HUT76409A - Methods for electrochemical measurements - Google Patents
Methods for electrochemical measurements Download PDFInfo
- Publication number
- HUT76409A HUT76409A HU9601575A HU9601575A HUT76409A HU T76409 A HUT76409 A HU T76409A HU 9601575 A HU9601575 A HU 9601575A HU 9601575 A HU9601575 A HU 9601575A HU T76409 A HUT76409 A HU T76409A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- process according
- electrode
- capillary
- working electrode
- thin layer
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 83
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 title claims description 6
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 84
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 50
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 46
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims description 42
- XYZXOFUXTBSQQI-UHFFFAOYSA-N iron(3+);tricyanide Chemical compound [Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-] XYZXOFUXTBSQQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 29
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000004460 silage Substances 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 claims 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 claims 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 50
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 39
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 35
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 35
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 35
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 14
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 12
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 12
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 10
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 10
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N iron tricyanide Chemical compound N#C[Fe](C#N)C#N PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 4
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 4
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- OXNSNGFUWQVOKD-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dicyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-] OXNSNGFUWQVOKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 3
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010015776 Glucose oxidase Proteins 0.000 description 2
- 239000004366 Glucose oxidase Substances 0.000 description 2
- AHLYXGYSBJNLAA-UHFFFAOYSA-N [K].N#C[Fe](C#N)C#N Chemical compound [K].N#C[Fe](C#N)C#N AHLYXGYSBJNLAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000013060 biological fluid Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229940116332 glucose oxidase Drugs 0.000 description 2
- 235000019420 glucose oxidase Nutrition 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 2
- PJVXUVWGSCCGHT-ZPYZYFCMSA-N (2r,3s,4r,5r)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;(3s,4r,5r)-1,3,4,5,6-pentahydroxyhexan-2-one Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C(=O)CO PJVXUVWGSCCGHT-ZPYZYFCMSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 description 1
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 206010067584 Type 1 diabetes mellitus Diseases 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012482 calibration solution Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000013208 measuring procedure Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229960004011 methenamine Drugs 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 238000004313 potentiometry Methods 0.000 description 1
- 238000001205 potentiostatic coulometry Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004730 pulsed amperometry Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012088 reference solution Substances 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
Eljárás ésTbeeendezés^lektrokémiai mérésekhez
A találmány tárgya eljárás és berendezés elektrokémiai mérésekhez, különösen redukálócukrok részarányának elektrokémiai meghatározására vizes oldatokban. A találmány szerinti eljárás és berendezés különösen mezőgazdasági felhasználásra kerülő silótakarmányok folyadékában a redukálócukor részarányának meghatározására szolgál.
A silótakarmányt köztudottan megfelelő gondossággal és speciális feltételek között kell tárolni ahhoz, hogy a téli időszakra tápanyagait megőrizze, az állattenyésztési alkalmazásra alkalmas maradjon. A tárolás ideje alatt a takarmányban számos kémiai folyamat zajlik le és ezért a tápérték változhat, aminek ismerete a további felhasználás szempontjából igen fontos. Különösen lényeges annak meghatározása, hogy mikor lehet a silótakarmányt felhasználni. Az egyik jellemző és ezért különösen érdekes paraméter a redukálócukrok részaránya. Az emberi és állati fogyasztásra szánt ételek és italok gyártása folyamatában is és egyéb biológiai folyadékoknál szá15 mos esetben van szükség a redukálócukrok mennyiségi ismeretére.
Találmányunk alapvető felhasználását a silótakarmányok minőségi vizsgálata jelenti, aminek alapja a tápértékét jellemző paraméterek meghatározása. Az erre a célra szolgáló analitikus rendszerek többféle változatban ismeretesek. A paramétereket a silótakarmány mintájának összenyomásával kapott folyadék alapján mérik, ez a folyadék alkalmas a szabad cukortartalom meghatározására is. Az ilyen rendszerek egyik példáját a GB-A 2,202,637 Isz. angol szabadalmi leírás ismerteti, amelyből viszonylag költséges elemekből összeálló komplex berendezés ismerhető meg, amelyben folyadékközeges eljárásokat kell alkalmazni.
A biológiai érzékelők között váltak ismeretessé a kapilláris töltetű eszközök (angol rövidítésben CFD). Ilyet ismertet például az EP-A 0,170,375 Isz. európai szabadalmi leírás. Ezek közös jellemzője, hogy két egymástól igen kis térközzel elválasztott, általában párhuzamos lehet tartalmaz, ahol a lemezek közötti térbe a kapilláris
83786-2227B/NE-KO
-2erőhatás révén lehet folyékony közeget bejuttatni. A lemezek belső oldalain nyomtatott elektródokat alakítanak ki, a felületen reagensből álló réteg is lerakható, amelyet például szitanyomással visznek fel. A reagenst tartalmazó réteget általában úgy választják meg, hogy anyagi minőségében figyelembe veszik a térközbe juttatandó folyadék jellegét. Ezzel az elrendezéssel célirányos tesztvizsgálatok végezhetők. Az EP-A 0,255,291 Isz. európai szabadalmi leírás olyan kapilláris töltetű eszközt mutat be, amely egy adott meghatározandó cukorral, például glukózzal szemben specifikus oxidáz enzimet tartalmaz, így az adott példában alkalmassá válik folyadékban, például vérmintában levő glukóz koncentrációjának meghatározására. Hátránya ennek az eszköznek, hogy bár nagy pontosságot biztosít, csak egy adott cukor meghatározására alkalmas és egy vizsgálattal csak egyetlen cukor részaránya követhető.
A kémiai méréstechnikából jól ismert, hogy oldatok cukortartalma megbízhatóan állapítható meg a bennük levő cukrok redukáló jellemzői alapján. A redukáló jellemző azt jelenti, hogy a cukor hatására például vas(lll)-ionból vas(ll)-ion képződik, ami például a cianidos vegyületeknél jól mérhető. így a vas(lll)-cianidból redukált vas(ll)-cianid a kiindulási anyagnál jobban észlelhetővé válik, erre nemcsak spektrofotometriai, hanem elektrokémiai módszerek is használhatók. A spektrofotometriai eljárásokat előnyösebbnek tartják, hiszen ilyenkor egy adott színösszetevő hatásának változását kell követni, például a sárga szín jellemző a vas(ll)-cianidos közegekre. Ezt a vizsgálatot például alkáli kémhatású közegben végzik, ahol a pH-érték általában 9 és 12 között van, az oldatot viszonylag nagy hőmérsékleten tartják és a folyamathoz katalizátort, például Ni2+ vagy CO2+ iont visznek az oldatba. Ezek az eljárások viszonylag hosszú ideig tartanak, a felhasználónak nagyjából 30 percet kell várnia ahhoz, hogy értékelhető eredményt kapjon.
Savas közegekben szintén lehetséges a cukrok mennyiségi meghatározása redukciós jellemzőik kihasználásával. Ebben az esetben a redukáló hatást olyan folyamatban követik, amely az előzőtől eltérően a cukor hidrolízisével jár. A cukrok teljes mennyiségének meghatározásához a reagens vegyület redukált formájának mennyiségét kell mérni, például a vas(ll)-cianid-ion részarányát, amihez spektrofotometriai eljárások mellett potenciometriás módszerek ugyancsak ismertek.
Ha a szokásos spektrofotometriás eljárásokat használjuk oldatban levő redukálócukrok részarányának meghatározására, laboratóriumi környezetet és magasan képzett személyzetet kell biztosítani. Ez azonban nemcsak ezeknek az eljárásoknak a hiányossága, hiszen az oldatok teljes cukortartalmának meghatározására hagyományosan alkalmazott eljárások és technikák igen gyakran idő- és munkaigényesek.
P 96 01575
-3A cukrok részarányának meghatározására szolgáló eljárások egy másik változatát az impulzusos amperométeres vizsgálatok jelentik, amelyek részletes leírása például Hughes és Johnson cikkében található: Triple-Pulse Amperometric detection of Carbohydrates after Chromatographic separation (Analytica Chemica Acta, 149, 1983, 1.- 10. oldal). Enne az eljárásnak az a lényege, hogy vizsgált mintában levő cukrot közvetlenül munkaelektród környezetében oxidálnak. Az eljárást célszerűen egyetlen cukorfajta meghatározására alkalmazzák, például kromatográfiai oszlopból nyert átmosott minta elemzésével és megbízhatósága csak akkor éri el a kedvező értéket, ha a vizsgált cukor igen kis részarányban, legfeljebb nmólos mennyiségben van jelen. További hátránya ennek az eljárásnak, hogy a tesztvizsgálatot végző eszközben különböző potenciálszinteket kell beállítani és ezért a potenciálszinteknek megfelelően különálló lépésekben kell a méréseket elvégezni. Ennél az eljárásnál is követelményként jelentkezik a laboratóriumi felszerelések használata, költséges berendezéseket igényel és végrehajtásához magasan képzett személyzetre van szükség.
Mindezek alapján megállapítható, hogy nagy igény van olyan egyszerű mérési eljárás és mérő berendezés kidolgozására, amelynek segítségévei nem csak a silótakarmányok ellenőrzése során, hanem élelmiszerek és különösen italok gyártási folyamatában különböző vizes oldatok cukortartalmának megbízható helyszíni mérése lehetségessé válik. Igény van továbbá egy adott cukor jelenlététől függetlenül végrehajtható és alkalmazható megoldásokra is, vagyis olyan, folyadékokban felhasználható eljárásokra és eszközökre, amelyek az adott folyékony közegben a redukálócukrok teljes részarányának megbízható mérését biztosítják.
Találmányunk célja ennek az igénynek az eddigieknél jobb kielégítése és feladatunk olyan eljárás és berendezés kidolgozása, amellyel vizes oldatokban a cukortartalom megbízható mérése könnyen és jól elvégezhető.
A kitűzött feladat megoldásaként olyan eljárást dolgoztunk ki, amelynek segítségével vizes oldatban redukálócukor részarányának meghatározása céljából ellenőrizendő oldatból alkáli kémhatású környezetben oldható redox hatású közvetítő anyag jelenlétében és redukálócukor reakcióit katalizáló enzimtől mentes környezetben vékony réteget képezünk, majd a redox hatású közvetítő anyag redukciós reakciótermékeinek mennyiségét elektrokémiailag meghatározzuk és végül a reakciótermék menynyisége alapján a vizes oldatban a redukálócukor részarányát megállapítjuk.
A találmány szempontjából lényeges, hogy a redox hatású közvetítő anyag egyetlen kijelölt cukorral szemben sem specifikus és a javasolt eljárás szerinti reakció, amit a találmány értelmében kidolgozott berendezésben is megvalósíthatunk, nem
P 96 01575
-4igényli enzim felhasználását. A cukor hidrolízisét úgy akadályozzuk meg, hogy a redoxi hatású közvetítő anyagot alkáli kémhatású környezetben tartjuk. Ezt például úgy érjük el, hogy a közvetítő anyagban alkálifém oldható vegyületét eredményező anyagot használunk, például vízben oldható hidroxidot. A mérések helyszínén az alkáli kémhatású környezet más módon, például a WO 94/15207 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentés szerinti eljárással ugyancsak kialakítható.
A találmány szerinti eljárást előnyösen vékony réteget tartalmazó elektrokémiai mérő eszközben, például kapilláris töltetű eszközben hajtjuk végre, ahol a mérő eszköz két egymáshoz közeli belső felületet fogad be, ahol az egyik belső felületre legalább egy oldható redox hatású közvetítő anyagból álló bevonatot viszünk fel és ez a bevonat célszerűen oldható alkáli vegyületet eredményező anyagot, például alkálifémből képzett hidroxidot tartalmaz.
Ha a méréseket vékony réteget hordozó elektrokémiai mérő eszközzel hajtjuk végre, akkor potenciometriás vagy kulometriás eljárást egyaránt választhatunk, a találmány szerinti eljárás megvalósítása szempontjából a mérés módja másodlagos fontosságú. Az előzőekben említett két méréstechnikát az elektrokémiai elven működő biológiai érzékelők területén széles körben használják, ezért azokat szükségtelen itt részletesen ismertetni, összefoglalásul annyit állapítunk meg, hogy a potenciometriás mérési technika esetén munkaelektródnál referenciaelektródhoz viszonyított potenciált, pontosabban a potenciál változását mérik, míg a kulometriás méréstechnika esetén a munkaelektródon áthaladó töltést vagy áramot követik.
Függetlenül az alkalmazott méréstechnikától úgy találtuk, hogy a mérések pontosságára az ionoknak a munkaelektród felé történő áramlása, amely diffúziós folyamatban zajlik, nagy hatással van. A mérések pontossága attól függ, hogy a munkaelektród szomszédságában levő folyékony közegben keletkező ionokat mennyire pontosan lehet számlálni. A redukált ionok a munkaelektród anyagában újból oxidálódnak és az így felszabaduló elektronok mennyisége a mérés tárgyát képező paraméterre jellemző érték. Ha a vizsgált térfogatba kívülről jutnak be redukált ionok, azok a mérési folyamatot befolyásolhatják és így a mérés eredménye pontatlan lesz.
A találmány elé kitűzött feladat megoldásaként olyan elektrokémiai mérő berendezést is kidolgoztunk, amely belső, folyadékot befogadó felülettel van kiképezve, ehhez a felülethez munkaelektród és referenciaelektród csatlakozik, továbbá a munkaelektród és a referenciaelektród között figyelési feladatoknál hasznos közbenső elektród helyezkedik el, amelyet a munkaelektróddal azonos potenciálon tartunk.
A találmány szerinti berendezés felhasználásának folyamatában a közbenső elektród (a rajzon figyelő elektród) megakadályozza a redukált ionoknak a munkaeP 96 01575 • ·
-5·· ·· ·· · ·· · · • · · · · · · • · · · · · • · ···· ···· « · ··· lektród környezetét kitöltő folyadékba való bejutását és ezzel a mérési eredmények meghamisítását. Amikor tehát a redox hatású közvetítő anyag redox csatolását biztosító redukált ionok a munkaelektród felé mozdulnak el, a közbenső elektródot elérve oxidációs folyamaton mennek át. A közbenső elektród a munkaelektródtól eltérő áramkörre van csatlakoztatva és ezért az ott mérhető feszültség vagy áram nem zavaija a mérési eredményeket. Nyilvánvaló azonban, hogy a találmány szerint javasolt közbenső elektród alkalmazása nem csak a találmány szerint javasolt és itt bemutatott mérési eljárásban hasznos, hanem más eljárásoknál és készülékeknél ugyancsak a vékony anyagrétegek alkalmazását igénylő elektrokémiai mérések elvégzésére használható.
A találmány tárgyát olyan, általában figyelő elektróddal ellátott eszköz képezi, amely a vizes oldatokban, például silótakarmányokban nyert folyadékokban például vékonyréteges elektrokémiai érzékelő felhasználásával a redukálócukrok koncentrációjának megállapítására alkalmas. A vékonyréteges elektrokémiai érzékelők közül különösen ajánlott a kapilláris töltetű eszközök (CFD) alkalmazása.
A kapilláris töltetű eszköz két egymástól keskeny réssel elválasztott lemezt tartalmaz, ahol a lemezek készülhetnek kerámiából, üvegből, műanyagból, stb. Az egyik lemez belső felületén referenciaelektródot rakatunk le és ettől térközzel elválasztva a lemez felületén munkaelektródot képezünk ki. A munkaelektródot viszonylag nagy potenciálon tartjuk. A másik lemez belső felületén például szitanyomással reagens anyag egy rétegét készítjük el, amelyet a folyékony mintában vizsgálni kívánt anyag minőségének ismeretében választunk meg. Az elektródokra helyezett érintkező lapok például szén anyaga lehetővé teszi elektromos mérés menetében olyan mintavételi eszközök alkalmazását, amelyek a munkaelektród környezetében feszültség vagy áram érzékelésére alkalmasak, vagyis az eszköz felhasználása során a referenciaelektródhoz képest feszültséget vagy áramerősséget állapítunk meg. Az ilyen felépítésű kapilláris töltetű eszközök (CFD) leírását több irodalmi hely tartalmazza, például az EP-A 170,375 sz. európai közzétételi irat és ezeket különböző célokra hasznosítják, például pH-érték mérésére, vér és vérplazma mintáiban glukóztartalom megállapítására, tejsav koncentrációjának mérésére, illetve foszfátok és nitrátok koncentrációjának követésére. Ha vérminta glukóztartalmát kívánjuk mérni, az ennek alapjául szolgáló reakcióban glukózt nagy feleslegben jelen levő vas(lll)-cianiddal hozunk kapcsolatba, ezt a reakciót a glukóz oxidáza katalizálja. A reakció folyamatában keletkező vas(lll)-cianid mennyiségét az ellenelektród és a munkaelektród között folyó áram mérésével határozhatjuk meg.
P 96 01575
-6«··· ·· ·· ···· · • · ·· ·· · · β · · · · · · • · ·········· ···
A fentiekben említett példáknál a meghatározás mindenkor viszonylag egyszerű felépítésű minta egyetlen anyagára vonatkozik, amikoris reagenst, általában enzimet használnak és ez a reagens a meghatározandó összetevővel szemben specifikus jellegű.
A találmány értelmében a reagens szerepét redox hatású közvetítő anyag veszi át, amelyet alkáli kémhatású környezetben használunk és ennek célja a redukálócukor teljes mennyiségének meghatározása a vizes oldatban, függetlenül attól, hogy egy vagy több ilyen cukor van jelen. A silótakarmányból nyert folyadékban például a glukóz és fruktóz mennyisége meghatározó mértékű, de ezek mellett viszonylag jelentős lehet a xilóz és az arabinóz.
A redox hatású közvetítő anyag felhasználása révén a jelen találmány szerinti eljárással számos kritériumot teljesíteni lehet, amelyek közül igen sok korábban is ismert volt a redox hatású közvetítő anyagok enzimetikus rendszerekben történő alkalmazása alapján. A kapilláris töltetű eszközök (CFD) esetében a jelen találmány szerinti eljárás megvalósításakor a redox hatású közvetítő anyaggal szemben további kritériumokat kell felállítanunk, mégpedig a gyors oldhatóságot, az analizált közeggel való gyors reakció képességét és olyan redox jellegű párok létrehozásának képességét, amelyek a kapilláris töltetű eszközökben használt munkaelektródokkal gyors és reverzibilis elektrokémiai folyamatokban tudnak részt venni. A redox hatású közvetítő anyagok között számos említhető, így például a ruténium-hexametilén-tetramin, de alapvetően inkább a vas(lll)-cianidra gondolunk, amely ionos formában jól használható, a kapilláris töltetű eszközökben vérminták vizsgálatánál igen hasznosnak bizonyult.
A jelen találmány szerinti eljárás gyakorlati megvalósításában ezért a redox hatású közvetítő anyagot vas(lll)-cianidot tartalmazó anyagként használjuk, amelyet adott esetben telített oldatot alkotó mennyiségben alkalmazunk, tehát oldott állapotban mennyisége nagyjából 1 mól, míg az alkáli közeg képzéséhez lítium-hidroxidot használunk, amelynek koncentrációja 1 mól és 3 mól között van, célszerűen 2,5 mól körüli értéket vesz fel. Ez a választás nem zárja ki más alkálifém-hidroxidok, például nátrium-hidroxid felhasználását. A redox hatású közvetítő anyaggal együtt megfelelő kötőanyag is az eljárásba vihető, ahogy az alkáli környezetet biztosító anyag szintén kötőanyaggal együtt lehet jelen.
A szakirodalomból jól ismert, hogy kis mennyiségek, tehát mérőpohárnyi skálájú mennyiségek vizsgálatánál a vizes oldatok cukortartalmának mérésére ismert az a redox jellegű reakció, amelyben a meghatározáshoz vas(lll)-cianidot és nátrium-hidroxidot alkalmaznak. Ezt a reakciót azonban általában legalább 80 °C hőmérsékleten, tehát megemelt hőmérsékleten kell végrehajtani és emellett időtartama mintegy 30
P 96 01575
-7«··· ·· ·· ···· · ·· ·· ·· · · • · · · · · · * · · ♦ · · • · ········· · ··· perc. Az analízis eredményét a keletkező vas(ll)-cianid mennyisége alapján állapítjuk meg. A meghatározás ebben az esetben spektrofotometriás eljárásokkal történik.
A jelen találmány esetében meglepő, hogy az előzőekben vázolt ismert eljáráshoz hasonló eljárás a kapilláris töltetű eszközök segítségével, szobahőmérsékleten is megvalósítható, a mérés időtartama általában 1 perc körül van és a gyakorlatban 2 percnél hosszabb mérési időtartammal nem találkoztunk.
A fruktóz katalitikus oxidálási reakciójában, ha például vas(lll)-cianidot használunk és alkáli kémhatású környezetet teremtünk, tipikusan a következő képlettel jellemzett normál reakció zajlik:
CH2OH-CHOH-(CHOH)2-CO-CH2OH CH2OH-CO-(CHOH)2-CO-CH2OH + 2H+ + + 2 elektron
Nem egészen nyilvánvaló, hogy ez a reakció milyen mechanizmus szerint játszódik le, de a találmány szerint vékonyréteges elektrokémiai érzékelőt használva megállapítható, hogy maga a reakció szobahőmérsékleten gyorsan zajlik le és a vártnál sokkal több elektron felszabadulásával jár. Lehetséges az, hogy a felgyorsult reakció lefutásának okát a kapilláris töltetű eszközök keskeny belső tere, a nagy koncentrációban jelen levő vas(lll)-cianid ionok és az alkáli közeg nagy mennyiségében, továbbá a vékony rétegben jelen levő mintában folyó reakciók gyors kinetikájában kell keresni. Az elvégzett kísérletek arra látszanak utalni, hogy a reakció üteme a cukrok nagy koncentrációja esetén jelentős mértékben lelassul, ugyanezt az eredményt hozza a vas(lll)-cianid és a hidroxid ionok kisebb koncentrációja. Éppen ezért az tűnik valószínűnek, hogy a találmány szerinti eljárás alkalmazása akkor a legcélszerűbb, ha a cukrok részaránya 0 mól és 25 mmól között van. Ezek a koncentrációszintek azonban tipikusnak tekinthetők a silótakarmányokból nyert folyékony közegek és számos biológiai eredetű folyadék esetében.
A találmány szerinti eljárás egy további és váratlan előnye abban jelentkezett, hogy az elektrokémiai reakció érzékenységét úgy lehet hangolni, hogy ezzel a redukálócukrok kvantitatív meghatározása válik lehetővé a vizsgált mintában jelen levő redukálócukrok koncentrációjának függvényében. Ha például a vizsgált folyékony mintában a redukálócukrok részaránya viszonylag nagy, az alkáli környezet létrehozásához szükséges anyagból kis mennyiség is elegendő a meghatározás elvégzéséhez. Ha a redukálócukrok részaránya a mintában nagy, adott esetben előfordulhat az a helyzet, hogy a vékonyréteges mérő eszközben az alkáli környezetet eredményező anyag koncentrációja 1 mólnál kisebb lesz. A fordított megállapítás is igaz, ha a mintában az előzetes feltételezések szerint a redukálócukrok részaránya kicsi, a meghaP 96 01575 • · · ·
-8tarozást az alkáli környezetet biztosító anyag viszonylag nagy, például 4 mól és 5 mól közötti koncentrációja mellett végezhetjük el, vagyis a redukálócukor egy adott menynyiségéhez adott esetben viszonylag nagy áramerősség tartozik. Ennek megfelelően a cukrok nagy mennyiségét tartalmazó minták mérése során az elektromos méréssel kapott jel nem lép ki a skálából, a meghatározást az alkáli környezetet teremtő anyag viszonylag kis koncentrációja mellett ugyancsak el lehet végezni. A találmány további előnye ezért az is, hogy az előző eljárásokhoz képest a redukálócukrok jóval nagyobb részarányával jellemzett értéktartományokban lehet a méréseket elvégezni.
A találmány szerinti eljárás egy még újabb előnye az, hogy ha a vizsgálandó oldatot ismert eljárással úgy kezeljük, hogy a nem redukáló jellegű cukrokat redukálócukrokká alakítjuk át, a vizes oldatban levő cukrok teljes mennyisége meghatározható. Ezt az átalakítást célszerűen előzetes kezeléssel biztosítjuk. Az előzetes kezelés például olyan jellegű lehet, hogy a nem redukáló jellegű cukrokat enzimek segítségével ismert módon redukálócukrokká alakítjuk át. Az ezt az átalakítást biztosító eljárások a szakirodalomból jól ismertek, szakember azokat külön útmutatás nélkül képes végrehajtani.
Egy adott mintánál a redukálócukrok mennyiségét például a fentiekben leírt módon határozzuk meg.
Habár a vékony rétegben jelen levő folyadék vastagsága a találmány szerinti eljárás megvalósítása szempontjából nem alapvető fontosságú, de a tapasztalat szerint különösen előnyösnek bizonyult az, ha a vékony réteget legfeljebb mintegy 1 mm, általában legfeljebb mintegy 0,5 mm és különösen mintegy 0,1 mm és mintegy 0,2 mm közötti vastagságú rétegként képezzük ki. A reakciónak helyt adó rendszerben a vastagságnak ez a megválasztása tapasztalatainknak megfelelően a kapilláris töltetű eszközök (CFD) működését felgyorsítja, általában a vastagság csökkentése a reakció sebességének növekedésével jár.
A vékony réteggel kialakított elektrokémiai eszközben szükséges elektród anyagával szemben különösebb követelményeket nem kell állítani. Fontos azonban az, hogy a referenciaelektródot célszerűen a vizsgálandó közeggel szemben indifferens jellegű anyagból képezzük ki. így a találmány szerinti eljárás megvalósítása során referenciaelektródként célszerűnek bizonyult ezüst és ezüst-klorid felhasználása. A munkaelektródnak viszont igen érzékenynek kell lennie a vizsgálandó közeggel szemben, mivel ez feltétele annak, hogy a redox párokat hatásosan lehessen létrehozni. A referenciaelektródot általában szénből vagy aranyból hozzuk létre, különösen előnyös az arany alkalmazása. Ha szükség van a figyelő elektród alkalmazására, akkor azt előnyösen a munkaelektróddal azonos anyagból készítjük el.
P9601575
-ΘΑ fentiekben ismertetett alapelvek szerint kialakított kapilláris töltetű eszköz a gyakorlatban igen hasznosnak bizonyult a találmány szerinti eljárás megvalósítása során. Ezt a tapasztalatot számos, redukálócukrot tartalmazó vizes oldat elemzése során szereztük. Azt is megállapítottuk azonban, hogy az ilyen jellegű eszköz a különböző típusú cukrok esetében bizonyos határok között változó mérési eredményeket szolgáltat, amit nagy pontosságú vizsgálatok elvégzése során figyelembe kell venni, így megfigyelhető volt, hogy a monoszacharidok és diszacharidok esetén vagy néhány cukorfajta, mint például a szacharóz esetében az ugyanahhoz a koncentrációhoz tartozó válaszok eltértek a glukózra vagy a fruktózra, illetve más redukálócukorra kapott válaszoktól. Ha azonban a cukortartalmú vizes oldatok többségét tekintjük, így például a silótakarmányokból nyert folyadékokat, ahol a glukóz és a fruktóz a domináns összetevőt jelenti, a találmány szerinti eljárás igen pontos eredményeket szolgáltat és elsőnek nyújt lehetőséget olyan kapilláris töltetű eszközök létrehozására, amely hordozható kivitelű, a teljes cukortartalmat rövid idő alatt szobahőmérsékleten mérni képes és ezért külszíni, például gazdasági épületben történő felhasználásra alkalmas. Úgy véljük, hogy az érzékelő aktivitásának további javításával lehetőség nyílik olyan eljárás és eszköz kidolgozására, amely a redukálócukrok teljes részarányának mérésére lényegében bárhol alkalmas, ahol a mérés közegét vizes oldat jelenti.
Várható, hogy a találmány szerinti eljárás további alkalmazási területét a mezőgazdaságban az érettségi vizsgálatok jelentik, vagyis annak megállapítása, hogy a zöldségek és gyümölcsök mennyire érettek. Ebben az esetben a mérés tárgyát az adott gyümölcsből vagy zöldségből kipréselt folyadék jelenti, ahol a redukálócukrok arányát kell meghatározni.
A találmány tárgyát a továbbiakban példakénti megvalósítási módok és kiviteli alakok kapcsán, a csatolt rajzra hivatkozással ismertetjük részletesen. A rajzon az
IA. ábra: a találmány szerinti eljárás kulometriás méréssel történő végrehajtására szolgáló kapilláris töltetű eszköz egy példakénti megvalósításának magyarázó rajza az eszköz egyik lapjának felülnézetével, az
IB. ábra: az 1A. ábrán látható eszköz egy másik lapjának felülnézete, a
2. ábra: a kapilláris töltetű eszközzel együttműködő, kulometriás mérésekre szolgáló áramkör kapcsolási vázlata, a
3A. ábra: a találmány szerinti eljárás potenciometriás méréssel történő végrehajtására szolgáló kapilláris töltetű eszköz egy példakénti megvalósításának magyarázó rajza az eszköz egyik lapjának felülnézetével, a
3B. ábra: a 3A. ábrán látható eszköz egy másik lapjának felülnézete, a
P96 01575
-104. ábra: a kapilláris töltetű eszközzel együttműködő, potenciometriás mérésekre szolgáló áramkör kapcsolási vázlata, az
5. ábra: a kapilláris töltetű eszközben alkalmazott figyelő elektród alkalmazása során a töltés időbeni változását bemutató görbe, a
6. ábra: a kapilláris töltetű eszközben végzett feszültségletapogatásos vizsgálatnál fruktózra kapott, az áramerősség és potenciál összefüggését mutató voltametriás válaszgörbe, a
7. ábra: a kapilláris töltetű eszközben végzett ellenőrző vizsgálat során a fruktóz koncentrációjától függően kapott teljes töltésmennyiség görbéje (redox hatású pár alkalmazása nélkül), a
8. ábra: különböző fruktózkoncentrációk mellett a kapilláris töltetű eszközben a töltés időbeni változását redox hatású közvetítő anyag jelenlétében bemutató görbe, a
9. ábra: fruktóz esetében gyakorlatban alkalmazható kapilláris töltetű eszközzel a koncentráció és a töltés összefüggését mutató görbe, a
10. ábra: glukóz esetében gyakorlatban alkalmazható kapilláris töltetű eszközzel a koncentráció és a töltés összefüggését mutató görbe, a
11. ábra: galaktóz esetében gyakorlatban alkalmazható kapilláris töltetű eszközzel a koncentráció és a töltés összefüggését mutató görbe, a
12. ábra: gyakorlatban alkalmazható kapilláris töltetű eszközzel silótakarmányból nyert folyadék vizsgálata során a töltés és a cukorkoncentrácíó összefüggését mutató görbe, a
13. ábra: kényszeráramoltatású mérőcella vázlatos bemutatása, a
14. ábra: a kényszeráramoltatásos mérőcella felhasználásával fruktóztartalmú oldattal kiegészített vas(lll)-cianidos és lítium-hidroxidos keverékben végzett vizsgálatok során kapott potenciometriás válaszgörbe, a
15. ábra: a 14. ábrán bemutatott görbe egy kinagyított részlete, míg a
16. ábra: a potenciál változása a fruktóz koncentrációjával a 14. és 15. ábrán bemutatott eredmények esetében.
A találmány szerinti eljárás megvalósítása céljából kapilláris töltetű eszközt (CFD) használunk, amely két, egymástól keskeny, például 0,2 mm szélességű réssel elválasztott lemezt tartalmaz. A keskeny résbe kapilláris erőhatás révén folyadék juttatható, amelyben a vizsgálandó anyag van jelen. Az 1A. ábra a kapilláris töltetű eszköz 10 egyik lemezét, míg az 1B. ábra ugyanennek az eszköznek 30 másik lemezét mutatja. A 10 egyik lemez például 10 mm χ 20 mm méretű, kerámia anyagból készül és egyik felületén a találmány szerinti eljárás megvalósításához szükséges, adott
P9601575 • · ·
-11 esetben kulometriás mérésre szolgáló elektródok vannak kiképezve. Az elektródelrendezésben 12 külső elektród referenciaelektródként szolgál, anyaga ezüst és ezüst-klorid, 14 belső elektród munkaelektródként használható, anyaga arany (ez előnyös megvalósítás, de egy másik lehetőség szerint készülhet szénből is), míg közöttük 16 közbenső elektród van kiképezve, amely figyelő elektródként célszerűen a munkaelektróddal azonos anyagból van kialakítva. A 12 külső, a 14 belső és a 16 közbenső elektród célszerűen 8 pm vastag réteget képez, amelyet hagyományos módon, szitanyomással lehet a felületre felvinni. A 14 belső és a 16 közbenső elektród között mintegy 150 pm vastagságú rés van kiképezve. A 12 külső, a 14 belső és a 16 közbenső elektródok 18 vezetékek segítségével 22 záró lapokra vannak vezetve, amelyek csatlakozóként szolgálnak. A 18 vezetékek 20 dielektromos rétegen vannak átvezetve, mielőtt a 22 záró lapot elérnék. Az elektromos mérések során a 2. ábra szerinti kapcsolási elrendezésben ezekkel a mérőelemekkel a 14 belső elektródnál, mint munkaelektródnál folyó töltés, illetve áram mérése válik lehetővé.
A 2. ábra kulometriás mérésekre szolgáló áramkört mutat, amelynek részletei a kapcsolási vázlat alapján teljesen nyilvánvalóak. Működése során a referenciaelektródnál a referenciaelektródnál állandó referenciapotenciált biztosít és a munkaelektródnál átfolyó áramot gyűjti össze, az arra jellemző töltést analóg mérőjellé alakítja át. A figyelő elektródot a munkaelektróddal azonos potenciálon tartja és ezzel a figyelő elektródtól az áram elfolyását előzi meg, az nem zavarhatja meg a mérőjelet. A végeredményt hordozó mérőjelet A/D átalakító fogadja, amely kimenetén digitális jelet szolgáltat megfelelő szoftverrel vezérelt processzor részére és a processzor számítja ki egy adott időtartamon keresztül a munkaelektródnál folyó áram teljes értékét. A kapott mérési eredményt folyékony kristályos vagy hasonló kijelzőn lehet megjeleníteni.
A 3A. és 3B. ábrán az 1A. és 1B. ábrához hasonló, de potenciometriás mérésre szolgáló egyszerű felépítésű kapilláris töltetű eszköz felépítését mutatjuk be. Ebben az eszközben ezüst-kloridból készült 24 referenciaelektród mellett aranyból vagy szénből álló 26 munkaelektródot alkalmazunk, amely redox hatás elvén működik. A 24 referenciaelektród és a 26 munkaelektród között 20 dielektromos réteg húzódik. Itt figyelő elektródot nem mutatunk be, de a találmány szerinti eljárás megvalósítása során egy ilyen elektród hasznos lehet, és ez esetben a 10 egyik lemez az 1A. ábrán bemutatott változathoz hasonlóan három elektróddal képezhető ki. A 4. ábra a potenciometriás mérés végrehajtására szolgáló áramkör kapcsolási vázlatát mutatja be, ez feszültségkövető elrendezés, amely a 26 munkaelektródnál egy adott időtartamon keresztül a feszültség teljes változását követi.
P96 01575 • · ·· · · • · ·
-12Αζ 1Α. és 1Β. ábrán, illetve a 3A. és 3B. ábrán bemutatott, a 2., illetve 4. ábra szerinti kapcsolási elrendezésben felépített eszközök az ismert elrendezéseket követik, azzal a különbséggel, hogy bennük figyelő elektród használható, amely a jelen találmány szerinti eljárás megvalósításának egy fontos jellemzőjét jelenti. Erről a későbbiekben még szó lesz. Az 1A. ábrán bemutatott elektródelrendezés esetében kör alakú koncentrikus felépítés is használható, a négyszögletes előnyős volta mellett.
A 30 másik lemez (1B. és 3B. ábra) anyaga általában üveg vagy polikarbonát és felületén 28 reagensréteg van kiképezve. A találmány szerinti eljárás esetében fontos, hogy ez a 28 reagensréteg redox hatású közvetítő anyag, amely alkáli közeg biztosítására alkalmas anyagot hordoz, például alkálifém hidroxidját, előnyösen lítium-hidroxidot, bár más alkálifémek hidroxidjai erre a célra szintén megfelelnek. Ha a mérési körülmények ezt indokolják, az alkáli közeg biztosítására egyéb fémek hidroxidjai szintén beépíthetők a 28 reagensrétegbe. A redox hatású közvetítő anyagot polimer jellegű oldószerrel visszük fel, például PVC-vel, acetát vagy cellulóz formájában és így szitanyomásra alkalmas festéket kapunk. Ezt szokásosan a 30 másik lemez felületére visszük fel, de mindkét elektródlemez alkalmas a festék hordozására.
A redox hatású közvetítő anyagot a kapilláris töltetű eszközben értékelendő redukciós és oxidációs reakciók igényeinek megfelelően választjuk meg, aminek során a redox jellegű pároknak a munkaelektródnál, az adott esetben arany anyagú felületnél bekövetkező reverzibilis keletkezési folyamatát vesszük figyelembe. A találmány szerinti eljárásban ezért a redox hatású közvetítő anyagot úgy választjuk, hogy az az oldatban jelen levő redukálócukrok által könnyen redukálható cukortartalmú vizes oldatban gyorsan fel tudjon oldódni és az arany anyagú elektródnál a fordított folyamat könnyen lejátszódhasson. Ennek figyelembevételével bizonyult különösen előnyösnek a redox hatású közvetítő anyag vas(lll)-cianid ionként történő megválasztása, amikoris ez az ion kálium-vas(lll)-cianid összetevőjeként van jelen.
A 28 reagensréteget olyan nagyságú felületen és olyan vastagsággal alakítjuk ki, hogy amikor a 10 egyik és a 30 másik lemez közötti térbe a kapilláris hatás révén a folyékony halmazállapotú mintát beszívjuk, a rendszerbe a lehető legrövidebb idő alatt a lehető legnagyobb mennyiségben jussanak be a vas(lll)-cianid és a hidroxid ionok. A feleslegben levő lítium-hidroxid a vas(lll)-cianid oldhatóságát károsan befolyásolja, ezért célszerű, ha a 28 reagensrétegben 2,5 mól LiOH és 1 mól K3Fe(CN)6 van. A hidroxid ionok mennyiségének jelentős csökkentésével ezzel szemben a rendszer reakcióképessége csökken le és ez az oka annak, hogy végülis mennyiségileg a hidroxid és a vas(lll)-cianid ionok között olyan egyensúlyt kell tartani, amelynek alapján a különböző feltételek teljesíthetők.
P9601575
A figyelő elektród a találmány szerinti eljárás egy fontos eleme és ezért a kapilláris töltetű eszköz lényeges részét képezi.
Kulometriás méréseket végző kapilláris töltetű eszköz esetében, ha redukálócukrot tartalmazó mintához redox hatású közvetítő anyagként vas(lll)-cianid ionokat használunk, a mérési eredmények alapját a munkaelektródnál felszabaduló elektródok jelentik és az elektródok forrása a vas(lll)-cianid ionok cukor által történő redukálását követő újbóli oxidálása.
A teljes áramerősség a munkaelektróddal kapcsolódó folyékony minta teljes térfogatából következik. A vékonyréteges elektrokémiai mérő elrendezések esetében, mint például a kapilláris töltetű eszköznél a vas(lll)-cianid ionok vas(ll)-cianid ionokká történő redukálása, majd visszaoxidálódásuk viszonylag gyors folyamatban zajlik és ezért rövid felfutási időszakot követően az áramerősség időbeni változását képviselő görbében plató figyelhető meg. Ha a méréseket kulometriás módszerrel figyelő elektród nélkül hajtjuk végre, ez a plató nem alakul ki, mivel a redukált ionok a munkaelektród környezetében kialakuló térfogatból diffúzió útján eltávoznak. Ezért a mérési eredmények hamisak lehetnek.
Ha viszont figyelő elektródot építünk a rendszerbe, a redukált ionok diffúziós folyamata megszakad, mivel a munkaelektród elérése előtt a térfogatba bejutott ionok újbóli oxidációs reakcióban vesznek részt és így az elméletileg várható lapos szakasz az áram időbeni változását képviselő görbében megfigyelhető. Az 5. ábra annak hatását mutatja be, hogy a kulometriás mérésre alkalmas kapilláris töltetű eszközbe figyelő elektródot építünk be, ahol a szaggatott vonal azt a görbét jelenti, amelyet figyelő elektród alkalmazása nélkül vehetünk fel, a folyamatos vonalú görbe viszont a figyelő elektród jelenlétében megállapítható választ ábrázolja. Ezeket a görbéket glukózra érzékeny érzékelővel, 15 mmól koncentrációjú glukózoldatban glukóz-oxidáz reagens, kálium-vas(lll)-cianid és pH 7 értéket biztosító foszfátos puffer jelenlétében határoztuk meg. Hasonló lefutású görbék figyelhetők meg, ha a kapilláris töltetű eszközt potenciometriás mérésre alkalmasan képezzük ki.
Egy másik tapasztalat szerint többszörösen ismételt ellenőrzések sorozatában célszerű lehet a reagensréteg nélkül kialakított kapilláris töltetű eszközök alkalmazása a reagensréteges változatokhoz képest és számos kísérletet végeztünk, amelyeknél a kapilláris töltetű eszköz belső terébe mind a vas(lll)-cianid ionokat és a hidroxid ionokat, mind pedig a cukrot tartalmazó mintát az analitikus technikában ismert adagoló eszközzel, például pipettával vittük be. Ezek a kísérletek alkalmasak voltak a rendszer legfontosabb paramétereinek változtatásával járó hatások feltérképezésére, vagyis a vas(lll)-cianid és a hidroxid ionok különböző koncentrációit, a hidroxid ionok különböP 96 01575
-14ző forrásait, eltérő cukrokat és különböző cukorkoncentrációkat állítottunk be, a munkaelektródnál eltérő munkafeszültségeket biztosítottunk. A gyakorlati alkalmazásra szánt kapilláris töltetű eszközöket ennek megfelelően ellenőriztük és összehasonlítottuk azokkal az optimális eredményekkel, amelyeket az üres kapilláris töltetű eszköz segítségével kaptunk. Ezeket a kísérleteket a következőkben röviden összefoglaljuk.
A redox potenciál változását az elmélet szerint a Nernst-egyenlet írja le, vagyis E = E° + RT/nF 1n [Mox]/[Mred],
Ebben az egyenletben E a mért potenciál, E° a standard elektródpotenciál (mindkettő V-ban), R az egyetemes gázállandó, vagyis 8,13 kJ mól·1 K'1, T az abszolút hőmérséklet (K), n az oxidált anyag 1 móljára eső átvitt mólok száma, míg F a Faraday-tényezö, vagyis -96500 C mól’1, továbbá [Mox] az M anyag oxidált, [Mred] az M anyag redukált formájának koncentrációja.
A fentieknek megfelelően az ezen az elven működő érzékelőkkel kapott mért jelek logaritmikus változást mutatnak. A kulometriás érzékelésre épülő érzékelők lineáris válaszjelet kell, hogy adjanak.
A gyakorlatban a kapilláris töltetű eszközök alkalmazásával elvégzett és ciklikus voltametriás mérésekre támaszkodó vizsgálatokba 1 mól koncentrációban nátrium-hidroxidot és 400 mmól koncentrációban fruktózt tartalmazó mintát vontunk be. A kapilláris töltetű eszköz belső terében elhelyezett minta mérései szerint az oxidációs folyamat csúcsa arany anyagú munkaelektród esetében 200 mV és 300 mV közötti munkafeszültséggel volt elérhető. Az arany anyagú elektród kristályszerkezetének lehetséges orientációját figyelembe véve ebben a tartományban kettős aktiválási csúcsokat észleltünk, de ez nem volt különösen jelentékeny. Ugyanilyen vizsgálatokat változó koncentrációban jelen levő nátrium-hidroxid mellett is végeztünk, a koncentrációkat 100 mmól és 5 mól között változtattuk, hasonló módon ellenőriztük a kálium-hidroxid és a lítium-hidroxid hatását is. Az így elvégzett kísérletek azt mutatták, hogy a munkaelektródnál az előnyös feszültségtartomány két határát 100 mV és 400 mV jelenti, ebben a tartományban különösen kedvező eredmények adódtak 300 mV körüli feszültség esetén. A figyelő elektród alkalmazása esetén a legjobb eredményeket akkor értük el, ha ez az elektród is ezen, a munkaelektródra jellemző feszültségen volt. A 6. ábra az ezeknél a kísérleteknél fruktózra kapott voltametriás mérési eredmények görbéjét mutatja be. A kísérleti feltételek a következők voltak: 1 mól NaNO3, v = 100 mV s’1, nitrogénnel telített 400 mmól fruktóz (reakcióidő 30 s). A potenciálértékeket -700 mV és +700 mV között lépésenként állítottuk be. Az ellenelektród arany anyagú, 1,6 mm átmérőjű korong volt, amihez Ag/AgCI anyagú referenciaelektród tarP 96 01575
- 15tozott. Az itt bemutatott görbék arra az esetre vonatkoznak, amikor az alkáli közeget 1 mól LiOH, illetve 1 mól NaOH, illetve 1 mól KOH alkotta. Ugyanilyen jellegű eredményeket kaptunk más cukrok vizsgálatakor is.
A lineáris voltametriás vizsgálatok eredményei szerint a munkaelektródnál kialakuló feszültségcsúcsok helyzete és nagyságú különböző fruktózkoncentrációknál bizonyos határok között változhat, minden bizonnyal a referenciaelektród potenciáljának következményeként, de a különböző vizsgálatok alapján összefoglalóan azt állapíthatjuk meg, hogy ezek a változások gyakorlatilag lényegtelenek.
Egy további vizsgálati sorozat célja annak követése volt, hogy a nátrium-hidroxidos közeg jelenlétében a munkaelektródnál a fruktóz közvetlen oxidációja milyen mértékű, de erre vonatkozóan értékelhető eredményeket nem kaptunk.
Ezután a vizsgálatokat olyan kísérletekre terjesztettük ki, amelyekben a redox hatású közvetítő anyagot, vagyis a vas(lll)-cianid iont az üres kapilláris töltetű eszköz belső terébe a cukorral és a hidroxid ionnal együtt vezettük be.
A vizsgálatok azt bizonyították, hogy az elmélet alapján várható módon a teljes töltés (a kulometriás kapilláris töltetű eszközben) lineárisan változott a fruktóz 0 mmól és 50 mmól közötti koncentrációinak tartományában. Az erre vonatkozó mérési eredményeket a 7. ábra görbéje mutatja. A mérési feltételek a következők voltak: 10 pl fruktóz oldat + 40 pl 1 mól K3Fe(CN)6, 2,5 mól LiOH, 60 s-os reakcióidő, a potenciál 300 mV.
A kísérleteknek ebben a második sorozatában a tapasztalatok egyértelműen megerősítették azt az előző következtetést, hogy a munkaelektródnál a különösen kedvező feszültségtartomány határait 100 mV és 400 mV jelöli ki.
Ezt követően egy újabb vizsgálati sorozatot végeztünk el annak megállapítása céljából, hogy a kapilláris töltetű eszközben levő fruktóz koncentrációjának változásai milyen hatással vannak a teljes mért töltésre. A fruktózt ez esetben is a vas(lll)-cianid ionokkal és a hidroxid ionokkal együtt vittük az eszközbe. A kulometriás mérési eredményeket a 8. ábra mutatja. Az üres kapilláris töltetű eszköz felhasználása mellett a következő feltételeket állítottuk be: 10 pl fruktózoldat és 40 pl mennyiségben 2,5 mmól LiOH és 1 mól K3Fe(CN)6, míg a munkaelektród potenciálja 300 mV. Ideális esetben elvárható lett volna, hogy a görbék lényegében laposak legyenek, de a mérési eredmények szerint 50 mmól koncentrációt túllépve a fruktóz jelenléte miatt számos olyan hatás lép fel, amely a teljes mért töltés értékére befolyással van. A 100 mmól koncentrációt túllépve a fruktóz jelenléte miatt már a teljes töltés mért értékében csökkenés figyelhető meg. Úgy véljük, felesleges az itt megfigyelhető jelenségek okainak mélyebb feltárása, de feltételezhető, hogy az ezüst anyagú referenciaeP 96 01575
-16 — lektródnál a fruktóz abszorpciója következik be és ennek következménye a referenciaelektród potenciáljának eltolódása, ami végülis az eredményeket befolyásolhatja.
A 8. ábra görbéi arra utalnak, hogy a találmány szerinti eljárás kiválóan alkalmas a kitűzött cél elérésére, különösen, ha érzékelőként kapilláris töltetű eszközt használunk. Könnyen mérhető nagy töltésmennyiségek állapíthatók meg, sokkal nagyobbak, mint a főzőpoháros mérések esetén, mégpedig szobahőmérsékleten, 2 percet nem meghaladó igen rövid reakcióidők mellett. Ha a cukrok részaránya 0 és 25 mmól között van, de várhatóan ez teljesül 50 mmól koncentrációig, a találmány szerinti eljárás gyakorlati szempontból rendkívül értékes. így lehetőséget nyújt a legtöbb biológiai folyadék, közöttük a silótakarmányból nyert folyadék megbízható vizsgálatára.
Az 1A. ábrán bemutatott, gyakorlati használatra szánt kapilláris töltetű eszközben vas(lll)-cianid és hidroxid ionokat tartalmazó reagensrétegeket úgy ellenőriztünk, hogy elektrokémiai méréseket kalibrálásra szolgáló és ellenőrzésnek alávetendő cukoroldatokban végeztünk el. Ezeket a méréseket a következőkben foglaljuk össze.
Glukózból, fruktózból és galaktózból oldatsorozatokat készítettünk, mégpedig 9 g cukrot 100 ml vízben oldva. A sorozatokat alkotó oldatokból azonos mennyiségeket kivéve 1,5, 3,12, 6,25, 12,5, 25 és 50 mmól/l koncentrációjú kalibráló oldatokat készítettünk, amikorís a kiindulási cukoroldatot megfelelő mennyiségű vízben oldottuk.
A cukoroldatból 20 pl mennyiséget a frissen előkészített kapilláris töltetű eszköz belsejébe vittünk, amelynek egyik lemezén a belső felületet 33 tömeg% lítium-hidroxidot és 67 tömeg% vas(lll)-cianidot PVC anyagú mátrixban hordozó réteggel alakítottuk ki. A réteget vizes oldattal érintkeztetve megfelelő összetevői feloldódtak és így a vas(lll)-cianid szempontjából telítettnek tekinthető, nagyjából 1 mól koncentrációjú és lítium-hidroxid szempontjából mintegy 3 mól és 5 mól közötti koncentrációjú oldatot kaptunk.
Az oldatot a kapilláris töltetű eszközben mintegy 1 percen át pihentettük, így egyensúlyi állapotba hoztuk. Ezután a vas(lll)-cianid koncentrációját vezérelt potenciálú kulometriás méréssel megállapítottuk, amihez M270 EG&G típusú potenciosztátot használtunk. A mérési eredményeket az 1. táblázat mutatja, a legfontosabb eredményértékeket a 9., 10. és 11. ábra foglalja össze.
A 9. ábra görbéje esetén a töltés 1,30 mC, a koncentráció 3,83 mmól, a korrelációs tényező 99,8 %.
A 10. ábra görbéje esetén a töltés 1,63 mC, a koncentráció 3,13 mmól, a korrelációs tényező 99,9 %.
P96 01575 ···· ·· ·· ····
- 17A 11. ábra görbéje esetén a töltés 1,67 mC, a koncentráció 3,07 mmól, a korrelációs tényező 99,9 %.
| A mérési eredményeket az 1. táblázat foglalja össze: | |||
| 1. TáblAzat | |||
| A cukoroldat kon- | Mért töltés, mC | ||
| centrációja, mmól/l | Fruktóz | Glukóz | Galaktóz |
| 50 | 68 | 71 | 57 |
| 25 | 38 | 44 | 45 |
| 12,5 | 21 | 24 | 24 |
| 6,25 | 12 | 13 | 13 |
| 3,12 | 7 | 8 | 8 |
| 1.5 | 5 | 5 | 5 |
| 0 | 3 | 3 | 3 |
Kalibrációt követően a silótakarmányból kapott folyadékból vett minták azonos nagyságú adagjait ugyanolyan felépítésű kapilláris töltetű eszközök segítségével elemeztük, miután a redukálócukor teljes tartalmát hagyományos analitikus módszerekkel megállapítottuk. Ezekhez a mérésekhez a fentiekben leírt módon kalibrált eszközöket használtuk. Az eredményeket a 2. táblázat foglalja össze, míg grafikusan a 12.
ábra mutatja be azokat. A 12. ábra görbéje esetén a töltés 1,78 mC, a koncentráció 17,65 mmól, a korrelációs tényező 95 %.
2. TáblAzat
A redukálócukrok teljes koncentrációja, mmól/l Mért töltés, mC
19
23,5
36
38
55
72
A 2. táblázatban összefoglalt és a 12. ábrán mutatott eredmények azt bizonyítják, hogy a találmány szerinti és alapvetően a kapilláris töltetű eszközök használatára épülő eljárás alkalmas a redukálócukrok részarányának mennyiségi meghatározására abban az esetben is, ha a vizsgálatnak alávetett vizes folyadék különböző cukrok keverékét tartalmazza. A mérési eredmények pontossága elfogadható szintű.
P 96 01575
-18A következő vizsgálatokat kényszeráramoltatásos cellával végeztük, amelynek felépítését a 13. ábra mutatja. A kényszeráramoltatásos mérőcellákat a laboratóriumi gyakorlatban a kapilláris töltetű eszközökkel egyenértékű mérő elrendezéseknek tekintik.
Maga a kényszeráramoltatásos cella 50 edényben 52 összehasonlító oldatot tartalmaz, amelybe 54 referenciaelektród és 58 elektródot hordozó 56 lemez merül. Az 54 referenciaelektród ezüstből és ezüst-kloridból épül fel, míg az 58 elektród nyomással felvitt aranyrétegként van kialakítva. A vizsgálandó oldatot az elektródok között kényszeráramlásba hozzuk és eközben a közöttük kialakuló ΔΕ feszültségkülönbséget mérjük.
A vizsgálatok során potenciometriás mérőáramkört alkalmaztunk az előzőekben vázolt kulometriás áramkör helyett. A gyakorlatban ezt úgy valósítottuk meg, hogy a Keithley cég elektrométerét GPIB kártya segítségével interface-re csatlakoztattuk, majd adatbáziskezelő programmal a mért eredményeket feldolgoztuk.
A 14., 15. és 16. ábra a fruktózt tartalmazó oldatoknak vas(lll)-cianidból és lítium-hidroxidból (rendre 0,25 mmól és 2 mmól mennyiségekkel) kialakított oldatba történő adagolása során kapott potenciometriás mérési eredményeket mutatja, ahol a mérési eredményeket a 13. ábra szerinti kényszeráramoltatásos cellával állapítottuk meg. A 14. és 15. ábrán a különböző fruktózkoncentrációknak megfelelő adatokat a következő jelölésekkel láttuk el:
□ 0,016 mól, + 0,031 mól, 0,062 mól,
Δ 0,125 mól, * 0,25 mól, V 0,5 mól.
A 15. ábra a 14. ábrán látható görbe egy kinagyított részletét ábrázolja. Amikor a lítium-hidroxidot tartalmazó oldatokhoz vas(lll)-cianidot adatolunk, a rendszer elektromos polaritása igen gyorsan megváltozik, a 14. ábrán az E feszültség gyorsan negatív előjelűvé válik. Az ábrákon jól látszik, hogy a fruktóz hozzáadása után a potenciálok megfordulási folyamata kezdődik meg, vagyis a pozitív polaritás válik uralkodóvá. A 0,125 mólnál nagyobb fruktózkoncentrációk esetén az eredeti elektromos polarizáció áll be, míg ha a koncentráció ezt a 0,125 mól értéket túllépi, a potenciál pozitivitása megnövekszik. A negatív és a pozitív potenciálok közötti átmeneti pontban az oldat sárga színe folyamatosan eltűnik, vagyis a vas(lll)-cianidot, tehát az oxidált formájú sót tartalmazó oldat egyre tisztábbá válik, a redukált sót, tehát a vas(ll)-cianidot tartalmazó oldat áttetsző. Az oldat színének változása egyértelműen arra utal, hogy a fruktózt a vas(lll)-cianid a sztöchiometrikus arányban közelítőleg teljes mértékben oxidálni képes. A vas(lll)-cianid redukálásának folyamatát ismert módon a
2Fel(CN)6(ox) + fruktózred -> 2Fe(CN)6(red) + fruktóZoX
P 96 01575
összefüggés írja le. Megállapításunk szerint 2 mól vas(lll)-cianidra van szükség 1 mól fruktóz oxidálásához és ezt a következtetést az a tény is igazolja, hogy ha a glukózt, tehát egy másik hexóz cukrot sztöchiometrikus arányban vas(lll)-cianiddal oxidálunk, akkor ugyanilyen feltételek alakulnak ki.
A vas(lll)-cianidot 1 mól koncentrációban kell felhasználni ahhoz, hogy a legfeljebb 0,5 mól koncentrációban jelen levő fruktózt oxidálni lehessen. Ez a vas(lll)-cianid oldékonysági határán kialakuló helyzet. Kiderült, hogy a vas(lll)-cianidot nem volt célszerű az előző megoldásokban 1 mól koncentráció mellett használni, mivel az oldat összetevőit nem lehetett egymástól elválasztva tartani, az 1 mól koncentrációjú vas(lll)-cianid alkalmazása a kapilláris töltetű eszközben mégis előnyösnek bizonyult.
A glukóz mérésére szolgáló kapilláris töltetű eszközök esetében a vas(lll)-cianid kívánt 1 mól koncentrációját egyszerű módon lehetett elérni, ha a szükséges sókat és közöttük a vas(lll)-cianidot tartalmazó nyomtatott száraz réteget használtunk. Ez az eljárási mód korábban is ismert volt a vér glukóztartalmának követésére, amikor azt az inzulinfüggő diabetes gyógyításában alkalmazták.
Az előzőekben vázolt korlátok ellenére kimutatható, hogy a mért potenciál és a fruktóz koncentrációja között jól azonosítható összefüggés van, amely az említett Nernst-egyenletből következik. A 16. ábra a mért potenciált a fruktóz koncentrációjából (M) képzett logaritmus függvényében mutatja a 14. és a 15. ábrán látható vizsgálati eredmények alapján. A potenciált az elektródok polarizációjának megfordulása előtt mértük, minden esetben a fruktóz beadagolását követő ötvenedik másodpercben. A 16. ábrán látható görbe meredeksége nagyjából 0,067 E/ln M.
A kálium-hidroxidot, nátrium-hidroxidot és lítium-hidroxidot és különösen az utolsó kettőt alkalmazó vizsgálatok alapján az a végkövetkeztetés vonható le, hogy a lítium-hidroxid, bár a nátrium-hidroxidnál kisebb aktivitást mutat, kisebb mértékű vízfelvevő képessége miatt a gyakorlatban kedvezőbb eredményeket mutat, így a teljes cukortartalom meghatározása során, tehát például a silótakarmányokból nyert folyadék cukortartalmának mérésekor a lítium-hidroxid kisebb gyakorlati problémákat vet fel, mint az előzőekben említett két másik hidroxid, bár exszikátorban történő tárolása ennél a vegyületnél is igen fontos. Ha a készülékben az alkáli kémhatású környezetet in situ hozzuk létre, például a WO 94/15207 sz. nemzetközi közzétételi iratban bemutatott módon, az alkáli sók instabilitásával kapcsolatos tárolási problémák könnyen megoldhatók.
Claims (22)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Enzimmentes eljárás redukálócukor részarányának vizes oldatban történő meghatározására, azzal jellemezve, hogy ellenőrizendő oldatból alkáli kémhatású környezetben oldható redox hatású közvetítő anyag jelenlétében és redukálócukor reakcióit katalizáló enzimtől mentes környezetben vékony réteget képezünk, majd a redox hatású közvetítő anyag redukciós reakciótermékeinek mennyiségét elektrokémiailag meghatározzuk és végül a reakciótermék mennyisége alapján a vizes oldatban a redukálócukor részarányát megállapítjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a redox hatású közvetítő anyagot vas(lll)-cianidot tartalmazó anyagként használjuk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a redox hatású közvetítő anyagot telített oldatot alkotó mennyiségben alkalmazzuk.
- 4. Az 1.-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vékony réteget legfeljebb mintegy 1 mm vastagságú rétegként képezzük ki.
- 5. Az 1.-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vékony réteget legfeljebb mintegy 0,5 mm vastagságú rétegként képezzük ki.
- 6. Az 1. - 5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vékony réteget legfeljebb mintegy 0,2 mm vastagságú rétegként képezzük ki.
- 7. Az 1. - 6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkáli kémhatású környezetet oldható, oldódásával és/vagy reakciójával alkáli vegyületet eredményező anyaggal hozzuk létre.
- 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciójával alkáli vegyületet eredményező oldható anyag alkálifém hidroxidját, célszerűen nátrium-hidroxidot vagy lítium-hidroxidot tartalmaz.
- 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkálifém hidroxidját azt legalább mintegy 1 mól koncentrációban tartalmazó anyagként használjuk.
- 10. A 8. vagy 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkálifém hidroxidját azt legalább mintegy 5 mól koncentrációban tartalmazó anyagként használjuk.
- 11. Az 1. - 10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a redukálócukrot tartalmazó vizes oldatot silótakarmányból képzett folyadék mintájával készítjük el.
- 12. Az 1. - 11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes oldatot legfeljebb 50 mmól/l koncentrációban, célszerűen 0 és 25 mmól/l koncentrációban redukálócukrot tartalmazó oldatként készítjük el.
- 13. Az 1. - 12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vékony réteget ennek mérésére alkalmas elektrokémiai eszközben hozzuk létre,P 96 01575-21 ahol belső felületet legalább egy oldható redox hatású közvetítő anyaggal borítunk be és az eszközben alkáli kémhatású környezetet hozunk létre.
- 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vízben oldható redox hatású közvetítő anyagot oldható alkáli vegyületet eredményező anyaggal készítjük el.
- 15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldható alkáli vegyületet eredményező anyagot alkálifém hidroxidjával, előnyösen nátrium-hidroxiddal vagy lítium-hidroxiddal készítjük el.
- 16. A 13. - 15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vékony réteg mérésére alkalmas elektrokémiai eszközben munkaelektródot és referenciaelektródot rendezünk el, ahol a vizes folyadék mintáját tartalmazó vékony réteget a használatban levő elektródokat áthidaló anyagként hozzuk létre.
- 17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a munkaelektródot és a referenciaelektródot az elektrokémiai mérésre alkalmas eszköz belső folyadékot befogadó felületén helyezzük el, a munkaelektród és a referenciaelektród között ellenőrzésre szolgáló közbenső elektródot rendezünk el, amelyet a munkaelektróddal lényegében azonos potenciálon tartunk.
- 18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a munkaelektródot, a közbenső elektródot és a referenciaelektródot koncentrikusan rendezzük el.
- 19. A 13. - 18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrokémiai mérésre alkalmas eszköz két lényegében párhuzamos lemezből álló lemezpárt tartalmazó, folyadékot befogadó egységgel van ellátva.
- 20. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a lényegében párhuzamos lemezpárt alkotó lemezek egymástól mért távolsága legfeljebb 1 mm vagy annál kevesebb.
- 21. A 19. vagy 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a lényegében párhuzamos lemezpárt alkotó lemezek egymástól mért távolsága legfeljebb 0,2 mm vagy annál kevesebb.
- 22. A 13.-21. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vékony réteg mérésére alkalmas elektrokémiai eszközt kapilláris töltetű eszközzel hozzuk létre.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB939325189A GB9325189D0 (en) | 1993-12-08 | 1993-12-08 | Methods and apparatus for electrochemical measurements |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9601575D0 HU9601575D0 (en) | 1996-07-29 |
| HUT76409A true HUT76409A (en) | 1997-08-28 |
Family
ID=10746333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9601575A HUT76409A (en) | 1993-12-08 | 1994-12-05 | Methods for electrochemical measurements |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5645709A (hu) |
| EP (1) | EP0734520A1 (hu) |
| JP (1) | JPH09500450A (hu) |
| CN (1) | CN1142867A (hu) |
| AU (1) | AU1116795A (hu) |
| BR (1) | BR9408250A (hu) |
| CA (1) | CA2178626A1 (hu) |
| GB (1) | GB9325189D0 (hu) |
| HU (1) | HUT76409A (hu) |
| PL (1) | PL314911A1 (hu) |
| SK (1) | SK71596A3 (hu) |
| TR (1) | TR28318A (hu) |
| WO (1) | WO1995016198A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA949754B (hu) |
Families Citing this family (75)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AUPM506894A0 (en) * | 1994-04-14 | 1994-05-05 | Memtec Limited | Novel electrochemical cells |
| AUPN239395A0 (en) * | 1995-04-12 | 1995-05-11 | Memtec Limited | Method of defining an electrode area |
| US6413410B1 (en) | 1996-06-19 | 2002-07-02 | Lifescan, Inc. | Electrochemical cell |
| AUPN363995A0 (en) | 1995-06-19 | 1995-07-13 | Memtec Limited | Electrochemical cell |
| US6521110B1 (en) | 1995-11-16 | 2003-02-18 | Lifescan, Inc. | Electrochemical cell |
| US6863801B2 (en) * | 1995-11-16 | 2005-03-08 | Lifescan, Inc. | Electrochemical cell |
| US6638415B1 (en) | 1995-11-16 | 2003-10-28 | Lifescan, Inc. | Antioxidant sensor |
| AUPN661995A0 (en) * | 1995-11-16 | 1995-12-07 | Memtec America Corporation | Electrochemical cell 2 |
| US6632349B1 (en) | 1996-11-15 | 2003-10-14 | Lifescan, Inc. | Hemoglobin sensor |
| AUPO581397A0 (en) * | 1997-03-21 | 1997-04-17 | Memtec America Corporation | Sensor connection means |
| AUPO585797A0 (en) | 1997-03-25 | 1997-04-24 | Memtec America Corporation | Improved electrochemical cell |
| AUPO855897A0 (en) | 1997-08-13 | 1997-09-04 | Usf Filtration And Separations Group Inc. | Automatic analysing apparatus II |
| US6193865B1 (en) | 1997-09-11 | 2001-02-27 | Usf Filtration And Separations Group, Inc. | Analytic cell |
| US6878251B2 (en) * | 1998-03-12 | 2005-04-12 | Lifescan, Inc. | Heated electrochemical cell |
| US6475360B1 (en) | 1998-03-12 | 2002-11-05 | Lifescan, Inc. | Heated electrochemical cell |
| US6652734B1 (en) * | 1999-03-16 | 2003-11-25 | Lifescan, Inc. | Sensor with improved shelf life |
| US6571651B1 (en) * | 2000-03-27 | 2003-06-03 | Lifescan, Inc. | Method of preventing short sampling of a capillary or wicking fill device |
| US6612111B1 (en) | 2000-03-27 | 2003-09-02 | Lifescan, Inc. | Method and device for sampling and analyzing interstitial fluid and whole blood samples |
| US6444115B1 (en) | 2000-07-14 | 2002-09-03 | Lifescan, Inc. | Electrochemical method for measuring chemical reaction rates |
| RU2278612C2 (ru) * | 2000-07-14 | 2006-06-27 | Лайфскен, Инк. | Иммуносенсор |
| US6887667B2 (en) * | 2000-12-28 | 2005-05-03 | Alfred E. Mann Institute For Biomedical Engineering At The University Of Southern California | Method and apparatus to identify small variations of biomolecules |
| EP1426757B9 (en) | 2001-09-14 | 2012-01-25 | ARKRAY, Inc. | Method, tool and device for measuring concentration |
| CN1920548B (zh) | 2001-10-10 | 2013-05-29 | 生命扫描有限公司 | 一种制造电化学电池的方法 |
| US20060134713A1 (en) | 2002-03-21 | 2006-06-22 | Lifescan, Inc. | Biosensor apparatus and methods of use |
| US20030180814A1 (en) * | 2002-03-21 | 2003-09-25 | Alastair Hodges | Direct immunosensor assay |
| US7727181B2 (en) | 2002-10-09 | 2010-06-01 | Abbott Diabetes Care Inc. | Fluid delivery device with autocalibration |
| EP1552146B1 (en) | 2002-10-09 | 2011-04-20 | Abbott Diabetes Care Inc. | Fluid delivery device, system and method |
| US7993108B2 (en) | 2002-10-09 | 2011-08-09 | Abbott Diabetes Care Inc. | Variable volume, shape memory actuated insulin dispensing pump |
| US7679407B2 (en) | 2003-04-28 | 2010-03-16 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and apparatus for providing peak detection circuitry for data communication systems |
| US8071028B2 (en) | 2003-06-12 | 2011-12-06 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and apparatus for providing power management in data communication systems |
| US7943089B2 (en) * | 2003-12-19 | 2011-05-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Laminated assay devices |
| TWI292041B (en) * | 2004-03-03 | 2008-01-01 | Apex Biotechnology Corp | Method for reducing measuring bias in amperometric biosensors |
| RU2418633C2 (ru) | 2004-04-08 | 2011-05-20 | Байоматрика, Инк. | Объединение процессов хранения образцов и управление образцами в медико-биологических науках |
| US20070135697A1 (en) | 2004-04-19 | 2007-06-14 | Therasense, Inc. | Method and apparatus for providing sensor guard for data monitoring and detection systems |
| US8765488B2 (en) | 2004-07-22 | 2014-07-01 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Sensors employing single-walled carbon nanotubes |
| JP4595517B2 (ja) * | 2004-12-13 | 2010-12-08 | パナソニック株式会社 | バイオセンサ、及びその検査装置、ならびにその検査方法 |
| DE102004062052B4 (de) * | 2004-12-23 | 2011-12-01 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Elektrochemischer Sensor |
| DE102005007539A1 (de) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Universität Rostock | Einrichtung zur Bestimmung redoxaktiver Stoffe |
| AU2006226988B2 (en) | 2005-03-21 | 2011-12-01 | Abbott Diabetes Care, Inc. | Method and system for providing integrated medication infusion and analyte monitoring system |
| US7768408B2 (en) | 2005-05-17 | 2010-08-03 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and system for providing data management in data monitoring system |
| US7620437B2 (en) | 2005-06-03 | 2009-11-17 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and apparatus for providing rechargeable power in data monitoring and management systems |
| US7756561B2 (en) | 2005-09-30 | 2010-07-13 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and apparatus for providing rechargeable power in data monitoring and management systems |
| US7583190B2 (en) | 2005-10-31 | 2009-09-01 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and apparatus for providing data communication in data monitoring and management systems |
| US8344966B2 (en) | 2006-01-31 | 2013-01-01 | Abbott Diabetes Care Inc. | Method and system for providing a fault tolerant display unit in an electronic device |
| US8529751B2 (en) | 2006-03-31 | 2013-09-10 | Lifescan, Inc. | Systems and methods for discriminating control solution from a physiological sample |
| US8579853B2 (en) | 2006-10-31 | 2013-11-12 | Abbott Diabetes Care Inc. | Infusion devices and methods |
| CN100489511C (zh) * | 2007-02-09 | 2009-05-20 | 桂林电子科技大学 | 蔗糖含量的实时检测方法和在线检测装置 |
| JP5330381B2 (ja) * | 2007-05-18 | 2013-10-30 | インスティチュート フォー モレキュラー メディスン インコーポレイテッド | 酸化還元電位（ｏｒｐ）を測定及び使用する方法 |
| US8709709B2 (en) | 2007-05-18 | 2014-04-29 | Luoxis Diagnostics, Inc. | Measurement and uses of oxidative status |
| US8778168B2 (en) * | 2007-09-28 | 2014-07-15 | Lifescan, Inc. | Systems and methods of discriminating control solution from a physiological sample |
| US8163146B2 (en) * | 2007-10-12 | 2012-04-24 | Abbott Diabetes Care Inc. | Mediator stabilized reagent compositions for use in biosensor electrodes |
| US8603768B2 (en) | 2008-01-17 | 2013-12-10 | Lifescan, Inc. | System and method for measuring an analyte in a sample |
| WO2009144881A1 (ja) * | 2008-05-16 | 2009-12-03 | パナソニック株式会社 | クレアチニン濃度の測定方法、測定デバイス、及び測定装置、並びにそれらを用いた塩分量の測定方法、測定デバイス、及び測定装置 |
| US8551320B2 (en) | 2008-06-09 | 2013-10-08 | Lifescan, Inc. | System and method for measuring an analyte in a sample |
| US8560082B2 (en) | 2009-01-30 | 2013-10-15 | Abbott Diabetes Care Inc. | Computerized determination of insulin pump therapy parameters using real time and retrospective data processing |
| US8846266B2 (en) * | 2009-04-28 | 2014-09-30 | University Of Hawaii | Carbohydrate anode for fuel cell and battery applications |
| WO2010129375A1 (en) | 2009-04-28 | 2010-11-11 | Abbott Diabetes Care Inc. | Closed loop blood glucose control algorithm analysis |
| DK3936032T3 (da) | 2009-07-23 | 2024-07-29 | Abbott Diabetes Care Inc | Realtidshåndtering af data relateret til fysiologisk styring af glukoseniveauer |
| US20110127172A1 (en) * | 2009-10-26 | 2011-06-02 | University Of Hawaii | Systems and methods for carbohydrate detection |
| CA2806670A1 (en) | 2010-07-26 | 2012-02-09 | Biomatrica, Inc. | Compositions for stabilizing dna, rna and proteins in blood and other biological samples during shipping and storage at ambient temperatures |
| WO2012018639A2 (en) | 2010-07-26 | 2012-02-09 | Biomatrica, Inc. | Compositions for stabilizing dna, rna and proteins in saliva and other biological samples during shipping and storage at ambient temperatures |
| AU2012223511B2 (en) | 2011-02-28 | 2015-04-09 | Caerus Biotechnologies | Method and apparatus for measuring oxidation-reduction potential |
| EP3677182B1 (en) * | 2011-11-07 | 2022-05-04 | Abbott Diabetes Care Inc. | Analyte monitoring device and methods |
| SG11201406203UA (en) | 2012-04-19 | 2014-11-27 | Aytu Bioscience Inc | Multiple layer gel |
| CA2847665A1 (en) | 2012-10-23 | 2014-04-23 | Raphael Bar-Or | Methods and systems for measuring and using the oxidation-reduction potential of a biological sample |
| US9725703B2 (en) | 2012-12-20 | 2017-08-08 | Biomatrica, Inc. | Formulations and methods for stabilizing PCR reagents |
| CN106572650B (zh) | 2014-06-10 | 2021-08-31 | 生物马特里卡公司 | 在环境温度下稳定凝血细胞 |
| KR102589056B1 (ko) | 2015-12-08 | 2023-10-12 | 바이오매트리카 인코포레이티드 | 적혈구 침강 속도의 감소 |
| WO2019165178A1 (en) | 2018-02-22 | 2019-08-29 | Verily Life Sciences Llc | Sensor interposers employing castellated through-vias |
| WO2020077344A1 (en) * | 2018-10-12 | 2020-04-16 | Polymer Technology Systems, Inc. | Systems and methods for point-of-care detection of potassium |
| WO2020132099A1 (en) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Spectrohm, Inc. | Methods for determining regional impedance characteristics of inhomogenous specimens using guided electromagnetic fields |
| CN112505128B (zh) * | 2020-11-30 | 2022-12-27 | 北方民族大学 | 一种无损检测葡萄酒还原糖的方法及装置 |
| TWI820887B (zh) * | 2022-08-31 | 2023-11-01 | 超極生技股份有限公司 | 使用電化學試片檢測胃部幽門螺旋桿菌的應用方法 |
| TWI814563B (zh) * | 2022-08-31 | 2023-09-01 | 超極生技股份有限公司 | 氣體酸鹼度檢測用的氣體採樣袋 |
| TWI814562B (zh) * | 2022-08-31 | 2023-09-01 | 超極生技股份有限公司 | 用於量測氣體酸鹼度的電化學試片 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4127448A (en) * | 1977-02-28 | 1978-11-28 | Schick Karl G | Amperometric-non-enzymatic method of determining sugars and other polyhydroxy compounds |
| DE2715285C2 (de) * | 1977-04-05 | 1983-08-25 | Vjačeslav Michajlovič Puškino Moskovskaja oblast' Krylov | Elektrochemische Zelle zum Bestimmen von Wasserstoff und wasserstoffhaltigen Reduktionsmitteln |
| US4340458A (en) * | 1980-06-02 | 1982-07-20 | Joslin Diabetes Center, Inc. | Glucose sensor |
| GB2154003B (en) * | 1983-12-16 | 1988-02-17 | Genetics Int Inc | Diagnostic aid |
| ATE143289T1 (de) * | 1984-06-13 | 1996-10-15 | Applied Research Systems | Vorrichtung, mit verwendung in chemischen prüfverfahren |
| EP0186386B1 (en) * | 1984-12-28 | 1992-03-04 | The Procter & Gamble Company | Liquid hypochlorite bleach containing optical brightener solubilized by amine oxide |
| GB8618022D0 (en) * | 1986-07-23 | 1986-08-28 | Unilever Plc | Electrochemical measurements |
| GB8702734D0 (en) * | 1987-02-06 | 1987-03-11 | Unilever Plc | Analysis |
| GB8718304D0 (en) * | 1987-08-03 | 1987-09-09 | Imperial College | Enzymatic assay |
| DE68924026T3 (de) * | 1988-03-31 | 2008-01-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma | Biosensor und dessen herstellung. |
| DD275924A1 (de) * | 1988-10-03 | 1990-02-07 | Junkalor Dessau | Amperometrische messzelle zur bestimmung von schwefelwasserstoff in gasen und fluessigkeiten |
| US4929545A (en) * | 1989-04-14 | 1990-05-29 | Boehringer Mannheim Corporation | Method and reagent for determination of an analyte via enzymatic means using a ferricyanide/ferric compound system |
| US5192415A (en) * | 1991-03-04 | 1993-03-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Biosensor utilizing enzyme and a method for producing the same |
-
1993
- 1993-12-08 GB GB939325189A patent/GB9325189D0/en active Pending
-
1994
- 1994-12-05 SK SK715-96A patent/SK71596A3/sk unknown
- 1994-12-05 AU AU11167/95A patent/AU1116795A/en not_active Abandoned
- 1994-12-05 WO PCT/GB1994/002656 patent/WO1995016198A1/en not_active Application Discontinuation
- 1994-12-05 PL PL94314911A patent/PL314911A1/xx unknown
- 1994-12-05 EP EP95902232A patent/EP0734520A1/en not_active Withdrawn
- 1994-12-05 JP JP7516030A patent/JPH09500450A/ja active Pending
- 1994-12-05 BR BR9408250A patent/BR9408250A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-12-05 CA CA002178626A patent/CA2178626A1/en not_active Abandoned
- 1994-12-05 CN CN94194934A patent/CN1142867A/zh active Pending
- 1994-12-05 HU HU9601575A patent/HUT76409A/hu unknown
- 1994-12-07 US US08/350,862 patent/US5645709A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-07 ZA ZA949754A patent/ZA949754B/xx unknown
- 1994-12-08 TR TR01284/94A patent/TR28318A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0734520A1 (en) | 1996-10-02 |
| SK71596A3 (en) | 1997-06-04 |
| GB9325189D0 (en) | 1994-02-09 |
| US5645709A (en) | 1997-07-08 |
| JPH09500450A (ja) | 1997-01-14 |
| PL314911A1 (en) | 1996-09-30 |
| AU1116795A (en) | 1995-06-27 |
| CN1142867A (zh) | 1997-02-12 |
| TR28318A (tr) | 1996-04-24 |
| WO1995016198A1 (en) | 1995-06-15 |
| HU9601575D0 (en) | 1996-07-29 |
| CA2178626A1 (en) | 1995-06-15 |
| BR9408250A (pt) | 1997-05-27 |
| ZA949754B (en) | 1996-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT76409A (en) | Methods for electrochemical measurements | |
| US4356074A (en) | Substrate specific galactose oxidase enzyme electrodes | |
| Schaffar | Thick film biosensors for metabolites in undiluted whole blood and plasma samples | |
| CA2388272C (en) | Electrochemical test strip for use in analyte determination | |
| US6153069A (en) | Apparatus for amperometric Diagnostic analysis | |
| Van Staden et al. | Flow-injection analysis systems with different detection devices and other related techniques for the in vitro and in vivo determination of dopamine as neurotransmitter. A review | |
| Meyerhoff | New in vitro analytical approaches for clinical chemistry measurements in critical care | |
| CA2167822A1 (en) | Potentiometric biosensor and the method for its use | |
| KR20030036609A (ko) | 헤모글로빈 감지기 | |
| CN102778487A (zh) | 作为用于生物传感器的对照溶液的内部参考的可氧化的物质 | |
| Markas | Rapid detection of paracetamol using a disposable, surface-modified screen-printed carbon electrode | |
| EP1259800B1 (de) | Enzymatisch-elektrochemische messeinrichtung | |
| US6258230B1 (en) | Non-enzymatic disposable uric acid detecting electrode strip, method for producing the same and its use | |
| Mohammadi et al. | Determination of mercury (II) by invertase enzyme inhibition coupled with batch injection analysis | |
| US20200200697A1 (en) | Electrochemical biosensors | |
| EP1225449B1 (en) | Non-enzymatic disposable electrode strip comprising a surfactant for detecting uric acid or hemoglobin; method for producing the same and its use | |
| Feng et al. | The fabrication of screen printed electrode mixed ferrocenemethanol and thionin for β-hydroxybutyrate biosensor | |
| Datta | Novel chemical and biological sensors for monitoring and control of food processing operations | |
| CN2195757Y (zh) | 一次性生物传感器 | |
| Gaikwad | BIOSENSOR FOR BRAIN: A REVIEW | |
| JP2590802B2 (ja) | バイオセンサ | |
| AU2007231819B8 (en) | Electrochemical test strip for use in analyte determination | |
| Electrochemical | BIOSEN Med-For Rapid Analysis | |
| Akar et al. | Development of a biosensor for detection of phosphate species in uranium contaminated ground water and wastewater sediments | |
| ALTUNTAŞ et al. | Micro-Sized glucose biosensor based on composite pH sensor Mikro boyutta pH temelli potansiyometrik glikoz biyosensör |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |