CN113480212A - 一种煤矸石直燃活化工艺及地聚物的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及煤矸石应用技术领域，公开了一种煤矸石直燃活化工艺及地聚物的制备工艺，煤矸石直燃活化工艺包括以下步骤，步骤一，原料准备与前期处理，将煤矸石破碎成煤矸石颗粒；步骤二，中期处理，将煤矸石颗粒与燃料混合燃烧，并通入高压空气吹起煤矸石颗粒；步骤三，冷却处理，迅速冷却处理步骤二处理后的煤矸石材料；步骤四，二次粉磨，将步骤三得到的煤矸石材料粉磨。本发明的有益效果为，通过特定工艺对煤矸石活化后，用于制备地聚物，应用在建筑材料、高强材料、固核固废材料、密封材料和耐高温材料。本发明通过有别于现有技术的技术路线和原理，达到对煤矸石的最大利用，消纳大量煤矸石，具有显著的经济效益和社会效益。

Description

一种煤矸石直燃活化工艺及地聚物的制备工艺

技术领域

本发明涉及煤矸石应用技术领域，特别涉及一种煤矸石直燃活化工艺及地聚物的制备工艺。

背景技术

煤矸石是在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量低、比煤坚硬的黑灰色岩石，在采煤过程和洗煤过程中排放的箍体废物。煤矸石的主要化学成分为SiO₂含量约为40％-55％、Al₂O₃含量约为15％-40％、Fe₂O₃含量约为2％-10％、CaO含量约为1％-10％，另外，还含有少量的MgO、K₂O、Na₂O及稀有元素，一般烧失量为10％-20％。

目前我国煤矸石综合利用的途径主要有煤矸石发电、制造建筑材料、回收有用矿物、煤矸石生产复合肥料等。但经过多年的实践证明，煤矸石发电对环境有相当的污染，不利于环保。从煤矸石中回收有用矿物时会产生新的污染，在某些地区因回收煤矸石内矿物产生的污染源还属于危废，对环境破坏程度更大，显然是得不偿失。煤矸石生产复合肥时，因煤矸石主体材料内所含元素波动较大，生产工艺复杂，综合成本较高，使用量也较少。制作建筑材料时，因煤矸石内还有部分碳及碳化合物，导致所制备的建筑材料性能不高，应用场景有限，消纳量较低，社会效益不显著。

基于上述现状，目前市场上急需一种能打通全产业链、技术水平较高、综合利用率高、可大规模消纳煤矸石的同时还具备较高附加值的技术应用、可产生较高的经济效益和社会效益的成熟技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种煤矸石直燃活化工艺，制备得到的煤矸石粉，含有无定形态的硅铝氧化物，可以作为原材料制备地聚物。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种煤矸石直燃活化工艺，包括以下步骤，步骤一，原料准备与前期处理，将煤矸石破碎成煤矸石颗粒；步骤二，中期处理，将煤矸石颗粒与燃料混合燃烧，并通入高压空气吹起煤矸石颗粒，形成高温蓄热池，控制高温蓄热池内温度在600-900℃，处理时间为4-6h；步骤三，冷却处理，迅速冷却处理步骤二处理后的煤矸石材料，直至煤矸石材料温度降低至室温+50℃至室温+60℃之间；步骤四，二次粉磨，将步骤三得到的煤矸石材料粉磨，粉磨至比表面积为250-600m²/kg。

通过采用上述技术方案，步骤一中，没有粉磨过程，降低了煤矸石粉磨过程中出现安全事故的隐患。步骤二中，直燃式的热处理方式，使得热量与煤矸石颗粒接触更充分；高压空气的流动提高了燃料的燃烧效率，减少了不尽燃烧产物对环境的影响，充分燃烧的环境更有利于脱羟基过程的进行，氧气与氮气的充足保证了煤矸石热处理过程中的颜色均匀，确保煤矸石中的其他杂质不会影响到最终产物的性能。

步骤三中，主要通过直接冷却或者间接冷却的方式将煤矸石材料迅速冷却，并在冷却过程中保持煤矸石材料中硅铝氧化物的无定形态。步骤四中，冷却后的煤矸石材料进行二次粉磨，得到的煤矸石粉作为地聚物的原材料。

本发明的进一步设置为：步骤一中，煤矸石颗粒粒径小于15mm。

通过采用上述技术方案，步骤一中，采用破碎机对煤矸石进行破碎，破碎后的煤矸石颗粒粒径小于15mm即可。相比于粉磨，节约能源，且粉料加工时存在安全。

本发明的进一步设置为：步骤二中，燃料呈固态或气态或液态；燃料为固态时可以选择煤粉或者焦炭；燃料为气态时可以选择天然气或焦炉煤气；燃料为液态时可以选择重油或生物柴油。

通过采用上述技术方案，燃料可以选固体燃料、液体燃料、气体燃料，为便于后面步骤的处理，燃料优选为液体燃料、气体燃料，最优选的是气体燃料。

本发明的进一步设置为：步骤二中，控制高温蓄热池内温度在600-800℃，，通过调整高压空气流量来调节高温蓄热池内温度。

本发明的进一步设置为：步骤四中，二次粉磨为立磨，粉磨至比表面积在350-550m²/kg。

本发明的进一步设置为：粉磨至比表面积在400-450m²/kg。

通过采用上述技术方案，二次粉磨中最优选的比表面积为400-450m²/kg。

本发明的进一步设置为：一种地聚物的制备工艺，取上述的煤矸石直燃活化工艺得到的煤矸石粉，与碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、水混合均匀，得到地聚物。

通过采用上述技术方案，本发明的地聚物的制备工艺最明显的特征为制备时没有引入钙元素以及其他碱土金属元素，这是本发明地聚物与碱激发凝胶材料的明显区别。同时也说明了本发明所制备的地聚物是不同于其他现有技术所描述的类似水泥的凝胶材料。

本发明的进一步设置为：配合比范围为M₂O:SiO₂＝0.15-0.35；SiO₂:Al₂O₃＝0.7-6.2；H₂O:M₂O＝14-21；M₂O:Al₂O₃＝0.2-2.4；其中，M代表碱金属。

本发明的进一步设置为：按重量份数计，煤矸石粉为75-95份，碱金属氢氧化物为3-10份。

本发明的进一步设置为：碱金属氢氧化物为氢氧化钾或者氢氧化钠；碱金属硅酸盐为硅酸钠或者硅酸钾。

本发明的有益效果是：

1、相比于现有技术中机械活化中直接将煤矸石研磨成粉末状，本发明的煤矸石直燃活化工艺中，先将煤矸石破碎成颗粒状，起到节省能源、提高安全生产条件的作用。燃料燃烧时，煤矸石颗粒内部碳燃烧产生气体，实现煤矸石颗粒料的解离，通过热处理实现一部分机械活化的功能。

2、现有技术中对煤矸石热处理活化时，通常采用静态煅烧法，静态煅烧时热量的传递是由外向内，没有搅拌、翻动等过程，其存在过烧、局部温度过高等问题，且热处理时间也较长，煤矸石内的硅铝氧化物容易形成高岭土结构(即过烧结构)，难以形成偏高岭土结构。

本发明的煤矸石直燃活化工艺中，燃料燃烧时火焰完全与煤矸石颗粒接触，同时在高压空气的配合下形成高速湍动层，湍动层内的煤矸石颗粒物料得到充分的搅拌、翻动，传热过程更为均匀。本发明的热处理为类沸腾炉的形式，既区别于普通沸腾炉间接加热的方式，又与沸腾炉有相似的加工物料机理，如高速湍动与搅拌、物料高效混合等，使活化时能够形成温度相对稳定的空间，即高温蓄热池，在热处理过程中，由高速湍动层所形成的高温蓄热池可有效实现搅拌翻动的同时，对煤矸石颗粒及解离后的粉体进行均匀并相对恒温的热处理，确保获得偏高岭土结构以及具备偏高岭土活性的煤矸石材料，能用于后期制备地聚物材料。

现有技术中，用高温煅烧活化煤矸石以后，缓慢冷却过程中，大量的热活化基团在高温条件下逐步形成稳定结构或晶态结构，进而失去反应活性，导致其制备的地聚物时性能下降，甚至无法合成低聚物。本发明独创之处还在于，步骤二处理后的煤矸石材料，先迅速冷却降温，可以保证大量的活性基团被保留下来，因而保证偏高岭土结构物质的无定型态和制备地聚物过程中的反应活性。同时降温至高于室温50到60℃之间时，进行二次粉磨，煤矸石内的硅铝氧化物在保持无定形态结构特点的基础上进行机械活化，进一步提高无定形态偏高岭土的表面键能，提高了反应活性，进而提高了所制备的地聚物材料的相关性能。

3、本发明的煤矸石直燃活化工艺中，煤矸石内硅铝氧化物脱羟基，形成无定形态、偏高岭土结构，具备在在特定条件下的缩聚反应活性。本发明的地聚物的制备工艺中，碱金属氢氧化物提供碱性环境，碱金属硅酸盐在提供碱性环境条件的同时补充SiO₂的含量。地聚物制备过程中，煤矸石材料内的无定形态、偏高岭土结构的硅铝氧化物，发生解聚、缩聚反应形成地聚物，其相关性能较高。且本发明的没有添加钙元素或其他碱土金属，明显有别于现有技术中的碱激发凝胶而形成的凝胶材料。同时在制备过程中，随着碱性的降低析出大量的纳米级别的二氧化硅胶团，在“成核作用”下为地聚物形成聚合物提供了生长和扩链的基础，有利于形成强度。

本发明制备得到的地聚物，是一种三维立体网状结构的无机聚合物，无定形到半晶态，属于非金属材料，具有优良的机械性能和耐酸碱、耐火、耐高温的性能，有取代普通波兰特水泥的可能，在建筑材料、高强材料、固核固废材料、密封材料和耐高温材料均有应用。本发明通过有别于现有技术的技术路线和原理，达到对煤矸石的最大利用，消纳大量煤矸石，具有显著的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：一种煤矸石直燃活化工艺，包括以下步骤，

步骤一，原料准备与前期处理，采集煤矸石，碳元素含量为15％。将采集的煤矸石用破碎机进行破碎成颗粒，破碎后的煤矸石颗粒粒径小于15mm；

步骤二，中期处理，将步骤一的煤矸石颗粒送到直燃式热处理设备内，直燃式热处理设备内设有燃烧腔，底部设有风帽，风帽开设有微孔。从风帽通入高压空气，高压空气从风帽微孔喷出，将煤矸石颗粒吹起，不断翻转。并通入燃料燃烧，燃料为焦炉煤气。燃烧腔内形成高温蓄热池，通过调整高压空气流量来调节高温蓄热池内温度，并使高温蓄热池内温度在900℃，在该条件下保持温度4.5h后放料。放料出来的煤矸石材料平均温度在630℃。

步骤三，冷却处理，迅速冷却处理步骤二放料出来的煤矸石材料，直至煤矸石材料温度降低至室温+52℃。

步骤四，二次粉磨，将步骤三得到的煤矸石材料进行立式粉磨，粉磨至比表面积为250-600m²/kg，优选为350-550m²/kg，最优选为400-450m²/kg。

地聚物的制备工艺，将上述步骤四得到的煤矸石粉按煤矸石粉：氢氧化钾：硅酸钠＝78:8:14的比例混合均匀后得到地聚物材料，再将地聚物材料：水＝1:0.4的比例混合均匀后倒入模具后进行养护，最终得到测试样品，该样品长宽高分别为160mm、40mm、40mm，相应的测试结果见下表1，其中，测试项目参考水泥材料国家标准及测试方法，安定性以及初终凝时间参考GB175-2020；抗折抗压强度测试参考GB/T 17671-2020；流动性测试参考GB/T2419-2005。

表1

实施例二：一种煤矸石直燃活化工艺，与实施例一的不同之处在于，步骤一中的煤矸石碳元素含量为8％。步骤二中，燃料为天然气，高温蓄热池内温度维持在800-950℃范围内，处理时间为5h，放料时温度在725℃。步骤四中，立式粉磨得到的煤矸石粉比表面积为500m²/kg。

实施例三：与实施例二的不同之处在于，燃料为焦炉煤气，高温蓄热池内温度维持在800±50℃，时间为6h，最终放料温度为705℃。步骤四中，二次粉磨后的比表面积为520m²/kg。

实施例四：与实施例三的不同之处在于，燃料为重油，高温蓄热池内温度维持在850±50℃，时间为4h，最终放料温度为714℃。步骤四中，二次粉磨后的比表面积为550m²/kg。

实施例五：与实施例三的不同之处在于，步骤一中煤矸石碳元素含量为11％。燃料为煤粉，高温蓄热池内温度维持在750±50℃，时间为6h，最终放料温度为712℃。步骤四中，二次粉磨后的比表面积为500m²/kg。

实施例六：与实施例三的区别之处在于，燃料为焦炭，维持温度在750±50℃，时间为4.5h，最终放料温度为695℃，二次粉磨后比表面积为500m²/kg。

实施例二到实施例六中，制备地聚物的工艺中，步骤四得到的煤矸石粉：氢氧化钠：硅酸钾＝80:10:10，上述三者混合材料：水＝1：0.4。

参照实施例一的测试方法，实施例二至实施例六的测试结果如表2所示。

表2

从上述测试结果的数据可以发现，直燃式热处理过后的煤矸石制备的地聚物，性能接近于32.5水泥的性能，影响最终性能的影响因素排列顺序为热处理时间＞二次粉磨后的细度＞热处理温度＞放料温度。燃料的不同对处理后的煤矸石粉用作地聚物原料性能有所影响，例如使用天然气或焦炉煤气所得产物较为稳定，使用重油和焦炭作为燃料会导致性能下降；使用煤粉导致性能有所提升的原因是煤粉中还有其他硅钙元素氧化物，最早与煤矸石热处理物混合后提高了热处理物中硅铝氧化物含量，另外引入部分钙基地聚物，因而性能相应略微升高。测试结果从侧面证实了本发明所得产物是通过硅铝氧化物解聚—缩聚过程形成的地聚物材料，而不是现有技术中其他文献中通过碱激发凝胶而形成的胶凝材料。

Claims (10)

1.一种煤矸石直燃活化工艺，其特征在于：包括以下步骤，

步骤一，原料准备与前期处理，将煤矸石破碎成煤矸石颗粒；

步骤二，中期处理，将煤矸石颗粒与燃料混合燃烧，并通入高压空气吹起煤矸石颗粒，形成高温蓄热池，控制高温蓄热池内温度在600-900℃，处理时间为4-6h；

步骤三，冷却处理，迅速冷却处理步骤二处理后的煤矸石材料，直至煤矸石材料温度降低至室温+50℃至室温+60℃之间；

步骤四，二次粉磨，将步骤三得到的煤矸石材料粉磨，粉磨至比表面积为250-600m²/kg。

2.根据权利要求1所述的煤矸石直燃活化工艺，其特征在于：步骤一中，煤矸石颗粒粒径小于15mm。

3.根据权利要求1或2所述的煤矸石直燃活化工艺，其特征在于：步骤二中，燃料呈固态或气态或液态；燃料为固态时可以选择煤粉或者焦炭；燃料为气态时可以选择天然气或焦炉煤气；燃料为液态时可以选择重油或生物柴油。

4.根据权利要求1所述的煤矸石直燃活化工艺，其特征在于：步骤二中，控制高温蓄热池内温度在600-800℃，通过调整通入的高压空气流量来调节高温蓄热池内温度。

5.根据权利要求1所述的煤矸石直燃活化工艺，其特征在于：步骤四中，二次粉磨为立磨，粉磨至比表面积在350-550m²/kg。

6.根据权利要求1或5所述的煤矸石直燃活化工艺，其特征在于：步骤四中，粉磨至比表面积在400-450m²/kg。

7.一种地聚物的制备工艺，其特征在于：取权利要求1-6任一所述的煤矸石直燃活化工艺得到的煤矸石粉，与碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、水混合均匀，得到地聚物。

8.根据权利要求7所述的一种地聚物的制备工艺，其特征在于：配合比范围为M₂O:SiO₂＝0.15-0.35；SiO₂:Al₂O₃＝0.7-6.2；H₂O:M₂O＝14-21；M₂O:Al₂O₃＝0.2-2.4；其中，M代表碱金属。

9.根据权利要求7或8所述的一种地聚物的制备工艺，其特征在于：按重量份数计，煤矸石粉为75-95份，碱金属氢氧化物为3-10份。

10.根据权利要求7所述的一种地聚物的制备工艺，其特征在于：碱金属氢氧化物为氢氧化钾或者氢氧化钠；碱金属硅酸盐为硅酸钠或者硅酸钾。