IT8224835A1 - Procedimento per preparare con sicurezza fluoruro di grafite - Google Patents

Description

D E S C R I Z I O N E

annessa a domanda di brevetto per INVENZIONE INDUSTRIALE dal titolo:

"PROCEDIMENTO PER PREPARARE CON SICUREZZA iFLUORURO

DI GRAFITE"

R I A S S U N T O

Un procedimento per la preparazione di fluoruro di grafite quale (CF) o (C F) per reazione di cont?tto eterogeneo fra un materiale carbonioso quale grafite o coke di petrolio e fluoro gassoso a circa 200-550?C. Nella fase gassosa del sistema di reazione, la concentrazione totale /dei fluorocarboni pi? elevati aventi pi? di quattro atomi di carbonio formati da reazioni laterali viene controllata in modo che non superi il 3% in volume per, ad esempio, condensazione o decomposizione catalitica di almeno una parte dei fluorocarboni pi? elevati nel gas fluito fuori dalla camera di reazione per ricircolazione. Tale' controllo ? altamente efficace per la prevenzione della decomposizione rapida e violenta del fluoruro di grafite esistente nella fase solida del sistema di reazione indotta dalla rapida decomposizione dei fluorocarboni pi? elevati nel sistema di reazione a fluorocarboni inferiori

D E S C R I Z I O N E

La presente invenzione riguarda un procedimento di preparazione di fluoruro di grafite per reazione di contatto eterogeneo fra carbone solido e fluoro gassoso e pi? in particolare un perfezionamento nella sicurezza e nella riproducibilit? della reazione. Fluoruro di grafite avente la struttura chimica espressa da (CF)n ? un composto solido stabile che pu? essere preparato per reazione di contatto eterogeneo fra carbone e fluoro gassoso.

Come ? noto questo composto ? bassissimo in energia superficiale ed ? stato valutato in varie industrie come materiale superiore per lubrificanti, idro ed olio repellenti, agenti anti-umidificanti, agenti anti-contaminant i, agenti attivanti per certe celle elettrolitiche, ecc.

Recentemente il fluoruro di grafite di altro tipo espresso da (C2F)n ha anche acquistato un interesse grande e crescente d? aspetti generalmente similari.

Dal momento che la richiesta per tali fluoruri di grafite sta rapidamente aumentando, ? diventata una questione importante e urgente sviluppare un procedimento industrialmente praticabile e favorevole per la produzione su larga scala di fluoruri di grafite. Generalmente la reazione sopra menzionata per formare il fluoruro di grafite (CF ) , ove 0<x < 1,3, x n

? espressa dalla seguente equazione.

(1)

' In pratica, tuttavia, avvengono alcune reazioni laterali quando procede la reazione dell?Equazione (1). i Le reazioni laterali sono rappresentate delle seguenti equazioni.

(2)

(3)

i La reazione dell'equazione (3) ? la decomposizione del fluoruro di grafite formato dalla prevista reazione (1). Dal momento che le reazioni :(1).e (2) sono entrambe esotermiche, si ? presupposto che la causa della reazione (3) sia l'accumulazione di calore di formazione di fluoruro.di grafite da parte della reazione -(1), aumentato dal calore della reazione (2), nella miscela del fluoruro di grafite formato e della parte che non ha reagito del materiale carbonioso, e del conseguente aumento nella temperatura d?lia mi? scela oltre la temperatura di decomposizione del cloruro di grafite.

In molti casi la reazione di decomposizione (3) viene grandemente favorita in un tempo molto breve con il generarsi di una grande quantit? di calore e grandi quantita di fluorocarbon i~gassosi e risulta in-una decomposizione violenta e rapida in modo esplosivo dell?intero fluoruro di grafite nel sistema di reazione.

In tali casi ? impossibile ottenere il prodotto previsto, fluoruro di grafite. Inoltre, alcune volte, il recipiente di reazione viene danneggiato in maniera significativa dalla decomposizione esplosiva del fluoruro di grafite.

Sulla presunzione sopra citata, si ? tentato di impedire la reazione di decomposizione dell'Equazione (3) impedendo l'accumulo di calore nella fase solida del sistema di reazione secondo l'Equazione (1).

Le proposte fatte prima d'ora a questo riguardo comprendono la diluizione di fluoro gassoso per la reazione dell'Equazione -(1) con un certo gas, ad esempio CF4, Per abbassare la velocit? della reazione (1) e sopprimere la reazione laterale (3), la limitazione della temperatura di reazione, e l'uso di un dispositivo di fluorurazione a 'molti'stadi.

Tuttavia, gli inventori hanno riconosciuto che la decomposizione quasi istantanea del fluoruro di grafite formato spesso avviene anche quando il calore di reazione ? dissipato con efficacia in modo tale che la temperatura della fase solida del sistema di reazione mostra un piccolo aumento.

Scopo della presente invenzione ? di.fornire un procedimento perfezionato di preparazione di fluoruro di grafite per reazione di contatto eterogeneo fra carbone solido e fluoro gassoso, grazie al quale la prevista reazione pu? essere completata senza soffrire di significativa decomposizione del fluoruro di grafite formato. La presente invenzione fornisce un procedimento di preparazione di fluoruro di grafite per reazione di contatto eterogeneo fra un materiale carbonioso solido e fun gas contenente fluoro gassoso, e il perfezionamento dell'invenzione consiste nel controllare la concentrazione totale dei fluorocarboni pi? elevati aventi pi? di quattro atomi di carbonio nella fase gassosa del sistema di reazione in modo tale che la concentrazione totale dei fluorocarboni pi? elevati non vada al di sopra del 3% in volume.

II procedimento secondo l?invenzione ? idoneo per la preparazione sia di (CF)n che di (C2F )n? e pi? ampiamente per la preparazione di un fluoruro di grafite espresso generalmente da (CFx)n, ove O < x < 1,3.

Come base della presente invenzione, gli inventori hanno confermato che la formazione di fluoruro di grafite per reazione dell'Equazione (1) ? praticamente sempre accompagnata dalla formazione di alcuni fluorocarboni pi? elevat?i per reazioni"'collaterali-rappres?rit?ti dal- ' l'equazione (2), e hanno scoperto che la presenza di considerevoli quantit? di fluorocarboni pi? elevati, e in particolare quelli aventi pi? di quattro atomi di carbonio, nella fase gassosa del sistema di reazione ? una causa importante della decomposizione rapida spesso presentata dal fluoruro di grafite nella fase solida del sistema di reazione.

Gli studi sperimentali hanno rivelato che i prodotti delle reazioni collaterali rappresentati dall'Equazione (2) non sono limitati a fluorocarboni inferiori quali CF4 e C2F6 e comprendono vari tipi di fluorocarboni pi? elevati alcuni dei quali hanno pi? di dieci atomi di carbonio.

Con l'analisi, ? stata confermata la formazione dei seguenti fluorocarboni:

L'esistenza di fluorocarboni pi? elevati, in particolare quelli aventi cinque o pi? atomi di carbonio, nel gas nel recipiente di reazione ? un fatto inaspettato poich? nel fluoro gassoso la decomposizione di tali fluorocarboni pi? elevati a fluorocarboni inferiori rappresentat i tipicamente da CF ? una via probabile termod'iViamTcamente^di camblamento-: Ad "esempio eIlareazione della seguente equazione (4), il camblamento in energia libera ?G ammonta a - 150,8 Kcal/mol {300?C ).

<(4>>

Alla luce di questo fatto, gli inventori hanno presunto che i fluorocarboni pi? elevati esistenti nel fluoro gassoso debbono essere in stato metastabile e pertanto si decompongono facilmente a fluorocarboni inferiori quando ricevono una certa energia in un^ certa forma quale calore, agitazione o urto meccanico o per contatto con un fluoruro cataliticamente attivo quale CoF o Fe F , e tale presunzione ? stata provata corretta dai successivi studi sperimentali, Inoltre, gli inventori hanno scoperto che, quando la concentrazione totale dei fluorocarboni pi? elevati aventi pi? di quattro atomi di carbone nella fase gassosa del sistema di reazione secondo l'Equazione (1) ? al di sopra del 3% in volume, anche un piccolo urto alla fase gassosa causa una decomposizione <rapida< esplosivamente di tali fluorocarboni pi? elevati a fluorocarboni inferiori, principalmente CF^, che la tendenza alla decomposizione dei fluorocarboni pi? elevati rimane invariata anche quando viene usato un fluoro gassoso diluito per la reazione dell'Equazione (1), e che l'energia liberata-dai-la rapida-decomposizione dei fluorocarboni pi? elevati induce la decomposizione di una intera quantit? di fluoruro di grafite presente nella fase solida del sistema di reazione.

In altre parole, gli inventori hanno scoperto e confermato che la r?pida decomposizione di fluoruro di grafite durante la preparazione di fluoruro di grafite usando la reazione dell'Equazione (1) pu? essere impedita con sicurezza prendendo una certa misura^per impedire che la concentrazione totale dei fluorocarboni pi? elevati nella fase gassosa del sistema di reazione superi.il 3% in volume.

i La presente invenzione ha reso possibile preparare con sicurezza e garanzia un fluoruro di grafite previsto su scala industriale introducendo una modifica facilmente praticabile a procedimenti noti di formazione di fluoruro di grafite per reazione di contatto eterogeneo fra carbone solido e fluoro gassoso.

Nella pratica della presente invenzione, il controllo richiesto della concentrazione totale di fluorocarboni pi? elevati (aventi pi? di quattro atomi di carbonio) nella fase gassosa del sistema di reazione pu? essere realizzato in varie maniere.

Ad esempio, quando fluoro gassoso o fluoro gassoso diluito viene-fatto-circolare-nel reattore per-la-preparazione di fluoruro di grafite, ? possibile diminuire efficacemente i fluorocarboni pi? elevati, che sono relativamente alti nel punto di bollitura, facendo passare a forza ilgas che ? fluito fuori dalla camera di reazione attraverso una trappola prevista in una opportuna posizione nella linea di ricircolazione del gas e raffreddato per condensazione dei fluorocarboni pi? elevati usando, ad esempio, metanolo e ghiaccio secco. E' anche possibile diminuire i fluorocarboni pi? elevati nel gas usando un catalizzatore, cio? un certo fluoruro metallico quale CoF o FeF , che fa s? che i fluorocarboni pi? elevati si decompongano gradualmente e dolcemente a fluorocarboni inferiori. Quando il fluoro gassoso o il fluoro gassoso diluito ? confinato nella camera di reazione per la preparazione di fluoruro di grafite senza realizzare una circolazione forzata del gas, ? possibile controllare la concentrazione totale dei fluorocarboni pi? elevati nel gas scaricando gradualmente una parte del gas dalla camera di reazione o con continuit? o ad opportuni intervalli mentre la reazione procede.

Nelle condizioni di reazione usuali impiegate nella preparazione del fluoruro di grafite per reazione fra carbone solido e fluoro gassoso che pu? essere diluito con_un gas opportuno? lo scopo dell a presente~invenzione pu? essere ottenuto diminuendo i fluorocarboni pi? elevati aventi pi? di quattro atomi di carbonio presenti nella fase gassosa del sistema di reazione in modo che la concentrazione totale dei fluorocarboni pi? elevati nel gas non diventi pi? alta del 3% in volume.

Alla luce del fatto che il limite di esplosione e la gamma di esplosione dei fluorocarboni pi? elevati nella fase gassosa,del sistema di reazione sono variabili, come ? solito ir molti altri gas combustibili, ii^ funzione di vari fattori comprendenti la temperatura del gas e la concentrazione del fluoro gassoso coesistente, ? desiderabile che la concentrazione totale dei fluorocarboni pi? elevati nel gas reagente sia la pi? bassa possibile, e pertanto si preferisce realizzare il controllo secondo l'invenzione in modo che la concentrazione totale dei fluorocarboni pi? elevati nel gas non superi l'1% in volume.

Il concetto fondamentale della presente invenzione ? applicabile a qualsivoglia processo convenzionale per la preparazione del fluoruro di grafite, o processi continui o processi discontinui.

Non vi ? alcuna particolare limitazione sul tipo di materiale carbonioso da usare nel procedimento secondo l'invenzione, e pu? essere usato o carbone amorfo o carbone cristallino.

Come esempi tipici di materiali carboniosi pratici possono essere menzionati la grafite naturale, la grafite sintetica, il coke di petrolio, il nerofumo e il carbone attivato.

Per quanto concerne la forma fisica del materiale carbonioso, il solo requisito ? che il materiale carbonioso sia diviso in pezzi relativamente piccoli, solitamente in pezzi pi? piccoli di circa 10 mm o in particelle anche pi?.piccole.

E' possibile usare fluoro gassoso praticamente puro di qualsiasi origine. Tuttavia ? pi? favorevole per il controllo della velocit? di reazione usare un fluoro gassoso diluito, contenente, ad esempio, 30-50% di un gas inattivo quale azoto o elio,

La temperatura di reazione pu? essere variamente determinata in funzione del tipo e della forma fisica del materiale carbonioso e anche della struttura chimica del fluoruro di grafite che deve essere formato. In generale una gamma "idonea della temperatura di reazione ? da circa 200? a circa 550?C.

Se desiderato, il fluoruro di grafite formato in un recipiente di reazione pu? essere cristallizzato alzando la temperatura nel recipiente di reazione sino a circa 600?C dopo il completamento della reazione di fluorurazione..

Il procedimento dell'invenzione sar? illustrato dai seguenti esempi non limitativi

ESEMPIO 1

La fluorurazione di grafite sintetica ? stata realizzata in un recipiente del tipo a vassoio e comparto avente una parete esterna cilindrica allungata orizzontalmente dotata di riscaldatore.? Il reattore aveva un diametro interno di 300 mm e una lunghezza di 1000 mm. .

All'interno del reattore e distanziato dalla parete esterna cilindrica, c'era un recipiente di reazione ivi definente una camera di reazione rettangolare in sezione trasversale verticale,

Le pareti laterali del recipiente di reazione interno erano dotate di staffe per supportare contenitori di materiale a vassoio inseriti nella camera di reazione nella maniera di scaffali a tre ponti.

?.Il reattore era dotato di una linea di circolazione di gas comprendente condotti e ventole disposti cos? da far circolare fluoro gassoso attraverso lo spazio fra la parete esterna cilindrica e il recipiente di reazione interno attraverso gli spazi lasciati nella camera di reazione lungo i tre contenitori di materiale e attraverso un condotto esterno.

Per rimuovere_fluorocarboni pi? elevati-contenuti nel fluoruro gassoso fluito fuori dalla camera di reazione, ? stata prevista una trappola usante metanolo e ghiaccio secco al condotto esterno nella linea di circolazione di gas. ^

Come materiale grezzo, 1 kg di grafite sintetica granulare ? stata messa in ciascuno dei tre contenitori a vassoio che sono stati posti nel reattore. Un fluoro gassoso diluito consistente del 60% in volume di fluoro gassoso preparato con un usuale procedimento di elettrolisi e 40% in volume di azoto gassoso ? stato introdotto nel reattore e forzato a circolare nella maniera sopra descritta ad una velocit? di flusso quasi costante di 20 litri all'ora cos? da mantenere la pressione gassosa nella camera di reazione a 1 atm.

Continuando la circolazione del fluoro gassoso diluito, la temperatura nella camera di reazione ? stata mantenuta a 350-400?C per 80 ore. Durante questo periodo non vi era alcuna indicazione percettibile di decomposizione del prodotto di reazione fra "grafite e fluoro gassoso.

Come risultato, la grafite,sintetica nei tre contenitori ? stata fluorurata a fluoruro di grafite (C F) che pesava 6,3 kg in totale. Durante il processo di fluorurazione il gas fluito fu?ri dalla camera di reazione ? stato sottoposto a gas_cromatogr.af.ia,ad opportuni intervalli per misurare una concentrazione totale dei fluorocarboni pi? elevati aventi pi? di quattro atomi di carbonio nel gas, e si ? trovato

che la concentrazione totale di tali fluorocarboni era sempre al di sotto dello 0,5% in volume.

Dopo il completamento del procedimento di fluorurazione circa 20 g di fluorocarboni (principalmente fluorocarboni C e C ) che erano liquidi a temperatura ambiente, oltre ad alcuni fluorocarboni.con basso punto^di bollitura quale C2F6? si ? trovato che erano stati bloccati nella trappola sopra menzionata nella linea di circolazione del gas.

ESEMPIO 2

Usando il dispositivo e il fluoro gassoso diluito descritto nell'Esempio 1, la grafite sintetica usata nell'Esempio 1 ? stata fluorurata a 350-400?C.? In questo caso,tuttavia, la linea di circolazione di gas ? stata mantenuta inefficace in modo che il fluoro gassoso ? stato confinato nel reattore per stagnare nella? camera di reazione.

Si ? trovato che le concentrazioni di f1uorocarboni inferiori e superiori nel fluoro gassoso nella camera di reazione aumentavano con il passare del tempo di reazione, e che venivano formati fluorocarboni pi? elevati_aventi pi?_diq uattno atomi_di carbonio-ad una velocita di circa 7,5 x 10 moli/ore in totale.

Dopo il trascorrere di 20 ore dall'inizio della reazione, la concentrazione totale di tali fluorocarboni pi? elevati nel gas nella camera di reazione ha raggiunto l'1% in volume. Quindi una parte d?i gas ? stata continuamente scaricata dal reattore ad una velocit? costante relativamente bassa di 30 ml/minuto per mantenere pertanto la concentrazione totale dei fluorocarboni pi? el.evati nel gas nella camera di reazione al livello dell'.1% in volume, e il riscaldamento del sistema di reazione ? stato continuato per altre 60 ore. Durante il periodo totale di 80 ore non c'era alcuna indicazione percettibile di decomposizione del prodotto di reazione fra grafite e fluoro gassoso. Come risultato sono stati ottenuti 6,3 Kg di fluoruro di grafite (C F)

ESEMPIO DI RIFERIMENTO

II procedimento dell'Esempio 2 ? stato ripetuto quasi identicamente, tranne che non ? stata fecaricata alcuna parte del fluoro gassoso dal reattore anche dopo il trascorrere di 20 ore dall'inizio della reazione.

Naturalmente la concentrazione totale dei fluorocarboni pi?.elevati nel gas nella camera di reazione ha continuato ad aumentare con il passare del tempo.

Dopo il passare di 72 ore_dalllinizio_della_reazione, ? avvenuto un ripido aumento nella pressione del gas nel reattore che ? risultata nella rottura.di un disco di rottura previsto nel reattore come dispositivo di sicurezza. Si ? trovato che.la causa dell'aumento di pressione era la decomposizione istantanea dell'intera quantit? di fluoruro di grafite formato dalla reazione di fluorurazione.

Immediatamente prima di questo incidente, la concentrazione totale dei fluorocarboni pi? elevati nel -gas nella camera di reazione era 3,1% in volume.

ESPERIMENTO

E' stato eseguito un esperimento per stimare la gamma di esplosizione di un gas misto contenente una quantit? relativamente grande di fluoro gassoso e piccole quantit? di fluorocarboni pi? elevati.

Usando la miscela di fluorocarboni pi? elevati (principlamente f luorocarboni C e C_) intrappolati durante il procedimento di fluorurazione dell'Esempio 1, ? stato attentamente preparato un gas misto consisterte dell'80% in volume di fluoro,? 18,5% in volume di azoto e 1,5% in volume di fluorocarboni pi? elevati. Il gas misto ? stato confinato in un recipiente cilindrico precedentemente evacuato, che era 50 mm in diametro interno e 300.mm in lunghezza e aveva un dispositivo di sicurezza per impedire la rottura-per l ? eccess ivo aumento nel la press ione inte rna .

II recipiente ? stato riscaldato cos? da aumentare la temperatura del gas confinato fino a 500?C, ma non ? stato osservato nel recipiente ^alcun cambiamento o fenomeno insolito.

Quindi il recipiente riscaldato ? stato martellato per dare urti meccanici al gas ivi confinato, ma nuovamente non ? stato osservato alcun cambiamento. Pertanto il contenuto in volume dell'1,5% di fluorocarboni pi? elevati in un fluoro gassoso diluito pu? essere considerato come limite esterno della gamma di esplosione nelle condizioni di prova.

Un altro gas misto consistente del 60% in volume di fluoro, 36% in volume di azoto e 4% in volume della miscela sopra menzionata di fluorocarboni pi? elevati (principalmente e C^) ? stato sottoposto alla stessa prova.

Il riscaldamento del recipiente per aumentare la temperatura del gas confinato sino a 500?C non ha prodotto

Claims (9)

R I V E N D I C A Z I O N I

1) In un procedimento di preparazione di fluoruro di grafite per reazione di contatto eterogeneo fra un materiale carbonioso solido e un gas comprendente fluoro gassoso, il perfezionamento caratterizzato dal fatto di comprendere la fase di controllare la concentrazione totale dei fluorocarboni pi? elevati aventi pi? di quattro atomi di carbonio nella fase gassosa del sistema di reazione in modo che detta concentrazione totale non diventi pi? del 3% in volume.

2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la fase di controllare la concentrazione comprende le fasi di far circolare detto gas che contiene fluoro gassoso attraverso una camera di reazione in cui esiste detto materiale carbonoso e far passare il gas fluito fuori dalla camera di reazione_attnaverso una_trappola raffreddata-per condensazione di detti fluorocarboni pi? elevati.

3) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la fase di controllare la concentrazione comprende le fasi sdi far circolare ietto gas contenente fluoro gassoso attraverso una camera di reazione in cui esiste detto materiale carbonioso e forzare il gas fluito fuori dalla camera di reazione a contatto con un catalizzatore che causa la decomposizione di almeno una parte di detti fluorocarboni pi? elevati a fluorocarboni.inferiori aventi meno di quattro atomi di carbonio.

4) Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore ? un fluoruro metallico scelto dal gruppo consistente di CoF 6 F.F3.

5) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la fase di controllare la concentrazione comprende le fasi di confinare detto gas contenente fluoro gassoso in una camera di reazione in cui esiste detto materiale carbonioso e scaricare gradualmente una parte del gas confinato dalla camera di reazione mentre la reazione procede.

6) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto fluoruro di grafite ha una struttura chimica espressa-da

7) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il sistema di reazione ? mantenuto riscaldato a temperature nella gamma da 200 a 550?C.

8) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto materiale carbonioso ? scelto dal gruppo consistente di grafite naturale, grafite sintetica, coke di petrolio, nerofumo di gas e carbone attivato.

9) Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto gas ? una miscela di fluoro gassoso e un altro gas che ? inattivo a detto materiale carbonioso.