JP2005248068A

JP2005248068A - 難燃性ポリエチレン樹脂組成物およびこれを用いた難燃性絶縁電線

Info

Publication number: JP2005248068A
Application number: JP2004062072A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Watanabe; 知久渡辺
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2004-03-05
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2005-09-15

Abstract

【課題】ハロゲンフリーであり、難燃性および可とう性に優れ、また電線を折り曲げた際の白化現象がなく、さらに電線を束ねて使用した場合に電線どうしの融着（ブロッキング）が生じない等の特性を有する難燃性被覆材料を提供すること、およびこの難燃性被覆材料を導体上に被覆した難燃性絶縁電線を提供することにある。
【解決手段】低密度ポリエチレン６０〜７７重量部、α−オレフィン２０〜３０重量部および酸変性ポリエチレン３〜１０重量部からなるベース樹脂１００重量部に対し、シリコーン処理した水酸化マグネシウム８０〜１２０重量部を配合してなる難燃性ポリエチレン樹脂組成物とすることによって、解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性に優れると共に燃焼時にハロゲンのような有害なガスを発生することがなく、特に、家庭用引き込み電線、自動車用絶縁電線等の被覆材料として有用な難燃性ポリエチレン樹脂組成物、およびそれを導体上に被覆してなる難燃性絶縁電線に関する。

近年、環境等の問題から電線・ケーブルの被覆材料も、廃棄処分する際の焼却や埋め立て処理において、大気中や地中へ有害物質を排出しない材料への転換が進められており、難燃性絶縁電線の被覆材料においても従来のＰＶＣやハロゲン系難燃剤に代えて、燃焼時にハロゲンガスの発生しない、いわゆるハロゲンフリーの被覆材料が求められている。このようなハロゲンフリーの被覆材料としては、エチレン系単独重合体、エチレン系共重合体、エチレン・プロピレンゴム等を樹脂成分とし、これに水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸アルミニウム等の金属水和物系難燃剤を配合したものが知られている。しかし、エチレン系重合体は本質的に難燃性を有していないので、これを高度に難燃化しようとした場合、金属水和物系難燃剤を多量に添加することが必要となり、その結果、被覆材料の硬度が増大し、引張り強度や伸びが低下し、また、柔軟性（可とう性）に乏しい絶縁電線となるなどの問題があった。

上記のような問題を改善するため、樹脂組成としてエチレン系共重合体にスチレン系のエラストマーやアクリルゴムを混合して用いることによって、引張り強度や伸び等の機械的特性を向上させ、金属水和物とメラミンシアヌレート化合物によって難燃性を得ようとする提案が特許文献１に記載されている。これよれば、ＵＬ規格１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格）に規定されている垂直燃焼試験のＶＷ−１規格に適合する難燃性が得られ、また、引張り強度、伸び等の機械特性を満足させることができるとされている。

しかし、ここに記載されている被覆組成物は、樹脂１００重量部に対して金属水和物系難燃剤１５０〜２８０重量部を配合してなるもので、このような金属水和物系難燃剤の多量の配合は、難燃性の向上には有効であるが、可とう性の低下や脆さの増大を招き、本発明が目的とする家庭用引き込み電線、自動車用絶縁電線等の被覆材料に要求されている種々の特性を満たすには不十分である。特に、家庭用引き込み電線や自動車用電線等においては、引張り強度や伸び等の可とう性の他に、電線を折り曲げた際に生じる白化現象や電線を束ねて使用した場合の電線どうしの融着といった問題も考慮する必要があり、これらの特性をすべて満足し得るものではなかった。
特開２００１−６０４１４号公報

よって本発明が解決しようとする課題は、ハロゲンフリーであり、難燃性および可とう性に優れ、また電線を折り曲げた際の白化現象がなく、さらに電線を束ねて使用した場合に電線どうしの融着（ブロッキング）が生じない等の特性を有する難燃性被覆材料を提供すること、より具体的には、ＪＩＳ規格Ｃ３００５に規定されている６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃性を有すると共に、引張り強度が１０．３ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上で、自己径による曲げに対して白化せず、また９５℃×２時間の温度条件下でブロッキングを生じない難燃性被覆材料を提供すること、およびこの難燃性被覆材料を導体上に被覆した難燃性絶縁電線を提供することにある。

前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、低密度ポリエチレン６０〜７７重量部、α‐オレフィン２０〜３０重量部および酸変性ポリエチレン３〜１０重量部からなるベース樹脂１００重量部に対し、シリコーン処理した水酸化マグネシウム８０〜１２０重量部を配合してなる難燃性ポリエチレン樹脂組成物とすることによって、解決される。

また請求項２に記載されるように、請求項１に記載の難燃性ポリエチレン樹脂組成物を、導体上に被覆してなる難燃性絶縁電線とすることによって、解決される。

本発明の難燃性ポリエチレン樹脂組成物を以上のような組成とすることによって、燃焼時にハロゲンガスのような有害物質を排出することがなく、ＪＩＳ規格Ｃ３００５に規定される６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃性が得られ、また引張り強度が１０．３ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上の機械的特性を有し、さらに自己径による曲げに対して白化せず（耐曲げ白化性）、９５℃×２時間の温度条件下で電線どうしがブロッキングを起こさない（耐ブロッキング性）等の優れた特性を得ることができる。そして、このような難燃性ポリエチレン樹脂組成物を導体上に被覆した難燃性絶縁電線は、特に家庭用引き込み電線や自動車用電線として好適な難燃性絶縁電線とすることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載の本発明は、低密度ポリエチレン６０〜７７重量部、α−オレフィン２０〜３０重量部、酸変性ポリエチレン３〜１０重量部からなるベース樹脂１００重量部に対し、シリコーン処理した水酸化マグネシウム８０〜１２０重量部を配合してなるものであり、このような組成の難燃性ポリエチレン樹脂組成物とすることによって、特に家庭用引き込み電線や自動車用電線等の被覆材料に要求される難燃性、機械特性、耐曲げ白化性、耐ブロッキング性等の特性を満足させることができる。

前記本発明の難燃性ポリエチレン樹脂組成物に用いられるベース樹脂は、低密度ポリエチレンに、α−オレフィンおよび酸変性ポリエチレンを上記組成で配合してなるものである。ベース樹脂におけるα−オレフィンは、最終的に得られる被覆材料に好ましい引張り強度特性、および伸び特性を付与し耐曲げ白化性を向上させる。また酸変性ポリエチレンは、ベース樹脂相互間の相溶性を改善し、またベース樹脂中への水酸化マグネシウムの分散性を改善し、引張り強度、伸び等の特性を向上させることができる。

前記ベース樹脂に用いることのできる低密度ポリエチレンは、その密度が０．９３ｇ／ｃｍ³以下のポリエチレンであるが、より好ましくは密度が０．９０ｇ／ｃｍ³以下の直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等である。これらの低密度ポリエチレンは、ベース樹脂中に６０〜７７重量部の配合量で用いられる。配合量が６０重量部未満では伸びが低下し、また７７重量部を超えると曲げ白化が生じ易くなるので好ましくない。

また前記ベース樹脂に用いるα−オレフィンは、柔軟で結晶化度の低いオレフィンポリマーが好ましく、例えば、エチレン−ヘキセン共重合体（三井化学社のタフマー等）が使用される。このようなα−オレフィンを前記低密度ポリエチレンと組み合わせることによって、得られる被覆材料に好ましい伸びを与え、また、電線を折り曲げて使用した際に生じる白化現象を防止することができる。α−オレフィンは、ベース樹脂中に２０〜３０重量部の範囲の配合量で用いられ、配合量が２０重量部未満では良好な伸びおよび十分な耐曲げ白化性が得られず、３０重量部を超えると引張り強度が低下するほか、被覆材料に粘着性が生じ、電線を束ねて使用した場合に電線どうしが融着する、いわゆるブロッキングが生じるようになり好ましくない。

さらに、前記ベース樹脂に用いることのできる酸変性ポリエチレンは、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン系共重合体を、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、或いはマレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸ジエステルで変性してなるものである。酸変性ポリエチレンは、ベース樹脂中に３〜１０重量部の範囲で配合量され、その配合量が３重量部未満では水酸化マグネシウムの分散性の改善効果が小さく、また１０重量部を超えると伸びの低下を引起して好ましくない。

前記酸変性ポリエチレンにおいて、不飽和カルボン酸等によるエチレン系共重合体の変性は、一般に良く知られた変性方法例えば、有機過酸化物やジクミル化合物などの触媒を用いる方法、電子線、β線、γ線などの高エネルギーの放射線を照射する方法などで製造することができる。具体的には、エチレン系共重合体に不飽和カルボン酸等および有機過酸化物等触媒の所定量を加え、溶融混練下でグラフト化反応を行なう方法、エチレン系共重合体、不飽和カルボン酸および有機過酸化物触媒等の所定量を適宜な有機溶媒に溶解し、溶液状態としてグラフト化反応を行なう方法、エチレン系共重合体を水中に分散し、これに不飽和カルボン酸等および有機化酸化物等触媒を供給しつつグラフト化反応を行なう方法などである。これらグラフト化反応法の中でも、実用性の点から溶融混練による方法が好ましい。なお、これら不飽和酸による変性において、不飽和酸の変性量は０．５〜７重量％程度である。

本発明の難燃性ポリエチレン樹脂組成物においては、前記ベース樹脂と共にシリコーン処理水酸化マグネシが用いられる。水酸化マグネシウムは、高温に曝されると水を放出してその気化熱により自消性を発現する材料であるが、押出し加工性等からも好ましい。そして水酸化マグネシウムは、混練時の樹脂とのなじみ性を良好にするために表面処理が施される。特にシリコーンガムで処理したものが好ましく、このような処理が施された具体的な商品として、信越化学社製のＸ−２２−１８９４などが挙げられる。前記以外にも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキプロピルトリメトキシシランなど、一般に金属水和物の表面処理剤として公知の種々のシリコーン化合物が挙げられる。その被覆量としては、０．２〜５重量％程度とされる。また水酸化マグネシウムの粒径は、平均粒径で０．２〜３μｍ程度のものが好ましい。このような平均粒子径とすることによって、分散性がより良好なものとなり前記の効果が得られ易くなる。なお水酸化マグネシウムは、天然水酸化マグネシウム、合成水酸化マグネシウムのいずれも使用できる。

本発明の難燃性ポリエチレン樹脂組成物は、前記ベース樹脂１００重量部に対し、前記シリコーン処理した水酸化マグネシウム８０〜１２０重量部を配合することによって得られる。その組成において、シリコーン処理水酸化マグネシウムの配合量が８０重量部未満では十分な難燃性が得られず、１２０重量部を超えると、難燃性においては満足な結果が得られるが、樹脂組成物自体の固さが増大し、引張り強度および伸び特性等が低下して可とう性に乏しい被覆材料となるなどの問題が生じる。

以上のようにして得られる本発明の難燃性ポリエチレン樹脂組成物は、ハロゲンフリーでかつ優れた難燃性を有し、また前記家庭用引き込み電線、自動車用電線等に要求されている可とう性、耐曲げ白化性、耐ブロッキングに優れるなどの特性を有している。すなわち、ＪＩＳ規格Ｃ３００５に規定される６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃性が得られ、また引張り強度が１０．３ＭＰａ以上、伸びが３５０％以上の機械的特性を有し、さらに前記絶縁電線の自己径による曲げに対して白化しない耐曲げ白化性を有する。また９５℃×２時間の温度条件下で、電線どうしがブロッキングを起こさない耐ブロッキング性のものである。なお、本発明の難燃性ポリエチレン樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、銅害防止剤、顔料、滑剤、相溶化剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合しても良く、また、場合により他の難燃助剤（赤燐、ポリ燐酸化合物、ヒドロキシ錫酸亜鉛等）などを併用してもよい。

次に、前記難燃性ポリエチレン樹脂組成物を、電線の被覆材料として用いた場合の難燃性絶縁電線について述べる。請求項２に記載されるように、前記難燃性ポリエチレン樹脂組成物を導体上に被覆してなるもので、例えば３．１４〜３８ｍｍ^２程度の銅導体上に、通常０．８〜１．２ｍｍ程度の厚さに押出し被覆される。このようにして得られた難燃性絶縁電線は、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に合格する難燃性を有するものである。また、絶縁電線の自己径に対する耐曲げ白化性を有し、さらに９５℃×２時間の温度条件下で電線どうしがブロッキングを起こさない耐ブロッキング性にも合格する優れた特性のもので、特に家庭用引き込み電線、自動車用絶縁電線等として好ましく用いることができる。また前記難燃性絶縁電線は、電子線照射によって架橋してもよい。このような架橋被覆層を有する難燃性絶縁電線は、前述した特性の他に耐熱性や難燃性の向上効果も期待できる。電子線照射は、導体上に前記難燃性樹脂組成物を押出し被覆した後に行なう。このような電子線照射架橋は、通常照射線量１〜３０Ｍｒａｄ程度で行なえばよい。

以下に実施例並びに比較例を示し、本発明の効果を確認した。表１に記載の組成（数値は重量部で示した）で各成分を配合して各試料を作製した。各組成物を導体径３８ｍｍ^２の銅導体上に押出し被覆して、外径２１ｍｍの絶縁電線とした。なお試料作製に用いた各配合成分は、（１）低密度ポリエチレン（宇部興産社のＢ０２８）、（２）α−オレフィン（三井化学社のタフマーＤＦ８０５）、（３）酸変性ポリエチレン（日本ポリオレフィン社のアドテックス６１００Ｍ）、（４）シリコーン処理水酸化マグネシウム（信越化学社のＸ−２２−１８９４）である。

上記で得たそれぞれの試料について、（１）引張り強度および伸びについては、ＪＩＳ規格Ｃ３００５に従って測定、（２）耐曲げ白化性については、電線の自己径巻き付けによる白化の有無を、（３）難燃性についてはＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験により、評価実施試料数５本に対する合格数（合格数／５として記載）を、（４）耐ブロッキング性については、９５℃×２時間の温度条件下で電線どうしのブロッキングの有無を確認した。結果を表１に示した。

表１に示した評価結果から明らかなとおり、実施例１〜４はいずれも本発明の要件を満たした組成の難燃性ポリエチレン樹脂組成物であり、これを用いた絶縁電線は、引張り強度、伸び、耐曲げ白化性、難燃性、耐ブロッキング性のいずれにおいても良好な結果を示した。これに対し、α−オレフィンの配合量が本発明の範囲を外れて少なかった比較例１は、柔軟性付与効果が小さく伸びおよび耐曲げ白化性に劣るものであった。またα−オレフィンの配合量が本発明の範囲を超えた比較例２では、伸びは大きいものの引張り強度が小さく、耐ブロッキング性にも劣るものであった。さらに、低密度ポリエチレンの配合量が本発明の範囲より少なく、かつ酸変性ポリエチレンの配合量が本発明範囲より多い比較例３は、伸びが小さく、反対に酸変性ポリエチレンの配合量が本発明の範囲より少ない比較例４は、分散性改善効果が小さく満足する引張り強度が得られなかった。さらに、シリコーン処理水酸化マグネシウムの配合量が本発明の範囲より少ない比較例５は、ＪＩＳ規格Ｃ３００５の６０度傾斜燃焼試験に５本の試料全てが合格せず、難燃性に問題がある。また比較例６は、シリコーン処理水酸化マグネシウムの配合量が本発明の範囲より多いため、引張り強度並びに伸びが小さく柔軟性に問題があった。

以上のような本発明の絶縁電線は、前述の特性を有するので家庭用引き込み絶縁電線、自動車用絶縁電線等のみならず、種々の用途の難燃性絶縁電線として有用である。

Claims

低密度ポリエチレン６０〜７７重量部、α‐オレフィン２０〜３０重量部および酸変性ポリエチレン３〜１０重量部からなるベース樹脂１００重量部に対し、シリコーン処理した水酸化マグネシウム８０〜１２０重量部を配合してなることを特徴とする難燃性ポリエチレン樹脂組成物。
請求項１に記載の難燃性ポリエチレン樹脂組成物を、導体上に被覆してなることを特徴とする難燃性絶縁電線。