diluizione con la linea (AZ).
Recupero del solvente
Il prodotto liquido uscente dal sistema del reattore R4, privo di acqua ossigenata e costituito essenzialmente da solvente acqua e sottoprodotti, è alimentato con la linea (18), alla sezione di recupero del solvente costituita in questo caso particolare, da una serie di colonne di distillazione C6 A-B-C. Dal fondo di C6-A si scaricano l'acqua ed i sottoprodotti di reazione (24). Di testa della C6-A si recupera il solvente (23) inviato alla colonna C6-B. A circa 2/3 dell'altezza di C6-A si alimenta una soluzione acida (Al) che permette di bloccare i composti azotati presenti in fase vapore. La testa della colonna C6-B costituita dai composti leggeri (formiato di metile, dime1:ossimetano) presenti nel metanolo in ingresso a C6-A, ad una concentrazione dell'1-2 % peso in metanolo, viene alimentata alla colonna C6-C. Dalla testa della colonna C6-C escono i leggeri concentrati (6-8% peso) con il flusso di spurgo (31). I fondi delle colonne C6-B e C6-C riuniti (33) costituiscono il metanolo di riciclo alla reazione di sintesi dell'acqua ossigenata.
Recupero dell'ossido di propilene
Le correnti (7), (12) e (16), insieme agli sfiati dei reattori di sintesi, sono costituite da propilene non reagito, ossido di propilene e solvente; per mezzo del compressore K1 vengono alimentate alla colonna di distillazione C4. Di testa della colonna C4 si separa il propilene con gli inerti (27) (25). Gli inerti, come il propano, vengono inseriti nel ciclo con il propilene fresco (5). Per evitare che nel ciclo produttivo si abbia un accumulo di inerti, una parte della corrente del propilene di riciclo ai reattori viene spurgata (25).
Di fondo della colonna C4 si recupera una corrente ricca di ossido di propilene (28) che va ad alimentare la 'sezione di purificazione dell'ossido di propilene stesso, costituita in questo caso particolare da una colonna di distillazione C5 (in due tronchi). Di testa della colonna C5 si recupera una corrente in fase vapore (29) contenente ancora tracce di propilene non reagito e ossido di propilene, tale corrente viene riciclata tramite il compressore K1 alla colonna C4. Di fondo della colonna C5 si estrae una corrente liquida (26) contenente ossido di propilene e solvente che viene rimandata alla colonna C3.
L'ossido di propilene a purezza commerciale è estratto dalla colonna C5 come taglio laterale (30). Reazione di sintesi acqua ossigenata
Il flusso del metanolo distillato (33) proveniente dalla sezione di sintesi ossido di propilene va alla sezione di sintesi acqua ossigenata.
Al flusso (33) vengono aggiunti un flusso (35) di soluzione acquosa di HBr (promotore alogenato) ed un flusso (36) di soluzione acquosa di H2S04 (promotore acido); la pompa PI invia la miscela ottenuta (37) al reattore di sintesi acqua ossigenata R5 ad una pressione di 100 bar. I flussi (39)-(40)-(41) rispettivamente di idrogeno, ossigeno e azoto sono inviati tramite il compressore K2 al reattore R5 a 100 bar. Il ventilatore K3 ricicla i gas non reagiti dal cielo del reattore nel mezzo di reazione. Il flusso (44) costituito dai prodotti di reazione acqua ossigenata e acqua, dal solvente metanolo e i gas di reazione disciolti a 100 bar, è alimentato al flash FI a bassa pressione. La fase vapore uscente da FI, dopo condensazione (45), alimenta la colonna di abbattimento C7 alimentata di testa con acqua (48). I gas di testa C7 (46) vengono spurgati dal ciclo, il flusso (47) di fondo colonna C7 contenente tracce di metanolo e acqua viene inviato ad un sistema di trattamento biologico. Al flash FI vengono convogliati anche i gas del cielo del reattore prelevati per essere analizzati con l'analizzatore on-line An.
Il flusso liquido (4) in uscita da FI è costituito da acqua osssigenata (7% peso), acqua e metanolo. Tale flusso va a costituire il flusso di alimentazione alla sintesi dell'ossido di propilene.
Confrontato con le metodiche conosciute, il procedimento appena descritto permette di ottenere epossidi con elevata produttività nel tempo ed alta selettività, utilizzando una metodica facilmente industrializzabile, che permette di lavorare in continuo.
L'esempio operativo riportato di seguito ha funzioni semplicemente illustrative e non limitative.
Esempio 1
Si opera secondo lo schema di figura 1 per produrre ossido di propilene a partire da:
- una corrente proveniente da un impianto di steam cracking costituita da 99.5% in peso propilene e 0.05% in peso propano;
- una corrente gassosa contenente idrogeno, ossigeno e azoto, caratterizzata dal fatto che la concentrazione dell'idrogeno è inferiore al 4.5% in volume e la concentrazione dell'ossigeno è inferiore al 21% in volume, il restante a 100 è azoto;
metanolo di "make-up";
un promotore acido H2S04 (200 mg per kg di mezzo liquido) ed un promotore alogenato HBr (6 mg per kg di mezzo liquido) alimentati nel flusso di metanolo in ingresso a R5;
un'agente tamponante costituito da una soluzione acquosa di NH4OH, alimentato nel flusso di metanolo in ingresso ai reattori R1-R2-R3 in quantità tale da tamponare il pH della miscela di reazione ad un valore di 6.5 (presente nel flusso liquido in alimentazione a R1-R2-R3 in concentrazione di 80 ppm); si utilizza un pHmetro in vetro corazzato inserito nel flusso di reazione .
una soluzione diluita contenente acido solforico (circa 10-50 mg/kg di acido solforico rispetto al flusso totale (18)), alimentata alla colonna C6-A per ottenere una distillazione in condizioni acide del metanolo di riciclo a R5.
il catalizzatore titanio silicalite, del tipo descritto nel brevetto US 4.937.216, è presente nei reattori RI, R2 e R3 in concentrazione del 6% in peso rispetto allo slurry.
Il letto di catalizzatore del decompositore R4, in pellets con fase attiva del 15%, viene caricato in eccesso di volume per garantire l'esaurimento dell'acqua ossigenata .
Il catalizzatore eterogeneo a base di palladio e platino è tenuto in dispersione nel mezzo di reazione liquido all'1% in peso in R5.
Nella tabella 1 allegata (3 pagine) si riportano i bilanci e la composizione delle singole correnti.
Claims (91)
- Rivendicazioni 1. Procedimento integrato per la produzione in continuo di epossidi per ossidazione diretta di un Olefina con acqua ossigenata che comprende: (a) il preparare una soluzione alcolica od idroalcolica di acqua ossigenata in concentrazione superiore al 3% in peso utilizzando una corrente gassosa contenente idrogeno, ossigeno ed un gas inerte, in presenza di un catalizzatore bimetallico a base di palladio e platino come componenti attivi; (b) il porre in contatto la soluzione alcolica od idroalcolica di acqua ossigenata ottenuta nello stadio (a) con una olefina ed un agente tamponante, in presenza di un catalizzatore di epossidazione sospeso nel solvente di reazione, così da ottenere una miscela di reazione contenente l'epossido corrispondente all'olefina, acqua ed il solvente alcolico; (c) il trattare la corrente alcolica in uscita dallo stadio (b) dopo separazione dell'epossido così da eliminare i composti azotati presenti,-(d) l'alimentare il solvente alcolico ottenuto in (c) nello stadio (a).
- 2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove nello stadio (c) il trattamento della corrente alcolica è effettuato distillando il solvente unitamente ad una soluzione acquosa od idroalcolica diluita contenente acido solforico in quantità di circa 10-50 mg/kg di acido solforico rispetto al flusso totale, o trattando il solvente distillato con carboni attivi, resine solfoniche o carboni solfonati.
- 3. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, che comprende un ulteriore stadio (e), nel quale la miscela idroalcolica grezza dei fondo colonna di flash è impiegata per diluire la soluzione alcolica od idroalcolica di acqua <‘>ossigenata ottenuta nello stadio (a) al valore richiesto dall'impianto di epossidazione .
- 4. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove lo stadio (a) per la produzione in continuo di soluzioni alcoliche od idroalcoliche di acqua ossigenata, comprende: (a') l'alimentare ad un reattore, in cui è contenuto un catalizzatore a base di palladio e platino, eterogeneo e tenuto in sospensione in un mezzo di reazione liquido: (i) una corrente liquida costituita da un alcool o da una miscela alcol-acqua a prevalente contenuto alcolico contenente un promotore acido ed un promotore alogenato; (ii) ima corrente gassosa contenente idrogeno, ossigeno ed un gas inerte, caratterizzata dal fatto che la concentrazione dell'idrogeno è inferiore al 4.5% in volume e la concentrazione dell'ossigeno è inferiore al 21% in volume, il restante a 100 essendo un gas inerte; (b<'>) prelevare dal reattore: (iii) una corrente liquida costituita dalla corrente (i) e contenente inoltre l'acqua ossigenata e l'acqua prodotte dalla reazione, caratterizzata dal fatto che la concentrazione dell'acqua ossigenata è superiore al 3% in peso; e (iv) una corrente gassosa costituita essenzialmente all'idrogeno e dall'ossigeno non reagiti e dal gas inerte .
- 5. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove il catalizzatore nello stadio (a<1>) contiene palladio in quantità compresa tra 0.1 e 3% in peso e platino in quantità compresa tra 0.01 e 1% in peso, con un rapporto atomico platino e palladio compreso tra 1/500 e 100/100.
- Il procedimento secondo la rivendicazione 5, dove il catalizzatore contiene una quantità di palladio compresa tra 0.4 e 2% in peso ed una quantità di platino compresa tra 0.02 e 0.5% in peso, con un rapporto atomico tra platino e palladio compreso tra 1/200 e 20/100.
- 7. Il procedimento secondo la rivendicazione 5, dove il catalizzatore in aggiunta al palladio ed al platino contiene un altro metallo scelto tra quelli del gruppo VIII o IB.
- 8. Il procedimento secondo la rivendicazione 7, dove il metallo è rutenio, rodio, iridio od oro.
- 9. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove il catalizzatore è preparato disperdendo i componenti attivi su un supporto inerte mediante precipitazione e/o impregnazione.
- 10. Il procedimento secondo la rivendicazione 9, dove il supporto inerte è scelto tra silice, allumina, silice-allumina, zeoliti, carbone attivo e carbone attivo funzionalizzato con gruppi solfonici.
- 11. Il procedimento secondo la rivendicazione 10, dove il supporto è un carbone attivo scelto tra quelli di origine fossile o naturale derivanti da legno, lignite, torba o noce di cocco ed aventi area superficiale superiore a 300 m<2>/g.
- 12. Il procedimento secondo la rivendicazione 11, dove il supporto è un carbone attivo con un'area superficiale che può arrivare sino ad un valore di 1400 m<2>/g.
- 13. Il procedimento secondo la rivendicazione 12, dove il supporto è un carbone attivo con un'area superficiale superiore a 600 m<2>/g.
- 14. Il procedimento secondo la rivendicazione 11, dove il carbone attivo ha un basso contenuto di ceneri.
- 15. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove il catalizzatore è disperso nel mezzo di reazione ad una concentrazione compresa tra 0.1 e 10% in peso.
- 16. Il procedimento secondo la rivendicazione 15, dove il catalizzatore è disperso nel mezzo di reazione ad una concentrazione compresa tra 0.3 e 3% in peso.
- 17. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove la corrente liquida (i) è costituita da un alcool o miscela di alcoli C1-C4 o da una miscela di detti alcoli con acqua con un contenuto alcolico superiore al 50%.
- 18. Il procedimento secondo la rivendicazione 17, dove l'alcol è metanolo.
- 19. Il procedimento secondo la rivendicazione 17, dove la miscela è lina miscela di metanolo ed acqua contenente almeno il 70% in peso di metanolo.
- 20. Il procedimento secondo la rivendicazione 4 dove il promotore alogenato è una sostanza in grado di generare ioni alogeno nel mezzo liquido di reazione.
- 21. Il procedimento secondo la rivendicazione 20, dove il promotore alogenato è scelto tra le sostanze in grado di generare ioni bromuro come l'acido bromidrico ed i suoi sali solubili nel mezzo di reazione, quali i bromuri alcalini.
- 22. Il procedimento secondo la rivendicazione 21, dove il promotore è l'acido bromidrico.
- 23. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove la concentrazione del promotore alogenato è compresa tra 0.1 e 50 mg per kg di soluzione.
- 24. Il procedimento secondo la rivendicazione 23, dove la concentrazione del promotore alogenato è compresa tra 1 e 10 mg per kg di soluzione.
- 25. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove il promotore acido è scelto tra le sostanze in grado di generare ioni idrogeno H<+ >nel mezzo di reazione.
- 26.<’ >Il procedimento secondo la rivendicazione 25, dove il promotore acido è scelto tra gli acidi inorganici quali l'acido solforico, fosforico, nitrico o tra gli acidi organici quali gli acidi solfonici.
- 27. Il procedimento secondo la rivendicazione 26, dove il promotore acido è l'acido solforico o l'acido fosforico.
- 28. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove la concentrazione del promotore acido è compresa tra 0 e 1000 mg per kg di soluzione.
- 29. Il procedimento secondo la rivendicazione 28, dove la concentrazione del promotore acido è compresa tra 10 e 500 mg per kg di soluzione.
- 30. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove nella corrente gassosa (ii) la concentrazione dell'idrogeno è compresa tra il 2% e il 4% in volume e la concentrazione dell'ossigeno è compresa tra il 6% e il 18% in volume il resto a 100 essendo un gas inerte scelto tra azoto, elio ed argon.
- 31. Il procedimento secondo la rivendicazione 30 dove il gas inerte è azoto.
- 32. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove nella corrente gassosa (ii) l'ossigeno può essere fornito utilizzando come materia prima ossigeno puro o sostanzialmente puro, aria arricchita, contenente tra il 21 e il 90 % di ossigeno od aria, la composizione della corrente essendo poi ricondotta al valore desiderato mediante l'aggiunta di una opportuna concentrazione di gas inerte.
- 33. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove la corrente liquida (iii) in uscita dal reattore presenta una concentrazione di acqua ossigenata compresa tra il 4% ed il 10% in peso.
- 34. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove la corrente liquida (iii) viene separata dal catalizzatore mediante filtrazione.
- 35. Il procedimento secondo la rivendicazione 34, dove la filtrazione è condotta impiegando candele filtranti situate all'interno del reattore oppure esternamente mediante filtrazione tangenziale.
- 36. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove la corrente gassosa (iv) in uscita dal reattore, costituita essenzialmente dall'idrogeno e dall'ossigeno non reagiti e dal gas inerte, contiene una concentrazione in volume di idrogeno pari od inferiore al 2% ed una concentrazione in volume di ossigeno inferiore al 18%.
- 37. Il procedimento secondo la rivendicazione 36, dove la corrente gassosa (iv) in uscita dal reattore contiene una concentrazione in volume di idrogeno compresa tra 0.5 e 1.5% in volume ed una concentrazione in volume di ossigeno compresa tra 6 e 12 %.
- 38. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove la corrente gassosa (iv) in uscita dal reattore viene riciclata in alimentazione al reattore stesso, previo spurgo dal sistema della frazione necessaria all'eliminazione della quantità di gas inerte introdotta in eccesso con l'alimentazione ed addizione di H2 ed 02 consumati nel procedimento.
- 39. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove la corrente gassosa (iv) in uscita dal reattore viene alimentata ad uno o più reattori successivi operanti in modo analogo a quello descritto nella rivendicazione 4, dopo essere stata ogni volta addizionata di una quantità di idrogeno ed ossigeno essenzialmente pari a quella consumata dalla reazione che avviene nei singoli reattori.
- 40. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove la reazione è condotta ad una temperatura compresa tra -10 e 60°C.
- 41. Il procedimento secondo la rivendicazione 40, dove la temperatura è compresa tra 0 e 40°.C.
- 42. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove la reazione è condotta ad una pressione totale compresa tra 1 e 300 bar.
- 43. Il procedimento secondo la rivendicazione 42, dove la pressione totale è compresa tra 40 e 150 bar.
- 44. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove il reattore è un reattore atto ad operare in continuo ed a condurre la reazione in un sistema trifasico, realizzando un efficace contatto tra la fase gassosa, la fase liquida ed il catalizzatore tenuto in sospensione.
- 45. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove il reattore è scelto tra reattori agitati, reattori a bolle o reattori a gas-lift con circolazione interna od esterna.
- 46. Il procedimento secondo la rivendicazione 4, dove il tempo di residenza del mezzo liquido nel reattore è compreso tra 0.05 e 5 ore.
- 47. Il procedimento secondo la rivendicazione 46, dove il tempo di residenza del mezzo liquido nel reattore è compreso tra 0.1 e 2 ore.
- 48. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove lo stadio (b) per la produzione di epossidi comprende: (1) l'alimentare la corrente liquida (iii) in uscita dallo stadio (a) in una unità di reazione costituita da uno o più reattori contenenti il catalizzatore di « epossidazione sospeso nel solvente di reazione L'olefina, l'acqua ossigenata ed un agente tamponante; (2) l'alimentare il prodotto liquido filtrato in uscita dall'unità di reazione ad un'unità di distillazione costituita , da una o più colonne di strippaggio (flash), una per ciascun reattore dell'unità di reazione, per ottenere un prodotto di testa costituito essenzialmente da ossido olefinico ed olefina non reagita ed un prodotto di fondo costituito essenzialmente da solvente, acqua ossigenata non reagita, acqua e sottoprodotti di reazione; (3) l'alimentare il prodotto di fondo dell'unità di distillazione ad una unità di decomposizione R4 costituita da uno o più reattori posti in serie contenenti un catalizzatore di decomposizione supportato avente il compito di decomporre l'acqua ossigenata residua in 02 ed H20; (4) l'alimentare la miscela in uscita dall'unità di decomposizione R4, costituita essenzialmente da solvente, ossigeno ed acqua, unitamente ad un inerte, in un separatore di fase V4 per ottenere di testa una fase gassosa contenente ossigeno, inerte e tracce di solvente e di fondo una fase liquida costituita da solvente, acqua e sottoprodotti di reazione; (5) l'alimentare la fase gassosa in uscita da V4 in un sistema di condensazione costituito da uno o più condensatori in serie per il recupero del solvente residuo, mentre i composti incondensabili (ossigeno ed inerte con tracce di solvente) vengono scaricati; (5) l'alimentare il solvente in uscita dal sistema di condensazione e la fase liquida in uscita da V4, in una colonna di distillazione C6-A per ottenere di testa il solvente che è riciclato nell'unità di reazione (a), ed un prodotto di fondo essenzialmente costituito dall'acqua di reazione e da quella introdotta con l'acqua ossigenata, dai sottoprodotti di reazione e da tracce di solvente, che viene scaricato; (7) l'alimentare il prodotto di testa della colonna(e) di strippaggio, unitamente agli sfiati dei reattori, ad una colonna di distillazione C4 per ottenere un prodotto di testa costituito dall'olefina non reagita, riciclata all'unità di reazione, ed un prodotto di fondo essenzialmente costituito dall'ossido olefinico; (8) l'alimentare il prodotto di fondo della colonna di distillazione C4 ad una sezione di purificazione C5 per recuperare 1'olefina residua, riciclata all'unità di reazione, una fase liquida costituita essenzialmente da solvente, riciclata alla colonna(e) di flash, e l'ossido olefinico a purezza commerciale.
- 49. Il procedimento secondo la rivendicazione 48, dove nello stadio (6) il solvente in uscita dal sistema di condensazione e la fase liquida in uscita da R4 sono alimentati alla colonna di distillazione C6-A unitamente ad una soluzione diluita acquosa od idroalcolica contenente 10-50 mg/kg di acido solforico rispetto al flusso totale.
- 50. Il procedimento secondo la rivendicazione 49, dove il solvente in uscita dal sistema di condensazione e la fase liquida in uscita da V4 sono alimentati verso il fondo della colonna di distillazione C6-A, mentre la soluzione acida è alimentata ad un'altezza pari a circa 2/3 della colonna stessa.
- 51. Il procedimento secondo la rivendicazione 49, dove il solvente in uscita dalla testa della colonna C6-A viene alimentato su una colonna C6-B, in modo da separare di testa i prodotti leggeri, mentre di fondo si separa il solvente purificato.
- 52. Il procedimento secondo la rivendicazione 51, dove il flusso di testa della colonna C6-B viene inviato ad una colonna di distillazione C6-C, per recuperare di fondo il solvente privo di leggeri, riciclato alla reazione di sintesi acqua ossigenata, e di testa un flusso concentrato di prodotti leggeri.
- 53. Il procedimento secondo la rivendicazione 48, dove nello stadio (6) il solvente di testa della colonna C6-A è riciclato alla reazione di sintesi acqua ossigenata previo trattamento con carboni attivi, resine solfoniche o carboni solfonati.
- 54. Il procedimento secondo la rivendicazione 48, dove l'unità di reazione è costitita da tre reattori RI, R2 e R3.
- 55. Il procedimento secondo le rivendicazioni 1, dove nello stadio (b) L'olefina è scelta tra quelle di formula generale (I)dove: Rj_, R2, R3 ed R4, uguali o diversi tra loro, possono essere idrogeno, un radicale alchilico con un numero di atomi di carbonio da 1 a 20, arilico, alchilarilico con un numero di atomi di carbonio da 7 a 20, cicloalchilico con un numero di atomi di carbonio da 6 a 10, alchilcicloalchilico con un numero di atomi di carbonio da 7 a 20.
- 56. Il procedimento secondo la rivendicazione 55, dove nei composti di formula (I) i radicalied R4, possono costituire a coppie anelli saturi od insaturi e possono contenere atomi di alogeni, gruppi nitro, nitrile, solfonici ed esteri relativi, carbonilici, ossidrilici, carbossilici, tiolici, amminici ed eterei.
- 57. Il procedimento secondo la rivendicazione 55, dove olefine di formula (I) sono: etilene, propilene, cloruro di allile, alcol allilico, buteni, penteni, eseni, epteniottene-1, 1-tridecene, ossido di mesitile, isoprene, cicloottene, cicloesene o composti biciclici come norborneni, pineni.
- 58. Il procedimento secondo la rivendicazione 57, dove L'olefina è il propilene.
- 59. Il procedimento secondo la rivendicazione 58, dove il propilene ha una purezza superiore al 70%.
- 60. Il procedimento secondo la rivendicazione 59, dove il propilene è disponibile come corrente da steam cracking con una purezza minima del 96%, il restante essendo costituito da propano ed impurezze tipiche dei Cj.
- 61. Il procedimento secondo la rivendicazione 48, dove L'olefina alimentata nell'unità di reazione è costituita da olefina fresca, olefina di riciclo o da loro miscele.
- 62. Il procedimento secondo la rivendicazione 61, dove L'olefina fresca prima di entrare nell'unità di reazione viene purificata nella colonna di distillazione C4.
- 63. Il procedimento secondo la rivendicazione 48, dove la corrente liquida (iii) viene alimentata nello stadio (1) in modo da avere un rapporto molare olefina/H202 compreso tra 10:1 e 1:10.
- 64. Il procedimento secondo la rivendicazione 63, dove il rapporto molare olefina/H202 è comprèso tra 6:1 e 1:1.
- 65. Il procedimento secondo la rivendicazione 48, dove il solvente utilizzato nella reazione di epossidazione è costituito da un alcol o miscela di alcoli C1-C4 o da una miscela di detti alcoli con acqua con un contenuto alcolico superiore al 50%.
- 66. Il procedimento secondo la rivendicazione 65, dove l'alcol è metanolo.
- 67. Il procedimento secondo la rivendicazione 65, dove la miscela è una miscela di metanolo e acqua contenente almeno il 70% in peso di metanolo.
- 68. Il procedimento secondo la rivendicazione 48, dove l'agente tamponante è scelto tra ammoniaca, acetato di ammonio, formiato di ammonio od un sistema costituito da una base azotata ed un sale di questa con un acido organico od inorganico.
- 69. Il procedimento secondo la rivendicazioni 48, dove l'agente tamponante è alimentato in continuo con uno dei flussi reagenti alimentati nel reattore di epossidazione, in quantità tale da mantenere il pH della miscela di reazione, misurato nelle condizioni operative, ad un valore superiore a 5.
- 70. Il procedimento secondo la rivendicazione 69, dove il pH della miscela di reazione è mantenuto ad un valore compreso tra 5.5 e 8.
- 71. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove il catalizzatore di epossidazione nello stadio (b) è scelto tra titanio-silicaliti a struttura MFI, titanio-silicaliti a struttura MEL od intermedia MFI/MEL o zeoliti beta contenenti titanio ed aventi struttura BEA.
- 72. Il procedimento secondo la rivendicazione 71, dove il catalizzatore è scelto tra titanio silicaliti aventi la seguente formula generale (II):dove x è compreso tra 0,0001 e 0,04.
- 73. Il procedimento secondo la rivendicazione 72, dove nella titanio silicalite parte del titanio è sostituito da metalli scelti tra boro, alluminio, ferro o gallio.
- 74. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove il catalizzatore può essere impiegato sotto forma di polvere, pellet, microsfere, estruso od altre forme fisiche convenienti.
- 75. Il procedimento secondo le rivendicazioni 74, dove il catalizzatore può essere impiegato in combinazione con un legante (co.gel) od un supporto scelto tra silice, allumina, siiice -allumina, zeoliti o carbone attivo.
- 76. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove la quantità di catalizzatore utilizzata nella reazione di epossidazione è compresa tra 1 e 15% in peso rispetto alla miscela di reazione.
- 77. Il procedimento secondo la rivendicazione 76, dove la quantità di catalizzatore è compresa tra 4 e 10% in peso rispetto alla miscela di reazione.
- 78. Il procedimento secondo le rivendicazioni 1, dove la reazione di epossidazione è condotta ad una temperatura compresa tra 20 e 150°C.
- 79. Il procedimento secondo la rivendicazione 78, dove la temperatura è compresa tra 40 e 100°C.
- 80. Il procedimento secondo la rivendicazione 79, dove la temperatura è compresa tra 55 e 90°C.
- 81.' Il procedimento secondo la rivendicazione 54, dove i reattori RI e R2 operano ad una temperatura di 55-75°C ed una pressione di 13 bar, ed il reattore R3 opera ad una temperatura di 70-90°C ed una pressione di 8 bar.
- 82. Il procedimento secondo la rivendicazione 48, dove la reazione di decomposizione dell'acqua ossigenata residua è condotta ad una temperatura compresa tra 80° e 90°C, con un tempo di permanenza compreso tra 1 e 10 minuti.
- 83. Il procedimento secondo la rivendicazione 82, dove il tempo di permanenza è compreso tra 2 e 5 minuti.
- 84. Il procedimento secondo la rivendicazione 48, dove i catalizzatori utilizzati nella reazione di decomposizione dell'acqua ossigenata residua sono costituiti da metalli dell'Vili gruppo o loro ossidi.
- 85. Il procedimento secondo la rivendicazione 48, dove i reattori di epossidazione sono scelti tra reattori agitati, reattori a bolle, reattori a gas-lift con circolazione interna od esterna o CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) o PFR {Plug Flow Reactor).
- 86. Il procedimento secondo la rivendicazione 54, dove i reattori RI, R2, R3 sono del tipo CSTR isotermi.
- 87. Il procedimento secondo la rivendicazione 48, dove il reattore di decomposizione R4 è costituito da uno o più reattori tubolari a letto fisso disposti in serie .
- 88. Il procedimento secondo le rivendicazioni 48, dove le colonne di strippaggio operano nelle stesse condizioni operative e scaricano di testa correnti in fase vapore costituite essenzialmente da olefina non reagita, ossido olefinico, inerti e vapore di solvente .
- 89 Il procedimento secondo la rivendicazione 48, dove la temperatura di fondo della colonna di distillazione C4 non supera gli 80°C, con tempi di permanenza dell'ordine di 1 minuto.
- 90 . Il procedimento secondo le rivendicazioni 48, dove la colonna di purificazione C5 è costituita da due colonne in serie con un alto numero di piatti e separa di testa vapori residui ancora presenti, di fondo una corrente liquida contenente solvente e ossido olefinico e, lateralmente, una corrente liquida costituita da ossido olefinico a purezza > 99,8%.
- 91 . Il procedimento secondo la rivendicazione 48, dove il calore di condensazione recuperato alla testa della colonna C6 è utilizzato per servire tutte le utenze di ribollimento presenti nel procedimento.
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| US7655137B2 (en) | 2003-07-14 | 2010-02-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
| US7011807B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-03-14 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts |
| US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US7144565B2 (en) * | 2003-07-29 | 2006-12-05 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Process for direct catalytic hydrogen peroxide production |
| US6867312B1 (en) * | 2004-03-17 | 2005-03-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process |
| US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7632775B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent |
| US7396795B2 (en) * | 2005-08-31 | 2008-07-08 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Low temperature preparation of supported nanoparticle catalysts having increased dispersion |
| US7528269B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-05-05 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for oxidizing organic compounds |
| US7883568B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-02-08 | Grt, Inc. | Separation of light gases from halogens |
| EA020442B1 (ru) | 2006-02-03 | 2014-11-28 | ДжиАрТи, ИНК. | Способ превращения углеводородного сырья (варианты) и система для его осуществления |
| US7718710B2 (en) * | 2006-03-17 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
| US7514476B2 (en) * | 2006-03-17 | 2009-04-07 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
| US7541309B2 (en) * | 2006-05-16 | 2009-06-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts |
| US7563742B2 (en) | 2006-09-22 | 2009-07-21 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Supported nickel catalysts having high nickel loading and high metal dispersion and methods of making same |
| US7601668B2 (en) * | 2006-09-29 | 2009-10-13 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure |
| NZ581216A (en) | 2007-05-24 | 2011-06-30 | Grt Inc | Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release |
| JP2009035544A (ja) * | 2007-07-11 | 2009-02-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エポキシ化合物の製造装置および製造方法 |
| WO2009009682A1 (en) * | 2007-07-11 | 2009-01-15 | Stokely-Van Camp, Inc. | Active sterilization zone for container filling |
| US7501532B1 (en) * | 2007-11-20 | 2009-03-10 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing hydrogen peroxide |
| EP2103604A1 (de) | 2008-03-17 | 2009-09-23 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| NZ591207A (en) | 2008-07-18 | 2013-03-28 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| EP2149569A1 (en) | 2008-08-01 | 2010-02-03 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of a 1,2-Epoxide |
| EP2149570A1 (en) * | 2008-08-01 | 2010-02-03 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex |
| US9272965B2 (en) * | 2009-12-22 | 2016-03-01 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the conversion of alcohols to olefins |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| KR101346977B1 (ko) | 2010-06-04 | 2014-01-02 | 주식회사 엘지화학 | 하이드로포르밀화 반응 부산물 제거용 장치 및 방법 |
| JP5212659B2 (ja) * | 2010-07-30 | 2013-06-19 | 信越化学工業株式会社 | 高気体透過性環状オレフィン付加重合体の製造方法 |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
| CN104803953B (zh) * | 2014-01-28 | 2017-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃环氧化的方法 |
| CN104030905B (zh) * | 2014-06-24 | 2015-11-18 | 浙江大学 | 2-降莰烷酮的制备方法 |
| CN111774064B (zh) * | 2019-04-04 | 2023-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于分解3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的催化剂 |
| CN110339860B (zh) * | 2019-07-29 | 2022-03-01 | 湖北工程学院 | 交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4772458A (en) * | 1986-11-19 | 1988-09-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic process for making hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen employing a bromide promoter |
| US5194242A (en) * | 1990-09-11 | 1993-03-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen |
| US5214168A (en) * | 1992-04-30 | 1993-05-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxide production |
| US5384418A (en) * | 1994-01-25 | 1995-01-24 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxide production |
| US5912307A (en) * | 1996-05-03 | 1999-06-15 | Bp Amoco Corporation | Polyester compositions |
| US5912367A (en) * | 1997-07-01 | 1999-06-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | High efficiency epoxidation process |
| DE19857137A1 (de) * | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Bayer Ag | Integriertes Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen |
| ATE315557T1 (de) | 1999-08-06 | 2006-02-15 | Repsol Quimica Sa | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von propylenoxid und weiteren alkenoxiden |
| IT1318681B1 (it) * | 2000-08-11 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Procedimento integrato per la preparazione di epossidi. |
-
2000
- 2000-08-11 IT IT2000MI001884A patent/IT1318682B1/it active
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