JP2889674B2 - 広い分子量分布の生成物を製造するためのシラン変性支持ポリオレフィン触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン重合の触媒に関し、特に広い分子
量分布をもつプロピレンポリマーを製造できる、支持さ
れた状態のアルファオレフィン重合の触媒システムにお
いて有用な特定のシラン変性剤化合物に関する。

〔従来の技術〕

固体の遷移金属を基剤にしたオレフィン重合の触媒成
分の利用は本技術においてよく知られており、たとえば
多方面で記述されたマグネシウム含有のハロゲン化チタ
ンを基剤にした触媒成分のような、金属酸化物、ハロゲ
ン化物またはその他の塩上で支持された固体成分などが
これに含まれる。また、電子供与体化合物をチタン含有
成分に組み入れることも知られている。オレフィン重合
システムは一般にチタン含有化合物、アルキルアルミニ
ウム化合物および電子供与体変性剤化合物を含む。アル
キルアルミニウム化合物および固体チタン含有化合物と
組み合わせて用いられる電子供与体変性剤はチタン含有
化合物中に組み入れることのできる電子供与体から区別
される。重合時に使用する電子供与体変性剤として利用
できるものとして多くの種類の電子供与体が開示されて
いる。

こうした電子供与体化合物のひとつがオルガノシラン
である。たとえば、米国特許4,540,679にはオルガノシ
ラン、特に芳香族シランが記述されている。共触媒変性
剤としてのオルガノシランの利用も公開済みの英国出願
2,111,066および米国特許4,442,276、4,472,524、4,47
8,660、および4,522,930に記述されている。米国特許4,
420,594、4,525,555および4,565,798には重合の触媒に
用いるその他の脂肪族および芳香族シランが記述されて
いる。

多くのオルガノシラン変性剤について記述されている
が、諸特性の特定の組み合わせをもつポリマー生成物が
得られるように触媒システムを調整すると有利である。
たとえば、用途によっては広い分子量分布をもつ生成物
が望ましい。こうした生成物の高いせん断速度における
溶融粘度は狭い分子量分布をもつ生成物よりも低い。射
出成形、延伸フィルム、熱結合繊維などのような、高い
せん断速度で作業する多くのポリマー製造プロセスで
は、生成物の粘度が低ければ、生産量が改善され、エネ
ルギーコストが削減されるので有利だろう。射出成形製
品、押し出し製品、およびフィルム製品では、曲げ係数
で測定した場合により高い剛性をもつ生成物が重要とな
る。これは製造される部品のゲージを縮小できるので、
生成物の特性を維持するのにより少量の材料ですむため
である。また、重合時に形成されるヘキサン可溶性物質
および抽出性物質で測定した場合に、高い活性レベルと
低いアタクチックレベルを維持することも重要である。

本発明に特有の脂肪族シラン変性剤は、収量が高く、
アタクチックレベルが低い生成物を得るため、支持され
た状態の触媒に使用されるばかりでなく、本出願と共通
の発明者をもつ、参照により本明細書に含める米国特許
4,829,038に述べられた好ましいシランを用いて製造さ
れるものよりも広い分子量分布をもつポリマーが製造さ
れる。比較データによれば、本発明のシランは同様の置
換基をもつ他のシランよりも諸特性（収量、アタクチッ
クレベル、分子量分布）のバランスがよい。

〔発明が解決しようとする課題〕

〔課題を解決する手段〕 固体、炭化水素不溶性、マグネシウム含有、チタン含
有、電子供与体含有の成分；アルキルアルミニウム化合
物；および分枝C₃−C₁₀アルキル−ｔ−ブトキシジメト
キシシランからなる群から選ばれるオルガノシラン化合
物を含むオレフィン重合触媒システム。

本発明のオレフィン重合触媒システムは、支持された
状態のチタン含有成分、アルキルアルミニウム成分およ
び特定の種類の脂肪族オルガノシラン化合物を含む。本
発明においてもっとも有用なことが判明した種類の脂肪
族オルガノシラン化合物は分枝C₃−C₁₀アルキル−ｔ−
ブトキシジメトキシシランを基剤とするものである。一
般的には、C₃−C₆アルキル−ｔ−ブトキシジメトキシシ
ランが使用される。この群に含まれるのは、イソブチル
−ｔ−ブトキシジメトキシシラン、イソプロピル−ｔ−
ブロトキシジメトキシシラン、ｓ−ブチル−ｔ−ブトキ
シジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｔ−ブトキシジメト
キシシラン、およびネオペンチル−ｔ−ブトキシジメト
キシシランである。複数のシランの混合物を使用しても
よい。

本発明においてもっとも有用な脂肪族シランはイソブ
チル−ｔ−ブトキシジメトキシシランとｔ−ブチル−ｔ
−ブトキシジメトキシシランである。

本発明の別の表現では、本発明において有用なシラン
は次のように表すことができる。

RSi（Ｒ′）(OCH₃)₂ 式中Ｒ′はＯ−ｔ−ブチルであり、Ｒはイソプロピル、
イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、
ｔ−ペンチル、イソペンチルまたはシクロヘキシルのよ
うな３〜約10個の炭素原子を含む分枝アルキル基であ
る。より好ましくはＲは分枝C₃−C₅であり、もっとも好
ましくは分枝４炭素アルキル基である。

本発明で用いる“分枝”アルキルという用語は、ひと
つまたはそれ以上のアルキル基により置き換えられたア
ルキル炭化水素連鎖を意味する。好ましくは、かかる連
鎖は次に示すようにシリコンに対してアルファ（α）ま
たはベータ（β）炭素上でアルキル基により置換され
る。式中R1−R5はアルキル基または水素である。

本発明の好ましいシランでは、α炭素を２個の水素
（第１）で置換することができ、またα炭素は少なくと
も２個の他の炭素原子（第２、第３）に接続することが
できる。α炭素が２個の水素（第１）をもつ場合は、β
炭素は好ましくは少なくとも２個の他の炭素（第２、第
３）に接続する必要がある。より好ましくは、β炭素が
メチルであれば、α炭素は少なくとも１個の他の炭素
（第２または第３）に接続する必要がある。たとえば、
R₁とR₂がともに水素であれば、R₃とR₄はメチル基のよう
なアルキル基でなければならないが、R₁がアルキルであ
る場合は、置換基R₃、R₄またはR₅は水素とすることがで
きる。本発明において有用な好ましいシランであるｔ−
ブチル−ｔ−ブトキシジメトキシシランの場合は、R₁と
R₂はともにメチルであり、R₃、R₄およびR₅は水素であ
る。

一般に、本発明の触媒システムを用いるポリマーは、
ジイソブチルジメトキシシラン（DIBDMSi）のようなシ
ランを組み入れたシステムを用いるポリマーに見られる
よりも広い分子量分布を示す。また、多くの場合、特に
圧縮成形技法により測定した場合にかかるポリマーはよ
り高い曲げ係数の値を示し、また臭気が少ないことが多
い。

通常、本発明において有用なチタン含有成分は、電子
供与体化合物と組み合わさった炭化水素不溶性のマグネ
シウム含有化合物上で支持される。こうした支持された
状態のチタン含有オレフィン重合触媒成分は、一般にハ
ロゲン化チタン（IV）、有機電子供与体化合物およびマ
グネシウム含有化合物を反応させることにより形成され
る。また、こうした支持された状態のチタン含有反応生
成物は、粉砕もしくは追加の電子供与体またはルイス酸
種族とのさらなる化学処理により、さらに処理または変
化させることができる。

適当なマグネシウム含有化合物としては、ハロゲン化
マグネシウム；アルコールまたは有機酸エステルのよう
な有機化合物もしくはＩ−III族の金属の有機金属化合
物との、塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウムのよ
うなハロゲン化マグネシウムの反応生成物；マグネシウ
ムアルコラート；またはマグネシウムアルキルなどがあ
る。

米国特許4,227,370に述べられたひとつの可能なマグ
ネシウム含有化合物は、少なくともひとつのマグネシウ
ムアルコラートを基剤にしたものであり、これは硫黄の
鉱酸または無水物、硫化水素の有機金属カルコゲン化物
誘導体、およびその有機酸およびエステルのような少な
くともひとつの変性剤を用いて予備処理することができ
る。こうしたマグネシウム含有化合物は、少なくともひ
とつのマグネシウムアルコラート、少なくともひとつの
IIまたはIIIA族の金属アルキル、および任意付加的に、
硫黄の鉱酸または無水物、硫化水素の有機金属カルコゲ
ン化物誘導体、有機酸および有機酸エステルの予備処理
生成物でありうる。さらに処理を実施する前に、固体マ
グネシウムアルコキシドを粉砕してもよい。別の触媒成
分では、ルイス酸を用いてさらに処理を実施する前に、
マグネシウムエトキシドをフェニルベンゾアートのよう
な芳香族エステルと反応させることができる。

共通の譲受人に譲渡される米国特許4,581,342には、
もうひとつの可能な触媒成分が記述されている。この特
許は参照により本明細書に含める。そこで述べられた触
媒成分は、エチル２、６−ジメチルベンゾアートのよう
な特定の種類の束縛芳香族エステルとマグネシウムアル
キル組成物との錯体を生成し、ついで適当な希釈剤中で
有機電子供与体化合物と組み合わせて適当なチタン（I
V）化合物およびシリコンテトラクロライドのような融
和性沈殿剤と反応させることにより製造される。

EP250,230に対応する、1988年４月25日に出願された
米国出願S.N.186,359にもうひとつの可能な好ましい触
媒成分が記述されている。この出願は共通の譲受人に譲
渡されるもので、参照により本明細書に含める。

上記の可能な固体触媒成分は、本発明において有用
で、かつ本技術において周知の多数の可能な固体で、マ
グネシウムを含有し、ハロゲン化チタンを基剤にした炭
化水素不溶性の触媒成分を例示するにすぎない。本発明
は支持された状態の特定の触媒成分に限定されない。

本発明の固体チタン含有触媒成分の製造に有用なチタ
ン（IV）化合物は１アルコラート基当りに１〜約20個の
炭素原子をもつハロアルコラートおよびハロゲン化チタ
ンである。

希望する場合は、複数のチタン化合物の混合物を採用
できる。好ましいチタン化合物は１アルコラート基当り
に１〜約８個の炭素原子をもつハロアルコラートおよび
ハロゲン化物である。こうした化合物の例としては、Ti
Cl₄、TiBr₄、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl
₃、Ti(OC₆H₅)Cl₃、Ti(OC₆H₁₃)Br₃、Ti(OC₈H₁₇)Cl₃、Ti
(OCH₃)₂Br₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OC₆H₁₃)₂Cl₂、Ti(OC₈H
₁₇)₂Br₂、Ti(OCH₃)₃Br、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₄H₉)₃Cl、
Ti(OC₆H₁₃)₃Br、Ti(OC₈H₁₇)₃Clがある。テトラハロゲン
化チタン、特にテトラ塩化チタン（TiCl₄）がもっとも
好ましい。

立体特異的な支持された状態のチタン含有触媒成分の
製造に有用な有機電子供与体は多くの場合１個またはそ
れ以上の酸素、窒素、硫黄およびリン原子を含む有機化
合物でありうる。こうした化合物としては、有機酸、有
機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケ
トン、アミン、アミンオキシド、アミド、チオール、お
よび各種のリン酸エステルおよびアミドなどがある。希
望する場合は、複数の有機電子供与体の混合物を用いる
ことができる。有用な酸素含有電子供与体化合物の特定
の例としては有機酸およびエステルがある。有用な有機
酸は１〜約20個の炭素原子と１〜約４個のカルボキシル
基を含む。

好ましいチタン成分の電子供与体化合物は芳香族の酸
のエステルを含む。好ましい有機電子供与体は、芳香族
モノ−およびジカルボン酸、およびハロゲン−、ヒドロ
キシル−、オキソ−、アルキル−、アルコキシ−、アリ
ル−、およびアリロキシ置換の芳香族モノ−およびジカ
ルボン酸のC₁−C₆アルキルエステルである。これらの中
では、メチルベンゾアート、メチルブロモベンゾアー
ト、エチルベンゾアート、エチルクロロベンゾアート、
エチルブロモベンゾアート、ブチルベンゾアート、イソ
ブチルベンゾアート、ヘキシルベンゾアート、およびシ
クロヘキシルベンゾアートのような、アルキル基が１〜
約６個の炭素原子を含む安息香酸およびハロ安息香酸の
アルキルエステルが好ましい。その他の好ましいエステ
ルとしてはエチルｐ−アニサートおよびメチル−ｐ−ト
ルアートなどがある。特に好ましい芳香族エステルは、
アルキル基が約２〜約10個の炭素原子を含むジアルキル
フタラートエステルである。好ましいフタラートエステ
ルの例は、ジイソブチルフタラート、エチルブチルフタ
ラート、ジエチルフタラート、およびジ−ｎ−ブチルフ
タラートである。

固体触媒成分の製造に用いられる電子供与体成分は、
チタンのグラム原子当り約0.001〜約1.0モル、好ましく
はグラム原子当り約0.005〜約0.8モルの範囲の量で使用
される。この比がチタンのグラム原子当り約0.01〜約0.
6モルの範囲のときに最良の結果が得られる。

必要というわけではないが、本明細書で述べるように
製造される固体反応生成物は重合前に少なくともひとつ
の液体ルイス酸と接触させることができる。本発明に従
って有用なかかるルイス酸は、処理温度において液体で
あり、上記の反応生成物の表面から未反応の始発材料や
くっつきの悪い化合物などの不純物を除去するのに十分
な高さのルイス酸性度をもつ物質である。好ましいルイ
ス酸としては、最高約170℃までの温度で液体状態であ
るIII−Ｖ族の金属のハロゲン化物がある。こうした物
質の特定の例はBCl₃、AlBr₃、TiCl₄、TiBr₄、SiCl₄、Ge
Cl₄、SnCl₄、PCl₃、SbCl₅などである。好ましいルイス
酸はTiCl₄とSiCl₄である。希望する場合は複数のルイス
酸の混合物を採用できる。こうしたルイス酸は融和性の
希釈剤中で用いることができる。

必要というわけではないが、上記の固体反応生成物は
ルイス酸と接触させる前に不活性の液体炭化水素または
ハロゲン化炭化水素で洗うことができる。かかる洗浄を
実施する場合は、洗浄済みの固体をルイス酸と接触させ
る前に不活性液体をほぼ除去するのが好ましい。

触媒成分は水、酸素、二酸化炭素のような触媒毒に鋭
敏なので、これらの物質がほとんどないようにして触媒
成分を製造するのが好ましい。窒素やアルゴンなどの不
活性ガスの雰囲気、またはアルファ−オレフィンの雰囲
気で製造を実施すれば触媒毒を排除できる。前記のよう
に、採用される希釈剤を精製することも製造システムか
らの毒の除去に役立つ。

上記の製造の結果、触媒成分としての使用に適した固
体反応生成物が得られる。かかる使用の前に、反応の不
完全な始発材料を固体反応生成物から除去するのが望ま
しい。除去を便利に行うには、製造希釈剤からの分離後
に、液体炭化水素やクロロカーボンのような適当な溶媒
で固体を洗浄する。これは製造反応の完了後短時間内に
実施するのが好ましい。というのは、触媒成分と未反応
始発物質の接触が長びけば、触媒成分の性能に悪影響が
出る場合があるからである。

本明細書で述べる触媒成分の化学構造は現在のところ
不明であるが、成分はチタン約１〜約6wt％、マグネシ
ウム約10〜約25wt％、およびハロゲン約45〜約65wt％を
含むのが好ましい。本発明に従って製造される触媒成分
はチタン約1.0〜約3wt％、マグネシウム約15〜約21wt
％、および塩素約55〜約65wt％を含む。

本発明のチタン含有触媒成分は重合触媒成分としての
使用前にアルファ−オレフィンと予備重合させることが
できる。予備重合においては、重合条件下で（シランな
どの変性剤が存在し、ヘキサンなどの不活性炭化水素中
が好ましい）、触媒およびトリエチルアルミニウムのよ
うな有機アルミニウム化合物共触媒をプロピレンのよう
なアルファ−オレフィンと接触させる。通常、この結果
得られる予備重合成分のポリマー／触媒の重量比は約0.
1:1〜約20:1である。予備重合により触媒粒子の回りに
ポリマーの被膜が形成される。これは多くの場合、粒子
の形態、活性、立体特異性、および摩擦抵抗を改善す
る。特に有用な予備重合手順は参照により本明細書に含
める米国特許4,579,836に記述されている。

本発明のチタン含有触媒成分は、本発明のオルガノシ
ラン成分とともに、IIまたはIII族の金属アルキルおよ
び好ましくはアルキルアルミニウム化合物を含む共触媒
成分を含有する重合触媒中で用いられる。

有用なIIおよびIIIA族の金属アルキルは式MRmの化合
物であり、式中ＭはIIまたはIIIA族の金属、それぞれの
Ｒは独立に１〜約20個の炭素原子のアルキルラジカル、
ｍはＭの原子価に対応する。有用な金属Ｍの例として
は、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドウミウム、
アルミニウム、およびガリウムなどがある。適当なアル
キルラジカルＲの例としては、メチル、エチル、ブチ
ル、ヘキシル、デシル、テトラデシル、およびエイコシ
ルなどがある。

触媒成分の性能の観点からすれば、好ましいIIおよび
IIIA族の金属アルキルは、アルキルラジカルが１〜約12
個の炭素原子を含むようなマグネシウム、亜鉛、および
アルミニウムの金属アルキルである。こうした化合物の
特定の例としては、Mg(CH₃)₂、Mg(C₂H₅)₂、Mg(C₂H₅)(C₄
H₉)、Mg(C₄H₉)₂、Mg(C₆H₁₃)₂、Mg(C₁₂H₂₅)₂、Zn(C
H₃)₂、Zn(C₂H₅)₂、Zn(C₄H₉)₂、Zn(C₄H₉)(C₈H₁₇)、Zn(C₆
H₁₃)₂、Zn(C₁₂H₂₅)₂、Al(CH₃)₃、Al(C₂H₅)₃、Al(C
₃H₇)₃、Al(C₄H₉)₃、Al(C₆H₁₃)₃、Al(C₁₂H₂₅)₃などがあ
る。より好ましくは１アルキルラジカル当り１〜約６個
の炭素原子を含むマグネシウム、亜鉛、またはアルミニ
ウムアルキルを使用する。アルキルアルミニウム化合物
がもっとも好ましい。１アルキルラジカル当り１〜約６
個の炭素原子を含むトリアルキルアルミニウム、特にト
リエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウ
ムまたはその組み合わせを用いる場合に最良の結果が得
られる。

希望する場合は、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジ
エチルアルミニウム、三二塩化エチルアルミニウム、水
素化ジイソブチルアルミニウムなどのような、ひとつま
たはそれ以上のハロゲンまたはヒドリド基をもつ金属ア
ルキルを採用することができる。

本発明の電子供与体シラン変性剤とともに、本発明で
述べる支持された状態のチタン含有化合物とアルキルア
ルミニウム化合物を結合させることにより代表的な触媒
組成物が形成される。一般に、こうした触媒の調製にお
けるアルミニウム対チタンの原子比は約10:500であり、
好ましくは約30:300である。好ましいアルミニウム化合
物対シランのモル比は約1:40である。代表的なアルミニ
ウム対シラン化合物のモル比は約3:30である。

本発明の上記の触媒はエチレンやプロピレンのような
アルファ−オレフィンの重合に有用であり、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１のような３個以上の炭素原子を含むア
ルファ−オレフィン、ならびにその混合物およびエチレ
ンとのその混合物の立体特異的重合にもっとも有用であ
る。本発明の触媒はプロピレンもしくは約30モル％まで
のエチレンまたはそれ以上のアルファ−オレフィンとプ
ロピレンの混合物の立体特異的重合に特に効果的であ
る。プロピレンの単独重合がもっとも好ましい。本発明
によれば、重合条件下で上記の触媒組成物と少なくとも
ひとつのアルファ−オレフィンを接触させれば、高度の
結晶性をもつポリアルファ−オレフィンが製造される。
かかる重合の条件には、重合温度および時間、モノマー
圧力、触媒の汚染の防止、スラリープロセスにおける重
合媒質の選択、ポリマーの分子量を調整するための添加
剤の使用、および本技術に通じた者には周知のその他の
条件が含まれる。本明細書では、スラリー相、バルク
相、および蒸気相の重合プロセスを想定している。

触媒の使用量は重合技法、反応器のサイズ、重合され
るモノマー、および本技術に通じた者には周知の諸要因
の選択によって異なるが、後述する例に基づいて決定す
ることができる。一般に、本発明の触媒は製造されるポ
リマー1gに対し約0.2〜0.02mgの範囲の量で使用され
る。

どの重合プロセスを採用するかを問わず、妥当な重合
速度を確保し、不当に長い反応器の滞留時間を蹴けるた
め、十分な高さの温度で重合を実施する必要がある、重
合速度が速すぎて不当に高いレベルの立体不規則性をも
つ生成物が生じるほど温度を高くしてはならない。通常
は、触媒の性能を良好にし、生産速度を高めるという観
点から、温度は約０〜120℃、好ましくは約20〜95℃の
範囲にする。より好ましくは、本発明に従う重合は約50
〜80℃の温度範囲で実施する。

本発明に従うアルファ−オレフィンの重合はほぼ大気
圧またはそれ以上のモノマー圧力で実施される。

重合時間はバッチプロセスにおいて約1/2時間〜数時
間の範囲が普通であろうし、連続プロセスでの平均滞留
時間はこれに相当する。オートクレーブタイプの反応で
は約１時間から約４時間の範囲の重合時間が一般的であ
る。スラリープロセスでは、重合時間を希望どおりに調
整できる。連続スラリープロセスでは約1/2時間から数
時間までの範囲の重合時間で通常は十分である。

スラリー重合プロセスの使用に適した希釈剤として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンな
どのアルカンおよびシクロシルカン；トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルト
ルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、モ
ノ−およびジアルキルナフタレンなどのアルキル芳香
族；クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルト−ジク
ロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナ
フタレンなどのハロゲン化および水素化芳香族；高分子
量の液体パラフィンまたはその混合物、およびその他の
周知の希釈剤がある。また、蒸留、分子ふるいによる浸
出、微量不純物の除去ができるアルキルアルミニウム化
合物などの化合物との接触、もしくはその他の適当な手
段により、使用前に重合媒質を精製することが望ましい
場合がしばしばある。

本発明の触媒が有用な気相重合プロセスの例としては
攪拌床反応器と流動床反応器システムの両方があり、こ
れらは米国特許3,957,448;3,965,083;3,971,768;3,970,
611;4,129,701;4,101,289;3,652,527;および4,003,712
に記述されているが、これらの特許はすべて参照により
本明細書に含める。代表的な気相オレフィン重合反応器
システムはオレフィンモノマーと触媒成分を加えること
のできる反応容器からなり、この反応容器はポリマー粒
子を形成する攪拌床を備えている。一般に、触媒成分は
反応容器内のひとつまたはそれ以上のバルブ制御ポート
を通して一緒に、もしくは別々に加えられる。通常、オ
レフィンモノマーは再循環ガスシステムを通して反応器
に与えられる。再循環ガスシステムでは、オフガスとし
て除去された未反応モノマーと新たに供給されるモノマ
ーが混合され、反応容器中に注入される。温度調節のた
め、急冷液（液体モノマーでよい）を再循環ガスシステ
ムを通して重合オレフィンに加えることができる。

重合技法を問わず、触媒毒として作用する酵素、水、
およびその他の物質を排除する条件下で重合を実施す
る。

また、本発明によれば、ポリマーの分子量を調整する
ために添加剤を用いて重合を実施することができる。一
般に、この目的では水素が本技術に通じた者には周知の
方法で採用される。本発明の触媒システムを用いる場
合、同じ溶融流量（MFR）を生み出すのに、DIBDMSiを用
いる触媒システムと比べて、より多量の水素が必要であ
ることが観察された。

通常は必要ではないが、重合の完了後に、もしくは重
合を終了させたり本発明の触媒を不活性化するのが望ま
しい場合に、本技術に通じた者には周知の方法で、触媒
を水、アルコール、アセトン、またはその他の適当な触
媒不活性化剤と接触させることができる。

本発明の製法に従って製造される生成物は通常は固体
で主として立体規則性をもつポリアルファ−オレフィン
である。ポリマーの収量は触媒の使用量の割には十分高
いので、触媒の残留物を分離しなくても有用な生成物を
得ることができる。さらに、立体不規則性をもつ副産物
のレベルは十分低いので、それを分離しなくても有用な
生成物を得ることができる。本発明の触媒を用いて製造
されるポリマー生成物は押し出し、射出成形、およびそ
の他の一般的技法により有用な物品に製造できる。

本明細書に述べた発明は以下の例および比較試験によ
り例示するが、それらに限定されるわけではない。

スラリー相重合の性能 例Ｉ−VIII−比較試験１−６ 共通の譲受人に譲渡される、参照により本明細書に含
める1987年５月28日出願のU.S.S.N.055,430に従ってチ
タン含有、マグネシウム含有、電子供与体含有の触媒成
分を製造した。

上記のように製造した固体チタン含有触媒成分をバッ
チヘキサン−スラリープロピレン重合において試験し
た。21のParr反応器に、650mlのヘキサン、150psigのプ
ロピレン、および130mlの水素ガスを入れた。オルガノ
シラン共触媒変性剤を含むトリエチルアルミニウム（TE
A）を基剤にした共触媒システムとともに、約20mgのチ
タン含有触媒成分を71℃で２時間重合試験に使用した。
特定的には、21のParr反応器に650mlのヘキサンを入
れ、温度を約43℃に上げた。ヘキサン中の1,0mlの1.56
モルTEA、ヘキサン中の1.6mlの0.1モルアルガノシラ
ン、および5mlの追加ヘキサンの混合物から触媒システ
ムを形成し、この中で約5mlのヘキサンを用いて固体成
分をすすいだ。この結果生じた混合物を約50mlのヘキサ
ンを用いて反応器中にフラッシングした。触媒の添加
後、表１に示した量で水素を加え、反応器の温度を71℃
に上げ、プロピレンを用いて反応器を150psigに加圧し
た。この温度と圧力で２時間重合を続けた。スラリー相
の重合の結果を表Ｉに示し、生成されたポリマーに関す
る分子量分布のデータを表IIに示す。“収量”（固体触
媒成分1g当りに生成されたポリマーのｇ数）はポリマー
生成物のマグネシウム分析により決定した。“抽出可能
分”は４〜６時間のｎ−ヘキサンの沸騰における抽出後
の粉砕ポリマーの乾燥サンプルの重量損失を測定するこ
とにより決定した。ヘキサンの“可溶分”は乾燥までの
ろ液の蒸発およびその残留物の秤量により決定した。
“アタクチック”は可溶分＋抽出可能分の量である。ポ
リマーの分子量分布は標準的なゲル透過クロマトグラフ
ィーを用いて決定した。分子量分布パラメータMn、Mw、
Mz、Mz＋１が一般的に使用されるが、これらについては
“Textbook of Polymer Science,"third edition,F.W.B
ill meyer,Jr.,John Wiley ＆ Sons,New York,1984で詳
細に解説されている。

シラン： Ａ＝(iBu)(tBuO)Si(OCH₃)₂ イソブチル−ｔ−ブトキシジメトキシシラン Ｂ＝(iPr)(tBuO)Si(OCH₃)₂ イソプロピル−ｔ−ブトキシジメトキシシラン Ｃ＝(tBu)(tBuO)Si(OCH₃)₂ ｔ−ブチル−ｔ−ブトキシジメトキシシラン Ｄ＝(cyclohexyl)(tBuO)Si(OCH₃)₂ シクロヘキシル−ｔ−ブトキシジメトキシシラン Ｅ＝(iBu)(iPrO)Si(OCH₃)₂ イソブチルイソプロポキシジメトキシシラン Ｆ＝(tBuO)2Si(OCH₃)₂ ジ−ｔ−ブトキシジメトキシシラン Ｇ＝(iPrO)₂Si(OCH₃)₂ ジイソプロポキシジメトキシシラン Ｈ＝(iBu)₂(iPrO)Si(OCH₃) ジイソブチルイソプロポキシメトキシシラン Ｊ＝(neo-pentyl)₂Si(OCH₃)₂ ジネオペンチルジメトキシシラン Ｋ＝(neo-pentyl)(tBuO)Si(OCH₃)₂ ネオペンチル−ｔ−ブトキシジメトキシシラン Ｌ＝(iBu)₂Si(OCH₃)₂ ジイソブチルジメトキシシラン 気相ユニットＩ 重合の性能 例IX−XI 比較試験７ 直径16インチ、長さ48インチの寸法をもつ水平円筒形
反応器（ユニットＩ）で一連のプロピレン重合試験を実
施した。これは米国特許3,965,083の記述に基づくもの
である。反応器はオフガスポートを備え、このポートに
より反応器のガスはコＨンデンサーを通って再循環し、
再循環管路を通して反応器内の再循環ノズルに戻る。重
合時に反応器中で生じた熱を取る役をする急冷液として
プロピレン液を使用した。運転中、反応器の床に生成さ
れたポリプロピレン粉末はウェヤー上に通され、粉末排
出システムを通して窒素で覆った第２の閉じた容器に排
出した。ポリマーの床は反応器内の長軸に取り付けたパ
ドル（50rpm回転）により撹拌した。反応器の温度と圧
力はそれぞれ160゜F（71℃）と300psigに維持した。水素
含量は表IIIに示したレベルに保った。ポリマーの生産
速度は約50−55lb/hrに保った。チタン含有触媒は、液
体プロピレンでフラッシングされる触媒添加ノズルを通
して、ヘキサン中の1.25wt％スラリーとして反応器中に
導入した。表IIIに示したAl/Siモル比をもつヘキサン中
の20％トリエチルアルミニウムとシラン変性剤の混合物
は、液体プロピレンでフラッシングされる共触媒添加ノ
ズルを通して、別々に反応器に送った。

ポリマーの曲げ係数は業界において周知の標準的技法
で決定したが、試験バーは圧縮成形機を用いて成形し
た。

ユニットＩ気相反応器から得られた結果を表IIIおよ
びIVに示す。

１曲げ係数は圧縮成形技法により測定。

気相ユニットII 重合の性能 例XII−XV、比較試験８ 直径４インチ、長さ12インチの寸法をもつ小型の１ガ
ロン連続気相反応器（ユニットII）で一連のプロピレン
重合試験を実施した。この反応器の設計は上記の大型の
ユニットＩ反応器と同じである。液体プロピレンのフラ
ッシュを用い、ヘキサン中の1.5wt％のスラリーとして
固体触媒を送り、プロピレンでフラッシングされる分離
した管路を通して表Ｖに示すAl/Siモル比をもつヘキサ
ン中のシラン変性剤とトリエチルアルミニウムからなる
共触媒を加えた。生産速度は約0.5lb/hr、温度と圧力は
それぞれ160゜F（71℃）、300psigに維持した。粉末の溶
融流量を３−5g/10min.に保つために水素を反応器に送
った。

ユニットII気相反応器における重合から得られた結果
を表ＶおよびVIに示す。

一般的に本発明の例は許容できる触媒の活性と立体特
異性を維持しながら、同様の比較試験よりも幅広い分子
量分布をもつことを以上のデータは示している。また、
特にイソブチル−ｔ−ブトキシジメトキシシランを変性
剤として用いる場合、曲げ係数で測定したポリマーの剛
性が増加することも観察される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−258907（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−209207（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−156353（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−156305（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥ

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電子供与体を含有し、固体の炭化水素不溶
   性の、支持されたチタンとハロゲン化マグネシウムを含
   有する成分；アルキルアルミニウム化合物；および有機
   シラン化合物を含み、該有機シラン化合物が分枝C₃−C
   ₁₀アルキル−ｔ−ブトキシジメトキシシラン及びシクロ
   ヘキシル−ｔ−ブトキシジメトキシシランからなる群か
   ら選ばれることを特徴とするオレフィン重合触媒システ
   ム。
2. 【請求項２】オルガノシラン化合物が分枝C₃−C₅アルキ
   ル−ｔ−ブトキシジメトキシシランであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項の触媒システム。
3. 【請求項３】電子供与体を含有し、固体の炭化水素不溶
   性の、支持されたチタンとハロゲン化マグネシウムを含
   有する成分；アルキルアルミニウム化合物；および有機
   シラン化合物を含み、該有機シラン化合物が下記の構造 RSi（Ｒ′）(OCH₃)₂ 〔式中Ｒはイソブチル−、イソプロピル−、またはｔ−
   ブチル基であり、Ｒ′はｔ−ブトキシ基である〕をもつ
   ことを特徴とするオレフィン重合触媒システム。