FR2867769A1 - Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'etain, preparation et utilisation comme catalyseur - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une composition à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium et, éventuellement, d'un oxyde d'une autre terre rare, qui est caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde d'étain dans une proportion d'au plus 25% en masse d'oxyde. Elle est obtenue par un procédé dans lequel on forme un mélange comprenant des composés du zirconium, du cérium et de l'étain et, éventuellement, de l'autre terre rare; on met en présence ce mélange avec un composé basique ce par quoi on obtient un précipité; on chauffe en milieu aqueux ce précipité et on le calcine. La composition peut être utilisée comme catalyseur, notamment pour le traitement des gaz d'échappement d'automobiles.

Description

COMPOSITION A BASE D'OXYDES DE ZIRCONIUM, DE CERIUM ET D'ETAIN,

PREPARATION ET UTILISATION COMME CATALYSEUR

La présente invention concerne une composition à base d'oxydes de zirconium, de cérium et d'étain, sa préparation et son utilisation comme catalyseur.

On utilise à l'heure actuelle pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse postcombustion automobile) des catalyseurs dits multifonctionnels. Par multifonctionnels, on entend les catalyseurs capables d'opérer non seulement l'oxydation en particulier du monoxyde de carbone et des hydrocarbures présents dans les gaz d'échappement mais également la réduction en particulier des oxydes d'azote également présents dans ces gaz (catalyseurs "trois voies"). L'oxyde de zirconium et l'oxyde de cérium apparaissent aujourd'hui comme deux constituants particulièrement importants et intéressants pour ce type de catalyseurs.

Pour être efficaces, ces catalyseurs doivent présenter une surface spécifique suffisante même à température élevée.

Une autre qualité requise pour ces catalyseurs est la réductibilité. On entend par réductibilité, ici et pour le reste de la description, la capacité du catalyseur à se réduire en atmosphère réductrice et à se réoxyder en atmosphère oxydante. Cette réductibilité peut se mesurer par la capacité à capter l'hydrogène. Elle est due au cérium dans le cas des compositions du type connu, le cérium ayant la propriété de se réduire ou de s'oxyder. Cette réductibilité et, par conséquent, l'efficacité du catalyseur, sont maximales à une température qui est actuellement assez élevée pour les catalyseurs connus. Cette température est généralement de l'ordre de 600 C. Or, il existe un besoin en catalyseurs pour lesquels cette température soit abaissée ou encore plus généralement pour lesquels, à une température donnée plus faible, la réductibilité soit augmentée.

L'objet de l'invention est donc la mise au point d'un catalyseur à réductibilité améliorée à basse température.

Dans ce but, la composition de l'invention est à base d'oxyde de 35 zirconium et d'oxyde de cérium et elle est caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde d'étain dans une proportion d'au plus 25% en masse d'oxyde.

D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que d'exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.

Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETTTELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".

Par terres rares, on entend l'yttrium et les éléments du groupe constitué 10 par les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71.

On précise pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses.

Les teneurs sont données en oxydes sauf indication contraire. L'oxyde de cérium est sous forme d'oxyde cérique (CeO2). L'oxyde d'étain est sous forme d'oxyde stannique (SnO2).

Les compositions de l'invention se présentent selon deux modes de réalisation qui diffèrent par la nature de leurs constituants de base, autres que 20 l'étain.

Selon le premier mode, ces compositions sont à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium. Dans ce cas, la composition ne contient pas d'autre oxyde d'un autre élément qui puisse être un élément constitutif de cette composition et/ou un stabilisant de la surface de celle-ci sous la forme d'une terre rare autre que le cérium.

Dans le cas du second mode de réalisation de l'invention, les compositions sont à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et elles contiennent en outre au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium. Il s'agit donc dans ce cas de compositions qui contiennent, outre l'oxyde d'étain, au moins trois et, éventuellement, quatre autres oxydes, voire plus. La terre rare autre que le cérium peut être notamment choisie parmi l'yttrium, le lanthane, le néodyme et le praséodyme, le lanthane et le néodyme étant préférés.

Toujours dans le cas de ce second mode, la teneur, exprimée en masse de l'oxyde de la terre rare autre que le cérium par rapport à la masse de l'ensemble de la composition, est généralement d'au plus 35%, notamment d'au plus 15%, plus particulièrement d'au plus 10%. Les compositions pour lesquelles les teneurs en terre rare autre que le cérium sont les plus élevées sont de préférence celles pour lesquelles au moins une de ces terres rares autre que le cérium est le praséodyme.

Les proportions respectives d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium peuvent varier dans une large gamme quel que soit le mode de réalisation. De préférence, ces proportions sont telles que le rapport molaire Ce/Zr est compris entre 0,10 et 4, plus particulièrement entre 0,15 et 2,25 et encore plus particulièrement entre 0,2 et 1,20.

La caractéristique principale des compositions de l'invention est la présence d'oxyde d'étain. La teneur en cet oxyde, exprimée en masse d'oxyde (SnO2) par rapport à la masse de l'ensemble de la composition est d'au plus 25%. Cette teneur est plus particulièrement d'au plus 20%. Elle peut être d'au plus 10% et encore plus particulièrement d'au plus 5%.

La teneur minimale en étain est celle en deçà de laquelle on n'observe plus d'effet sur la réductibilité de la composition. Cet effet, comme on le verra plus loin, peut se traduire par la présence d'un pic de réductibilité à une température peu élevée, inférieure à 500 C. Généralement, cette teneur en étain est d'au moins 0,5%, plus particulièrement d'au moins 1%.

Les compositions de l'invention peuvent éventuellement se présenter sous la forme d'une solution solide pure. La nature de cette solution solide varie en fonction du rapport Ce/Zr. Plus précisément, dans le cas d'un rapport Ce/Zr inférieur à 1, il s'agit alors de compositions dans lesquelles le cérium, l'étain et, le cas échéant, l'autre élément terre rare sont présents totalement en solution solide dans le zirconium. Les spectres en diffraction RX de ces compositions révèlent en particulier, au sein de ces dernières, l'existence d'une phase unique clairement identifiable et correspondant à celle d'un oxyde de zirconium cristallisé dans le système tétragonal avec un décalage des paramètres de maille, traduisant ainsi l'incorporation du cérium, de l'étain et de l'autre élément dans le réseau cristallin de l'oxyde de zirconium, et donc l'obtention d'une solution solide vraie. Dans le cas d'un rapport Ce/Zr supérieur à 1, les spectres en diffraction X de ces compositions révèlent alors, au sein de ces dernières, l'existence d'une seule phase pure ou homogène qui correspond en fait à une structure cristalline de type fluorine tout comme l'oxyde cérique CeO2 cristallisé, et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation du zirconium, de l'étain et, le cas échéant, de l'autre terre rare dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium, et donc, là aussi, l'obtention d'une solution solide vraie.

Cette solution solide peut être conservée dans des compositions ayant subi des calcinations jusqu'à une température de 1000 C pendant 10 heures. Pour les compositions selon le second mode et présentant un rapport Ce/Zr inférieur à 1, on peut conserver encore la solution solide jusqu'à une calcination à 1100 C, 10 heures.

Les compositions de l'invention ont des propriétés spécifiques de réductibilité.

La réductibilité des compositions est déterminée par la mesure de leur capacité de captage de l'hydrogène en fonction de la température. On détermine aussi par cette mesure une température de réductibilité maximale qui correspond à la température à laquelle le captage de l'hydrogène est maximal et où, en d'autres termes, la réduction du cérium IV en cérium III est aussi maximale.

La réductibilité des compositions de l'invention peut aussi être mesurée 15 par leur capacité de stockage de l'oxygène en mode dynamique (OSCdynamique).

Dans le cas de la présente invention, cette OSC-dynamique est mise en évidence par un test qui mesure la capacité des compositions à stocker l'oxygène en milieu oxydant et à le restituer en milieu réducteur. Le test évalue la capacité des compositions à successivement oxyder une certaine quantité injectée de monoxyde de carbone d'oxygène et à consommer une certaine quantité injectée d'oxygène pour réoxyder la composition. La méthode employée est dite dynamique car les flux de monoxyde de carbone et d'oxygène sont alternés à une fréquence de 1 Hz (une injection pendant 1 seconde).

Dans le cas du premier mode de réalisation, les compositions de l'invention présentent une OSC à 400 C d'au moins 0,3 ml d'02/g/s. Cette valeur d'OSC et toutes celles données dans la présente description s'appliquent à des produits qui ont été calcinés 10 heures à 1000 C. Cette OSC peut être d'au moins 0,4 ml d'02/g/s toujours à 400 C. Cette valeur peut être d'au moins 0,9 ml d'02/g/s notamment pour les compositions dont le rapport Ce/Zr est d'au moins 0,5.

Par ailleurs, selon une caractéristique intéressante, les compositions du premier mode peuvent aussi présenter une OSC non négligeable à plus basse température. Ainsi, plus précisément, cette OSC à 300 C peut être d'au moins 0,1 ml d'02/g/s, plus particulièrement d'au moins 0,2 ml d'02/g/s dans le cas des compositions pour lesquels le rapport Ce/Zr est d'au moins 0,5.

Pour les compositions selon le second mode, les compositions présentent une OSC à 400 C d'au moins 0,35 ml d'O2/gls. Pour les compositions dans lesquelles la terre rare autre que le cérium n'est pas l'yttrium, cette OSC peut être éventuellement d'au moins 1 ml d'O2/g/s, plus particulièrement d'au moins 1,5 ml d'O2/g/s et encore plus particulièrement d'au moins 2 ml d'O2/g/s.

Les compositions dans lesquelles la terre rare autre que le cérium n'est pas l'yttrium présentent elles aussi la caractéristique intéressante d'avoir une certaine OSC à 300 C, OSC dont la valeur peut être d'au moins 0,2 ml d'O2/g/s, plus particulièrement d'au moins 0,4 ml d'O2/g/s.

Les propriétés de réductibilité des compositions de l'invention peuvent aussi se traduire par la présence d'au moins un pic de réductibilité à une température inférieure à 500 C.

La présence de ce pic apparaît dans les courbes mesurant la quantité captée d'hydrogène en fonction de la température et obtenues par la méthode de mesure de captage de l'hydrogène décrite plus haut. Dans le cas des compositions de l'invention, ces courbes montrent au moins un pic à une température inférieure à 500 C. Dans les variantes préférées de l'invention et notamment dans le cas des compositions selon le second mode, ce pic correspond aussi à un maximum de captage pour la courbe et est appelé pic maximal dans la présente description.

Plus particulièrement, ce pic, qu'il soit maximal ou non, correspond à une valeur de température inférieure à 400 C.

La présence d'au moins un pic à une température inférieure à 500 C démontre bien, pour les compositions de l'invention, qu'il y a une activité non négligeable de réduction qui débute à une température inférieure à 500 C.

Les compositions de l'invention présentent une surface spécifique encore importante même à température de calcination élevée, la valeur de cette surface variant selon le mode de réalisation et selon la valeur du rapport Ce/Zr.

Dans le cas du premier mode et pour un rapport Ce/Zr d'au moins 1, cette surface spécifique après calcination à 1000 C, 10 heures, est d'au moins 5 m2/g. Pour un rapport Ce/Zr inférieur à 1, cette surface est d'au moins 8 m2/g, de préférence d'au moins 10 m2/g.

Dans le cas du second mode, et pour un rapport Ce/Zr d'au moins 1, cette surface spécifique après calcination à 1000 C, 10 heures, est d'au moins 5 m2/g de préférence d'au moins 10 m2/g. Pour un rapport Ce/Zr inférieur à 1, cette surface est d'au moins 15 m2/g, de préférence d'au moins 20 m2/g.

Après calcination à 1100 C, 10 heures, cette surface peut être d'au moins 4 m2/g pour les compositions du second mode dans lesquelles la terre rare autre que le cérium n'est pas l'yttrium.

Le procédé de préparation des compositions de l'invention va maintenant être décrit.

Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) on forme un mélange comprenant des composés du zirconium, du cérium, de l'étain et, le cas échéant, de la terre rare précitée; - (b) on met en présence ledit mélange avec un composé basique ce par quoi on obtient un précipité; - (c) on chauffe en milieu aqueux ledit précipité; - (d) on calcine le précipité ainsi obtenu.

La première étape du procédé consiste donc à préparer un mélange d'un composé du zirconium, d'un composé du cérium, d'un composé de l'étain et éventuellement d'au moins un composé de la terre rare supplémentaire.

Le mélange se fait généralement dans un milieu liquide qui est l'eau de préférence.

Les composés sont de préférence des composés solubles. Ce peut être notamment des sels de zirconium, de cérium, d'étain et de terre rare. Ces composés peuvent être choisis en particulier parmi les nitrates, les sulfates, les acétates, les chlorures, les nitrates céri-ammoniacaux.

A titre d'exemples, on peut ainsi citer le sulfate de zirconium, le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de zirconyle est utilisé le plus généralement. On peut citer aussi notamment les sels de cérium IV tels que nitrates ou nitrates céri-ammoniacaux par exemple, qui conviennent ici particulièrement bien. On peut utiliser du nitrate cérique. II est avantageux d'utiliser des sels de pureté d'au moins 99,5% et plus particulièrement d'au moins 99,9%. Une solution aqueuse de nitrate cérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel céreux, par exemple le nitrate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. On peut également, en particulier, utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A- 2 570 087, et qui constitue ici une matière première intéressante.

On notera ici que les solutions aqueuses de sels de cérium et de sels de zirconyle peuvent présenter une certaine acidité libre initiale qui peut être ajustée par l'addition d'une base ou d'un acide. Il est cependant autant possible de mettre en oeuvre une solution initiale de sels de cérium et de zirconium présentant effectivement une certaine acidité libre comme mentionné ci-dessus, que des solutions qui auront été préalablement neutralisées de façon plus ou moins poussée. Cette neutralisation peut se faire par addition d'un composé basique au mélange précité de manière à limiter cette acidité. Ce composé basique peut être par exemple une solution d'ammoniaque ou encore d'hydroxydes d'alcalins (sodium, potassium,...), mais de préférence une solution d'ammoniaque.

II est aussi possible d'utiliser un sol comme composé de départ du zirconium ou du cérium. Par sol on désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales, c'est à dire des dimensions comprises entre environ 1 nm et environ 500nm, à base d'un composé de zirconium ou de cérium ce composé étant généralement un oxyde et/ou un oxyde hydraté de zirconium ou de cérium, en suspension dans une phase liquide aqueuse, lesdites particules pouvant en outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des nitrates, des acétates, des chlorures ou des ammoniums. On notera que dans un tel sol, le zirconium ou le cérium peuvent se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions et sous la forme de colloïdes.

Pour le composé de l'étain, on peut utiliser les sels d'étain tels que les halogénures, les carboxylates notamment les acétates, oxalates, tartrates, éthylhexanoates ou acétylacétonates, les sulfates et les composés organostannés tels que les oxydes ou les chlorures de mono, di ou trialkylétain notamment les méthyles et éthyles. On préfère les halogénures et notamment le chlorure. Le chlorure d'étain est utilisé le plus généralement sous forme d'un sel hydraté. On peut utiliser en particulier un sel ou une solution d'étain au degré d'oxydation IV mais l'utilisation d'étain au degré d'oxydation II est également possible.

On notera enfin que lorsque le mélange de départ contient un composé du cérium dans lequel celui-ci est sous forme de Ce III et/ou un composé de l'étain dans lequel celui-ci est sous forme Sn II, il est préférable de faire intervenir dans le cours du procédé un agent oxydant, par exemple de l'eau oxygénée. Cet agent oxydant peut être utilisé en étant ajouté au milieu réactionnel lors de l'étape (a) ou lors de l'étape (b), notamment à la fin de celle-ci.

Le mélange peut être indifféremment obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide que l'on introduira par la suite dans un pied de cuve d'eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque, desdites solutions.

Dans la deuxième étape du procédé, on met en présence le mélange obtenu à l'étape (a) avec un composé basique. On peut utiliser comme base ou composé basique les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les amines et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner l'urée. Le composé basique est généralement utilisé sous forme d'une solution aqueuse.

La manière d'effectuer la mise en présence du mélange et de la solution, c'est à dire l'ordre d'introduction de ceux-ci n'est pas critique. Toutefois, cette mise en présence peut se faire en introduisant le mélange dans la solution du composé basique. Cette variante est préférable pour obtenir les compositions sous forme de solutions solides.

La mise en présence ou la réaction entre le mélange et la solution, notamment l'addition du mélange dans la solution du composé basique, peut être effectuée en une seule fois, graduellement ou en continu, et elle est de préférence réalisée sous agitation. Elle est de préférence conduite à température ambiante.

L'étape suivante du procédé est l'étape de chauffage du précipité en milieu aqueux.

Ce chauffage peut être réalisé directement sur le milieu réactionnel obtenu après réaction avec le composé basique ou sur une suspension obtenue après séparation du précipité du milieu réactionnel, lavage éventuel et remise dans l'eau du précipité. La température à laquelle est chauffé le milieu est d'au moins 100 C et encore plus particulièrement d'au moins 130 C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa). On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100 C.

Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote.

La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures.

Le milieu soumis au chauffage présente de préférence un pH basique, c'est à dire qu'il est supérieur à 7 et, plus particulièrement, d'au moins 10.

Il est possible de faire plusieurs chauffages. Ainsi, on peut remettre en suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de chauffage et éventuellement un lavage puis effectuer un autre chauffage du milieu ainsi obtenu. Cet autre chauffage se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites pour le premier.

Le produit obtenu à l'issue de l'étape (c) peut éventuellement être lavé et/ou séché, par exemple par passage dans une étuve.

La dernière étape du procédé est une étape de calcination.

Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit obtenu, et elle peut être également ajustée et/ou choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée à la composition selon l'invention, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée.

Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre selon une variante qui va maintenant être décrite.

Le procédé selon cette variante comprend une étape supplémentaire, intermédiaire entre l'étape (c) de chauffage et l'étape (d) de calcination.

Cette étape supplémentaire consiste à ajouter au précipité issu de l'étape (c) de chauffage précédente un additif qui est choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylèneglycols et les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés.

En ce qui concerne cet additif on pourra se référer à l'enseignement de la demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs décrits dans ce document.

On peut mentionner comme tensioactifs du type anionique les éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés, les sarcosinates, les esters phosphates, les sulfates comme les sulfates d'alcool les sulfates d'éther alcool et les éthoxylates d'alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates.

Comme tensioactif non ionique on peut mentionner les tensioactifs acétyléniques, les éthoxylates d'alcool, les alcanolamides, les oxydes d'amine, les alcanolamides éthoxylés, les amines éthoxylées à longues chaînes, les copolymères oxyde d'éthylène/oxide de propylène, les dérivés du sorbiatan, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglyceryle et leurs dérivés éthoxylés, les alkylamines, les alkylimidazolines, les huiles éthoxylées et les éthoxylates d'alkylphénol. On peut citer notamment les produits vendus sous les marques IGEPAL , DOWANOL , RHODAMOX et ALKAMIDE .

En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment les acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus particulièrement les acides saturés. On peut utiliser aussi des acides gras et plus particulièrement les acides gras saturés. On peut citer ainsi notamment les acides formique, acétique, proprionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique. Comme acides dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique.

Les sels des acides carboxyliques peuvent aussi être utilisés.

Enfin, il est possible d'utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés.

Par produit du type éthoxylats d'alcool gras carboxyméthylés on entend les produits constitués d'alcools gras éthoxylés ou propoxylés comportant en bout de chaîne un groupement CH2-COOH.

Ces produits peuvent répondre à la formule: R1-O-(CR2R3-CR4R5-O) -CH2COOH dans laquelle RI désigne une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, dont la longueur est généralement d'au plus 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 12 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques et représenter l'hydrogène ou encore R2 peut représenter un groupe CH3 et R3, R4 et R5 représentent l'hydrogène; n est un nombre entier non nul pouvant aller jusqu'à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et 15, ces valeurs étant incluses. On notera qu'un tensio-actif peut être constitué d'un mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels RI peut être saturé et insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois des groupements -CH2-CH2-O- et -C(CH3)-CH2O-.

L'addition du tensio-actif peut se faire de deux manières. Il peut être ajouté directement dans la suspension de précipité issue de l'étape précédente de chauffage (c). II peut aussi être ajouté au précipité solide après séparation de celui-ci par tout moyen connu du milieu dans lequel a eu lieu le chauffage.

La quantité de tensio-actif utilisée, exprimée en pourcentage en masse d'additif par rapport à la masse de la composition calculée en oxyde, est généralement comprise entre 5% et 100% plus particulièrement entre 15% et 60%.

II est possible de soumettre le précipité en suspension à un broyage d'énergie moyenne en soumettant cette suspension à un cisaillement, par exemple en utilisant un broyeur colloïdal ou une turbine d'agitation.

Les compositions de l'invention telles que décrites plus haut ou telles qu'obtenues par le procédé mentionné précédemment se présentent sous forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mises en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. Ces compositions peuvent être appliquées sur tout support utilisé habituellement dans le domaine de la catalyse, c'est à dire notamment des supports inertes thermiquement. Ce support peut être choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins.

Les compositions peuvent aussi être utilisées dans des systèmes catalytiques. Ces systèmes catalytiques peuvent comprendre un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et à base de ces compositions, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Le revêtement peut comporter lui aussi un support du type de ceux mentionnés plus haut. Ce revêtement est obtenu par mélange de la composition avec le support de manière à former une suspension qui peut être ensuite déposée sur le substrat.

Ces systèmes catalytiques et plus particulièrement les compositions de l'invention peuvent trouver de très nombreuses applications. Ils sont ainsi particulièrement bien adaptés à, et donc utilisables, dans la catalyse de diverses réactions telles que, par exemple, la déshydratation, l'hydrosulfuration, l'hydrodénitrification, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation, l'isomérisation, la dismutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction de Claus, letraitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, la démétallation, la méthanation, la shift conversion, l'oxydation du CO, la purification de l'air par oxydation à basse température (< 200 C, voire <100 C), l'oxydation catalytique des suies émises par les moteurs à combustion interne comme les moteurs diesel ou essence fonctionnant en régime pauvre.

Dans le cas de ces utilisations en catalyse, les compositions de l'invention peuvent être employées en combinaison avec des métaux précieux. La nature de ces métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci dans ces compositions sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent être le platine, le rhodium, le palladium, l'or ou l'iridium, ils peuvent notamment être incorporés aux compositions par imprégnation.

Parmi les utilisations citées, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse post combustion automobile) constitue une application particulièrement intéressante.

De ce fait, l'invention concerne aussi tout particulièrement un procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, qui est caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur une composition ou un système catalytique tels que décrits plus haut.

Une autre utilisation intéressante est la purification de l'air à des températures inférieures à 200 C voire à 100 C, cet air contenant au moins un composé du type monoxyde de carbone, éthylène, aldéhyde, amine, mercaptan et les composés organiques volatils tels que les acides gras, les hydrocarbures, en particulier les hydrocarbures aromatiques, et les composés malodorants. Ce traitement se fait par mise en contact de l'air à traiter avec une composition ou un système catalytique tels que décrits précédemment ou obtenus par les procédés détaillés plus haut.

Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant être donnés.

Dans ces exemples, la mesure de la capacité de captage de l'hydrogène est faite par réduction programmée en température de la manière suivante. On utilise un appareil Micromeritics Autochem 2920 avec un réacteur en quartz et un échantillon de 200 mg qui a été préalablement calciné 10 heures à 1000 C sous air. Le gaz est l'hydrogène à 10% en volume dans l'argon et avec un débit de 25m1/mn. La montée en température se fait de l'ambiante à 900 C à raison de 20 C/mn. La détection du signal se fait avec un détecteur de conductivité thermique. La température de réductibilité maximale qui a été mentionnée plus haut est mesurée à l'aide d'un thermocouple placé au coeur de l'échantillon.

La mesure de l'OSC-dynamique est faite en utilisant un appareil Altamira FSR. 30 mg de produit, préalablement calcinés 10 heures à 1000 C, sont placés dans un réacteur dont la température peut être régulée à 300 C, 350 C, 400 C ou 450 C. On injecte dans ce réacteur des quantités déterminées de CO (5% dans l'hélium) et de 02 (2,5% dans l'hélium) en alternance, à une fréquence de 1 Hz et à un débit de 200 ml/min. On analyse à la sortie du réacteur les teneurs en CO et 02 à l'aide d'un spectromètre de masse.

On exprime l'OSC en ml d'O2 (dans les conditions normales de température et de pression) par gramme de composition et par seconde à partir de la formule: OSC (ml.g-'.s-1) = [p(CO) x dCO] I [2 x P] dans laquelle L(CO) représente la quantité de CO convertie à chaque injection, dCO le débit de CO et P la masse de l'échantillon.

Une première série d'exemples concerne des compositions selon le 10 premier mode de réalisation et une seconde série concerne des compositions selon le second mode.

EXEMPLE 1

Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes 15 de cérium, de zirconium et d'étain dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 21,7%, 73,8% et 4,6%.

Dans un bécher agité, on introduit 233 g de solution de nitrate de zirconium (270 gll exprimé en oxyde), 48 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 gll exprimé en oxyde) et 7 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium et étain.

Dans un réacteur agité à fond rond, on introduit 145 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/I), 49 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 molli) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.

La solution des sels de cérium, zirconium et étain est introduite progressivement dans le réacteur sous agitation constante.

La suspension ainsi obtenue est filtrée par centrifugation puis lavée 2 fois avec 600 ml d'eau distillée. Le précipité est ensuite remis en suspension dans 600 ml de solution aqueuse à pH de 10.

La solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 150 C pendant 2 heures sous agitation.

La suspension obtenue est filtrée par centrifugation puis lavée 2 fois avec 600 ml d'eau distillée.

Le produit obtenu est ensuite séché en étuve à 110 C pendant une nuit et finalement calciné à 500 C pendant 4 heures en palier.

On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures.

4h 700 C = 76 m2/g 4h 900 C = 42 m2/g 4h 1000 C = 15 m2/g

EXEMPLE 2

Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium et d'étain dans les proportions respectives en masse 10 d'oxyde de 42,6%, 53,1% et 4,3%.

Dans un bécher agité, on introduit 167 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/I exprimé en oxyde), 95 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/1 exprimé en oxyde) et 6,5 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium et étain.

Dans un réacteur agité à fond rond, on introduit 156 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/I), 97 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.

On procède ensuite comme dans l'exemple 1.

On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures.

4h 700 C = 81 m2/g 4h 900 C = 31 m2/g 4h 1000 C = 9 m2/g

EXEMPLE 3

Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes 30 de cérium, de zirconium et d'étain dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 57,8%, 38,1% et 4,1%.

Dans un bécher agité, on introduit 120 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/1 exprimé en oxyde), 128 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/1 exprimé en oxyde) et 6,2 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium et étain.

Dans un réacteur agité à fond rond, on introduit 164 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/I), 132 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.

On procède ensuite comme dans l'exemple 1.

On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures.

4h 700 C = 77 m2/g 4h 900 C = 33 m2/g 4h 1000 C = 6 m2/g

EXEMPLE 4 COMPARATIF

Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium et de zirconium dans les proportions respectives en masse d'oxyde 15 de20%et80%.

Dans un bécher agité, on introduit 252 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/1 exprimé en oxyde) et 44 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/l exprimé en oxyde) On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium et étain.

Dans un réacteur agité à fond rond, on introduit 137 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 molli), 45 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 molli) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.

On procède ensuite comme dans l'exemple 1.

On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures.

4h 700 C = 72 m2/g 4h 900 C = 36 m2/g 4h 1000 C = 7 m2/g Les différentes caractéristiques des compositions obtenues après calcination 10 heures à 1000 C sont données dans le tableau 1 ci-dessous.

Dans ce tableau le ou les nombres dans la colonne TPR <500 C indique la température à laquelle on détecte la présence d'un ou de deux pics de réductibilité lors de la mesure de la capacité de captage de l'hydrogène. L'absence de valeur dans cette colonne signifie que l'on n'a pas détecté un tel pic à une température inférieure à 500 C. La colonne TPR max indique la température à laquelle on a détecté le pic maximal de réductibilité.

La colonne OSC donne la valeur de la capacité de stockage de l'oxygène mesurée à 400 C selon la méthode donnée plus haut.

Tableau 1

Exemple Surface BET TPR OSC à 400 C (m2/g) (ml.g-'.s') <500 C max 1 15 220/430 610 0,45 2 9 230/430 600 1,25 3 6 240/360 585 0,95 4 comparatif 7 - 625 0,05 Les compositions 2 et 3 présentent une OSC à 300 C de 0,26 et 0,11 ml.g-'.s-1 respectivement.

Les exemples qui suivent concernent des compositions selon le second mode.

EXEMPLE 5

Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes 15 de cérium, de zirconium, d'étain et de lanthane dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 21,4%, 69,4%, 4,4% et 4,8%.

Dans un bécher agité, on introduit 219 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/l exprimé en oxyde), 48 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/I exprimé en oxyde), 11 g de nitrate de lanthane (450 g/1 exprimé en oxyde) et 6,7 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain.

Dans un réacteur agité à fond rond, on introduit 138,5 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/I), 49 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.

La solution des sels de cérium, zirconium et étain est introduite progressivement dans le réacteur sous agitation constante.

La suspension ainsi obtenue est filtrée par centrifugation puis lavée 2 fois 30 avec 600 ml d'eau distillée. Le précipité est ensuite remis en suspension dans 600 ml de solution aqueuse à pH de 10.

La solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 150 C pendant 2 heures sous agitation.

La suspension obtenue est filtrée par centrifugation puis lavée 2 fois avec 600 ml d'eau distillée.

Le produit obtenu est ensuite séché en étuve à 110 C pendant une nuit et finalement calciné à 500 C pendant 4 heures en palier.

On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures.

4h 700 C = 103 m2/g 4h 900 C = 62 m2/g 4h 1000 C = 30 m2/g 4h 1100 C = 11 m2/g

EXEMPLE 6

Cet exemple concerne la préparation de la composition de l'exemple 5 selon la variante du procédé utilisant un tensio-actif.

On procède de la même manière que dans l'exemple 5 jusqu'au lavage en 2 fois avec 600 ml d'eau distillée du précipité issu de la filtration par centrifugation de la suspension obtenue après le traitement dans l'autoclave à 150 C. On prélève 50 g de ce précipité.

Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les conditions suivantes: on introduit 125 g d'acide laurique dans 68 ml d'ammoniaque (12 mol/I) et 250 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à l'aide d'une spatule.

g de ce gel sont ajoutés au 50 g du précipité puis l'ensemble est malaxé jusqu'à obtention d'une pâte homogène.

Le produit obtenu est ensuite calciné à 500 C pendant 4 heures en palier.

On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures.

4h 900 C = 73 m2/g 4h 1000 C = 45 m2/g 4h 1100 C = 13 m2/g

EXEMPLE 7

Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium, d'étain et de néodyme dans les proportions 5 respectives en masse d'oxyde de 21,4%, 69,3%, 4,4% et 4,9%.

Dans un bécher agité, on introduit 218 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/I exprimé en oxyde), 47 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/1 exprimé en oxyde), 11 g de solution de nitrate de néodyme (524 g/I exprimé en oxyde) et 6,7 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain.

Dans un réacteur agité à fond rond, on introduit 147,5 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/I), 49 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.

On procède ensuite comme dans l'exemple 5.

On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures.

4h 700 C = 95 m2/g 4h 900 C = 55 m2/g 4h 1000 C = 24 m2/g 4h 1100 C = 6 m2/g

EXEMPLE 8

Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium, d'étain et d'yttrium dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 21,7%, 70,4%, 4,5% et 3,4%.

Dans un bécher agité, on introduit 222 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/I exprimé en oxyde), 48 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/1 exprimé en oxyde), 10 g de solution de nitrate d'yttrium (354 g/I exprimé en oxyde) et 6,8 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain.

Dans un réacteur agité à fond rond, on introduit 150 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/I), 49,5 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.

On procède ensuite comme dans l'exemple 5.

On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures.

4h 700 C = 90 m2lg 4h 900 C = 44 m2/g 4h 1000 C = 15 m2/g 4h 1100 C = 1,5 m2lg

EXEMPLE 9

Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium, d'étain et de lanthane dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 41,4%, 50,0%, 4,1% et 4,5%.

Dans un bécher agité, on introduit 158 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/I exprimé en oxyde), 92 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/1 exprimé en oxyde), 11 g de solution de nitrate de lanthane (450 g/1 exprimé en oxyde) et 6,2 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain.

Dans un réacteur agité à fond rond, on introduit 158 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/l), 94 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 molli) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.

On procède ensuite comme dans l'exemple 5.

On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures.

4h 700 C = 91 m2/g 4h 900 C = 44 m2/g 4h 1000 C = 22 m2/g 4h 1100 C = 4,5 m2/g

EXEMPLE 10

Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium, d'étain et de lanthane dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 56,3%, 35,5%, 3,9% et 4,3%.

Dans un bécher agité, on introduit 112 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/1 exprimé en oxyde), 125 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 gll exprimé en oxyde), 10 g de solution de nitrate de lanthane (450 g/l exprimé en oxyde) et 6 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain.

Dans un réacteur agité à fond rond, on introduit 166 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/i), 128 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.

EXEMPLE 11

Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes 10 de cérium, de zirconium, d'étain et de lanthane dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 69,8%, 22,3%, 3,8% et 4,1%.

Dans un bécher agité, on introduit 70 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/I exprimé en oxyde), 155 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/l exprimé en oxyde), 10 g de solution de nitrate de lanthane (450 g/l exprimé en oxyde) et 5,8 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain.

Dans un réacteur agité à fond rond, on introduit 173 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/I), 159 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/I) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.

On procède ensuite comme dans l'exemple 5.

On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures.

4h 700 C = 82 m2/g 4h 900 C = 36 m2/g 4h 1000 C = 15 m2/g 4h 1100 C = 4,5 m2/g

EXEMPLE 12

Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium, d'étain et de lanthane dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 21,2%, 65,3%, 8,8% et 4,7%.

Dans un bécher agité, on introduit 206 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/1 exprimé en oxyde), 47 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 gll exprimé en oxyde), 11 g de solution de nitrate de lanthane (450 g/l exprimé en oxyde) et 13,4 g de chlorure d'étain pentahydraté à l'état d'oxydation IV. On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, zirconium, lanthane et étain.

Dans un réacteur agité à fond rond, on introduit 154 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/I), 48 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml.

On procède ensuite comme dans l'exemple 5.

On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures.

4h 700 C = 100 m2/g 4h 900 C = 60 m2/g 4h 1000 C = 29 m2/g 4h 1100 C = 8 m2/g Les différentes caractéristiques des compositions obtenues sont données dans le tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2

Exemple Surface TPR OSC(ml.g-'.s"') BET* m2/g <500 C max 300 C 400 C 30 (11) 350 350 0,55 2,10 6 45 (13) 330 330 0,30 1,20 7 24 (6) 375 375 0,65 1,98 8 15 (1,5) 405 590 0,05 0,36 9 22 (6) 370 370 0,25 1,23 15 (4,5) 355 355 0,40 1,40 11 15 (6) 315 315 0,60 1,85 12 29 (8) 315 315 0,80 2,15 * Les valeurs entre parenthèses dans cette colonne sont les valeurs de 20 surface après calcination 10 heures à 1100 C.

Claims (1)

1. 22 REVENDICATIONS

   1- Composition à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium, 5 caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde d'étain dans une proportion d'au plus 25% en masse d'oxyde.

   2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde d'étain dans une proportion d'au plus 20%, plus particulièrement d'au 10 plus 10% en masse d'oxyde.

   3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde d'étain dans une proportion d'au plus 5% en masse d'oxyde.

   4- Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le rapport molaire Ce/Zr est compris entre 0,10 et 4, plus particulièrement entre 0,15 et 2,25.

   5- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium.

   6- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la proportion 25 de l'oxyde de la terre rare précitée est d'au plus 35%, plus particulièrement d'au plus 10%.

   7- Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que la terre rare précitée est choisie parmi l'yttrium, le lanthane, le néodyme et le 30 praséodyme.

   8- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente au moins un pic de réductibilité à une température inférieure à 500 C.

   9- Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle présente une OSC d'au moins 0,3 ml d'O2/g/s à 400 C.

   10- Composition selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisée en ce qu'elle présente une OSC d'au moins 0,4, plus particulièrement d'au moins 1 ml d'O2/g/s à 400 C.

   11- Composition selon l'une des revendications 1 à 4 et 9, caractérisée en ce qu'elle présente un rapport Ce/Zr d'au moins 0,5 et une OSC d'au moins 0,1 ml d'O2/g/s à 300 C.

   12- Composition selon l'une des revendications 5 à 8 et 10, caractérisée en ce que la terre rare autre que le cérium n'est pas l'yttrium et en ce qu'elle présente une OSC d'au moins 0,2, plus particulièrement d'au moins 0,4 ml d'O2/g/s à 300 C.

   13- Composition selon l'une des revendications 1 à 4 et 9, caractérisée en ce qu'elle présente soit un rapport Ce/Zr d'au moins 1 et une surface spécifique après calcination à 1000 C, 10 heures, d'au moins 5 m2/g, soit un rapport Ce/Zr inférieur à 1 et une surface spécifique après calcination à 1000 C, 10 heures, d'au moins 8 m2/g.

   14- Composition selon l'une des revendications 5 à 8 et 10, caractérisée en ce qu'elle présente soit un rapport Ce/Zr d'au moins 1 et une surface spécifique après calcination à 1000 C, 10 heures, d'au moins 5 m2/g, soit un rapport Ce/Zr inférieur à 1 et une surface spécifique après calcination à 1000 C, 10 heures, d'au moins 15 m2/g.

   15- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - (a) on forme un mélange comprenant des composés du zirconium, du cérium, de l'étain et, le cas échéant, de la terre rare précitée; - (b) on met en présence ledit mélange avec un composé basique ce par quoi on obtient un précipité; - (c) on chauffe en milieu aqueux ledit précipité; (d) on calcine le précipité ainsi obtenu.

   16- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire, intermédiaire entre l'étape (c) de chauffage et l'étape (d) de calcination précitées, dans laquelle on ajoute au précipité issu de l'étape (c) un additif qui est choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène- glycols et les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés.

   17- Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce qu'on utilise comme composés du zirconium, du cérium, de l'étain et de la terre rare précitée un composé choisi parmi les nitrates, les acétates, les chlorures, les nitrates céri-ammoniacaux.

   18- Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'on utilise dans le mélange de l'étape (a) un composé du cérium dans lequel celui-ci est sous forme de Ce III et/ou un composé de l'étain sous forme Il et on ajoute un agent oxydant lors de l'étape (a) ou lors de l'étape (b), notamment à la fin de celle-ci.

   19- Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que le chauffage du précipité de l'étape (c) est réalisé à une température d'au moins 100 C.

   20- Système catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition 20 selon l'une des revendications 1 à 14.

   21- Procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur un système catalytique selon la revendication 20 ou une composition selon l'une des

   revendications 1 à 14.

   22- Procédé de purification de l'air, cet air contenant au moins un composé du type monoxyde de carbone, éthylène, aldéhyde, amine, mercaptan et les composés organiques volatils tels que les acides gras, les hydrocarbures, en particulier les hydrocarbures aromatiques, et les composés malodorants, caractérisé en ce qu'on met en contact l'air avec un système catalytique selon la revendication 20 ou une composition selon l'une des revendications 1 à 14.