FR3110168A1 - Procédé pour produire des polymères à base de fluorure de vinylidène thermiquement stables et hautement cristallins - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de polymérisation d'au moins un monomère comprenant un monomère de fluorure de vinylidène, le procédé comprenant la mise en contact de l'au moins un monomère avec un amorceur de polymérisation et un agent oxydant, l'amorceur de polymérisation répondant à la formule (I) : (RfSO2 -)xMx+ dans laquelle Rf est un groupement fluoroalkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; et Mx+ est choisi parmi un cation monovalent, ou un cation divalent, ou un cation trivalent, ou un cation tétravalent. Figure pour l’abrégé : Fig. 1
Description
La présente invention concerne un procédé pour polymériser du fluorure de vinylidène et éventuellement d'autres monomères. L'invention concerne aussi un polymère obtenu par ledit procédé et comprenant au moins un groupement fluoroalkyle terminal.
Arrière-plan technique
Les polymères fluorés sont des matériaux à forte valeur ajoutée, du fait de leurs propriétés uniques telles que la stabilité thermique, l'inertie chimique (aux solvants, huiles, eau, acides et bases), les faibles valeurs d'indice de réfraction, la permittivité, le facteur de dissipation, et l'absorption d'eau, ainsi que d'excellentes caractéristiques de durabilité climatique et de résistance à l'oxydation. Ils peuvent ainsi être appliqués dans de nombreux domaines tels que l'aéronautique, la microélectronique, l'ingénierie, l'industrie chimique, l'optique, la finition textile, l'industrie automobile, et l'isolation des câbles.
Parmi ces polymères, ceux contenant du fluorure de vinylidène ont une importance particulière parce qu'ils peuvent être utilisés dans une large gamme d'applications allant des matériaux piézoélectriques au traitement de l'eau et aux batteries au lithium-ion.
Ces polymères peuvent généralement être préparés via un procédé de polymérisation en émulsion dans de l'eau, utilisant un tensioactif fluoré ou non fluoré et un amorceur persulfate. En dépit de l'efficacité de ce procédé, l'utilisation de tensioactifs tels que le perfluorooctanoate d'ammonium, l'acide perfluorooctanoïque, et l'acide perfluorooctanesulfonique, conduit à des problèmes de bioaccumulation, de toxicité, et de persistance.
De plus, la nature de la fonctionnalité de chaîne terminale semble être un facteur crucial qui affecte la stabilité thermique des polymères. Par exemple, quand du persulfate d'ammonium, de potassium ou de sodium est utilisé en tant qu'amorceur de polymérisation, le polymère résultant, portant des groupements terminaux sulfonate, a une faible stabilité thermique et peut se décomposer à partir de ces groupements terminaux.
En outre, les polymères dérivant de la polymérisation de fluorure de vinylidène tendent à avoir une faible cristallinité, qui les rend solubles dans des solvants tels que l'acétone, le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde.
Le document US 2009/0124755 concerne un procédé de polymérisation en émulsion pour la production de polymères fluorés qui contiennent des motifs polymérisés de tétrafluoroéthylène, dans lequel un sulfinate perfluoroaliphatique est employé en tant que dispersant.
Le document US 5285002 divulgue des fluoroalkylsulfinates utilisés en tant que source de radicaux fluoroalkyle dans une polymérisation en émulsion aqueuse.
L'article "First MALDI-TOF Mass Spectrometry of Vinylidene Fluoride Telomers Endowed with Low Defect Chaining" (Macromolecules, 2004, 37, p. 7602) concerne la télomérisation radicalaire de fluorure de vinylidène avec de l'iodotrifluorométhane, amorcée par du peroxypivalate de tert-butyle, durant laquelle des télomères de faible masse moléculaire sont produits.
L'article "Novel source of trifluoromethyl radical as efficient initiator for the polymerization of vinylidene fluoride" (Macromolecular Rapid Communications, 2012, 33, p. 302) décrit la polymérisation radicalaire de fluorure de vinylidène par utilisation d'un radical perfluoroalkyle persistant (perfluoro-3-éthyl-2,4-diméthyl-3-pentyle) en tant qu'amorceur.
L'article "Visible-Light hypervalent iodide carboxylate photo(trifluoro)m ethyl ations and controlled radical polymerization of fluorinated alkenes" (Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, p. 10027) enseigne la polymérisation radicalaire de fluorure de vinylidène par utilisation de composés fluorés hypervalents en tant qu'amorceurs.
L'article "Fluoroalkyl pentacarbonylmanganese(I) complexes as initiators for the radical (co)polymerization of fluoromonomers" (Polymers, 2020, 12, 384) concerne l'utilisation de complexes de pentacarbonylmanganèse(I) pour amorcer la polymérisation radicalaire de fluorure de vinylidène.
Le document US 5639837 divulgue un procédé dans lequel des oléfines fluorées sont polymérisées par utilisation d'un système d'amorçage qui est une combinaison d'acide sulfinique ou d'un sulfinate fluoroaliphatique et d'ions chlorate, bromate ou hypochlorite.
Le document US 7754810 concerne un procédé en émulsion pour la production de polymères fluorés, dans lequel une combinaison d'au moins deux tensioactifs fluorés est employée en tant que dispersant, et dans lequel au moins un tensioactif fluoré est un perfluoroalcoxy- ou perfluoroalkyl-sulfinate.
Le document US10093761 concerne un polymère fluoré dérivé de la polymérisation d'un monomère et d'une molécule contenant du sulfinate.
Le document US2014005333 concerne des microémulsions obtenues par mélange d'eau, d'au moins un monomère fluoré à insaturation éthylénique et d'au moins un composé fluorosulfinique oligomère et/ou d'au moins un composé fluorosulfinique monomère polymérisable à insaturation éthylénique.
Il existe toujours un besoin pour un procédé pour la préparation de polymères comprenant des monomères de fluorure de vinylidène, qui rende possible l'obtention de polymères ayant une stabilité thermique élevée et une cristallinité élevée, lequel procédé ne conduisant pas à des problèmes de toxicité.
Un premier objet de l'invention consiste à fournir un procédé de polymérisation d'au moins un monomère comprenant un monomère de fluorure de vinylidène, le procédé comprenant la mise en contact de l'au moins un monomère avec un amorceur de polymérisation et un agent oxydant, l'amorceur de polymérisation répondant à la formule (I) :
- (RfSO2 -)xMx+
dans laquelle :
- Rfest un groupement fluoroalkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; et
- Mx+est choisi parmi un cation monovalent, ou un cation divalent, ou un cation trivalent, ou un cation tétravalent.
Selon certains modes de réalisation, Rfest un groupement fluoroalkyle comprenant un atome de carbone, et de préférence Rfest un groupement trifluorométhyle.
Selon certains modes de réalisation, Mx+est choisi parmi Li+, Na+, K+, NH4 +, Mg2+, Ca2+, Zn2+, Fe2+, Co2+, Pb2+, Fe3+et Al3+, et de préférence choisi parmi Li+, Na+, K+et NH4 +.
Selon certains modes de réalisation, x vaut 1 ou 2, et de préférence x vaut 1.
Selon certains modes de réalisation, l'agent oxydant est choisi parmi un composé peroxyde, un composé persulfate, le dioxygène et un oxyde d'halogène, et de préférence l'agent oxydant est un composé persulfate choisi parmi le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium et le persulfate de sodium.
Selon certains modes de réalisation, l'au moins un monomère comprend en outre au moins un comonomère choisi parmi : un comonomère fluoré autre que le fluorure de vinylidène comprenant une liaison éthylène, un comonomère de styrène, un comonomère méthacrylique, un comonomère acrylique et leurs combinaisons.
Selon certains modes de réalisation, le comonomère fluoré autre que le fluorure de vinylidène comprenant une liaison éthylène est choisi parmi : le trifluoroéthylène, le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, l'hexafluorobutadiène, le chlorotrifluoroéthylène, le bromotrifluoroéthylène, le perfluoropropylvinyléther, le perfluorométhylvinyléther, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, l'acide 2-trifluorométhacrylique, un 2-trifluorométhacrylate d'alkyle, l'acide α,β-difluoroacrylique, un α,β-difluoroacrylate d'alkyle, l'acide β,β-difluoroacrylique, un β,β-difluoroacrylate d'alkyle, l'acide α,β,β-trifluoroacrylique, un α,β,β-trifluoroacrylate d'alkyle, le 1,1,1-trifluoro-2-trifluorométhyl-prop-2-ène, le perfluorobutadiène et leurs combinaisons.
Selon certains modes de réalisation, le procédé comprend une première étape de mise en contact de l'agent oxydant avec l'amorceur de polymérisation pour former un mélange, et une deuxième étape de mise en contact de ce mélange avec le ou les monomères.
Selon certains modes de réalisation, la polymérisation est mise en œuvre à une température de 40 à 100°C, et de préférence de 50 à 75°C.
Selon certains modes de réalisation, la polymérisation est mise en œuvre en l'absence de tensioactif.
Un deuxième objet de l'invention consiste à fournir un polymère comprenant des motifs de fluorure de vinylidène et au moins partiellement comprenant un groupement terminal Rf, dans lequel Rfest un groupement fluoroalkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, le polymère ayant une masse moléculaire moyenne (Mn) égale ou supérieure à 10 000 g/mol, de préférence égale ou supérieure à 20 000 g/mol, et plus particulièrement supérieure à 30 000 g/mol.
Selon certains modes de réalisation, le polymère peut être obtenu par le procédé ci-dessus.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique antérieure. En particulier, l'invention fournit un procédé pour la préparation de polymères comprenant des motifs de fluorure de vinylidène ayant une stabilité thermique élevée et une cristallinité élevée, dans le procédé ne conduisant pas à des problèmes de toxicité.
Ceci est atteint grâce au procédé selon la présente invention. Plus particulièrement, ceci est atteint par l'utilisation de l'amorceur de polymérisation de formule (I) (en combinaison avec l'agent oxydant) qui, du fait de la nature de la liaison C–F forte, rend possible une augmentation de la stabilité thermique du polymère.
De plus, l'utilisation d'un tel amorceur de polymérisation comprenant un groupement fluoroalkyle Rfspécifique permet d'éviter sensiblement les problèmes de toxicité (qui ont pu être observés par exemple avec des groupements fluoroalkyle comprenant un plus grand nombre d'atomes de carbone, que l'on suppose être plus toxiques et conduire à des problèmes de bioaccumulation et de persistance).
Avantageusement, l'absence de tensioactifs, notamment de tensioactifs fluorés, permet d'éviter des problèmes de persistance élevée, de toxicité et de bioaccumulation.
Encore avantageusement, la présence d'un agent oxydant permet de mettre en œuvre le procédé de polymérisation à une température relativement basse. En d'autres termes, du fait de l'agent oxydant, la génération du radical perfluoroalkyle peut être réalisée à une température plus basse. En outre, le fait que le procédé de polymérisation puisse être mis en œuvre à une température relativement basse permet d'augmenter la cristallinité du polymère et par conséquent de diminuer sa solubilité dans des solvants tels que l'acétone, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, ou le diméthylsulfoxyde. Plus particulièrement, la température plus basse permet de réguler la configuration tête/queue du polymère. Dans une macromolécule régulière, tous les motifs monomères sont normalement liés selon une configuration en tête à queue. On a trouvé que, pour le PVDF, une inversion en tête à tête ou queue à queue tend à diminuer la cristallinité du polymère. Le procédé de polymérisation de la présente invention permet de diminuer le taux d'inversion, ce qui permet ainsi l'obtention de polymères davantage cristallins.
Brève description des figures
Description de modes de réalisation
L'invention va maintenant être décrite plus en détail sans limitation dans la description qui suit.
Procédé de polymérisation
Le procédé selon la présente invention est utilisé pour la polymérisation d'au moins un monomère, comprenant un monomère de fluorure de vinylidène (VDF).
Selon certains modes de réalisation, le procédé selon l'invention est utilisé pour polymériser uniquement un monomère de fluorure de vinylidène, afin que soit obtenu un homopolymère de PVDF.
Selon d'autres modes de réalisation, l'invention est utilisée pour polymériser non seulement un monomère de VDF mais aussi au moins un autre comonomère choisi parmi : un comonomère fluoré comprenant une liaison éthylène et d'autres comonomères non fluorés tels qu'un monomère de styrène, un comonomère (méth)acrylique, et leurs combinaisons. Dans ce cas, le procédé selon l'invention conduit à un copolymère de VDF. Par "copolymère", on entend un polymère comprenant des motifs dérivant d'au moins deux monomères différents. Ainsi, les terpolymères sont aussi englobés dans la définition ci-dessus. Le terme "(méth)acrylique" englobe les termes acrylique et méthacrylique.
Le comonomère fluoré (autre que le monomère de VDF) comprend une liaison éthylène qui peut être polymérisée. Par "monomère fluoré", on entend un monomère comprenant au moins un atome de fluor ou un groupement trifluorométhyle.
Ce comonomère peut être choisi parmi le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropylène (HFP), l'hexafluorobutadiène, les trifluoropropènes tels que le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes tels que le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf) ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234ze), le 1,1,1-trifluoro-2-trifluorométhyl-prop-2-ène (hexafluoroisobutylène, HFIB), le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes tels que le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers tels que le perfluoropropylvinyléther (PPVE) et le perfluorométhylvinyléther (PMVE), l'acide 2-trifluorométhacrylique (MAF), un 2-trifluorométhacrylate d'alkyle, l'acide α,β-difluoroacrylique, un α,β-difluoroacrylate d'alkyle, l'acide β,β-difluoroacrylique, un β,β-difluoroacrylate d'alkyle, l'acide α,β,β-trifluoroacrylique, un α,β,β-trifluoroacrylate d'alkyle, et leurs combinaisons.
Le comonomère fluoré peut aussi éventuellement comprendre d'autres halogènes (autres que le fluor) tels que le chlore, le brome et l'iode. Ces comonomères fluorés peuvent être choisis parmi l'iodotrifluoroéthylène (ITFE), le bromotrifluoroéthylène (BrTFE), le chlorofluoroéthylène (CFE), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut être soit le 1-chloro-1-fluoroéthylène, soit le 1-chloro-2-fluoroéthylène (Z et E). Le chlorotrifluoropropène peut être soit le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène soit le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Mieux encore, le comonomère fluoré peut être choisi parmi le trifluoroéthylène, le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, l'hexafluorobutadiène, le chlorotrifluoroéthylène, le bromotrifluoroéthylène, le perfluoropropylvinyléther, le perfluorométhylvinyléther, le 1,1,1-trifluoro-2-trifluorométhyl-prop-2-ène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, l'acide 2-trifluorométhacrylique, un 2-trifluorométhacrylate d'alkyle, l'acide α,β-difluoroacrylique, un α,β-difluoroacrylate d'alkyle, l'acide β,β-difluoroacrylique, un β,β-difluoroacrylate d'alkyle, l'acide α,β,β-trifluoroacrylique, un α,β,β-trifluoroacrylate d'alkyle, le perfluorobutadiène, ainsi que leurs combinaisons.
Le comonomère de styrène non fluoré peut être choisi parmi le styrène, l'α-méthylstyrène, le β-méthylstyrène (2 ou 3 ou 4 et leurs combinaisons), l'acétoxystyrène, le benzhydrylstyrène, un halogénure de styrène (iodo, chloro, bromo), les alcoxystyrènes, les (alkyl/aryl-phosphino)styrènes, l'acétate de vinyle, le benzoate de vinyle, les sels d'acide vinylbenzoïque.
Le comonomère (méth)acrylique non fluoré peut être choisi par exemple parmi l'acide (méth)acrylique, les (méth)acrylamides, les (méth)acrylonitriles, les (méth)acrylates, ainsi que leurs combinaisons. Ce monomère peut être choisi parmi l'acide (méth)acrylique, les monomères (méth)acrylates ayant un groupement alkyle de préférence de 1 à 22 atomes de carbone, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, qui peut comprendre au moins un hétéroatome (O, S).
Des exemples de comonomères (méth)acryliques non fluorés comprennent l'acide (méth)acrylique, le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de n-propyle, le (méth)acrylate d'isopropyle, le (méth)acrylate d'allyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de t-butyle, le (méth)acrylate de n-hexyle, le (méth)acrylate de n-octyle, le (méth)acrylate d'isooctyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate de n-décyle, le (méth)acrylate d'isodécyle, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylate de tridécyle, un (méth)acrylate d'alkyle en C12 à C14, le (méth)acrylate de n-octadécyle, un (méth)acrylate d'alkyle en C16 à C18, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate de t-butyl-cyclohexyle, le (méth)acrylate de 3,3,5-triméthyl-cyclohexyle, le (méth)acrylate d'isobornyle, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de benzyle, le sel potassique du méthacrylate de 3-sulfopropyle, le chlorure de méthacroylcholine, le méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle, le méthacrylate de 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle, le 2-[2-hydroxy-5-[2-(méthacryloyloxy)éthyl]phényl]-2H-benzotriazole, le diacrylate de polyéthylèneglycol, le diméthacrylate de bisphénol A, le succinate de mono-bis(2-acryloyloxyéthyle), le tétraacrylate de pentaérythritol, la 1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine, le triméthacrylate de triméthylolpropane, l'isocyanurate de tris(2-acryloyloxyéthyle) et leurs combinaisons.
Des composés particulièrement préférés sont le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle.
Encore d'autres comonomères possibles comprennent les phosphonates d'alkylvinyle, l'acide vinylphosphonique, les vinylcétones, l'isoprène, le butadiène, les vinylimidazoles, les halogénures d'alkylvinylammonium, les vinylcarbazoles, les vinylpyrrolidones, les sels vinylsulfonates, les vinylferrocènes, les vinylphtalimides, les vinylcaprolactames, les vinylpyridines, les vinylsilanes, les vinylsiloxanes et leurs combinaisons.
Dans le cas où le procédé de polymérisation est utilisé pour également polymériser des comonomères autres que le VDF, le rapport molaire des monomères de VDF aux autres comonomères peut être de 0,01 à 99 %, et de préférence de 0,1 à 50. Par exemple, ce rapport peut être de 0,01 à 1 ; ou de 1 à 5 ; ou de 5 à 10 ; ou de 10 à 20 ; ou de 20 à 30 ; ou de 30 à 40 ; ou de 40 à 50 ; ou de 50 à 60 ; ou de 60 à 70 ; ou de 70 à 80 ; ou de 80 à 90 ; ou de 90 à 99.
Les monomères ci-dessus sont mis en contact avec un amorceur de polymérisation et un agent oxydant. Ainsi, l'agent oxydant peut réagir avec l'amorceur de polymérisation afin de former un radical qui peut amorcer la polymérisation des monomères ci-dessus.
L'amorceur de polymérisation répond à la formule (I) :
- (RfSO2 -)XMx +
L'amorceur de polymérisation est donc un composé sulfinate ou polysulfinate fluoré.
Rfest un groupement fluoroalkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, et mieux encore un atome de carbone. Par "groupe ment fluoroalkyle", on entend un groupement comprenant des liaisons carbone-carbone, au moins une liaison carbone-fluor et éventuellement une ou plusieurs liaisons carbone-hydrogène. Conformément à certains modes de réalisation préférés, le groupement fluoroalkyle peut être un groupement perfluoroalkyle. En d'autres termes, le groupement fluoroalkyle contient uniquement des liaisons carbone-fluor et carbone-carbone.
Rfpeut comprendre de 1 à 7 atomes de fluor, de préférence de 2 à 7 et mieux encore de 3 à 7 atomes de fluor. Selon des modes de réalisation préférés, Rfpeut être choisi parmi un groupement trifluorométhyle, un groupement pentafluoroéthyle ou un groupement heptafluoropropyle. Mieux encore, Rfest un groupement trifluorométhyle.
x est un entier de 1 à 4. De préférence x vaut 1 ou 2 et mieux encore x vaut 1.
Mx+peut donc être choisi parmi un cation monovalent, ou un cation divalent, ou un cation trivalent, ou un cation tétravalent.
Mx+peut donc être choisi parmi Li+, Na+, K+, NH4 +, Mg2+, Ca2+, Zn2+, Fe2+, Co2+, Pb2+, Fe3+, Al3+.
De préférence Mx +est un cation monovalent ou divalent et mieux encore un cation monovalent.
De préférence, M+est Na+ ou K+. Dans ce cas, l'amorceur de polymérisation de formule (I) est un sulfinate de sodium ou de potassium.
L'amorceur de polymérisation peut être ajouté en une proportion de 0,01 à 5 % en moles et de préférence de 0,1 à 2 % en moles par rapport à la somme des monomères (VDF et/ou autres monomères comme détaillé ci-dessus) devant être polymérisés. Cette proportion peut être de 0,01 à 0,1 % en moles ; ou de 0,1 à 0,5 % en moles ; ou de 0,5 à 1 % en moles ; ou de 1 à 1,5 % en moles ; ou de 1,5 à 2 % en moles ; ou de 2 à 2,5 % en moles ; ou de 2,5 à 3 % en moles ; ou de 3 à 3,5 % en moles ; ou de 3,5 à 4 % en moles ; ou de 4 à 4,5 % en moles ; ou de 4,5 à 5 % en moles.
L'agent oxydant peut être choisi parmi un composé peroxyde, un composé persulfate, le dioxygène et un oxyde d'halogène. Plus particulièrement, l'agent oxydant peut être choisi parmi le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium, le persulfate de sodium, le peroxyde d'hydrogène, un adduit de peroxyde d'hydrogène/urée, le peroxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de tert-amyle, le peroxycarbonate de bis(tert-butylcyclohexyle), le peroxyde de cumyle, l'hydroxyperoxyde de cumyle, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, le peroxypivalate de tert-butyle, le peroxyde de tert-butyle, l'acide peracétique, le pentoxyde d'iode, le percarbonate de sodium, le percarbonate de potassium, le percarbonate d'ammonium, le permanganate de potassium, le bromate de sodium, le bromate de potassium, le perborate de sodium, le perborate de potassium, l'iode moléculaire, le chlore, le brome et le dioxygène. De préférence, l'agent oxydant est choisi parmi le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium et le persulfate de sodium.
L'agent oxydant peut être ajouté en une proportion de 0,03 à 5 % en moles et de préférence de 0,1 à 2 % en moles par rapport à la somme des monomères (VDF et/ou autres comonomères comme détaillé ci-dessus) devant être polymérisés. Cette proportion peut être de 0,03 à 0,1 % en moles ; ou de 0,1 à 0,5 % en moles ; ou de 0,5 à 1 % en moles ; ou de 1 à 1,5 % en moles ; ou de 1,5 à 2 % en moles ; ou de 2 à 2,5 % en moles ; ou de 2,5 à 3 % en moles ; ou de 3 à 3,5 % en moles ; ou de 3,5 à 4 % en moles ; ou de 4 à 4,5 % en moles ; ou de 4,5 à 5 % en moles.
Le rapport molaire de l'amorceur de polymérisation à l'agent oxydant peut être de 0,2 à 5, et de préférence de 0,5 à 2. Le rapport molaire de l'amorceur de polymérisation à l'agent oxydant peut notamment être de 0,2 à 0,5 ; ou de 0,5 à 1 ; ou de 1 à 1,5 ; ou de 1,5 à 2 ; ou de 2 à 2,5 ; ou de 2,5 à 3 ; ou de 3 à 3,5 ; ou de 3,5 à 4 ; ou de 4 à 4,5 ; ou de 4,5 à 5.
Ainsi, le procédé selon la présente invention comprend une étape de mise en contact du monomère de VDF susmentionné (et éventuellement de n'importe quel autre comonomère comme défini ci-dessus) avec l'amorceur de polymérisation et l'agent oxydant.
Selon des modes de réalisation préférés, le procédé comprend une première étape de mise en contact de l'agent oxydant avec l'amorceur de polymérisation pour former un mélange et ensuite une deuxième étape de mise en contact de ce mélange avec le monomère de VDF (et éventuellement tout autre comonomère comme défini ci-dessus). Par exemple, le monomère de VDF (et éventuellement les autres comonomères) peut être ajouté à ce mélange.
La première étape peut être mise en œuvre en présence d'un solvant. Le solvant peut être choisi parmi l'eau, l'acétonitrile, l'acétate de méthyle, le carbonate de diméthyle, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, l'acétone, la cyclohexanone, la cyclopentanone, le diméthylacétamide, le N,N-diméthylformamide, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la N-formylmorpholine, le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle, l'hexaméthylphosphoramide, le diméthylsulfoxyde, la N,N'-diméthylpropylène-urée, l'acide acétique, la méthyléthylcétone ou des solvants fluorés tels que le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, le 1-chloro-2,2-difluoroéthane et le perfluorocyclohexane.
D'autres composés, tels qu'un co-solvant dans le cas des polymérisations mono- ou bi-phasiques, une cire, un tensioactif non fluoré (dodécylsulfate de sodium ou SDS, halogénure de cétylammonium, poly(acide acrylique), Triton™ X-100, Triton™ N-101, Triton™ X-114, Triton™ X-405, Triton™ X-45, TWEEN® 20, TWEEN® 40, TWEEN® 60, TWEEN® 65, TWEEN® 80, TWEEN® 85, Span® 20, Span® 60, Span® 65, Span® 80, Span® 85, Brij® 58, Brij® O10, BRIJ® O20, Brij® L4, Brij® S 100, Brij® L23, Brij® 93, Brij® C10, Brij® S20), afin d'augmenter la stabilité ou de réguler le pH.
Dans certains modes de réalisation alternatifs, les monomères peuvent être transférés à un réacteur, puis l'agent oxydant susmentionné peut être introduit (de préférence conjointement avec un solvant comme décrit ci-dessus) et ensuite l'amorceur de polymérisation peut être en outre transféré (de préférence conjointement avec un solvant comme décrit ci-dessus), après quoi le réacteur peut être chauffé.
Dans certains modes de réalisation alternatifs, l'agent oxydant peut être transféré à un réacteur (de préférence conjointement avec un solvant comme décrit ci-dessus), puis l'amorceur de polymérisation (de préférence conjointement avec un solvant comme décrit ci-dessus) peut être transféré, après quoi le réacteur est chauffé à la température souhaitée, et les monomères peuvent être introduits.
Dans certains modes de réalisation alternatifs, l'agent oxydant peut être transféré à un réacteur (de préférence conjointement avec un solvant comme décrit ci-dessus), puis les monomères peuvent être introduits, et ensuite l'amorceur de polymérisation (de préférence conjointement avec un solvant comme décrit ci-dessus) peut être progressivement introduit après chauffage du réacteur à la température souhaitée.
Dans certains modes de réalisation alternatifs, l'amorceur de polymérisation peut être transféré à un réacteur (de préférence conjointement avec un solvant comme décrit ci-dessus), puis les monomères peuvent être introduits, et ensuite l'agent oxydant (de préférence conjointement avec un solvant comme décrit ci-dessus) peut être progressivement introduit après chauffage du réacteur à la température souhaitée.
Le procédé de la présente invention peut de préférence être mis en œuvre sans tensioactifs tels que le perfluorooctanoate d'ammonium (APFO), l'acide perfluorooctanoïque (PFOA), l'acide perfluorooctanesulfonique (PFOS), le 4,8-dioxa-3H-perfluorononanoate d'ammonium (ADONA® commercialisé par Dyneon), POLYFOX® produit par Omnova, TIVADA® commercialisé par Merck, et GenX (de formule C3F7OCF(CF3)CO2H) commercialisé par Chemours. Mieux encore, le procédé est mis en œuvre en l'absence d'un quelconque tensioactif.
La réaction de polymérisation peut de préférence être mise en œuvre à une température de 30 à 90°C, mieux encore de 40 à 80°C et plus particulièrement de 50 à 75°C. La température peut rester constante pendant une période de temps allant de 1 minute à 5 heures, et de préférence de 10 minutes à 3 heures, afin que s'achève la réaction de polymérisation. Dans certains modes de réalisation, les monomères peuvent être introduits dans le réacteur à la température ambiante. Dans d'autres modes de réalisation, ils peuvent être introduits à une température plus basse, par exemple de -196°C à 0°C. On peut utiliser des températures d'introduction différentes pour les différents monomères. La température durant la deuxième addition peut être plus élevée, ou plus basse (de préférence plus basse) que la température durant la première addition. Par exemple, la première addition peut être mise en œuvre à une température de -50 à 0°C, puis la température peut diminuer afin que soit atteinte une température de -196 à -50°C. Il va sans dire que la même chose s'applique dans le cas où plus de deux additions sont effectuées. La température peut ensuite être augmentée à la température de réaction de polymérisation souhaitée.
Selon certains modes de réalisation, et dans le cas où des comonomères autres que les monomères de VDF sont utilisés, tous les monomères sont mis en contact avec l'agent oxydant et l'amorceur de polymérisation simultanément. Par exemple, tous les monomères sont ajoutés simultanément dans le mélange comprenant l'agent oxydant et l'amorceur de polymérisation.
En variante, et dans le cas où des comonomères autres que le monomère de VDF sont utilisés, chaque type de comonomères est ajouté séparément dans le mélange comprenant l'agent oxydant et l'amorceur de polymérisation. Par exemple, un premier type de comonomères (monomères de HFP par exemple) peut être ajouté en premier au mélange, opération suivie de l'addition d'un deuxième type de monomères (monomères de VDF). En variante, certains types de monomères (par exemple monomères de HFP et de PMVE) peuvent être ajoutés simultanément au mélange comprenant l'agent oxydant et l'amorceur de polymérisation, opération suivie de l'addition de monomères de VDF.
En variante, un monomère donné (tel que le VDF) peut être ajouté au mélange en deux points de temps ou plus, ou en continu sur une certaine période de temps.
L'agent oxydant peut réagir avec l'amorceur de polymérisation pour produire du dioxyde de soufre et un radical fluoré (un radical Rf° comme détaillé ci-dessus, et de préférence un radical CF3°). Le radical fluoré peut ensuite réagir avec les monomères présents dans le mélange pour amorcer la polymérisation. La polymérisation peut se terminer quand le polymère formé (notamment une des deux extrémités du polymère formé) réagit avec le radical fluoré ou avec un agent de transfert de chaîne (tel que le solvant).
Le procédé selon la présente invention peut être mis en œuvre sous une pression allant de 10 à 50 bars.
De préférence, le procédé selon la présente invention peut être mis en œuvre sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote ou d'argon.
De plus, le procédé selon la présente invention peut être mis en œuvre dans une solution, une suspension ou une émulsion.
Le procédé selon la présente invention peut être mis en œuvre dans un autoclave. En variante, les polymérisations radicalaires peuvent être effectuées dans des tubes Carius en borosilicate épais (exemple de dimensions : longueur = 130 mm, diamètre interne = 10 mm, épaisseur = 2,5 mm, volume total = 8 ml). Par exemple, les différents réactifs, y compris l'agent oxydant, l'amorceur de polymérisation et éventuellement le solvant peuvent être ajoutés dans le tube. Les tubes peuvent ensuite être dégazés par au moins quatre cycles de décongélation-congélation, et la quantité requise des monomères peut ensuite être transférée via un collecteur spécial depuis un cylindre intermédiaire dont la chute de pression a été étalonnée à l'avance avec la quantité (en g) du monomère gazeux. Les tubes peuvent être scellés sous vide dynamique à la température de l'azote liquide. Ensuite, ils peuvent être insérés dans un dispositif chauffé et secoué conçu sur mesure régulé à la température souhaitée. La réaction de polymérisation peut ensuite être mise en œuvre pendant la période souhaitée à une température constante (telle que de 40 à 100°C, et de préférence de 50 à 75°C).
Conformément à certains modes de réalisation, le procédé selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs étapes de purification. Ces étapes comprennent des procédés de purification courants pour l'homme du métier, tels qu'un lavage, une précipitation, une filtration, un séchage et analogues.
Polymère fluoré
Le polymère obtenu conformément au procédé ci-dessus comprend des motifs dérivés de monomères de VDF (motifs VDF), et éventuellement des motifs dérivés d'un ou plusieurs autres comonomères, différents du monomère de VDF (et comme décrit ci-dessus). Le polymère fluoré de la présente invention comprend partiellement un groupement terminal Rf(ce groupement dérivant de l'amorceur de polymérisation et étant tel que décrit ci-dessus). De façon plus spécifique, le polymère obtenu conformément au procédé ci-dessus a une distribution statistique avec au moins une partie des polymères de la distribution statistique comprenant au moins un groupement terminal Rf. Les polymères de la distribution statistique peuvent par exemple comprendre deux groupements terminaux Rfidentiques (par exemple deux groupements CF3) ou un premier groupement terminal Rf(par exemple un groupement CF3) et un deuxième groupement terminal autre que le premier groupement Rfqui peut être un groupement CF2H. Dans le cas où le deuxième groupement terminal est un groupement autre que le premier groupement Rf, il peut être formé par exemple après un transfert d'hydrogène du milieu (par exemple le solvant) au polymère fluoré.
Le polymère fluoré peut avoir un rapport molaire des groupements Rfaux groupements terminaux autres qu'un groupement terminal R de 5 à 100 %, et de préférence de 40 à 100%.
Le polymère fluoré peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale ou supérieure à 10 000 g/mol, de préférence égale ou supérieure à 20 000 g/mol, et mieux encore de 30 000 à 50 000 g/mol. Par exemple, le polymère fluoré peut avoir une masse moléculaire de 10 000 à 15 000 g/mol ; ou de 15 000 à 20 000 g/mol ; ou de 20 000 à 25 000 g/mol ; ou de 25 000 à 30 000 g/mol ; ou de 30 000 à 35 000 g/mol ; ou de 35 000 à 40 000 g/mol ; ou de 40 000 à 45 000 g/mol ; ou de 45 000 à 50 000 g/mol ; ou de 50 000 à 55 000 g/mol ; ou de 55 000 à 60 000 g/mol ; ou de 60 000 à 65 000 g/mol ; ou de 65 000 à 70 000 g/mol ; ou de 70 000 à 75 000 g/mol ; ou de 75 000 à 80 000 g/mol. La masse moléculaire du polymère fluoré est mesurée par spectroscopie RMN-19F.
Selon certains modes de réalisation, le polymère fluoré de la présente invention est un homopolymère comprenant des motifs dérivant de monomères de VDF.
Selon d'autres modes de réalisation, le polymère fluoré de la présente invention est un copolymère comprenant des motifs dérivant de monomères de VDF et des motifs dérivés d'autres monomères comme détaillé ci-dessus, tels que les monomères de HFP, PMVE, TrFE, TFE, TFP, CTFE, BrTFE, ITFE, HFO-1234yf, HFO-1234ze, PPVE, CFE, MAF, hexafluorobutadiène et HFIB.
Selon des modes de réalisation préférés, dans le cas où le polymère fluoré est un copolymère, il peut s'agir d'un copolymère de P(VDF-co-HFP), ou d'un copolymère de P(VDF-co-PMVE), ou d'un copolymère de P(VDF-ter-HFP-ter-PMVE), ou d'un copolymère de P(VDF-co-TFE), ou d'un copolymère de P(VDF-co-TrFE) ou d'un copolymère de P(VDF-co-CTFE) ou d'un copolymère de P(VDF-co-BrTFE) ou d'un copolymère de P(VDF-co-ITFE) ou d'un copolymère de P(VDF-co-HFIB), d'un copolymère de P(VDF-co-PPVE), d'un terpolymère de P(VDF-ter-HFP-ter-CTFE) ou d'un terpolymère de P(VDF-ter-HFP-ter-TrFE) ou d'un terpolymère de P(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE), ou d'un terpolymère de P(VDF-ter-TrFE-ter-CFE) ou d'un terpolymère de P(VDF-ter-HFP-ter-BrTFE), ou d'un terpolymère de P(VDF-ter-TrFE-ter-PPVE) ou d'un terpolymère de P(VDF-ter-TrFE-ter-PMVE), ou d'un terpolymère de P(VDF-ter-TrFE-ter-MAF) ou d'un terpolymère de P(VDF-ter-TrFE-ter-HFIB), ou d'un terpolymère de P(VDF-ter-TrFE-ter-1234ze) ou d'un terpolymère de P(VDF-ter-TrFE-ter-1234yf).
Dans le cas où le polymère fluoré est un copolymère, la teneur en motifs dérivant de monomères de VDF peut être de 40 à 99 % et de préférence de 50 à 90 % en poids par rapport au poids total du polymère. Par exemple, cette teneur peut être de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55% ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 ou 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 99 % en poids par rapport au poids total du polymère. Cette teneur peut être mesurée par spectroscopie RMN-19F.
Par conséquent, dans le cas où le polymère fluoré est un copolymère, la teneur en motifs dérivant de monomères autres que les monomères de VDF peut être de 1 à 50 %, et de préférence de 40 à 50 % en moles. Par exemple, cette teneur peut être de 1 à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15% ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 ou 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % en moles. Cette teneur peut concerner un ou plusieurs types de monomères autres que les monomères de VDF.
Le polymère fluoré selon la présente invention peut avoir un degré de cristallinité égal ou inférieur à 50 %, de préférence de 10 à 50 %, et mieux encore de 20 à 45 %. La cristallinité est mesurée par calorimétrie à balayage différentiel (DSC) utilisant le système DSC200 F3 Maia de Netzsch. Elle correspond au rapport en pourcentageΔH m / Δ H c oùΔH c = 104,5 J.g-1correspond à l'enthalpie de fusion d'un PVDF cristallin à 100 % etΔ H m est l'enthalpie de fusion déterminée par DSC en J.g-1.
Le polymère fluoré selon la présente invention peut avoir une température de dégradation égale ou supérieure à 200°C, de préférence égale ou supérieure à 250°C, et mieux encore égale ou supérieure à 300°C. Par "température de dégradation", on entend la température à laquelle le polymère perd 5 % de son poids du fait d'une dégradation. La température de dégradation peut être mesurée par analyse thermogravimétrique (TGA) utilisant un équipement Q50 de TA Instruments.
EX
E
MPLE
L'exemple qui suit illustre l'invention sans la limiter.
Les tests A à F sont conformes à l'invention et les tests G et H sont des tests comparatifs.
Du trifluorométhylsulfinate de potassium (CF3SO2K) a été utilisé en tant qu'amorceur de polymérisation.
Du persulfate d'ammonium (APS) a été utilisé en tant qu'agent oxydant.
Du perfluorooctanoate d'ammonium (APFO) a été utilisé en tant que tensioactif en solution aqueuse à 30 % en poids.
Tous les tests ont été réalisés sous atmosphère d'azote.
| Tests | A (inv) | B (inv) | C (inv) | D (inv) | E (inv) | F (inv) | G (comp) | H (comp) |
| VDF (g) | 7 | 5 | 5 | 5 | 7 | 7 | 7 | 7 |
| HFP (g) | - | - | 5 | 2 | - | - | - | - |
| PMVE (g) | - | 5 | - | 2 | - | - | - | - |
| CF3SO2K (g) | 0,19 | 0,19 | 0,19 | 0,19 | 0,19 | 0,19 | 0,19 | - |
| APS (g) | 0,22 | 0,22 | 0,22 | 0,22 | 0,22 | 0,22 | - | 0,22 |
| APFO (ml) | - | - | - | - | - | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Eau (ml) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
Test
A
:
La polymérisation de VDF a été effectuée à partir d'une solution purgée comprenant de l'APS, du CF3SO2K et de l'eau, qui a été transférée dans un autoclave mis sous vide. Le réacteur a ensuite été refroidi à environ -100°C, et du VDF gazeux a été transféré (nAPS/nVDF = 0,009 (0.9 % en moles), nCF3SO2K/nVDF = 0,01 (1 % en moles)). L'autoclave a ensuite été remonté à la température ambiante puis on progressivement chauffé à 60°C, pendant que la solution réactionnelle était agitée mécaniquement avec vigueur. Au bout de 1,5 heures, la pression dans l'autoclave a chuté de 34 à 6 bars. L'autoclave a ensuite été refroidi, immergé dans un bain d'eau et de glace, puis dépressurisé et ouvert à l'air. La conversion du VDF était de 100 %. Le produit réactionnel a été transféré dans un bêcher et l'autoclave a été lavé à l'eau pour enlever tous les solides. Le produit a été filtré sur un dispositif Buchner puis lavé à l'eau. Une petite quantité d'acétone a été ajoutée au solide et le produit a été laissé sécher à 60°C sous vide (10-3bar) jusqu'au lendemain. Le produit final a été récupéré sous la forme d'une poudre blanche (rendement 100 %, 100 % de groupements terminaux fluorés, 60 % de groupements terminaux CF3et 40 % de groupements terminaux CF2H). Le polymère obtenu a une température de dégradation de 430°C, un point de fusion de 159°C, une température de cristallisation de 129°C et un degré de cristallinité de 44 %. Le polymère avait une masse moléculaire moyenne Mn de 10 250 g/mol. Son spectre de RMN-19F est illustré sur laFigure 2(enregistré avec un dispositif Bruker 400 MHz dans de l'hydrophosphite de diméthyle/DMSO-d 6 (4/1)).
Test
B
:
La copolymérisation de VDF avec du PMVE a été effectuée à partir d'une solution purgée comprenant de l'APS, du CF3SO2K et de l'eau, qui a été transférée dans un autoclave mis sous vide. Le réacteur a ensuite été refroidi, d'abord le PMVE a été introduit et ensuite le VDF a été ajouté (nAPS/(nVDF+nPMVE) = 0,0089 (0.89 % en moles), nCF3SO2K/(nVDF+nPMVE) = 0,0095 (0,95 % en moles), nVDF0/nPMVE0= 2,6/1,0 (70 %/30 %)). L'autoclave a ensuite été remonté à la température ambiante puis à 60°C, pendant que la solution réactionnelle était agitée mécaniquement avec vigueur. Au bout de 3 heures, la pression dans l'autoclave a chuté de 29 à 6 bars. L'autoclave a ensuite été refroidi dans un bain d'eau et de glace, dépressurisé par aération et ouvert à l'air (la conversion du mélange (VDF/PMVE) était de 95 %). Le produit réactionnel a été transféré dans un bêcher et l'autoclave a été lavé à l'eau pour enlever tous les solides. Le produit a été filtré sur un dispositif Buchner puis lavé à l'eau. Une petite quantité d'acétone a été ajoutée au solide et le produit a été laissé sécher à 60°C sous vide (10-3bar) jusqu'au lendemain. Le produit final a été récupéré sous la forme d'une gomme blanche (rendement 94 %, % VDF/% PMVE = 74/26, cette proportion étant mesurée par RMN-19F). Le polymère obtenu a une température de dégradation de 409°C, une température de transition vitreuse de -29°C. Le polymère avait une masse moléculaire moyenne Mn de 35 600 g/mol. Son spectre de RMN-19F est illustré sur laFigure 3(enregistré avec un dispositif Bruker 400 MHz dans de l'acétone-d 6 ).
Test C
:
La copolymérisation de VDF avec du HFP a été effectuée à partir d'une solution purgée comprenant de l'APS, du CF3SO2K et de l'eau, qui a été transférée dans un autoclave mis sous vide. Le réacteur a ensuite été refroidi, le HFP a d’abord été introduit et ensuite le VDF a été ajouté à une température de -100°C (nAPS/(nVDF+nHFP) = 0,0092 (0.92 % en moles), nCF3SO2K/(nVDF+nHFP) = 0,01 (1 % en moles), nVDF0/HFP0= 3,1/1 (75 % en moles/25 % en moles). L'autoclave a ensuite été remonté à la température ambiante puis à 60°C, pendant que la solution réactionnelle était agitée mécaniquement avec vigueur. Au bout de 3 heures, la pression dans l'autoclave a chuté de 31 à 5 bars. L'autoclave a ensuite été refroidi dans un bain d'eau et de glace, dépressurisé par aération et ouvert à l'air (la conversion du mélange (VDF/HFP) était de 100 %). Le produit réactionnel a été transféré dans un bêcher et l'autoclave a été lavé à l'eau pour enlever tous les solides. Le produit a été filtré sur un dispositif Buchner puis lavé à l'eau. Une petite quantité d'acétone a été ajoutée au solide et le produit a été laissé sécher à 60°C sous vide (10-3bar) jusqu'au lendemain. Le produit final a été récupéré sous la forme d'une gomme blanche (rendement 100 %, % VDF/% HFP = 86/14, cette proportion étant mesurée par RMN-19F). Le polymère obtenu a une température de dégradation de 407°C, une température de transition vitreuse de -26°C, un point de fusion de 95,6°C et une température de cristallisation de 43,8°C. Le polymère avait une masse moléculaire moyenne Mn de 16 500 g/mol. Son spectre de RMN-19F est illustré sur laFigure 4(enregistré avec un dispositif Bruker 400 MHz dans de l'acétone-d 6 ).
Test D
:
La terpolymérisation de VDF avec du HFP et du PMVE a été effectuée à partir d'une solution purgée comprenant de l'APS, du CF3SO2K et de l'eau, qui a été transférée dans un autoclave mis sous vide. Le réacteur a ensuite été refroidi, le HFP et le PMVE ont été introduits et ensuite le VDF a été introduit à environ -100°C (nAPS/(nVDF+nHFP+nPMVE) = 0,0093 (0.93 % en moles), nCF3SO2K/(nVDF+nHFP+nPMVE) = 0,01 (1 % en moles), % nVDF0+ % HFP0+ % PMVE0= 76/13/11). L'autoclave a été remonté à la température ambiante puis progressivement chauffé à 60°C, pendant que la solution réactionnelle était agitée mécaniquement avec vigueur. Au bout de 3 heures, la pression dans l'autoclave a chuté de 30 à 6 bars. L'autoclave a ensuite été refroidi, immergé dans un bain d'eau et de glace, puis dépressurisé par aération et ouvert à l'air (la conversion du mélange (VDF/PMVE/HFP) était de 91 %). Le produit réactionnel a été transféré dans un bêcher et l'autoclave a été lavé à l'eau pour enlever tous les solides. Le produit a été filtré sur un dispositif Buchner puis lavé à l'eau. Une petite quantité d'acétone a été ajoutée au solide et le produit a été laissé sécher à 60°C sous vide (10-3bar) jusqu'au lendemain. Le produit final a été récupéré sous la forme d'une gomme blanche (rendement 89 %, % VDF + % HFP + % PMVE = 74/13/13, cette proportion étant mesurée par RMN-19F). Le polymère obtenu a une température de dégradation de 409°C et une température de transition vitreuse de -24°C. Le polymère avait une masse moléculaire moyenne Mn de 40 000 g/mol calculée par RMN-19F. Son spectre de RMN-19F est illustré sur laFigure 5(enregistré avec un dispositif Bruker 400 MHz dans de l'acétone-d 6 ).
Test E
:
La polymérisation de VDF a été effectuée à partir d'une solution purgée comprenant de l'APS, du CF3SO2K et de l'eau, qui a été transférée dans un autoclave mis sous vide. Le réacteur a ensuite été refroidi et du VDF gazeux a été transféré (APS/CF3SO2K = 1,5/1)). L'autoclave a ensuite été remonté à la température ambiante puis progressivement chauffé à 60°C, pendant que la solution réactionnelle était agitée mécaniquement avec vigueur. Au bout de 15 minutes, la pression a chuté à 1 bar et une conversion complète du monomère a été obtenue (conversion du VDF = 100 %). L'autoclave a ensuite été refroidi, immergé dans un bain d'eau et de glace, puis dépressurisé et ouvert à l'air (aucun VDF n'ayant pas réagi ne s'est échappé). Le produit réactionnel a été transféré dans un bêcher et l'autoclave a été lavé à l'eau pour enlever tous les solides. Le produit a été filtré sur un dispositif Buchner puis lavé à l'eau. Une petite quantité d'acétone a été ajoutée au solide et le produit a été laissé sécher à 60°C sous vide (10-3bar) jusqu'au lendemain. Le produit final a été récupéré sous la forme d'une poudre blanche (rendement 100 %). Le polymère obtenu avait une masse moléculaire moyenne Mn de 4 600 g/mol. Le polymère avait un rapport des groupements CF3terminaux aux groupements CH2OH terminaux de 85/15 et une teneur en VDF tête à tête de 1,9 %.
Test
F
:
La polymérisation de VDF a été effectuée à partir d'une solution purgée comprenant de l'APS, de l'eau, du CF3SO2K et de l'APFO, qui a été a transférée dans un autoclave mis sous vide. Le réacteur a ensuite été refroidi et du VDF gazeux a été transféré (APS/CF3SO2K = 1,5/1)). L'autoclave a ensuite été remonté à la température ambiante puis progressivement chauffé à 80°C, pendant que la solution réactionnelle était agitée mécaniquement sous forte agitation. Une conversion complète du monomère a été obtenue. L'autoclave a ensuite été refroidi, immergé dans un bain d'eau et de glace, puis dépressurisé et ouvert à l'air (conversion du VDF = 100 %). Le produit réactionnel a été transféré dans un bêcher et l'autoclave a été lavé à l'eau pour enlever tous les solides. Le produit a été filtré sur un dispositif Buchner puis lavé à l'eau. Une petite quantité d'acétone a été ajoutée au solide et le produit a été laissé sécher à 60°C sous vide (10-3bar) jusqu'au lendemain. Le produit final a été récupéré sous la forme d'une poudre blanche (rendement 100 %). Le polymère obtenu avait une masse moléculaire moyenne Mn de 3 000 g/mol. Le polymère avait un rapport des groupements CF3terminaux aux groupements CH2OH terminaux de 40/60 et une teneur en VDF tête à tête de 1,2 %.
Test
G
:
La polymérisation de VDF a été effectuée à partir d'une solution purgée comprenant du CF3SO2K (nCF3SO2K/nVDF = 0,01 (1 % en moles), de l'eau et de l'APFO, qui a été transférée dans un autoclave mis sous vide. Le réacteur a été refroidi à environ -100°C et on du VDF gazeux a été transféré. L'autoclave a ensuite été remonté à la température ambiante puis progressivement chauffé à 80°C, pendant que la solution réactionnelle était agitée mécaniquement sous forte agitation. Au bout de 3 heures, la pression était constante à 33 bars. L’autoclave a ensuite été refroidi, immergé dans un bain d'eau et de glace, puis dépressurisé et ouvert à l'air. 7 g de gaz ont été libérés, et ni solide ni émulsion n'était présent, et aucun produit n'a été isolé.
Test
H
:
La polymérisation de VDF a été effectuée à partir d'un mélange purgé comprenant de l'APS, de l'eau et de l'APFO, qui a été transférée dans un autoclave mis sous vide. Le réacteur a ensuite été refroidi et du VDF gazeux a été transféré (nAPS/nVDF = 0,01 (1 % en moles)). L'autoclave a ensuite été remonté à la température ambiante puis progressivement chauffé à 80°C, pendant que la solution réactionnelle était agitée mécaniquement sous forte agitation. Au bout de 15 minutes, la pression a chuté de 33 à 4 bars. Il a ensuite été refroidi, immergé dans un bain d'eau et de glace, puis dépressurisé et ouvert à l'air. La conversion du VDF était de 100 %. Le produit réactionnel a été transféré dans un bêcher et l'autoclave a été lavé à l'eau pour enlever tout le produit. L'émulsion a été concentrée sur un évaporateur rotatif puis laissée à sécher à 60°C sous vide (10-3bar) jusqu'au lendemain. Le produit final a été récupéré sous la forme d'une poudre blanche (rendement = 100 %). Le polymère obtenu avait une température de dégradation de 315°C et une masse moléculaire moyenne Mn de 7 000 g/mol, un degré de cristallinité de 43 %, un point de fusion de 164°C et une température de cristallisation de 128°C.
Remarques
:
D'après les tests A à F, on peut conclure que le procédé de la polymérisation rend possible l'obtention d'un polymère à terminaison trifluorométhyle comprenant des motifs VDF et aussi des motifs HFP et/ou PMVE. Ces (co)polymères présentent une température de dégradation relativement élevée.
Dans le test F, de l'APFO a été utilisé en tant que tensioactif. Toutefois, d'après les tests A et E (sans APFO), la polymérisation peut être effectuée avec succès en l'absence de tensioactif. Plus particulièrement, quand on compare les tests E et F, on peut conclure que la proportion de chaîne terminale CF3a augmenté de 40 % (test F) à 85 % (test E), et la masse moléculaire moyenne Mn du polymère formé a aussi augmenté de 3 000 g/mol (test F) à 4 600 g/mol (test E).
Le test comparatif G indique qu'en l'absence d'un agent oxydant, le procédé de polymérisation ne peut pas se dérouler.
Le test comparatif H (polymérisation en l'absence de CF3SO2K) a conduit à un polymère comprenant des groupements oxygénés.
La température de dégradation (température de 5 % en poids de perte (T5%)) des polymères obtenus conformément au procédé des tests A à D et F a été mesurée au moyen de l'équipement Q50 de TA Instruments. Environ 10 mg d'échantillon ont été chauffés à 500°C, à une vitesse de 10°C/min et sous 40 ml/min de N2. Les données ont été analysées par le logiciel TA Universal Analysis 2000 software.
Le degré de cristallinité, la température de cristallisation (le sommet du pic dans le thermogramme de refroidissement), la température de transition vitreuse (le point d'inflexion dans le saut de capacité thermique) et le point de fusion (le sommet du pic dans le thermogramme de chauffage) ont été mesurés par calorimétrie à balayage différentiel (DSC) utilisant le système DSC200 F3 Maia de Netzsch.
Le rapport de tête à tête et le rapport des groupements CF3terminaux aux groupements CH2OH terminaux de 85/15 ont été mesurés par spectroscopie RMN-19F.
Les thermogrammes TGA (dans une atmosphère d'azote) illustrés sur laFigure 1montrent une comparaison entre le test A et le test comparatif H. Plus particulièrement, les thermogrammes TGA montrent que le PVDF à terminaison CF3(test A) a une meilleure stabilité thermique que le PVDF amorcé par de l'APS (test H). La perte de poids de 5 % du polymère du test H survient à 315°C tandis que la perte de poids de 5 % du polymère du test A survient à 427°C, ce qui montre une augmentation de 112°C de la résistance thermique.
Claims (12)
- Procédé de polymérisation d'au moins un monomère comprenant un monomère de fluorure de vinylidène, le procédé comprenant la mise en contact de l'au moins un monomère avec un amorceur de polymérisation et un agent oxydant, l'amorceur de polymérisation répondant à la formule (I) :
- (RfSO2 -)xMx+
- Rfest un groupement fluoroalkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; et
- Mx+est choisi parmi un cation monovalent, ou un cation divalent, ou un cation trivalent, ou un cation tétravalent.
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel Rfest un groupement fluoroalkyle comprenant un atome de carbone, et de préférence Rfest un groupement trifluorométhyle.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel Mx+est choisi parmi Li+, Na+, K+, NH4 +, Mg2+, Ca2+, Zn2+, Fe2+, Co2+, Pb2+, Fe3+et Al3+, et de préférence choisi parmi Li+, Na+, K+et NH4 +.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel x vaut 1 ou 2, et de préférence dans lequel x vaut 1.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'agent oxydant est choisi parmi un composé peroxyde, un composé persulfate, le dioxygène et un oxyde d'halogène, et de préférence l'agent oxydant est un composé persulfate choisi parmi le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium et le persulfate de sodium.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'au moins un monomère comprend en outre au moins un comonomère choisi parmi : un comonomère fluoré autre que le fluorure de vinylidène comprenant une liaison éthylène, un comonomère de styrène, un comonomère méthacrylique, un comonomère acrylique et leurs combinaisons.
- Procédé selon la revendication 6, dans lequel le comonomère fluoré autre que le fluorure de vinylidène comprenant une liaison éthylène est choisi parmi : le trifluoroéthylène, le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, l'hexafluorobutadiène, le chlorotrifluoroéthylène, le bromotrifluoroéthylène, le perfluoropropylvinyléther, le perfluorométhylvinyléther, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, l'acide 2-trifluorométhacrylique, un 2-trifluorométhacrylate d'alkyle, l'acide α,β-difluoroacrylique, un α,β-difluoroacrylate d'alkyle, l'acide β,β-difluoroacrylique, un β,β-difluoroacrylate d'alkyle, l'acide α,β,β-trifluoroacrylique, un α,β,β-trifluoroacrylate d'alkyle, le 1,1,1-trifluoro-2-trifluorométhyl-prop-2-ène, le perfluorobutadiène et leurs combinaisons.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant une première étape de mise en contact de l'agent oxydant avec l'amorceur de polymérisation pour former un mélange, et une deuxième étape de mise en contact de ce mélange avec le ou les monomères.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la polymérisation est mise en œuvre à une température de 40 à 100°C, et de préférence de 50 à 75°C.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la polymérisation est mise en œuvre en l'absence de tensioactif.
- Polymère comprenant des motifs de fluorure de vinylidène et au moins partiellement comprenant un groupement terminal Rf, dans lequel Rfest un groupement fluoroalkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, le polymère ayant une masse moléculaire moyenne Mn égale ou supérieure à 10 000 g/mol, de préférence égale ou supérieure à 20 000 g/mol, et plus particulièrement de 30 000 à 50 000 g/mol.
- Polymère selon la revendication 11, susceptible d’être obtenu par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 10.
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