[go: up one dir, main page]

HUT71642A - Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use - Google Patents

Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use Download PDF

Info

Publication number
HUT71642A
HUT71642A HU9500327A HU9500327A HUT71642A HU T71642 A HUT71642 A HU T71642A HU 9500327 A HU9500327 A HU 9500327A HU 9500327 A HU9500327 A HU 9500327A HU T71642 A HUT71642 A HU T71642A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
benzofluorenyl
cyclopentadienyl
zirconium dichloride
metallocene compound
methane
Prior art date
Application number
HU9500327A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9500327D0 (en
Inventor
Roland Zenk
Helmut G Alt
M Bruce Welch
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of HU9500327D0 publication Critical patent/HU9500327D0/hu
Publication of HUT71642A publication Critical patent/HUT71642A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/331—Polycyclic acids with all carboxyl groups bound to non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/49—Polycyclic acids containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/34—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic
    • C07C65/36—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

A találmány fémorganikus vegyületekre, közelebbről legalább egy benzofluorenil ligandumot tartalmazó fémorganikus vegyületekre vonatkozik. A találmány továbbá fémorganikus benzofluorenil-vegyületeket tartalmazó polimerizációs katalizátor rendszerekre is vonatkozik. A találmány tárgyát képezi még eljárás olefinek polimerizálására, olyan módon, hogy fémorganikus benzofluorenil vegyületeket alkalmazunk; a találmány vonatkozik a polimerizációval kapott polimerekre is.
A ferrocén felfedezése (1951) óta számos metallocén vegyületet állítottak elő ciklopentadienil szerkezeti egységet tartalmazó vegyületek és különféle átmeneti fémek kombinálásával. A 'ciklopentadienil szerkezeti egység’ ez esetben és a leírás további részében is az (1) képletü szerkezetekre, míg a ’ciklopentadién-típusú vegyület’ elnevezés ciklopentadienil szerkezeti egységet tartalmazó vegyületre vonatkozik. Ilyen vegyületek például a szubsztituálatlan ciklopentadién, szubsztituálatlan indén, szubsztituálatlan fluorén, és e vegyületek szubsztituált származékai. Az elnevezés tetrahidroindénre, valamint policiklusos ciklopentadién vegyületekre is vonatkozik.
Számos ciklopentadién-típusú metallocén vegyület bizonyult hasznosnak olefinek polimerizálására. Úgy találták, hogy a ciklopentadienil-típusú metallocén kémiai szerkezete jelentősen befolyásolja a metallocén polimerizációs katalizátorként való alkalmazhatóságát. így például megállapították, hogy a ciklopentadienil-típusú ligandum mérete és szubsztitúciója a katalizátor aktivitását, a katalizátor sztereoszelektivitását és a katalizátor stabilitását, valamint a képződő polimer egyéb tulajdonságait befolyásolják; mindazonáltal a szubsztituensek hatása többnyire ·· 1 I •· ···· ·· még csak empirikus úton állapítható meg, vagyis kísérleteket kell végezni annak meghatározására, hogy egy bizonyos szubsztitúció milyen hatást fejt ki egy bizonyos ciklopentadienil-típusú metallocénre. Néhány ciklopentadienil-típusú metallocén néhány példáját tárják fel a 4,530,914; 4,808,561 és 4 892 851. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban, amelyeket e helyen referenciaként adunk meg.
Jóllehet, a szakirodalomban előfordulnak utalások fluorenilcsoportokat tartalmazó metallocén vegyületekre, valójában mindössze igen kevés, fluorenilcsoportot tartalmazó metallocént állítottak elő ezidáig. így a bisz-fluorenil-cirkónium-diklorid, valamint a bisz-fluorenil-cirkónium-dimetil előállítását [Journal of Organometallic Chemistry, Vol. 113., 321-339 (1976)] ismertetik; e hivatkozásokat referenciaként adjuk meg a leírásban. Továbbá, a 4,892,851. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban és egy másik publikációban is [New Journal of Chemistry, vol. 14., 499-503 (1990)] - amelyekre e leírásban ugyancsak referenciaként hivatkozunk - egy metallocén vegyület előállítását 1-(ciklopentadienil)-1 -(fluorenil)-l ,1 -di met i lm éti lén ligandumból ismertetik. Az utóbbi közleményben (New J. Chem.) egy hasonló vegyület előállítását is megadják; e vegyületben a ciklopentadienilcsoport 3-helyzetében egy metilcsoport van. E leírásban a ’fluorenil' elnevezés mindenütt 9-fluorenil-csoportra vonatkozik, hacsak egyéb megjelölést nem teszünk.
A találmány tárgyát képezik bizonyos új, benzofluorenil-csoportot tartalmazó (röviden: benzofluorenil-tartalmú) metallocén vegyületek, valamint eljárás új benzofluorenil-típusú metallocén vegyületek előállítására. A találmány tárgya továbbá • · · · · · * ,» . · _·· . · ···· ··* ··* *»·* *··'
- 4 polimerizációs katalizátorok, benzofluorenil-típusú metallocének alkalmazásával. Úgyszintén a találmány tárgyát képezi eljárás olefinek polimerizálására, olyan módon, hogy egy benzofluorenil-csoportot tartalmazó metallocén katalizátor-rendszert alkalmazunk.
A találmány (I) általános képletú új metallocén vegyületekre vonatkozik, ahol a képletben
FI jelentése fluorenilcsoport;
Cp jelentése ciklopentadienil-, indenil-, tetrahidroindenil- vagy fluorenilcsoport;
R mindegyike lehet azonos vagy különböző, és jelentése halogenid vagy egy 1 - 20 szénatomos szerves csoport;
R jelentése egy szerkezeti áthidalás, amely összekapcsolja az (FIRn) és (CpRm) szerkezeti részeket;
Me jelentése egy a periódusos rendszer IVB, VB vagy VIB csoportjába tartozó fém;
Q mindegyike lehet azonos vagy különböző, és jelentése 1 - 20 szénatomos szénhidrogénből származtatott csoport vagy 1 20 szénatomos szénhidrogénoxi-csoport, hidrogénatom és halogénatom;
x jelentése 1 vagy 0;
k jelentése egy a Me fennmaradó vegyértékeinek kitöltéséhez elegendő szám;
n jelentése 2 és 7 közötti szám;
m jelentése 0 és 7 közötti szám; továbbá
FIRn fluorenilcsoportjának két szomszédos helyzete négy összekapcsolódó szénatommal úgy van szubsztituálva, hogy • · · · · · ♦··· ·· ·· « ·
- 5 együttesen egy benzo-szubsztituenst képeznek a fluorenilcsoportban.
A találmány tárgyát képezi továbbá eljárás benzofluorenil-csoportot tartalmazó metallocén vegyületek előállítására, olyan módon, hogy egy benzofluorenil vegyület valamely alkálifém-sóját egy MeQk képletű átmenetifém vegyülettel egy nem-halogénezett és az átmenetifém vegyülettel nem koordináló oldószer jelenlétében reagáltatjuk.
A találmány tárgyát képezi úgyszintén eljárás olefinek polimerizálására, olyan módon, hogy egy olefint alkalmas reakciókörülmények között, egy fenti benzofluorenilcsoportot tartalmazó metallocén vegyületből és egy alkalmas alumínium-organikus kokatalizátorból álló katalizátorral hozunk kontaktusba.
A találmány a polimerizációval kapott polimer termékekre is vonatkozik.
A találmány szerinti új metallocén vegyületek két fő csoportba sorolhatók. Az első csoportba azok tartoznak, amelyekben egy adott esetben helyettesített benzofluorenil-csoport R áthidalással egy másik ciklopentadienil-típusú csoporthoz kapcsolódik, és az áthidalt ligandum benzofluorenil- és ciklopentadienilcsoportja egyaránt hozzákapcsolódik a fémhez. A leírásban e metallocéneket 'áthidalt metallocének’-nek nevezzük. A másik csoportba nem-áthidalt metallocének tartoznak, amelyekben az adott esetben helyettesített benzofluorenil-tartalmú ligandum és a többi ciklopentadienil-típusú ligandum a fémmel kötésben vannak, ugyanakkor egymással nincsenek kötésben. E metallocéneket 'nem-áthidalt metallocének'-nek nevezzük.
Fémként [az (Γ) képletben Me] egy a periódusos rendszer IV, VB vagy VIB csoportjába tartozó fémet használunk. Előnyösen titánt, cirkóniumot, hafniumot, krómot és vanádiumot alkalmazhatunk. R bármilyen alkalmas áthidaló szerkezetet jelenthet, így például 1-20 szénatomos, előnyösen 2-20 szénatomos szénhidrogéncsoportot vagy heteroatomot tartalmazó alkilén-csoportokat; germániumot; szilíciumot; foszfort; bőrt; alumíniumot; ónt; oxigént; nitrogént; valamint ezekhez hasonlókat használhatunk. Áthidalásként továbbá egy ciklusos szénhidrogén szerkezet is lehetséges. Ilyen például a ciklopentil idén, adamantilidén, ciklohexenilidén, ciklohexilidén, indenilidén csoport és ezekhez hasonló csoportok. A szénhidrogén-típusú R áthidalás adott esetben aromás jelegű is lehet, így például egy fenilcsoporttal helyettesített alkiléncsoport. A legelőnyösebb áthidalások az 1-20 szénatomos szénhidrogén- vagy heteroatomot tartalmazó alkilén-csoportok. Különösen előnyösek azok a vegyületek, amelyek képletében k az Me fém vegyértékénél kettővel kisebb számot jelent.
Az (I) képletben R számos különféle szubsztituenst jelenthet ; előnyösen R szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül halogeníd vagy 1-20 szénatomos szénhidrogén-csoport. Különösen előnyösen R alkilcsoportot, arilcsoportot vagy aralkilcsoportot jelent. R alkilcsoportként igen előnyösen 1 - 5 szénatomos alkilcsoportot jelent. A fenti definíciónak megfelelően n jelentése legalább 2, vagyis az FI képletű fluorenilcsoportnak legalább két szomszédos pozícióját kapcsolja össze négy szénatom; ennek megfelelően legalább egy benzo-szubsztituens kapcsolódik a fluorenilcsoport 1,2; 2,3; 3,4; 5,6;
6,7; vagy 7,8 helyzeteihez. A találmány tárgykörébe tartoznak az (FIRn) csoportban több mint egy benzo-csoportot tartalmazó vegyületek és a benzo-csoportban vagy benzofluorenil-csoportban szubsztituált vegyületek is. A benzo-csoport szubsztituensei azonosak lehetnek valamely R csoport fentiekben definiált jelentésével; különösen előnyös szubsztituensek azonban az alkil-, aril- és alkoxicsoportok.
Q csoport mindegyike jelenthet egy szénhidrogéncsoportot, például 1-20 szénatomos aril-, alkil-, alkenilcsoportot, alkil-aril-csoportot vagy aril-alkil-csoportot; vagy 1-20 szénatomos szénhidrogénoxi-csoportot; hidrogénatomot; halogénatomot. Q jelentése szénhidrogén-csoportként például metil-, etil-, propil-, butil-, amil-, izoamil-, hexil-, izobutil-, heptil-, alkil-, nonil-, decil-, cetilcsoport, 2-etil-hexil-csoport, fenilcsoport és más ezekhez hasonló csoport, halogénatomként jelentése klór-, bróm-, fluor- és jódatom, különösen előnyösen klóratom; míg szénhidrogénoxi-csoportként metoxi-, etoxi-, propoxi-, butoxi- és amiloxi-csoport és más ezekhez hasonló csoport.
A találmány szerinti nem-áthidalt metallocén vegyületekre példaként - az oltalmi kör korlátozása nélkül - az alábbiakat nevezzük meg: bisz(3,4-benzofluorenil)-cirkónium-diklorid, bisz(1,2:7,8-dibenzofluorenil)-cirkónium-dimetil, bisz(2,3-benzofluorenil)-hafnium-diklorid, bisz(2,3:6,7-dibenzofluorenil)-cirkónium-dik lórid, bisz[2,5-dimetil-7H-benzo(c)fluorenil-2,5-dimetil· 7H-benzo(c)fluorenil]-cirkónium-diklorid, bisz(6-izopropil-11 H-benzo(b)fluorenil)-cirkónium-diklorid, bisz(2,3-benzofluorenil)-hafnium-diklorid, (ciklopentadienil)(3,4-benzofluorenil)-cirkónium-diklorid, (ciklopentadieni 1)-(2,3:6,7-dibenzofluorenil)-cirkó• · · · · • · · · ·*··* ** * '
- 8 nium-diklorid, (pentametil-ciklopentadienil)-(2,3:6,7-dibenzofluorenil)-cirkónium-diklorid; bisz[1-(ciklopentadienil)-1,1-(dimetil)-1-(3,4-benzofluorenil)-metán]-cirkónium-diklorid és ezekhez hasonló vegyületek.
A találmány szerinti, áthidalt benzofluorenil ligandumokat tartalmazó áthidalt metallocén vegyületekre példaként - az oltalmi kör korlátozása nélkül - az alábbiakat nevezzük meg: 1-(ciklopentadienil)-l -(3,4-benzofluorenil)-1,1-(dimetil)-metán-cirkónium-diklorid, 1,2-di(3,4-benzofluorenil)-etán-cirkónium-diklorid, 1, 3-d i (3,4-benzofluorenil)-propán-cirkón ium-diklorid, 1,2-di(2,3:6,7-dibenzofluorenil)-etán-haf nium-diklorid, 1, 3-d i(2,3-benzofluorenil)-propán-haf nium-diklorid, 1-(3,4-benzofluorenil)-2-(metil)-2-(fluorenil)-etán-cirkónium-diklorid, dimetil-szilil-di(2,3:6,7-di be nzofluore ni l)-cirkón ium-diklorid, dimetil-szilil-(3,4:5,6-dibenzofluorenil)-(ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, 1, 2-di (2,3-be nzofluorenil)-etán-cirkon ium-diklorid, 1,2-d i(2,5-d im éti I-7H-be nzofluorenil)-etán-haf nium-diklorid, 1 -(3,4-benzofluorenil)-1 -(ciklopentadieni l)-metán-cirkón ium-diklorid, 1 -(3,4-benzofluorenil)-1 -(ciklopentadienil)-metán-haf nium-diklorid, 1 -(2,7-di-terc-butil-fluorenil)-1-(2,3:6,7-dibenzofluorenil)-metán-cirkón ium-diklorid, 1 -(3,4-benzofluorenil)-2-(ciklopéntadienil-etán-cirkón ium-diklorid, 1 -(2,3:6,7-dibenzofluorenil)-2-(3-metilciklopentadienil)-etán-cirkón ium-diklorid, 1 -(2,3-benzofluorenil)-2-(indenil)-etán-cirkon ium-diklorid, 1 -(2,3-benzofluorenil)-2-(indenil)-etán-haf nium-diklorid, 1 -(2,3-benzofluorenil)-2-(metil)-2-(indenil)-etán-cirkon ium-diklorid, bisz(3,4-benzofluorenil)-metán-vanád ium-diklorid, 1,2-di(3,4-benzofluorenil)-etán-vanádium-diklorid, 1 -(2,3-benzofluorenil)-2-(metil)-2-(3-metil* · · · • · · · • · · · ·· ·· ··
-ciklopentadienil)-etán-cirkónium-diklorid, 1-(2,3-benzofluorenil)-2-(3,4-benzofluorenil)-etán-cirkónium-diklorid, (1-(2,7-di-terc-butil-f luoreni 1)-2-(2,3:6,7-dibenzof luorenil)-etán-cirkónium-diklorid, 1,2-di(2,3:6,7-dibenzof luorenil)-etán-cirkónium-diklorid,
1,2-di(3,4:5,6-dibenzofluorenil)-etán-cirkónium-diklorid, 1-(2,3-benzofluorenil)-1 -(ciklopentadienil)-l ,1-(dimetil)-metán-cirkónium-diklorid, 1 -(2,7-dimetilfluorenil)-1-(3,4-benzofluorenil)-1,1-(dimetil)-metán-cirkónium-diklorid, 1 -(3,4-benzofluorenil)-1-(ciklopentadienil)-1,1 -difenil-metán-cirkónium-diklorid, 1 -(3,4:5,6-dibenzofluorenil)-1-(ciklopentadienil)-1,1-dimetil-metán-cirkónium-diklorid, 1 -(2,3-benzofluorenil)-1-(ciklopentadienil)-ciklopentán-cirkónium-diklorid, 1 -(3,4-benzofluorenil)-1-(ciklopentadienil)-indanilidén-cirkónium-diklorid, 1 -(2,3-benzofluorenil)-1-(ciklopentadienil)-ciklopentilidén-cirkónium-diklorid, 1 -(2,3-benzofluorenil)-1 -(ciklopentadienil)-metán-cirkónium-diklorid, 1-(1,2-benzofluorenil)-1-(ciklopentadieni 1))-1,1-dimetil-metán-cirkónium-diklorid és 1 -(2,3:6,7-dibenzofluorenil)-1 -(ciklopentadieniΟΙ ,1-difenil-metán-cirkónium-diklorid és ehhez hasonló vegyületek.
Különösen előnyös metallocén vegyületek azok az áthidalt metallocének, amelyek legalább egy szimmetrikusan szubsztituált fluorenilcsoportot tartalmaznak. Szimmetrikus szubsztitúció alatt a fluorenilcsoport ellentétes részeinek szubsztitúcióját értjük, ilyen csoportok például a következők: 2,7-diaIkil-fluoreniI;
2.7- dicikloalkenil-fluoreniI; 3,6-dialkilfluorenil; 2,7-dihalo-fluore- nil; 2,7-diarilfluorenil; 1,8-d i a I ki If I uoren i I; 4,5-d ia I ki If I uoren i I;
2.7- diarilalkilfluorenil; 2,3:6,7-dibenzofluorenil; 3,4:5,6-dibenzofluorenil; és ezekhez hasonlók. Legelőnyösebben, a fluorenil• · • 4 csoport szubsztituensei azonosak. Alkil szubsztituensként előnyösek az 1 - 20, különösen az 1 - 6 szénatomosak és legelőnyösebbek az 1 - 4 szénatomos alkil szubsztituensek. Halogénjeiként a legelőnyösebbek a klorid, jodid és bromid. Arii jelenthet például 6 - 20 szénatomos árucsoportot; általában a 6 - 10 szénatomos aril szubsztituensek a legelőnyösebbek. Aril-alkil-csoport jelentése 7-20 szénatomos, előnyösen 7-10 szénatomos aril-alkil-csoport. Számításba kell vennünk, hogy azokban az esetekben, amikor a Fin és/vagy Cpm csoportok szubsztituensei igen nagyméretűek, előfordulhat, hogy a ligandum, a di(alká lif ém)-só vagy a metallocén vegyület előállítása nehézségekbe ütközik.
A találmány szerinti metallocén, valamint rokon metallocén vegyületeket egy benzofluorenil vegyület valamely alkálifém sójának egy alkalmas átmenetifém vegyülettel, valamely alkalmas oldószerben és reakciókörülmények között végzett reakciójával állíthatjuk elő.
Az áthidalt benzofluorenil ligandumok az 5 191 132. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban és a 08/064 630, valamint 07/984 054 számú amerikai egyesült államokbeli találmányi bejelentésekben ismertetett eljárás-típus szerint állíthatók elő. Bizonyos metilén-áthidalt benzofluorenil ligandumok 6- vagy 6,6-helyzetben szubsztituált fulvénekből nyerhetők. Fulvének reakcióira példákat a 4 892 851 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban és a J. Organomet. Chem. 435, 299-310 (1992) közleményben írnak le. Ezek szerint általában egy benzofluorén valamely alkálifém sóját reagáltatják egy fűlvén típusú vegyülettel.
·»«·
6,6-Difenil-fulvén származékok a következőképpen állíthatók elő. Egy megfelelő aril-bromidból - aril-bromidként például fenil-bromid, p-tolil-bromid, p-fluor-fenil-bromid vagy p-terc-butil-fenil-bromid alkalmazhatók - magnéziummal végzett reakcióban Grignard vegyületet képezünk, amelyhez metil-formiátot csepegtetünk, majd hidrolízist végzünk. Az így kapott diaril-karbinolt enyhe körülmények között oxidáljuk, ehhez előnyösen kénsavat és krómsavat alkalmazunk, végül az így nyert szubsztituált benzofenont ciklopentadiénnel nátrium-etoxidot tartalmazó etanolban reagáltatjuk. így 6,6-helyettesített fulvént kapunk.
E módszer másik változatában 1-indanonból ciklopentadiénnel etanol és nátrium-etoxid jelenlétében indanil-fulvént (más néven: indanilidén-fulvént) állítunk elő, amely különösen alkalmas indanil-áthidalt f luorenil-ciklopentadienil vegyűlet előállítására olyan módon, hogy az indanil-fulvént egy fluorén vegyűlet, például benzofluorén, valamely alkálifém-sójával reagáltatjuk. Ezen az úton például 1-(3,4-benzofluorenil)-1 -cikiopentadienil-indánilidén nyerhető.
A ligandumok előállításához szükséges benzofluorenil vegyületeket a szakirodalomban ismert módszerekkel állíthatjuk elő (lásd például: 3 615 412. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Azokat az egyedi módszereket, amelyek bizonyos benzofluorenil vegyületek előállításához szükségesek, az alábbiakban részletesen ismertetjük.
Az átmenetifém vegyűlet elnevezés alatt a MeQk általános képletü vegyületeket értjük, ahol a képletben Me, Q és k jelentése a fenti. Ilyen vegyületek - a korlátozás szándéka nélkül - például a következők: cirkónium-tetraklorid, hafnium-tetraklorid, ti- 12 tán-tetraklorid, ciklopentadienil-cirkónium-triklorid, fluorén il-ciklopentadienil-cirkónium-diklorid, 3-(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-triklorid, indenil-ciklopentadienil-cirkónium-dik lórid, 4-meti l-f luorenil-cirkónium-triklorid, pentametil-ciklopentadienil-cirkónium-triklorid és ezekhez hasonlók.
A találmány szerinti azon metallocén vegyületek, amelyek képletében Q jelentése szénhidrogén- vagy szénhidrogén-oxi-csoport, egyszerűen előállíthatok olyan módon, hogy egy metallocén halogenidet szénhidrogén, illetve szénhidrogén-oxi alkálifém-sóval gyökös körülmények között, ismert metallocén ligandumok előállítására alkalmazott módszer szerint reagáltatunk [lásd például J. Organomet. Chem. 113, 331-339 (1976)]. Egy másik módszer szerint egy MeQk képletű vegyületet - ahol legalább egy Q szénhidrogén- vagy szénhidrogén-oxi-csoportot jelent - áthidalt vagy nem-áthidalt benzofluorenil vegyület alkálifém-sójával reagáltatunk.
A találmány egyik kiviteli módja szerint, a benzofluorenil-tartalmú só és az átmenetifém vegyület reakcióját egy nem-halogénezett és az átmenetifém vegyülettel koordinálódni nem képes folyékony hígítószer jelenlétében hajtjuk végre. Alkalmas hígítószerek például az alábbiak: szénhidrogének, így toluol, pentán vagy hexán; valamint aciklusos éter vegyületek, így dietil-éter. Úgy találtuk, hogy az ilyen, nem-halogénezett és az átmenetifém vegyülettel koordinálódni nem képes oldószerek alkalmazásával lényegében tiszta metallocének nagy mennyiségben és stabilisabb formában nyerhetők; továbbá a reakció gyakran magasabb hőmérsékleten végezhető, mint amikor hígítószerként diklór-metánt használunk. Egy különösen előnyös kiviteli
mód szerint úgy járunk el, hogy a ligandumként használt benzofluorenil-tartalmú sót szintén egy nem-halogénezett és az átmenetifém vegyülettel koordinálódni nem képes folyékony hígítószerben állítjuk elő.
Az áthidalt vagy nem-áthidalt benzofluorenil vegyüiet alkálifém-sóját általában valamely ismert módszer szerint állíthatjuk elő. így például ilyen vegyületeket egy alkálifém-alkil vegyüiet ciklopentadienil-típusú vegyülettel vagy molekulánként két ciklopentadienil-típusú csoportot tartalmazó áthidalt vegyülettel végzett reakciójával nyerhetünk. Az alkálifém-alkil vegyületnek ciklopentadién-típusú csoportokra vonatkoztatott mólaránya változó lehet, általában azonban mintegy O,5:1-től mintegy 1,5:1-ig terjed, különösen előnyösen 1:1 mólarányt alkalmazunk. Az alkálifém-alkil vegyületben alkálifémként tipikusan nátriumot, káliumot vagy lítiumot, alkilcsoportként 1 - 8 szénatomos, előnyösen 1 - 4 szénatomos csoportot használunk. Előnyösen, abban az esetben, ha a benzofluorenil-sót oldószerként tetrahidrofurán (THF) jelenlétében képezzük, úgy a sót elkülönítjük és gyakorlatilag a tetrahidrofurán teljes mennyiségét eltávolítjuk, mielőtt a sót az átmenetifém-halogeniddel érintkezésbe hozzuk.
Az áthidalt vagy nem-áthidalt benzofluorenil-alkálifém vegyületnek az átmenetifém vegyületre vonatkoztatott mólaránya a kívánt eredmény függvényében széles határok között változhat. Azonban tipikusan, ha nem-áthidalt benzofluorenil-alkálifém vegyületet alkalmazunk, a nem-áthidalt benzofluorenil vegyüiet átmenetifém vegyületre vonatkoztatott mólaránya mintegy 1:1-től mintegy 2:1-ig terjedhet, illetve, ha áthidalt benzofluorenil- 14 -alkálifém vegyületet alkalmazunk, az áthidalt benzofluroenil vegyület átmenetifém vegyületre vonatkoztatott mólaránya áthidalt metallocén előállítására mintegy 1:1, illetve mintegy 2:1, ha nem-áthidalt metallocén a kívánt termék.
A képződött metallocén vegyületet a szokásosan alkalmazott, ismert módszerekkel különíthetjük el és tisztíthatjuk, így például szűrés, extrakció, kristályosítás és átkristályosítás végezhető. Általában kívánatos, hogy a metallocén vegyületet számottevő szennyezést nem tartalmazó formában nyerjük. Ennek megfelelően, viszonylag tiszta metallocén nyeréséhez átkristályosítást és frakcionált kristályosítást kell végezni. Átkristályosítási oldószerként diklór-metán különösen előnyösnek bizonyult. Általános szabályként azt tapasztaltuk, hogy a nem-áthidalt fluorenil alapú metallocének kevésbé stabilisak, mint az áthidalt fluorenil vegyületből képzett metallocén vegyületek. Minthogy a különféle metallocén vegyületek aktivitása különböző, azokat előállításuk után kívánatos mielőbb felhasználni, vagy legalábbis a felhasználásig stabilitásuk szempontjából kedvező feltételek között tárolni. így például, a metallocének általában alacsony hőmérsékleten, azaz 0 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten, oxigén és víz kizárásával tárolhatók.
A találmány szerinti benzofluorenil-tartalmú metallocén vegyületeket egy alkalmas kokatalizátorral kombinálva olefinek polimerizálására használhatjuk. Ilyen polimerizációban a metallocént vagy a kokatalizátort szilárd, oldhatatlan hordozóra felvitt formában alkalmazhatjuk.
Alkalmas kokatalizátor például általában bármely olyan fémorganikus kokatalizátor, amelyet átmenetifémet tartalmazó,
- 15 olefin polimerizációs katalizátorral alkalmazni szoktak. Ilyenek tipikusan például a periódusos rendszer ΙΑ, IIA és IIIB csoportjába tartozó fémek fémorganikus vegyületei, így például fémorganikus halogenid vegyületek, fémorganikus hidridek és még fémhidridek is. Konkrét példaként az alábbiakat nevezzük meg: trietil-alumínium, tri-izobutil-alumínium, dietil-alumínium-klorid, dietil-alumínium-hidrid és hasonlók. Ismert kokatalizátorra további példaként említjük meg stabilis, nem-koordináló ellen-anion alkalmazását, miként azt az 5 155 080 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, például trifenil-karbénium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát alkalmazásával ismertetik. További példát képvisel a trimetil-alumínium és dimetil-fluor-alumínium keverékének alkalmazása, melyet Zambelli és munkatársai ismertetnek [Macromolecules, 22, 2186 (1989)]. E módszerekben a metallocén vegyületet vagy a kokatalizátort szilárd, oldhatatlan hordozón alkalmazhatjuk.
A legelőnyösebb kokatalizátorok az aluminoxánok, amelyekhez a (2) képletü szerkezeti egység ismétlődésével felépülő oligomer vagy polimer vegyületek tartoznak. A (2) képletben R jelentése alkilcsoport, amely általában 1-5 szénatomos alkilcsoport. Az aluminoxán vegyületek, amelyeket olykor poli(szénhidrogén-il-alumínium-oxid) néven is említenek, a szakirodalomban jól ismert vegyületek, és azokat általában egy szerves alumínium vegyület és víz reakciójával állítják elő. Ilyen módszert ismertetnek a 3 242 099 és 4 808 561 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban, amelyeket e helyen referenciaként említünk. Előnyös kokatalizátorok trimetil-alumíniumból vagy trietil-alumíniumból nyerhetők [e vegyülete···· ««
- 16 két poli(metil-alumínium-oxid), illetve poli(etil-alumínium-oxid) néven is említik], A találmány tárgyát képezi egy aluminoxán trialkil-alumíniummal való együttes alkalmazása is, miként azt a 4 794 096 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban tárják fel, és amelyet leírásunkban referenciaként említünk.
A fluorenil-tartalmú metallocének aluminoxán kokatalizátorokkal kombinálva olefinek polimerizálására alkalmazhatók. Általában e polimerizációt homogén-fázisú rendszerben hajtjuk végre, amelyben a katalizátor és kokatalizátor oldódnak; mindazonáltal a találmány azokra a polimerizációkra is vonatkozik, amelyekben a polimerizációt hordozóra felvitt katalizátor és/vagy kokatalizátor jelenlétében szuszpenzióban vagy gáz-fázisban végezzük. A találmány tárgyát képezi továbbá két vagy több fluorenil-tartalmú metallocénből képzett keverék; valamint egy találmány szerinti fluorenil-tartalmú metallocénből és egy vagy több ismert ciklopentadienil-típusú metallocénből képzett keverék alkalmazása is.
Fluorenil-tartalmú metallocének aluminoxánnal alkalmazva különösen jól használhatók 2-10 szénatomos egyszeresen telítetlen alifás alfa-olefinek polimerizálására. Ilyen olefinek például az alábbiak: etilén, propilén, butén-1, pentén-1, 3-metil-butén-1, hexén-1, 4-metil-pentén-1, 3-etil-butén-1, heptén-1, oktén-1, decén-1, 4,4-dimetil-1-pentén, 4,4-dietil-1-hexén, 3,4-dimetil-1 -hexén és hasonlók, valamint mindezek keverékei. A katalizátorok különösen előnyösen alkalmazhatók etilén vagy propilén és általában egy kisebb mennyiségben, így mintegy 20-tól 10 mól%-ig terjedő mennyiségben, rendszerint mintegy 12 ·· »*·· l'.J
- 17 mól%-ban, leggyakrabban kevesebb, mint 10 mól%-ban vett nagyobb molekulatömegű olefin kopolimerek előállítására.
A polimerizációt tág határok között változó, az alkalmazott metallocéntől, valamint az elérendő eredménytől függő körülmények között végezhetjük. Metallocén vegyületek olefin polimerizációjára történő alkalmazásának tipikus körülményei például a 3 242 099, 4 892 851 és 4 530 914. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett körülmények, amelyeket e leírásban referenciaként építünk be.
Megfontolásaink alapján, általában a találmány szerinti fluorenil-tartalmú metallocén vegyületekkel minden olyan polimerizációs módszer alkalmazható, amelyet a szakirodalomban egy átmenetifém alapú katalizátorrendszerrel végzett polimerizációban alkalmaznak.
Az aluminoxánban lévő alumíniumnak a metallocénben lévő átmenetifémre vonatkoztatott mólaránya általában mintegy 0,1:1-től mintegy 105:1-ig, előnyösen mintegy 5:1-től mintegy 104:1 -ig terjedhet. Általános szabályként a polimerizációt a katalizátorrendszerre kedvezőtlen hatást nem gyakorló, folyékony hígítószerek jelenlétében végezhetjük. Ilyen folyékony hígítószerek például a propán, bután, izobután, pentán, hexán, heptán, oktán, ciklohexán, metil-ciklohexán, toluol, xilol és hasonlók. A polimerizációt tág hőmérsékleti határok között végezhetjük, tipikusan mintegy -60 °C és mintegy 280 °C közötti, előnyösen mintegy 20 °C és mintegy 160 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Az alkalmazott nyomás mintegy 1 és mintegy 500 atmoszféra közötti vagy annál nagyobb.
* « ···· ··
- 18 A találmány szerinti polimerek széleskörűen felhasználhatok; felhasználási területük a szakember számára nyilvánvalóan következik fizikai tulajdonságaikból.
A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről, az oltalmi kör korlátozása nélkül.
Azokban a példákban, amelyekben a polimerek mikroszerkezetéről adatot adunk meg 13CNMR spektroszkópiás vizsgálat alapján, a spektrumok felvétele szokásos spektroszkópiás módszerekkel történt. A vizsgálathoz a polimert triklór-benzolban oldottuk fel, és belső standardként hexametil-sziloxánt alkalmaztunk (a hexametil-sziloxán tetrametil-szilánra vonatkoztatott referencia értéke ismert). A megfelelő csúcsok integrálásával, a mikroszerkezet jellemzői számíthatók. Ilyen paraméterek:
mezo-tartalom = (mm) + 1/2 (mr) racém-tartalom = (rr) + 1/2 (mr) izotakticitás = % (mm) heterotakticitás = % (mr) szindiotakticitás = % (rr) random index = (mr)100
2(m)(r) átlagos izotaktikus blokk hosszúság = + 2(mm) (mr) átlagos szindiotaktikus blokk hosszúság = 1 + 2(rr) (mr)
- 19 E paraméterek meghatározásának további részleteit illetően lásd: Chain Structure and Conformation of Macromolecules [Frank A. Bovey (Academic Press, 1982)] 3. fejezete.
1. példa
3,4-Benzofluorén előállítása
Egy kétliteres kétnyakú lombikban 13,6 g magnézium-porból, 1000 ml dietil-éterben 123 g desztillált 1 -bróm-2-metil-naftalinnal Grignard-oldatot készítünk. Ezután keverés közben 0,5 g Ni(TPP)2Cl2 vegyületet adunk hozzá, majd 114 g jód-benzolt csepegtetünk a reakcióelegyhez. A világosbarna szuszpenzió felforrósodik; a reakcióelegyet ezután még 10 órán át visszafolyatással forraljuk. A kapott terméket hidrolizáljuk, majd éterrel extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk, végül az oldószert eltávolítjuk. A kapott maradékot vákuumban desztilláljuk. így egy narancsszínű folyadékot kapunk, amely a meghatározás szerint
2-metil-1-fenil-naftalin vegyületnek bizonyult.
E vegyületből 97,8 g-ot, továbbá 82,9 g N-bróm-szukcinimidet és 4,2 g α,α-azo-bisz-izobutironitrilt, valamint 300 ml szén-tetrakloridot mérünk be, majd a reakcióelegyet 8 órán át visszafolyatással forraljuk. A kapott terméket szűréssel elkülönítjük a szukcinimidtől. Ezután az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a kapott halványsárga szilárd anyag meghatározásunk szerint
2-(bróm-metil)-1-fenil-naftalin vegyületnek bizonyult.
15,3 g 2-(bróm-metil)-1-fenil-naftalint 23 g kalcium-karbonáttal 250 ml azonos térfogatú vízből és dioxánból képzett reakcióelegyben 10 órán át visszafolyatással forralunk. A reakcióelegyet óvatosan híg sósavba öntjük, majd éterrel extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk, végül az oldószert eltávolítjuk. Az így • ·
- 20 kapott 2-(hidroxi-metil)-1 -fenil-naftalint, mintegy 0,45 mól menynyiségben véve 200 ml acetonban feloldjuk, majd 207 g kálium-permanganát 280 ml vízzel és 1000 ml acetonnal képzett forró szuszpenziójához csepegtetjük. A csepegtetés közben a reakcióelegy forrásban van. Az adagolás után az elegyet 5 órán át visszafolyatással forraljuk, végül lehűtjük, és a szuszpenziót egy nagyméretű, 1000 ml vizet tartalmazó főzőpohárba öntjük, és a képződött mangán-dioxid feloldása céljából híg sósavat és Na2SO3-at adagolunk hozzá. A termék 1-fenil-naftalin-2-karbonsavat éterrel extraháljuk, majd a szerves fázist vizes karbonát oldattal ismét extrakciónak vetjük alá. A karbonsavat ezt követően polifoszforsavval reagáltatjuk a következő módon. Egy 1 -literes lombikban 750 g polifoszforsavat 100 - 120 °C hőmérsékletre melegítünk, majd részletekben 23,9 g 1-fenil-naftalin-2-karbonsavat adunk hozzá, és a reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten hagyjuk állni. Ezután lehűtjük, és jeges víz óvatos hozzáadásával 750 ml-re hígítjuk. A ragadós nyersterméket forró toluollal extraháljuk, majd a szerves fázist meleg vizes nátrium-bikarbonát oldattal mossuk. A szerves fázist szárítjuk, majd szilikagélen átszűrjük. Hűtőszobában állni hagyjuk, amikoris a mélyvörös színű oldatból sötétvörös kristályok formájában a benzo(c)fluorenon kiválik.
9,8 g benzo(c)fluorenont 200 ml tetrahidrofuránban feloldunk, és az oldatot 0,5 g 10 tömeg% palládiumot tartalmazó csontszenes palládium katalizátor jelenlétében atmoszférikus nyomáson és szobahőmérsékleten hidrogénezzük. A kapott terméket nátrium-szulfáton szárítjuk, az oldószert eltávolítjuk, és a maradékot pentánnal extraháljuk, majd az oldatot szilikagélen • 9
- 21 átszűrjük. így színtelen lemezes formában 3,4-benzofluorént [másnéven benzo(c)fluorént) nyerünk.
II. példa
1,2-DI-(9-(3,4-benzofluorenll))-etán és metallocén g 3,4-benzofluorént 100 ml éterben feloldunk, és 8,7 ml
1,6 mólos hexánnal készült n-butil-lítium oldatot adunk hozzá. Ezután 3 óra múlva a narancsszínű oldathoz 0,6 ml 1,2-dibróm-etánt adunk, majd a reakcióelegyet további 4 órán át keverjük. Ezt követően kis mennyiségű vizet adunk hozzá hidrolízis céljából, majd a szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk, végül éterrel és pentánnal is megmossuk, majd toluolból átkristályosítjuk. így rac-/mezo-izomerek keverékének formájában bisz-1,2-(3,4-benzofluorenil)-etánt kapunk.
Az 1,2-etilén-áthidalt-bisz-3,4-benzofluorén izomerek keverékét mint ligandumot, dietil-éterben feloldjuk, és két moláris ekvivalensnyi mennyiségben vett n-butil-lítiummal legalább 8 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 1 moláris ekvivalensnyi cirkónium-pentakloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet további néhány órán át keverjük. A képződött komplexet diklór-metánnal extraháljuk, és a szerves fázist nátrium-szulfáton átszűrjük. Mintegy -25 °C hőmérsékleten szilárd anyag válik ki, amely az 1,2-bisz(3,4-benzofluorenil)-etán-cirkónium-diklorid közel azonos mennyiségben jelenlévő racém és mezo-formáinak a keveréke.
III. példa
Etilén polimerlzálása
Etilén homopolimerizációját a II. példa szerinti metallocén vegyület alkalmazásával végezzük. A polimerizációt egy 1 -literes autoklávban hajtjuk végre. 0,04 mg 1,2-di-(9-(3,4-benzofluorenil)-etán-cirkónium-diklorid 300 ml hexánnal készített oldatát és metil-aluminoxán toluollal készített 30 tömeg%-os oldatából 1 ml-t mérünk be, majd 10 bar etilén nyomást alkalmazunk, és a reakcióelegyet 1 órán át 60 °C hőmérsékleten keverjük. Az elkülönített polimert vákuumban szárítjuk. így 27,3 g polimert kapunk. Ez megfelel 4,2x105 g polietilén/mól cirkónium-óra aktivitásnak.
Egy összehasonlító polimerizációban metallocén vegyületként 1,2-bisz(fluorenil)-etán-cirkónium-dikloridot alkalmazva csupán 5x104 g polietilén/mól cirkónium-óra aktivitást kaptunk. Ebből arra következtetünk, hogy lehetséges, hogy a benzo-szubsztituensek az aluminoxán elleniont az aktív helytől távol tartják anélkül, hogy a monomer koordinációját és inszertálódását megakadályoznák.
IV. példa
1-(3,4-Benzofluorenll)-1,1-dlmetil-1-(cíklopentadienll)-metán-cirkónlum-d Iklorid előállítása
Egy metallocén vegyületet állítunk elő az alábbiak szerint. 5 g 3,4-benzofluorént 100 ml éterben feloldunk, és az oldathoz 1 moláris ekvivalensnyi n-butil-lítium hexános oldatát lassan hozzáadjuk. A kapott folyadékot néhány órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 1 moláris ekvivalens 6,6-dimetil-fulvént adunk hozzá, és a keverést szobahőmérsékleten folytatjuk. Az oldat gyorsan elszíntelenedik. Ezután mintegy 1 moláris ekvivalens n-butil-lítiumot adunk hozzá, abból a célból, hogy az esetleg jelenlévő fűlvén feleslegét könnyen oldható színtelen származékká alakítsuk át. A reakcióelegyet ezután további 30 percen át kever• ·
- 23 jük, majd kevés víz hozzáadásával hidrolizáljuk. A kapott (dimetil-metilén)-áthidalt ligandumot elkülönítjük, majd tisztítjuk úgy, hogy egy oldószerben feloldjuk, majd az oldatot szilikagélen átszűrjük, végül kristályosítjuk.
g áthidalt benzofluorenil ligandumot 30 ml dietil-éterhez adunk, majd az elegyet pontosan 2 moláris ekvivalens mennyiségben vett n-butil-lítiummal 8 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a folyadék jól láthatóan elszínesedik, ekkor 1 moláris ekvivalensnyi cirkónium-tetrakloridot adunk hozzá, és a reakcióelegyet további néhány órán át keverjük. A kapott metallocént elkülönítjük, majd tisztítjuk.
V. példa 1-(3,4-benzofluorenll)-1,1-dlfenll-1-(clklopentadienil)-metán-clrkónlum-dlklorld
-(3,4-benzofluorenil)-1,1 -dif enil-1 -(ciklopentadienil)-metánt a IV. példa szerinti módon 6,6-difenil-fulvénból kiindulva állítunk elő. E kísérletben a reakcióelegyet egy éjszakán át kell keverni a megfelelő mértékű konverzió elérése érdekében.
A kapott (bifenil-metán)-áthidalt-benzofluorenil ligandumot ezt követően cirkónium-tetrakloriddal a IV. példa szerinti módon kezeljük.
VI. példa
Propilén polimerizálása
A IV. példa szerinti dimetil-metán-áthidalt-benzofluorenil metallocén vegyületet propilén polimerizációjában tanulmányoztuk. Egy 1-literes autokláv reaktorba polimerizációs minőségű propilént kondenzálunk, majd metil-aluminoxán 30 tömeg%-os oldatának 10 ml-ével 15-30 percen át 20 °C hőmérsékleten ke• ·
- 24 verjük, az elegyet ezután 0 - -2 °C közötti hőmérsékletre hűtjük. A IV. példa szerinti metallocénból metil-aluminoxán toluollal készített 30 tömeg%-os oldatának 1 ml-ével katalizátor-oldatot készítünk, amelyet a hideg, kevert autoklávba argon-nyomással juttatunk be. A hőmérsékletet ezután 60 °C-ra emeljük, és a reakcióelegyet 120 percen át ezen a hőmérsékleten tartjuk, végül a polimerizációt az el nem fogyasztott propilén lecsapolásával befejezzük. A polimerizációban 34,9 x 103 kg polipropilén/mól cirkónium-óra aktivitást kaptunk. A kapott polimer névleges molekulatömege 37,5 x 103 g/mól. A molekulatömeg meghatározást egy precíziós kapilláris viszkoziméterben dekalinban 135 °C hőmérsékleten végeztük. A meghatározás céljából három különböző polimerizáció koncentrációval kalibrációs görbét vettünk fel.
13C-NMR vizsgálat alapján megállapítható, hogy a polimer racém tartalma 93,7, vagyis szindiotaktikus polimernek tekinthető.
VII. példa
Propilén tömbpolimerizáclója
A VI. példa szerinti módon propilén tömbpolimerizációját végezzük el az V. példa szerinti (difenil-metán)-áthidalt-benzofluorenil-metallocén alkalmazásával. A polimerizációban
42,9 x 103 kg polipropilén/mól cirkónium-óra aktivitást kaptunk. A névleges molekulatömeg 330 x 103 g/mól értéknek adódott.
A kísérlet alapján megállapítható, hogy fenilcsoportok jelenléte láthatóan a polimer molekulatömegében növekedést okoz, anélkül, hogy a katalizátor aktivitását számottevően csökkentené.
- 25 Vili, példa
Propilén pollmerlzálása
A II. példa szerinti metallocén, azaz bisz(benzofluorenil)-etilén-áthidalt-cirkónium-diklorid alkalmazásával lényegében a VI. és VII. példában ismertetett körülmények között propilént polimerizálunk. A kapott polipropilén izotakticitási értéke 34,3 %, a heterotakticitás 39,7 %, és a szindiotakticitás 25,9 % 13C NMR mérések alapján. A polimer folyási pontja 204. A polimer molekulatömege méret-kiszorításos kromatográfiával végzett meghatározás szerint 39 000. Névleges molekulatömeg: 5000.

Claims (41)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. (I) általános képletű metallocén vegyületek, ahol
    FI jelentése fluorenilcsoport;
    Cp jelentése ciklopentadienil-, indenil-, tetrahidroindenil- vagy fluorenilcsoport;
    R mindegyike lehet azonos vagy különböző, és jelentése halogenid vagy egy 1 - 20 szénatomos szerves csoport;
    R jelentése egy szerkezeti áthidalás, amely összekapcsolja az (FIRn) és (CpRm) szerkezeti részeket;
    Me jelentése egy a periódusos rendszer IVb, VB vagy VIB csoportjába tartozó fém;
    Q mindegyike lehet azonos vagy különböző, és jelentése 1 - 20 szénatomos szénhidrogén vagy szénhidrogénoxi-csoport, hidrogénatom vagy halogénatom;
    x jelentése 1 vagy 0;
    k jelentése egy a Me fennmaradó vegyértékeinek kitöltéséhez elegendő szám;
    n jelentése 2 és 7 közötti szám;
    m jelentése 0 és 7 közötti szám; továbbá
    FIRn fluorenilcsoportjának két szomszédos helyzete négy összekapcsolódó szénatommal úgy van szubsztituálva, hogy együttesen egy benzo-szubsztituenst képeznek a fluorenilcsoportban.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti metallocén vegyületek, ahol (FIRn) jelentése egy adott esetben helyettesített 2,3-benzofluorenil-, 3,4-benzofluorenil-, 1,2-benzofluorenil-, 1,2:5,6-dibenzofluorenil-, 2,3;6,7-dibenzofluorenil-, 3,4:5,6-dibenzofluorenil- vagy 1,2:7,8-dibenzofluorenil-csoport.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti metallocén vegyületek, ahol (CpRm) helyettesítetlen ciklopentadienilcsoportot jelent.
  4. 4. A 2. igénypont szerinti metallocén vegyületek, ahol (CpRm) és (FIRn) szerkezete eltérő.
  5. 5. A 2. igénypont szerinti metallocén vegyületek, ahol n jelentése kettőnél nagyobb szám.
  6. 6. A 2. igénypont szerinti metallocén vegyületek, ahol m jelentése egytől négyig terjedő szám.
  7. 7. A 2. igénypont szerinti metallocén vegyületek, ahol Me jelentése titán, cirkónium vagy hafnium.
  8. 8. A 2. igénypont szerinti metallocén vegyületek, ahol Me jelentése titán vagy cirkónium.
  9. 9. A 7. igénypont szerinti metallocén vegyületek, ahol Cp jelentése ciklopentadienil- vagy indenilcsoport.
  10. 10. A 2. igénypont szerinti metallocén vegyületek, ahol x jelentése 1.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti metallocén vegyületek, ahol (FIRn) jelentése 3,4-benzofluorenil-, 2,3:6,7-dibenzofluorenilvagy 2,3-benzofluorenil-csoport.
  12. 12. A 10. igénypont szerinti metallocén vegyületek, amelyek (1-(3,4-benzofluorenil)-1 -ciklopentadienil-1,1 -(dimetil)-metán)-cirkónium-diklorid; (1 -(2,3:6,7-dibenzofluorenil)-1-ciklopentadienil-1,1 -(dimetil)-metán)-cirkónium-diklorid; (1 -(3,4-benzofluorenil)-1-ciklopentadienil-1,1 -(difenil)-metán)-cirkónium-diklorid; (1 -(2,3-benzofluorenil)-1-ciklopentadienil-1,1-(dimetil)-metán)-cirkónium-diklorid; (1-(1,2-benzofluorenil)-1-ciklopentadienil-1,1 -(dimetil)-metán)-cirkónium-diklorid; (1 -(3,4-benzofluorenil)-1 -pentametil-ciklopentadienil-1,1-(dimetil)-metán)-cirkónium-diklorid; (1-(2,3:6,7-dibenzofluorenil)-1 -ciklopentadienil-1,1 -(di-
    - 28 fenil)-metán)-cirkónium-diklorid; (1-(2,3-benzofluoreni I)-1-ciklopentadienil-1,1 -(difenil)-metán)-cirkónium-d iklorid; (1-(1,2-benzofluorenil)-1 -ciklopentadienil-1, 1-(dimetil)-metán)-cirkónium-diklorid; (1 -(3,4-benzofluorenil)-1-(ciklopentadienil)-1-(fenil)-metán)-cirkónium-d iklorid; 1 -(2,5-dimetil-7H-benzo(c)fluorenil)-1-(ciklopentadienil)-l, 1-dimetil-metán)-cirkónium-diklorid, 1-(1,2-benzofluorenil)-1-(ciklopentadienil)-1 -(fenil)-metán)-cirkónium-d iklorid, 1 -(3,4-be nzofluorenil)-1-(fluorén il)-1,1-dimetil-metán)-cirkónium-diklorid, 1 -(3,4-benzofluorenil)-1 -(fluorén il)-1,1-dimetil-metán)-cirkónium-diklorid, 1-(3,4-benzofluorenil)-1-(indenil)-1 -fenil-metán)-cirkónium-diklorid, 1-(3,4-benzofluorenil)-1-(ciklopentadienil)-1 -metil-metán)-cirkónium-d iklorid és 1-(2,3:6,7-dibenzofluorenil)-1 -(ciklopentadienil)-ciklopentán)-cirkónium-diklorid.
  13. 13. A 10. igénypont szerinti metallocén vegyületek, ahol R jelentése egy -CRr- képletú kétértékű metiléncsoport, amelyben R* mindegyike lehet azonos vagy különböző, és jelentésük metilcsoport, fenilcsoport vagy hidrogénatom, azzal a megkötéssel, hogy legalább az egyik R'- csoport egy szénhidrogén-csoportot jelent.
  14. 14. Egy 13. igénypont szerinti metallocén vegyület, amely lényegében 1 -(3,4-benzofluorenil)-1-ciklopentadienil-1,1 -(difenil)-metán)-cirkónium-d iklorid.
  15. 15. Egy 13. igénypont szerinti metallocén vegyület, amely lényegében (1 -(3,4-benzofluorenil)-1 -ciklopentadienil-1,1-(dimetil)-metán)-cirkónium-d iklorid.
  16. 16. Egy 13. igénypont szerinti metallocén vegyület, amely lényegében (1-(2,3:6,7-dibenzof luorenil)-1 -ciklopentadienil-1,1 -(dimetil)-metán)-cirkónium-d iklorid.
  17. 17. Egy 13. igénypont szerinti metallocén vegyület, amely lényegében (1 -(3,4:5,6-dibenzofluore ni l)-1-ciklopentad ienil-1,1-(dimetil)-metán)-cirkónium-diklorid.
  18. 18. Egy 13. igénypont szerinti metallocén vegyület, amely lényegében (1-(1,2:5,6-dibenzofluorenil)-1-ciklopentadienil-1,1-(dimetil)-metán)-cirkónium-diklorid.
  19. 19. 10. igénypont szerinti metallocén vegyületek, ahol R jelentése egy (3) képletü szénhidrogén-etilén-csoport, amelynek képletében R' mindegyike azonos vagy különböző lehet és jelentésük hidrogénatom vagy szénhidrogén-csoport.
  20. 20. 19. igénypont szerinti metallocén vegyületek, ahol R' jelentése hidrogénatom.
  21. 21. 20. igénypont szerinti metallocén vegyületek, ahol (CpRn) helyettesítetlen flurenilcsoportot jelent.
  22. 22. 20. igénypont szerinti metallocén vegyületek, ahol (CpRm) és (FIRn) csoport jelentése azonos.
  23. 23. 22. igénypont szerinti metallocén vegyületek, ahol (FIRn) jelentése helyettesítetlen 3,4-benzofluorenil-csoport vagy helyettesítetlen 3,4:5,6-dibenzofluorenil-csoport.
  24. 24. 23. igénypont szerinti metallocén vegyületek, ahol Me jelentése cirkónium vagy hafnium;
    k jelentése 2 és
    Q jelentése halogénatom.
  25. 25. 10. igénypont szerinti metallocén vegyületek, ahol R jelentése 2-20 szénatomos szénhidrogén-csoport, (CpRm) jelentése helyettesítetlen ciklopentadienilcsoport; (FIRn) jelentése 3,4-dibenzofluorenil-csoport, 2,3-benzofluorenil-
    -csoport vagy 2,3:6,7-dibenzofluorenil-csoport;
    * ·
    - 30 Q mindegyikének jelentése halogénatom vagy 1 - 10 szénatomos alkil- vagy arilcsoport;
    Me jelentése titán, cirkónium vagy hafnium.
  26. 26. A 25. igénypont szerinti metallocén vegyületek, ahol R jelentése 4-20 szénatomos szénhidrogén csoport.
  27. 27. jEljárás olefinek polimerizálására, azzal jellemezve, hogy egy olefint alkalmas polimerizációs körülmények között egy
    1. igénypont szerinti fluorenil-tartalmú metallocénből és egy alkalmas kokatalizátorból álló katalizátor-rendszerrel hozunk érintkezésbe.
  28. 28. A 27. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kokatalizátor egy alkil-aluminoxánból áll.
  29. 29. A 28. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy metallocén vegyületként (1-(3,4-benzofluorenil)-1-(ciklopentadienil)-1,1 -(dimetil)-metán)-cirkónium-diklorid; (1-(2,3-benzofluorenil)-1 -(ciklopentadién il)-1,1-(dimeti l)-metán)-cirkóni urnái klór id; (1-(3,4-benzofluorenil)-1-(ciklopentadienil)-1,1-(difenil)-metán)-cirkónium-diklorid; (1 -(2,3:6,7-dibenzofluorenil)-1 -ciklopentadienil-1,1 -(dimetil)-metán)-cirkónium-diklorid; (1-(2,3-benzofluorenil)-1 -ciklopentadienil-1,1 (difenil)-metán)-cirkónium-diklorid; (1 -(2,3:6,7-dibenzofluorenil)-1 -(ciklopentadienil)-l, 1 -(difenil)-metán)-cirkónium-diklorid; (1-(3,4-benzof luorenil)-1 -(ciklopentadienil)-1 -(fenil)-metán)-cirkónium-diklorid; (1 -(3,4-benzofluorenil)-2-(indenil)-etán)-cirkónium-diklorid; (1,2-di(3,4:5,6-dibenzofluorenil)-etán-cirkónium-diklorid; (1,2-di(3,4-benzofluorenil)-etán)-cirkónium-diklorid; vagy (1-(3,4-benzofluorenil)-2-(ciklopentadienil)-etán)-cirkónium-diklórid vegyületet alkalmazunk.
  30. 30. A 28. igénypont szerinti hogy etilént polimerizálunk.
  31. 31. A 30. igénypont szerinti hogy etilén homopolimert állítunk
  32. 32. A 31. igénypont szerinti
    eljárás, azzal jellemezve, eljárás, azzal jellemezve, elő. eljárás, azzal jellemezve,
    hogy metallocén vegyületként lényegében (1,2-di(3,4-benzofluorenil)-etán)-cirkónium-diklorid vegyűlet racém- és mezo-formáinak keverékét alkalmazzuk.
  33. 33. A 30. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy etilént egy 4-8 szénatomos alfa-olefin jelenlétében polimerizáljuk.
  34. 34. A 28. igénypont szerinti eljárás propilén polimerizálására, azzal jellemezve, hogy propilént polimerizálunk.
  35. 35. A 28. igénypont szerinti eljárás propilén homopolimer polimerizálására, azzal jellemezve, hogy propilént polimerizálunk.
  36. 36. A 35. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a metallocén vegyületben FIRn- és CpRm- csoportok különbözők, és FIRn jelentése 3,4-benzofluorenil-, 2,3-benzofluorenil-csoport vagy 2,3:6,7-dibenzofluorenil-csoport.
  37. 37. A 35. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy metallocén vegyületként lényegében (1 -(3,4-benzofluorenil)-1 -ciklopentadienil-1,1 -(difenil)-metán)-cirkónium-dikloridot alkalmazunk.
  38. 38. A 37. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy propilén homopolimert állítunk elő.
  39. 39. A 37. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy metallocén vegyületként lényegében (1-(3,4-benzofluore • · nil)-1-(ciklopentadienil)-1,1 -(dimetil)-metán)-cirkónium-dikloridot alkalmazunk.
  40. 40. A 39. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy propilén homopolimert állítunk elő.
  41. 41. A 39. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy etilén homopolimert állítunk elő.
HU9500327A 1994-03-17 1995-02-03 Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use HUT71642A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/214,934 US5451649A (en) 1991-05-09 1994-03-17 Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9500327D0 HU9500327D0 (en) 1995-03-28
HUT71642A true HUT71642A (en) 1996-01-29

Family

ID=22800978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9500327A HUT71642A (en) 1994-03-17 1995-02-03 Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5451649A (hu)
EP (2) EP0672675B1 (hu)
JP (1) JPH07291985A (hu)
KR (1) KR950032252A (hu)
CN (1) CN1049438C (hu)
AU (1) AU1489495A (hu)
BG (1) BG99468A (hu)
BR (1) BR9501100A (hu)
CA (1) CA2141496C (hu)
CZ (1) CZ64595A3 (hu)
DE (1) DE69527451T2 (hu)
ES (1) ES2177585T3 (hu)
FI (1) FI950709A (hu)
HU (1) HUT71642A (hu)
MX (1) MX9501383A (hu)
NO (1) NO951025L (hu)
PL (1) PL307288A1 (hu)
SK (1) SK36095A3 (hu)
ZA (1) ZA951893B (hu)

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2116301T3 (es) 1991-03-09 1998-07-16 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de copolimeros de cicloolefina homogeneos quimicamente.
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5770755A (en) * 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
US5945365A (en) * 1996-05-20 1999-08-31 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
US6313242B1 (en) 1996-05-20 2001-11-06 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
DE19637669A1 (de) 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
FI972946A (fi) 1997-07-11 1999-01-12 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteet etyleenisesti tyydyttämätt"mien monomeerien polymeroimiseksi
US6051525A (en) 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6265512B1 (en) 1997-10-23 2001-07-24 3M Innovative Company Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture
WO1999060033A1 (en) 1998-05-18 1999-11-25 Phillips Petroleum Company Catalyst composition for polymerizing monomers
US6818585B2 (en) 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
IT1314261B1 (it) * 1999-12-03 2002-12-06 Enichem Spa Composti metallocenici pontati, processo per la loro preparazione eloro uso come catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
CA2395292C (en) 1999-12-16 2009-05-26 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
EP1179553B1 (en) * 2000-08-07 2005-06-08 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefin production
JP4291693B2 (ja) * 2001-11-12 2009-07-08 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー １−ブテンを重合する方法および１−ブテンポリマー
KR100702413B1 (ko) * 2002-09-27 2007-04-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 가교 메탈로센 화합물, 올레핀 중합 촉매 및 올레핀의 중합 방법
US6855783B2 (en) * 2003-04-11 2005-02-15 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7214749B2 (en) * 2004-07-09 2007-05-08 The Texas A&M University Systems Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7572948B2 (en) * 2007-05-16 2009-08-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Fulvene purification
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
JP2010536905A (ja) * 2007-08-27 2010-12-02 ボレアリス テクノロジー オイ 触媒
US7799721B2 (en) 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
US8119553B2 (en) * 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
JP2010077336A (ja) * 2008-09-29 2010-04-08 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン（共）重合体の製造方法
KR101142122B1 (ko) * 2008-09-30 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
US8114946B2 (en) * 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
US8536391B2 (en) 2009-06-16 2013-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9181369B2 (en) 2013-03-11 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer films having improved heat sealing properties
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
CN107864635B (zh) 2015-05-11 2021-06-25 格雷斯公司 制备改性粘土的方法、所制备的改性粘土及其用途
CN107889472B (zh) 2015-05-11 2021-09-07 格雷斯公司 制备改性粘土负载的茂金属聚合催化剂的方法、所制备的催化剂及其用途
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9645066B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9988471B2 (en) 2015-12-16 2018-06-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalysts for producing polymers with enhanced properties
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
KR102391297B1 (ko) * 2017-11-10 2022-04-26 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
KR102193693B1 (ko) * 2018-03-21 2020-12-21 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
KR102382131B1 (ko) * 2018-12-11 2022-04-01 한화솔루션 주식회사 폴리올레핀 및 이의 제조 방법
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
JP7578702B2 (ja) 2020-01-27 2024-11-06 フォルモサ プラスティクス コーポレイション， ユーエスエー 触媒および触媒組成物の調製プロセス
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
US12077616B2 (en) 2021-12-15 2024-09-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615412A (en) * 1969-04-30 1971-10-26 Addressograph Multigraph Fluorene type compounds as organic photoconductors
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5191132A (en) * 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
DE59206948D1 (de) * 1991-11-30 1996-09-26 Hoechst Ag Metallocene mit benzokondensierten Indenylderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
EP0672675A1 (en) 1995-09-20
BR9501100A (pt) 1996-04-30
EP1123938A3 (en) 2001-12-05
FI950709A0 (fi) 1995-02-16
PL307288A1 (en) 1995-09-18
CN1049438C (zh) 2000-02-16
BG99468A (en) 1996-04-30
HU9500327D0 (en) 1995-03-28
EP0672675B1 (en) 2002-07-24
FI950709A (fi) 1995-09-18
SK36095A3 (en) 1995-10-11
CA2141496A1 (en) 1995-09-18
AU1489495A (en) 1995-10-05
EP1123938A2 (en) 2001-08-16
DE69527451T2 (de) 2003-04-03
DE69527451D1 (de) 2002-08-29
ES2177585T3 (es) 2002-12-16
NO951025L (no) 1995-09-18
CA2141496C (en) 1999-07-13
KR950032252A (ko) 1995-12-20
MX9501383A (es) 1997-02-28
CZ64595A3 (en) 1995-10-18
JPH07291985A (ja) 1995-11-07
CN1117975A (zh) 1996-03-06
ZA951893B (en) 1995-12-11
US5451649A (en) 1995-09-19
NO951025D0 (no) 1995-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT71642A (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
KR100192683B1 (ko) 플루오레닐 함유 메탈로센 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도
US5571880A (en) Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
US5278264A (en) Process for the preparation of an olefin polymer
US6268518B1 (en) Metallocene compounds and their use in catalysts for the polymerization of olefins
KR100284726B1 (ko) 벤조 융합된 인데닐 유도체를 리간드로서 함유하는 메탈로센 및 이의 제조방법
KR100682115B1 (ko) 올레핀 중합 촉매 시스템을 위한 치환 메탈로센 화합물, 그 중간체 및 그 제조 방법
US6262195B1 (en) Multi-stage process for the polymerization of olefins
JP3804969B2 (ja) メタロセン化合物及びオレフィンの重合用触媒への使用
US6391991B1 (en) Process for the preparation of amorphous polymers of propylene
US5627247A (en) Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in olefin polymerization
US6420579B1 (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
JP2837247B2 (ja) シンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
JPH07165777A (ja) フルオレニル化合物、フルオレニル含有メタロセンおよびその利用
KR20000016125A (ko) 메탈로센 및 올레핀 중합용 촉매_
MXPA98010099A (en) Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee