FR2921388A1 - Dispositif et procede de depot cvd assiste par plasma tres haute frequence a la pression atmospherique, et ses applications - Google Patents

Abstract

Un procédé de dépôt CVD sur un substrat qui est conduit à la pression atmosphérique, se caractérisant par le fait qu'il est assisté par un plasma très haute fréquence produit par un applicateur de champ à micro-ruban.Son utilisation pour appliquer une couche inorganique électriquement conductrice sur des éléments de carrosserie automobiles, particulièrement des pare-chocs.

Description

DISPOSITIF ET PROCEDE DE DEPOT CVD ASSISTE PAR PLASMA IRES HAUTE FREQUENCE A LA PRESSION ATMOSPHERIQUE, et SES APPLICATIONS.

L'invention porte sur un procédé de dépôt CVD assisté par plasma très haute fréquence (incluant les micro-ondes) à la pression atmosphérique, porte également sur un dispositif permettant sa mise en oeuvre ainsi que sur les applications dudit procédé.

Il existe de nombreuses applications potentielles pour des revêtements fonctionnels en couches minces sur des substrats en verre, métal, polymères. Ces couches minces sont avantageusement élaborées au moyen de la technologie de dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma, dite couramment plasma-CVD ou PECVD. Le principe de cette dernière est d'exciter dans un plasma produit par une décharge électrique une vapeur chimique se trouvant au contact d'un substrat. L'effet du plasma est de créer dans la phase gazeuse des précurseurs instables très réactifs qui ont la propriété de se condenser et de réagir sur la surface du substrat pour y apporter de nouveaux atomes qui constituent progressivement un film mince superficiel de matériau. En choisissant la nature et les proportions des précurseurs chimiques gazeux, il est possible d'élaborer des matériaux de différentes compositions, ajustables avec une grande souplesse (par exemples des alliages amorphes carbo-oxy-nitrures de silicium SiOXNyCZ) . Il est même possible de réaliser des gradients de propriétés selon l'épaisseur en contrôlant continûment les caractéristiques de la phase plasma ce qui s'avérait impossible avec les méthodes plus anciennes de dépôt physique en phase vapeur (PVD) comme la pulvérisation cathodique où la matière première des films est apportée à partir de sources solides. De plus la PECVD est potentiellement mieux adaptée au dépôt uniforme de matière sur des objets de forme tridimensionnelle car le transport des espèces chimiques est moins directif que celle des espèces physiques (atomes évaporés ou pulvérisés) et peut être contrôlé en jouant sur l'hydrodynamique et la diffusion dans la phase gazeuse. A l'origine, la technologie plasma-CVD a été développée pour l'élaboration des couches minces de matériaux constitutifs des circuits microélectroniques, des écrans plats LCD et des cellules solaires. Ces applications nécessitent l'utilisation de réacteurs ultra-propres avec des gaz de très haute pureté, et une température de substrat d'au moins 200°C environ. Pour les applications nouvelles de revêtements réalisant une ou plusieurs fonctionnalités du type antiabrasion, barrière chimique, tenue thermique, anticorrosion, filtrage optique, primaire d'adhérence, anti-UV, etc..., les exigences sur les matériaux, procédés et équipements sont très différentes.

Un matériau considéré comme de bonne qualité pour ces applications doit avant tout posséder une structure dense avec une bonne connectivité en moyenne du réseau d'atomes, une porosité minimale à l'échelle nanométrique et l'absence de structures hétérogènes colonnaires ou granulaires à l'échelle micronique. En revanche les défauts localisés électriquement actifs n'ont généralement pas d'importance notable. Par ailleurs, ces nouveaux revêtements fonctionnels en couches minces vont s'adresser à des produits d'une valeur ajoutée par unité de surface très inférieure à celle, par exemple, d'une galette de microcircuits ou d'un écran de visualisation. Il est donc absolument nécessaire de minimiser les coûts d'amortissement et de fonctionnement des machines de dépôt rapportés au m2 traité. La vitesse de dépôt doit donc être la plus élevée possible. La plupart des produits industriels visés par ces nouvelles applications de revêtements fonctionnels, notamment polymères, aciers et alliages d'aluminium en feuille mince, ne supportent pas une température de plus de quelques dizaines de degrés au-dessus de l'ambiante. Le verre plat peut à l'inverse supporter le chauffage, mais le traitement intervenant en temps différé après la fabrication à chaud, le réchauffage serait un gaspillage énergétique non souhaité par les fabricants. Les objets à revêtir sont généralement plus grands qu'une galette de silicium, une cellule solaire ou un écran LCD et peuvent être de forme tridimensionnelle. On peut aussi avoir à traiter des substrats minces continus au défilé. En fonction de ces différentes exigences liées aux applications, des solutions PECVD à pression réduite ont été progressivement développées et sont disponibles aujourd'hui au niveau laboratoire ou pilote industriel. Elles associent en général : Des sources de plasma de haute densité, micro-ondes, inductives ou arc détendu qui sont capables de délivrer une forte densité d'électrons libres excités, permettant de générer par collisions inélastiques une grande quantité de précurseurs de dépôt et par là d'obtenir les vitesses de croissance les plus élevées minimisant les temps de traitement ; Un apport élevé et contrôlable d'énergie non thermique sur les substrats, sous forme d'excitation physique interne des espèces ou de bombardement ionique ; - Des réacteurs PECVD de grande taille et d'ingénierie complexe pour permettre de créer, transporter et délivrer un flux élevé et uniforme d'espèces actives non-thermiques chimiques et physiques en tout point de la surface du substrat.

Cela se traduit par des sources de plasma distribuées, des modes d'injection des gaz chimiques très étudiés, un pompage réparti. Il est souvent avantageux de travailler à des pressions minimales, de l'ordre de quelques 0,1 Pa, afin d'obtenir un grand libre parcours moyen et de minimiser l'influence de l'hydrodynamique. Des dispositions astucieuses et complexes sont nécessaires pour envisager la possibilité d'obtenir une uniformité sur de grandes surfaces. On se reportera par exemple aux évolutions qui ont été nécessaires au cours des années pour le concept de résonance cyclotronique électronique répartie de la société Metal Process SARL. Les dispositifs d'injection de gaz délocalisée restent d'une exécution mécanique délicate avec un grand nombre de trous de très petit diamètre. Le pompage turbomoléculaire réparti est en outre coûteux (plusieurs petites pompes sont plus chères qu'une grosse à capacité cumulée équivalente). Ce type de technologie reste réservé à la réalisation de revêtements présentant des fonctionnalités assez complexes et d'une valeur ajoutée suffisante : filtres optiques, protections multiples (usure, vieillissement en extérieur, barrière chimique) nanomatériaux innovants, etc...

Pour la création par un procédé plasma de fonctionnalités de surface plus simples, s'adressant à des produits communs à faible valeur ajoutée, pouvant être de grande taille et de forme gauche, fabriqués en très grande quantité, il existe un réel besoin en une technologie de dépôt PECVD simple, peu coûteuse et facile à mettre en oeuvre à la pression atmosphérique. En effet, les contraintes liées aux infrastructures d'entretien du vide sont très importantes. Outre, les coûts de fonctionnement (énergie, maintenance, pièces de rechange et consommables, personnel qualifié), une installation sous vide de grande taille nécessite un savoir-faire et une infrastructure spécifiques pour la faire fonctionner 24h/24h de façon fiable avec une productivité élevée, en gérant des systèmes complexes de sas séquentiels ou continus, des opérations de chargement et déchargement formant goulot d'étranglement, etc... Par ailleurs, en cas de défaillance, la casse du vide nécessaire à une intervention est consommatrice de temps ce qui est difficilement compatible avec des lignes de production en continu en flux tendu très critique. Cependant, à la pression atmosphérique, par rapport au cas où le gaz dans lequel on cherche à entretenir un plasma non thermique est dans un état raréfié, les processus physiques et chimiques élémentaires sont modifiés, faisant peser de plus fortes contraintes sur le développement de technologies plasma-CVD et restreignant les possibilités d'application. Tout d'abord, l'existence même de régimes de décharges non thermiques à pression atmosphérique représente une situation physique singulière dont l'obtention nécessite des agencements de dispositifs et des modes opératoires très particuliers. En effet, lorsque la densité de particules dans le gaz augmente, les collisions deviennent aussi beaucoup plus fréquentes et tendent à établir l'équilibre thermodynamique local, c'est-à-dire le passage au régime d'arc qui sans précautions particulières est une cause de dégradation ou de destruction du dispositif.

Ensuite, du fait des interactions beaucoup plus fréquentes entre particules, tous les gradients sont fortement accusés dans un dispositif plasma ou un réacteur PECVD à pression atmosphérique. Les électrons et ions, ainsi que les espèces actives chimiques et physiques impliquées dans le procédé plasma, disparaissent sur des longueurs caractéristiques beaucoup plus faibles que dans le cas d'un plasma sous vide. Il en devient d'autant plus difficile de générer un plasma et distribuer des espèces actives de manière homogène sur des géométries autres que très élémentaires. En particulier, il n'y a pas possibilité de réaliser un réacteur de dépôt plasma à la pression atmosphérique capable de traiter un substrat de forme tridimensionnelle qui serait maintenu fixe par rapport à un ou des dispositifs générateurs de plasma. Il est même souvent impossible de disposer un tel substrat à l'intérieur de la zone de plasma du fait de contraintes géométriques. Les fortes interactions entre particules dans la phase gazeuse ont une autre conséquence au niveau de la qualité des matériaux déposés : les espèces chimiques radicalaires qui constituent la matière première du dépôt vont avoir une tendance importante à réagir prématurément entre elles avant même de parvenir sur la surface du film. Il peut en résulter une nucléation en phase homogène et la génération irréversible de particules solides totalement indésirables. A un degré moindre, les radicaux vont s'agréger en amas d'atomes liés de plus grande taille qui, juste après leur arrivée sur la surface, seront plus difficile à réarranger, par apport d'énergie non thermique, que des atomes se condensant isolément. Or, toujours du fait des interactions plus fréquentes entre particules dans la phase gazeuse, les espèces porteuses de cette énergie non thermique perdent plus facilement leur excitation interne que dans un gaz raréfié avant de rejoindre la surface. Ce déficit ne peut être compensé par l'application d'un bombardement ionique au substrat car il est impossible, à pression atmosphérique, de polariser de manière notable le substrat par rapport au plasma. Il est donc particulièrement problématique d'obtenir par PECVD atmosphérique des couches d'une qualité comparable à celles élaborées par PECVD à pression réduite.

Une autre condition pour qu'une décharge atmosphérique non thermique soit utilisable pour réaliser des dépôts PECVD est que les électrons énergétiques, qui vont ensuite être à l'origine de la génération des espèces déposantes, soient créés par les processus d'ionisation d'une manière homogène en volume et continue dans le temps, comme c'est le cas dans un plasma sous vide. Faute de quoi, le matériau déposé présenterait une structure irrégulière et hétérogène et une qualité inappropriée.

Parmi les décharges atmosphériques non-thermiques, le type le plus connu est la décharge à barrière diélectrique (DBD), entretenue entre deux électrodes alimentées en tension alternative basse fréquence, et dont les surfaces sont revêtues d'un matériau diélectrique. Ce diélectrique empêche le passage au régime d'arc en limitant le courant de décharge. Toutefois, cet agencement ne permet pas en général d'obtenir une décharge homogène. Dès que l'on applique une puissance suffisante pour obtenir l'amorçage ou claquage de la décharge (i.e. un régime où l'ionisation compense les pertes de particules chargées), on constate que l'ionisation s'intensifie et se propage très rapidement selon des chemins perpendiculaires aux électrodes, donnant un grand nombre de filaments de plasma ( streamers ) séparés par des espaces sombres où ne se trouvent pas de charges et où par conséquent ne peuvent être créées d'espèces actives déposantes. La présence du diélectrique fait avorter chaque streamer avant qu'il ne s'amplifie indéfiniment pour passer au régime d'arc, mais la décharge n'est pas pour autant homogène et elle n'est pas utilisable pour de la PECVD. On a pourtant réussi à obtenir ces dernières années des décharges à barrière diélectrique homogènes : décharge atmosphérique en régime luminescent dans les gaz rares ou en régime de Townsend dans l'azote. Pour amorcer une décharge entretenue tout en restant dans un régime d'ionisation douce s'effectuant de manière distribuée dans tout le volume entre les électrodes, il est nécessaire de privilégier les mécanismes d'ionisation qui font intervenir, non pas les collisions électroniques inélastiques directes (qui conduiraient au régime filamentaire) mais des transferts d'énergies entre espèces autres que les électrons porteuses d'excitation interne (i.e. se trouvant dans un de leurs niveaux énergétiques quantifiés supérieur au fondamental), notamment des atomes et molécules métastables. On adapte de façon corrélative l'amplitude et la fréquence du signal de tension qui règle le régime de dépôt d'énergie dans la décharge, et donc la création des espèces qui vont contrôler le régime d'ionisation désiré. Ces conditions d'existence des décharges homogènes sont toutefois ténues et contraignantes. Par exemple il peut être nécessaire d'ajouter au gaz plasmagène un gaz dont l'excitation va donner une espèce métastable particulière nécessaire au bon contrôle du régime d'ionisation, mais ce gaz peut être indésirable par ailleurs pour le procédé. Inversement, l'ajout d'une vapeur de précurseur chimique peut réagir avec une espèce excitée intervenant dans le processus d'ionisation homogène et la faire disparaître prématurément, et donc faire retourner la décharge au régime filamentaire. Les conditions de maintien du régime homogène peuvent aussi être sensibles à des contraintes supplémentaires imposées par le procédé PECVD comme la dynamique du flux gazeux et le chauffage du substrat. En outre les géométries dans lesquelles on peut entretenir ces régimes homogènes sont également restrictives : les électrodes planes parallèles peuvent présenter une superficie relativement grande, mais en revanche l'espacement ne peut dépasser quelques millimètres dans le cas de la décharge homogène de Townsend dans l'azote et un peu plus dans le cas de la décharge homogène luminescente dans les gaz rares. Cela exclut de traiter des substrats autres que plans et minces. En outre, de façon inhérente aux mécanismes physiques d'entretien de la décharge homogène, ces substrats doivent être en matériau relativement isolant. L'introduction de tout substrat conducteur au sein de la décharge induit immédiatement la transition au mode filamentaire inhomogène. Il existe d'autres décharges atmosphériques froides homogènes qui sont essentiellement des décharges entretenues en flux dans une géométrie tubulaire de section cylindrique ou parallélépipédique, cette dernière éventuellement étendue en largeur (concept dit APPJ : pour Atmospheric Pressure Plasma Jet commercialisé par la société SurfX Technologies). Le plasma est amorcé entre la paroi du tube et une contre-électrode interne, sans la nécessité d'une barrière diélectrique. La stabilisation de la décharge et le maintien hors du régime d'arc résultent de l'utilisation d'un flux élevé d'hélium quasiment pur comme gaz plasmagène, assurant une déthermalisation très efficace. Toutes les tentatives d'ajout d'autres gaz plasmagènes, notamment azote ou argon, ont rendu la décharge inutilisable pour les applications. Outre le coût, l'utilisation d'hélium, ressource non renouvelable et souvent en pénurie sur le marché, qui peut être réservée pour des applications plus stratégiques, n'est pas souhaitable. Il existe aussi un concept développé par l'Université du Wisconsin (voir document US 6,764,658) qui consiste en une pluralité de décharges coaxiales à barrière diélectrique en flux juxtaposées en parallèle. Ces sources tubulaires sont ménagées dans un bloc parallélépipédique en regard duquel on peut disposer un substrat de forme étendue. Le flux de gaz a pour effet d'éjecter en partie le plasma (zone luminescente où il existe des particules chargées) vers l'extérieur en direction de la surface du substrat à traiter mais la décroissance de ces espèces est rapide et le traitement s'effectue à la limite de la post-décharge où les espèces actives sont à la fois moins nombreuses et moins énergétiques. Une vitesse de dépôt élevée avec une bonne qualité de couche ne peut pas être obtenue avec ce système.

Enfin, on trouve un certain nombre de concepts de torches froides alimentées en tension alternative haute ou basse fréquence, ou DC pulsée, qui par des aménagements appropriés permettent de transformer un filament à caractère d'arc en plasma plus diffus et plus froid. Ces torches n'ont pas besoin de stabilisation par gaz rares et peuvent par exemple fonctionner dans l'air. Elles ne permettent cependant pas de créer des plasmas de haute densité ni d'avoir un très bon contrôle de la production des espèces actives. Ces sont des outils très utiles pour effectuer des opérations simples de nettoyage, décapage, désoxydation, activation de surface. En revanche, même si rien n'empêche d'y associer une injection de précurseurs de dépôt, on ne pourra effectuer que des polymérisations très simples et non pas réaliser des couches minces aux spécifications bien précises, contrôlables et reproductibles et surtout pas à une vitesse élevée exigée pour les plupart des applications industrielles. Les décharges atmosphériques froides homogènes présentent des densités électroniques qui sont du même ordre que les décharges luminescentes capacitives radiofréquences entretenues sous vide (108 à 109 cm-3). Le taux de création d'espèces actives dans ces conditions ne conduit pas à des vitesses de dépôt très élevées.

Au contraire les décharges atmosphériques micro-ondes présentent des densités électroniques notoirement élevées, de 1012 à 1015 cm-3 au plus près de couplage des micro-ondes avec le plasma, et les collisions inélastiques électroniques produisent un grand nombre d'espèces actives chimiques et physiques qui favorisent une vitesse de dépôt élevée avec une bonne qualité de couche. Il a donc également été envisagé de mettre en oeuvre des décharges atmosphériques micro-ondes pour le traitement de surface.

Il existe différentes familles de dispositifs permettant d'engendrer un plasma micro-ondes et certaines d'entre elles peuvent a priori fonctionner à pression atmosphérique. Les principaux types de sources sont par exemple décrites dans Microwave-Excited Plasmas, eds. M. Moisan and J. Pelletier, chap 4-5, Elsevier (1992) : sources situées à l'intérieur d'un circuit micro-ondes en guide, cavités résonantes, lanceurs à onde de surface et torches. A l'exception des cavités résonantes, ces dispositifs entretiennent des plasmas dans des volumes faibles (généralement à l'intérieur de tubes diélectriques de faible diamètre) ce qui les rend à la base peu adaptés au dépôt CVD sur des formes étendues. Il existe aussi des applicateurs de champ micro-ondes en géométrie plane permettant d'entretenir des plasmas sur des superficies étendues, par exemple des guides d'ondes à fentes radiantes, des propagateurs plans ou des lanceurs d'onde de surface plane. Toutefois, ceci n'est vrai que dans le cas de plasmas sous vide. A pression atmosphérique apparaît en effet le phénomène de contraction et de filamentation des décharges micro-ondes (Y. Kabouzi et al., Journal of Applied Physics 91(3), 1008 (2002)) . Cette inhomogénéité est d'une origine physique très différente de celle qui prévaut dans les décharges atmosphériques froides. Elle résulte du chauffage inhomogène du gaz par les collisions électroniques élastiques. Ce mécanisme a naturellement tendance à établir des gradients abrupts de température, qui sont associés à des gradients de densité électronique du plasma dans le même sens. Dans un volume étendu, le plasma se concentre dans des filaments discrets très intenses, séparés par des espaces ne contenant que peu ou pas de charges, donc un nombre négligeable d'espèces actives. Tout dépôt homogène est impossible et le substrat à traiter encourrait des dommages thermiques localisés. Par exception à cette règle, on connaît deux cas où un plasma microondes atmosphérique peut être obtenu de manière homogène dans un volume notable. Le premier est la source Cyrannus de la société iPlas GmbH qui utilise une cavité résonnante alimentée à partir d'un guide d'onde annulaire à fente. C'est le flux élevé d'argon qui permet d'empêcher le chauffage inhomogène du gaz. Ce régime est cependant intrinsèquement instable et le passage au mode inhomogène peut survenir sur des fluctuations normales du procédé. Même en fonctionnement homogène, les essais de PECVD (nitrure de silicium SiN) se sont soldés par des inhomogénéités inacceptables. La vitesse de dépôt n'est pas apparue considérable, pas plus de quelques centaines de nanomètres par minute, ce qui peut s'expliquer par le fait que le flux élevé de gaz porteur dilue la puissance injectée, diminuant d'autant le taux de création d'espèces déposantes. La consommation très élevée d'argon n'est en outre pas un facteur économique favorable. Le deuxième exemple concerne la technologie AtmoPlasTM de la société Dana Corp. (désormais propriété de BTU International). Dans ce concept, le plasma est homogénéisé en moyenne en dispersant dans le gaz des particules conductrices qui jouent le rôle de centres d'ignition délocalisés et induisent ainsi en permanence l'absorption des micro-ondes pour ioniser le gaz dans l'ensemble du volume. La présence de ces particules ne semble cependant pas compatible avec la réalisation d'un dépôt CVD de composition et de microstructure bien contrôlées. La définition de la limite basse du domaine de fréquence correspondant à ce que l'on désigne usuellement par micro-ondes n'est pas absolue. Une des fréquences légalement autorisées pour les applications industrielles, scientifiques et médicales (ISM), est celle de 434 MHz que certains auteurs ne désignent pas par le terme micro-ondes (alors que l'appellation est consacrée à partir de la fréquence immédiatement supérieure autorisée de 915 MHz). Nous parlerons donc plutôt dans la suite de très hautes fréquences, pour désigner celles situées nettement au-delà de 100 MHz. Les présents inventeurs ont décrit dans la demande de brevet déposée ce même jour par la Demanderesse une source de plasma très haute fréquence à micro-ruban. Le principe de cette source de plasma est basé sur une structure de propagateur linéaire des ondes de très haute fréquence, constituée de la ligne de micro-ruban conductrice, appliquée sur un substrat diélectrique qui la sépare du plasma. Ce dernier est généré par la puissance très haute fréquence absorbée au cours de sa propagation le long du micro-ruban. Plus précisément la demande de brevet déposée par la Demanderesse le même jour que la présente demande concerne un dispositif générateur de plasma qui comprend au moins une source de puissance très haute fréquence (fréquence supérieure à 100 MHz), connectée via un système d'adaptation d'impédance à un micro-ruban conducteur fixé en contact intime sur toute sa surface inférieure sur un support diélectrique, au moins un moyen de refroidissement dudit micro-ruban, et au moins une amenée de gaz proche du support diélectrique du côté opposé au côté supportant le micro-ruban. La présente invention s'appuie sur l'utilisation de ce type de source de plasma très haute fréquence à applicateur de champ à micro-ruban pour réaliser un module plasma-CVD délivrant un rideau en flux de gaz actif préalablement excité dans le plasma, dense et homogène, ledit rideau de gaz actif impactant sur la surface d'un substrat. Au niveau de cette dernière le gaz actif peut avoir encore les caractéristiques d'un plasma, c'est-à-dire contenir une proportion non négligeable de particules chargées, ou être essentiellement un milieu de post-décharge, autrement dit ne contenant que des espèces actives et/ou excitées neutres. Ce sont les vitesses de flux les plus rapides qui favorisent la subsistance d'espèces chargées (qui sont celles dont la population décroît le plus rapidement) à une certaine distance de leur lieu de création par couplage de l'énergie de l'onde électromagnétique au gaz. Ce dispositif plasma présente la meilleure efficacité en termes d'utilisation de l'énergie électrique pour créer des espèces actives déposantes. L'énergie électrique n'est pas convertie massivement en chaleur comme ce serait le cas dans un plasma d'arc par exemple et la température du gaz reste suffisamment basse pour que le traitement de substrats thermosensibles soit possible, en adaptant la vitesse de passage du substrat dans le jet de gaz actif. Le module plasma peut être utilisé pour déposer des couches minces de matériau sur des substrats plans en défilement, ou bien être embarqué sur un bras de robot pour réaliser ces mêmes traitements par un mouvement de balayage contrôlé sur des substrats tridimensionnels.

Notamment, l'invention est bien adaptée à l'application d'une couche inorganique électriquement conductrice sur des éléments de carrosserie automobiles, particulièrement des pare-chocs, avant l'application de la peinture au pistolet électrostatique. Cette couche est appelée à remplacer les solutions de primaires d'adhérence conducteurs appliquées par voie liquide et nécessitant un séchage coûteux en temps. Dans un dispositif plasma très hautes fréquences à micro-ruban, selon le concept à la base de la présente invention, lorsque la paroi du diélectrique au contact du plasma est plane et étendue et que le gaz est quasiment statique, on constate que le plasma à pression atmosphérique prend une structure filamentaire quel que soit le gaz plasmagène employé, notamment argon, ou encore hélium ou leurs mélanges. Pour stabiliser et homogénéiser le plasma, on a adopté une disposition permettant des essais ou un flux de gaz latéral est établi à la limite de la zone intense de plasma correspondant au couplage avec la puissance électromagnétique très autre fréquence, ladite zone de plasma étant confiné dans un canal étroit ménagé dans le substrat diélectrique. Les résultats de ces essais montrent des caractéristiques très bien adaptées au développement d'un dispositif PECVD.

Ainsi, la présente invention porte sur un procédé de dépôt CVD sur un substrat qui est conduit à la pression atmosphérique, caractérisé par le fait qu'il est assisté par un plasma très haute fréquence produit au moyen d'un applicateur de champ à micro-ruban. La source de plasma est alimentée en puissance électromagnétique (par exemple à 434 MHz) par des générateurs à état solide spécialement développés. Ces générateurs bénéficient des technologies d'électronique de puissance de l'industrie des télécommunications, et notamment de la production en grande quantité de transistors de puissance qui assure à la fois la sécurité d'approvisionnement et un effet de décroissance rapide sur les coûts avec les quantités commandées. En outre, ils ne nécessitent aucune maintenance périodique, à l'inverse des générateurs basés sur des tubes à vide (magnétrons...) qui ont tous une durée de vie limitée. Comme on l'aura compris à la lecture de ce qui précède on entend par l'expression très hautes fréquences selon l'invention des fréquences supérieures à 100 MHz, et notamment les fréquences discrètes à 434 MHz, 915 MHz, 2450 MHz et 5850 MHz qui sont autorisées par la réglementation internationale pour la bande Industrielle, Scientifique et Médicale.

Dans le procédé conforme à l'invention, le gaz plasmagène est préférentiellement de l'argon, éventuellement additionné de 0,1 à 5%, de préférence de 0,2 à 4% et plus préférentiellement encore de 0,5 à 2% en volume d'azote. Dans l'argon, le plasma entretenu dans la géométrie du dispositif selon l'invention, reste visuellement homogène sans manifestation apparente de contraction ou de filamentation. En revanche le fonctionnement à la pression atmosphérique dans l'azote pur est impossible : d'une part on ne dispose pas des sources de micro-ondes suffisamment puissantes, mais également la structure n'est pas conçue pour encaisser les densités de puissances minimales correspondant au maintien d'un plasma d'azote atmosphérique. L'utilisation d'argon est parfaitement admissible sur le plan économique pour la plupart des procédés industriels visés par l'invention. L'ajout possible de quelques pourcent d'azote peut aider à modifier les transferts énergétiques dans la décharge pour favoriser l'obtention de certains radicaux déposants.

La nature chimique du précurseur sera évidemment choisie en premier lieu en fonction des éléments chimiques devant constituer le matériau solide à déposer. Cependant, d'autres critères spécifiques à la mise en oeuvre du précurseur dans le procédé PECVD atmosphérique vont entrer en ligne de compte. Certains de ces précurseurs seront des gaz normaux stockés sous forme comprimée, ou liquéfiée sous une tension de vapeur élevée à la température ambiante, comme par exemple le silane, le méthane, l'acétylène, etc.

Cependant, si l'on veut étendre la gamme des matériaux possibles (métaux et leurs oxydes, nitrures, carbures...) il faut en général envisager d'utiliser en outre des sources organométalliques liquides à faible tension de vapeur qui vont être véhiculées dans un gaz porteur à pression atmosphérique. Ce gaz porteur peut être choisi dans le groupe comprenant l'argon, l'azote, l'hélium, le krypton, le xénon, le néon. Il n'est pas présent au niveau de la zone de génération du plasma et ses propriétés plasmagènes n'ont donc aucune importance. En revanche sa nature peut avoir une influence sur le transport des espèces actives au voisinage du substrat (hydrodynamique et diffusion) voire sur leur désexcitation/recombinaison. Ces précurseurs sont incorporés dans ledit gaz porteur avec une pression partielle suffisante pour fournir, après dissociation en radicaux actifs dans le plasma ou au voisinage immédiat de ce dernier (zone dite de post-décharge), un flux suffisant d'atomes dans le jet de gaz actif impactant sur le substrat pour constituer le matériau de couche avec le taux de croissance requis. Cela implique de vaporiser le précurseur à une température suffisante, température à laquelle on maintiendra le gaz porteur jusqu'à l'injection dans le rideau de gaz actif extrait de la zone de création du plasma par couplage avec les ondes à très haute fréquence. Cette température a une limite supérieure pratique imposée par la tenue des matériaux du module PECVD (on suppose évidemment que le précurseur ne se décompose pas prématurément par simple effet thermique à cette température maximale).

Selon un mode de réalisation particulier, les précurseurs sont choisis dans le groupe comprenant des gaz stockés sous forme comprimée, ou liquéfiée sous une tension de vapeur importante à la température ambiante, des organométalliques liquides à faible tension de vapeur, et leurs mélanges. Les précurseurs gazeux sont choisis dans le groupe comprenant notamment le silane, le méthane, l'acétylène, l'éthylène et leurs mélanges. Les organométalliques sont choisis dans le groupe comprenant les précurseurs de matériaux solides oxydes, nitrures, carbures métalliques et leurs mélanges, plus particulièrement, les composés organiques de titane, d'étain, de zinc ou encore de silicium, ou encore le tétraméthylsilane. Comme tout procédé plasma-CVD à pression atmosphérique, le procédé objet de l'invention est soumis à des limitations résultant des interactions beaucoup plus fréquentes entre particules dans la phase gazeuse.

Conformément à l'invention, plusieurs éléments originaux sont associés pour minimiser ces effets sur la vitesse de traitement et la qualité des couches.

Tout d'abord, le gaz vecteur principal plasmagène, généralement de l'argon, est fortement excité au niveau du canal sous-jacent à la ligne à micro-ruban. Le plasma ainsi créé possède les caractéristiques d'un plasma micro-ondes atmosphérique, homogénéisé par le flux dynamique du gaz. Sa densité électronique à cet endroit est de l'ordre de 1011 - 1012 cm-3 et la température du gaz peut être de 1000 à 2000 K. Le principe général de ce mode de dépôt par jet de gaz actif extrait d'un plasma de haute densité consiste à utiliser cette forte concentration d'énergie pour générer, après injection d'un précurseur chimique, un flux important d'espèces actives physiques et chimiques, et en même temps à transporter ces espèces dans le flux du gaz dans le temps le plus court vers la surface du substrat. De la sorte 1) on limite la décroissance du nombre de radicaux précurseurs afin de conserver une vitesse de dépôt élevée, 2) on limite également les pertes d'espèces physiques excitées qui vont assister le réarrangement des atomes incidents et densifier le matériau déposé, 3) on réduit la probabilité d'oligomérisation des précurseurs en amas d'atomes plus gros et plus difficiles à accommoder de manière optimale dans le film, ce qui constituerait un autre facteur de non- qualité. Ainsi, le composé chimique précurseur de dépôt doit être introduit dans le flux principal à une distance pas trop grande en aval de la zone d'excitation du plasma, de manière à ce que la dissociation du précurseur pour former des radicaux actifs soit suffisamment complète. D'un autre côté, on n'a pas intérêt à trop prolonger le chemin de transit de ces radicaux vers la surface du substrat, car ils auront ainsi une plus forte probabilité de réagir en phase gazeuse, soit pour devenir inactifs et être perdus pour le processus de dépôt, soit pour subir une oligomérisation préjudiciable à la qualité. Toutefois, il n'est pas toujours judicieux de minimiser la distance entre la zone de génération de plasma (canal sous le micro-ruban) et la surface du substrat à traiter. Ceci permet comme on vient de le dire un approvisionnement maximal d'espèces actives non-thermiques de la surface du film en cours de croissance (pour la plus grande vitesse de dépôt et la meilleure qualité). Cependant, plus un substrat est disposé à faible distance de la source d'excitation du plasma, plus il encourt des températures élevées, lesquelles peuvent dépasser la limite d'endurance du matériau, notamment lorsqu'il s'agit d'un polymère. En mode de dépôt dynamique (déplacement tangentiel relatif de la source PECVD et du substrat traité) la température maximale dépend également de la vitesse de défilement ou de balayage). Ainsi, l'homme du métier est en mesure d'adapter cette distance à la nature du support à traiter et à la vitesse de déplacement du support par rapport à la source de plasma. Comme on l'a dit plus haut le procédé de la présente invention est mis en oeuvre à l'aide d'un dispositif tel que décrit dans la demande de brevet déposée ce jour par la Demanderesse (décrit à nouveau plus haut dans la présente description) auquel est associé un bloc d'alimentation en précurseurs. Ainsi l'invention porte sur un dispositif de dépôt de couches minces en phase vapeur assisté par plasma qui comprend au moins une source de très haute fréquences (>100 MHz) connectée via un dispositif d'adaptation d'impédance à un micro-ruban conducteur fixé sur un support diélectrique, au moins un moyen de refroidissement dudit micro-ruban, au moins une amenée de gaz plasmagène proche du support diélectrique du côté opposé au côté supportant le micro-ruban, le plasma étant généré sous le diélectrique le long de la ligne de micro-ruban, et au moins une amenée de précurseurs dans le flux de gaz actif extrait de la zone de création du plasma par couplage avec les micro-ondes. Les caractéristiques du dispositif décrit et revendiqué dans la demande déposée ce jour par la Demanderesse sont incluses par référence dans la description du dispositif de la présente invention.

Par une amenée de gaz proche ou au voisinage du support diélectrique on entend une arrivée débouchant typiquement à moins de 15 mm du support, et préférentiellement à moins de 10 mm du support.

Dans la présente invention, on entend par micro- ruban un élément conducteur électrique de forme allongée et de faible épaisseur, typiquement de l'ordre du millimètre ou inférieure au millimètre. La longueur et la largeur du micro-ruban ne sont pas quelconques et vont être dimensionnées de manière à optimiser les propriétés de propagation de la puissance le long de la ligne de transmission que constitue le micro-ruban. En variante, le micro-ruban peut être remplacé par un élément allongé creux notamment de section ronde, rectangulaire ou carrée, l'épaisseur de la paroi du tube creux étant suffisante pour une bonne résistance mécanique et sans effet sur le comportement électrique. Le micro-ruban n'est pas astreint à une géométrie plane et rectiligne, mais peut également adopter une forme courbe dans le plan ou une forme gauche dans le sens de sa longueur avec des courbures concaves ou convexes. Compte tenu du fait que les courants en haute fréquence circulent en obéissant à l'effet de peau ou skin effect et que celui-ci dépend de la fréquence et de la conductibilité du matériau constituant le conducteur, l'épaisseur pratique dans laquelle va circuler le courant sera très inférieure à 0,1 mm. Cependant, compte tenu du fait que les puissances transportées sont élevées, de l'ordre de quelques centaines de watts, et que la conductivité du métal décroît avec l'augmentation de température, l'épaisseur du micro-ruban va être très supérieure à l'épaisseur théorique définie par l'effet de peau et il va être nécessaire de refroidir le micro- ruban afin qu'il conserve son intégrité physique. Ainsi, le micro-ruban va présenter une épaisseur de l'ordre du millimètre et être réalisé en un matériau bon conducteur électrique et thermique, choisi parmi ceux présentant une bonne tenue mécanique, qui peuvent être des alliages cuivreux comme par exemple le laiton ou de préférence le cuivre au béryllium. De façon avantageuse, le dispositif conforme à l'invention comprend, au dessous du canal ménagé dans le substrat diélectrique et confinant la région de création du plasma par couplage avec la puissance micro-ondes, une fente par laquelle s'échappe le rideau de gaz actif en flux extrait de ladite zone de création du plasma et les moyens d'amenée des précurseurs sont placés de telle sorte que les précurseurs arrivent dans la fente perpendiculairement au flux de gaz actif. De façon particulièrement avantageuse, le flux de gaz plasmagène est amené de manière symétrique par deux entrées latérales opposées au niveau de la zone active de couplage de la puissance micro-ondes au plasma. Ces entrées peuvent déboucher à une distance variable de la surface du substrat diélectrique pour donner une dynamique du flux gazeux adaptée dans le canal de confinement du plasma. Par exemple les entrées peuvent déboucher près de la limite inférieure de la zone de couplage des micro-ondes, voire légèrement au-delà. Dans ce cas, il y a création d'un effet de vortex dans le canal de plasma qui extrait efficacement les espèces actives, mais on évite un effet de soufflage du plasma par le flux qui pourrait être préjudiciable à la stabilité de ce dernier. Le flux est ensuite forcé selon la direction perpendiculaire dans la fente d'injection du jet ou rideau de gaz actif en direction de la surface du substrat. Le gaz porteur des précurseurs chimiques, apportant les atomes composants du matériau à déposer, est injecté symétriquement en dérivation dans le flux de gaz actif. Selon un mode de réalisation particulier, les moyens d'amenée des précurseurs sont disposés dans un bloc d'alimentation placé sous le dispositif. Ledit bloc d'alimentation pouvant être placé de façon amovible. Il est alors possible d'avoir un jeu de blocs d'alimentation de différentes hauteurs. Ainsi, le choix du bloc d'alimentation permet d'adapter à la fois la distance de la zone d'excitation du plasma par couplage de la puissance très haute fréquence sous le micro-ruban à la sortie du jet dans l'espace libre, ainsi que la distance entre l'injection de précurseur et le substrat à traiter, aux conditions du traitement. Etant donné que le dispositif conforme à l'invention est mis en oeuvre à la pression atmosphérique, du fait de la dynamique de l'écoulement gazeux à l'impact sur la surface, tous les radicaux incidents n'atteignent pas directement cette dernière pour s'incorporer définitivement dans le film et il s'établit des recirculations au voisinage de la surface qui vont augmenter le temps de séjour des radicaux dans la phase gazeuse et favoriser les interactions au sein de ladite phase gazeuse, de façon préjudiciable à la qualité du matériau déposé de part et d'autre de l'impact du rideau de plasma. Il est donc intéressant d'adapter la forme de la fente d'injection du plasma en ajoutant par exemple des dispositifs déflecteurs sur la tête de traitement afin de diminuer les recirculations. A titre illustratif on décrit dans ce qui suit un exemple de mise en oeuvre : Ainsi, la forme optimisée de la ligne à micro-ruban permet d'engendrer le plasma dans la fente sous-jacente sur une longueur voisine de 150 mm et une section voisine de 8 mm avec une puissance incidente de 300 W utilisée avec un rendement de 97%, ce qui représente une densité linéique d'énergie, et donc d'espèces actives très substantielles. Le dispositif utilisé dans un gaz plasmagène où l'argon est très majoritaire peut cependant supporter des puissances très sensiblement supérieures, par exemple de 500 à 600 W, améliorant par là la vitesse et la qualité du dépôt. La gamme de flux de gaz total (plasmagène, porteur et précurseurs) autorisant ce fonctionnement, environ de 10 à 100 litres standard par minute (slm), offre des possibilités étendues pour contrôler la dynamique de transfert du jet d'espèces actives issues du plasma sur le substrat à traiter afin d'optimiser le procédé. Le dispositif est enfin remarquable par la qualité de son rendement de transmission énergétique au plasma (accord d'impédance). Plus encore qu'une valeur moyenne très basse de la puissance réfléchie (3%), cette valeur se maintient sur une très large plage de variation des paramètres opérationnels. Le fonctionnement du module PECVD va donc être particulièrement robuste et insensible aux variations et fluctuations dans les conditions d'exploitation imposées par l'application (traitement multi-étapes, fonctionnement au ralenti entre passes, etc...). Différents dispositifs conformes à l'invention peuvent être juxtaposés afin notamment d'augmenter la vitesse de défilement du substrat sous chacun desdits dispositifs et accroître ainsi la productivité du procédé. Le dispositif mis en oeuvre selon l'invention sera 5 mieux compris à l'aide de la description des dessins ci-dessous sur lesquels : - la figure 1 représente une coupe transversale d'un dispositif conforme à l'invention; - la figure 2 représente une coupe transversale d'une 10 alternative avec une ligne de transmission de section cylindrique intégrant une circulation d'eau interne. Sur la figure 1 est représenté un dispositif 1 conforme à l'invention constitué des différents éléments suivants empilés les uns sur les autres : 15 - une embase 2 traversée par deux canaux longitudinaux symétriques 3a et 3b dans lesquels circulent les éléments précurseurs de dépôt de matériaux solides, ces canaux étant reliés chacun symétriquement par une fente 4a et 4b de 20 distribution du précurseur à une fente centrale 5 de sortie permettant l'extraction du flux de gaz actif issu du plasma 6; - un diélectrique 7 sous forme d'une plaque parallélépipédique ; 25 - un micro-ruban 8 disposé centralement sur la face 7a du diélectrique 7, constitué d'une bande de métal conductrice, relié au connecteur (non représenté); - un radiateur diélectrique 9 en céramique, 30 présentant un canal longitudinal 10 dans lequel circule de l'eau, est plaqué sur toute la surface du micro-ruban 8 ; - un bloc de distribution principal 11 ayant deux moitiés symétriques 11a et 11b, de forme générale 35 parallélépipédique avec dans la partie inférieure un décrochement 11c, 11d s'étirant vers le centre du dispositif, sur la surface libre desquels prend appui le diélectrique, les deux extrémités libres de ces décrochements se faisant face et laissant libre la fente centrale 5 ; chaque moitié 11a et 11b du bloc 11 étant traversé en sa partie supérieure par un canal cylindrique longitudinal 12a et 12b dans lequel circule de l'eau de refroidissement et en sa partie inférieure par un canal cylindrique longitudinal 13a et 13b, par lequel arrive le gaz plasmagène, chacun des canaux 13a et 13b débouchant par une fente 14a et 14b dans la fente centrale 5 ; - un bloc d'appui diélectrique 14 en forme de U inversé placé au-dessus du radiateur diélectrique 10 assure le maintien entre le substrat diélectrique 7, la partie inférieure du bloc de distribution 11 et l'embase 2 ; - une plaque métallique de fermeture 15 est fixée sur le bloc 11 et permet l'intégration d'un système de serrage 16 permettant le maintien du bloc 11 et du radiateur diélectrique 9 sur l'embase 2, d'une part, et le maintien du bloc diélectrique 14 plaquant le substrat diélectrique 7 sur le bloc 11.

Un joint torique 17 situé en partie inférieure du bloc 11 et un joint torique 19 situé sous le diélectrique 7 garantissent l'étanchéité du volume dans lequel se développe la décharge. La plaque métallique 15 referme le bloc 11 en partie supérieure, l'ensemble constituant ainsi une cage de Faraday afin de confiner le rayonnement électromagnétique très haute fréquence délivré par le micro-ruban afin de ne pas perdre d'énergie et de ne pas perturber l'environnement (problèmes de compatibilité électromagnétique et de sécurité des opérateurs).

Au dessous de l'embase 2 est disposé un sas d'amorçage 18 basse pression du plasma. Ce sas permet d'abaisser si nécessaire, grâce à des moyens externes de pompage (non représentés), la pression au niveau de la zone de couplage de la puissance électromagnétique sous le micro-ruban pour faciliter l'amorçage (ce dernier étant notoirement moins facile à pression atmosphérique). Ce sas est représenté en pointillé car il est mobile et est retiré dès que le plasma est amorcé. La figure 2 représente un autre mode de réalisation du dispositif générateur de plasma de l'invention qui diffère de celui de la figure 1 par le fait que l'ensemble diélectrique 7/ruban 8/radiateur isolant 10 a été remplacé par un système comprenant un diélectrique 19 de forme générale parallélépipédique sur la surface 19a duquel est pratiqué un évidement longitudinal épousant le profil d'un élément de ligne de propagation sous forme de tube conducteur 21 creux dans lequel circule de l'eau de refroidissement 22, ledit tube creux étant surmonté d'un bloc de maintien diélectrique 23.

Un dispositif selon l'invention peut avantageusement être disposé sur un bras robotisé de telle sorte que l'on puisse traiter un substrat pouvant avoir une grande taille et une forme gauche sans déplacement du substrat mais par balayage de la surface du substrat à l'aide du bras robotisé. Le procédé de l'invention et/ou le dispositif de l'invention, peut-être mis en oeuvre dans diverses applications, notamment pour des revêtements réalisant une ou plusieurs fonctionnalités du type anti-abrasion, barrière chimique, tenue thermique, anti-corrosion, filtrage optique, primaire d'adhérence, anti-UV, etc....

Notamment, l'invention est bien adaptée à l'application d'une couche inorganique électriquement conductrice sur des éléments de carrosserie automobiles en polymère, particulièrement des pare-chocs, avant l'application de la peinture au pistolet électrostatique. Cette couche est appelée à remplacer les solutions de primaires d'adhérence conducteurs appliquées par voie liquide et nécessitant un séchage coûteux en temps.

Ainsi, un autre objet de l'invention est l'utilisation du procédé tel que décrit précédemment pour appliquer une couche inorganique électriquement conductrice sur des éléments de carrosserie automobiles, particulièrement des pare-chocs, avant l'application de la peinture au pistolet électrostatique. Dans cette utilisation particulière, le matériau est choisi dans le groupe comprenant notamment des oxydes d'étain, l'oxyde d'étain et d'indium (ITO indium tin oxide), le nitrure de titane TiN, l'oxyde de titane dopé azote, et des alliages de silicium, et/ou carbone éventuellement dopés. Les précurseurs correspondants seront en particulier le tétra-n-butylétain, l'isopropoxyde de titane, le tétraméthylsilane, l'éthylène. En effet les matériaux déposés à partir de tels précurseurs permettent de satisfaire le critère fonctionnel de l'aptitude du revêtement primaire à évacuer les charges électrostatiques qui s'exprime en termes de résistivité de surface donnée en ohm par carré (O/^ ) (toute portion carrée du revêtement ayant la même résistance quelque soit son côté). Des valeurs de l'ordre de 1000 Q/^ semblent bien adaptées pour l'application. Si l'on s'en tient à des couches minces d'épaisseur raisonnable (par rapport au temps de traitement attendu), typiquement de l'ordre de 1000 nm d'épaisseur, cela donne pour le matériau une résistivité de moins de 10-3 Q.m.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1. Procédé de dépôt CVD sur un substrat qui est conduit à la pression atmosphérique, caractérisé par le fait qu'il est assisté par un plasma très haute fréquence produit par un applicateur de champ à micro-ruban.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il met en oeuvre un gaz plasmagène qui est de l'argon, éventuellement additionné de 0,1 à 5%, de préférence de 0,2 à 4% et plus préférentiellement encore de 0,5 à 2% en volume d'azote.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il met en oeuvre un ou des précurseurs qui sont choisis dans le groupe comprenant des gaz stockés sous forme comprimée ou liquéfiée sous une tension de vapeur élevée à la température ambiante, des organométalliques liquides à faible tension de vapeur, et leurs mélanges.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les précurseurs gazeux sont choisis dans le groupe comprenant notamment le silane, le méthane, l'acétylène, l'éthylène et leurs mélanges.

5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé par le fait que les organométalliques sont choisis dans le groupe comprenant notamment les précurseurs de titane, d'étain, de zinc et de silicium.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la fréquence d'excitation du plasma est de préférence de 434 MHz.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la gamme de flux total de gaz mis en oeuvre est comprise entre 10 et 100 litres standard par minute.

8. Dispositif de dépôt CVD sur un substrat comprenant au moins une source de puissance de très haute fréquence connectée via un dispositif d'adaptation d'impédance à un micro-ruban conducteur fixé en contact intime sur toute sa surface inférieure sur un support diélectrique, au moins un moyen de refroidissement dudit micro-ruban, au moins une amenée de gaz plasmagène proche du support diélectrique du côté opposé au côté supportant le micro-ruban, le plasma étant généré par couplage de la puissance très haute fréquence sous le diélectrique le long de la ligne de micro-ruban, et au moins une amenée de précurseurs dans un flux de gaz actifs extrait du plasma généré.

9. Dispositif selon la revendication 8, comprenant, au dessous du diélectrique, une fente par laquelle s'échappe le gaz actif issu du plasma généré, les moyens d'amenée des précurseurs étant placés de telle sorte que les précurseurs arrivent dans la fente perpendiculairement au flux de gaz actif.

10. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ou du dispositif selon la revendication 8 ou 9, pour appliquer une couche inorganique électriquement conductrice sur des éléments de carrosserie automobiles en polymère, particulièrement des pare-chocs, avant l'application d'une peinture au pistolet électrostatique.35

11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le matériau de la couche est choisi dans le groupe comprenant des oxydes d'étain, l'oxyde d'étain et d'indium , le nitrure de titane TiN, l'oxyde de titane dopé azote, et des alliages de silicium et/ou de carbone éventuellement dopés, et les précurseurs gazeux parmi le tétra-n-butylétain, l'isopropoxyde de titane, le tétraméthylsilane et l'éthylène. ---------------------