HU196614B

HU196614B - Process for producing ziegler-natta catalyst component and alpha-olefin polymers with high spatial order

Info

Publication number: HU196614B
Application number: HU812788A
Authority: HU
Inventors: Akinobu Shiga; Yukio Naito; Toshio Sasaki; Junpei Kojima; Hiroshi Yoshioka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1980-09-29
Filing date: 1981-09-28
Publication date: 1988-12-28
Also published as: EP0049436B1; GB2085016B; DE3171494D1; US4412049A; EP0049436A1; CA1159198A; GB2085016A; BR8106079A

Description

A találmány tárgya eljárás nagyfokú térbeli rendezettségű α-olefin polimerek előállítására.

Közismert, hogy a kristályos olefin polimereket az ún. Ziegíer-Natta katalizátorral állítják elő, mely katalizátor valamely, a periódusos rendszer IV-VI. csoportjaiba tartozó átmeneti fémet, valamint egy, a a periódusos rendszer I -111. csoportjaiba tartozó fémet vagy annak valamely szerves származékát tartalmazza. Az olefin polimerek olefinekből - például propilénből, butén-l-ből és hasonlókból - történő ipari előállításakor katalizátorként titán-triklorid készítményeket vagy magnéziumtartalmú halogenid hordozóra felvitt titán-tetrakloridot vagy titán-trikloridot használnak. Ebben az eljárásban a polimereket általában szuszpenzió formájában kapják meg, és a polimerek térfogatsűrűsége, átlagos szemcsemérete és szemcseméret-eloszlása nagyniértékben befolyásolja a termelési kapacitást, és a reaktor hatékonyságának javítása szempontjából ezek igen fontos tényezők.

Ha a polimerizációs eljárást hordozóra felvitt katalizátorral hajtjuk végre, az azzal a hátránnyal jár, hogy a kapott polimer térfogatsűrűsége és átlagos szemcsemérete kicsi, a szemcseméret-eloszlás pedig túlságosan széles lesz. Ezzel az eljárással a nagy ipari értékű, nagyfokú térbeli rendezettségű olefin polimerek mellett melléktermékként amorf polimereket kapunk. Az amorf polimerek ipari értéke csekély, és az olefin polimerek feldolgozásával nyert termékek — például filmek, szálak és hasonlók — mechanikai tulajdonságaira igen káros hatással vannak. Az amorf polimerek képződése továbbá feleslegesen fogyasztja az alapanyagnak számító monomert, és ezzeí egyidőben a polimer eltávolítására szolgáló berendezés alkalmazását teszi szükségessé. Ez ipari szempontból komoly hátrány. Ennek következtében, ha az ilyen amorf polimerek képződését teljesen vagy lényegében meggátoljuk, akkor ez az eljárás szempontjából igen nagy előny.

Másrészt az említett eljárással előállított olefin polimerekben visszamaradt katalizátormaradék károsan befolyásolja a polimerek stabilitását és feldolgozhatóságát. Ennek megfelelően a katalizátormaradék eltávolítására és a polimer stabilizálására további berendezések szükségesek. Az eljárás ezen hátrányai enyhíthetők a katalitikus aktivitás növelésével. A katalitikus aktivitást a szakmában „olefin polimer kitermelés/súlyegységnyi katalizátor” egységben fejezik ki. Továbbá a katalizátormaradék eltávolítására szolgáló berendezések feleslegessé válnak, ami lehetővé teszi az olefin polimerek előállítási költségének csökkentését.

Az 1 286 867 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban eljárást ismertetnek etilén polimerizációjára magnéziumtartalmú, hordozóra felvitt katalizátorral, mely eljárás során etilént polimerizálnak, ami hez katalizátorként aktív, vízmentes magnéziumklorid hordozóra felvitt titán-tetrakloridot és egy szerves alumínium-vegy illetet használnak. Az aktív vízmentes magnézium-kloridot úgy állítják elő, hogy vízmentes magnézium-kloridot golyósmalomban pori tanak, majd a vízmentes magnézium-klorid metanolos oldatát bepárolják, vagy etiléterben feloldott etil-mag2 nézium-kloridot hidrogén-kloriddal reagáltatnak. Etilén-polimerizálására egy további eljárást ismertetnek az 1 305 610 sza'mú nagy-britanniai szabadalmi bírásban, mely eljárásban katalizátorként a fentiekben már ismertetett hordozóval azonos, aktív, vízmentes magnézium-kloridra felvitt alkoxi titán-kloridot vagy fenoxí-tílán-klorídot és egy szerves alumfríuni-vcgyilletet használnak.

Az α-olefínek (például propilén) polimerlzálására már számos eljárást javasoltak, ilyen eljárás például a /6786/1977 számú japán közzétételi irat szerinti eljárás, amelyben magnczium-kloridot, egy szilíciumvegyilletet cs egy észtert együttesen porltanak, és az r (porított elegyet titán-tetrakloriddal reagáltatják. Egy másik, a 104 593/1977 számú japán közzétételi irat szerinti eljárásban magnézium-kloridot, egy szerves észtert és egy alkoholt vagy fenolt együtesen elporítanak, majd az elporított elegyet titán-tetrakloridlal reagáltatják. Ezeknél az. eljárásoknál a kataiizáor előállításához lényeges a poritás, illetve cnélkiil endkíviil gyenge aktivitású katalizátort kapunk. 4 poritás miatt a katalizátorok könnyen túlságosan finomakká válnak, és olyan polimert szolgáltatnak, unelynek nagy része finom por alakú, valamint a izemcseméret-eloszlása nagyon széles. Az ilyen polimer tcifogatsűrűsége is igen kiesi. A fenti katalizátorok polimerizációs aktivitása és térbeli rendezettsége is igen kicsi, igy azok nem alkalmasak arra, hogy felhasználják azokat α-olefinek ipari, nagyfokú térbeli rendezettségű poíimerizáiására.

Van olyan eljárás is, amelyben nem alkalmaznak porítást. Ilyen eljárást ismertetnek például a 28189/ 1976 és 92885/1976 számú japán közzétételi iratokban. Eszerint magnézium-kloridot egy alkohollal, egy észterrel, valamint egy halogén-alumínium, halogénszilícium vagy halogén-ón vegyülettel kezelnek, majd a kezelt termékre titán-tetrakloridot választanak le. A porításos eljárásokkal kapott termékekhez hasonlóan az iménti eljárással kapott katalizátor is olyan polimert szolgáltat, amely magas részarányban tartalmaz finom port, továbbá a katalizátor aktivitása, valamint az előállított polimer térbeli rendezettsége sem megfelelő.

Ezt megelőzően a találmány feltalálói úgy állították elő szilárd katalizátort, hogy egy szerves magnézium-vegyüietet egy halogén-sziíícium-vegyülettel és/vagy egy halogén-alumínium-vegyülettel reagáltattak, majd a kapott szilárd terméket egy elektrondonor vegyülettel kezelték, és az így kapott szilárd hordozóra titán-tetrakloridot választottak le. Azt tapasztalták, hogy az így előállított szilárd katalizátor nagy aktivitást mutat α-olefinek polimerizációjában, valamint nagyfokú térbeli rendezettségű, nagy térfogatsűrűségű, nagy szemcseméretű és szűk szemcseméret-eloszlású polimer terméket szolgáltat (112 983/1979 és 119 586/1979 számú japán közzétételi irat). A feltalálók kutatták továbbá annak a lehetőségét, hogy a fenti módszerekben ismertetetteknél nagyobb katalitikus aklivítású és nagyobb fokú térbeli rendezettségű α-olefin polimereket szolgáltatni képes katalizátorokat állítsanak elő. E munkánk során azt tapasztaltuk, hogy az említett szilárd termék és egy meghatározott titán-vegyülct kontakt

196 614 reakciójával egy olyan szilárd katalizátor állítható elő, amely nagy aktivitású és alkalmas α-olefinek (például propilén) nagyfokú térbeli rendezettségű polimer termékekké való polimerizálúsára amellett, hogy a termék rendelkezik a felsorolt jellemzőkkel. Λ feltalálók így jutottak el a találmány szerinti megoldáshoz.

A találmány tárgya eljárás Ziegler-Natta katalizátor komponens előállítására szerves rriagnéziumvegyület és szerves szilícium-halogenid és/vagy alumínium-halogenid reakciójával kapott

MgXj(R_a MX|,)_x(C)y általános képletű sziláid tér mék, a képletben

M jelentése szilíciumatom vagy alumíniumatom,

X jelentése halogénatom,

C jelentése alkilrészében 1- 8 szénatomos dialkiléter,

R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, a és b értéke szilíciumatom esetén 0—4 közötti, alumíniumatom esetén 0—3 közötti egész szám, azzal a megszorítással, hogy a és b összege szilíciumatom esetén 4, míg alumíniumatom esetén 3, x értéke 0,01, x értéke 0,2, és titán-vegyület reagáitatásával, olymódon, hogy 1 g szilárd terméket 0,0001-100 g Ti(0AR)_nX_nláltalános képletű titán-vegyületben vagy titán-vegyiiletekből álló keverékben vagy annak inért oldószerrel készült oldatában szuszpendálunk vagy azzal impregnálunk, a képletben

OAr jelentése fenoxiesoport és/vagy halogénatommal, 1-10 szénatomos alkiicsoporttal, fenilcsoportta! vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoport.tál szubsztituált fenoxiesoport,

X jelentése halogénatom, m értéke 2 vagy 4, n értéke 0 és m közötti egész szám, adott esetben elektrondonorként aromás monokar bonsav-észter jelenlétében és adott esetben Inért oldószer jelenlétében -50 és +150 °C közötti hőmérsékleten legalább 10 perc reakcióidővel.

A találmány tárgya továbbá eljárás nagyfokú térbeli rendezettségű alfa-olefin polimerek előállítására a fenti módon előállított és valamely, a periódusos táblázat I, 11 vagy Hl csoportjába tartozó fémet tartalmazó, szerves fém-vegyiilettel aktivált ZieglerNatta katalizátor jelenlétében.

A találmány szerinti eljárás jellemzői a következők:

(1) Igen nagy a szilárd katalizátorra és fitánatómra vonatkoztatott katalitikus hatékonyság. Ez nagymértékben csökkenti a kapott polimerben a halogéntartalmat. és a visszamaradt átmeneti fémek (titán) mennyiségét, mely szennyezők rontják az előállított polimer fizikai tulajdonságait — például a szint, a hőstabilitást, a korrózióállóságot, a habzást gátló tulajdonságot stb. —, továbbá feleslegessé teszik a visszamaradó katalizátor eltávolítását.

(2) Ezzel egyidőben nagyfokú katalitikus aktivitást és szintén nagyfokú térbeli rendezettséget kapunk. Ez csökkenti az iparilag értéktelen amorf polimerek mennyiségét, amelyek a kapott polimerben visszamaradva rontják azok mechanikai tulajdonságait, továbbá rontják a film fizikai tulajdonságait is, így szükségtelenné válik az amorf polimerek eltávolítása.

(3) A nagyfokú térbeli rendezettségű polimerek előállítására szolgáló nagy aktivitású szilárd katallzáOrok egyszerű és olcsó eljárással nagy aktivitású ’./.ilárd katalizátorok egyszerű és olcsó eljárással előillíthatók.

(4) A polimerizációkor a molekulasúly szabályozására szolgáló hidrogén mennyisége a molekulasúly könnyű szabályozhatóságával csökkenthető.

(5) A kapott polimerek gömb vagy csaknem gömb alakúak és könnyen kezelhetők.

(6) A polimerizációkor a polimer részecskék csekély mértékben tapadnak a reaktorhoz és a csövekhez, ami az ismételt stabil üzemeltetést könnyűvé teszi.

A halogén-szilícium-vegyülettel és/vagy a halogénalumínium-vegyülettcl való reakcióban bármilyen típusú szerves magnézinm-vegyülel léllxisz.nálhntó, amelyeket a szerves halogén-vegyúletek és fémmagnézium-vegyületek közötti jól ismert reakciókkal állíthatók elő Előnyösen azonban RMgX általános képletű Grignard-vegyületeket — ahol R jelentése i -8 szénatomos alkilcsoport, míg X jelentése halogénatom — és RR’Mg általános képletű dialkil-magné-, zíum-vegyüieteket — ahol R és R’ jelentése 1—8 szénatomos alkilcsoport - használunk. A Grignardvegyületekre példaként a következőket említjük meg: etil-magnézium-klorid, n-propil-magnézium-klorid, nbutil-magnézium-klorid, n-butil-magnézium-bromid és etil-magnczium-jodid. E vegyületek közül különösen . előnyösen a szerves kloridokból szintetizált szerves magnézium-kloridok, például az n-propil-magnéziumklorid és az n-butil-magnézium-klörid.

A dialkil-magnézium-vegyületekre példaként a következőket említjük meg: dietil-magnézium, di-npropit-magnézium di-n-butil-magnézium, di-n-hexilmagnézium, n-butil-etil-magnézium és difenil-magnézium.

Ezeket a szerves magnézium-vegyületeket homogén oldatok vagy oldószeres szuszpenziók formájában állítjuk elő. Az oldószerekre példaként a következőket említjük meg: éterek (például dietiléter, di-npropiléter, di-n-butiléter, diizoamiléter és tetrahidrofurán), szénhidrogén oldószerek (például hexán, heptán, oktán, ciklohexán, benzol, toluol és xilol) vagy ezek keverékei.

Ezen oldószerek közül előnyösek az éterek; mennyiségük 1 mól szerves magnézium-vegyületre számítva molárisán 0,1—10-szeres, előnyösen 0,5—

5-szoros.

A szerves magnézium-vegyülettel reagáltatott halógén-szilícium-vegyület az R_nSiX4 _n általános képlettel jellemezhető, ahol a képletben R jelentése 1—8 szénatomos alkilcsoport, X jelentése halogénatom, míg n értéke 0 < n < 4, előnyösen 0 < η < 1. Előnyösek a több klóratomot tartalmazó vegyületek. A halo3 gén-szilícium-vegyületekre példaként a következőket említjük meg: szilícium-tetraklorid, szilícium-tetrabromid, metil-szilil-triklorid, dinietii-szilii-diklorid, trimetil-szilil-klorid, ctil-szilil-trikloiid, n-propil-szilil-triklorid, n-butil-szilil-triklorid, metil-szilil-tribromid. E vegyületek közül különösen előnyös a szilíciumtetraklorid.

A szerves magnézium-vegyülettel reagáltatott halogén-aluinfniiim-vegyületek az RiAlXj-i általános képlettel jellemezhetők, amely képletben R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, X jelentése halogénatom, míg 1 értéke 0 < 1 < 3, előnyösen 0 < 1 < 2. E halogén-alumínium-vegyületekre példaként a következőket említjük meg: vízmentes alumínium-klorid, vízmentes alutnínium-bromid, etil-alumínium-diklorid, n-propil-alumínium-dibromid, dietil-alumíniumklorid, di-n-propíl-aluminium-klorid, metil-alnmínium-szeszkviklorid és etil-alumínium-szeszkviklorid. E vegyületek közül különösen előnyös a vízmentes alumínium-klorid, az etil-alumínium-diklorid, a dietilalumínium-klorid és az etil-alumínium-szeszkviklorid.

A szerves magnézium-vegyület és a halogén-szilícium- és/vagy halogén-alumínium-vegyület reagáltatását általában -50 °C és 150 °C között, előnyösen —30 °C és 80 °C között hajtjuk végre.

A reakcióhoz a következő oldószereket használhatjuk: alifás szénhidrogének (például n-pentán, nhexán, n-oktán és n-dekán), aromás szénhidrogének (például benzol, toluol és xilol), aliciklikus szénhidrogének (például cikiohexán és mctil-cíklohexán), 4-10 szénatomos alifás vagy gyűrűs éterek (például dietiléter, di-n-propiléter, díizopropiléter, di-n-butiléter, diizoamiléter, tetrahidrofurán és dioxán), valamint a fentiekben említett szénhidrogének és éterek keverékei. A felsoroltak közül különösén előnyösek a 4—10 szénatomos alifás vagy gyűrűs éterek.

A reakciót előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a halogéntartalmú vegyületet vagy annak felsorolt oldószerekkel készült oldatát cseppenként hozzáadagol juk a szerves magnézium-vegyület oldatához, vagy fordítva. A reakcióidő általában legalább 10 perc, előnyösen 0,5-10 óra A szerves magnézium-vegyületnek a halogéntartalmú vegyületre vonatkoztatott mólaránya 1:10 és 10:1 között, előnyösen 1:2 és 2:1 között van. Az így kapott szilárd terméket például úgy különíthetjük el a reakcióelegyből, hogy az elegyet állni hagyjuk, eltávolítjuk a felülúszó folyadékot, majd tisztított inért szénhidrogén oldószerrel — például pentánnnal, hexánnal, heptánnal, oktánnal, benzollal, xilolllal, ciklohexánnal, metil-ciklohexánnal vagy dekalinnal - alaposan átmossuk. A szilárd terméket ezután a kapott formában vagy szárítás után felhasználhatjuk a következő reakcióban,

A kapott szilárd termék 0,1 tömegszázaléknál több szilíciumatomot és/vagy aluiníniumatomot tartalmaz, és ha oldószerként étert használunk, a szilárd termék mintegy 10—60 tömegszázalék étert tartalmaz. E termék röntgendiffrakciós képe eltér a magnéziumkloridétól.

A felhasznált elektrondonor vegyület mennyisége 1 gramm szilárd termékre számítva 10“⁵-0,1 mól, előnyösen 5X10'⁴— 0,02 mól. A 10~⁵-nél kisebb mennyiségek nem fejtenek ki hatást a térbeli rendezettségre, illetve a 0,1 mólt meghaladó mennyiségek jelentős mértékben rontják a polimerizációs aktivitást.

Λ szilárd termék cs az. elektrondonor érlntkcztetését bármilyen jól ismert módszerrel elvégezhetjük, például szuszpendálásos eljárással, go’yósrnalommal végzett mechanikus poritással vagy hasonló eljárásokkal. Λ szemcsék formája és a szemcseméret-eloszlás szempontjából különösen előnyös a két anyag hígítószer jelenlétében való szuszpendálása. Hígítószerként alifás szénhidrogéneket (például pentánt, hexánt, heptánt és oktánt), aromás szénhidrogéneket (például benzolt, toluolt és xilolt) és aliciklikus szénhidrogéneket (például ciklohexánt és cikíopentánt) használhatunk.

A hígítószer mennyisége i gramm szilárd termékre számítva általában 0,1 1000 ml, előnyösen 1-100 ml. A reakcióhőmérséklet mintegy —50 °C és 150 °C között, előnyösen 0 °C és 100 C között van, míg a reakcióidő legalább 10 perc, előnyösen 30 perc és és 3 óra közötti.

Az elektrondonorral való kontakt kezelés után a szilárd terméket inért szénhidrogén oldószerrel moshatjuk, vagy mósás nélkül használhatjuk fel a soron következő lépésben, a titán-vegyülettel való reakcióban. Az elektrondonort úgy is érintkezésbe hozhatjuk az (a) szilárd termékkel, hogy az elektrondonorból és a (b) titán-vegyiiletből egy keveréket képezünk. Az clcktrondonornak a szilárd termékre számított mennyisége ebben az esetben is ugyanannyi, mint azt fent említettük.

Az elektrondonorral végzett kontakt kezelés bizonyos fokig javítja a kapott szilárd katalizátor aktivitását és a polimerek térbeli rendezettségét, míg általában növeli a molekulasúly szabályozására szolgáló hidrogén mennyiségét.

A találmány szerinti katalizátorra az jellemző, hogy az elektrondonorral végzett, fent ismertetett kontakt kezelés nélkül is kielégítően nagy aktivitást és térbeli rendezettséget mutat.

A találmány szerinti eljárásban olyan titán-vegyületekct használunk fel, amelyekben egy titán-ariloxi és egy titán-halogén kötés található. Ezek közül is előnyösek azok a vegyületek, amelyekben az előbbi kötéseknek a titánatomokhoz viszonyított aránya kisebb 1-nél. A találmány szerinti eljárásban használt titán-vegyiilctek számos, titántartalmú vegyületckből álló keveréket is felölelnek.

A titán vegyértéke 2 vagy 4 fehet, de előnyösen 2.

Előnyösek a Ti(OAr)_nX4 ,_n általános képletű ariloxi-titán-halogenidek, amelyek képletében OAr jelentése adott esetben szubsztituált fenoxiesoport, X jelentése halogénatorn, míg n értéke 0 < n <4. A halogénatom klór-, bróm- vagy jódatom lehet, amelyek közül előnyös a klóratom.

A fenoxiesoport helyettesítői közül a következőket említjük meg: 1 — 10 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, és halogénatomok. A helyettesített fenoxiesopott több helyettesítőt is tartalmazhat.

Az OAr jelentése példaként a következőket említjük meg:

196 614 fenoxicsoport, p-metil-fenoxi-csoport, p-etil-fenoxi-csoport, p-izopropil-fenoxi-csoport, p-terc-butil-fenoxi-csoport, p-fenil-fenoxi-csoport, 2-naftil-oxi-csoport, p-klórfenoxi-csoport, p-brőm-fenoxi-csoport, p-jód-fenoxicsoport, p-metoxi-fenoxi-csoport, p-etoxi-fenoxi-csoport, 4 metil-2-terc-butil-fenoxi-csoport, q-metiifenoxi-csoport, o-terc-butil-fenoxi-csoport, o-fenil-fcnoxi-csoport, l-nafti!oxi-csoport, o-klór-fenoxi-csoport, o-metoxi-fenoxi-csoport, m-metil-fenoxi-csoport és m-klór-fenoxi-csoport. Ezek közül különösen előnyösek a fenoxicsoport, a p-metil-fenoxi-csoport, az o-metil-fenoxi-csoport és az o-fenil-fenoxi-csoport

Az n szám értéké 0 < n < 2, előnyösen 0 < η < 1, még előnyösebben 0,02 < ii < 0,8. Vagyis a találmány szerinti eljárásban felhasznált titán-vegyület Ti(OAr)X₃, Ti(OAr)₂X₂ keveréke vagy TiX₄, még előnyösebben Ti(OAr)X₃ és TiX₄ 0,02:0,98 és 0,8:0,2 közötti arányú keveréke.

Az ilyen, fent megnevezett fenoxi-titán-halogcnidek felhasználása ahhoz vezet, hogy a katalitikus aktivitás és a térbeli rendezettség jelentős mértékben javul a titán-halogenides kezeléssel vagy egy fenolvegyülettel előkezelt hordozóanyag titán-halogenides kezelésével elérthez képest.

A titán-vegyület jól ismert eljárásokkal szintetizálható.

E szintézisek egyik módszere szerint helyettesítéses reakciót hajtunk végre a megfelelő halogéntartalmú titán-vegyület és a megfelelő fenol-vegyület között. A két vegyület összekeverésekor a reakciót általában hidrogén-halogenid gáz fejlődése kíséri. A találmány szerinti eljárásban szükséges/ hogy ez a helyettesítéses reakció teljes mértékben végbemenjen. A reakció befejeződését úgy ellenőrizhetjük, hogy a reakciótermékek infravörös abszorpciós színképében nem jelenik meg a hidroxilcsoport abszorpciója. Ha például 0,1 mól titán-tetrakloridot 120°C-on összekeverünk 0,05 mól fenollal, a hidrogén-klorid gáz heves fejlődése mintegy 30 percig tart, ily módon egy (C₆H₅O)₀₍5TiCl_3|5 átlagos összetételű titán-vegyületet kapunk, vagyis egy 1:1 mólarányú (C₆H₅O)TiCl₃/ TiCl₄ keveréket.

Egy másik módszer szerint a megfelelő fenolvegyület orto-titánsavésztere és a megfelelő halogéntartalmú titán-vegyület közötti aránynak megfelelő reakcióterméket használunk. Ha például 0,39 mól titán-tetrakloridot összekeverünk 0,01 mól tetrap-metil-fenoxi-titánnal, abban az esetben egy (4—CH₃— C₆H₅O)_o,iTíC1₃,9 átlagos összetételű titán-vegyületet kapunk, vagyis (4-CH₃-C₆H₅ O)TiCl₃és TiCl₄ 1:9 mólarányú keverékét.

A fenti szintézisben felhasznált halogéntartalmú titán-vegyüietekre példaként a titán-tetrahalogenideket (például titán-tetraklorid és titán-tetrabromid) és a halogénezett títanátokat (például metoxi-titántriklorid és etoxi-titán-triklorid) említjük meg. Ezek közül előnyös a titán-tetraklorid.

Az (a) szilárd termék - amelyet előzőleg kívánt esetben kontakt-kezelhetünk az elektrondonorral és a (b) titán-vegyület közötti kontakt reakciót jól ismert módszerek szerint végezhetjük el, például golyósmalom vagy vibrációs malom segítségével végzett porítással. Azonban abból a célból, hogy megelőzzük a szemcsék tulajdonságainak leromlását, ezt a műveletet előnyösen úgy végezzük el, hogy az (a) szüárd terméket szuszpendáljuk egy, a titán-vegyületet tartalmazó folyadékban, vagy impregnálásos technikát alkalmazva az (a) szilárd termeket impregnáljuk egy, a titán-vegyiiletct tartalmazó folyadékkal.

A ti tán-ve gyű le tét tartalmazó folyadék lehet maga a folyékony titán-vegyület is, de előnyösen a vegyület inért oldószerrel készített oldatát használjuk.

A titán-vegyület feloldására használt inért oldószerek közül a következőket említjük meg: alifás szénhidrogének (például hexán, heptán, oktán és folyékony paraffin), aliciklikus szénhidrogének (például ciklohexán és metil-ciklohexán). aromás szénhidrogének (például benzol, toluol és xilol), alifás halogénezett szénhidrogének (például metilén-klorid, diklóretán, triklór-etán és triklór-etilén), aromás halogénezett szénhidrogének (például klór-benzol, diklórbezol és triklór-benz.ol) és ezek keverékei. A felsorolt oldószerek közül előnyösek az aromás szénhidrogének és/vagy a halogénezett aromás szénhidrogének, de különösen előnyösek a halogénezett aromás szénhidrogének.

A titán-vegyület koncentrációja az oldatban általában 5—90 térfogatszázalék, előnyösen 10—70 térfoga tszazalék.

Az (a) szilárd termék és a fenti, oldószerben feloldott (b) titán-vegyület kontakt reakciójával a katalizátor aktivitása és a polimer térbeli rendezettsége jelentősen jobb lesz, mintha a kontakt reakciót oldószer nélkül hajtjuk végre, nem beszélve a titán-halogeniddel való kontakt reakcióról.

A titán-vegyületét tartalmazó oldat mennyisége 1 gramm (a) szilárd termékre számítva 0,1-100 ml, előnyösen mintegy 0,5—50 ml. A kontakt reakciót előnyösen 0°C és 150 °C között folytatjuk le. Areakcióidő legalább néhány perc, előnyösen 30 perc és 3 óra között változik. A kontakt reakció után a kapott, elreagált szilárd anyagot általában elkülönítjük a reakcióelegyből. A szilárd anyagot célszerű inért oldószerrel alaposan átmosni. Ily módon megkapjuk az (A) szilárd katalizátort.

A találmány szerinti eljárásban (B) aktiválószerként a periódusos táblázat 1—111. csoportjaiba tartozó fémek szerves vcgyiilctcit használjuk. E vegyületek közül megemlítjük a díalkil-cink-vegyületeket, a dialkil-magnézium-vegyületeket és az alkil-magnézíumhalogenid-vegyületeket. De előnyösen szerves alumínium-vegyületeket használunk, különösen azokat, amelyek a I^AlYj _n, általános képlettel jellemezhetők, mely képletben R² jelentése 1—8 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú, aliciklikus vagy aromás szénhidrogéncsoport, Y jelentése halogén- vagy hidrogénatom, míg m értéke 2 < m < 3.

E szerves alumínium-vegyületek közül megemlítjük a trialkil-alumínium-vegyületeket, a trialkilalumínium-vegyülctet és dialkil-alumínium-vegyületet tartalmazó keverékeket, valamint a dialkil-alumínium-hidrideket. Ezek közül különösen előnyösek a következők: trietil-alumínium, valamint a trietil-alumínium és a dietil-alumínium-klorid keveréke.

196 614

A szilárd katalizátorban a titánatomoknak az aolefinek polimerizációjában felhasznált aktiválószerhez viszonyított mólaránya 10:1 és 1:1000 között van. Ezen belül előnyös a 2:1 és 1:600 közötti tartomány.

A találmány szerinti eljárásban az a-olefineket az (A) szilárd katalizátor és a (B) aktiváiószer jelenlétében polimerizáljuk vagy kopolimerizáljuk, de a reakciórendszerhez hozzáadhatjuk még a jól ismert (C) elekrondonort is. Az elektröndonor hozzáadása általában javítja a térbeli rendezettséget, viszont csökkenti a katalitikus aktivitást.

Az elektrondonor vegyületekre példaként a következőket említjük meg: aminok, amidok, éterek, észterek, ketonok, nitrilek, foszftnpk, foszfitok és szulfidok. E vegyületek közül különösen előnyösek az aromás monokarbonsavak észeterei, így a metil-benzoát, etii-benzoát, metii-p-toluát és az etil-p-anizát.

Az aktiválószernek az elektrondonor vegyületbez viszonyított moláris aránya 100:1 és 1:10 között, előnyösen 10:1 és 1:1 között van.

Felhasználás előtt az elektrondonor vegyületet összekeverhetjük az aktivál ószerrel. E két komponens előnyös kombinációi a következő vegyületeket tartalmazzák: trietil-alumínium és az említett észter; vagy trietil-alumínium, dietil-alumíniuin-klorid és az említett észter.

A polimerizációt széles hőmérséklettartományban, mintegy -30 °C és 200 °C között lefolytathatjuk. Általában előnyös a 0 °C és 100 °C közötti hőmérséklettartomány.

A polimerizációs nyomás különösebben nincs korlátozva, de ipari és gazdaságossági szempontokból előnyös a 3—100 atnioszférás nyomás.

A polimerizációt elvégezhetjük folyamatosan és szakaszosan is. A polimerizáció elvégezhető továbbá bármilyen szuszpenziós technikával is, mely eljáráshoz inért szénhidrogén oldószert használunk (például propánt, butánt, hexánt, heptánt vagy oktánt), de alkalmazhatunk még folyékony α-olefineknél folya dékfázisú polimerizációs technikát, valamint gázfázisú polimerizációs technikát is.

A találmány szerinti eljárásban felhasznált a-olefinek 3 vagy annál több szénatomot tartalmaznak. Ezen α-olefmek specifikus képviselői például a propilén, butén-1, pentén-1, hexén-1,3-metil-pentén-l és a 4-metil-pentén-l. A találmány szerinti eljárás azonban nem korlátozódik csupán ezekre a vegyületekre. A találmány szerinti eljárás nemcsak polimerizációra, hanem kopoiimerizációra (beleértve az etilénnel való kopoliincrizáeíót) is alkalmazható. Kopolímcrizáció esetén két vagy több α-olefin felhasználásával kaphatjuk meg a kopolimereket.

A találmány szerinti eljárás felhasználható továbbá hetero-tömbpolimerizációra, és ezt az eljárást két vagy több lépésben hajtjuk végre.

Az alábbiakban az oltalmi kört nem korlátozó példákkal mutatjuk be a találmány szerinti eljárást.

1. példa (A j Szerves magnézium-vegyület előállítása

Egy 1 literes, keverövel, visszafolyató hűtővel és csepegtető tölcsérrel ellátott lombikba Grignardreagensként 12 g magnéziumot mértünk be. A lombikban argon-atmoszférát hoztunk létre, majd bemértünk 250 ml di-n-butilétert, ezután a lombik tartalmát 50 °C-on tartva a reakció beindítása végett hozzácsepegtettünk 62 ml (a magnéziumhoz képest 1,2szeres mólnyi mennyiség) n-butil-kloridot. A hozzáadagolást két óra alatt hajtjuk végre 50 °C-on, majd a reakciót ugyanilyen hőmérsékleten további 5 órán át hagyjuk folyni. Ily módon n-butil-magnézlum-klorid di-n-butiléteres oldatát kaptuk meg. A kapott oldat koncentrációja 1,45 mól/iiter volt.

(B) Szilárd tennék előállítása

Az (A) lépésben előállított n-butil-magnéziumklorid oldathoz lioz.z.ácsepcgtettünk 55 ml szilíciumtetrakloridot. A sziíícium-tetrakloridot a reakció beindítása céljából híg 112 ml toluollal készült oldat formájában adagoltuk (a magnézium és a szilícium mólaránya 1:1) egy csepegtető tölcsérből, és a lombik tartalmát 20 °C-on tartottuk. A hozzácsepegtetést 3 óra leforgása alatt hajtottuk végre 20 °C-on, és ekkor egy fehér színű csapadék képződött. Egy óra reakcióidő elteltével a reakcióelegyet állni hagytuk, majd a szupernatáns folyadékot elkülönítettük. A terméket n-heptánnal mostuk és csökkentett nyomáson szárítottuk, így 65 g szilárd terméket kaptunk.

(Cj Titán-vegyület előállítása

Egy keverővei és hőmérővel ellátott 200 ml-es lombikban argon-atmoszférát hoztunk létre, bemértünk 35,7 ml titán-tetrakloridot és 15,3 g fenolt, és a lombik tartalmát felmelegítettük 120 °C-ra. A reakció hidrogén-klorid gáz fejlődése mellett ment végbe. Miután a hőmérsékletet 1 óra hosszat tartottuk e.zen az értéken, 1 ml sötétvörös oldatot gyűjtöttünk össze. Az oldat adszorpciós spektrumában nem találtunk a fenolos hidroxilcsoport vibrációs rezgésének tulajdonítható , abszorpciós sávot. Tehát egy Ti(Ó C₆11₄ GH₃)_Ü(SCI₃₍s általános képletű folyékony titán-vegyületet kaptunk.

(üj Szilárd katalizátor előállítása

A (B) lépesben kapott 5 g szilárd terméket hozzá adtuk a (C) lépésben előállított, titán-vegyületet tartalmazó folyadékhoz, majd a kontakt reakciót keverés közben 120 °C-on 1 órán át hagy tuk folyni A reakció befejeződése után a kapott oldatot állni hagytuk, és a szupernatáns folyadékot 120°C-on eltávolítottuk. Ezt követően hozzáadtunk 50 ml n-611

196 614 heptánt, az elegyet 5 percig kevertük 90 °C-on, majd állni hagytuk, végül eltávolítottuk a szupernatáns folyadékot. Ezt a mosási ciklust ötször megismételtük. Csökkentett nyomáson végzett szárítással 3,2 g szilárd katalizátort kaptunk, amely 3,3 töniegszázalék titánatomot tartalmazott.

aiumínium helyett szerves alumínium-vegyűletként o,375 g trietil-alunrínium és 0,397 g dietil-alumíniumkloridot, illetve a nictil-p-toluát helyett 0.3 g etil-panizálot használtuk. Ily módon 170,7 g poltpropl5 lén port és 8,4 g amorf polimert kaptunk. PP/kat. = 4270; HIP = 95,3 t%.

(Ej Propilén polimerizációja (1)

Egy 5 literes, rozsdamentes acélból készült, keverővei ellátott autoklávban argonatmoszférát biztosítottunk, majd az autoklávba bevezettünk 1,5 liter vízmentes lyeptánt, 0,75 g trietil-alumíniumot 0,217 g metil-p-toluátot, 37,4 mg (D) pont szerint előállított szilárd katalizátort, valamint 1,4 Pa parciális nyomásnak megfelelő mennyiségű hidrogént.

Miután az autokláv hőmérsékletét 70 °C-ra növeltük, a polimerizáció beindítása céljából 60 Pa túlnyomáson propilént vezettünk be. A polimerizációt 90 percig folytattuk, miközben a propilén bevezetésével fenntartottuk a nyomást. A polimerizáció befejeződése után — a monomer bevezetését abbahagytuk — eltávolítottuk az elreagálatlan monomert, és a katalizátort 100 ml butáiról hozzáadásával elbontottuk.

Az előállított polimert Büchner-tölcséren leszűrtük, 3X500 ml heptánnal mostuk és 60 °C-on szárítottuk, ily módon 177,3 g polipropilént kaptunk.

A szűrletben levő heptánt vízgőzdes/.tillációval eltávolítottuk, így 10,5 g amorf polimert kaptunk.

A kapott összes polimer 94,4 tömegszázaléka heptánban oldhatatlan — ezt a továbbiakban mint Hírértéket adjuk meg (heptane-insoluble portion) —, továbbá az egy gramm szilárd katalizátorra eső polipropilén-kitermelés grammban (továbbiakban PP/kat.) 5020 volt.

(El Propilén polimerizációja (Ϊ1)

Propilént polimerizáltunk az (E) pontban megadott módon, csak azzal a különbséggel, hogy a (D) lépésben előállított szilárd katalizátor mennyiségét 41,9 mg-ra változtattuk, valamint a 0,75 g trietil(G) Propilén polimerizációja (Hl)

Egy 5 literes, keverővei ellátott, rozsdamentes acélból készült autoklávban argonatmoszférát biztosítottunk, majd az autoklávba bevezettünk 0,65 g trietil-alumíniumot, 0,257 g metil-p-toluátot, 35,2 mg (D) lépésben előállított szilárd katalizátort és 4 Pa parciális nyomásnak megfelelő mennyiségű hidrogént.

Ezután nyomás alatt bevezettünk 1,3 kg folyékony propilént, és a polimerizációt 2 óra hosszat folytattunk, miközben az autokláv hőmérsékletét 65 °Con tartottuk.

A polimerizáció befejeződése után eltávolítottuk az elreagálatlan monomert, és a katalizátort 100 ml metanol hozzáadásával elbontottuk.

A képződött polipropilént Büchner-tölcséren ször25 tűk és csökkentett nyomáson 60 °C-on szárítottuk, ily módon 326,9 g polipropilént kaptunk.

PP/kat. = 9290.

A kapott termeket Soxblct-extraklorban 6 órán át hexánban forralva úgy találtuk, hogy a termék heptánban oldhatatlan hányada 93,5 tömegszázalék.

2-4. példa

Az 1. példa szerinti eljárást követve szilárd katalizátort állítottunk elő, de azzal a különbséggel, hogy a titán-vegyület (C) lépés szerinti szintézisekor a fenol mennyiségét az 1. táblázatban megadott módon változtattuk, Az így kapott szilárd katalizátornak az 1. táblázatban megadott mennyiségeit használva az 1, példa (E) pontjában ismertetett körülmények mellett propilént polimerizáltunk. A kapott eredményeket az

1. táblázatban foglaltuk össze.

táblázat

Példa	Fenol mennyisége tg)	A litán-vegy illet átlagos össze teleli·	Szilárd kalalizátor , mennyiségé tg)	HIP (t%)
2	3,06	Ti(OC₆H_s)₀₍₁Cl₃₎₉	35,5	4980	94,5
3	21,7	Ti(OCeH_s )_O(7C1,,3	33,2	4650	94,0
4	30,6	Ti(OC₆H₅)Cl3	37,5	3320	93,4

-Ί13

196 614

5. példa

Szilárd katalizátort állítottunk elő az 1. példában ismertetett módon, de azzal a különbséggel, hogy a (C) lépésben a titán-vegyület helyett egy 0,081 mól (Ti(0C«H_á)₄-et és 0,244 mól TiCU-ot tartalmazó folyékony keveréket használtunk.

43,3 mg ilyen szilárd katalizátort használva és az I. példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk. PP/kat. = 3550; H1P = 93,2 t%.

6. példa

Egy keverővei és hőmérővel ellátott 200 ml-es lombikban argonatmoszférát biztosítottunk, majd bemértünk 10 g 1. példa (Bj pontja szerinti szilárd terméket, és a szilárd terméket 100 ml n-heptán hozzáadásával szuszpendáltuk. Ezután keverés közben hozzáadtunk 3,0 ml etil-benzoátot, majd a kontakt reakciót 1 órán át hagytuk folyni 30 °C-on. Λ reakció befejeződésekor a terméket elkülönítettük, mostuk és csökkentett nyomáson szárítottuk, ily módon 9,7 g szilárd hordozót kaptunk.

Szilárd katalizátort állítottunk; elő az 1. példa (D) pontja szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy a szilárd terméket 5 g fenti szilárd hordozóval helyettesítettük. Ezután a?. 1. példa (Ej pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk, azzal a különbséggel, hogy a fent kapott szilárd katalizátort, valamint 0,15 g terietil-alumíniumot használtunk, illetve nem használtunk metil-p-toluátot. PP/kat. = 15690· HIP =

91,5 t%.

7. példa

38,1 mg 6. példa szerinti módon előállított szilárd katalizátort használva propilént polimerizáltunk az 1. példa (E) pontja szerinti módon. PP/kat. =5270; HIP = 95,2 t%.

1. összehasonlító példa

Egy keverövel és hőmérővel ellátott 200 ml-es lombikban argonatmoszférát biztosítottunk, bemértünk 5 g 1. példa (B) pontja szerinti szilárd terméket és 35,7 ml titán-tetrakloridot, majd a kontakt reakciót 120°C-on 1 órán át hagytuk folyni. A reakció befejeződése után a terméket elkülönítettük, mostuk és csökkentett nyomáson szárítottuk, ily módon 2,8 g szilárd katalizátort kaptunk.

A kapott szilárd katalizátor 2,4. t% títánatotnot tartalmazott. 39,2 mg ilyen szilárd katalizátort használva propilént polimerizáltunk az 1. péida (E) pontja szerinti módon. PP/kat. = 1680; HIP = 90,5 t%.

2. összehasonlító példa

Egy keverővei és hőmérővel ellátott 200 ml-es lombikban argonatmoszférát biztosítottunk, bemér8 tünk 8 g 1. példa (B) pontja szerinti szilárd terméket, majd 80 ml n-heptánban szuszpendáltuk. Ezután keverés közben hozzáadtunk 2,5 g fenolt, és a kontakt reakciót 1 óra hosszat hagytuk folyni 50 °C-on. A reakció befejeződése után a terméket elkülönítettük, mostuk és csökkentett nyomáson szárítottuk, így egy fenollal kezelt szilárd anyagot kaptunk. Ezután az 1. összehasonlító példa szerinti eljárást követve szilárd katalizátort állítottunk elő, azzal a különbséggel, hogy a szilárd termék helyett 5 g, fenollal kezelt szilárd anyagot használtunk. Ezután az 1. példa (E) pontja szerint propilént polimerizáltunk, melyhez a fent előállított szilárd katalizátort használtuk. PP/kat. = 2690; HIP = 89,4 t%.

3. összehasonlító példa

Az 1. összehasonlító példa szerinti módon szilárd katalizátort állítottunk elő, azzal a különbséggel, hogy a szilárd terméket 5 g, 6. példa szerinti módon előállított szilárd hordozóval helyettesítettük. Ezután az 1. példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk, azzal a különbséggel, hogy a fenti szilárd katalizátort és 0,15 g trietil-alumíniumot használtunk, továbbá nem használtunk metil-p-toluátot.

4. összehasonlító példa

Szilárd katalizátort állítottunk elő a 2. összehasonlító példa szerinti eljárással, azzal a különbséggel, hogy a szilárd terméket 8 g 6. példa szerinti módon előállított szilárd hordozóval helyettesítettük. Ezt követően az 1. példa (E) pontja szerint propilént polimerizáltunk, azzal a különbséggel, hogy a fenti szilárd katalizátort és 0,15 g trietil-alumíniumot használtunk, továbbá nem használtunk metil-p-toluátot. PP/kat. = 11050; HIP = 88,61%.

8. példa (A} Szerves magnézium-vegyidet előállítása

Egy kcverővcl, vissza folyató hűtővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt 500 ml-es lombikba Grignardreagensként bemértünk 16,1 g magnéziumforgácsot. A lombik tartalmát 2 óra hosszat 120 °C-on tartottuk, miközben a lombikon keresztül argongázt áramoltattunk abból a célból, hogy teljes mértékben kiűzzük a lombik falán és a magnéziumforgács felületén megkötött nedvességet. A reakciót ezután 71 ml n-butilklorid (a magnéziumra számítva ekvimoláris mennyiség) és 275 ml dietiléter keverékének csepegtető tölcsérből való hozzácsepegtetésével indítottuk be. Miután a dietilétert 1 óra leforgása alatt és visszafolyató hűtő alatt való forralás közben hozzáadtuk a reakefóelegyhez, a reakciót további 3 órán át hagytuk folyni ugyanezen a hőmérsékleten, ily módon megkaptuk-az n-butil-magnézium-klorid dietiléteres oldatát. Az oldat töménysége 2,0 mól/liter volt.

-815

196 614 (B) Szilárd termék előállítása

Egy keverővei, csepegtető tölcsérrel és hőmérővel felszerelt 200 ml-es lombikban argonatmoszférát biztosítottunk. Ezután bemértünk 10,7 g, szublimálással tisztított, vízmentes alumínium-kloridot, majd jeges hűtés közben feloldottuk 50 ml ctiléterbcn. A csepegtető tölcsérből lassan hozzáadagoltunk 80 ml (A) lépésben előállított n-butil-magnézium-kloridot. Ekkor fehér csapadék képződött. A hozzáadagolás befejezése után a reakcíóelegy hőmérsékletét megemeltük 20 °C-ra, majd a reakciót 1 órán át hagytuk folyni ezen a hőmérsékleten.

Állás után a szupernatáns folyadékot eltávolítottuk, és a terméket 3X50 ml n-heptánnal mostuk és csökkentett nyomáson szárítottuk, ily módon 20,9 g fehér színű szilárd terméket kaptunk.

fCj Titán-vegyiilet előállítása

Az 1. példa (C) pontja szerinti eljárással előállítottunk egy Ti(OC₆H₅)_Oi5Cl₃₍s átlagos összetételű titán-vegyületet.

(D) Szilárd katalizátor előállítása

Az 1 .példa (D) pontja szerinti eljárással szilárd katalizátort állítottunk elő oly módon, hogy 5 g a fenti (B) pontban kapott szilárd terméket hozzáadtunk a fenti (C) pontban előállított, titán-vegyületet tartalmazó folyadékhoz.

(El Propilén polimerizációja

Az 1, példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk, azzal a különbséggel, hogy 41,2 mg, a fenti (D) pontban kapott szilárd katalizátort használtunk, továbbá metil-p-toluát helyett 0,3 g etil-p anizátot használtunk. PP/kat. = 4530; HIP = 94,2 t%.

9. példa

Szilárd katalizátort állítottunk elő az 1. példa szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy az 1. példa (A) pontjában használt di-n-butiléter helyett 300 ml di-izoamilétert használtunk. Ezt követően az 1. példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk, azzal a különbséggel, hogy metil-p-toluát helyett 0,3 g etil-p-anizátot használtunk. PP/kat. = 4670; HIP =

94,1 t%.

5. összehasonlító példa

Az 1. példa (C) pontja szerinti módon előállítottunk egy Ti(0C,₍II₉ )CI₃ átlagos összetételű folyékony titán-vegyületet, azzal a különbséggel, hogy fenol helyett 29,7 ml n-butilalkoholt használtunk, továbbá a reakcióhó'mérsékletet 100 °C-ra változtattuk. E titán-vegyület felhasználásával az 1. példa (D) pontja szerinti módon előállítottunk egy szilárd katalizátort. Ezt követően az 1. példa (E) pontja szerinti ₂₀ feltételek mellett propilént polimerizáltunk, mikoris a polimerizációhoz az imént említett katalizátor

45,6 mg-ját használtuk fel. PP/kat. = 1310; HIP = 90,0 t%.

6. összehasonlító példa

Az 1. példa (C) pontja szerinti eljárással előállítottunk egy Ti(OCH₂-C₆H_s)Cl₃ átlagos összetételű folyékony titán-vegyületet, azzal a különbséggel, hogy fenol helyett 33,6 ml benzilalkoholt használtunk. E titán-vegyületet felhasználva az 1. példa (D) pontja szerinti módon előállítottunk egy szilárd katalizátort. Ezt a szilárd katalizátort felhasználva az 1. példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk. PP/kat. = 710; HIP = 88,3 t%.

21. példa ⁴⁰

Az 1. példa szerinti módon szilárd katalizátorokat állítottunk elő, azzal a különbséggel, hogy a titánvegyület szintézisekor [(C) lépés] fenol helyett a 2. táblázatban felsorolt helyettesített fenolokat használ45 tünk, E szilárd katalizátorok felhasználásával propilént polimerizáltunk az 1. példa (E) pontja szerinti módon. A kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaltuk össze.

2. táblái at

Pqkía sorszáma	Helyettesített fenol	Mennyiség	A titán-vegyület átlagos összetétele	PP/kat. (g/g)	HIP (t%)
10.	p-krezol	17,3 ml	Ti(O_C₆H₄--4-CH₃)o,₅Cl3,₅	5240	94,5
11.	p-krezol	3,4 ml	Ti(O—Cé H₄ -4~CH₃ )o, i Cl₃,₉	5120	94,4
12.	p-krezol	24,1 ml	Ti(O-C₆H₄-4-CH₃)₀,₇Cl₃,3	5180	94,2

-917

196 SK

Példa sorszáma	Helyettesített fenol	Mennyiség	Λ titán-vegyület átlagos összetétele	PPJkat. tetei	HIP (t%)
13.	p-krezol	34,4 ml	Ti(O-C₆H₄-4 ( H₃)C1₃	3510	93,4
14.	p-fenil-fenol	27,6 g	Ti(O-C_eH₄-4-O₆H_s)₀,₅Cl₃,₅	3040	94,1
15.	o-fenil-fenol	27,7 g	Ti(O-C₆H4—2-C₆H₅)₀₍₅CI₃,_s	5190	94,0
16.	o-fenil-fenol	5,5 g	Ti(O-C₆ll₄-2 -C₆H₅)o,iC1₃,₉	5040	93,9
17.	o-fenil-fenil	38,7 g	TÍ(O-C₆H₄-2-C₆H_s)_O)7C1₃₍₃	4980	93,7
18.	o-feni!-fenil	55,3 g	11(0-0^4-2-0^5)613	3450	92,7
19.	o-terc-butil-fenil	24,4 g	Ti(O—C₆ II₄ —2— t~C₄1Í9 )e ,5 Cl_3>5	4970	93,8
20.	m-fenil-fenol	27,6 g	Tí(O-C₆II₄-3-C₆H_s)₀,_sC1₃,_s	4880	94,1
21.	0-naftol	23,4 g	TÍ(0-C,oH₇)o,₅C1₃,_s	4930	94,2

22-27. példa

Az I. példa szerinti módon szilárd katalizátorokat állítottunk elő, azzal a különbséggel, hogy a 6. példa szerinti eljárással előállított szilárd hordozót (5 g) használtunk fel, valamint az 1. példa (C) lépésében a titán-vegyület előállításakor fenol helyett a 3. és 4. táblázatban felsorolt helyettesített fenolokat használtunk. E szilárd katalizátorok felhasználásával az 1. példa (E) lépése vagy a 6. példa szerinti módon propilént polimerizáltunk. A kapott eredményeket a

3. és 4. táblázatban foglaltuk össze.

3. táblázat

Példa sorszáma	Helyettesített fenol	Mennyiség	A titán vegyület átlagos összetétele	PP/kat. (ele)	HIP (t%)
22.	pklór-fenol	16,0 ml	Ti(O-C_eH₄-4-Cl)„,₅Cl₃,₅	15840	91,3
23.	o-klór-fenol	16,8 ml	Ti(O—C₆H₄-2—Cl)₀,₅Cl_3í5	15190	91,0
24.	m-metoxi-fenol	17,7 ml	Ti(O-C₆H₄-3~OCH₃)₀₍₅Cl₃,₅	14870	91,9

4. táblázat

Példa	Helyettesített	Mennyiség	A (ítán-vegy iilel átlagos összetétele	PP/knt.	HIP
sorszáma	lenol			tetei	(t%)
25.	p-metoxi-fenol	20,2 g	Ti(O-C₆H₄ -4-OCH₃)₃,_sC1₃,₅	5060	95,2
26.	o-krezol	17,1 ml	TÍ(O~C₆H₄~2_CH₃)₀,₅C1₃,_s	5090	95,4
27.	m-krezol	17,0 ml	Ti(0-C₆H₄ 3~CH₃)_O(5CI₃,_s	5040	95,3

-1019

196 614

28. példa

Szilárd katalizátort állítottunk elő az 1. példa szerinti eljárással, de azzal a különbséggel, hogy a titán vegyület előállításakor [(C) lépés] 70 ml monoklór- 5 benzolban mint oldószerben 30 ml titán-tetrakloridot 12,8 g fenollal reagáltattunk. ’

Ezt követően c szilárd katalizátor 39,9 mg-ját felhasználva az 1. példa (E) lépése szerinti módon propilént polimerizáltunk. Ily módon 332,0 g poítpropi- 10 lént és 13,6 g amorf polimert kaptunk. PP/kat. =

8320; HIP = 95,9 t%.

A propilén polimerizációját elvégeztük még az 1. példa (F) pontja szerinti módon is amelyhez a fenti szilárd katalizátor 36,1 mg-ját használtuk fel. Ily 15 módon 246,7 g polipropilént és 8,2 gamofr polimert kaptunk. PP/kat. = 7060; HIP = 96,8 t%.

A propilén polimerizációját elvégeztük még az

1. példa (G) pontja szerinti módon is, amelyhez a fenti szilárd katalizátor 32,3 mgját használtuk Fel. ^0 Ily módon 505,8 g polipropilént kapfunk. PP/kat. =

15660. A polipropilén oldhatatlan hányada (Soxhletextraktorban heptánban forralva) 95,0 t% volt.

használtuk fel. A kapott eredményeket az 5. táblázatiján foglaltuk össze.

32. és 33. példa

Egy Tí(OC₆H_s)₀,₅C1₃,₅ átlagos összetételű titánvcgyület monoklőr-bcnz.olos oldalai állítottuk elő a 28. példa szerinti eljárással, de azzal a különbséggel, hogy a titán-vegyület előállításakor a 6. táblázatban megadott mennyiségű monoklór-benzolt, titán-tetrakloridot és fenolt használtunk. Ezt követően a 28. példa szerinti eljárással - vagyis az 1. példa szerinti eljárással - szilárd katalizátort állítottunk elő a fenti oldat fenihasználásával. Eztuán az így előállított szilárd katalizátor felhasználásával az 1. példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk. A kapott eredményeket a 6. táblázatban foglaltuk össze.

29-31. példa

Szilárd katalizátorokat állítottunk elő a 28. példa szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy a titán-vegyület előállításakor a fenol mennyiségét az 5. táblázatban megadottak szerint változtattuk. Ezután az 1. példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk, amelyhez a szilárd katalizátorokat az. 5. táblázatban megadott mennyiségekben

34-39. példa

Szilárd katalizátorokat állítottunk elő a 28. példa szerinti eljárással, de azzal a különbséggel, hogy a titán-vegyület előállításakor fenoi helyett p-krezolt használtunk, továbbá a 7. táblázatban megadott menynyiségű monoklór-benzolt, titán-tetrakloridot és pkrezolt használtunk fel. Ezt követően e szilárd katalizátorok felhasználásával az 1. példa (E) pontja szerinti eljárássá! propilént polimerizáltunk. A kapott eredményeket a 7. táblázatban foglaltuk össze.

5. táblái

Példa sorszáma	Fenol mennyisége (g)	A titán-vegyület összeté-cle	A szilárd katalizátor mennyisége (mg)	PP/kat. (g/g)	HIP (t%)
29.	2,57	Ti(OC₆II_s)o,iCI₃,₉	33,7	8510	96,1
30.	18,0	Ti(OC₆H_s)₀,₇Cl₃,₃	36,6	7200	95,2
31.	25,7	Ti(OC₆H_s)Cl₃	39,7	5210	94,5

6. táblázat

Példa sorszáma	Monoklór-benzol (ml)	Titán-tetraklorid (ml)	Fenol <g>	PP/kat. (g/gl	HIP (t/%)
32.	90	10	4,28	5980	94,2
33.	35	65	27,8	7250	95,4

-11196 614

7. táblázat

Példa sorszáma	Monoklór-bcnzol (mi)	Titán-tetraklorid (ml)	p-krezol (ml)	PP/kat. (g/g)	HIP (t%)
34.	72,5	35,7	17.3	9120	96,1
35.	97.4	10,8	5,2	6720	94,3
36.	36,1	72,1	34,8	7940	95,8
37.	72,5	35,7	3,4	8850	96,0
38.	72,5	35,7	24,1	8980	95,4
39.	72,5	35,7	34,4	5490	94,1

40. és 41. példa

Szilárd katalizátorokat állítottunk elő a 34. példa szerinti eljárással, de azzal a különbséggel, hogy a titánvegyüiet előállításakor a monoklór-benzo! helyett p-xilolt és n-dekánt használtunk. Ezután e szilárd katalizátorok felhasználásával az 1. példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk. A 40. példa esetében, mikoris p-xilolt használtunk: PP/kat. = 8020; HIP = 95,7 t%.

42. példa

Szilárd katalizátort állítottunk elő a 8. példa szerinti eljárással, azzal a különbséggel, hogy a titánvegyület előállításakor [(C) lépés] 72,5 ml p-xiloiban mint oldószerben 35,7 ml títán-tetrakloridot

11,1 g o-fenil-fenollal reagáitattunk. Ezt követően e szilárd katalizátor 32,1 mg-ját felhasználva az 1. példa (E) pontja szerinti eljárással propilént polimerizáltunk. PP/kat. = 7820; HIP = 95,8 t%.

43. példa

Szilárd katalizátort állítottunk elő a 34. példa szerinti eljárással, de egy Ti(OC₆H₄-ü-CH₃)Cl₃ átlagos összetételű titán-vegyület - amelyet úgy kaptunk, hogy 72,5 ml monoktór-benzolban összekevertünk 0,081 mól Ti(O-C₆ II₄-4-CH₃ )₄-et és 0,244 mól TiCl₄-et — monoklór-benzolos oldatát használtuk. Ezt követően e szilárd katalizátor 30,3 mg-jának felhasználásával az 1. példa (E) pontja szerinti eljárással propilént polimerizáltunk. PP/kat. - 4860; HIP =

93,7 t%.

44. példa

-<5 (A) Kezelt szilárd anyag előállítása

Egy ke verő vei és hőmérővel felszerelt 300 ml-es lombikban argonatmoszférát biztosítottunk, bemértünk 20 g, az 1. példa (B) pontja szerinti eljárással előállított szilárd terméket és 185 ml hozzáadott heptánban szuszpendáltuk. Ezután keverés közben hozzáadtunk 6 ml etil-benzoátot, majd a reakciót 1 óra hosszat hagytuk folyni 25 °C-on. Állás után eltávolí tottuk a szupernatáns folyadékot, hozzáadtunk 80 ml n-heptánt, majd 5 percig kevertük. Állás után eltávolítottuk a szupernatáns folyadékot. Ezt a mosási ciklust ötször megismételtük. A terméket csökkentett nyomáson szárítottuk, így 16,1 g kezelt szilárd anyagot kaptunk.

(B) Szilárd katalizátor előállítása

A 34. példa szerinti eljárással, de azzal a különb séggel, hogy az 1. példa (B) pontja szerint előállított szilárd termék helyett 5 g, a fenti (A) pont szerint előállított kezelt szilául anyagot használtunk fel, 3,6 g szilárd katalizátort állítottunk elő.

(C) Propilén polimerizációja (I)

Propilént polimerizáltunk az 1. példa (E) pontja szerinti módon, de azzal a különbséggel, hogy 0,15 g trietil-alumíniumot használtunk, továbbá nem használtunk metil-p-toluátot. PP/kat. = 31320; HIP92,4 t%.

(D) Propilén polimerizációja (11)

Egy keverővei felszerelt, rozsdamentes acélból 05 készült, 5 literes autoklávban argonatmoszférát

-12196 614 biztosítottunk, majd bevezettünk 0,845 g trietilalumíniumot, 0,334 g metii-p-toluátot, 34,9 mg, a fenti (B) pont szerinti eljárással előállított szilárd katalizátort és 7,2 Pa parciális nyomásnak megfelelő mennyiségű hidrogént.

Ezt követően nyomás alatt bevezettünk 1,3 kg folyékony propilént, és a polimerizációt 1 órán át folytattuk, miközben az autokláv hőmérsékletét 65 °C-on tartottuk.

A terméket 60 °C-on szárítottuk csökkentett nyomáson, így 684,0 g polipropilént kaptunk. PP/kat. = 19600. Hat órás, forró bcptánnal végzett Soxhlet-extrahálás után azt találtuk, hogy az oldhatatlan hányad 96,1 t%.

45. példa

Egy keverővei és hőmérővel ellátott 200 nd-es lombikban argonatmoszférát biztosítottunk, majd bevezettünk 70 ml monoklór-benzol oldószert, 30 ml titán-tetrakloridot és 12,85 g fenolt, majd az elegyet felmelegítettük 50 °C-ra. A reakció hidrogén-klorid gáz képződése mellett ment végbe. Miután ezt a hőmérsékletet 1 órán át fenntartottuk, a reakcióelegyből 1 ml-es mintát vettünk. Felvettük a minta infravörös abszorpciós színképét, és nem találtunk a fenol hidroxilcsoportja vibrációjának tulajdonítható abszorpciós sávot. Így egy Ti(OC₆H_s)_0f5Cl_3|5 átlagos összetételű, folyékony titán-vcgyülctet kaptunk.

Ehhez az oldathoz hozzáadtunk 1,5 ml etil-benzzoátot, majd 5 g, az 1. példa (A) és (B) pontjában kapott szilárd terméket. Ezután az elegyet felmelegítettük 120°C-ra. A kontakt reakciót 1 óra alatt folytattuk le keverés közben, majd állás r/tán a szupernatáns folyadékot 120 °C-on eltávolítottuk.

Ezután hozzáadtunk 50 nd n-heptánt, és az elegyet 5 percig kevertük 90 °C-on, majd állni hagytuk, és eltávolítottuk a szupernatáns folyadékot. Ezt a mosási ciklust ötször megismételtük. A terméket csökkentett nyomáson szárítottuk, ily módon 2,6 t% titánatomot tartalmazó, 3,4 tömegű szilárd katalizátort nyertünk ki.

E szilárd katalizátor 31 mg-nyi mennyiségét felhasználva az 1. példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk. PP/kat. = 9050; HIP = 96,6 t%.

A fenti katalizátor 35 mg-ját felhasználva a polimerizációt elvégeztük még az 1. példa (F) pontja szerinti módon is. PP/kat. = 7530; HIP = 97,1 t%.

A fenti katalizátor 30 mg-ját felhasználva a polimerizációt elvégeztük még az 1. példa (G) pontja szerinti módon is. PP/kat. = 17200. Hat órás, heptánban való forralás után (Soxhlet-extraktorban) azt találtuk, hogy az oldhatatlan hányad 95,8 t%.

46. példa

Szilárd katalizátort állítottunk elő a 45. példa szerinti eljárással, de azzal a különbséggel, hogy az etil benzoát mennyiségét 3,75 mi re változtattuk. E szilárd katalizátor 36 mg-ját felhasználva az 1. példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk. PP/kaí. = 7870; HIP = 97,0 t%.

47. példa

Szilárd katalizátort állítottunk elő a 45. példa szerinti eljárással, azzal a különbséggel, hogy az etilbnzoát helyeit 4,3 ml etil-p-aniz.átot használtunk. E szilárd katalizátor 14 mg-ját felhasználva az 1. példa (E) pontja szerinti módon propilént polimerizáltunk, azzal a különbséggel, hogy 0,15 g trietil-alumíniumot hisználtunk, továbbá nem használtunk metil-ptoluátot. PP/kat. = 24500; HIP = 93,0 t%.

Claims

1. Eljárás Ziegler-Natta katalizátor komponens előállítására szerves magnézium-vegyület és szerves f /.ilíciuin-halogenid és/vagy altimíniuiu-balogcnld reakciójával kapott MgXj (R_aMX_b)_x(C)_y általános képletű szilárd termék, a képletben

M jelentése szilíciumatom vagy alumíniumatom, X jelentése halogénatom,

C jeiente'se alkilrészeiben 1-8 szénatomos diaikil-éter,

R jelentése 1 8 szénatomos alkilcsoport, a és b értéke szilíciumatoin esetén 0—4 közötti, alumíniumatom esetén 0—3 közötti egész szám, azzal a megszorítással, hogy a és b összege szilíciumatom eseten 4, míg alumíniumatom esetén 3, x értéke 0,01, y értéke 0,2, és titán-vegyület reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy 1 g szilárd terméket 0,0001— 100 g Ti(OAr)_nX,_nn általános képletű titán-vegyületben vagy titán-vegyületekből álló keverékben vagy annak inért oldószerrel készült oldatában szuszpendálunk vagy azzal impregnálunk, a képletben

OAR jelentése fenoxiesoport és/vagy halogénatommal, 1—10 szénatomos alkilcsoporttal, fenilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenoxiesoport,

X jelentése halogénatom, m értéke 2 vagy 4, n értéke 0 és m közötti egész szám, adott esetben aromás monokarbonsav-észter jelenlétében és adott esetben inért oldószer jelenlétében —50 és +150°C közötti hőmérsékleten legalább 10 perc reakcióidővel.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd terméket az aromás monokarbonsav-észterrel érintkezésbe hozva kezeljük, majd a kapott terméket kezeljük a titán-vegyület és az aromás monokarbonsav-észter keverékével.

3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 gramm szilárd termékre számítva 10^-5—0,1 mól aromás monokarbonsav-észtert használunk.

4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 gramm szilárd termékre számítva 5X10^-4 — 0,02 mól aromás monokarbonsav-észtert használunk.

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez13

-13196 614 ve, hogy halogénatomként klóratomot tartalmazó titán-vegyületet használunk.

6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 - 10 szénatomos alkilcsoporttal vagy 14 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített fenoxicsoportot tartalmazó titán-vegyületet használunk,

7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan titán-vegyületet használunk, amelynek képletében m értéke 4.

8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan titán-vegyületet használunk, amelynek képletében n értéke 0, 1 vagy 2.

9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan titán-vegyületek keverékét használjuk, amelyek képletében n értéke 1 és m közötti egész szám, illetve n értéke 0.

10. Az I. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inért oldószerként alifás, aliciklusos vagy aromás szénhidrogént vagy alifás vagy aromás halogénezett szénhidrogéneket használunk.

11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inért oldószerként aromás szénhidrogént és/ vagy halogénezett szénhidrogént használunk.

12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy inért oldószerként aromás halogénezett szén- ' 5 hidrogént használunk.

13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a titán-vegyületet 5-90 térfogat% koncentrációjú oldat formájában alkalmazzuk.

14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a titán-vegyületet 10—70 térfogati koncentrációjú oldat formájában alkalmazzuk.

15. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 gramm szilárd termékre számítva 0,1 —

5 100 ml mennyiségű folyékony vagy oldat formában levő titán-vegyületet használunk.

16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 gramm szilárd termékre számítva 0,5— 5 ml mennyiségű folyékony vagy oldat formában

W levő titán-vegyületet használunk.

17. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd termék és a titán-vegyület közötti reakciót 0-150 °C-on hajtjuk végre.

18. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezte ve, hogy' a szilárd termék és a titán-vegyület közötti reakciót 0,5 3 óra alatt hajtjuk végre.

19. Eljárás nagy fok ti lérhcll rcndczettségíí polimerek előállítására alfa-olefinek polimerizálásával -30 és +200°C közötti hőmérsékleten és 3—100 atm nyomáson, adott esetben inért szénhidrogén oldószer jelenlétében, katalizátorként valamely, a periódusos rendszer 1, II vagy 111 csoportjába tartozó fémet tartalmazó szerves vegyülettel aktivált ZieglerNatta katalizátor komponens és adott esetben elektrondonor vegyület jelenlétében, azzal jellemezve, hogy 1. igénypont szerint előállított katalizátor komponenst alkalmazzuk, oly módon, hogy a titánatomnak a polimerizációban felhasznált aktiválószerhez viszonyított mólaránya 10:1 és 1:1000 között, előnyösen 2:1 és 1:600 között van.