[go: up one dir, main page]

HU180936B - Process for preparing solutions of magnesium alkanolate and cycloalkanolate - Google Patents

Process for preparing solutions of magnesium alkanolate and cycloalkanolate Download PDF

Info

Publication number
HU180936B
HU180936B HU78SA3145A HUSA003145A HU180936B HU 180936 B HU180936 B HU 180936B HU 78SA3145 A HU78SA3145 A HU 78SA3145A HU SA003145 A HUSA003145 A HU SA003145A HU 180936 B HU180936 B HU 180936B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
magnesium
solution
transition metal
amount
alcohol
Prior art date
Application number
HU78SA3145A
Other languages
English (en)
Inventor
Den Berg Cornelis E Van
Original Assignee
Stamicarbon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stamicarbon filed Critical Stamicarbon
Publication of HU180936B publication Critical patent/HU180936B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/28—Metal alcoholates
    • C07C31/30—Alkali metal or alkaline earth metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
    • C07C29/70—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
    • C07C29/70—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups
    • C07C29/705—Preparation of metal alcoholates by converting hydroxy groups to O-metal groups by transalcoholysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/28—Metal alcoholates
    • C07C31/32—Aluminium alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/126—Acids containing more than four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás Mg(OR2) általános képletü magnéziumalkanolátok és -cikloalkanolátok szénhidrogénes oldatainak előállítására, ahol a képletben az R csoportok jelentése 3—30 szénatomos — azonban a két csoportban összesen legalább 7 szénatomos — alkil- vagy cikloalkilcsoport.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyietekben a szerves csoportok oxigénatom közvetítésével kapcsolódnak a magnéziumhoz. Megjegyezzük, hogy azokat a fémvegyületeket, különösen magnéziumvegyületeket, amelyekben valamilyen szerves csoport fématomhoz, különösen magnéziumatomhoz szénatomon át kapcsolódik, fémorganikus vegyieteknek, illetve magnéziumorganikus vegyieteknek nevezzük és azok nem tévesztendők össze az itt tárgyalt vegyietekkel.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek szénhidrogénes oldatai katalizátorként használhatók Ziegler-típusú katalizátorokban, olefinek polimerizálásánál.
A magnézium-alk'anolátok és előállításuk módja is régóta ismertek. Gmelin Szervetlen Kémiai Kézikönyve (Handbuch dér Anorganischen Chemie, 8. Ausgabe, Magnesium, System No. 27, Bánd A, 315. és 316. oldalak) szerint már a századfordulón ismeretes volt, hogy a magnézium szobahőmérsékleten vízmentes metil-alkoholban magnézium-metilát keletkezése közben oldódik.
A magnézium és az etil-alkohol reakciója már nehezebb, míg a propil-alkohollal vagy magasabb alkohollal való reakciók már igen nehezen folytathatók le, például csak gázfázisban és hevített magnéziummal, vagy egyáltalán nem mennek végbe. Módszerek találhatók még a magnézium-alkanolátok előállítására Beilstein Szerves Kémiai Kézikönyvében (Handbuch dér Organischen Chemie) a metil-alkohol, etil-alkohol, propil-alkohol, izopropil-alkohol és a magasabb alkoholok címszavaknál is (az alapkötetben és a kiegészítő kötetekben 19, 20 és 24-es rendszámok alatt).
A magnézium-metanolét metil-alkoholban oldódik. A magnézium-etanolát viszont már lényegesen kevésbé oldható etilalkoholban és ahogyan növekszik az alkoxicsoport szénatomjainak száma, úgy csökken tovább mégpedig gyorsan, az oldékonyság a megfelelő alkoholban. És valóban, a magnézium-propilát vagy -izopropilát a megfelelő alkoholban már lényegében oldhatatlan.
A 2 570 058 lajstromszámú Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírás szerint a magnézium legalább 4 szénatomot tartalmazó alkanolokkal reagáltatható, ha a reakciót kloroform vagy tetraklór-metán és katalitikus mennyiségű higanyvegyület jelenlétében folytatják le. Ha a magnéziumot például n-amil-alkohollal, kismennyiségű higanyvegyület jelenlétében, de
kloroform vagy tetraklór-metán nélkül reagáltat ják, a reakció csakhamar megáll és a fémmagnézium felületén bevonat észlelhető.
Ha azonban a reakciót 95% n-amil-alkohol és mindössze 5% tetraklór-metán keverékével és 5 katalitikus mennyiségű higanyvegyülettel folytatják le, a reakció mindaddig tart, míg a magnézium teljesen fel nem oldódott. A klórvegyületnek tehát nyilvánvalóan szolubilizáló, oldatbavívő hatása van. Ez a hatás akkor is észlel- 10 hető, ha alkohol és szénhidrogén oldószer elegyét használjuk. Semmiféle közlés nem található azonban a szénhidrogénekben való oldhatóságról.
A magnézium aroxidok, különösen a magné- 15 zium-fenolát, ugyancsak jól ismert vegyületek. A magnézium-fenolát vizes közegben állítható elő fenolból és magnézium-oxidból vagy -hidroxidból.
Az 1,3-diketonok magnézium-kelátjai közül 20 az irodalomban elsősorban a magnézium-acetilacetonátot említik, amely acetil-acetonátból magnézium-karbonáttal vízben vagy magnézium-oxiddal alkoholban végrehajtott reakcióval állítható elő. 25
A 70 17569 számú hollandiai szabadalmi bejelentésünkben leírtuk, hogy a magnézium-alkoholátok szénhidrogénekben nem oldódnak vagy csak erősen viszkózus oldatok keletkezése közben vihetők oldatba. E szabadalmi bejelen- 30 tésben néhány műszaki intézkedést is említettünk, amelyek célja kevésbé sűrűnfolyó oldatok előállítása. Feltételezzük, hogy e sűrűnfolyó oldatokban valamiféle, a Bryce-Smith és Wakefield által a J. Chem. Soc. 1964. (július) 2483-5. 35 oldalakon leírtakhoz hasonló magnézium-plimerek lehetnek jelen.
A hivatkozott szabadalmi bejelentésben azonban nem ismertettünk közvetlen módszert a magnézium-alkanolátok oldatbevitelére és a le- 40 írt módszerek eredményét is sok esetben kevéssé kielégítőnek találtuk azóta.
Kutatásaink során most meglepő módon azt találtuk, hogy az oxigéntartalmú szerves' magnéziumvegyületek csak enyhén viszkózus olda- 45 tait kapjuk, ha az Mg(OR)v általános képletü magnéziumvegyületet, amelyben R jelentése a már megadott, a magnéziumvegyület mennyiségére számítva legalább 5 mól% mennyiségű, valamely, MtOp(OR’)q-2p általános képletü át- 50 meneti fémvegyület hozzáadása mellett, ahol Mt egy átmeneti fém, így titán, vanádium, cirkónium, króm, molibdén; p értéke 0—1, q az esetleg 2p-vel csökkentett vegyértékek száma, R’ 1—20 szénatomos alkilcsoport, szénhidrogén ol- 55 dószerben oldunk.
Az Mg(OR)2 általános képletü magnéziumvegyületek szénhidrogén oldószerben — előnyösen enyhe melegítés közben, — feloldhatók, ha közben a fenti átmeneti fémvegyületet adjuk a 60 rendszerhez. A rendszert általában legalább 50 °C, előnyösen 70 °C hőmérsékletre melegítjük. Alacsony forráspontú oldószerek, így propán, bután vagy pentán esetében nyomás alatt kell dolgoznunk. Ha egyéb szempontok, például 65 a termék oldat szándékolt alkalmazási területei nem követelik meg az ilyen alacsony forráspontú oldószerek alkalmazását, a légköri nyomáson való munka érdekében előnyösebben magasabb forráspontú oldószereket használhatunk. Az oldás műveletét ilyenkor előnyösen enyhe melegítéssel és visszafolyató hűtő alkalmazásával végezzük. Ha még magasabb forráspontú szénhidrogéneket használunk oldószerekként, magasabb, például 100 °C vagy akár 200 °C fölötti hőmérsékleten is dolgozhatunk, ami egyes esetekben előnyösebbnek bizonyul és mindenképpen növeli a konverzió és az oldódás sebességét. Gazdaságossági okokból azonban a sima oldódáshoz szükségesnél magasabb hőmérsékletet ne válasszunk.
Jóllehet a rövidszénláncú alkoholok magnézium-alkanolátjait közvetlenül magnéziumból és a szóban forgó alkoholból is előállíthatjuk, az 5 vagy ennél nagyobb szénatomszámú alkilcsoportokat tartalmazó magnézium-alkan:Iátokat rendszerint úgy állítjuk elő, hogy az alacsonyabb szénatomszámú alkoholok magnéziumalkanolátjaiból, például magnézium-metanolátból, magnézium-etanolátból vagy magnéziumizopropanolátból indulunk ki és ezeket magasabb szénatomszámú alkohollal, például hexanollal, oktanollal, dekanollal stb. melegítve, a magasabb szénatomszámú alkohol magnéziumalkanolátjává alakítjuk, miközben az alacsonyabb szénatomszámú alkohol felszabadul. Az ilyen típusú reakciók hátránya azonban, hogy alacsonyabb szénatomszámú alkohol eltávolítása a reakciókeverékből rendszerint igen tökéletlen, ezért a reakció nem válik teljessé. Ha például magnézium-izopropanolátot szénhidrogén oldószerben egy vagy mindkét izopropoxicsoport kicseréléséhez elegendő mennyiségű dekanollal melegítünk, a szabaddá váló izopropilalkoholt kezdetben forralással távolítjuk el a reakciókeverékből. Csakhamar azonban a magnézium-izopropanolát-dekanolát vagy a magnézium-didekanolát igen viszkózus szénhidrogénes oldata jön létre. Ebből a nagyon viszkózus masszából az izopropil-alkohol forralással azonban többé már nem távolítható el és a reakció az átalakulás teljessé válásáig nem folytatható. A magnézium-didekanolát előállításához kívánt esetben nagy dekanol felesleget alkalmazhatunk és az erős hígítás hatására a reakció teljessé tehető ugyan, a decil-alkohol felesleg helyettesítése azonban a rendszerint a dekanolénál (231 °C) alacsonyabb forráspontú szénhidrogén oldószerrel, munkaigényes és költséges.
A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas arra, hogy az alkilcsoportokban 1—3 szénatomot tartalmazó magnézium-alkanolátból szervesen kötött oxigént tartalmazó átmeneti fémvegyület, például valamilyen tetraalkoxi-titánvegyület hozzáadásával közvetlenül állítsunk elő az alkoxicsoportban a kiindulási vegyületnél nagyobb szénatomszámú alkoxicsoportokat tartalmazó magnézium-alkanolátot, valamely 1—3 szénatomszámú magnézium-alkanolát és vala2 milyen magasabb szénatomszámú, például 4—30 szénatomszámú alkanol reakciója során.
Ha magnézium-izopropanolátot például a magnézium mennyiségére vonatkoztatva 20 mól% mennyiségű tetrabutoxi-titánnal és egy vagy két egyenértéksúlynyi mennyiségű dekanollal szerves oldószerbe viszünk és a keveréket melegítjük, a magnézium-izopropanolát-dekanolát vagy a magnézium-didekanolát kisviszkozítású oldata keletkezik, melyből a szabaddá vált izopropil-alkoholt a reakció teljessé válásáig könynyen elpárologtathatjuk. E reakcióhoz előnyösen olyan oldószert választunk, amely az izopropil alkoholtól desztillálással elválasztható.
, Az alkalmazott oldószernek és a termékként kapott oldatnak — az oxigéntartalmú szerves vegyületeken kívül — nem vagy csak kis menynyiségben szabad oxigénvegyületeket, például a magnézium-alkoholét és a magasabb alkohol reakciója során keletkezett alacsonyabb szénatomszámú alkoholt, tartalmazniok. Az ilyen 1 vegyületekben jelenlevő oxigén mennyisége, | mindenesetre ne legyen nagyobb annak az oxigénnek a mennyiségénél, amellyel a szerves csoport a fémhez kapcsolódik. Előnyös, ha ilyen vegyületek nincsenek jelen, ezért kívánatos a képződő alkohol és a szénhidrogén oldószer hatékony szétválasztása.
A magnézium-izopropanolát és a dekanol reakciójának példája kapcsán mondottak természetesen bármely más, legfeljebb 3 szénatomot tartalmazó magnézium-alkanolát magasabb szénatomszámú alkanollal, például 4—30 szénatomszámú alkanollal végrehajtott reakciójára is ér1 vényes.
/' Bár a magnézium-alkoholátok közvetlenül butil-alkoholból vagy pentil-alkoholból is előállíthatok, majd ezt követően magasabb szénatomszámú alkoholokkal hasonló módon reagáltathatók. Megállapításunk szerint azonban ^z ilyen típusú eljárás nem előnyös. Sokkal könynyebb a metanolátot, etanolátot, propanolátot vagy az izopropanolátot előállítani, ezért valamely magnézium alkoholét magasabb alkanolból való előállításánál e kiindulási anyagokat részesítjük előnyben. Megállapításunk szerint a magnézium-butanolát vagy -pentanolát előállítása valamilyen alacsonyabb szénatomszámú alkohol magnéziumvegyülete utján könnyebb , mint a közvetlen úton. Ezért ezekben az esetekI ben az alacsonyabb szénatomszámú alkanolátok útján való előállítást is előnyben részesítjük.
Azt találtuk, hogy előnyös, ha az oldandó • magnézium-alkoholátok alkoxiesoportjainak j egyike legalább 5 szénatomot tartalmaz, minIhogy az oldékonyság az alkoxiesoportok szénatomszámának emelkedésével növekszik.
5 Megállapítottuk, hogy az átmeneti fémvegyületek nélkül már 0,5 mólosnál kisebb, tehát például már 0,1 vagy 0,2 mólos koncentrációkban is igen viszkózus oldatok vagy éppen szilárd gélek keletkeznek, amelyeket igen nehéz vagy éppen lehetetlen kezelni vagy feldolgozni. Azt
I találtuk, hogy azoknak a magnéziumalkoholátok' nak az oldatai, amelyekben egymástól különböző alkoxiesoportok kötődnek a magnéziumhoz, kevésbé viszkózusak mint azokéi, amelyekben az alkoxiesoportok azonosak. Ezért az eltérő alkoxicsoportokat tartalmazó magnézium-alko5 holátokat részesítjük előnyben.
A különböző alkoholátok ilyen oldatait oly módon is előállíthatjuk, hogy valamilyen kisebb szénatomszámú alkoxicsoporttal rendelkező magnézium-alkoholát és valamilyen nagyobb 10 szénatomszámú alkoxiesoportot tartalmazó magnézium-alkoholát, például magnézium-diizopropanolát és magnézium-didekanolát keverékét melegítjük.
Az átmeneti fémvegyületekben az oxigénatom 15 közvetítésével valamilyen átmeneti fématomhoz kapcsolódó szerves csoportok 1—20. előnyösen 4—8 szénatomot tartalmazhatnak. Jó eredményeket értünk el az átmeneti fémek alkanolátjaival. Alkalmas átmeneti fémvegyületek a ti20 tán- cirkónium-, vanádium- és a krómvegyületek, amelyek közül a legelőnyösebbeknek a titánvegyületeket találtuk. Az ilyen titánvegyületek közül különösen jó eredményeket kaptunk a titán-tetrabutanolát vagy tetrabutoxi-titán 25 (rövidítéssel TBT) esetében.
A találmány szerint a csak enyhén viszkózus oldatokat úgy állíthatjuk elő ,hogy valamilyen magnézium-alkanolátot szénhidrogén oldószerben oldunk, amikoris igen viszkózus oldat ke30 letkezik. Ehhez az oldathoz adjuk azután az átmeneti fémvegyületet, aminek hatására a viszkozitás erősen csökken. A célt természetesen csak az ilyen szénhidrogénekben oldható magnézium-alkanolátok esetében érhetjük el.
A magnézium-alkanolátot előnyösen az átmeneti fémvegyület jelenlétében oldjuk.
Az átmeneti fémvegyületet a magnéziumvegyület mennyiségére vonatkoztatva legalább 5 mól% mennyiségben alkalmazzuk és ennek az 40 aránynak elvileg nincs felső határa. Gyakorlati okokból azonban az átmeneti fémvegyület menynyiségét nem választjuk túl nagyra és a vegyületet előnyösen nem alkalmazzuk a szükségesnél nagyobb mennyiségben. A magnéziumve45 gyület oldatának viszkozitása a körülmények függvényében adott átmeneti fémvegyület koncentráció fölött már nem csökken, ezért ennél nagyobb mennyiséget általában nem alkalmazunk. Az átmeneti fémvegyület legjobb ered50 ményt adó mennyiségét kísérleti úton egyszerűen határozhatjuk meg. Az átmeneti fémvegyület hatékonysága az átmeneti fém és a szerves csoportok függvénye. A titán-alkoholátok igen hatékonyak, míg a cirkónium-alkoholátok55 ból nagyobb mennyiségeket kell alkalmaznunk.
Általában azt tapasztaltuk, hogy elegendő az átmeneti fémvegyületet a magnéziumvegyületre számítva 100 mól%-nál kisebb mennyiségben használni. Az esetek többségében legfeljebb 60 60 mól%-ot, többnyire pedig legfeljebb 35 mól%ot alkalmazunk. A legjobb eredményeket, tehát a legkisebb mennyiségű átmeneti fémvegyülettel a legkevésbé viszkózus oldatokat a titán-tetraalkoholátokkal kaptuk. E vegyületekből már 65 5 mól% mennyiséget használva olyan oldatokat
-3180936 kapunk, amelyek jól kezelhetők, azonban még mindig enyhén viszkózusak. Az ilyen típusú oldatok a szobahőmérséklet alatti és különösen 0 ’C alatti hőmérsékleteken, amelyekkel a mérsékelt éghajlatú övezetekben a szabadban való tárolás során számolnunk kell, igen viszkózusakká válhatnak. Ezért előnyösen legalább 15 mól% mennyiségű titán-alkoholátot használunk olyan adatok előállítására, amelyek alacsony, például —10 °C körüli hőmérsékleten való 'tartós tárolás során is kis viszkozításúak maradnak.
Az ilyen titán-tetraalkoxilátokat a nagyobb hatékonyság érdekében ezért legfeljebb 60 mól%, előnyösen pedig legfeljebb 35 mól% mennyiségben alkalmazzuk. Az egyéb átmeneti fémek vegyületeit rendszerint ennél nagyobb mennyiségben használjuk.
A találmány szerinti eljárásban oldószerként alkalmazott szénhidrogének alifásak vagy cikloalifásak, így például propán, bután, izobután, egy vagy több pentán, hexán, heptán stb., ciklopentán, ciklohexán és ezek homológjai stb. lehetnek, de jól használhatók az aromás szénhidrogének is. Gyakorlati szempontokból az alifás vagy cikloalifás szénhidrogéneket találtuk előnyösebbeknek.
Az alacsonyabb szénatomszámú szénhidrogéneket, így a propánt és a butánt csak nyomás alatt használhatjuk. Előnyösen a légköri nyomáson cseppfolyós oldószereket alkalmazzuk. Jól használhatók az alifás és cikloalifás szénhidrogéneket tartalmazó ásványolaj párlatok is, amelyek tág határok között változó mennyiségekben tartalmazhatnak aromás szénhidrogéneket. A túl magas forráspontú szénhidrogén párlatok használatát nem találtuk előnyösnek, minthogy ezek a molekulasúly növekedésével egyre viszkózusabbakká válnak. Vizsgálataink szerint előnyös, ha az oldószer 300 °C alatti, előnyösen 200 °C alatti, még inkább 120 °C alatti forráspontú vagy, ha forrási tartományának felső határa e hőmérsékleteket nem haladja meg.
A magnézium-alkoholátok ilyen oldatai például katalizátor összetevőkként és szerves vegyipari szintézisekben használhatók.
A találmány szerinti eljárást az alábbi néhány példán mutatjuk be részletesebben,
1. példa
Mg(OCioH2i)2 oldat készítése g magnéziumforgácsot és egy csipetnyi jódot 2 literes, keverővei és visszafolyató kondenzátorral ellátott háromnyakú lombikba visszük és cseppenként 0,5 liter vízmentes metibalkoholt adunk hozzá. A reakció erőteljesen folyik le és viszkózus fehér massza keletkezik. Ekkor feleslegben (0,5 liter) 1-dekanolt adunk a reakciókeverékhez és azt 70 °C-on 3 órán át keverjük. Az alkoholt vákuumban elpároljuk. Szürkeszínű szilárd masszát kapunk, amihez 1,5 liter vízmentes gazolint és 0,2 mól (68 ml) tetrabutoxi-titánt adunk. A 70 °C-on végrehajtott keverés közben a szilárd massza teljesen felol4 dódik. A szobahőmérsékletre történt lehűlés után az oldat hígfolyós marad.
2. példa
Mg(iOC3H7) (OCjoHoi) oldat készítése
250 ml gazolint, 40 mmól (4,56 g) magnéziumetanclátot, 40 mmól (3,1 ml) izopropil-alkoholt és 40 mmól (7,6 ml) 1-dekanolt keverővei, viszszafolyató kondenzátorral, valamint gáz-és folyadékbevezetővel ellátott, 0,5 literes, háromnyakú lombikba viszünk és a rendszert nitrogénáram átvezetése közben 70 °C hőmérsékleten 48 órán át keverjük. A gáz-gőz áramot a levegővel csekély mértékben hűtött kondenzátoron át vezetjük el és az elpárolgott motorbenzint rendszeresen pótoljuk. Az oldhatatlan magnézium-etanolát magnézium-izopropanolát, dekanolát keletkezése közben lassan oldatba megy. A szabaddá váló etil-alkohol gőzként, a reakciókeveréken átvezetett nitrogénnel és a gazolin gőzével együtt távozik a rendszerből. Végül viszkózus gél keletkezik, amihez 4 mmól (1,36 ml) tetrabutoxi-titánt adunk. Ennek hatására a viszkózus kocsonya viszkozitása fokozatosan csökken és 1 órai, 70 °C-on végrehajtott melegítés után enyhén zavaros oldat keletkezik.
Ha 0,3 mólos Mg(iOCsH7) (OCioH2i) oldathoz egyáltalán nem vagy 4 mól%-nál kevesebb tetrabutoxi-titánt adunk, olyan viszkózus gél keletkezik, amelynek viszkozitása nem határozható meg. Ha a magnéziumvegyületet mennyiségére vonatkoztatva 10 mól%, 20 mól% és 30 mól% tetrabutoxi-titánt adunk az oldathoz, annak viszkozitása 25 °C-on rendre 13—0,8 és 0,7 m2/s.
3. példa
Mg(OCioH2i) (OC16H33) oldat előállítása
250 ml pentametil-heptánban 8,6 g (75 mmól) magnézium-etanolátot 500 ml térfogatú, keverővei, visszafolyató kondenzátorral, valamint gáz- és folyadékbevezetőkkel ellátott háromnyakú lombikba viszünk és 22,1 ml cetil-alkoholt (1-hexadekanol azaz C16H33OH) adunk hozzá. A reakciókeveréket 110 °C-ra melegítjük, miközben azon folyamatosan nitrogént vezetünk át. 1 óra múltán 14,3 ml dekanolt adunk a rendszerbe és az oldatot 110 °C-on, nitrogénátvezetés közben keverjük.
Kocsonyás részecskéket tartalmazó viszkózus masszát kapunk, amihez 7,5 mmól (2,6 ml) tetrabutoxi-titánt adunk. A viszkózus reakciókeverék viszkozitása csakhamar csökken és 1 óra elteltével hígfolyós-oldat keletkezik, amelynek viszkozitása a szobahőmérsékletre történt lehűlés után sem növekszik.
4. példa
Mg(iOC3H7) (OC10H21) oldat készítése mmól (10,8 g) magnézium-diizopropanolá-49 tót, 76 mmól (14,5 ml) 1 dekanolt és 250 ml gazolint keverővei, visszafolyató kondenzátorral, valamint gáz- és folyadékbevezetőkkel ellátott 0,5 literes háromnyakú lombikba viszünk és a keveréket mechanikus keverés közben 70 °C-ra melegítjük és kevés folyadékáram átvezetése közben 4 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az izopropil-alkohol és gazolin gőzöket tartalmazó nitrogént a levegővel csekély mértékben hűtött kondenzátoron át vezetjük el. Az elpárolgott gazolint időnként pótoljuk. Viszkózus oldatot kapunk, amihez 7,6 mmól (2,5 ml) tetrabutoxi-titánt adunk és az oldatot továbbra is 70 °C-on tartva, 1 órán át keverjük. Az oldat, amely már a tetrabutoxi-titán hozzáadására hígabbá vált, az egyórás keverést követően már vízsűrűségűvé válik és ezt a viszkozitást a szobahőmérsékletre való lehűlést követően is megtartja.
összehasonlító példa
A 4. példában ismertetett módszer szerint kapott viszkózus magnézium-izopropanolát—dekanolát oldathoz a tetrabutoxi-titán helyett 7,6 mmól alumínium-triizopropanolátot adunk. Az oldat viszkozitása a 70 °C-on végrehajtott egyórás keverést követően sem változik.
7. példa
Mg (1OC3H7) (OC8H17) oldat készítése
A 6. példában ismerteit módszert követjük, azzal az eltéréssel, hogy a reakciókeverékhez 76 mmól 2-oktanolt adunk. Hígfolyós oldatot kapunk, amely a szobahőmérsékletre való lehűtés után is hígfolyós marad és csupán enyhe zavarosságában különbözik a 6. példában leírt módszerrel kapott terméktől.
8. példa
Mg(OCfoH2j)2 oldat készítése mmól (10,8) magnézium-dizopropanolátot 152 mmól (28,9 ml) 1-dekanolt és 250 ml gazolint keverővei, visszafolyató kondenzátorral, valamint gáz- és folyadékbevezetővel ellátott 0,5 literes háromnyakú lombikba viszünk és a keverékhez 7,6 mmól (2,6 ml) tetrabutoxi-titánt adunk. A reakciókeveréket most keverés közben 70 °C-ra melegítjük és 4 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A keveréken kismennyiségű nitrogént vezetünk át és az izopropil-alkoholgőzt és gazolingőzt is magával vivő nitrogént a levegővel enyhén hűtött kondenzátoron át vezetjük el. Az elpárolgott gazolint időnként pótoljuk. Hígan folyó oldatot kapunk, amelynek viszkozitása a lehűtést és a szobahőmérsékleten való tízhetes tárolást követően sem változik.
5. példa
MgíiOCaH;) (OC10H21) oldat készítése
250 ml gazolinban 72 mmól (10,2 g) magnézium-izopropanolátot és 14,4 mmól (4,9 ml, tetrabutoxi-titánt háromnyakú, félliteres, keverővei, visszafolyató kondenzátorral, valamint gázés folyadékbevezetővel ellátott lombikba viszünk. A reakciókeveréket keverés és nitrogénátvezetés közben 8 órán át 70 °C-on melegítjük. Azt látjuk, hogy a magnézium-izopropanolát nem oldódik és a rendszerben semmiféle változás nem észlelhető. Ezután 72 mmól (13,7 ml) n-dekanolt adunk a reakciókeverékhez és azt 70 °C hőmérsékleten további 8 órán keresztül keverjük, miközben a rendszeren nitrogén gázáramot vezetünk át. Az elgőzölgött gazolint időszakonként pótoljuk. Tiszta oldat keletkezik, amely a szobahőmérsékletre történt lehűtés után is vízsűrűségű marad. Az oldat viszkozitása a —7 °C-on végrehajtott 3 hónapos tárolást követően sem változik.
6. példa
Mg(iOC3H7) (OCgHu) oldat készítése
A 4. példában ismertetett módon járunk el, ' azonban azzal az eltéréssel, hogy a reakciókeverékhez most 76 mmól n-l-oktanolt is adunk. Ezúttal is olyan oldatot kapunk, amely szobahőmérsékleten hígfolyós és amelynek viszkozitása a szobahőmérsékleten végrehajtott 10 hetes tárolást követően sem változik.
9. példa
Mg(iOC3H7) (OCgHi3) oldat készítése
Az oldatot a 4. példában ismertetett módszer szerint állítjuk elő, azonban azzal az eltéréssel, hogy a reakciókeverékhez 1-dekanol helyett 76 mmól 1-hexanolt adunk. Már a 70 °C-on végrehajtott egyórás keverést követően igen sűrűnfolyó oldatot kapunk. Ehhez az oldathoz most
7,6 mmól (2,6 ml) tetrabutoxi-titánt adunk. A rendszert 1 órán át 70 °C-on tartjuk. Ekkorra az oldat vízsűrűségűvé válik és hígfolyós marad a szobahőmérsékletre való lehűtés és az ezen a hőmérsékleten történt tárolás után is.
10. példa
Mg(iOC3H7) (OC5H11) oldat készítése
Az oldatot a 4. példában ismertetett módszer szerint állítjuk elő, azonban azzal az eltéréssel, hogy az 1-dekanol helyett a reakciókeverékhez 76 mmól 1-pentanolt adunk. A 70 °-on végrehajtott egyórás keverés után sűrűnfolyó oldatot kapunk, amelynek viszkozitása tovább növekszik, ha a keverést 70 °C-on folytatjuk. 3 óra múltán az oldathoz 7,6 mmól (2,6 ml) tetrabutoxi-titánt adunk. Mintegy 10 perc elteltével az oldat ekkor vízsűrűségűvé válik. Az oldat hígfolyós szobahőmérsékleten, az ezen a hőmérsékleten való tartósabb tárolás során azonban viszkozitása kis mértékben növekszik.
11. példa
Mg(iOC3H7) (OC10H21) oldat készítése
Az oldatot a 4. példában ismertetett módon állítjuk elő, a 250 ml gazolin helyett azonban oldószerként 250 ml ciklohexánt alkalmazunk.
Hígan folyó oldatot kapunk, amely a szobahőmérsékletre való hűtés és ezen a hőmérsékleten történő tartósabb tárolás után is hígfolyós marad.
12. példa
Mg(iOC3H7) (0010¾) oldat készítése
A 4. példában ismertetett módszert követjük, azonban azzal az eltéréssel, hogy az oldathoz tetrabutoxi-titán helyett tetrabutoxi-cirkóniumot adunk. 70 °C-on végzett egyórás keverés után az oldat viszkozitása ugyan jelentősen csökken, az azonban nem válik hígfolyóssá. További 7,5 mmól mennyiségű tetrabutoxi-cirkónium hozzáadására viszont a 70 °C-on végrehajtott 1 órai keverés után már hígfolyós oldatot kapunk.
Az oldat szobahőmérsékletre hűtve, majd 3 napon át szobahőmérsékleten tartva, az oldat viszkozitása érzékelhető módon növekszik, azonban az oldat ekkor is jól kezelhető.
Ha most további 7,6 mmól mennyiségben (azaz összesen 22,8 mmól, tehát 30 mól%-nyi mennyiségben) adunk az oldathoz tetrabutoxicirkóniumot, az így kapott oldat már állandóan hígfolyós marad.
13. példa
Mg(iOC3H7) (OC40H21) oldat készítése
A 4. példában ismertetett módszer szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy az oldathoz csak 3,8 mmól tetrabutoxi-titánt adunk. A viszkózus magnézium-izopropilát-dekanolát oldat a 70 °C-on végrehajtott egyórás keverés után híg folyóssá válik ugyan, azonban a szobahőmérsékletre való lehűtést követően viszkózussá válik.

Claims (3)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás Mg(OR)2 általános képletü alkanolát- és -cikloalkanolát-oldatok — ahol R jelentő tése 3—30 szénatomos, a két csoportban összesen azonban legalább 7 szénatomos alkil- vagy cikloalkilcsoport — előállítására, azzal j e 11 e m e z v e , hogy az Mg(OR)2 általános képletü magnéziumvegyületet — ahol R jelentése a
    15 tárgyi kör szerinti — valamely, a magnéziumvegyület mennyiségére számítva legalább 5 mól% mennyiségű MtOp(OR’)q-2p általános képletü átmeneti fémvegyület hozzáadása mellett, — a képletben Mt egy átmeneti fém, így 20 titán, vanádium, cirkónium, króm, molibdén; p értéke 0—1, q az esetleg 2p-vel csökkentett vegyértékek száma, R’ 1—20 szénatomos alkilcsoport, — szénhidrogén oldószerben oldunk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosí25 tási módja, azzal jellemezve, hogy átmeneti fémvegyületként titánalkanolátot alkalmazunk.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy titán-alkanolátként tetrabutoxi-titánt alkalmazunk.
    30 4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az átmeneti fém vegyületét a magnézium mennyiségére vonatkoztatva 15 mól% mennyiségben alkalmazzuk.
    35 5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az átmeneti fémvegyületet a magnézium mennyiségére számítva legfeljebb 100 mól% mennyiségben alkalmazzuk.
    40 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az átmeneti fémvegyületet a magnézium mennyiségére számítva legfeljebb 60 mól% mennyiségben alkalmazzuk.
HU78SA3145A 1977-10-31 1978-10-30 Process for preparing solutions of magnesium alkanolate and cycloalkanolate HU180936B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL7711923A NL7711923A (nl) 1977-10-31 1977-10-31 Oplossingen van organische zuurstof bevattende magnesiumverbindingen in koolwaterstoffen.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU180936B true HU180936B (en) 1983-05-30

Family

ID=19829438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU78SA3145A HU180936B (en) 1977-10-31 1978-10-30 Process for preparing solutions of magnesium alkanolate and cycloalkanolate

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4178300A (hu)
EP (1) EP0001861B1 (hu)
JP (1) JPS5470227A (hu)
AT (1) AT375377B (hu)
BR (1) BR7807156A (hu)
CA (1) CA1123158A (hu)
DE (1) DE2861168D1 (hu)
ES (1) ES474044A1 (hu)
HU (1) HU180936B (hu)
IN (1) IN150338B (hu)
IT (1) IT1106061B (hu)
MX (1) MX4072E (hu)
NL (1) NL7711923A (hu)
PL (1) PL117709B1 (hu)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1187104A (en) * 1979-09-27 1985-05-14 James H. Mccain, Jr. Barium catalysts for oxyalkylation of reactive hydrogen compounds
CA1187105A (en) * 1979-09-27 1985-05-14 James H. Mccain, Jr. Process for preparation of catalysts for oxyalkylation of reactive hydrogen compounds
EP0027693B2 (en) * 1979-10-18 1988-05-11 Interox Chemicals Limited Magnesium salts of peroxycarboxylic acids, processes for their preparation and their use as bleaching agents in washing compositions, and processes
US4670573A (en) * 1984-12-17 1987-06-02 Stauffer Chemical Company Activated preparation of metal alkoxides
US4792640A (en) * 1986-04-18 1988-12-20 Lithium Corporation Of America Hydrocarbyloxy magnesium halides
US4748283A (en) * 1987-02-17 1988-05-31 Lithium Corporation Of America Hydrocarbon and chlorinated hydrocarbon-soluble magnesium dialkoxides
US4820879A (en) * 1987-06-05 1989-04-11 Lithium Corporation Of America Preparation of hydrocarbyloxy magnesium halides
US5250740A (en) * 1988-03-31 1993-10-05 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Precursors for metal fluoride deposition and use thereof
US4904788A (en) * 1988-06-07 1990-02-27 Texas Alkyls, Inc. Hydrocarbon-soluble complexes of magnesium alkoxides with magnesium amides
US4885406A (en) * 1988-07-05 1989-12-05 Texas Alkyls, Inc. Hydrocarbon-soluble complexes of magnesium alkoxides with magnesium aryl oxides
JP2660315B2 (ja) * 1993-03-04 1997-10-08 富士見緑化株式会社 土留め用ストッパを併用した法面等の緑化工法
DE19545444A1 (de) * 1995-12-06 1997-06-12 Du Pont Alkoxide mit Erdalkalien und Titan, Zirkon und/oder Hafnium, deren Herstellung und Verwendung
DE19757499A1 (de) * 1997-12-23 1999-06-24 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Synthese von Organomagnesium-Verbindungen unter Einsatz von Katalysatoren
DE10058286B4 (de) * 2000-11-23 2004-05-06 Chemetall Gmbh Verfahren zur Herstellung von Magnesiumalkoholaten
DE10358412A1 (de) * 2003-12-13 2005-07-07 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung alkoxyreiner Erdalkalialkoxide
US9637571B2 (en) * 2008-03-14 2017-05-02 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system and a process for the production of a polyethylene in the presence of this catalyst system
EA018411B1 (ru) * 2008-04-17 2013-07-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена
EP2284199A1 (en) 2009-08-14 2011-02-16 Saudi Basic Industries Corporation A catalyst system and a process for the production of polyethylene
BR112014013764B1 (pt) 2011-12-12 2021-04-27 Saudi Basic Industries Corporation Processo para a produção de polietileno bimodal na presença desse sistema de catalisador
US9518135B2 (en) 2011-12-12 2016-12-13 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for the production of ultra-high molecular weight polyethylene
US20150133575A1 (en) 2012-04-26 2015-05-14 Saudi Basic Industries Corporation Process for the polymerisation of ethylene
EA034572B1 (ru) 2014-09-23 2020-02-21 Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. Непрерывный способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена
WO2016188703A1 (en) 2015-05-28 2016-12-01 Sabic Global Technologies B.V. Multimodal high density polyethylene
WO2017009058A1 (en) 2015-07-16 2017-01-19 Sabic Global Technologies B.V. Bimodal high density polyethylene
WO2018077890A1 (en) 2016-10-28 2018-05-03 Sabic Global Technologies B.V. Process for the production of ultra high molecular weight polyethylene
CN112119100B (zh) 2018-04-12 2022-12-13 Sabic环球技术有限责任公司 聚乙烯组合物
CN114222767B (zh) 2019-08-12 2024-09-03 Sabic环球技术有限责任公司 多峰聚乙烯
US11214633B2 (en) 2019-09-10 2022-01-04 Braskem America, Inc. Ziegler-Natta catalyst systems and methods of controlling particle size
CN116829863A (zh) 2020-12-11 2023-09-29 Sabic环球技术有限责任公司 多峰聚乙烯
EP4105248B1 (en) 2021-06-15 2024-04-03 SABIC Global Technologies B.V. Multimodal polyethylene

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2287088A (en) * 1939-12-28 1942-06-23 Standard Oil Dev Co Process for producing magnesium alcoholates
US2593314A (en) * 1949-03-15 1952-04-15 Standard Oil Dev Co Process for producing magnesia
US2570058A (en) * 1949-07-23 1951-10-02 Standard Oil Dev Co Preparation of magnesia gels
NL130788C (hu) * 1963-12-23
GB1272156A (en) * 1970-06-24 1972-04-26 Leuna Werke Veb Production of mixed acyl metal alcoholates
NL161467C (nl) * 1970-12-02 1980-02-15 Stamicarbon Werkwijze voor het polymeriseren van etheen.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0001861A1 (en) 1979-05-16
AT375377B (de) 1984-07-25
PL117709B1 (en) 1981-08-31
ATA779778A (de) 1983-12-15
JPS5470227A (en) 1979-06-05
DE2861168D1 (en) 1981-12-24
PL210619A1 (pl) 1979-06-18
BR7807156A (pt) 1979-07-10
CA1123158A (en) 1982-05-11
US4178300A (en) 1979-12-11
EP0001861B1 (en) 1981-10-14
IN150338B (hu) 1982-09-11
IT7851708A0 (it) 1978-10-30
MX4072E (es) 1981-12-02
ES474044A1 (es) 1979-10-16
IT1106061B (it) 1985-11-11
NL7711923A (nl) 1979-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU180936B (en) Process for preparing solutions of magnesium alkanolate and cycloalkanolate
JP3093208B2 (ja) オレフィン重合および共重合用触媒
JP2002537302A (ja) トリフルオロアリールアルミニウムエーテレートの製造方法
WO1987002370A1 (en) Catalyst for olefin polymerization and process for preparing olefin polymer by using the same
JPH0873471A (ja) Ｉｉｉａ族の有機金属誘導体およびその製造方法
AU724206B2 (en) New compounds having an element of group 13 linked to a mono- or di-anionic tridentate ligand, their preparation process and their use as polymerization catalysts
WO2014077321A1 (ja) アルミニウム触媒
EP0728761A2 (en) Process for preparing pentafluorophenyl compounds
US4748283A (en) Hydrocarbon and chlorinated hydrocarbon-soluble magnesium dialkoxides
US6384241B2 (en) Purified salt of β-hydroxyethoxy acetic acid, purified 2-p-dioxanone, and manufacturing method therefor
JP2015533845A (ja) 非プロトン性溶剤中のアルカリ土類金属アルコキシドの低粘度濃縮溶液およびその製造方法
CA1062273A (en) Process for the preparation of poly-(-n-alkylimino-alanes)
JPH0764562B2 (ja) ＴｉＣｌ４の液相から汚染物を除去する方法、１―アルケン重合用固体触媒成分を製造する方法並びに１―アルケンを重合する方法
WO2021233930A1 (en) Novel organo-magnesium compounds and their use
KR0123016B1 (ko) 고활성의 올레핀 중합촉매
WO2002044220A1 (en) A lower a-alkene polymerisation heterogeneous solid catalyst
US6465668B2 (en) Method for producing fluoroaryl metal compound
JPH04185642A (ja) ポリシランの製造方法
RU2131432C1 (ru) Способ совместного получения 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(арил)алюмациклопропенов
HUT63442A (en) Process for producing katalyst system usable inproduction of polyethylene, as well as polymerization process by using sameb
JPH04210988A (ja) バナジウム−アレーンの製法
JPH0662641B2 (ja) アルミノオキサン類の製造方法
WO2002044185A1 (fr) Procédé de préparation de dérivés de bis(fluoroaryl)boron
JPH11140017A (ja) エステルの製造法
WO2007007638A1 (ja) トリヒドロカルビルボランの製造方法