FR3128715A1 - Préparation de fluoropolymères à basse température - Google Patents
Préparation de fluoropolymères à basse température Download PDFInfo
- Publication number
- FR3128715A1 FR3128715A1 FR2211010A FR2211010A FR3128715A1 FR 3128715 A1 FR3128715 A1 FR 3128715A1 FR 2211010 A FR2211010 A FR 2211010A FR 2211010 A FR2211010 A FR 2211010A FR 3128715 A1 FR3128715 A1 FR 3128715A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- polymer
- group
- vinylidene fluoride
- process according
- hydrogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 53
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 26
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 13
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 9
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 poly(vinylidene fluoride) Polymers 0.000 claims description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical group [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910001869 inorganic persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidosulfur(.) Chemical compound [O]SO DOUHZFSGSXMPIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 10
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000015424 sodium Nutrition 0.000 description 2
- 125000000626 sulfinic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003455 sulfinic acids Chemical class 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 1
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012703 microemulsion polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000012934 organic peroxide initiator Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F114/18—Monomers containing fluorine
- C08F114/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/40—Redox systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
L’invention concerne la polymérisation de fluorure de vinylidène à basse température de réaction en présence d’agents réducteurs, en particulier d’agents réducteurs sulfinate, sulfonate et sulfite de type Bruggolite®, combinés avec un initiateur inorganique résultant en un fluoropolymère à phase β prédominante.
Description
DOMAINE DE L’INVENTION
L’invention concerne des polymères de fluorure de polyvinylidène ayant des cristaux de phase β et leur préparation. Plus particulièrement, elle concerne un procédé spécifique pour préparer un polymère ayant des propriétés spécifiques.
ARRIÈRE-PLAN
Généralement, les polymères à base de VDF sont produits par des procédés de polymérisation aqueuse (polymérisation en émulsion typique), en faisant réagir un initiateur de polymérisation en présence des monomères fluorés et d’au moins un agent tensioactif (également appelé émulsifiant). Une température de réaction élevée est nécessaire dans la polymérisation en émulsion en raison de la dégradation thermique requise pour l’initiateur persulfate inorganique et l’initiateur peroxyde organique. L’utilisation de systèmes d’initiateurs redox contenant un peroxyde tel que le peroxyde d’hydrogène de t-butyle et un oxydant métallique dans la polymérisation en émulsion peut ramener la température de réaction à un niveau moyen, mais ils contiennent généralement un agent de couplage/accélérateur entre l’oxydant et le réducteur et nécessitent un tensioactif, tel qu’un fluorotensioactif.
US2002042353 divulgue des composés d’acides sulfiniques qui peuvent être utilisés comme agent réducteur.
WO2019/002180 divulgue l’utilisation de composés d’acide sulfinique en tant qu’agent réducteur en présence de peroxyde organique pour la synthèse de fluoropolymères utilisant la polymérisation en microémulsion qui est basée sur un fluorotensioactif.
Le fluorure de polyvinylidène est un polymère qui peut cristalliser en plusieurs phases avec différentes conformations de chaîne connues sous le nom de phase α, β, γ et ε. La phase β possède de fortes propriétés ferroélectriques et piézoélectriques en raison de sa conformation planaire et de sa densité dipolaire élevée.
Le PVDF a suscité beaucoup d’intérêt en tant que matériau piézoélectrique flexible en raison de ses propriétés piézoélectriques, qui proviennent de la conformation cristalline β polaire de sa structure cristalline. Une proportion élevée de la phase β dans le PVDF peut être préparée en adaptant la structure des chaînes polymères et par un deuxième processus de traitement. L’adaptation de la structure des chaînes polymères peut être réalisée par la copolymérisation du fluorure de vinylidène avec un co-monomère tel que le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène (TrFE), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE). Le deuxième procédé de traitement comprend des techniques de post-traitement telles que la température, la pression, le taux de refroidissement et l’application de forces de cisaillement, ou l’ajout d’additifs tels que des nanotubes de carbone, des particules de ferrite et de l’argile.
Les techniques/méthodes précédentes pour produire du PVDF ferroélectrique en phase β reposent sur des combinaisons de recuit, d’évaporation contrôlée de solvant et d’étirement uni-axial d’un échantillon. Ces méthodes nécessitent un deuxième traitement coûteux et difficile après la synthèse du matériau.
Il est nécessaire d’effectuer la polymérisation à des températures de réaction plus basses. Les initiateurs persulfate par eux-mêmes ne fonctionneront pas efficacement en dessous de 50oC. Une réaction à basse température est souhaitable car elle réduit les unités inverses et augmente la température de fusion et le pourcentage de cristallinité.
De manière surprenante, le demandeur a découvert qu’en réalisant un procédé de polymérisation en émulsion à une température inférieure à 70oC, de préférence inférieure à 65 °C, comprenant la réaction d’au moins un monomère fluoré insaturé en présence d’un système d’initiation redox comprenant au moins un peroxyde inorganique et un agent réducteur portant un groupe acide sulfinique, un polymère contenant une structure cristalline de phase β peut être obtenu.
Cette invention divulgue un système redox qui fonctionne à basse température, sans agent de couplage/agent accélérateur et tensioactif, tout en fournissant un fluoropolymère à base de fluorure de vinylidène avec un point de fusion élevé, une chaleur de fusion élevée (premier chauffage en DSC) et ayant une portion majoritaire de la phase cristalline sous forme de phase β.
La présente invention prévoit une température de fusion élevée, un pourcentage d’unités inverses compris entre 3,2 et 4,2 % et une chaleur de fusion élevée, ainsi que la présence de cristaux de phase β qui se forment pendant le processus de polymérisation.
Description des figures
La est une diffraction de rayons X à grand angle du PVDF préparé dans le cadre de cette invention (pour la phase β). (La phase β présente un pic bien défini à 2θ = 20,26opar rapport à la somme de la diffraction des plans (1 1 0) et (2 0 0)).
L’invention propose un procédé de préparation d’un polymère fluoré à base de VDF. Le procédé de synthèse d’un polymère fluoré comprenant des unités de répétition dérivées de fluorure de vinylidène, ledit procédé comprend la polymérisation de fluorure de vinylidène, optionnellement en présence d’au moins un autre comonomère acrylique, dans une émulsion aqueuse, à une température inférieure à 70oC, de préférence dans une plage de température allant de 1 à 65 °C, en présence d’un système d’initiation redox comprenant au moins un initiateur inorganique et au moins un agent réducteur, ledit agent réducteur comprenant au moins un composé portant un groupe acide sulfinique.
Le demandeur a découvert de manière surprenante que le procédé selon la présente invention permet la fabrication d’un polymère à base de VDF directement à partir du processus de polymérisation caractérisé par une température de fusion élevée, une chaleur de fusion élevée dans le 1er cycle, et une phase β prédominante telle que mesurée par le rapport d’intensité (Iβ(200/110)/ [Iα(020)+ Iγ(020)]) en utilisant la diffraction des rayons X supérieur à 10.
Dans un mode de réalisation, l’invention propose un homopolymère de PVDF ou un copolymère de PVDF/acrylique ayant des propriétés inattendues. Ces propriétés comprennent : a) une température de fusion très élevée de 170oC ou plus, de préférence de 172oC à 180 °C ; b) une chaleur de fusion élevée, supérieure à 65 J/g lors du premier processus de chauffage en DSC ; c) un rapport d’intensité du pic cristallin de phase β : Iβ(200/110)/ [Iα(020)+ Iγ(020)] supérieur à 10. Le rapport d’intensité du pic cristallin de phase β est égal à Iβ(200/110)/ [Iα(020)+ Iγ(020)].
Dans un autre mode de réalisation, le procédé de la présente invention comprend la polymérisation de fluorure de vinylidène avec au moins un autre monomère tel que défini ici, dans une émulsion aqueuse en présence de l’agent réducteur tel que défini ici, et optionnellement d’autres ingrédients.
La présente invention concerne également un polymère fluoré comprenant des unités de répétition dérivées de fluorure de vinylidène, et optionnellement des unités de répétition dérivées d’au moins un autre co-monomère, ledit polymère étant avantageusement obtenu par le procédé mentionné ci-dessus.
L’invention décrit un procédé/une méthode pour préparer un polymère à base de fluorure de vinylidène à basse température en utilisant des agents réducteurs, en particulier des agents réducteurs sulfinate, sulfonate et sulfite de type Bruggolite®, combinés à un initiateur inorganique tel que le peroxyde d’hydrogène, le persulfate de potassium, le persulfate d’ammonium ou le persulfate de sodium.
ASPECTS DE L’INVENTION
Aspect 1 : Un polymère de fluorure de polyvinylidène comprenant des unités de répétition dérivées d’au moins 97 pour cent en moles de fluorure de vinylidène, optionnellement de 0 à 3 % en moles de comonomère acrylique, dans une émulsion aqueuse, le polymère ayant un rapport d’intensité du pic cristallin de phase β supérieur à 10, de préférence supérieur à 15, de préférence supérieur à 20, et une chaleur de fusion (1erchauffage) supérieure à 65 J/g et une température de fusion comprise entre 170 °C et 180 °C.
Aspect 2 : Procédé de synthèse d’un polymère fluoré comprenant des unités de répétition dérivées de fluorure de vinylidène, ledit procédé comprenant la polymérisation d’un monomère de fluorure de vinylidène, optionnellement en présence d’au moins un comonomère acrylique, dans une émulsion aqueuse dans une plage de température allant de 1oC à 65oC, en présence d’un système d’initiation redox comprenant au moins un initiateur inorganique et au moins un agent réducteur ayant un groupe sulfinique et dans lequel le polymère résultant a un rapport d’intensité du pic cristallin de phase β supérieur à 10.
Aspect 3 : Le procédé de l’aspect 2 dans lequel l’au moins un agent réducteur comprend la formule (I) :
où M est un atome d’hydrogène, un ion ammonium, un ion métallique monovalent ou un équivalent d’un ion métallique divalent des groupes Ia, IIa, IIb, IVa ou VIIIb du tableau périodique des éléments ; R1 est OH, dans laquelle R2 est H ou un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe cycloalkyle ou un groupe aryle, optionnellement ces groupes ont 1, 2 ou 3 substituants qui sont choisis indépendamment les uns des autres parmi les groupes alkyle en C1-C6, OH, O-(alkyle en C1-C6), et R3 est COOM, SO3M, ou COOR2, où M et R2 sont tels que définis ci-dessus,
Aspect 4 : Le procédé selon l’aspect 2 ou 3, dans lequel ledit initiateur inorganique est choisi dans le groupe constitué par le peroxyde d’hydrogène et les persulfates inorganiques (tels que le persulfate de potassium, le persulfate d’ammonium et le persulfate de sodium) ; et leurs combinaisons.
Aspect 5 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 4, dans lequel ledit initiateur inorganique est utilisé à une concentration allant de 0,01 à 4 % en poids par rapport au VDF total ajouté à la réaction.
Aspect 6 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 5, dans lequel ledit initiateur inorganique est choisi dans le groupe constitué par le persulfate de potassium, le persulfate d’ammonium, le persulfate de sodium et leurs combinaisons.
Aspect 7 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 6, dans lequel la plage de température est comprise entre 5oC et 65oC, de préférence entre 5 °C et 55 °C.
Aspect 8 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 6, dans lequel la plage de température va de 20 à 63oC, de préférence de 20 à 60 °C.
Aspect 9 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 8, dans lequel ledit polymère fluoré comprend au moins 97 % en moles, plus préférablement au moins 98 % en moles, et encore plus préférablement au moins 99 % en moles, d’unités de répétition dérivées de fluorure de vinylidène par rapport à toutes les unités de répétition dudit polymère fluoré.
Aspect 10 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 9, dans lequel ledit polymère fluoré est un homopolymère.
Aspect 11 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 9, dans lequel ledit polymère fluoré est un copolymère qui comprend des unités de répétition dérivées de fluorure de vinylidène et des unités de répétition dérivées d’au moins un comonomère acrylique.
Aspect 12 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 9 ou 11, dans lequel le co-monomère peut être représenté par la formule :
dans laquelle chacun parmi R1, R2, R3, identiques ou différents les uns des autres, est indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C3, et ROH est un atome d’hydrogène ou un fragment hydrocarboné en C1-C5.
Aspect 13 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 9 ou 11 à 12, dans lequel au moins un co-monomère est choisi dans le groupe constitué par l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, le (méth)acrylate d’hydroxyéthyle, le (méth)acrylate d’hydroxypropyle ; et le (méth)acrylate d’hydroxyéthylhexyle.
Aspect 14 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 13, dans lequel le rapport d’intensité du pic cristallin de phase β du polymère est supérieur à 15, de préférence supérieur à 20.
Aspect 15 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 14, dans lequel le polymère fluoré a un point de fusion compris entre 170 et 180 °C.
Aspect 16 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 15, dans lequel le polymère fluoré a une chaleur de fusion (1erchauffage) supérieure à 65 J/g, de préférence supérieure à 70 J/g.
Aspect 17 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 16, dans lequel le polymère fluoré a un pourcentage d’unités inverses compris entre 3,2 et 4,2 %, tel que mesuré par RMN19F.
Aspect 18 : Le procédé selon l’un quelconque des aspects 3 à 17, dans lequel ledit réducteur comprend en outre la formule (II) :
dans laquelle M est un atome d’hydrogène, un ion ammonium, un ion métallique monovalent ; R1est -OH où R2est un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, ou un groupe aryle à 5 ou 6 chaînons ; R3 est -COOM, -SO3M ou -COOR2, où M et R2 sont tels que définis ci-dessus, et leurs sels avec au moins un ion métallique monovalent ; de préférence, M est un atome d’hydrogène ou un ion métallique monovalent.
De préférence, ledit ion métallique monovalent est choisi parmi le sodium et le potassium.
De préférence, R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un groupe alkyle ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe aryle à 5 ou 6 chaînons.
Aspect 19 : Le polymère de fluorure de polyvinylidène selon l’aspect 1, dans lequel le polymère a un rapport d’intensité du pic cristallin de phase β supérieur à 30.
Aspect 20 : Le polymère préparé par le procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 18.
Aspect 21 : Utilisation du polymère préparé par le procédé selon l’un quelconque des aspects 2 à 18 dans une batterie.
Claims (21)
- Polymère de type fluorure de poly(fluorure de vinylidène) comprenant des unités de répétition dérivées d’au moins 97 pour cent en moles de fluorure de vinylidène, optionnellement de 0 à 3 % en moles d’un comonomère acrylique, dans une émulsion aqueuse, le polymère ayant un rapport d’intensité du pic du cristal de phase β supérieur à 10, de préférence supérieur à 15, et une chaleur de fusion supérieure à 65 J/g et une température de fusion comprise entre 170oC et 180oC, lors du premier processus de chauffage en DSC.
- Procédé de synthèse d’un polymère fluoré comprenant des unités de répétition dérivées de fluorure de vinylidène, ledit procédé comprenant la polymérisation d’un monomère de fluorure de vinylidène, optionnellement en présence d’au moins un comonomère acrylique, dans une émulsion aqueuse dans une plage de température allant de 1 à 65oC, en présence d’un système d’initiation redox comprenant au moins un initiateur inorganique et au moins un agent réducteur ayant un groupe sulfinique et dans lequel le polymère résultant a un rapport d’intensité du pic du cristal de phase β supérieur à 10.
- Procédé selon la revendication 2, dans lequel l’au moins un agent réducteur comprend la formule (I) :
où M est un atome d’hydrogène, un ion ammonium, un ion métallique monovalent ou un équivalent d’un ion métallique divalent des groupes Ia, IIa, IIb, IVa ou VIIIb du tableau périodique des éléments ; R1 est OH, dans laquelle R2 est H, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe cycloalkyle ou aryle, optionnellement ces groupes ont 1, 2 ou 3 substituants qui sont choisis indépendamment les uns des autres parmi alkyle en C1-C6, OH, O-(alkyle en C1-C6), et R3 est COOM, SO3M ou COOR2, où M, et R2 sont tels que définis ci-dessus. - Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit initiateur inorganique est choisi dans le groupe constitué par le peroxyde d’hydrogène, les persulfates inorganiques, et leurs combinaisons.
- Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel ledit initiateur inorganique est utilisé à une concentration allant de 0,01 à 4 % en poids par rapport au VDF total ajouté à la réaction.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel ledit initiateur inorganique est choisi dans le groupe constitué par le persulfate de potassium, le persulfate d’ammonium, le persulfate de sodium et leurs combinaisons.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel la plage de température va de 5oC à 60 °C, de préférence de 5 °C à 55 °C.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 7, dans lequel la plage de température va de 20oC à 60 °C.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 8, dans lequel ledit polymère fluoré comprend au moins 97 pour cent en moles, plus préférablement au moins 98 % en moles, et encore plus préférablement au moins 99 % en moles, d’unités de répétition dérivées de fluorure de vinylidène par rapport à toutes les unités de répétition dudit polymère fluoré.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 8, dans lequel ledit polymère fluoré est un homopolymère.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 8, dans lequel ledit polymère fluoré est un co-polymère qui comprend des unités de répétition dérivées de fluorure de vinylidène et des unités de répétition dérivées d’au moins un comonomère acrylique.
- Procédé selon la revendication 11, dans lequel le comonomère peut être représenté par la formule :
dans laquelle chacun parmi R1, R2, R3, identiques ou différents les uns des autres, est indépendamment un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C3, et ROH est un hydrogène ou un fragment hydrocarboné en C1-C5. - Procédé selon la revendication 11, dans lequel au moins un comonomère est choisi dans le groupe constitué par l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, le (méth)acrylate d’hydroxyéthyle, le (méth)acrylate d’hydroxypropyle et le (méth)acrylate d’hydroxyéthylhexyle.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 13, dans lequel le rapport d’intensité du pic du cristal de phase β du polymère est supérieur à 15, de préférence supérieur à 20.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 14, dans lequel le polymère fluoré a un point de fusion compris entre 170 et 180 °C.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 15, dans lequel le polymère fluoré a une chaleur de fusion supérieure à 65 J/g, de préférence supérieure à 70 J/g, lors du 1erprocessus de chauffage en DSC.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 16, dans lequel le polymère fluoré a un pourcentage d’unités inverses compris entre 3,2 et 4,2 %, tel que mesuré par RMN19F.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 2 à 17, dans lequel ledit réducteur comprend en outre la formule (II) :
dans laquelle M est un atome d’hydrogène, un ion ammonium, un ion métallique monovalent ; R1est -OH ; R2est un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, ou un groupe aryle à 5 ou 6 chaînons ; R3 est -COOM, -SO3M, ou -COOR2, où M, et R2sont tels que définis ci-dessus, et son sel avec au moins un ion métallique monovalent ; de préférence, M est un atome d’hydrogène ou un ion métallique monovalent.
De préférence, ledit ion métallique monovalent est choisi parmi le sodium et le potassium.
De préférence, R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et un groupe aryle à 5 ou 6 chaînons. - Polymère de type poly(fluorure de vinylidène) selon la revendication 1, dans lequel le polymère a un rapport d’intensité du pic du cristal de phase β supérieur à 30.
- Polymère préparé selon l’une quelconque des revendications 2 à 18.
- Utilisation du polymère préparé par le procédé selon la revendication 2 dans une batterie.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202163273196P | 2021-10-29 | 2021-10-29 | |
| US63/273,196 | 2021-10-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3128715A1 true FR3128715A1 (fr) | 2023-05-05 |
Family
ID=86157456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR2211010A Pending FR3128715A1 (fr) | 2021-10-29 | 2022-10-24 | Préparation de fluoropolymères à basse température |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4423150A1 (fr) |
| JP (1) | JP2024538309A (fr) |
| CN (1) | CN118159572A (fr) |
| FR (1) | FR3128715A1 (fr) |
| WO (1) | WO2023076203A1 (fr) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3900883B2 (ja) * | 2001-10-05 | 2007-04-04 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体ラテックスの製造方法 |
| AU2010254037B2 (en) * | 2009-05-29 | 2014-05-01 | Arkema Inc. | Aqueous polyvinylidene fluoride composition |
-
2022
- 2022-10-24 FR FR2211010A patent/FR3128715A1/fr active Pending
- 2022-10-25 EP EP22888027.4A patent/EP4423150A1/fr active Pending
- 2022-10-25 CN CN202280071562.8A patent/CN118159572A/zh active Pending
- 2022-10-25 WO PCT/US2022/047640 patent/WO2023076203A1/fr active Application Filing
- 2022-10-25 JP JP2024525749A patent/JP2024538309A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2024538309A (ja) | 2024-10-18 |
| EP4423150A1 (fr) | 2024-09-04 |
| WO2023076203A1 (fr) | 2023-05-04 |
| CN118159572A (zh) | 2024-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4677197B2 (ja) | シロキサン界面活性剤を使用するハロゲン含有単量体の重合 | |
| JP5106396B2 (ja) | 非フッ素化界面活性剤を用いたフルオロポリマーの重合 | |
| JP5410987B2 (ja) | 安定な含フッ素ポリマー分散液を製造するための水系方法 | |
| JP5112303B2 (ja) | フルオロポリマーの水性製造方法 | |
| JP4714991B2 (ja) | 含フッ素ポリマーの製造法 | |
| US9434837B2 (en) | Method of producing fluoropolymers using acid-functionalized monomers | |
| JP5506392B2 (ja) | 含フッ素ポリマーを製造するための水系方法 | |
| US8124699B2 (en) | Polymerization of fluoropolymers using alkyl phosphonate surfactants | |
| US20040225053A1 (en) | Polymerization of fluoromonomers using a 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid salt as surfactant | |
| JP2012067324A (ja) | 低結晶度の弗化ビニリデンヘキサフルオルプロピレン共重合体 | |
| FR3071500A1 (fr) | Synthese de latex de poly(fluorure de vinylidene) sans tensioactif par polymerisation en emulsion raft | |
| US8349954B2 (en) | Polymerization of fluoropolymers using polycaprolactone | |
| FR2983484A1 (fr) | Copolymerisation radicalaire controlee de monomeres fluores par un xanthate ou trithiocarbonate | |
| FR3047008A1 (fr) | Utilisation d'un copolymere de fluorure de vinylidene pour conferer a un film des proprietes d'adhesion | |
| JP2009516018A (ja) | 分岐フルオロポリマー | |
| FR3128715A1 (fr) | Préparation de fluoropolymères à basse température | |
| US6545109B2 (en) | Imide salts as emulsifiers for the polymerization of fluoroolefins | |
| RU2327705C2 (ru) | Регулятор степени полимеризации | |
| US20190225791A1 (en) | Vinylidene fluoride polymer | |
| JP3379883B2 (ja) | フッ化ビニリデン系樹脂の製造方法 | |
| FR3110168A1 (fr) | Procédé pour produire des polymères à base de fluorure de vinylidène thermiquement stables et hautement cristallins | |
| US20240158545A1 (en) | Method for making telechelic fluoride-based polymers | |
| JP2006111722A (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
| FR2963011A1 (fr) | Procede de preparation de nouveaux copolymeres a squelette polymere fluore comprenant des chaines pendantes du type polyoxyalkylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |