FR2973022A1 - Verre pour materiau cimentaire - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre de verre comprenant sa fusion en combustion immergée menant à un verre mousseux liquide, et comprenant son refroidissement et sa transformation en poudre. Le procédé selon l'invention peut mener en tant que produit intermédiaire à un ensemble de granulé de verre dont au moins 90% de la masse est homogène en composition et forme un continuum de masse vitreuse atteignant plus de 90% de la surface solide du granulé, ledit granulé étant de masse volumique réelle comprise entre 60% et 95% de la masse volumique absolue du verre et dont le diamètre est compris entre 0,1 et 10 mm. Ces granulés sont ensuite transformés en poudre. Cette poudre peut servir comme matériau alternatif au ciment portland.

Description

-1- VERRE POUR MATERIAU CIMENTAIRE

L'invention concerne le domaine de la fabrication de matériaux vitreux ou verres qui, réduits en fines particules, sont notamment destinés à être substitués partiellement ou totalement au ciment dans le cadre de l'élaboration de produits cimentaires. Ces verres sont habituellement classés dans la catégorie des « Matériaux alternatifs au ciment portland » ou plus couramment «SCM » de l'anglais « supplementary cementitious materials ». La production d'une tonne de ciment portland induit le rejet d'une tonne de CO2 dans l'atmosphère et est très consommatrice d'énergie. Le remplacement d'une partie du ciment Portland par un matériau SCM contribue à la réduction de l'impact environnemental. Par matériau cimentaire, on entend une composition pulvérulente comprenant un ciment Portland ou un ciment composé ou un ciment alumineux ou un ciment sulfoalumineux ou un ciment prompt (« prompt natural cement » en anglais). Par ciment composé (ou ciment de mélange, « blended cement » en anglais), on entend un mélange pulvérulent comprenant un ciment portland et un matériau alternatif au ciment portland du type composé solide minéral comme un verre, une cendre volante ou un laitier ou une pouzzolane naturelle ou synthétique ou une fumée de silice, ou une charge calcaire (souvent appelé par l'homme du métier « filler calcaire » ou CaCO3). Un matériau cimentaire est un liant hydraulique qui permet de fabriquer des produits cimentaires tels qu'un mortier, un béton prêt à l'emploi, un béton, des éléments préfabriqués (comme un parpaing ou une plaque), un mortier de réparation, une colle à carrelage, une chape autonivellante, un dallage pour sol, un enduit ou mortier de ragréage, un enduit monocouche, un enduit de revêtement. Les verres « SCM » à base de silice, d'alumine, de chaux (CaO), et généralement d'oxyde de sodium (l'homme du métier utilise le mot « soude » pour l'oxyde de sodium) sont habituellement le fruit de la récupération de déchets du type fibres de renforcement ou calcin de bouteilles. Il n'est en effet pas aujourd'hui concevable de fabriquer un verre SCM avec des procédés de fusion de verre classiques, comme ceux utilisés pour la fabrication des verres pour le bâtiment ou du verre creux, car les coûts de fabrication et de transport 2973022 -2- seraient rédhibitoires. On ne conçoit donc que la récupération de déchets verriers. Ceux-ci sont finement broyés (taille moyenne de particules allant de 5 à 50 pm) pour pouvoir être ajoutés aux autres matières premières entrant dans la composition du matériau cimentaire. Ce verre n'est pas une charge minérale 5 inerte puisqu'il présente des propriétés hydrauliques et éventuellement pouzzolaniques en présence de ciment ou de chaux, c'est-à-dire la faculté de durcir en présence d'eau par réaction chimique dans des conditions de températures et pressions ambiantes. C'est pourquoi il n'a pas n'importe quelle composition et contient généralement de la silice (SiO2), de la soude (Na2O), de 10 l'alumine (AI203), de la chaux (CaO) comme oxydes majeurs. La somme de ces oxydes majeurs dépasse généralement 90% du poids du verre. L'utilisation de déchets de verre du type fibres de renforcement ou calcin de bouteilles pose plusieurs problèmes. Ces déchets doivent être broyés pour obtenir des tailles moyennes de particules généralement comprises entre 5 et 15 50 pm, et de plus, il faut les transporter jusqu'au lieu de leur mélange avec le matériau cimentaire. La fibre de renforcement est très volumineuse et son transport est forcément coûteux. Ces problèmes font que les coûts et l'empreinte CO2 (en anglais : « CO2 footprint ») résultant de l'utilisation de ces verres ex-déchets reste importante. 20 Le verre SCM alternatif obtenu par broyage de calcin sodocalcique (type bouteille) utilisé en substitution partielle du ciment ou autre liant conduit à des propriétés mécaniques inférieures en comparaison avec celui issu du broyage de déchets de fibres de renforcement. La qualité du matériau de construction final est donc différente selon l'origine du verre SCM broyé (calcin de bouteille 25 ou fibres de renforcement). L'invention résout les problèmes susmentionnés. Le procédé selon l'invention permet l'obtention aisée d'une poudre de verre à bas coûts et basse empreinte CO2, notamment un verre du type SCM. Il permet aussi l'obtention d'une poudre de silicate de soude (mixture essentiellement de SiO2 et Na2O). Il 30 permet aussi l'obtention d'une poudre de verre jouant un rôle d'activateur. En utilisation, le verre activateur provoque l'augmentation rapide du pH, ce qui améliore la cinétique de développement des propriétés mécaniques finales des produits cimentaires. 2973022 -3- L'utilisation d'un verre SCM peut être avantageuse en substitution du ciment du point de vue des propriétés mécaniques. Notamment, certaines compositions de verre riches en CaO et/ou en alcalins, réalisables par le procédé selon l'invention, permettent d'obtenir une poudre de verre plus 5 réactive que le verre sodo-calcique et ainsi de réaliser un matériau cimentaire permettant de développer une résistance mécanique (résistance à la compression ou à la flexion) au moins équivalente à celle d'un ciment Portland ou d'un ciment composé. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un verre 10 comprenant sa fusion en combustion immergée menant à un verre mousseux liquide, et comprenant son refroidissement et sa transformation en poudre. Les US6460376 et US7565819 enseignent comment affiner le verre mousseux issu d'un four à brûleur immergé, par affinage sous vide ou en couche mince, notamment par centrifugation. Dans WO2008132373, on envoie 15 le verre issu d'un four à brûleur immergé, en zone amont d'un grand four classique à brûleurs aériens ou à électrodes de façon à pouvoir profiter de la zone d'affinage en aval du grand four classique. Comme autres documents décrivant une fusion de verre en brûleur immergé, on peut citer les US6883349,

20 US2008145804, US2009235695. Le WO03045870 enseigne l'utilisation d'un laitier comme SCM. Le US2009288830 enseigne l'élaboration d'un verre SCM en creuset platine. Selon l'invention, on élabore un verre par fusion en combustion 25 immergée justement parce que ce type de combustion produit un verre mousseux. En effet, du fait de son état de mousse, le broyage en poudre du verre est rendu facile voire inutile. Ainsi, selon l'invention, non seulement l'affinage du verre subséquemment à sa fusion est inutile mais il n'est pas souhaité. La production de poudre de verre est ainsi rendue extrêmement 30 simple et de plus peut aisément être installée à proximité des ateliers de fabrication des produits cimentaires. En effet, un four à brûleur immergé est de petite taille, auto-agité par les gaz générés par les flammes produites dans le verre, ne nécessite pas de moyens élaborés d'introduction des matières US6857999, US7448231, US7428827, US2006105899, US2007212546, US7578988, WO2005075912, US2009176639, US2008256981, 2973022 -4- premières, digère facilement tout type de matières premières et notamment tout type de déchets. Autre avantage : dans l'utilisation comme ingrédient de composition cimentaire, le verre peut contenir des infondus sans que cela ne soit considéré comme gênant. La fusion n'a donc pas besoin d'être absolument 5 totale et parfaite. En application cimentaire, on peut tolérer jusqu'à 10% en poids d'infondus ou de phases cristallisées dans le verre. Généralement, un verre SCM en contient de 1 à 10% en poids. Le taux d'infondus ou composés cristallisés se détermine par analyse Rietveld (diffractométrie de rayons X). On ne décrit pas ici en détail la constitution d'un four à brûleurs 10 immergés car pour cela, il suffit de se rapporter aux nombreux documents de l'état de la technique notamment aux US6460376, US7565819 ou encore W02005/075912. Le procédé selon l'invention faisant intervenir une fusion en combustion immergée peut servir à l'élaboration d'une poudre de verre de n'importe quelle 15 composition. Par exemple, la poudre de verre peut comprendre - 20 à 95% en poids de silice (SiO2) - 1 à 50% en poids de soude (Na2O) - 0 à 50% en poids de chaux (CaO). - 0 à 40 % en poids d'alumine (AI2O3) 20 - 0 à 30% en poids d'oxyde de fer. La poudre de verre ainsi fabriquée peut notamment être un verre du type SCM. Dans un tel verre, la somme pondérale des teneurs en silice, alumine et oxyde d'alcalino-terreux (essentiellement CaO et/ou MgO) représente généralement au moins 55% de son poids. 25 Le verre SCM comprend généralement : - 40 à 80% en poids de silice (SiO2), - 5 à 25 % en poids d'alumine (AI2O3), - 10 à 45% en poids de CaO ou MgO (somme des teneurs en CaO et MgO, ces oxydes pouvant être présents seuls ou en mélange), 30 - 1 à 15% en poids d'oxyde de fer (somme de toutes les formes du fer). Le verre SCM comprend de préférence : - 50 à 70% en poids de silice, - 10 à 20% en poids d'alumine, 2973022 -5- - 15 à 40% en poids de CaO ou MgO (somme des teneurs en CaO et MgO, ces oxydes pouvant être présents seuls ou en mélange), - 2 à 10% en poids d'oxyde de fer. Le verre SCM peut contenir de l'oxyde de fer, mais de préférence il en 5 contient moins de 30 % en poids (somme de toutes les formes du fer : Fe203, FeO, Fe304). Cependant, si l'on souhaite que la poudre de verre soit la plus blanche possible, la teneur en oxyde de fer est de préférence inférieure à 1 0/0 en poids. Un tel verre SCM a généralement une masse volumique absolue 10 supérieure ou égale à 2,6 g/cm3. Il a généralement une masse volumique absolue inférieure ou égale à 3,1 g/cm3. Le verre SCM peut contenir des oxydes d'alcalin comme Na2O ou K20 ou Li2O. Dans ce cas, la somme de tous les oxydes d'alcalin dans ce verre est inférieure à 50% en poids et de préférence inférieure à 30% en poids, 15 notamment inférieure à 20% en poids et même inférieure à 10% en poids. Les compositions de verre de type « SCM » décrites ci-dessus sont destinées en premier lieu à faire partie d'un matériau cimentaire. Certaines compositions de verre peuvent jouer le rôle d'activateur de la composition cimentaire (ladite composition cimentaire pouvant également contenir en plus 20 un verre de type « SCM »). On parlera dans ce cas de composition de verre de type « activateur ». En effet, le verre s'il présente une formulation adaptée, notamment une forte teneur en oxyde d'alcalin, peut aussi jouer le rôle d'activateur d'un matériau cimentaire. Un silicate de soude comprenant essentiellement de la silice et du Na2O peut servir d'activateur. Le verre de type 25 « activateur » présente la fonction d'activer la prise d'un matériau du type liant hydraulique comprenant un ciment (portland ou alumineux ou sulfo-alumineux ou prompt) substitué partiellement, voire totalement, par un matériau alternatif pauvre en oxyde d'alcalin. Ce matériau alternatif est un composé solide minéral totalement ou partiellement amorphe ou cristallisé, pouvant comprendre de la 30 silice, de l'alumine, de l'oxyde d'alcalino-terreux (généralement CaO ou MgO) de l'oxyde de fer. Il peut s'agir d'une poudre de verre de type « SCM » aux compositions ci-dessus décrites, d'un laitier (expression courante de l'homme du métier pour désigner un sous-produit de l'industrie sidérurgique des hauts- 2973022 -6- fourneaux) ou d'une cendre volante ( « fly-ash » en anglais, expression courante de l'homme du métier pour désigner un sous-produit de la combustion des centrales thermiques au charbon ). Un ciment portland comprend un silicate de calcium (3CaO.SiO2 et 5 2CaO.SiO2 étant présents simultanément) et un aluminate de calcium (3CaO.Al2O3 et 4CaO.Al2O3.Fe2O3 étant présents simultanément). Un laitier présente un ratio SiO2/CaO (en poids) <1,5 et la somme de sa teneur en CaO et en SiO2 représente plus de 45% de son poids. Une cendre volante est issue de la combustion du charbon dans des 10 centrales thermiques. Elle est amorphe pour au moins 20% de son poids. Elle contient de 40 à 90% en poids de (SiO2 + Al2O3). Elle peut de plus contenir jusqu'à 50% en poids de CaO. On en distingue deux types : celle dite « silicoalumineuse » contenant moins de 5% en poids de CaO et celle dite « silicocalcique» contenant plus de 10% en poids de CaO. 15 Le verre activateur peut être présent sous forme de poudre à hauteur de quelques % en poids dans le matériau pulvérulent du type liant hydraulique, et au contact de l'eau, il provoque l'augmentation rapide du pH. Ceci est de nature à diminuer le temps de prise et améliorer la cinétique de développement des propriétés mécaniques (notamment la résistance à la compression) du matériau 20 hydraté durci dérivant du liant hydraulique (et éventuellement pouzzolanique), notamment lorsque celui-ci contient, en substitution partielle ou totale du ciment, un laitier ou un verre de type « SCM » ou une cendre volante ou une pouzzolane naturelle ou synthétique (du type métakaolin). Le ciment (portland ou alumineux ou sulfo-alumineux ou prompt) peut 25 être présent dans ce matériau pulvérulent par exemple à raison de 10 à 99% en poids. Le ciment est généralement un ciment Portland. Moins il y a de ciment dans le matériau pulvérulent, plus on a intérêt à y ajouter du verre activateur. Le composé solide minéral (matériau alternatif) peut par exemple être présent dans le matériau pulvérulent à raison de 1 à 95 % en poids et notamment de 20 30 à 60% en poids. Le verre activateur comprend: - 20 à 90% en poids de silice (SiO2), 2973022 -7- - plus de 20% et moins de 50% en poids d'oxyde d'alcalin choisi parmi Na2O, Li2O ou K20 (somme des teneurs en oxyde d'alcalin choisi parmi Na2O, Li2O ou K20), ,- 0,1 à 60% en poids d'oxyde d'alcalino-terreux choisi parmi CaO 5 ou MgO (somme des teneurs en CaO et MgO). La teneur en silice dans ce verre activateur va de 20 à 90% en poids. La somme des teneurs en oxyde d'alcalin (Na2O et/ou Li2O et/ou K20) dans ce verre activateur est supérieure à 20% en poids, voire même supérieure à 25% en poids et va jusqu'à 50% en poids. Pour les oxydes d'alcalino-terreux, CaO 10 est préféré si l'on cherche à diminuer l'hygroscopie du verre activateur. Le verre activateur comprend de préférence plus de 10/0 en poids de manière préférée plus de 5% en poids de CaO ou MgO. Le verre activateur peut comprendre plus de 10% en poids et même plus de 20% en poids de CaO ou MgO. Selon un mode de réalisation le verre activateur peut ne pas comprendre 15 d'alumine. Ce verre activateur sans alumine peut promouvoir la formation d'hydrate du ciment du type xCaO.ySiO2.zH2O. Selon un autre mode de réalisation, le verre activateur peut comprendre l'alumine. Ce verre activateur contenant de l'alumine peut promouvoir la formation d'hydrate du ciment du type ettringitique de forme xCaO.yAl203.zS03.tH2O. 20 Si le verre activateur comprend de l'alumine (10 à 60% et de préférence 10 à 30% en poids d'alumine), alors la teneur en silice va de préférence de 40 à 60% en poids, et la teneur en CaO ou MgO (somme des teneurs en CaO et MgO) va de préférence de 20 à 50% en poids. Si le verre activateur comprend moins de 10% en poids d'alumine, alors 25 la somme des teneurs en silice et en oxyde d'alcalin choisi parmi Na2O, Li2O ou K20 est supérieure à 50% en poids. Dans ce cas, la teneur en alumine peut notamment être inférieure à 1% en poids et la teneur en CaO ou MgO (somme des teneurs en CaO et MgO) supérieure à 20% en poids. L'utilisation de cette composition verrière comme activateur de matériau 30 pulvérulent du type liant hydraulique est une utilisation originale en elle-même pouvant en tant que telle (indépendamment de son procédé de fabrication) faire l'objet d'une demande divisionnaire. Dans le cadre de cette utilisation, cette composition de verre activateur peut être réalisée en tout type de four de fusion: 2973022 -8- four à brûleur aérien, four électrique ou four à brûleur immergé. L'utilisation d'un four à brûleur immergé procure l'avantage de pouvoir réaliser aisément la fragmentation du verre en jouant sur sa porosité et la vitesse de refroidissement. Dans le cas d'une fusion en four électrique ou en four à brûleur 5 aérien, le verre activateur est obtenu avec moins de porosité et des moyens de broyage plus importants doivent être utilisés. Ainsi, l'invention concerne aussi un matériau pulvérulent à vocation de liant hydraulique comprenant le verre activateur qui vient d'être décrit. Ce matériau pulvérulent comprend des grains de ce verre activateur et au moins 10 l'un des deux ingrédients a) et b) suivants : - a) des grains d'un ciment portland ou alumineux ou sulfo-alumineux ou prompt (ce qui recouvre la possibilité d'avoir au moins deux ciments de cette liste), - b) des grains d'un composé solide minéral (totalement ou 15 partiellement amorphe ou cristallisé), dont la somme de ses teneurs en silice, alumine et oxyde d'alcalino-terreux représente plus de 50% de son poids et comprenant moins de 20% en poids d'oxyde d'alcalin (quel que soit l'oxyde d'alcalin) (ce qui recouvre la possibilité d'avoir au moins deux composés solides minéraux différents) . 20 Les deux types ingrédients a) et b) (ciments listés d'une part et composé solide minéral d'autre part) peuvent être présent seul ou en mélange dans le matériau pulvérulent. Le matériau pulvérulent contient donc au moins deux constituants différents : le verre activateur d'une part et au moins l'un des deux ingrédients a) et b) d'autre part. Généralement, le matériau pulvérulent 25 contenant le verre activateur contient à la fois au moins un ciment a) et au moins un composé solide minéral b). Pour le cas ou le matériau pulvérulent contient un ciment Portland, ce ciment Portland peut être introduit dans le matériau pulvérulent sous la forme d'un ciment composé. 30 Le verre activateur peut être présent dans un matériau pulvérulent à vocation de liant hydraulique à raison de 0,1 à 25% en poids et plus généralement à raison de 0,1 à 10% en poids et même 0,1 à 5% en poids de la 2973022 -9- somme du poids de ciment (portland ou alumineux ou sulfo-alumineux ou prompt) et de composé solide minéral. Le composé solide minéral (SCM) est généralement au moins l'un des constituants suivants : un verre, un laitier, une cendre volante. Ce peut aussi 5 être une fumée de silice (« silica fume » en anglais), un métakaolin, un kaolin, une pouzzolane naturelle ou synthétique, une cendre de cosse de riz (« rice husk ash » en anglais), une wollastonite, une dolomite, un talc. Ainsi ce composé solide minéral peut être un verre SCM dont les compositions ont été données ci-dessus et comprenant moins de 20% en poids d'oxyde d'alcalin, 10 voire moins de 10% en poids d'oxyde d'alcalin. Un calcaire peut aussi être présent dans le matériau pulvérulent. Le verre activateur peut être réalisé à partir de sable (source de silice), de carbonate ou de sulfate d'alcalin (source d'oxyde d'alcalin), de calcaire. Les constituants du verre activateur peuvent aussi partiellement provenir de sous- 15 produits tels qu'un laitier, un calcin ou de cendres issues de la combustion de biomasse ou de charbon ou de la combustion de mélanges de charbon et de déchets de nature diverse (pneus, ordures ménagères, biomasse, bois, souches d'arbre souillées par une matière minérale comme du sable). Le verre activateur peut comprendre du soufre provenant de sulfate d'alcalin ou 20 d'impureté. De préférence, le verre activateur contient moins de 10/0 en poids de soufre (rapporté à SO3). Le verre activateur peut notamment être élaboré à partir de matières premières peu chères, ce qui inclut un basalte, une argile ou un feldspath. Le verre activateur peut aussi comprendre 0,1 à 15% en poids d'oxyde (ce qui 25 recouvre la possibilité qu'il y en ait un ou plusieurs) différent des oxydes de Si, d'alcalin (tout alcalin) et d'alcalino-terreux (tout alcalino-terreux). Un tel oxyde peut être l'alumine, un oxyde de fer, un oxyde de titane. Le verre activateur peut comprendre de l'oxyde de fer mais de préférence, il en contient moins de 10% en poids. 30 De préférence, le verre activateur est broyé finement pour améliorer sa cinétique de dissolution ainsi que celle du composé solide minéral. Le verre activateur se trouve avantageusement sous forme de particules de diamètre moyen D50 compris entre 5 et 30 pm et de préférence entre 5 et 10 pm (D50 : 2973022 - 10 - diamètre pour lequel 50% des particules en poids en ont une taille inférieure), pouvant être mesuré par granulométrie laser. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un matériau hydraté durci comprenant le gâchage à l'eau du matériau pulvérulent 5 comprenant le verre activateur, suivi de sa mise en forme puis de son mûrissement. Le verre SCM ou le verre activateur a vocation à être introduit dans un liant hydraulique, notamment du type matériau cimentaire. Plus généralement, un liant hydraulique pulvérulent (à gâcher), 10 notamment du type matériau cimentaire peut comprendre un activateur classique et/ou du type verre activateur ci-dessus décrit. Un activateur classique est du type silicate d'alcalin ou hydroxyde d'alcalin, c'est-à-dire de formule ROH, R étant K, Na ou Li. Généralement, le liant hydraulique pulvérulent final contient entre 0,1 et 25% et plus généralement 0,1 à 5% en 15 poids d'activateur au total (somme pondérale de tous les activateurs dont le verre activateur ci-dessus décrit). On décrit maintenant le procédé selon l'invention pour la préparation d'une poudre de verre de toute composition, notamment un verre SCM ou un verre activateur. Ce procédé peut être utilisé pour réaliser une poudre de 20 silicate de soude. La fusion dans le four à brûleur immergé peut être réalisée à une température suffisante pour fondre le verre, notamment dans le cas d'un verre SCM à une température comprise entre 1300 et 1450 °C. Cette température est compatible avec l'utilisation de réfractaires courants ou de ciment réfractaire, peu onéreux, pour la réalisation des parois, sole et voûte de 25 four. Le verre sort du four à brûleur immergé à l'état de mousse de verre fondu. Cette mousse de verre liquide peut avoir une masse volumique apparente comprise entre 0,5 et 2 g/cm3. Aucun compartiment d'affinage ni aucun affinage quel qu'en soit la nature n'est nécessaire. Au contraire, on a 30 intérêt à garder le verre dans cet état mousseux, propice à son broyage ou son éclatement en particule. Selon l'invention, on peut notamment - soit refroidir le verre pour qu'il garde cet état mousseux conduisant à un calcin constitué de grains de verre poreux pour le broyer, 2973022 - 11 - - soit le refroidir suffisamment rapidement pour qu'il éclate en granulés ou particules sous l'effet même de ce refroidissement, de sorte qu'un broyage subséquent pourrait même être rendu inutile ; ce refroidissement rapide constitue une véritable trempe. 5 Le verre peut être refroidi suffisamment vite pour qu'il garde son état de mousse, même à l'état solide. Le broyage d'un tel verre poreux est ensuite particulièrement aisé. Selon l'invention, on peut aussi refroidir le verre sortant du four à brûleur immergé suffisamment rapidement pour qu'il éclate en granulés voire même en particules. Généralement, il suffit de faire un contact 10 entre le verre sortant du four avec de l'eau à une température inférieure à 100°C, avantageusement de l'eau froide, c'est-à-dire à une température inférieure à 30°C et même inférieure à 20°C. Même si le verre a été fabriqué entre 1300 et 1450 °C, il baisse très rapidement en température dès qu'il sort du four, de sorte qu'il touche l'eau avec une température supérieure à 600°C et 15 généralement supérieure à 700°C. On peut éclabousser le verre d'eau froide (eau courante, habituellement entre 0 et 30°C) pour arriver à cet éclatement. Cette eau froide peut être un simple courant d'eau liquide. On peut aussi envoyer un brouillard d'eau sur le verre liquide. On peut aussi procéder par l'envoi successif de deux courants 20 d'eau sur le verre : le premier est un jet d'eau liquide froide, conduisant à la formation de granulés de verre, le second est un brouillard d'eau (entre 0 et 30°C) envoyés sur les granulés venant d'être formés, conduisant à la fragmentation des granulés en petites particules. Le verre chaud conduit à la vaporisation de l'eau qu'il reçoit. On peut ainsi trouver la quantité optimale 25 d'eau conduisant bien à la fois à la fragmentation du verre, mais aussi à la vaporisation suffisante de l'eau, de sorte que les particules de verre finalement obtenues soient sèches. Il n'est alors pas nécessaire de prévoir une étape de séchage supplémentaire. On peut provoquer la granulation du verre en le contactant avec de l'eau froide. Par exemple, on peut envoyer le filet de verre 30 sortant du four dans une goulotte inclinée alimentée en permanence par de l'eau froide. Généralement, une goulotte de quelques mètres, (1 à 5 mètres) suffit pour un débit de verre en fusion de l'ordre de 5 litres par minute. La dimension de la goulotte peut dépendre du débit de verre en fusion. On collecte 2973022 - 12 - ensuite le verre sur un convoyeur grillagé et on souffle un gaz (comme de l'air, des gaz de combustion issus du four à brûleur immergé, etc) au travers dudit convoyeur pour sécher les granulés, lesquels sont ensuite broyés. Avantageusement, le refroidissement du verre est réalisé par de l'eau 5 contactant le verre mousseux liquide conduisant à la formation spontanée de granulés solides de verre. Avantageusement, le contact entre le verre et l'eau est réalisé avec le verre à plus de 600°C, voire plus de 700°C et avec l'eau à moins de 100°C et de préférence moins de 30°C. Ainsi, l'invention concerne également un dispositif de fabrication d'une 10 poudre de verre (activateur ou SCM ou d'une autre composition) comprenant un four à combustion immergée et une unité de refroidissement du verre par contact avec de l'eau, généralement de l'eau liquide ou un brouillard d'eau. Ce dispositif peut comprendre une unité de broyage. La transformation en poudre du verre peut donc comprendre un broyage. 15 Lorsque le verre mousseux chaud sortant du four est soumis à de l'eau à moins de 30°C, il se fragmente spontanément en un ensemble de granulés. Le diamètre de plus de 50% en nombre de ces granulés est généralement compris entre 0,1 et 10 mm. Plus généralement, le diamètre de plus de 70% en nombre de ces granulés est généralement compris entre 0,3 et 5 mm. Par diamètre, on 20 entend celui de la plus petite sphère pouvant contenir le granulé. Ces granulés sont poreux. La masse volumique réelle de ces granulés est comprise entre 60% et 95% de la masse volumique absolue du verre. Par masse volumique réelle, on entend le rapport entre la masse de matériau et le volume réel des grains (somme des volumes élémentaires des grains y compris le volume des 25 pores fermés mais pas des pores ouverts). La masse volumique absolue d'un matériau est la masse volumique de ce matériau, déduction faite de tous les vides, aussi bien des vides entre les grains que des vides à l'intérieur des grains (matière totalement compacte sans aucune porosité). Ces granulés sont essentiellement constitués du verre, matière vitreuse 30 homogène le traversant entièrement, mis à part les éventuels infondus qui lui sont inclus. Ces infondus ont généralement une composition différente de la matière vitreuse constituant l'essentiel du granulé. Cette matière vitreuse constitue un continuum de matière traversant le granulé de part en part, ce qui 2973022 - 13 - signifie qu'au moins 90% de la surface solide du granulé est constituée de cette matière vitreuse homogène. On peut passer de n'importe quel point en surface (solide) du granulé constitué de cette matière vitreuse à n'importe quel autre point en surface (solide) du granulé de cette matière vitreuse, sans traverser 5 aucune interface. Ainsi, l'invention concerne également un granulé de verre dont au moins 90% de la masse est homogène en composition et forme un continuum de masse vitreuse atteignant plus de 90% de la surface solide du granulé, ledit granulé étant de masse volumique réelle comprise entre 60% et 95% de la masse volumique absolue du verre et dont le diamètre est compris 10 entre 0,1 et 10 mm. L'invention concerne également un ensemble de granulés selon l'invention. Notamment, cet ensemble peut contenir 1 à 10% en poids d'infondus. Notamment dans le cas d'un verre SCM, le verre du granulé peut 15 notamment comprendre 40 à 80% en poids de silice, 5 à 25 % en poids d'alumine, 10 à 45% en poids de CaO ou MgO, 1 à 15% en poids d'oxyde de fer. Selon la finesse des particules de verre souhaitées, le procédé selon l'invention peut comprendre un broyage. 20 Le verre se trouve finalement avantageusement sous forme de particules de diamètre moyen D50 compris entre 5 et 80 pm (D50 : diamètre pour lequel 50% des particules en poids en ont une taille inférieure), pouvant être mesuré par granulométrie laser. Le verre peut être fabriqué à partir des matières premières habituelles 25 pour la fabrication d'un verre. La silice, l'alumine et le CaO entrent très souvent dans la composition des verres. Ils sont généralement disponibles et utilisés sous forme de poudre. On peut utiliser des matières premières amorphes comme le basalte en vue de diminuer l'enthalpie de fusion et la perte au feu. Les matières premières peuvent au moins en partie être introduites sous le 30 niveau du verre fondu dans le four par une vis sans fin. On peut aussi se débarrasser de déchets en les enfournant dans le four à brûleur immergé, dès lors bien entendu que l'on en tient compte pour le calcul de la composition finale. Le déchet peut entrer pour partie dans la composition du verre final. Le 2973022 - 14 - déchet peut aussi servir de source d'énergie. Le déchet peut aussi avoir ces deux fonctions. Le four à bruleur immergé peut être alimenté en énergies de nature très diverses, ce qui représente un des aspects de sa grande flexibilité. Ce four 5 comprend généralement au moins un brûleur immergé alimenté par un comburant gazeux et un carburant (notamment fuel liquide ou gaz combustible). Le carburant peut être du gaz hydrocarboné, de l'hydrogène ou du fuel liquide ou une énergie alternative. Notamment, le four à brûleur immergé peut servir à la récupération de déchets organiques de natures très diverses, ces déchets 10 servant de combustible à la combustion immergée: du fait du brassage convectif inhérent à la technologie de la combustion immergée, ces déchets sont renouvelés continuellement à proximité des brûleurs immergés jusqu'à combustion complète. Cela permet de diminuer, voire de stopper complètement, l'alimentation en gaz ou liquide combustible des brûleurs, avec 15 un gain énergétique substantiel. La dégradation des molécules organiques peut être ainsi complète, jusqu'à la décomposition en gaz carbonique et en eau. D'éventuelles cendres de combustion se trouvent piégées dans la phase liquide/mousseuse. Ces déchets organiques peuvent donc fournir une partie, ou la majorité ou l'essentiel voire tout le combustible nécessaire à la combustion 20 immergée. On peut donc utiliser directement dans le réacteur le pouvoir combustible des déchets, quelque soit le niveau de celui-ci. L'utilisation de déchets organiques, permet d'obtenir un procédé particulièrement économique. Les déchets organiques peuvent être de nature biologique (biomasse) ou être issus de l'industrie agro-alimentaire. Il peut s'agir de farines animales qui 25 ne sont plus consommables dans au moins une partie des pays européens, et qu'il faut donc détruire. Il peut s'agir de déchets de bois, de papier de l'industrie de la papeterie. Ils peuvent aussi être constitués de polymères organiques, par exemple du polyéthylène, des résidus de pneumatiques. Notamment, il peut s'agir de souches d'arbres pollués avec du sable, après broyage. 30 Les déchets organiques peuvent être accompagnés de déchets de nature minérale qui font alors partie des matières vitrifiables. Il peut notamment s'agir de composites verre/plastique ou de sable pollué par des hydrocarbures (en conséquence d'une marée noire par exemple). On peut citer les vitrages 2973022 - 15 - feuilletés par exemple, associant au moins un verre avec au moins une feuille en polymère thermoplastique ou non, du type polyvinylbutyral (PVB), copolymère éthylène-vinyl acétate (EVA) , polyuréthane (PU) ou polyéthylènetéréphtalate (PET). On peut aussi citer les matériaux composites à base de 5 polymère renforcé par du fil de verre (ou du fil de carbone ou autre type de fil de renfort), utilisés dans l'industrie automobile, ou dans les bateaux par exemple. On peut mentionner aussi les composites verre/métal comme les vitrages munis d'éléments de connectique, de revêtements métalliques. On peut dans ce dernier cas très avantageusement oxyder les métaux divers (notamment 10 l'argent) accompagnant ces vitrages dans le four en jouant sur le caractère plus ou moins oxydant de la flamme du brûleur immergé. Les déchets organiques peuvent être à l'origine de jusqu'à 100% (par exemple 5 à 50% ou 5 à 20%) de l'énergie totale de combustion immergée générée dans le four. Le four à bruleur immergé peut fonctionner avec une forte tirée 15 spécifique pouvant être supérieure à 5 t/j/m2 et même supérieure à 10 t/j/m2 et même supérieure à 20 t/j/m2. Un matériau cimentaire pulvérulent peut être réalisé par un procédé comprenant la fabrication d'une poudre de verre comme décrit précédemment en four à combustion immergée, puis le mélange de la poudre de verre avec 20 une poudre de ciment portland ou alumineux ou sulfo-alumineux ou prompt et le cas échéant un sous-produit industriel comme une poudre de laitier ou une cendre volante ou autre. La fabrication de la poudre de ciment peut être réalisée de façon connue de l'homme du métier. Selon l'invention, on peut réaliser la poudre de verre (notamment du type 25 SCM et/ou activateur), la poudre de ciment (Portland ou alumineux ou sulfoalumineux ou prompt) et le mélange de ces deux poudres sur le même site industriel. Notamment, la fabrication d'une poudre de verre, la fabrication d'une poudre de ciment et leur mélange peuvent être réalisés dans des installations pouvant être contenus dans un cercle de diamètre égal à 100 km. 30 Un matériau cimentaire peut être réalisé par mélange de ciment (Portland ou alumineux ou sulfoalumineux ou prompt) avec une poudre de laitier. Il s'agit généralement d'un laitier sous-produit de l'industrie sidérurgique. Le laitier présente un ratio SiO2/CaO (en poids) < 1. Ce laitier est généralement 2973022 - 16 - broyé de façon déconnectée de la fabrication sidérurgique, sur le même site ou sur un site différent. La granulométrie du laitier est avantageusement proche de celle du ciment. Selon la conjoncture économique, il peut arriver que l'activité sidérurgique soit ralentie, auquel cas la production de laitier l'est également. On 5 peut avantageusement prévoir de fabriquer du verre SCM par le procédé selon l'invention faisant intervenir une combustion immergée comme déjà décrit, notamment présentant un ratio SiO2/CaO (en poids) 1, pour venir palier au manque conjoncturel de laitier. Ainsi, l'invention concerne également une poudre contenant des grains de verre présentant un ratio SiO2/CaO (en poids) 10 1 et des grains de laitier présentant un ratio SiO2/CaO (en poids) < 1. Notamment, la fabrication de la poudre de verre et la préparation de la poudre de laitier peuvent être réalisées dans des installations pouvant être contenues dans un cercle de diamètre égal à 100 km. Le mélange de la poudre de laitier avec la poudre de verre peut être réalisé sur le même site industriel ou sur un 15 autre site industriel, notamment celui d'un cimentier, ou celui d'un producteur de produits cimentiers. Au final, la poudre de verre, la poudre de laitier et la poudre de ciment sont mélangées ensemble et constituent le liant hydraulique. En utilisation, le liant hydraulique pulvérulent, notamment du type matériau cimentaire est gâché avec de l'eau et mis en forme (moulé ou 20 appliqué en revêtement). Il acquiert ensuite sa résistance mécanique par mûrissement, le cas échéant par le biais d'une cure, pour former un matériau hydraté durci. 2973022 - 17 - EXEMPLE 1 Dans un four constitué d'une cuve de surface carrée de 1 m2 (surface de sole couverte par le verre) équipée de trois brûleurs immergés d'une puissance 5 maximale de 300kW chacun, on enfourne le mélange vitrifiable dont la composition était la suivante: Matières Premières Masse (kg) Argile 317,24 Basalte 326,20 Calcaire 291,96 Sable 219,71 Total 1155,11 Le verre final avait la composition suivante : Oxydes % en poids SiO2 56,00 Fe203 4,60 AI203 12,10 CaO 19,60 MgO 3,3 Na2O 1,05 K20 1,4 TiO2 1,3 La température du verre fondu était de 1400°C. La tirée du four était de 20 t/j. La consommation spécifique était de 1 kWh par kg de verre élaboré. Le verre issu du four est blanc et mousseux. Il est coulé dans une 15 goulotte en acier inoxydable dans laquelle coule de l'eau de refroidissement (eau courante à environ 8°C) permettant de refroidir le verre en fusion de 1400°C à quelques dizaines de °C sur une distance d'environ 2 m de goulotte. On observe la fragmentation spontanée en granulés de la mousse de verre figée. Les granulés avaient un diamètre d'environ 1 mm en moyenne. 20 Le verre est ensuite broyé à l'aide de broyeurs à boulets classiques tels qu'utilisés dans l'industrie cimentaire de manière à obtenir une poudre de verre dont la répartition granulométrique présente un d50 de 15 pm. Cette poudre de verre est mélangée à du ciment Portland à raison de 70% en poids de ciment et 30 % en poids de verre. On prépare une gâchée de 10 2973022 - 18 - ce mélange et l'on fait des éprouvettes. Après une cure de 28 jours, on mesure une résistance en compression de 56 +1- 1 MPa.

EXEMPLE 2 5 On procède comme pour l'exemple 1 sauf que le four est composé de deux cuves identiques en série reliées entre elles par une gorge, chaque cuve ayant une surface carrée de 1 m2 et étant équipée de trois brûleurs immergés d'une puissance maximale de 300kW chacun (non entièrement utilisée). Au mélange vitrifiable, on ajoute des granulats de bois à raison de 11 % en masse 10 de la totalité des matières premières enfournées (y compris le bois). Cette biomasse apportait 300 kW, soit 50% de l'énergie totale consommée. La mousse de verre apparaît marron clair. Après une cure de 28 jours, on mesure une résistance en compression de 56 +/- 1 MPa.

15 EXEMPLE 3 (comparatif) On mélange 30 kg de poudre de verre sodocalcique ne comprenant que 2% d'alumine (verre à bouteille broyé par des broyeurs) et comprenant 13% de Na2O, avec 70 kg de ciment Portland. On prépare une gâchée (mixed batch in water) de ce mélange et l'on fait des éprouvettes. Après une cure de 28 jours, 20 on mesure une résistance en compression de 41 +/- 1 MPa.

EXEMPLES 4 - 6 On mélange 30 kg de poudre de verre sodocalcique (verre à bouteille broyé par des broyeurs) avec 70 kg de ciment Portland. Le verre avait pour 25 composition : 71% de silice, 2% d'alumine, 10% de CaO, 2% de MgO, 12% de Na2O, 1% de K20, 1% de Fe203. Ce verre est donc un composé solide minéral dont la somme de ses teneurs en silice, alumine et oxyde d'alcalino-terreux représente plus de 50% de son poids et comprenant moins de 20% en poids d'oxyde d'alcalin.

30 A ce mélange on ajoute un activateur dont la composition chimique est indiquée dans le tableau ci-dessous. Ce tableau donne également la proportion de verre activateur dans le matériau pulvérulent final en pourcentage de la somme du poids de ciment portland et de composé solide minéral : 2973022 - 19- Composition chimique du verre activateur 0/0 en poids SiO2 Na2O CaO d'activateur Exemple 4 - - - - (comparatif) Exemple 5 1,5% 76% 23% - (comparatif) Exemple 6 1,5% 52% 35% 12% On prépare une gâchée (mixed batch in water) de ce mélange avec 40 kg d'eau et l'on suit par calorimétrie isotherme l'échauffement due à la réaction exothermique du mélange. Plus la cinétique de la réaction et la chaleur 5 dégagée sont importants, plus le matériau est activé. En conséquence, des hydrates en quantité plus importante se forment, ce qui conduit à une résistance mécanique (notamment en compression) plus élevée. La figure 1 montre les courbes de calorimétrie en fonction du temps selon les exemples. On voit que la composition pulvérulente contenant du verre activateur riche en 10 oxyde de calcium engendre une cinétique de réaction plus rapide et un flux de chaleur plus important.

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une poudre de verre comprenant sa fusion en combustion immergée menant à un verre mousseux liquide, et comprenant son refroidissement et sa transformation en poudre.
2. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le refroidissement est réalisé par de l'eau contactant le verre mousseux liquide conduisant à la formation spontanée de granulés solides de verre.
3. 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le contact entre le verre et l'eau est réalisé avec le verre à plus de 600°C et avec l'eau à moins de 100°C et de préférence à moins de 30°C.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la transformation en poudre comprend un broyage.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le verre contient 1 à 10% en poids d'infondus.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la somme des teneurs en silice, alumine, CaO et MgO dans le verre représente au moins 55 % en poids du verre.
7. 7. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre comprend 40 à 80% en poids de silice (SiO2), 5 à 25 %U en poids d'alumine (AI2O3), 10 à 45% en poids de CaO ou MgO, 1 à 15% en poids d'oxyde de fer, et de préférence : 50 à 70% en poids de silice, 10 à 20% en poids d'alumine, 15 à 40% en poids de CaO ou MgO, 2 à 10% en poids d'oxyde de fer.
8. 8. Procédé de fabrication d'un matériau cimentaire pulvérulent comprenant la fabrication d'une poudre de verre par le procédé de l'une des deux revendications précédentes, puis le mélange de la- 21 - poudre de verre avec une poudre de ciment portland ou alumineux ou sulfo-alumineux ou prompt.
9. 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la fabrication de la poudre de verre, la fabrication de la poudre de ciment portland ou alumineux ou sulfo-alumineux ou prompt et le mélange de ces deux poudres sont réalisés dans des installations pouvant être contenus dans un cercle de diamètre égal à 100 km.
10. 10. Dispositif de fabrication d'une poudre de verre comprenant un four à combustion immergée et une unité de refroidissement du verre par contact avec de l'eau.
11. 11. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend une unité de broyage.
12. 12. Granulé de verre dont au moins 90% de la masse est homogène en composition et forme un continuum de masse vitreuse atteignant plus de 90% de la surface solide du granulé, ledit granulé étant de masse volumique réelle comprise entre 60% et 95% de la masse volumique absolue du verre et dont le diamètre est compris entre 0,1 et 10 mm.
13. 13. Granulé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le verre comprend 40 à 80% en poids de silice, 5 à 25 % en poids d'alumine, 10 à 45% en poids de CaO ou MgO, 1 à 15% en poids d'oxyde de fer.
14. 14. Ensemble de granulés de l'une des deux revendications précédentes caractérisé en ce que le diamètre de plus de 70% en nombre des granulés est compris entre 0,3 et 5 mm.
15. 15. Ensemble selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il contient 1 à 10% en poids d'infondus.