HU227773B1

HU227773B1 - Eljárás önkioltó, kis füstkibocsátású kábelek elõállítására és az ezekben használt égésgátló kompozíció

Info

Publication number: HU227773B1
Application number: HU0104862A
Authority: HU
Inventors: Franco Peruzzotti; Diego Tirelli; Enrico Albizzati
Original assignee: Prysmian Cavi E Sistemi En Srl
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2012-02-28
Also published as: ID30038A; EP1149390B1; HUP0104862A2; CA2356870C; AU2099400A; AU754014B2; NZ512541A; EP1149390A1; WO2000039810A1; CA2356870A1; KR100622617B1; KR20010086464A; HUP0104862A3

Description

ELJÁRÁS 0NKI0LT0, KIS FUSTKIBOCSÁTASÚ KÁBELEK ELŐÁLLÍTÁSÁRA ÉS AZ EZEKBEN HASZNÁLT L0LSGÁTL0 K0MP0ZCI0

A találmány tárgya eljárás kábelek előállítására, közelebbről kisfeszültségű villamos hálózati ellátó kábelek és távközlési kábelek előállítására, amely kábelek önkioltó képességgel rendelkeznek és kicsi a füstki bocsátásuk. A találmány tárgyát képezik még az ezekben a kábelekben használt égésgátló kornpoAz önkiolíó kábeleket általában ügy állitjákk elő, hogy a kábeimagra. égésgátló bevonatot extrádéinak, amely egy olyan polimer kompozícióból áll, amelyet megfelelő adalék hozzáadásával lángállóvá tettek. Erre a célra használható például políolefín alapú (például polietilén alapú vagy etilén/vinílaeetát kopolimer alapú) kompozíciók, amelyek égésgátló adalékként egy szerves halogénvegy öl etet tartalmaznak, antímontrioxidda! kombinál va. Á halogénezett égésgátlóknak azonban sok hátrányuk van, mivel a polimer feldolgozása során részben lebomlanak és olyan halogénezett gázok fejlődnek belőlük, amelyek mérgezőek a dolgozók számára és korróziót okoznak a feldolgozó- berendezés fém alkatrészein. Ezen felük ha közvetlenül lángba helyezzük őket, égésük során nagy mennyiségű, toxikus gázokat tartalmazó füst képződik. Hasonló prohlémák948 i ·>123 * »

Λ kaí találkozunk,, ha alap-polimerként poli (vinil kloridot) (PVC) ai kai ma zunk anti mon-tiroxíd adalékkal.

Az utóbbi években ezért halogénmentes vegyületeket használtak az önkioito kábelek gyártásánál, amelyekben egy polimer alapanyagot (általában poliolefin típusút) kevernek szervetlen égésgátló töltőanyagokkal, általában fémhidroxidökkah hidratált oxldokkal vagy hidratált fémsókkal, különösen alumínium vagy magnézium vegyületeivel, például magnézium-hidroxiddak alnmínimnoxid-trihidráttal, vagy ezek keverékeivel (Id, pl. az US 4,145,404, OS 4,673,620, EP 328,051 és EP 530,940 szabadalmakat).

A szervetlen töltőanyagokat használhatjuk eredeti formájukban vagy bevonhatjuk őket különböző víztaszító (hídrofób) termékekkel, például telített vagy telítetlen zsírsavakkal vagy ezek sóival, különösen olajsavval vagy sztearinsavval vagy a megfelelő oleátokkal vagy sztearátokkal, vagy szerves szifonokkal vagy titanátokkal.

A WO 96/27885 számú bejelentés leír például egy égésgátló kompozíciót villamos kábelek bevonására, amely polipropilén mátrixra épük amelyet még kiegészítenek 1-20 tÖmeg% polietilén viasszal és 100-200 tömeg%, hídrofób termékkel, pl. alkíiszilánnal bevont magnéziumhidroxldot adnak (a tőmeg%os érték a polipropilén tömegére vonatkozik). A bevonatról úgy tudni, hogy növeli a töltőanyag és a polimer mátrix közötti összeférhetőséget (kompatibilitást), és ugyanakkor hídrofób tulajdonságot kölcsönöz a bevonatnak, ezzel elkerülhető a vízgöz-abszropció, ami csökkentené az. anyag szigetelő tulajdonságának hatékonyságát.

* * Φ φ φ X Φ φ φ X * Φ' φ ΧΦΦ φ ♦ « φ φ * φ χ φφ ** φφφ φφ

A JP-Ö7-161,230 bejelentés (Kokaí) leír egy olyan gátolt éghetőségn polimer kompozíciót, amely megfelelően őrölt természetes magnézium-hidroxidot tartalmaz, amelyet a hidroxid tömegéhez képest 0.5 és 5 tömeg% közti mennyiségben zsírsavval vagy annak sójával, vagy szilánnal vagy titán áttal felületkezeltek. Á szabadalmi leírásban közük,, hogy a töltőanyag felületkezelése lehetővé teszi a vízgőz-akszropció csökkentését, így megelőzhető a vízgőz kibocsátás a töltőanyagból a kompozíciónak a kábelre történő extrúzíója során, ami az anyag bizonyos fokú kiterjedéséhez (expanziójához) vezet, és rontja az így nyert kábel felületi megjelenését.

Megfigyeltük, hogy ha önkioltó kábeleket készítünk, amelyben a fent leírt szervetlen töltőanyagot használunk, és ezt a töltőanyagot hidrofób szerekkel vonjuk be, ahogyan azt a technika állása javasolja, az nem elégséges ahhoz, hogy ipari mértekben reprodukálható, kielégítő eredményeket kapjunk; különösen akkor nem, ha az égésgátlő kompozíció extruziéjára szolgáló eljárást magas hőmérsékleten hajtjuk végre annak érdekében, hogy növeljük a fiurditást és a kompozíció feldolgozhatóságát, hogy nagy extrúziós sebességet és nagy termelékenységet kapjunk. Ezen belül megfigyeltük, hogy égésgátló töltőanyagok esetében, legyenek azok bevontak vagy bevonat nélküliek, különösen, ha azok természetes eredetűek (vagyis ásványokból és nem szintetikus úton nyerték őket) egy nem megfelelő megjelenésű bevonó réteg alakul ki, amelynek tompa fényű, durva felülete van. Ezen felül bizonyos esetekben pórusképződésl figyeltünk meg az égésgátló rétegen bel ül, amely együtt jár a bevonat mechanikai tulajdonságainak romlásával,

X *

-4« 4 X » ♦ * * *

Felismertük, hogy lehetséges lényegében pőrnsmentes, sima és egyenletes külső felületű onkiolíő kábel előállítása égésgátló- bevonattak ha dehidratáló szert adunk az alap-polimert és egy szervetlen égésgátló töltőanyagot tartalmazó kompozícióhoz. Ezt a dehidratáló szert hozzáadhatjuk az égésgátló kompozícióhoz a keverési (kompaundálásij fázisban, vagy közvetlenül az extruder előtt.

Első aspektusában tehát a találmány tárgya eljárás önkioltó,. kis füstkiboesátású kábelek előállítására, amely az alábbi lépésekből áll:

(a) készítünk egy égésgátló kompozíciót, amely egy .alappolimerből és egy szervetlen égésgátló töltőanyagból áll;

(b) az égésgátló kompozíciót egy villamos vezetőre extrudáljuk - amelyet adott esetben előzetesen szigetelő réteggel vonunk, be -, hogy megkapjuk az -égésgátí-ó bevonó- réteget;

oly módon, hogy egy dehidratáló anyagot adunk az égésgátló kompozícióhoz.

A találmány első megvalósításában a dehidratáló szert az égésgátló kompozíció előállításának (a) fázisában adjuk hozzá,

Egv előnyös megvalósításban a dehidratáló szert az égésgátló kompozíció előállításának (a) fázisában adjuk hozzá, a kompozíció egy első, meghatározott hőmérsékleten, meghatározott idő alatt végrehajtott keverési fázisa után, hogy csökkentsük az égésgátlő töltőanyagban jelenlevő nedvesség mennyiseget,

A találmány egy további megvalósításában a dehidratáló szert az égésgátló kompozíció előállításának (fo), extrúziős fázisában adjuk hozzá.

χ »*

- 5 * « 4 ♦

4»*

Bgy további aspektusban a találmány tárgya egy égésgátló kompozíció, amely tartalmaz egy alap-polimert és egy szervetlen, égésgátló töltőanyagot, azzal jellemezve, hogy tartalmaz még egy dehidratáló szert is,

Meítélésünk szerint a dehidratáló szer azzal fejti ki hatását, hogy abszorbeálja az égésgátló töltőanyagban jelenlevő vizet, amely a kompozíció melegítése folyamán szabadni fel az extrúziós fázisban. Az abszorpció mechanizmusa előnyösen irreverzíbilis jellegű, vagy a dehi dratáló szer reverzibilisen is abszorbeálhatja a vizet, de az extrúziós hőmérsékleten a nedvesség-leadás sebességének kicsinek kell lennie, hogy biztosítsa a gőzállapoíú víz jelenlétének szinte teljes hiányát az, extrúziós fázis idejére. Ha így dolgozunk, megakadályozzuk a pórusképződést az égésgátló rétegben és/vagy a felületi durvaság megjelenését. A kibocsátott viz mennyisége nő az extrúziós hőmérséklet növekedésével, ezért a dehidratáló szer jelenlétéből származó előnyök különösen nyilvánvalóak viszonylag magasabb extrúziós hőmérsékleten, általában ISO °C fölött, előnyösen 200 °C fölött.

Továbbá azt találtuk, hogy a dehidratáló szer hatása az égésgátló bevonat felületi megjelenésére és a .mechanikai tulajdonságaira különösen akkor nyilvánvaló, ha természetes eredetü égésgátló töltőanyagokat használunk, például magnéziumhídroxidot, amelyet ásványok, például farucit őrlésével nyerünk. Ugv gondoljuk, hogy ennek az az oka, hogy egy természetes eredetű égésgátló töltőanyag sok nedvességet tartalmaz, többet, mint amit tipikusan szintetikus égésgátló töltőanyagokban találunk. A jelenlevő nedvesség származhat a kiindulási ásvány6 ~ * ♦ * ♦

* Α * *** * *

JÍ* **·* , vagy aoool az őrlési eljárásból, amelynek az ásványt al.avagy abszrooea a környezetből is.

Dehkiratáló szerként használhatunk olyan könnyen elérhető szervetlen vegyűleteket, amelyek könnyen kezelhetők, nem befolyásolják hátrányosan az égésgátló töltőanyag hatásmechanizmusát, és amelyek nem termelnek toxikus termékeket, ha magas hőmérsékletre hevítjük őket, vagy ha közvetlen láng hatásának vannak kitéve. Ezen beiül a dehidraíáió szer lehet; kaícium-oxid, kalcium-klorid, vízmentes alumínium-oxid, zeolitok, magnézium-szulfát, magnézium-oxid, bárium-oxid vagy ezek keveréke. Különösen előnyös a kaleium-oxíd és zeolitok, vagy ezek keverékei.

iejohoz adandó dehidraíáió szer mennyiségét ennek a szernek a természete és hatékonysága határozza meg, valamint az égésgátló· töltőanyagban jelenlevő víz mennyisége, Általánosságban úgy gondoljuk, hogy a kielégítő eredmény eléréséhez szükséges dehidraíáió szer mennyisége egesgatlo kompozmjc

Ö.5 és 15 sz , előnyösen 1 és ftö:

közötti az égésgátló töltőanyag tömegéhez képest.

Az általánosságban használható égésgátló töltőanyagok lehetnek fém-hidroxidok, hidratált oxidok;, fémsók, vagy hidratált fémsók, különösen kalcium, alumínium és magnézium vegyületek, mint pl. magnézium-hidroxid, alumínium-oxid tríhidrát, hidratált magnézium-karbonát,, magnézium karbonát, hidratált kalcium és magnézium-karbonát, kalcium és magnéziumkarbonát, vagy ezek keverékei. A magnézium-hidroxid különösen kedvező, mivel ennek bomlási hőmérséklete mintegy 340 °C, ami lehetővé teszi a magasabb extrúzios hőmérséklet al7kaknazását, Még előnyösebb természetes eredetű magnéziumhidroxidot használni, amelyet magnézium-bidroxid alapú ásványok őrlésével nyerünk, például brueitéval, amint azt a Bejelentő által .1997.12.01.-én benyújtott WO 99/05688 számú bejelentés, valamint a 407. számú Kutatási jelentés (1998 március) leirja.

Az égésgátló töltőanyagot általában részecskék formájában használjuk, amely lehet kezeletlen vagy felületkezelt (8-24 fémszénatomos telített vagy telítetlen zsírsavakkal, vagy sóival, pl. olajsavvaL paknitinsavvaL sztearinsavvaL izosztearinsavval, laurínsavval; magnézium- vagy cmk-sziearáítai vagy oleáttal). Annak érdekében, hogy növeljük a polimer mátrixszal való osszeférhetoségei, az égésgátló töltőanyagot kezelhetjük megfelelő kapcsolóanyagokkal, például szerves szllánokal vagy titanátokkal, mint amilyen a viniltríetoxlszilán, vinil-tíraceti(szilán, tetra-ízopropil-titanát, tetran-butil-titanát,

A hozzáadandó· égésgátló töltőanyag mennyiségét az dönti el, hogy olyan kábelt kapjunk, amely átmegy a szokásos, pL IEC 332-1 és IEC 332.3 Á,B,C szabvány szerinti lángállósági vizsgálatokon, Ez a mennyiség általában lö és 90 tömeg% között, előnyösen 30 és 80 tömeg% között van az égésgátlő kompozíció teljes tömegéhez képest.

Az alap-polimerek lehetnek polioiefmek, különféle olefin kopolimerek, ole finek és etilénszerű teli tétlenségei tartalmazó észterek kopolimerjei, poliészterek, poliélerek, políéter/políészter kopolimerek és ezek keverékei.

Ilyen polimerek lehetnek például: nagy sűrűségű polietilén (HDPE) (d“Ö,94Ö-0,970 g/cm’), közepes sűrűségű polietilén (MDPE) (d-Ο,926-0,940 g/cmd), kis sűrűségű polietilén (LDPE) (d~0,910-0,926 g/ctn'), etilén és 3-12 szénatomos aolefínek (pl. 1-bután, 1-hexén, 1-okién) kopolimerjei, különösen lineáris kis sűrűségű polietilén (LLDPE) és ultra kis sűrűségű polietilén (ULDPE) (d~0 J6Ö~Ö_S91Ö g/cmP); polipropilén (FP); propilén és egy másik olefin (különösen etilén) hőre lágyuló kopolimerlei: etilén és legalább egy másik észter kopolimerjei, amelyet alkil-akrilátok, alkil metakrilátok és vinil-karboxilátok közül választunk, amelyben a lineáris vagy elágazó alkil csoport 1.-8, előnyösen 1-4 szénatomos, míg a lineáris vagy elágazó karhoxilesoporí 2-8, előnyösen 2-5 szénatomos, különösen etilén/vinil-acetát (ÉVA) kopolimerek; etilén/etii-akrílát kopolimerek (BEA); etilén/hutii-akrilát kopolimerek (EBA); etüén/a-olefin elasztomerek., különösen etiién/propíién (EFR) elasztomerek; etilén/propilén/dién

M) elasztomerek ; természetes Kanosuk: outü-kauesuk; és verekei.

.üiőüösen előnyös kopolimerek azok, amelyeket etilén és legalább egy, 3-12 szénatomos α-olefin, adott esetben egy dién kopolímerízációjával nyerünk „single-site” (egy aktív helyet tartalmazó) katalizátorral, különösen metallocén katalizátorral vagy korlátozott geometriájü katalizátorral· Ezeknek a kopoEmereknek a sűrűsége 0,860 és 0,904 g/crn³ között van, előnvősen 0,865 és 0.902 g/cm között, és az összetétel eloszlásí index legalább 45%, amely indexet úgy definiálunk, hogy a kopolimer molekulák hány tömeg%-ának van legfeljebb 50%

9α-olefín tartalma a teljes átlagos α-olefm móhartaiomho-z képest. Ezeknek a kopolimereknek előnyösen az alábbi monomerösszetétele van: 75-07 mol%, előnyösen 90-95 mol% etilén; 325 moi%, előnyösen 5-10 mol'% «-olefin, 0-5 moí%·, előnyösen 0-2 mol% dión. Az o-olefin előnyösen lehet propilén, 1 -botén,

1-hexén vagv 1-okién.

m típusú termékek kereskedelmileg is kaphatók Engage® néven a D-u-Pont. Dow Elastomer-töl és Exaet® márkanéven az Exxon Chemical-tók

Az egy aktív helyű katalizátorral nyert etilénkopolimereket előnyösen egy kristályos propilén homopolimerrel vagy kopolínierrel keverve használjuk, amint azt pl. a fentebb említett, 97121042.2 számon benyújtott európai szabadalmi bejelentés leírja; vagy egy etilén hömopölimerrel vagy kopohmerreL amelynek sűrűsége 0,905 és 0,970 g/crn. között van, előnyösen 0,910 és 0,940 g/cm^J között, amint azt például a Bejelentő által 98.9.25-én 98118194,4 számon benyújtott európai szabadalmi bejelentés, vagy másképpen az US 5,707,732 leírja. Ezen belül az alap-polimer előnyösen 5-ŐÖ tömeg%, előnyösebben 10-45 tömeg% fentebb definiált propilén vagy etilén homopolimert vagy kopoümert tartalmaz, és 40-95% tömeg%, előnyösebben 55-90%, egy aktív helyű katalizátorral készült etilen kopolimert, a százalékok az ta) és (b) polimer komponensek összes tömegére vonatkozik.

A keverékhez hozzáadhatunk egy kapesolóanyagot, amelyek képesek megnövelni a kölcsönhatást az égésgátló töltőanyag aktív csoportjai és a polimer láncok között, hogy javítsuk az összeférhetöséget az: égésgátló töltőanyag és a polimer mátrix között. Ezt a kapcsolóanyagot a szakember szamara rs er- 10 .

* X * * * 4r-1 χ * xt

XX # X» tek közül választhatjuk, lehet például: telített szilán-vegyület vagy olyan szilán-vegyulet, amely legalább egy etilénszerü telítetlenséget tartalmaz; etilénszerü teHtetlenséget tartalmazó epoxtd; legalább egy etilénszerü telítetlenséget tartalmazó mono-karbonsav vagy előnyösen dikarbonsav, vagy ezek származéka, különösen anhídridje vagy észtere.

Erre a célra megfelelő szüán-vegyüíetre példa: vmetakriloxipropil-trimetöxiszilán, allíl-trimetoxiszilán, alllltrietoxiszilán, allíl-diraetoxiszilán, aliii-metíl-dietoxisziián, metil-tíretoxíszítán, metil“tisz(2-metoxietoxi)szilán, dímet! 1dietoxiszíIán, vínil-trisz(2-metoxletoxi)szilán, vi niltrimetoxiszilán, vmií-metíl-dimetoxiszílám viníl-trietoxiszilán, okti í-tríetoxiszílán, izobutil-trietoxí szilán. izobutiltrímetoxiszÚán vagy ezek keverékei.

Etilénszerü telítetlenséget tartalmazó epoxidok lehetnek például: glicidii-akrílát, glicidíi-metakrilát, itakonsav monoglieidil észter, maleinsav glicidil észter, vinil-glicidil éter. allll gllcídü éter és ezek keverékei.

Kapcsolóanyagként használható, legalább egy, etilénszerű telítetlenséget tartalmazó mono-vagy dikarbonsav, vagy ezek származéka lehet: maleinsav, malemsav-anhídríd, fumársav, citrakonsav, itakonsav, akrilsav, metakriísav, ezek anhidridjei vagy észterei, vagy ezek keverékei, A maleinsav-anhidrid különösen előnyös.

A kapcsol óanyagot használhatjuk eredeti formájában vagy egy poliolefinre gyökös reakcióval ojtva, például polietilénre vagy etilén-a-olefin koopolímerre, ahogy azt pl. az EP 530,940 szabadalom leírja. Az ojtott kapesolóanyag mennyisége általa♦ * 9 * ♦ ♦ « « « V ♦ » χ bán 0,05 és 5 tömegrész között, előnyösen 0,1 és 2 tömegrész között van 1ÖÖ tomegrész poliolefínre számítva. Maleinsavanhídríddel ojtoft poliolefínek kaphatók a kereskedelemben, pl

Fnsabond ' (DuPont), Orevac® (El f Átochem), Exxelor^ (Exxon

Chemical), Yparex (DMS), stb, márkanéven.

Másképpen a fent említett karbonsav vagy epoxid típusú kapcsolóanyagokat (pl. maleínsav-anhidridet) vagy az etilénszerű telítetlenséget tartalmazó szilám (pl víniltrímetoxiszilánt) hozzáadhatjuk a keverékhez gyökös inieiátorral kombinálva, hogy a kompatibilizáló szert közvetlenül a polimer mátrixra ejtsük, Iniciátorként használhatunk egy szerves peroxidot, pl terc-butil perbenzoátot, díkumilperoxídot, benzoil-peroxidot, di(terc-butil)-peroxidot. Ez a módszer le van írva például az US 4,317,765 szabadalomban, a JP-62-58774 szabadalmi bejelentésben, vagy a fentebb említett 97121042.2 és 98118194,4 európai szabadalmi bejelentésekben.

A keverékekhez adandó kapcsolóanyag mennyisége tóként a használt kapcsolóanyag típusától és a hozzáadott égésgátló adalék mennyiségétől függ, általában Ö,Ö1 és 5 tömeg%, előnyösen 0,05 és 2 tömeg% között van a teljes alap-polimer keverék tömegére vonatkoztatva.

A találmány szerinti kompozíciókhoz más ismert komponenseket ís adhatunk, például antioxidánsokat, feldolgozási segédanyagokat (ko-adjuvánsokaf), csösztatókat, pigmenteket és egyéb töl tőanyagokat

Erre a célra alkalmas, hagyományos antí oxi dánsok lehetnek pl, polimerizált trimetií-dihídrokinolin, 4,.4’-tiobisz-(3♦ * * · * Μ «« « # ♦«» «»« * « ♦ « <

« κ» V* metil-ő-terc-buti1)líenol; pentaerltríl tetra-[3-(3,5-dx-tere-butÍl~ 4-hidroxifenil) propíouáí], 2,2^>-tío-dietiíén bisz[3~(3,5)~dí~tercbutil.-4-hÍdroxiíenil) propionát], vagy ezek keverékei.

Egyéb, a találmányban használható töltőanyag lehet pt üveg-részecske, üvegszál, égetett kaolin, talkum vagy ezek keverékei. Feldolgozási segédanyagok (ko-adjuvánsok) lehetek például kalcium-sztearát, cink-sztearát, sztearinsav, paraffin viasz, szilikon-kanosuk vagy ezek: keverékei.

A találmány szerinti égésgátló kompozíciókat előnyösen nem térhálós formában használjuk, hogy bőre lágyuló tulajdonságokkal rendelkező bevonatot kapjunk, amely újra feldolgozható.

A találmány szerinti égésgáíló kompozíciókat úgy készíthetjük el, hogy összekeverjük az alap-polimert, az égésgátló töltőanyagot, a dehidratáló szert és egyéb, esetlegesen jelenlevő adalékanyagot a szakember szántára ismert módon, például tannencíálisan irányított rotorokat tartalmazó belső keverővei (Banburv keverő), vagy egymásba fonódó rotorokat tartalmazó belső keverövel, folytonos, ko-knéter (Bnss) keverővei, vagy egy irányban, vagy ellentétes Irányban forgó kétes igás extruderrel.

A dehidratáló szert előnyösen a kompozíció feldolgozásának első fázisa után juttatjuk be, amelynek során, a kompanndálás során keletkező hő miatt az égésgátiő töltőanyag elveszíti az abszorbeált nedvesség egy bizonyos részét. Ily módon elkerüljük, hogy a dehidratáló töltőanyag vízmegkötő képessége túl hamar lecsökkenjen, hiszen ennek a töltőanyagnak főien a következő, extrozíös fázisban kell aktívnak lennie. A

- 13 ** ·« * kompozíció hőmérséklete ebben az első kompaundálási fázisban legalább 1Ö0 ^ÖC, előnyösen legalább 150 °C> és legalább 5 percig tart.

Ettől eltérő módon a debidratáió szert az égésgátlő kompozíció elkészítési fázisa helyett hozzáadhatjuk az extrúziós fázisban is, például az extruder mérő-adagolóján keresztül.

A dehídratáló szert mindkét esetben hozzáadhatlak az égésgátlő kompozícióhoz darabos formában (granulátum, por), adott esetben díszpergáló és védőanyaggal (példáid mikroviasszai, zsírsavakkal) bevonva. Másképpen, annak érdekében, hogy javítsuk a diszperzióját az alap-polimerben, a dehídratáló szert előre díszpergálhatjuk egy polimerben (például, egy részben kristályos etilén/propilén kanosukban).

Az extrúziós fázisban az így kapott égésgátlő kompozíciókat használhatjuk arra is, hogy közvetlenül bevonjuk a vezetőt, vagy készíthetünk egy külső bevonatot belőle a vezetőn, amelyet előzőleg egy szigetelő réteggel vontunk be. Ha két réteg van jelen, az extröziot két elkülönült fázisban is végezhetjük úgy, hogy a szigetelő réteget az első lépesben extrudáljuk rá a vezetőre és a külső réteget egy második lépésben extrudáljuk rá a belső rétegre. A bevonási eljárást előnyösen elvégezhetjük egy lépésben, például a „tandem” technikával, amelyben két, sorban elhelyezett extrudert használunk., vagy koextrúzióval, egyetlen extrúziós fej segítségével,

A hőmérséklet, amelyen az égésgátlő kompozíciót extrudáljuk, széles tartományban változhat, amelyet az elvárt extrúziós sebesség függvényében határozunk meg. Az extrúziós sebesség tulajdonképpen az ömledék állapotú kompozíció visz♦ XX* « *

*-V «« ♦» W* kozításától függ, így annak hőmérsékletétől. A. viszkozitás maga az alap-polimertől, és a hasznait égésgátló töltőanyag típusától és mennyiségétől függ, A kompozíció minimális extrúziós hőmérséklete nem lehet kevesebb, mint az alap-polimer lágyulási hőmérséklete, míg a maximális extrnziös hőmérsékletet az határozza meg, hogy elkerüljük az alap-polimer és/vagy az égésgátlő töltőanyag degradációját vagy bomlását, így, a fenti kritériumok alapján, polipropilén és etilén/a-olefín fent leírt keverékére épülő égésgátlő kompozíció esetében, amelyben magnézíum-hidroxidot használunk égésgátló adalékként, az a hőmérséklet., amelyen az égésgátlő kompozíciót extrudáljuk, általában 160 °C és 320 ®C között, előnyösen 200 °C és 280 ^eC között van.

Bár a jelen bejelentés célja főképpen önkioltó kábelek gyártási eljárásának leírása extuzióval, a találmány szerinti dehidratáló szerek használatából adódó előnyök nyilvánvalóak egyéb extrúziós vagy sajtolási eljárásokban, amelyekben higroszkópos töltőanyagot tartalmazó kaucsuk tárgyakat állítunk elő·,, például villamos kábelcsatlakozások csatlakozódobozainak vagy kábel-végelzáróknak előállításakor, különösen akkor, ha magas féldolgozási hőmérsékletre van szükség annak érdekében, hogy az extrudálano vagy sajtolandó anyagnak elég nagy legyen a folyóképessége (íluiditása),

A következőkben ismertetünk néhány megvalósítási példát, hogy világosabbá tegyük a találmányt, különös tekintettel a csatolt

- 15♦ *

L ábrára, amely sematikusan ábrázolja egy önkíoltó, kisfeszültségű, unipoláris villamos kábel keresztmetszetét, amelyet a találmány szerinti eljárással állíthatunk elő.

Kisfeszültség alatt általában 2 kV, előnyösen 1 kV alatti feszültséget értünk.

Az 1. ábra szerinti kábel tartalmaz: egy (1) vezetőt, egv (2) belső réteget, amely villamos szigetelésként funkcionál, és egy (3) külső réteget, amely égésgátlő tulajdonságokkal rendelkező külső védőburkolatként funkcionál.

A (2) belső réteg lehet egy térhálós vagy nem térhálós, halogénmentes kompozíció, amely villamosán szigetel, és amely ismert a szakember számára, és amely lehet például poliolefin (különféle olefinek homopolimerje vagy kopolbnerje), vagy ilyenek keveréke. Ilyen polimer lehet például: polietilén (PE), különösen kis sűrűségű polietilén (LDPE); polipropilén (PP); propilén/etilén hőre lágyuló •ohmer; etilén/propilén elasztomer (EP.R.) vagy etinfen/dién elasztomer (EPDM), természetes kaucsuk;

-kaucsuk; etilén/vinilacetát (ÉVA) kopolimer; etiién/metüakrilát (EMA) kopolimer; etilén/etilakrilát (EEA) kopolimer; etiién/butílafcriiát (EB-A) kopolimer; etílén/a-olefin kopolimer.

Más megoldásnál egy ónkioltó kábel, amelyet a találmánynak megfelelő eljárással készíthetünk, tartalmazhat egy vezetőt, amelyet közvetlenül az égésgátlő kompozícióval vonunk be anélkül, hogy más szigetelő rétegeket helyeznénk, közbe. Ily módon az égésgátlő bevonat egyben villamos szigetelőként is viselkedik. Külsőleg felvihetünk még egv vékonv polimer rétélő

XX get, amely kopásállóság növelőként szolgál, adott esetben megfelelő pigmenttel kombinálva, hogy azonosítási célból színt adjunk neki.

Áz égésgátló keverék elkészítése

Az égésgátló kompozíciókat egy zárt Banbury keverőben készítjük el (a keverőkamra térfogata: 1200 cm'⁵), amelyet 95% os térfogatig töltünk. A keverést két fázisban hajtjuk végre. Az első fázisban a kompound komponenseit a dehidratáló szer kivételével addig keverjük, amíg mintegy 200 ⁹C-os hőmérsékletet el nem érünk, hogy biztosítsuk a komponensek jó diszperzióját, és csökkentsük a töltőanyagban levő nedvesség mennyiségét. Ekkor hozzáadjuk a dehidratáló szert, miközben a keverési hőmérsékletet mintegy 200 °C-on tartjuk.

Mechanikai tulajdonságok

Az őnkroltó kábeleket úgy állítjuk elő, hogy a fent leírt kompozíciót egy vörösréz huzalra (átmérője 2,5 mm²) extrudáljuk egy olyan extruderben, amelynek hengere 120 mm átmérőjű és hossza az átmérő 25-szöröse (az égésgátló réteg végső vastagsága 0,8 mm). A kompozíció hőmérsékletét az extruderben mintegy 250 °€-on tartjuk, az extrúziós sebesség rn/min.

Az így kapott égésgátló bevonatokon a CE! 20-34 §5.1. szabvány szerinti mechanikus szakítószílárdsági vizsgálatokat végeztünk. Az eredményeket az .1, táblázat adja meg, a kábelekből véletlenszerűen vett öt minta átlagaként. Mindegyik előállított kábel átmegy az 1EC 332-1 lángállósági vizsgálaton, amely abból áll, hogy egy 60 cm bosszú, függőlegesen elhelye17

Φ φ φ X X φ φ φ φφ * Φ V » Φ Φ

Φ »» X φ Φ Φ χ φ φ φ « X X « φ > X φ» <* » <φ zett mintát 3 percig közvetlenül kiteszünk egy, a mintához képest 45° alatt elhelyezett Bunsen égő lángjának.

[ Példa	1 [2 (3 \|4(*) \|5	<*)
Engage® \|80Ö3^	85 ;85 85 [85 85	85

[Mopíen BP1.X35HE

115 15 115 15 15 [Hydrofy^G 1.5_210 210 [210

HydroPX' G 1,5S

210 210

Peroximr	m® DC40	j<X4.......j'<p.......\|o4 pT	4 10,4	(0,4 1
; SilquesG	A-172	IlJ 1,8 \|l,8 1.	8 11,8	tu I

j0,8 jOJ 0,8 0,8

0,3 ΊοΤΈ0.....70 |oj

1,5 il,5 ÍÍJ jl,5

íh kábel mechanikai tulaidonsá-

i Szakadási	terhek	is ÍMPa)	14,0	j13,8 \|l
\| Szakadási	nyúlás	(%}	x zá* xv	ti 40.....h j______.........n»»

(*) összehasonlító

- metaiíöcén katalízissel kapott etilén/1 okién, kopolimer;

etil éh/1 -oktén tömegarány = 82/18 (5,5 mo.l% I-oktén); 4=0,885 g/euP; MFI=1.0 g/10’;. CDI>70%; AFErGS.ó JZg;

4=0,900 g/enr; MFI=9,0 g/ÍÖ’; T_2f= 154 ^ÖC; ΔΗ_2ί=90.6 J/g; Hydroíy® G 1.5 - természetes magnézium hidroxid, amelyet hrucit őrlésével nyerünk, amely nincs felületkezelve (SIMA eég), fajlagos felülete 1.0,4 m²/g;

**♦* φφ * * « > <φ « φφ φ*

Hydrofy® G Í.5S - természetes magnézium hidrt amelyet hrncít őrlésével nyerünk, sztearinsavval télületkezelve (SIMA cég), fajlagos felülete 10,4 ni^z/g;

Sílquest® A-172 - kapcsolóanyag: viniltri:Sz('2-metoxíetixi szilán) (VTMOEO);

Peroximon® DC4-Ö - peroxid inicxátor: dikumil peroxid; Irganox® 1010 ~ anítoxidáns:

pentaerltril tetraksiz(3-(3,5~di~tere~butíl~4-hidroxifenil) propkmátj (Ciha Geigy):

frganox® MDIÖ24 fém dezaktivátor: L2~bisz(3,5-dí~ terc-bntii~4~hidroxi-.hidrocinnamoil) hidrazin) (Ciha Geigy);

Kexadol® GR. - részben kristályos EPR elasztomerben elo-diszpergált kalcium oxid (80 tomeg% CaO), 6-7 pm átlagos szemeseátmérőjn granulátum formájában (Kettlitz cég).

Az 1. táblázatban megadott eredmények világosan mutatják, hogy a kalcium-oxid jelenlétében készített kábelekben az égésgátló bevonat kitűnő mechanikai jellemzőkkel rendelkezik. Ezzel szemben az összehasonlító kábelek, amelyek dehidratáió szer nélkül készültek, nem teljesítik az ilyen típusú- kábelekre megkívánt határértékeket (általában a szakadási terhelés nagyobb, mint 12.5 MPa, a szakadási nyúlás nagyobb, mint 125%). Szemrevételezésnél az összehasonlító kábelek tompa felületet mutatnak és az égésgátló réteg belsejében míkropórusok vannak, míg ezek a. hibák teljes mértékben hiányoznak a találmány szerint gyártott kábelekből.

Claims

i. Eljárás önkioltó kábel előállítására, amely az alábbi léÍQ taí igény;

(a) előállítunk egy alap-polimerből, egy szervetlen égésgátló- töltőanyagból és egy dehidratáló szerből álló égésgátló kompozíciót:

(b) az égésgátló kompozíciót egv adott esetben előzetesen egv szigetelő réteggel bevont villamos vezetőre extrudáljuk, gy égésgátlő- bevonatot kapjunk;

tzve, hogy az égésgátlő kompozíció előállítáaz alap-polimert a szervetlen, égésgátló töltőanyaggal előre meghatározott hőmérsékleten, előre meghatározott ideig keverjük, hogy csökkentsük az égésgátlő töltőanyagban levő nedvesség mennyiségét, majd a kapott keverékhez hozzáadjuk a dehidratáló szert.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a dehidratálö szert az égésgátló kompozíció előállításának (a) fázisában adagoljuk,
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a dehidratálö szert a (b) fázisban. az égésgátlő kompozíció extráziója során adagoljuk.
4. Az 1.-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az alap-polimert a szervetlen, égésgátlő töltőanyaggal legalább löö °C-on, legalább 5 percig keverjük,
5. Az L-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a dehidratáló szert darabos formában adagoljuk az égésgátlő kompozíciói
6. Λζ L-5, igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal, emezve, hogy a dehidratálő szert úgy adjuk hozzá az égés') kompozícióhoz, hogy előzőleg azt egy polimerben

2£ zpergáljuk.
7. Az L-ő. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az égésgátló kompozíciót az elvárt extrúziós sebességtől függő, előre meghatározott hőmérsékleten extrudáljuk.
8. A 7. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az égésgátló kompozíciót 160 ^ÖC és 320 ^VC közti hőmérsékleten extrudáljuk.
9. A 8, igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az égésgátló kompozíciói 200 °C és 280 °C közti hőmérsékleten extrudáljuk,
10. Az 1 ,..-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a dehidratálő szer kalcium-oxid, kalciumklorid, vízmentes alumínínm-oxid, zeolit, magnézium-szulfát, magnézíum-oxid, bárium-oxid, vagy ezek keveréke.

1L A 10. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a dehidartáló szer kalcium-oxid vagy zeolit, vagv ezek keveré12. Az l.-l L igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a dehídratáló szert 0,5 és 15 tömeg % közötti mennyiségben adagoljuk az égésgátló kompozícióhoz az égésgátló töltőanyag tömegéhez viszonyítva.
13. Az 12, igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a dehídratáló szert 1 és lő tömeg % közötti mennyiség1 * > »·* » fi 4 44 4 4 4 4 fifi # ben adagoljuk az égésgátló kompozícióhoz az égésgátló töltőanyag tömegéhez viszonyítva.
14, Áz· 1.-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az égésgátló töltőanyag valamely fémhídroxid, hidratált oxid, férnső vagy hidratált fémsó,
15. A 14. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az égésgátló töltőanyag magnézium-hidroxid, aluminíum-oxidtri.hidrát, hidratált magnézium-karbonát, magnézium karbonát, hidratált kalcium és magnézium-karbonát, kalcium és magnézium-karbonát, vagy ezek. keverékei.

l ó. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az égésgátló töltőanyag magnézium-hidroxid.
17, A 15, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az égésgátló töltőanyag természetes eredetű magnéziumhídroxid.
18. Égésgátló kompozíció, amely az alábbiakat tartalmaz(a) etilénnek legalább egy 3-12 szénatomot tartalmazó a-ole finnel és, adott esetben egy díénnei alkotott kopoíimerje, amelynek sűrűsége 0,86(5 és 0,904 g/cm³ között van és amelynek összetétel eloszlási Indexe legalább 45%, amely index jelentése a kopolimer molekulák azon tömegM-a. amelyben az aolefin-tartalom legfeljebb 50% a teljes átlagos moláris aolefin-tartalomhoz képest;

(h) természetes magnézium-hiroxíd (c) egy dehidrotáló szer.
19. A 18. igénypont szerinti kompozíció, amelyben a dehidratáló szer kalcium-oxid, kalcium-klorid, vízmentes alumí··· '* »Φ ·» * ♦ ;>*·♦ * φ * y 4 9 ( Φ Φ 4 ♦' φ * Φ ♦ • * φ Φ ♦ * ΦΦ φφ ·.« mura-oxid, zeont, magnézium-szulfát, magneziom-oxsd, oánum-oxiá vagy ezek keveréke.
20. A 19. igénypont szerinti kompozíció, amelyben a dehidratáló szer kalcinm-oxid, zeolíi vagy ezek: keveréke,
21. A 13. -20, igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amelyben a dehidratáló szer 0,5 és 15 tömeg% közötti mennyiségben van jelen az égésgátló töltőanyag tömegéhez viszonyítva.
22. A 21, igénypont, szerinti kompozíció, amelyben a dehídratáló szer .1 és lö tömeg% közötti mennyiségben van jelen az égésgátló töltőanyag tömegéhez viszonyítva.
23. A 18.-22, igénypontok bármelyike szerinti kompozíció amelyben az etilénnek legalább egy alfa-olefinnel és adott esetben egy diénnel képzett kopni tmerj ét egy-aktív helyű (single sitej katalizátorral nyerjük.
24. A 23. igénypont szerinti kompozíció, amelyben az etilénnek legalább egy alfa-olefinnel és adott esetben egy diénnel képzett köpölimerjét egy metallocén katalizátorral nyerjük.
25. A 23. igénypont szerinti kompozíció, amelyben az etilénnek legalább egy alíá-olefínnel és adott esetben egy diénnel képzett köpölimerjét egy korlátozott geometriájú katalizátorral nyerjük.
26. A 18.-25. igénypontok bármely ike szerinti kompozíció, amely tartalmaz továbbá egy kristályos propilén homopolimert vagy kopnií mert.
27. A 18.-25, igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amely tartalmaz továbbá egy 0,905 és 0,970 gZcm³ közötti sűrűségű etilén homopolimert vagy kopolimert.

* »«♦' ίχ *'♦: * « - ♦

9 0 0 9 X ♦ ♦ Κ « *<» * ♦ ♦*« *χ* * * *40 9 <

*fc Λ X * Κ» «► ' «*
28. Α 18.-27. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, amely tartalmaz továbbá egy kapesölöanyagoí az égésgátló· töltőanyag és az alap-polimer közti ősszeférhetőseg javítására.
29. A 28. igénypont szerinti kompozíció, amelyben a kapcsolóanyag egy telített szilán-vegyület; legalább egy etilénszerű telitetlenségeí tartalmazó szilán-vegyület; egy éti zern telítetlenséget tartalmazó epoxid; legalább egy etilénszerü telítetleáséget tartalmazó monokarhosav vagy dikarbonsav vagy ezek származékai.
30. Eljárás egv égésgátlo kompozíció előállítására azzal jellemezve, hogy egy alap-polimert egv szervetlen égésgátló töltőanyaggal meghatározott hőmérsékleten és meghatározott ideig keverünk, hogy csökkentsük az égésgátló töltőanyag nedvességtartalmát, majd a kapott keverékhez adagoljuk, a dehidraíáió szert,
31. A 30. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az alap-polimert a szervetlen, égésgátló töltőanyaggal legalább 100 ^öC-on, legalább 5 percig keverjük.
32. Egy vezetőből és legalább egy égésgátló bevonatból álló kábel azzal jellemezve, hogy a legalább egy égésgátló bevonat a 18.-29. igénypontok bármelyike szerinti kompozíciót tartalmaz.