FR2968202A1 - COMPOSITION COMPRISING OXIDATION COLORING PRECURSOR, ETHYLENE OXIDE POLYCONDENSATE AND PROPYLENE OXIDE AND POLYOXYALKYLENE FATTY ACID - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet une composition de coloration comprenant au moins un précurseur de colorant d'oxydation, au moins un polycondensat d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène de structure suivante H-(O-CH -CH ) -(O-CH(CH )-CH ) -(O-CH -CH ) -OH, dans laquelle a, a' vont de 2 a 150, et b va de 1 à 100, et au moins un tensioactif anionique de type acide gras polyoxyalkyléné, le rapport pondéral entre le ou les polycondensats/le ou les acides gras polyoxyalkylénés variant de 0.05 à 1 Elle concerne de plus un procédé de coloration mettant en œuvre cette composition après mélange avec une composition comprenant un agent oxydant. Un autre objet de l'invention est constitué par des dispositifs à au moins deux compartiments, le premier comprenant la composition ci-dessus et le second une composition comprenant au moins un agent oxydant.The subject of the present invention is a dyeing composition comprising at least one oxidation dye precursor, at least one polycondensate of ethylene oxide and of propylene oxide of the following structure H- (O-CH-CH) - (O-CH (CH) -CH) - (O-CH-CH) -OH, wherein a, a 'are from 2 to 150, and b ranges from 1 to 100, and at least one acidic anionic surfactant polyoxyalkylenated fat, the weight ratio between the polycondensate (s) / polyoxyalkylenated fatty acid (s) varying from 0.05 to 1 It also relates to a dyeing method using this composition after mixing with a composition comprising an oxidizing agent. Another subject of the invention consists of devices with at least two compartments, the first comprising the composition above and the second a composition comprising at least one oxidizing agent.
Description
COMPOSITION COMPRENANT UN PRECURSEUR DE COLORANT D'OXYDATION, UN POLYCONDENSAT D'OXYDE D'ETHYLENE ET D'OXYDE DE PROPYLENE ET UN ACIDE GRAS POLYOXYALKYLENE La présente invention a pour objet une composition de coloration des fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux. L'invention concerne également un procédé de coloration mettant en oeuvre cette composition ainsi que un dispositif à plusieurs compartiments la contenant. Parmi les méthodes de coloration des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, on peut citer la coloration d'oxydation ou permanente. Plus particulièrement, ce mode de coloration met en oeuvre un ou plusieurs précurseurs de colorants d'oxydation, habituellement une ou plusieurs bases d'oxydation éventuellement associées à un ou plusieurs coupleurs. En général, des bases d'oxydation sont choisies parmi les ortho- ou paraphénylènediamines, les ortho- ou para-aminophénols ainsi que des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, permettent d'accéder à des espèces colorées. Bien souvent, on fait varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à un ou plusieurs coupleurs, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques, tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. Il est également possible d'ajouter à ces compositions, des colorants directs, qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres. Les colorants directs généralement employés sont choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, méthiniques, azométhiniques, xanthéniques, acridiniques, aziniques ou triarylméthaniques. La présence de tels composés permet d'enrichir encore la coloration obtenue, en reflets ou bien d'augmenter la chromaticité de la coloration obtenue. Les procédés de coloration d'oxydation consistent donc à employer avec ces compositions tinctoriales, une composition comprenant au moins un agent oxydant, en général le peroxyde d'hydrogène, en condition de pH alcalin dans la grande majorité des cas. Cet agent oxydant a pour rôle de révéler la coloration, par une réaction de condensation oxydative des colorants d'oxydation entre eux. La coloration d'oxydation doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agressions extérieures telles que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. COMPOSITION COMPRISING AN OXIDATION DYE PRECURSOR, A POLYCONDENSATE OF ETHYLENE OXIDE AND A PROPYLENE OXIDE AND A POLYOXYALKYLENE FATTY ACID The subject of the present invention is a composition for dyeing human keratinous fibers, in particular the hair. The invention also relates to a dyeing method using this composition as well as a multi-compartment device containing it. Among the methods for staining human keratinous fibers, such as the hair, mention may be made of oxidation or permanent staining. More particularly, this mode of staining uses one or more oxidation dye precursors, usually one or more oxidation bases possibly associated with one or more couplers. In general, oxidation bases are chosen from ortho- or para-phenylenediamines, ortho- or para-aminophenols as well as heterocyclic compounds. These oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, combined with oxidizing products, allow access to colored species. Very often, the shades obtained with these oxidation bases are varied by combining them with one or more couplers, the latter being chosen in particular from aromatic meta-diamines, meta-aminophenols, meta-diphenols and certain heterocyclic compounds, such as indole compounds. The variety of molecules involved in the oxidation bases and couplers allows a rich palette of colors to be obtained. It is also possible to add to these compositions, direct dyes, which are colored and coloring molecules having an affinity for the fibers. The direct dyes generally employed are chosen from nitrobenzene, anthraquinone, nitropyridine, azo, methine, azomethine, xanthene, acridine, azine or triarylmethane direct dyes. The presence of such compounds makes it possible to further enrich the coloration obtained, in reflections or to increase the chromaticity of the coloration obtained. The oxidation dyeing processes therefore consist in using with these dyeing compositions a composition comprising at least one oxidizing agent, generally hydrogen peroxide, under alkaline pH conditions in the vast majority of cases. This oxidizing agent has the role of revealing the color, by an oxidative condensation reaction of the oxidation dyes with each other. The oxidation coloring must moreover satisfy a certain number of requirements. Thus, it must be harmless from the toxicological point of view, it must make it possible to obtain shades in the desired intensity and to have good resistance to external aggressions such as light, bad weather, washing, permanent ripples, sweating and friction.
Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui comporte en général des zones différemment sensibilisées (c'est-à-dire abîmées) de sa pointe à sa racine. Il est d'usage d'utiliser des compositions de coloration contenant des polymères particuliers visant à la stabilité de la composition et au maintien de sa viscosité, ceci afin de maintenir la composition de coloration sur les cheveux pendant le temps de réaction/pénétration des colorants dans la fibre kératinique et de limiter les risques de coulures sur le visage. Il a été préconisé par ailleurs l'utilisation de tensioactifs en particulier non ioniques en coloration d'oxydation et notamment dans les produits de coloration se présentant sous forme de liquides contenant les précurseurs de colorant d'oxydation à mélanger avec des compositions oxydantes , compositions liquides dans lesquels les proportions de ces tensioactifs sont souvent importantes. Pour obtenir des conditions d'applications satisfaisantes après mélange de ces compositions liquides avec les compositions oxydantes, notamment avec une viscosité suffisante pour éviter les coulures, il s'avère le plus souvent nécessaire d'épaissir un peu les dites compositions liquides. Malheureusement la pluparts des polymères épaississants conduisent à une démixtion rapide de la composition. Par ailleurs, très souvent les polymères associés à des teneurs assez importantes en tensio-actifs,voient leur pouvoir viscosifiant fortement affaibli. L'un des buts de la présente invention est d'obtenir une composition pour la coloration des cheveux qui est stable dans le temps et qui reste sur les cheveux lors de l'application sans couler tout en conservant les propriétés tinctoriales obtenues sur les cheveux, en particulier en conservant des colorations puissantes, chromatiques et homogènes entre la pointe et la racine d'une même fibre et d'une fibre à l'autre. Ce but est atteint par la présente invention qui a pour objet une composition de coloration comprenant au moins un précurseur de colorant d'oxydation, au moins un polycondensat d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène de formule suivante H-(O-CH2-CH2) (O-CH(CH3)-CH2)b-(O-CH2-CH2)-OH, dans laquelle a, a' vont de 2 a 150, et b va de 1 à 100, et au moins un tensioactif anionique de type acide gras polyoxyalkyléné, le rapport pondéral entre le ou les polycondensats/ le ou les acides gras polyoxyalkylénés étant variant de 0.05 à 1, mieux de 0.1 à 0.8 et préférentiellement de 0.3 à 0.5. L'invention concerne également un procédé de coloration des cheveux consistant à appliquer sur les fibres la composition de l'invention, en présence d'un agent oxydant. The dyes must also make it possible to cover the white hairs, and finally be the least selective possible, that is to say to make it possible to obtain the lowest possible color differences throughout a single keratinous fiber, which comprises in general, differently sensitized (ie damaged) areas from tip to root. It is customary to use staining compositions containing particular polymers aimed at the stability of the composition and the maintenance of its viscosity, in order to maintain the coloring composition on the hair during the reaction / penetration time of the dyes. in the keratin fiber and limit the risk of run-off on the face. It has also been recommended to use surfactants, in particular nonionic surfactants, in oxidation dyeing and especially in coloring products in the form of liquids containing the oxidation dye precursors to be mixed with oxidizing compositions, liquid compositions. in which the proportions of these surfactants are often important. In order to obtain satisfactory application conditions after mixing these liquid compositions with the oxidizing compositions, especially with a viscosity sufficient to prevent run-off, it is most often necessary to thicken said liquid compositions a little. Unfortunately, most of the thickening polymers lead to rapid demixing of the composition. Moreover, very often the polymers associated with relatively high levels of surfactants, see their viscosifying power greatly weakened. One of the aims of the present invention is to obtain a composition for hair coloring which is stable over time and which remains on the hair during application without casting while retaining the dyeing properties obtained on the hair, in particular by maintaining powerful, chromatic and homogeneous colorations between the tip and the root of the same fiber and from one fiber to another. This object is achieved by the present invention which relates to a dyeing composition comprising at least one oxidation dye precursor, at least one polycondensate of ethylene oxide and propylene oxide of the following formula H- (O -CH2-CH2) (O-CH (CH3) -CH2) b- (O-CH2-CH2) -OH, wherein a, a 'are from 2 to 150, and b ranges from 1 to 100, and at least an anionic surfactant of polyoxyalkylenated fatty acid type, the weight ratio of the polycondensate (s) to the polyoxyalkylenated fatty acid (s) being ranging from 0.05 to 1, better still from 0.1 to 0.8 and preferably from 0.3 to 0.5. The invention also relates to a hair dyeing method of applying to the fibers the composition of the invention, in the presence of an oxidizing agent.
L'invention a aussi pour objet un dispositif à deux compartiments renfermant dans l'un des compartiments la composition de l'invention telle que définie ci-dessus et dans l'autre compartiment une composition comprenant au moins un agent oxydant. Ainsi, l'invention permet d'obtenir une composition épaissie stable dans le temps qui reste en place après application sur les cheveux, sans risque de coulure. The invention also relates to a device with two compartments enclosing in one of the compartments the composition of the invention as defined above and in the other compartment a composition comprising at least one oxidizing agent. Thus, the invention makes it possible to obtain a thickened composition that is stable over time and that remains in place after application to the hair, without risk of sagging.
En outre, cette composition présente des propriétés tinctoriales améliorées. Dans la description, le terme « au moins un » est équivalente à « un ou plusieurs ». La composition selon l'invention contient au moins un polycondensat tribloc polyéthylène glycol / polypropylène glycol / polyéthylène glycol. Dans la structure chimique décrite ci-dessus, de préférence a et a' vont de 10 à 130 et b va de 20 à 80 mieux a et a' vont de 50 à 130 et b va de 30 à 80 , encore mieux a et a' vont de 80 à 130 et b va de 40 à 80. Selon un mode de réalisation particulier, a et a' sont identiques. Le polycondensat d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène utile dans la composition de l'invention a de préférence un poids moléculaire moyen en poids allant de 250 à 19000, et mieux allant de 1200 à 15000, et en particulier allant de 1500 à 10000, et encore mieux allant de 1500 à 5000. Avantageusement, ledit polycondensat d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène a une température de trouble, à 10 g/I en eau distillée, supérieure ou égale à 20 °C, de préférence supérieure ou égale à 60 °C. La température de trouble est mesurée selon la norme ISO 1065. Comme polycondensat d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène utilisable selon l'invention, on peut citer les polycondensats tribloc polyéthylène glycol / polypropylène glycol / polyéthylène glycol vendus sous les dénominations "SYNPERONIC" comme les « SYNPERONIC® PE/F32 » (nom INCI : POLOXAMER 108), « SYNPERONIC® PE/F108 » (nom INCI : POLOXAMER 338), "SYNPERONIC® PE/ L44" (nom INCI : POLOXAMER 124), « SYNPERONIC® PE/L42 (nom INCI : POLOXAMER 122), "SYNPERONIC® PE/F127 " (nom INCI : POLOXAMER 407), « SYNPERONIC® PE/F88 » (nom INCI : POLOXAMER 238), « SYNPERONIC® PE/L64 » (nom INCI : POLOXAMER 184) , « SYNPERONIC® PE/F88 » (nom INCI : POLOXAMER 238) , « SYNPERONIC® PE/F87 » (nom INCI : POLOXAMER 237) par la société CRODA, ou encore « LUTROL® F68 » (nom INCI : POLOXAMER 188) par la société BASF. Selon un mode de réalisation de l'invention, la quantité de polycondensats d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène varie de préférence de 0.1 à 20% en poids, encore plus préférentiellement de 0.5 à 10% en poids, mieux de 1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les colorants d'oxydation utiles dans la composition de l'invention sont en général choisis parmi les bases d'oxydation et les coupleurs. In addition, this composition has improved dyeing properties. In the description, the term "at least one" is equivalent to "one or more". The composition according to the invention contains at least one polyethylene glycol / polypropylene glycol / polyethylene glycol triblock polycondensate. In the chemical structure described above, preferably a and a 'are from 10 to 130, and b ranges from 20 to 80, and a' ranges from 50 to 130, and b ranges from 30 to 80, and still more preferably from range from 80 to 130 and b ranges from 40 to 80. According to a particular embodiment, a and a 'are identical. The polycondensate of ethylene oxide and propylene oxide useful in the composition of the invention preferably has a weight average molecular weight ranging from 250 to 19,000, and better ranging from 1,200 to 15,000, and in particular ranging from 1500 to 10000, and even more preferably from 1500 to 5000. Advantageously, said polycondensate of ethylene oxide and of propylene oxide has a cloud temperature, at 10 g / l in distilled water, greater than or equal to 20 ° C, preferably greater than or equal to 60 ° C. The cloud temperature is measured according to the ISO 1065 standard. As polycondensate of ethylene oxide and of propylene oxide that may be used according to the invention, mention may be made of the polyethylene glycol / polypropylene glycol / polyethylene glycol triblock polycondensates sold under the names "SYNPERONIC" such as "SYNPERONIC® PE / F32" (INCI name: POLOXAMER 108), "SYNPERONIC® PE / F108" (INCI name: POLOXAMER 338), "SYNPERONIC® PE / L44" (INCI name: POLOXAMER 124), "SYNPERONIC® PE / L42 (INCI name: POLOXAMER 122)," SYNPERONIC® PE / F127 "(INCI name: POLOXAMER 407)," SYNPERONIC® PE / F88 "(INCI name: POLOXAMER 238)," SYNPERONIC® PE / L64 INCI name: POLOXAMER 184), SYNPERONIC PE / F88 (INCI name: POLOXAMER 238), SYNPERONIC PE / F87 (INCI name: POLOXAMER 237) by CRODA, or LUTROL F68 (INCI name: POLOXAMER 188) by BASF. According to one embodiment of the invention, the amount of polycondensates of ethylene oxide and of propylene oxide preferably varies from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight relative to the total weight of the composition. The oxidation dyes useful in the composition of the invention are generally chosen from oxidation bases and couplers.
A titre d'exemple de bases d'oxydation, on peut citer les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis- ([3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-([3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-(3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-([3-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, [3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N- ([3,y-di hyd roxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-[3-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-[3-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-((3-méthoxyéthyl) paraphénylène-diamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl paraphénylènediamine, le 2-(3 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1441-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-[3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-[3-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6- diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-([3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-[3-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'- bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-([3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5- diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino-3-chlorophénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-([3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. As examples of oxidation bases, there may be mentioned para-phenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols, heterocyclic bases and their addition salts. Among the paraphenylenediamines, there may be mentioned, for example, para-phenylenediamine, paratoluylenediamine, 2-chloro-para-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-para-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-para-phenylenediamine, 2,6-diethyl paraphenylenediamine, 2,5-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-diethyl-para-phenylenediamine, N, N-dipropyl-para-phenylenediamine, 4-amino-N, N-diethyl-3-methylaniline, N, N- bis- ([3-hydroxyethyl) paraphenylenediamine, 4-N, N-bis- (3-hydroxyethyl) amino-2-methylaniline, 4-N, N-bis- ((3-hydroxyethyl) amino 2-chloro aniline, 2- (3-hydroxyethyl) paraphenylenediamine, 2-fluoro-para-phenylenediamine, 2-isopropyl-para-phenylenediamine, N - ([3-hydroxypropyl) -paraphenylenediamine, 2-hydroxymethyl-para-phenylenediamine, N, N-dimethyl-3-methyl-para-phenylenediamine N, N- (ethyl, [3-hydroxyethyl) paraphenylenediamine, N- ([3, y-dihydroxyprop] yl) para-phenylenediamine, N- (4'-aminophenyl) paraphenylenediamine, N-phenyl-para-phenylenediamine, 2- [3-hydroxyethyloxy-para-phenylenediamine, 2- [3-acetylaminoethyloxy-para-phenylenediamine, N - ((3-methoxyethyl) paraphenylene- diamine, 4-aminophenylpyrrolidine, 2-thienyl paraphenylenediamine, 2- (3-hydroxyethylamino-5-amino-toluene, 3-hydroxy-1441-aminophenyl) pyrrolidine and their addition salts with an acid. Of the paraphenylenediamines mentioned above, paraphenylenediamine, paratoluylenediamine, 2-isopropyl paraphenylenediamine, 2- [3-hydroxyethyl paraphenylenediamine, 2- [3-hydroxyethyloxy-para-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-para-phenylenediamine, , 6-diethyl paraphenylenediamine, 2,3-dimethyl paraphenylenediamine, N, N-bis- (3-hydroxyethyl) paraphenylenediamine, 2-chloro-para-phenylenediamine, 2- [3-acetylaminoethyloxy-para-phenylenediamine, and their addition salts with an acid are particularly preferred. Among the bis-phenylalkylenediamines, mention may be made, by way of example, of N, N'-bis- ((3-hydroxyethyl) N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,3-diamino propanol, the N, N'-bis - ([3-hydroxyethyl) N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis - ((3-hydroxyethyl) N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (ethyl) N , N'-bis- (4'-amino, 3'-methylphenyl) ethylenediamine, 1,8-bis (2,5-diamino phenoxy) -3,6-dioxaoctane, and their addition salts. para-aminophenols include, for example, para-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluoro phenol, 4-amino-3-chlorophenol, 4-amino-3-hydroxymethyl, phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2 - ([3-hydroxyethylaminomethyl) ) phenol, 4-am ino 2-fluoro phenol, and their addition salts with an acid.
Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition. Among the ortho-aminophenols, mention may be made, for example, of 2-amino phenol, 2-amino-5-methylphenol, 2-amino-6-methylphenol and 5-acetamido-2-aminophenol, and their addition salts. Among the heterocyclic bases that may be mentioned by way of example are pyridine derivatives, pyrimidine derivatives and pyrazole derivatives. Among the pyridine derivatives, mention may be made of the compounds described for example in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino-3-amino pyridine, 3,4-diamino pyridine, and their addition salts.
D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3- amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; la 3,6-diaminopyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5- a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3- amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; la 3- amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs sels d'addition. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-([3-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-([3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-([3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. On peut aussi utiliser le 4-5-diamino 1-([3-méthoxyéthyl)pyrazole. De préférence, on utilisera un 4,5-diaminopyrazole et encore plus préférentiellement le 4,5-diamino-1-([3-hydroxyéthyl)- pyrazole et/ou l'un des ses sels. A titre de dérivés pyrazoliques, on peut également citer les diamino N,N-dihydropyrazolopyrazolones et notamment celles décrites dans la demande FR-A-2 886 136 telles que les composés suivants et leurs sels d'addition : 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-éthylamino-6,7-dihydro- 1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1H,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-di-(2- hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7- dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro- 1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H- pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one, 4-amino-1,2-diéthyl-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-dihydro- pyrazol-3-one, 4-amino-5-(3-diméthylamino-pyrrolidin-1-yl)-1,2-diéthyl-1,2-dihydro- pyrazol-3-one, 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- one. On préférera utiliser la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- one et/ou un de ses sels. A titre de bases hétérocycliques, on utilisera préférentiellement le 4,5-diamino-1-([3-hydroxyéthyl)pyrazole et/ou la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et/ou un de leurs sels. Other pyridinic oxidation bases useful in the present invention are the 3-amino pyrazolo [1,5-a] pyridines oxidation bases or their addition salts described for example in the patent application FR 2801308. By way of example, mention may be made of pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; 2-acetylamino pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; 2-morpholin-4-yl-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-2-carboxylic acid; 2-methoxy-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamino; (3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-7-yl) -methanol; 2- (3-aminopyrazolo [1,5-a] pyridin-5-yl) -ethanol; 2- (3-Amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-7-yl) -ethanol; (3-Amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-2-yl) -methanol; 3,6-diaminopyrazolo [1,5-a] pyridine; 3,4-diamino-pyrazolo [1,5-a] pyridine; pyrazolo [1,5-a] pyridine-3,7-diamine; 7-morpholin-4-yl-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; pyrazolo [1,5-a] pyridine-3,5-diamine; 5-morpholin-4-yl-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; 2 - [(3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-5-yl) - (2-hydroxyethyl) amino] ethanol; 2 - [(3-Amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-7-yl) - (2-hydroxyethyl) amino] ethanol; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-5-ol; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-4-ol; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-6-ol; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-7-ol; as well as their addition salts. Among the pyrimidine derivatives, mention may be made of the compounds described, for example, in DE 2359399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0770375 or patent application WO 96/15765 such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, , 4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, 2,5,6-triaminopyrimidine and their addition salts and tautomeric forms, when tautomeric equilibrium exists. Among the pyrazole derivatives, mention may be made of the compounds described in DE 3843892, DE 4133957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 and DE 195 43 988 as the 4.5 1-methyl pyrazole, 4,5-diamino 1 - ([3-hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diamino pyrazole, 4,5-diamino 1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, 4, 5-diamino 1,3-dimethyl pyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazino pyrazole, 1-benzyl 4,5-diamino-3-methyl pyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-methyl pyrazole, 4,5-diamino-1-tert-butyl-3-methyl pyrazole, 4 5-diamino 1 - ([3-hydroxyethyl) 3-methylpyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3- (4'-methoxyphenyl) pyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3-hydroxymethyl pyrazole, 4,5-diamino-3-hydroxymethyl-1-methyl pyrazole, 4,5-diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropyl pyrazole, 4,5-diamino-3- meth 1-isopropyl pyrazole, 4-amino 5- (2'-aminoethyl) amino 1,3-dimethyl pyrazole, 3,4,5-triamino pyrazole, 1-methyl 3,4,5-triamino pyrazole, 3,5-diamino-1-methyl-4-methylamino pyrazole, 3,5-diamino 4 - ([3-hydroxyethyl) amino-1-methyl pyrazole, and their addition salts. It is also possible to use 4-5-diamino-1 - ([3-methoxyethyl) pyrazole. Preferably, a 4,5-diaminopyrazole and even more preferably 4,5-diamino-1 - ([3-hydroxyethyl) pyrazole and / or one of its salts will be used. As pyrazole derivatives, mention may also be made of diamino N, N-dihydropyrazolopyrazolones and especially those described in application FR-A-2 886 136 such as the following compounds and their addition salts: 2,3-diamino-6 7-Dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one, 2-amino-3-ethylamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one, 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one, 2-amino-3- (pyrrolidin-1) yl) -6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one, 4,5-diamino-1,2-dimethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-di- (2-hydroxyethyl) -1,2-dihydro-pyrazole 3-one, 2-amino-3- (2-hydroxyethyl) amino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one, 2-amino-3-dimethylamino- 6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one, 2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahydro-1H, 6H-pyridazino [1, 2-a] pyrazol-1-one, 4-amino-1,2-diethyl-5- (pyrrolidin-1-yl) -1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4-amino-5- (3) -diméthyla mino-pyrrolidin-1-yl) -1,2-diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1 , 2-a] pyrazol-1-one. It will be preferred to use 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one and / or a salt thereof. As heterocyclic bases, use will preferably be made of 4,5-diamino-1 - ([3-hydroxyethyl) pyrazole and / or 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2 a] pyrazol-1-one and / or a salt thereof.
Parmi les coupleurs utiles, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-((3- hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(13-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-13-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(f3- hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(13- hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, la 1-H 3-méthyl pyrazole 5-one, la 1-phényl 3-méthyl pyrazole 5-one, le 2,6-diméthyl pyrazolo [1,5-b]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl [3,2-c]-1,2,4-triazole, le 6-méthyl pyrazolo [1,5-a]-benzimidazole, leurs sels d'addition avec un acide, et leurs mélanges. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. Selon un mode de réalisation, la composition comprend au moins une base d'oxydation et éventuellement un coupleur. La ou les bases d'oxydation représentent chacune avantageusement de 0,0001 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. La teneur en coupleur(s), s'il(s) est(sont) présent(s), représentent chacun avantageusement de 0,0001 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Among the useful couplers, there may be mentioned meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, naphthalenic couplers, heterocyclic couplers and their addition salts. By way of example, mention may be made of 1,3-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxy-2-methylbenzene, 4-chloro-1,3-dihydroxybenzene and 2,4-diamino-1 - ((3 hydroxyethyloxy) benzene, 2-amino 4- (13-hydroxyethylamino) -1-methoxybenzene, 1,3-diamino benzene, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 3-ureido aniline, 3-ureido 1-dimethylamino benzene, sesamol, 1-13-hydroxyethylamino-3,4-methylenedioxybenzene, α-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 6-hydroxyindole, 4-hydroxyindole, 4-hydroxy N-methylindole, 2-amino-3-hydroxypyridine, 6-hydroxybenzomorpholine, 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine, 1-N- (3-hydroxyethyl) amino- 3,4-methylene dioxybenzene, 2,6-bis- (13-hydroxyethylamino) toluene, 6-hydroxyindoline, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 1-H-3-methylpyrazole-5-one, 1-phenyl-3-methyl-pyrazole-5-one, 2,6-dimethyl-pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole, 2,6-dimethyl [3,2-c] -1 , 2,4-triazole, 6-methyl pyrazol [1,5-a] benzimidazole, their addition salts with an acid, and mixtures thereof. In general, the addition salts of the oxidation bases and couplers that can be used in the context of the invention are chosen especially from the addition salts with an acid such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates. According to one embodiment, the composition comprises at least one oxidation base and optionally a coupler. The oxidation base (s) each advantageously represent from 0.0001 to 10% by weight relative to the total weight of the composition, and preferably from 0.005 to 5% by weight relative to the total weight of the composition. The content of the coupler (s), if they are (are) present, are each advantageously from 0.0001 to 10% by weight relative to the total weight of the composition, and preferably from 0.005 to 5% by weight relative to the total weight of the composition.
La composition de l'invention contient au moins un tensioactif anionique de type acide gras polyoxyalkyléné. Ce tensioactif anionique répond en particulier à la formule (1) suivante : The composition of the invention contains at least one polyoxyalkylenated fatty acid anionic surfactant. This anionic surfactant corresponds in particular to the following formula (1):
RI-(OC2H4) OCH2O00A (1) dans laquelle : RI- (OC2H4) OCH2O00A (1) in which:
R1 représente un radical ou un mélange de radicaux alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en C8-C22, un radical alkyl(C8-C9)phényle, un radical R2CONH-CH2-CH2- avec R2 désignant un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en C9-C21, et n est un nombre entier ou décimal (valeur moyenne) pouvant varier de 2 à 50 et de préférence de 2 à 10, le radical alkyle ayant entre 6 et 20 atomes de carbone environ, de préférence de 8 à 18 atomes de carbone et aryle désignant de préférence phényle, A désigne H, ammonium, Na, K, Li, Mg ou un reste monoéthanolamine ou triéthanolamine. On peut également utiliser des mélanges de composés de formule (1) en particulier des mélanges dans lesquels les groupements R1 sont différents. On utilise de préférence les acides alkyl (C6-C24) éther carboxyliques polyoxyalkylénés et leurs sels, les acides alkyl(C6-C24) amido éther carboxyliques polyoxyalkylénés en particulier ceux comportant de 2 à 15 groupements oxyde d'alkylène, et leurs sels et leurs mélanges. Les acides éther carboxylique oxyalkylénés ou leurs sels utilisés de préférence selon la présente invention sont choisis parmi ceux de formule (1) dans laquelle R1 désigne un radical ou un mélange de radicaux a1ky1(C8-C18), cocoyle, oléyle; un radical nonylphényle ou octylphényle, A désigne un atome d'hydrogène ou de sodium, et n varie de 2 à 50 et de préférence 2 à 20. R1 represents a radical or a mixture of linear or branched C8-C22 alkyl or alkenyl radicals, a (C8-C9) alkyl phenyl radical, a R2CONH-CH2-CH2- radical with R2 denoting a linear or branched alkyl or alkenyl radical; C9-C21, and n is an integer or decimal number (average value) ranging from 2 to 50 and preferably from 2 to 10, the alkyl radical having from 6 to 20 carbon atoms, preferably from 8 to 18 atoms carbon and aryl preferably denoting phenyl, A denotes H, ammonium, Na, K, Li, Mg or a monoethanolamine or triethanolamine residue. It is also possible to use mixtures of compounds of formula (1), in particular mixtures in which the groups R 1 are different. Polyoxyalkylenated (C6-C24) alkylcarboxylic acids and their salts, polyoxyalkylenated (C6-C24) alkylamido carboxylic acids, in particular those containing from 2 to 15 alkylene oxide groups, and their salts and their salts, are preferably used. mixtures. The oxyalkylenated ether carboxylic acids or their salts preferably used according to the present invention are chosen from those of formula (1) in which R 1 denotes a radical or a mixture of alkyl radicals (C 8 -C 18), cocoyl, oleyl; a nonylphenyl or octylphenyl radical, A denotes a hydrogen or sodium atom, and n ranges from 2 to 50 and preferably 2 to 20.
Plus préférentiellement encore, on utilise des composés de formule (1) dans laquelle R désigne un radical alkyl(C12), A désigne un atome d'hydrogène ou de sodium, et n varie de 2 à 10. Parmi les produits commerciaux, on peut utiliser de préférence les produits vendus par la société CHEM Y sous les dénominations : AKYPO® NP 70 (R=nonylphényle, n=7, p=0, A=H) AKYPO® NP 40 (R=nonylphényle, n=4, p=0, A=H) AKYPO® OP 40 (R=octylphényle, n=4, p=0, A=H) AKYPO® OP 80 (R=octylphényle, n=8, p=0, A=H) AKYPO® OP 190 (R=octylphényle, n=19, p=0, A=H) AKYPO® RLM 38 (R= alkyl(C12-C14), n=3,8, p=0, A=H) AKYPO® RLM 38 NV (R= alkyl(C12-C14), n=4, p=0, A=Na) AKYPO® RLM 45 (R= alkyl(C12-C14), =4,5, p=0, A=H) AKYPO® RLM 45 NV (R= alkyl(C12-C14), n=4,5, p=0, A=Na) AKYPO® RLM 100 (R= alkyl(C12-C14), n=10, p=0, A=H) AKYPO® RLM 100 NV (R= alkyl(C12-C14), n=10, p=0, A=Na) AKYPO® RLM 130 (R= alkyl(C12-C14), n=13, p=0, A=H) AKYPO® RLM 160 NV (R= alkyl(C12-C14), n=16, p=0, A=Na) ou par la société SANDOZ sous les dénominations : SANDOPAN DTC-Acid (R= alkyl(C13), n=6, p=0, A=H) SANDOPAN DTC (R= alkyl(C13), n=6, p=0, A=Na) SANDOPAN LS 24 (R= alkyl(C12-C14), n=12, p=0, A=Na) SANDOPAN JA 36 (R= alkyl(C13), n=18, p=0, A=H), et plus particulièrement, les produits vendus sous les dénominations suivantes : AKYPO® RLM 45 AKYPO® RLM 100 AKYPO® RLM 38. More preferably still, compounds of formula (1) in which R denotes an alkyl radical (C12), A denotes a hydrogen or sodium atom, and n varies from 2 to 10. Among the commercial products, it is possible to use preferably use the products sold by CHEM Y under the names: AKYPO® NP 70 (R = nonylphenyl, n = 7, p = 0, A = H) AKYPO® NP 40 (R = nonylphenyl, n = 4, p = 0, A = H) AKYPO® OP 40 (R = octylphenyl, n = 4, p = 0, A = H) AKYPO® OP 80 (R = octylphenyl, n = 8, p = 0, A = H) AKYPO ® OP 190 (R = octylphenyl, n = 19, p = 0, A = H) AKYPO® RLM 38 (R = alkyl (C12-C14), n = 3.8, p = 0, A = H) AKYPO® RLM 38 NV (R = C12-C14 alkyl, n = 4, p = 0, A = Na) AKYPO® RLM 45 (R = C12-C14 alkyl, = 4.5, p = 0, A = H) AKYPO® RLM 45 NV (R = C12-C14 alkyl, n = 4.5, p = 0, A = Na) AKYPO® RLM 100 (R = C12-C14 alkyl), n = 10, p = 0, A = H) AKYPO® RLM 100 NV (R = C12-C14 alkyl, n = 10, p = 0, A = Na) AKYPO® RLM 130 (R = C12-C14 alkyl), n = 13, p = 0, A = H) AKYPO® RLM 160 NV (R = C12-C14 alkyl, n = 16, p = 0, A = Na) or by the SANDOZ company under the names: SANDOPAN DTC-Acid (R = alkyl (C13), n = 6, p = 0, A = H) SANDOPAN DTC (R = alkyl (C13), n = 6, p = 0, A = Na) SANDOPAN LS 24 (R = C12-C14 alkyl, n = 12, p = 0, A = Na) SANDOPAN JA 36 (R = alkyl (C13), n = 18, p = 0, A = H ), and more particularly, the products sold under the following names: AKYPO® RLM 45 AKYPO® RLM 100 AKYPO® RLM 38.
On utilise de préférence les acides alkyl (C6-C24) éther carboxyliques polyoxyalkylénés et leurs sels. Les tensioactifs anioniques de type acide gras polyoxyalkyléné sont généralement présents à une concentration allant de 0,1 à 40% en poids, de préférence de 0,5 à 25 % en poids, mieux de 0,5 à 20% en poids et préférentiellement de 1 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre des colorants directs, synthétiques ou naturels, choisis parmi les espèces ioniques ou non ioniques, de préférence cationiques ou non ioniques. A titre d'exemples de colorants directs convenables, on peut citer les colorants directs azoïques ; méthiniques ; carbonyles ; aziniques ; nitrés (hétéro)aryle ; tri-(hétéro)aryle méthanes ; les porphyrines ; les phtalocyanines et les colorants directs naturels, seuls ou en mélanges. Polyoxyalkylenated (C6-C24) alkylcarboxylic acids and their salts are preferably used. The anionic surfactants of polyoxyalkylenated fatty acid type are generally present at a concentration ranging from 0.1 to 40% by weight, preferably from 0.5 to 25% by weight, better still from 0.5 to 20% by weight and preferably from 1 to 15% by weight relative to the total weight of the composition. The composition according to the invention may optionally comprise direct dyes, synthetic or natural, chosen from ionic or nonionic species, preferably cationic or nonionic. As examples of suitable direct dyes, mention may be made of azo direct dyes; methinic; carbonyls; azinic; nitro (hetero) aryl; tri- (hetero) aryl methanes; porphyrins; phthalocyanines and natural direct dyes, alone or in mixtures.
Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine, les orcéines. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. Lorsqu'ils sont présents, le ou les colorants directs représentent plus particulièrement de 0,0001 à 10 % en poids du poids total de la composition, et de préférence de 0,005 à 5 % en poids. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants autres que l'alcool aromatique décrit précédemment, par exemple les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols comme le propylèneglycol, le dipropylèneglycol ou le glycérol, et les éthers de polyols comme le monométhyléther de dipropylèneglycol. Among the natural direct dyes that may be used according to the invention, lawsone, juglone, alizarin, purpurine, carminic acid, kermesic acid, purpurogalline, protocatechaldehyde, indigo, isatin , curcumin, spinulosin, apigenidine, orceins. It is also possible to use the extracts or decoctions containing these natural dyes, and in particular poultices or extracts made from henna. When present, the direct dye (s) more particularly represent from 0.0001 to 10% by weight of the total weight of the composition, and preferably from 0.005 to 5% by weight. The medium suitable for dyeing, also known as a dyeing medium, generally comprises water or a mixture of water and one or more solvents other than the aromatic alcohol described above, for example lower C 1 -C 4 alkanols, such as ethanol and isopropanol, polyols such as propylene glycol, dipropylene glycol or glycerol, and polyol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention comprend un alcool aliphatique en C1-C4, notamment l'éthanol, le propanol. Ces solvants sont en général présents dans des proportions pouvant être comprises entre 1 et 40% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 3 et 30% en poids environ. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques autres que ceux utiles dans l'invention, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques autres que ceux utiles dans la composition de l'invention, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux tels que les silicates ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des According to a particular embodiment, the composition of the invention comprises a C 1 -C 4 aliphatic alcohol, in particular ethanol and propanol. These solvents are generally present in proportions which may be between 1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the dyeing composition, and even more preferably between 3 and 30% by weight approximately. The dyeing composition in accordance with the invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair, such as anionic, cationic, nonionic surfactants other than those useful in the invention, amphoteric, zwitterionic or mixtures thereof, anionic, cationic, nonionic polymers other than those useful in the composition of the invention, amphoteric or zwitterionic or their mixtures, mineral thickeners such as silicates or organic, and in particular polymeric associative thickeners anionic, cationic, nonionic and amphoteric agents, antioxidants, penetration agents,
agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as, for example, volatile or non-volatile silicones, modified or unmodified, film-forming agents, ceramides, preserving agents, opacifying agents.
Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 5 et 14 environ, et de préférence supérieur à 5. Selon un mode de réalisation particulier, le pH est compris entre 6 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule suivante : Ra \ R b N.W - N i \ RRd dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4. 30 De manière avantageuse, la composition selon l'invention présente une teneur en agent(s) alcalinisant(s) allant de 0,01 à 30 % en poids, de préférence de 0,1 à 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Selon un mode de réalisation, la composition comprend au moins un agent alcalin.25 La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs agents oxydants. De façon classique, l'agent oxydant est ajouté à la composition au moment de l'emploi. Plus particulièrement, le ou les agents oxydants sont choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ainsi que les peracides et leurs précurseurs. Avantageusement, l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène. The adjuvants above are generally present in an amount for each of them between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the composition. Of course, one skilled in the art will take care to choose this or these optional additional compounds such that the advantageous properties intrinsically attached to the oxidation dyeing composition according to the invention are not, or not substantially impaired by the addition or additions envisaged. The pH of the dyeing composition according to the invention is generally between 5 and 14 approximately, and preferably greater than 5. According to a particular embodiment, the pH is between 6 and 11 approximately. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or alkalizing agents usually used for dyeing keratin fibers or else using conventional buffer systems. Among the acidifying agents, mention may be made, by way of example, of mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids. Among the alkalinizing agents that may be mentioned, by way of example, are ammonia, alkaline carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives, sodium or potassium hydroxides and wherein W is a propylene residue optionally substituted with a hydroxyl group or a C 1 -C 4 alkyl radical; Ra, Rb, Rc and Rd, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical or a C1-C4 hydroxyalkyl radical. Advantageously, the composition according to the invention has a content of alkalinizing agent (s) ranging from 0.01 to 30% by weight, preferably from 0.1 to 20% by weight relative to the weight of the composition. According to one embodiment, the composition comprises at least one alkaline agent. The composition according to the invention may comprise one or more oxidizing agents. Typically, the oxidizing agent is added to the composition at the time of use. More particularly, the oxidizing agent (s) is (are) chosen from hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates or ferricyanides, peroxygenated salts, for example alkali metal or alkaline persulfates, perborates and percarbonates; -terrous, as well as peracids and their precursors. Advantageously, the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
La teneur en agent(s) oxydant(s) représente plus particulièrement de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids, par rapport au poids de la composition. De préférence, l'agent oxydant est du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse, dont la concentration varie, plus particulièrement, de 0,1 à 50 % en poids, plus particulièrement entre 0,5 et 20 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 1 et 15 % en poids, par rapport au poids de la composition oxydante. De préférence la composition de l'invention avant mélange avec l'agent oxydant est sous forme liquide à la température de 25°C et à la pression atmosphérique (760 mm Hg), c'est-à-dire est capable de s'écouler sous l'action de son propre poids. ..; :_._~ viscosie a la température de 25''C et à une v The content of oxidizing agent (s) represents more particularly from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, relative to the weight of the composition. Preferably, the oxidizing agent is hydrogen peroxide in aqueous solution, the concentration of which varies, more particularly, from 0.1 to 50% by weight, more particularly from 0.5 to 20% by weight, and even more preferably between 1 and 15% by weight, relative to the weight of the oxidizing composition. Preferably the composition of the invention before mixing with the oxidizing agent is in liquid form at a temperature of 25 ° C and at atmospheric pressure (760 mm Hg), that is to say is capable of flowing under the action of his own weight. ..; : _._ ~ viscosity at 25''C and at a temperature of
' Pas et 2 Pa.s. Elle peut être mesurée avec un rhéomètre Thermo I-iaake RS600 De préférence la composition de l'invention avant mélange avec l'agent oxydant contient une quantité totale de tensioactifs ioniques ou non ioniques supérieure à 8% et encore plus préférentiellement supérieure à 10%. Le procédé de coloration selon l'invention consiste donc à mélanger une composition sans oxydant comprenant au moins un précurseur de colorant, au moins un polycondensat de polyéthylène et de polypropylène tel que défini précédemment, au moins un alcool gras polyoxyéthyléné, le rapport pondéral entre le ou les polycondensats/le ou les acides gras polyoxyalkylénés variant de 0.05 à 1 et optionnellement un agent alcalin à une composition comprenant un agent oxydant et à appliquer cette composition sur les fibres kératiniques humaines, sèches ou humides. La composition est ensuite laissée en place pendant une durée allant habituellement d'une minute à une heure, de préférence de 5 minutes à 30 minutes. La température durant le procédé est classiquement comprise entre la température ambiante (entre 15 à 25°C) et 80°C, de préférence entre la température ambiante et 60°C. 5 A l'issue du traitement, les fibres kératiniques humaines sont éventuellement rincées à l'eau, subissent éventuellement un lavage avec un shampooing suivi d'un rinçage à l'eau, avant d'être séchées ou laissées sécher. 'Pas and 2 Pa.s. It can be measured with a Thermo I-iaake rheometer RS600 Preferably the composition of the invention before mixing with the oxidizing agent contains a total amount of ionic or nonionic surfactants greater than 8% and even more preferably greater than 10%. The dyeing process according to the invention therefore consists in mixing an oxidant-free composition comprising at least one dye precursor, at least one polyethylene-polypropylene polycondensate as defined above, at least one polyoxyethylenated fatty alcohol, the weight ratio between the or the polycondensates / polyoxyalkylenated fatty acid (s) ranging from 0.05 to 1 and optionally an alkaline agent to a composition comprising an oxidizing agent and to apply this composition to human keratin fibers, dry or wet. The composition is then left in place for a period usually ranging from one minute to one hour, preferably from 5 minutes to 30 minutes. The temperature during the process is typically between room temperature (between 15 and 25 ° C) and 80 ° C, preferably between room temperature and 60 ° C. At the end of the treatment, the human keratinous fibers are optionally rinsed with water, optionally washed with a shampoo followed by rinsing with water, before being dried or allowed to dry.
EXEMPLES Les compositions suivantes ont été préparées Composition A % en poids (MA) 1,4-DIAMINOBENZENE 0,36 2-METHYL-1,3- 0,15 DIHYDROXYBENZENE 1,3-DIHYDROXYBENZENE 0,77 6-HYDROXYINDOLE 0,07 1-HYDROXY-3-AMINOBENZENE 0,41 Amide d'acide gras de colza 4OE 8,12 (PEG-4 rapeseed amide) Alcool décylique 3 OE (Deceth-3) 6,93 Alcool (aurique monoglycérolé 7 (glyceryl Iauryl ether) Alcool Oleique 1,1 Acide Iaureth-5 carboxylique (selon 4,5 l'invention) ETHANOLAMINE 3,66 EDTA 0,2 ETHANOL 8,2 PROPYLENE GLYCOL 6,2 HEXYLENE GLYCOL 3 DIPROPYLENE GLYCOL 3 POE/POP/POE (POLOXAMER 2 338 commercialisé par BASF) a=a'=128 b=54 POLYQUATERNIUM-6 1,36 THIOLACTATE d'AMMONIUM 0,464 Acide Erythorbique 0,12 HYDROXIDE d'AMMONIUM 2,88 Eau QS 100 Rapport Poloxamer/acide gras 0,44 polyoxyéthyléné Composition B % en poids (MA) 1,4-DIAMINOBENZENE 0,36 2-METHYL-1,3- 0,15 DIHYDROXYBENZENE 1,3-DIHYDROXYBENZENE 0,77 6-HYDROXYINDOLE 0,07 1-HYDROXY-3-AMINOBENZENE 0,41 Amide d'acide gras de colza 4OE 8,12 (PEG-4 rapeseed amide) Alcool décylique 3 OE (Deceth-3) 6,93 Alcool laurique monoglycérolé 7 (glyceryl Iauryl ether) Alcool oléique 1,1 Acide laureth-5 carboxylique 4,5 ETHANOLAMINE 5,66 EDTA 0,2 ETHANOL 8,2 PROPYLENE GLYCOL 6,2 HEXYLENE GLYCOL 3 DIPROPYLENE GLYCOL 3 POE/POP/POE (POLOXAMER 2 338 commercialisé par BASF) a=a'=128 b=54 POLYQUATERNIUM-6 1,36 Acide Thiolactique 0,251 Acide Erythorbique 0,12 Eau QS 100 Rapport Poloxamer/acide gras 0.44 polyoxyéthyléné Composition C % en poids (MA) 1,4-diaminobenzène 0,36 2-méthyl-1,3-dihydroxybenzène 0,15 1,3-dihydroxybenzène 0,77 6-hydroxyindole 0,07 1-hydroxy-3-aminobenzène 0,41 Amide d'acide gras de colza 4OE 8,12 (PEG-4 rapeseed amide) Alcool décylique 3 OE (Deceth-3) 6,93 Alcool laurique monoglycérolé 7 (glyceryl lauryl ether) Alcool oléique 1,1 Acide laureth-5 carboxylique 4,5 Ethanolamine 5,66 EDTA 0,2 Éthanol 8,2 Propylène glycol 6,2 Hexylène glycol 6 POE/POP/POE (poloxamer 338 2 commercialisé par BASF ; a=a'=128 b=54) Polyquaternium-6 1,36 Acide thiolactique 0,251 Acide érythorbique 0,12 Eau QS 100 Les compositions A ,B et C sont stables dans le temps.. Chacune d'entre elles est mélangée avec 1.5 fois son poids d'une composition oxydante comprenant 7.5% 5 de peroxyde d'hydrogène à pH 2 . Les mélanges obtenus s'appliquent aisément sur des chevelures châtain foncé sans couler. Après un temps de pause de 30 minutes à 25°C suivi d'un rinçage, les cheveux sont lavés, et séchés. La chevelure est alors colorée uniformément en châtain clair doré intense avec les deux mélanges issus des compositions A, B et C. EXAMPLES The following compositions were prepared. Composition A% by weight (MA) 1,4-DIAMINOBENZENE 0.36 2-METHYL-1,3-0.15 DIHYDROXYBENZENE 1,3-DIHYDROXYBENZENE 0.77 6-HYDROXYINDOLE 0.07 1 -HYDROXY-3-AMINOBENZENE 0.41 Rapeseed fatty acid amide 4OE 8.12 (PEG-4 rapeseed amide) Decyl alcohol 3 EO (Deceth-3) 6.93 Alcohol (auric monoglycerol 7 (glyceryl Iauryl ether) Alcohol Oleic 1.1 Iaureth-5 carboxylic acid (according to 4.5 invention) ETHANOLAMINE 3.66 EDTA 0.2 ETHANOL 8.2 PROPYLENE GLYCOL 6.2 HEXYLENE GLYCOL 3 DIPROPYLENE GLYCOL 3 POE / POP / POE (POLOXAMER 2338 marketed by BASF) a = a '= 128 b = 54 POLYQUATERNIUM-6 1.36 AMMONIUM THIOLACTATE 0.464 Erythorbic acid 0.12 AMMONIUM HYDROXIDE 2.88 Water QS 100 Poloxamer ratio / polyoxyethylenated 0.44 fatty acid Composition B % by weight (MA) 1,4-DIAMINOBENZENE 0.36 2-METHYL-1,3-0,15 DIHYDROXYBENZENE 1,3-DIHYDROXYBENZENE 0.77 6-HYDROXYINDOLE 0.07 1-HYDROXY-3-AMINOBENZENE 0.41 Rapeseed fatty acid amide 4OE 8.12 (PEG-4 rap eseed amide) Decyl alcohol 3 EO (Deceth-3) 6.93 Monoglycerol lauric alcohol 7 (glyceryl Iauryl ether) Oleic alcohol 1,1 laureth-5 carboxylic acid 4,5 ETHANOLAMINE 5,66 EDTA 0,2 ETHANOL 8,2 PROPYLENE GLYCOL 6.2 HEXYLENE GLYCOL 3 DIPROPYLENE GLYCOL 3 POE / POP / POE (POLOXAMER 2338 marketed by BASF) a = a '= 128 b = 54 POLYQUATERNIUM-6 1.36 Thiolactic acid 0.251 Erythorbic acid 0.12 Water QS 100 Ratio Poloxamer / 0.44 polyoxyethylenated fatty acid Composition C% by weight (MA) 1,4-diaminobenzene 0.36 2-methyl-1,3-dihydroxybenzene 0.15 1,3-dihydroxybenzene 0.77 6-hydroxyindole 0.07 1- hydroxy-3-aminobenzene 0.41 Rapeseed fatty acid amide 4OE 8.12 (PEG-4 rapeseed amide) Decyl alcohol 3 EO (Deceth-3) 6.93 Monoglycerol lauryl alcohol 7 (glyceryl lauryl ether) Oleic alcohol 1 , 1 laureth-5 carboxylic acid 4.5 Ethanolamine 5.66 EDTA 0.2 Ethanol 8.2 Propylene glycol 6.2 Hexylene glycol 6 POE / POP / POE (poloxamer 338 2 sold by BASF; a = a '= 128 b = 54) Polyquaternium-6 1.36 Thiolactic acid 0.251 Erythorbic acid 0.12 Water QS 100 The compositions A, B and C are stable over time. Each of them is mixed with 1.5 weight of an oxidizing composition comprising 7.5% hydrogen peroxide at pH 2. The mixtures obtained are easily applied to dark brown hair without flowing. After a 30 minute break at 25 ° C followed by rinsing, the hair is washed and dried. The hair is then stained uniformly in light golden brown intense with the two mixtures from compositions A, B and C.
Claims (10)
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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