IT9022216A1

IT9022216A1 - Composizioni di sostanze a base di dichetopirrolopirroli

Info

Publication number: IT9022216A1
Application number: IT022216A
Authority: IT
Inventors: Abul Iqbal; Olof Wallquist
Original assignee: Ciba Geigy Spa
Priority date: 1989-11-28
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1992-05-29
Also published as: KR910009844A; IT1243398B; GB2238550A; GB2238550B; JP2931087B2; JPH03181569A; FR2655051A1; FR2655051B1; DE4037556A1; IT9022216A0; GB9025336D0; KR0143777B1

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda nuove composizioni di sostanze contenenti un dichetopirrolopirrolo ed una porzione minore di una miscela parzialmente solfonata di almeno 3 dichetopirrolopirroli .

I dichetopirrolopirroli rappresentano composti noti che sono descritti per esempio in US-PS- 4 415 685 e 4 585 878 come pigmenti per la colorazione di polimeri organici. Dal US-PS 4 791 204 è noto che mediante miscelazione di una quantità minore di un dichetopirrolopirrolo per esempio solfonato, carbossilato, fosfonato oppure N-immidometilato , ad un dichetopirrolopirrolo, si possono ottenere migliori proprietà del pigmento e anche un migliore comportamento reologico. In effetti, si è messo in evidenza che le proprietà già notevoli di queste miscele non sempre soddisfano i requisiti della tecnica attualmente elevati. Inoltre, la loro produzione è difficoltosa e richiede dispendio di energia.

Si è ora trovato che le proprietà di pigmenti di dichetopi rrolopirroli , in particolare il loro comportamento reologico, e determinate proprietà coloristiche principalmente il grado di saturazione, possono venire migliorate sorprendentemente in misura ancora piu notevole, quando si mescola un dichetopirrolopirrolo ad una piccola quantità di una miscela almeno parzialmente solfonata di almeno 3 diversi dichetopirrolopirroli simmetrici e asimmetrici. Le miscele di dichetopirrolopirroli solforate da impiegare, contrariamente ai dichetopirrolopirroli solfonati paragonabili più da vicino, noti dal US-PS-4 791 204, per la cui preparazione sono necessari 4 stadi, possono venire preparate soltanto in 2 stadi, quindi con notevole risparmio di energia e pertanto in condizioni favorevoli per l'ambiente.

La presente domanda riguarda pertanto una composizione di sostanze contenente

a) almeno un dichetopirrolopirrolo di formula

in cui R , R , R e R indipendentemente l'uno 1 C u

dall'altro indicano -H, -Cl, -Br, -CH_, -OCH-, -CcH_

3 3 b b oppure -CN, e

b) 0,5-10% in peso, riferito al dichetopirrolopi rrolo a), di una miscela di almeno 3 diversi dichetopirrolopirroli simmetrici ed asimmetrici di formula I, in cui R , R , R e R indipendentemente i b O

l'uno dall'altro indicano -H, -Cl, -Br, -CH , -0CH ,

O w Q Q © -C H oppure un gruppo di formula -SO Χσ , in cui X ® ^ J© ^ © indica oppure indica un gruppo di formule 1

Θ n© ^ oppure N (R )(R )(R )(R ), M v indicando un catione di b o / o

un metallo n-valente, n indica i numeri 1, 2 oppure 3, R,_, R_, R„ e R0 indipendentemente l'uno dall'altro indicano idrogeno, c1-C;L8-alchile , C5-C8-cicloalchi le, fenile non sostituito oppure sostituito con C -C -alchile oppure R e R insieme con l'atomo di I lo / o

azoto formano un radicale della pirrolidina, dell1immidazolidina, della piperidina, della piperazina oppure della morfolina, oppure R_ , R_ e R O / o insieme con l'atomo di azoto formano un radicale del

|

pirrolo, della piridina, della picolina, della pirazina, della chinolina oppure dell1isochinolina con la condizione che in questa miscela almeno uno dei radicali R , R , R oppure R indica un gruppo di 1 & O *r

formula -SO .

Nelle composizioni di sostanze conformi all'invenzione si tratta, nel caso dei dichetopirrolopirroli di formula I, sia nel componente a) come anche nel componente b) preferibilmente di quelli nei quali R^ e R^ sono idrogeno e R^ e R^

indipendentemente l'uno dall'altro indicano 4-C1, 4-Br,4-0^,4-00-^. 4-CgH^, 3-CN oppure in particolare idrogeno e 4-C1.

Preferibilmente, la miscela di dichetopirrolopirroli solfonat i b) viene mescolata con il dichetopirroloplrrolo a) in quantità di 1,5-7% in peso, riferito al dichetopirrolopirrolo a).

X© è preferibilmente H® oppure in particolare un gruppo di formula _

indica un gruppo di formula

nel caso di M si tratta per esempio di un catione di un metallo alcalino, di un metallo alcalino-terroso , alluminio oppure di un metallo di transizione, per esempio Nav

e Cr in particolare però si tratta di un catione di un metallo alcalino o di un metallo alcalino-terroso (n = 1 oppure 2) e preferibilmente si tratta di Ca^®.

Se eventuali sostituenti significano C^-C^g-alchile , si tratta per esempio di metile, etile, n-propile, isopropile, n-butile, sec.-butile, tert .-butile , n-pentile, tert .-pentile , esile, eptile, ottile, decile, dodecile, tetradecile, esadecile, eptadecile oppure ottadecile.

Se R , R_, R_ e R_ indicano C -C -cicloalchile , si b O / O D O

tratta per esempio di ciclopentile oppure in particolare di cicloesile.

Come fenile sostituito con C -C -alchile, R , R , I lo 5 6 R^ e Rg indicano preferibilmente fenile sostituito con

C12~C18~alChÌle‘

Come esempi di N®(R5)(R6)(R7)(R8) si possono c itare : ,N®H4> N®H3CH3, N®HZ(CH3)2, N®H3C2H5, N®H2(C2H5)2, N®H3C3H7-ÌSO, N®H3-n-Ottaascile N®H3-Cidoesile N®H2-(Cicloesile )2, N®H2(CH3)(C6H5), N®H3C6H 5, N®H ‘3-P- ^

N®(CH3)4 e .N®(CH3)3-n- esadsciie,

Nel caso dei dichetopirrolopirroli di formula I, come già indicato sopra, si tratta di composti noti.

Le miscele di dichetopirrolopirroli solfonati b) sono nuove e, con i medesimi significati preferiti già indicati sopra per R , R^, R^ , R^ e per , rappresentano un ulteriore oggetto dell'invenzione.

I

La loro preparazione che è parimenti oggetto della presente invenzione, viene effettuata per esempio mediante reazione di 1 mole di un diestere dell'acido succinico di formula

ROOC-CH2-CH2-COOR (II),

in cui R indica alchile inferiore, con 2 moli di una miscela di due diversi nitrili di formule

in cui R , R , R e R indipendentemente l'uno 1 & O “T

dall'altro indicano -H, -Cl, -Br, -CH , -OCH , oppure -C H in presenza di una base forte, almeno uno dei o b

radicali R , R , R e R dovendo essere idrogeno, nel rapporto molare III:IV di 9:1 fino a 1:9, preferibilmente di 3:1 fino a 1:3, in particolare di 1:1 e successiva solfonazione della miscela ottenuta secondo procedimenti di per sè noti usando oleum, acido solforico concentrato, anidride solforica liquida oppure acido clorosolfonico . I prodotti ottenuti così in 2 stadi vengono trasformati nei I

corrispondenti derivati di sali di metalli oppure dei corrispondenti derivati di sali di ammine eventualmente mediante reazione con un sale di un metallo che viene preso in considerazione secondo l'invenzione, e per esempio un acetato, carbonato, cloruro, nitrato oppure solfato, oppure con un'ammina oppure con un sale di un'ammina.

R indica, come alchile inferiore, per esempio metile, etile e in particolare isopropile, tert.-butile e tert.-amile.

I diesteri dell'acido succinico di formula II e i nitrili di formule III e IV sono composti noti e possono venire preparati secondo procedimenti noti.

Si effettua la reazione del diestere dell'acido succinico con i nitrili, opportunamente, in un solvente organico. Come solventi sono adatti per esempio alcooli primari, secondari oppure terziari con 1 fino a 10 atomi di carbonio, come metanolo, etanolo, n-propanolo, isopropanolo , n-butanolo, sec.-butanolo( tert .-butanolo , n-pentanolo, 2-metil-2-butanolo, 2-metil-2-pentanolo , 3-metil-3-pentanolo , 2-meti1-2-esanolo , 3-eti 1-3-pentanolo oppure 2,4,4--trimeti 1-2-pentanolo, glicoli come etilenglicol oppure dietilenglicol , inoltre eteri, come tetraidrofurano oppure diossano oppure glicoleteri, come etilenglicolmetiletere , etilengl icoleti letere , dietilenglicol-monometiletere oppure dietilenglicol--monoetiletere , inoltre solventi bipolari-aprotici , come acetonitrile , benzonitrile , dimetilformammide , Ν,Ν-dimetilacetammide , nitrobenzolo oppure N-metil-pirrolidone , idrocarburi alifatici o aromatici, come benzolo oppure benzolo sostituito con alchile, con alcossi oppure con alogeno, come toluolo, xilolo, anisolo oppure clorobenzolo, oppure N-eterocicli aromatici, come piridina, picolina oppure chinolina. Inoltre è anche possibile impiegare la miscela di nitrili da fare reagire contemporaneamente come solvente, se essa è liquida nell'intervallo di temperatura nel quale si effettua la reazione. I solventi indicati possono venire impiegati anche sotto forma di miscele. Opportunamente, si impiegano 5-20 parti in peso di solvente per 1 parte in peso dei reagenti. Preferibilmente si impiega un alcool come solvente, in particolare un alcool secondario oppure un alcool terziario. Alcooli terziari preferiti sono tert.-butanolo e alcool tert.-amilico.

La reazione viene effettuata in presenza di una base forte. Adatte basi forti sono per esempio idrossidi di metalli alcalini, come idrossido di sodio, idrossido di potassio oppure idrossido di litio, oppure idrossidi di metalli alcalino-terrosi , come idrossido di calcio oppure idrossido di magnesio, oppure ammidi di metalli alcalini, come litioammide oppure sodioammide, oppure idruri di metalli alcalini, come idruro di litio oppure idruro di sodio, oppure alcolati di metalli alcalino-terrosi oppure alcolati di metalli alcalini, che derivano in particolare da alcooli alifatici primari, secondari oppure terziari aventi da 1 a 10 atomi di carbonio, per esempio metilato, etilato, n-propilato, isopropilato , n-butilato, sec.-butilato , tert.-butilato, 2-metil-2--butilato, 2-metil-2-pentilato , 3-metil-3-pentilato , 3-etil-3-pentilato di sodio, di potassio oppure di litio, oppure fend ati oppure fenolati o-alchil-sostituiti di metalli alcalino-terrosi oppure di metalli alcalini, come o-cresolato di sodio oppure di potassio. Però, si può anche impiegare una miscela delle suddette basi.

Come base forte si impiegano preferibilmente alcolati di metalli alcalini, metallo alcalino significando in particolare sodio oppure potassio, e 1'alcoolato derivando preferibilmente da un alcool secondario oppure terziario. Basi forti particolarmente preferite sono pertanto per esempio isopropi lato, sec .-butilato , tert .-butilato oppure tert.-ami lato di sodio oppure di potassio.

Si può impiegare la base forte in una quantità in particolare di 0,1-4 moli preferibilmente l,9-2,2 moli, riferito ai diesteri dell'acido succinico reagenti. A seconda dei reagenti e a seconda del procedimento, per esempio nel caso di un riciclico, piccole quantità di basi possono agire in modo del tutto vantaggioso sulla resa. In determinati casi, da un lato, anche un eccesso di base può influire favorevolmente sulla resa. Di regola però sono sufficienti quantità stechiometriche di base.

Le suddette basi forti possono venire impiegate insieme con un catalizzatore di trasporto di fasi. Ciò è vantaggioso principalmente quando la solubilità di una determinata base in un determinato solvente è scarsa. I catalizzatori di trasporto di fasi possono venire impiegati in una quantità di 0,001 moli% fino a 50 moli%, preferibilmente di 0,01 moli% fino a 0,3 moli%, riferito ai diesteri dell'acido succinico reagenti. Sono adatti i catalizzatori di trasporto di fasi usuali, descritti in letteratura, come sono riportati per esempio in CHEMiKH. febbraio 1980, pag. Ili, tabella 1, ossia per esempio sali quaternari, polieteri ciclici. polieteri a catena aperta, N-alchilfosforammidi oppure ossidi di fosforo o ossidi di zolfo collegati a ponte con metilene.1 Si opera opportunamente ad una temperatura di 60-140°C preferibilmente di 80-120°C.

Per la reazione del diestere dell'acido succinico con i nitrili è fondamentalmente possibile preparare tutti i componenti a bassa temperatura e quindi riscaldare la miscela nell'intervallo aella temperatura di reazione, oppure aggiungere in qualsiasi ordine di successione i singoli componenti l'uno all'altro nell'intervallo della temperatura di reazione .

Una forma di realizzazione preferita, cne, di regola, agisce in modo particolarmente favorevole sulla resa, consiste nel predisporre la miscela di nitrili insieme con la base e nell'aggiungere il diestere dell'acido succinico nell'intervallo della temperatura di reazione.

In particolare nel caso di alcolati, che derivano da alcooli inferiori, per esempio metanolo, etanolo, n-propanolo, isopropanolo oppure tert .butanolo, può rivelarsi necessario allontanare l'alcool inferiore che si forma nella reazione in modo continuo dal mezzo di reazione, allo scopo di ottenere rese più elevate.

Se, come solvente, si impiega un alcool e, come base, si impiega un alcoolato, può essere vantaggioso scegliere un alcool e un alcoolato aventi le medesime porzioni alchiliche. Parimenti, può essere vantaggioso quando inoltre il diestere dell'acido succinico contiene anche gruppi alchilici.

Per l'idrolisi del prodotto di condensazione si può impiegare un acido, un alcool con 1 fino a 4 atomi di carbonio, come metanolo oppure etanolo, ma preferibilmente acqua. Come acidi si prendono in considerazione per esempio acidi carbossilici oppure acido solfonici alifatici o aromatici, per esempio acido formico, acido acetico, acido propionico, acido ossalico, acido benzoico oppure acido benzensolfonico.

Inoltre, si prendono in considerazione come acidi anche acidi minerali, come acido cloridrico, sue soluzioni acquose ed anche acido carbonico, acido solforico e acido fosforico diluiti.

Nell'idrolisi, la miscela di dichetopirrolopirrol i precipita e può venire isolata mediante filtrazione.

Nella solfonazione , la concentrazione da adottare dell'agente di solfonazione e le condizioni di reazione da scegliere dipendono strettamente dal numero dei gruppi solfonici che devono venire introdotti nella miscela di dichetopirrolopirroli .

Si ottengono le composizioni di sostanze conformi all'invenzione mediante miscelazione dei singoli componenti a) e b) nel rapporto quantitativo desiderato o direttamente nel mezzo di triturazione oppure in un ulteriore processo di miscelazione in acqua o in acido solforico. Una precipitazione mediante salatura per ottenere il sale di un metallo desiderato può venire effettuata eventualmente anche successivamente mediante trattamento della composizione di sostanze conforme all'invenzione (contenente per esempio il sale sodico) con un corrispondente sale di un metallo Iper esempio Ca{ SO .)J.

Le composizioni di sostanze conformi all'invenzione possono venire impiegate come pigmenti per la colorazione di materiale organico di peso molecolare elevato.

Materiali organici di peso molecolare elevato che possono venire colorati o pigmentati con le composizioni di sostanze conformi all'invenzione, sono per esempio eteri ed esteri della cellulosa, come etilcellulosa, nitrocellulosa, acetato di cellulosa, butirrato di cellulosa, resine naturali oppure resine sintetiche, come resine di polimerizzazione oppure resine di condensazione, come amminoplasti , in particolare resine urea-formaldeide e resine melammina-formaldeide , resine alchidiche, fenoplasti, policarbonati , poliolefine, polistirolo, polivinilcloruro, poliammidi, poliuretani, poliesteri, polimeri fluorurati, per esempio polifluoroetilene , politrif luorocloroetilene oppure copolimero tetraf luoroetilene/esaf luoro.propilene e inoltre gomma, caseina, silicone e resine siliconiche, singolarmente oppure in miscele.

I composti organici di peso molecolare elevato citati possono essere presenti singolarmente oppure in miscele sotto forma di masse plastiche, masse fuse oppure sotto forma di soluzioni di filatura, lacche, vernici oppure colori da stampa. A seconda dello scopo di impiego si rivela vantaggioso impiegare le composizioni conformi all'invenzione come "toner" oppure sotto forma di preparati. Riferito al materiale organico di peso molecolare elevato da pigmentare, si possono impiegare le composizioni di sostanze conformi all'invenzione in una quantità di 0,01% in peso fino a 30% in peso preferibilmente di 0,1% in peso fino a 10% in peso.

La pigmentazione delle sostanze organiche di peso molecolare elevato con le composizioni di sostanze conformi all'invenzione viene effettuata per esempio mescolando una tale composizione di sostanze eventualmente sotto forma di mescola-madre con questi substrati con l'impiego di mescolatori a cilindri, apparecchi di miscelazione oppure apparecchi di macinazione. Il materiale pigmentato viene portato nella forma finale desiderata secondo metodi di per sè noti, come calandratura, pressatura, estrusione, spalmatura, colata oppure stampaggio mediante iniezione. Spesso è desiderabile incorporare cosidetti plastificanti nei composti di peso molecolare elevato, prima della formatura, per la produzione di pezzi stampati non rigidi oppure per fare diminuire la loro fragilità. Come tali si possono impiegare per esempio esteri dell'acido fosforico, dell'acido ftalico oppure dell'acido sebacico. I plastificanti possono venire incorporati nei polimeri prima oppure dopo l'incorporazione della composizione di sostanze conforme all'invenzione. Inoltre, per ottenere tonalità di colore diverse, è possibile aggiungere alle sostanze organiche di peso molecolare elevato, oltre alle composizioni di sostanze conformi all'invenzione, anche cariche oppure altri componenti cromofori, come pigmenti bianchi, pigmenti colorati oppure pigmenti neri, in qualsiasi quantità.

Per la pigmentazione di lacche e di colori da stampa, i materiali organici di peso molecolare elevato e le composizioni di sostanze conforma all'invenzione, eventualmente insieme con additivi, come cariche, altri pigmenti, essiccativi oppure plastificanti, vergpno finemente dispersi oppure sciolti in un comune solvente organico o in una comune miscela di solventi organici. Si può procedere disperdendo oppure sciogliendo i singoli componenti uno per uno oppure anche parecchi insieme e mescolando quindi tutti i componenti.

Le colorazioni ottenute con le composizioni di sostanze conformi all'invenzione, che sono caratterizzate da buone proprietà reologiche, per esempio in resine sintetiche, fibre, lacche oppure in stampe, si distinguono per essere dotate di proprietà generalmente buone, per esempio una buona disperdibi lità , una elevata intensità di colore, una buona resistenza alla sovralaccatura, alla migrazione, al calore, alla luce e agli agenti atmosferici e anche per essere dotate di una buona lucentezza.

La miscela di dichetopirrolopirroli solfonata impiegata come componente b) nella composizione di sostanze conformi all'invenzione può però venire inpiespta care tale srae care pigmento per la colorazione dei materiali organici di peso molecolare elevato indicati sopra. Per questo, essa può venire impiegata come prodotto grezzo oppure dopo opportuno condizionamento/trattamento successivo, per esempio come già indicato sopra per le composizioni di sostanze conformi all'invenzione. Gli esempi che seguono illustrano l'invenzione.

Esempio 1

a) In un pallone di solfonazione si introducono sotto azoto 120 mi di alcool t-amilico (anidro). Sotto lenta agitazione si aggiungono 6,9 g di sodio e 0,1 g di sale sodico dell'estere bis-2-etilesìlico dell'acido solfosuccinico e si riscalda la miscela a 95-102°C. Il sodio fuso viene ora tenuto sotto energica agitazione sotto azoto durante una notte a 95°C. La soluzione che si forma viene quindi raffreddata a 85°C e viene trattata con una miscela di 14,04 g di 4-clorobenzonitrile e di 10,3 g di benzonitrile . Successivamente a 95°C nel corso di 2 ore si aggiungono 20,3 g di estere diisopropilico dell'acido succinico. Si lascia reagire la miscela di reazione per 5 ore a 95°C e quindi la si fa raffreddare a temperatura ambiente. Si versa la miscela ottenuta su 300 mi di acqua fredda, si riscalda la miscela per 1 ora sotto riflusso e quindi la si sottopone ad una distillazione in corrente di vapore. La miscela ottenuta viene filtrata a 60°C, lavata con 1000 mi di acqua ed essiccata nel forno sotto vuoto a 80°C.

Resa: 23,6 g di una polvere rossa contenente essenzialmente i composti di formule

Ci ci

ci

Analisi (%): trovato: C= 64,93; H= 3,45; N= 8,38; Cl= 13,72.

b) In un pallone da solfonazione si introducono 160 g di oleum (al 25%) e 160 g di acido solforico monoidrato. A 2-5°C nel corso di 30 minuti si introducono 20 g della miscela ottenuta secondo l'esempio la). Si agita per 20 ore a temperatura ambiente e si versa quindi la soluzione che si forma successivamente su 1000 g di ghiaccio e 280 mi di acqua. La sospensione ottenuta viene sottoposta ad agitazione per 15 minuti, viene riscaldata a 75°C, quindi si aggiungono 120 g di NaCl. Si agita per 1 ora a 75°C. La sospensione viene quindi filtrata a temperatura ambiente, lavata 'con soluzione di NaCl al 5% fino a che il filtrato è incolore e il panello di filtrazione viene essiccato nell'essiccatore sotto vuoto. Si ottengono 29,0 g di una polvere di colore rosso-violetto .

Analisi (%): C= 40,7; H= 2,3; N= 5,1; S= 4,8; Cl= 17,9; Cl =9,6; H„0=2,4.

ion 2

c) In un pallone da solfonazione si introducono 964 g di 1,4-dicheto-3, 6-di-(4-clorofenil)-pirrolo-t 3, 4-cJ -pirrolo unLdb (ccnteruto in sostanza solida 36,3%). Il volume viene portato a 8 litri con acqua deionizzata. Dopo agitazione per 1 ora a temperatura ambiente si aggiunge una soluzione di 8,1 g del prodotto preparato secondo l'esempio lb) in 900 mi di acqua (60°C) e si agita la miscela per 2 ore a temperatura ambiente. Quindi, si aggiungono 100 g di CaCl,, sciolti in circa 500 mi di acqua, si riscalda a 75°C, si agita per 1 ora a 75°C e si filtra a temperatura ambiente. Il panello di filtrazione viene lavato bene con acqua e viene essiccato a 80°C nell'essiccatore sotto vuoto. Si ottengono 352 g di polvere rossa dotata di eccellenti proprietà coloristiche e reologiche.

Esempi 2-6:

Si procede come descritto nell'esempio le), però, invece dell Ί ,4-dicheto-3,6-di-(4-clorofenil )-pirrolo--t 3,4-cl-pi rrolo si impiegano i pigmenti riportati nella tabella che segue sotto forma di panelli di filtrazione umidi. Si ottiene una polvere di pigmento dotata di accellenti proprietà reologiche e coloristiche.

Esempio

2 1,4-dicheto-3, 6-di-(4-bromofenil)-pirrolo-£ 3,4-clpirrolo

3 l,4-dicheto-3,6-di-(4-metilfenil)-pirrolo-C 3,4-clpirrolo

4 l,4-dicheto-3,6-di-(3-metossifenil)-pirrolo-£ 3,4 --cl-pirrolo

5 1,4-diche to-3,6-di-(4-fenilfenil )-pirrolo-£ 3,4-clpirrolo

6 1,4-diche to-3,6-di- (3-cianofenil )-pirrolo-E3 ,4-clpirrolo.

Esempio 7:

Si procede come descritto nell'esempio le, però invece di CaCl2 <si >impiega bromuro di trimetilesadecilammonio. Si ottiene un pigmento rosso dotato di eccellenti proprietà reologiche e coloristiche .

Esempio 8:

Si procede come descritto nell'esempio 5, però, invece di CaCl2 si impiega bromuro di trimetilesadecilammonio. Si ottiene un pigmento rosso dotato di eccellenti proprietà reologiche e coloristiche .

Esempio 9:

Si procede come descritto nell'esempio 6, però, invece di CaCl2 si impiega bromuro di trimetilesadecilammonio. SI ottiene un pigmento di colore arancione dotato di eccellenti proprietà reologiche e coloristiche.

Esempio 10:

Si procede come descritto nell'esempio la, però invece del 4-clorobenzonitrile , si impiega una corrispondente quantità di 4-fenilbenzonitrile . La polvere di pigmento rossa ottenuta viene ulteriormente lavorata secondo gli esempi lb e le. Si ottiene un pigmento rosso dotato di eccellenti proprietà reologiche e coloristiche.

Esempio 11:

Si procede come descritto nell'esempio la, però, invece del 4-clorobenzonitrile , si impiega una corrispondente quantità di 4-metilbenzonitrile. La polvere di pigmento rossa ottenuta viene ulteriormente lavorata analogamente agli esempi lb e le. Si ottiene un pigmento rosso dotato di eccellenti proprietà reologiche e coloristiche.

1 Esempio 12:

Impiego in una vernice a fuoco di una melammina alchidica.

Una miscela di 460 g di sfere di steatite aventi un diametro di 8 mm, una lacca alchidica costituita da 58,7 g di Alkydhari^ Alkydal F 310 (BAYER AG) 60% in xilolo, 58,7 g di una resina alchidica Alkydharz (§) Alkydal F 32 (BAYER AG) 60% in xilolo, 2,0 g di RSilikonol Aall'1% in xilolo (BAYER AG), 4,0 g di n-butanolo, 4,0 goiDowanol, 15 g di xilolo, 5,6 g disperdente ^3⁄4isperbyk D-160 (BYK-Chemie) e inoltre 28,0 g della miscela di pigmenti preparata secondo l'esempio 1 vengono dispersi in un flacone di vetro con chiusura "Twist-off "per 72 ore sul dispositivo di agitazione a rulli. Dopo aggiunta di 24,0 g del componente melammina Cymel 327 (Cyanamid) al 90% in xilolo, si disperc/e ulteriormente per 1 ora usando il dispositivo di agitazione a rulli. Successivamente, le sfere di steatite vengono separate. La sospensione di lacca colorata così ottenuta viene applicata su fogli trasparenti di ^Milar e indi viene sottoposta a cottura per 30 minuti a 130°C (spessore dello strato di lacca 50um). SI ottiene una colorazione rossa dotata di eccellenti proprietà coloristiche e reologiche .

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Composizione di sostanze contenente a) almeno un dichetopirrolopirrolo di formula in cui , R2, R3 e R^ indipendentemente l'uno dall'altro indicano -H, -Cl, -Br, -CH , -OCH , -C H oppure -CN, e b) 0,5-10% in peso, riferito al dichetopirrolopirrolo a) , di una miscela di almeno 3 diversi dichetopirrolopirroli simmetrici e asimmetrici di formula I, in cui R , R , R e R indipendentemente l'uno dall'altro indicano -H, -CI, -Br, -CH , -OCH , o o -C_H.- oppure indicano un gruppo di formula -SO® fé , b b 3 in cui X© indica H® oppure indica un gruppo di formula Mn® oppure fé (R,.)(R„)(R„)(R„), ΜΠ® indicando - b b | / o un n catione di un metallo n-valente, n indicando i numeri 1, 2 oppure 3, R_ , R_, R_, R_ b o 7 o indipendentemente l'uno dall'altro indicando idrogeno, C -C -alchile, C -C -cicloalchile, fenile non 1 lo 5 o sostituito oppure sostituito con C^-C^g-alchile , oppure R e R insieme con l'atomo di azoto formano un 7 8 radicale della pirrolidina, dell 'immidazolidina, della piperidina, della piperazina oppure della morfolina, oppure R_, R_ e RQ insieme con l'atomo di azoto formano un radicale del pirrolo, della piridina, della picolina, della pirazina, della chinolina oppure della isochinolina con la condizione che, in questa miscela, almeno uno dei radicali R , R , R oppure R indichi 1 £ O un gruppo di formula -SO>^X . o 2) Composizione di sostanze secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che, nel caso dei dichetopirrolopirroli di formula I, sia in a) come anche in b) si tratta di quelli nei quali R e R 2 4 sono idrogeno e R^ indipendentemente l'uno e R3 dall'altro indiano idrogeno 4-C1, 4-Br, 4-CH^, 4-0^ ^* 4-CcH oppure 3-CN. b b 3) Composizione di sostanze secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che, nel caso dei dichetopirrolopirroli di formula I, sia in a) come anche in b) si tratta di quelli nei quali e sono idrogeno e R e R indipendentemente l'uno dall'altro X J indicano idrogeno oppure 4-C1. 4) Composizione di sostanze secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che la miscela di dichetopirrolopirroli solfonata b) viene mescolata con il dichetopirrolopirrolo a) in quantità di 1,5-7 % in peso, riferito al dichetopirrolopirrolo a) . 5) Composizione di sostanze secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che X® indica ifò oppure indica un gruppo di formula Μ<Π>®, in cui nif) M <v >è un catione di un metallo alcalino, n di un metallo alcalino-terroso, di alluminio oppure di un metallo di transizione. 6) Composizione di sostanze secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che X^ rapn£) presenta un gruppo di formula M_ , in cui M ^ indica un catione di un metallo n alcalino oppure un catione di un metallo alcalino-terroso ed n indica i numeri 1 oppure 2. 7) Composizione di sostanze secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che X® indica un catione calcio. 8) Miscela costituita da almeno 3 diversi dichetopirrolopirroli simmetrici e asimmetrici di formula I ;in cui R^, R^, R3 e R4 indipendentemente l'uno dall'altro indicano -H, -CI, -Br, -CH_, -OCH_, -C_H_ op-3 3 6 5 pure indica un gruppo di formula -SO , in cui X® O © nffi» indica H oppure indica un gruppo di formule M_ oppure N® (Rg) (Rg)(R7)(Rfl), Mn® indicando un n catione di un metallo n-valente, n indicando i numeri 1, 2 oppure 3, R , R , R e R indipendentemente l'uno a b / o dall'altro indicando idrogeno, C1-C1g-alchile , C -C -cicloalchile, fenile non sostituito oppure so-5 6 stituito con C^-C^g-alchile , oppure R^ e insieme con l'atomo di azoto formano un radicale della pirrolidina, dell'immidazolidìna, della piperidina, della piperazina oppure della morfolina, oppure R , R e R insieme con l'atomo di azoto formano un radicale del pirrolo, della piridina, della picolina, della pirazina, della chinolina oppure della isochinolina con la condizione che nella miscela almeno uno dei radicali R1 , 1*2. oppure R^ indichi un gruppo di formula -SO® X© . 9) Procedimento per la produzione di una miscela di almeno 3 diversi dichetopirrolopirroli simmetrici e asimmetrici di formula I

in cui R R^ e R^ indipendentemente l'uno dal l'altro indicano -H, -CI, -Br, -CH_, -OCH , -C_H_, op-3 B o b <22 ώ Q pure indicano un gruppo di formula -SO X , in cui X o n3⁄4 ìndica H© oppure indica un gruppo di formule oppure JP /l© (R^) (R-)(R_) (RD), M indicando un n ca-5 6 / 0 tione di un metallo n-valente, n indicando i numeri 1, 2 oppure 3, R_ , Re, R_, Ra indipendentemente l'uno 5 6 7 8 dall'altro, indicando idrogeno, C -C -alchile, 1 18 C -C -cicloalchile, fenile non sostituito oppure so-5 6 stituito con C -C -alchile, oppure R e R insieme 1 18 / 8 con l'atomo di azoto formano un radicale della pirrolidina, dell 'immidazolidina, della piperidina, della piperazina oppure della morfolina, oppure R , R e R 6 7 o insieme con l'atomo di azoto formano un radicale del pirrolo, della piridina, della picolina, della pirazina, della chinolina oppure della isochinolina, con la condizione che nella miscela almeno uno dei radicali R^, R,>, R^ oppure R^ indichi un gruppo di /C) g) formula -SO~X^ , mediante reazione di 1 mole di un diestere dell'acido succinico di formula ROOC-CH2-CH2-COOR (Π) in cui R indica alchile inferiore, con 2 moli di una miscela di 2 diversi nitrili di formule V I! i i CX ex (HI) CTÓ, in cui R indipendentemente l ' uno dall ' altro indicano -H, -CI , -Br, -CH , -OCH oppure u O -C-H.. , in presenza di una base forte , almeno uno dei b b radicali R , R , R e R dovendo essere idrogeno, nel L· & O rapporto molare III : IV di 9 : 1 fino a 1 : 9 e successiva solfonazione della miscela ottenuta secondo procedimenti di per sè noti , usando oleum, acido solforico concentrato, anidride solforica liquida oppure acido clorosolfonico . 10) Materiale organico di peso molecolare elevato contenente una composizione di sostanze secondo la rivendicazione 1. 11 ) Materiale organico di peso molecolare elevato contenente una miscela secondo la rivendicazione 8