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WO2006111650A1 - Dispersion colloïdale d'un compose de cerium et d'un autre element choisi parmi le zirconium, les terres rares, le titane et l'etain, solide dispersible a base de ce compose et procedes de preparation - Google Patents

Dispersion colloïdale d'un compose de cerium et d'un autre element choisi parmi le zirconium, les terres rares, le titane et l'etain, solide dispersible a base de ce compose et procedes de preparation Download PDF

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Publication number
WO2006111650A1
WO2006111650A1 PCT/FR2006/000847 FR2006000847W WO2006111650A1 WO 2006111650 A1 WO2006111650 A1 WO 2006111650A1 FR 2006000847 W FR2006000847 W FR 2006000847W WO 2006111650 A1 WO2006111650 A1 WO 2006111650A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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cerium
compound
dispersion
precipitate
dispersion according
Prior art date
Application number
PCT/FR2006/000847
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Yves Chane-Ching
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to JP2008507124A priority Critical patent/JP4954977B2/ja
Priority to KR1020077026916A priority patent/KR100934560B1/ko
Priority to EP06743714A priority patent/EP1874690A1/fr
Priority to CA2606198A priority patent/CA2606198C/fr
Priority to US11/918,885 priority patent/US20090215614A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a colloidal dispersion of a cerium compound and at least one other element M selected from zirconium, rare earths, titanium and tin, a dispersible solid based on this same compound and their process of preparation.
  • cerium oxide and another element such as zirconium or a rare earth are of great interest. Because of their high oxygen storage capacity and thermal stability, they can be used in the field of catalysis. They can also be used as a protection agent against ultraviolet rays or as pigments.
  • the dispersion of the invention is a colloidal dispersion, in a continuous phase, of a cerium compound and at least one other element M selected from zirconium, rare earths (Ln) other than cerium , titanium and tin and is characterized in that the compound is in the form of a mixed oxide in which the cerium and the element M are in pure solid solution and in that the compound comprises cerium in the form of cerium III in an amount expressed as a total cerium III / cerium atomic ratio of between 0.005 and 0.06.
  • the invention also relates to a process for preparing the above dispersion which comprises the following steps:
  • a liquid medium comprising salts of cerium and at least one element M, the cerium salts being salts of cerium IV and cerium III; the medium is brought into contact with a base so as to obtain a pH of at least 9, whereby a precipitate is obtained;
  • the precipitate is peptized by treatment with an acid, whereby the dispersion is obtained; the method further comprising at least one washing step either after the precipitate separation step or after the peptization step.
  • the above process comprises a relatively small number of steps and makes it possible to arrive directly by simple chemical operations with the desired dispersion and this for a wide range of dispersions with regard to the nature of the elements of the mixed oxide.
  • FIG. 1 is an X-ray diagram of a compound based on cerium and titanium derived from a dispersion according to the invention
  • FIG. 2 is an X-ray diagram of a compound based on cerium and zirconium derived from a dispersion according to the invention.
  • colloidal dispersion or sol of a cerium compound and of another element M designates any system consisting of fine solid particles of colloidal dimensions of this compound, ie particles of which the size is generally between 1 nm and 100 nm, more particularly between 2 nm and 50 nm.
  • These particles are based on a cerium oxide and the other element M, in suspension in a liquid continuous phase, said particles containing, as counter-ions, bound or adsorbed ions such as, for example, acetates, nitrates, chlorides or ammoniums.
  • the cerium and the other element M may be either totally in the form of colloids, or simultaneously in the form of ions or polyions and in the form of colloids.
  • the continuous liquid phase is generally in the case of the present invention, an aqueous phase, more particularly water.
  • rare earth is understood to mean the elements of the group constituted by yttrium and the elements of the periodic classification of atomic number inclusive of between 57 and 71.
  • trivalent rare earth we mean , unless otherwise indicated, a rare earth that can only occur in the trivalent form.
  • the abovementioned compound is in the form of a mixed oxide (Ce, M) ⁇ 2 in which the cerium and the element M are in solid solution.
  • Ce, M mixed oxide
  • one of the elements, generally the element M, is totally incorporated in the crystal lattice of the oxide of the other matrix element, for example cerium. This incorporation can be demonstrated by the X-ray diffraction technique on colloids after washing, in particular by ultrafiltration or else by ultracentrifugation and drying at a temperature of 60 ° C.
  • the X-ray diagrams reveal the presence of a crystalline structure corresponding to the oxide of the matrix element (cerium oxide generally) and whose mesh parameters are more or less offset relative to a pure oxide of this first matrix element, thus demonstrating the incorporation of the other element in the crystal lattice of the oxide of the first.
  • the X-ray diagrams then reveal a crystalline structure of the fluorine type just like the crystalline CeO 2 crystalline oxide, and whose mesh parameters are more or less staggered with respect to a pure ceric oxide, thus reflecting the incorporation of the element M into the crystalline lattice of the cerium oxide.
  • the solid solution is pure, that is to say that the total amount of one element is in solid solution in the other, for example, all the element M in solid solution in cerium oxide.
  • the X-ray diagrams show only the presence of the solid solution and do not include lines corresponding to an oxide oxide of the element other than the matrix element, for example an oxide of the element M .
  • the element M is chosen from the group comprising zirconium, rare earths (Ln) other than cerium, titanium and tin, these elements may of course be present as a mixture, as will be seen in FIG. following the description.
  • cerium in the form of cerium III is the presence of cerium in the form of cerium III.
  • the quantity of cerium III expressed by the Atomic ratio cerium III / total cerium is between 0.005 and 0.06. More particularly, this amount may be between 0.005 and 0.05 and even more particularly between 0.005 and 0.03.
  • cerium III may be present in the compound as a cation either in adsorbed form on the surface of the particles of the cerium compound or in the crystalline mesh of the compound. Of course, these two forms can coexist.
  • cerium III in solution can be demonstrated by chemical assay. It is thus possible to use a technique for analysis by potentiometric titration by oxidation of cerium III to cerium IV using potassium ferricyanide in a potassium carbonate medium.
  • the presence of cerium III at the surface of the particles can be demonstrated by the determination of the isoelectric point of the colloidal dispersions. This determination is done in a known manner by measuring the variation of the zeta potential of the dispersions. When the variation of this potential is measured by varying the pH of a dispersion from an acidic value to a basic value, this potential changes from a positive value to a negative value, the transition to the zero value of the potential. constituting the isoelectric point.
  • the presence of cerium III at the surface increases the value of the isoelectric point with respect to a compound containing only cerium IV.
  • the element M is zirconium. More particularly in the case of this variant, the compound may have the formula (1) Cei-x Zr x ⁇ 2 wherein x is less than 1 and is at least 0.01, preferably at least 0 02.
  • the element M is a combination of zirconium and tin. More particularly in the case of this variant, the compound can satisfy the following formula (2) Cei- x- yZr ⁇ Sn y ⁇ 2 in which x + y ⁇ 1, x satisfies the condition 0.05 ⁇ x ⁇ 0.95 and y is at least equal to 0.01, the high value of y being chosen in such a way that a solution is obtained solid.
  • x satisfies the condition 0.20 ⁇ x ⁇ 0.8 and even more preferably the condition 0.40 ⁇ x ⁇ 0.60.
  • y is at least 0.05 and even more preferably y is at least 0.2.
  • y is at most 0.4, and even more preferably at most 0.25.
  • the element M is a combination of zirconium and at least one rare earth Ln.
  • the invention is particularly applicable to the case where the rare earth is a trivalent rare earth.
  • the rare earth may in particular be lanthanum, gadolinium, terbium, praseodymium or neodymium.
  • the compound can satisfy the formula (3) Ce 1- x - yZr ⁇ Ln y ⁇ 2 in which x + y ⁇ 1, x satisfies the condition 0.05 ⁇ x ⁇ 0.95 and y is at least 0.01, the high value of y being chosen such that a solid solution is obtained.
  • x satisfies the condition 0.20 ⁇ x ⁇ 0.8 and even more preferably the condition 0.40 ⁇ x ⁇ 0.60.
  • y is at least 0.02 and even more preferably, y is at least 0.04.
  • y is at most 0.05, and even more preferably at most 0.03.
  • the element M may be a combination of at least two rare earths, at least one of which is praseodymium.
  • M is terbium or praseodymium, optionally in combination with another rare earth, these elements may be present both in the forms Tb III, Pr III and Tb IV and Pr IV.
  • the element M is a combination of zirconium, tin and at least one rare earth Ln.
  • the invention is particularly applicable to the case where the rare earth is a trivalent rare earth, and the rare earth may be in particular lanthanum, gadolinium, terbium, praseodymium or neodymium.
  • the compound may have the formula (4) Cei -x -y -z Zr ⁇ Sn y Ln z ⁇ 2 wherein x + y + z ⁇ 1, x adheres to the condition 0.05 ⁇ x ⁇ 0.95, y is at least 0.01, z is at least 0.01.
  • x satisfies the condition 0.20 ⁇ x ⁇ 0.8 and y is at least 0.10, and still more preferably x satisfies the condition 0.40 ⁇ x ⁇ 0.60 and y is at least equal to 0.2.
  • the high values of y and z are chosen in such a way that a solid solution is obtained.
  • y is at most 0.4, and even more preferably at most 0.25; moreover, preferably, z is at most equal to 0.05 and even more preferentially to not more than 0.03.
  • the compound of the dispersion of the invention may also be a compound in which M is a rare earth or a combination of rare earths.
  • the invention is particularly applicable to the case where the rare earth is a trivalent rare earth.
  • the rare earth may be especially lanthanum, gadolinium, terbium, praseodymium or neodymium.
  • the compound may then correspond more particularly to the formula (5) below Cei-x Ln x ⁇ 2 in which x is at most equal to 0.15 and is at least 0.01, preferably at least 0, 02 and even more preferably at least 0.04.
  • x is at most equal to 0.10 and even more preferentially to at most 0.05.
  • the rare earth may be present, at least in part, in Ln III form and, again, either in the crystalline mesh or in adsorbed form on the surface of the particles of the cerium compound.
  • the latter element may be present both in the forms Pr III and Pr IV and, in this case, x is more particularly at least 0.04 and even more particularly between 0.03. and 0.08.
  • the compound is a mixed oxide of formula (6) Cei. x Ti x ⁇ 2 in which x is at most equal to 0.6 and is at least equal to 0.01, preferably at least 0.05 and even more preferably at least 0.2. Preferably, x is at most 0.5.
  • the particles constituting the compound of the dispersion have a fine and narrow particle size. Indeed, they have a size, measured by their average diameter, which is preferably at most 10 nm and which may be more particularly between 2 and 8 nm. This size is determined by transmission electron microscopy (TEM), in a conventional manner, on a previously dried sample on a copper grid supported carbon membrane and on an average of 50 measurements.
  • TEM transmission electron microscopy
  • cryo-MET can be used to determine the aggregation state of the particles. It allows to observe by transmission electron microscopy samples kept frozen in their natural environment which may be water for example.
  • Freezing is carried out on thin films of about 50 to 100 nm thick in liquid ethane for aqueous samples.
  • cryo-MET the state of dispersion of the particles is well preserved and representative of that present in the real medium.
  • the cryometer demonstrates the well-individualized appearance of the particles.
  • the dispersion of the invention generally has a pH which can be between 0.5 and 6.
  • the dispersion of the invention generally has a mixed oxide concentration of at least 0.1 M, preferably at least 0.25 M and advantageously greater than 1 M.
  • a particular mode corresponds to dispersions whose pH is basic.
  • the cerium compound and at least one other element M is in the form of particles further comprising citrate anions, these anions being adsorbed on the surface of the particles.
  • the pH of the dispersions is at least 7, preferably at least 8.
  • Another specific embodiment corresponds to dispersions which are functionalized.
  • the cerium compound and at least one other element M is in the form of particles comprising on the surface a bifunctional compound comprising a function R 1 of amine, sulfate, phenyl, alkylethoxy or succinate type and a R 2 function of carboxylic, dicarboxylic, phosphoric, phosphonic or sulfonic type, the functions R 1 and R 2 being separated by an organic chain of the - (CH 2 ) X - type, x being preferably at most equal to 6. It may be thought that this bifunctional compound is bound at the surface by complexing type interactions between the R 2 function and the cerium or M present on the surface of the colloidal particles.
  • the bifunctional compound may be chosen from amino-aliphatic acids, for example amino-caproic acid, amino-sulphonic acids such as aminoethyl-sulphonic acid or polyoxyethylenated alkyl ether phosphates.
  • colloidal dispersions of the invention are particularly stable, that is to say that no decantation or phase separation is observed over a period which may be greater than 1 year.
  • the process for preparing the dispersions of the invention will now be described.
  • this process comprises a first step in which a liquid medium comprising cerium salts and at least one element M, the cerium salts being cerium IV and cerium III salts.
  • the proportion of salts of cerium III and of cerium IV salts, expressed by the molar ratio CeI II / Ce total (CeIII + CeIV), is generally at least 2% and at most 20%, preferably between 2 % and 10%, this proportion being chosen according to the desired level of cerium III in the colloidal dispersion that is to be prepared.
  • the liquid medium is usually water and the salts are usually provided as solutions.
  • the salts may be salts of inorganic or organic acids, for example of the sulfate, nitrate, chloride or acetate type, it being understood that the starting medium must comprise at least one cerium IV salt.
  • Ce IV it is more particularly possible to use a solution of ceric-ammoniacal nitrate to which Ce III is added in the form of cerous nitrate or Ce III acetate or cerous chloride. It is also possible to use a solution of ceric nitrate obtained by attacking CeO 2 with nitric acid supplemented with Ce III. It is advantageous to use a solution of ceric nitrate obtained by electrolysis and containing Ce III.
  • the Ti IV solution may be TiOCI 2 .
  • the Zr IV solution may be ZrOCI 2 or ZrO (NO 3 ) 2 .
  • SnCI 4 , 5H 2 O can be used as tin salts.
  • Ln rare earths are generally provided in the form of Ln NI salts, for example by nitrates.
  • the second step of the method consists in bringing the previously formed medium into contact with a base.
  • the products of the hydroxide type can be used in particular.
  • alkali or alkaline earth hydroxides and ammonia there may be mentioned alkali or alkaline earth hydroxides and ammonia. It is also possible to use secondary, tertiary or quaternary amines. However, amines and ammonia may be preferred in that they reduce the risk of pollution by alkaline or alkaline earth cations.
  • the addition of the base is done instantaneously or progressively but so as to obtain a pH of the medium of at least 9, preferably at least 9.5 and even more preferably at least 10. L
  • the addition of the base results in the formation of a precipitate.
  • the medium After the addition of the base, it is possible to ripen the medium for a period which may vary for example between 10 minutes and 1 hour, generally at room temperature.
  • the precipitate can be separated from the liquid medium by any known method, for example by centrifugation.
  • the precipitate from the reaction can then be washed. This washing can be done by returning the precipitate in water and, after stirring, separating the solid from the liquid medium by centrifugation, for example. This operation can be repeated several times if necessary. Generally, this washing is carried out so as to obtain a washing pulp, that is to say the water in which the precipitate is resuspended, with a pH of at most 8.75, preferably at most 8, advantageously of at most 7.
  • the last step of the process is a peptisation step of the precipitate obtained previously.
  • This peptization is done by treatment of the precipitate with an acid. This treatment is generally carried out by dispersing the precipitate in an acid solution and stirring the medium thus formed.
  • an acid solution for example, nitric, hydrochloric or acetic acid may be used. Acetic acid can be advantageously used to obtain dispersions of compounds in which the trivalent rare earth content is high.
  • the peptization is generally at a temperature between room temperature and 90 ° C, preferably at room temperature.
  • the amount of acid used is such that the molar ratio H + / (Ce + M) is generally at most 1, 5, preferably at most 1, 25 and even more preferably at most 1. the result of the peptization is obtained directly and without further intermediate step a colloidal dispersion according to the invention.
  • the process of the invention comprises at least one washing step, this washing being able to take place under the conditions which have just been described, that is to say either on the precipitate, or on the dispersion, or still on both.
  • the preparation process is of the type described above but is completed by a step of bringing it into contact with the acid.
  • citric More specifically, the citric acid can be added to the dispersion obtained after peptization, for example in the form of a hydrated citric acid powder. The citric acid then dissolves with stirring.
  • the molar ratio citric acid / mixed oxide is in the range of values given above, that is to say generally between 0.1 and 0.6. It is possible to let the resulting medium between 30 minutes and 24 hours at room temperature.
  • a solution of a base is then gradually added, this base being of the same type as that described previously for the precipitation step, so as to obtain the desired pH of at least 7, preferably at least 8. More specifically, the addition can be carried out between 10 minutes and 2 hours at room temperature.
  • the bifunctional compound is added to the dispersion obtained after peptization.
  • the invention also relates to a dispersible solid, that is to say capable of leading to a colloidal dispersion according to the invention.
  • This solid is in the form of a powder or a paste. It is based on a cerium compound and at least one other element M chosen from zirconium, rare earths (Ln) other than cerium, titanium and tin, this compound being in the form of a mixed oxide in which the cerium and the element M are in solid solution. All that has been said above concerning the compound in the form of mixed oxide is also applicable here.
  • the particles constituting the solid comprise on the surface, in complexed form, the citrate anion or the bifunctional compound.
  • the solid can be obtained by simple evaporation of the water from the dispersion, under mild conditions, that is to say at a temperature of at most 80 ° C.
  • the solid has the property of being redispersible, ie of being able to give a colloidal dispersion according to the invention and as described above when it is suspended in a liquid phase, in particular in water.
  • the dispersions of the invention can be used in many applications. Catalysis can be mentioned especially for automotive afterburning, in this case the dispersions are used in the preparation of catalysts.
  • the dispersions can also be used for the lubrication, in ceramics, the manufacture of pigments, this is particularly the case of dispersions in which the compound is a mixed oxide of cerium and praseodymium and which have a red color.
  • the dispersions can also be used for their anti-UV properties, for example in the preparation of polymer films (of the acrylic or polycarbonate type, for example) or of cosmetic compositions, especially in the preparation of anti-UV creams.
  • Dispersions based on a mixed oxide of cerium and gadolinium can be used for the preparation of materials for fuels. They can finally be used on a substrate as anticorrosion agents.
  • This example relates to the preparation of a colloidal dispersion of particles of formula Ce 0.78 TiO, 22 ⁇ 2 .
  • the pH is 1, 3.
  • the characteristics of the dispersion obtained are given below.
  • the dispersion is washed by dialysis using dialysis membranes. 80 ml of the colloidal dispersion are poured into a dialysis bag and dialyzed in a 500 ml test tube filled with deionized water. It is allowed to dialyze for 24 hours and the water is renewed 5 times.
  • the colloid size determined by MET on the colloidal dispersion thus washed is 4 nm.
  • EXAMPLE 2 This example relates to the preparation of a colloidal dispersion of particles of the formula Ce 0 ⁇ 94 Pr 0i06 O 2 .
  • the precipitate is washed on frit 4 times 1 liter of deionized water.
  • the pH of the pulp is 7.5. After filtration, it is resuspended with a solution containing 11.6 g of 68% nitric acid (125 mM H + ) and the volume is made up to 250 ml.
  • the molar ratio H + / (Ce + Pr) is equal to 1.
  • the pH is 1.1.
  • the concentration of Ce + Pr is equal to 0.5 M. It is left stirring overnight.
  • the colloidal dispersion is washed by dialysis as in Example 1.
  • the colloidal dispersion is clear to the eye and red.
  • the size of the colloids determined by MET is 4 nm.
  • An X-ray diffraction analysis is carried out on dried colloids obtained by evaporation at 50 ° C. of the dialyzed colloidal dispersion.
  • EXAMPLE 3 This example relates to the preparation of a colloidal dispersion of particles of formula Ce 0153 Zr 0.46 O 2 .
  • the precipitate formed is filtered and washed with 1 liter of deionized water, 4 times in succession.
  • the pH of the pulp is 7.5.
  • This operation is repeated twice (three operations in total).
  • the colloidal dispersion is washed by dialysis as in Example 1.
  • the colloid size determined by MET on the colloidal dispersion thus washed is 4 nm.
  • X-ray diffraction analysis is carried out on dried colloids obtained by evaporation at 50 ° C. of the dialyzed colloidal dispersion.
  • This example relates to the preparation of a colloidal dispersion of particles of formula Ceo, 38 Zro, 37 Sno, 24 ⁇ 2 .
  • 35 ml of ceric nitrate solution obtained by electrolytic oxidation of a Ce 3+ solution having a concentration of 1.425 M in Ce 4+ (ie 50 mM Ce 4+ ), 0.11 M in Ce 3+ and 0, 7 M in HNO 3 are added to 15 ml of Zr 4+ solution of ZrO (NO 3 ) 2 at 3.32 M (50 mM Zr 4+ ).
  • the volume is made up to 1000 ml.
  • the pH is 1, 2.
  • the concentration of Ce + Zr is equal to 0.625 M; It is stirred overnight. A clear colloidal dispersion is obtained in the eye.
  • the dispersion is washed by dialysis as in Example 1.
  • the colloid size determined by MET on the colloidal dispersion thus washed is 4 nm.
  • This example relates to the preparation of a colloidal dispersion of particles of formula Ceo , 53 Zro , 46 ⁇ 2 at basic pH.
  • Example 5 The dispersion of Example 5 at pH 8.5, obtained by addition of citrate, is evaporated at 45 ° C. A powder is obtained which is redispersible by the addition of water.
  • This example relates to the preparation of a colloidal dispersion of particles of formula Ce o .g Gd 0 .iO 2 .
  • Ce (NO 3 ) 4 ceric nitrate solution obtained by electrolytic oxidation of a Ce 3+ solution and having a concentration of 1.425 M in Ce 4+ (ie 200 mM Ce 4+ ), of 0, 11 M in Ce 3+ and 0.7 M in HNO 3 .
  • Gd (NO 3 ) 3 at 2.35 M in Gd 3+ (50 mM Gd 3+ ) and complete the volume at 2000 ml.
  • the pH is 1.2. 160 ml of NH 3 solution at 28% are added instantaneously, the pH is then 10.
  • the precipitate is washed on frit 4 times 1 liter of deionized water.
  • the pH of the pulp is 7.2.
  • the colloidal dispersion obtained is then washed by dialysis. 80 ml of the colloidal dispersion are poured into a dialysis bag and dialyzed in a 500 ml test tube filled with deionized water. It is allowed to dialyze for 24 hours and the water is renewed 5 times. The pH is 5.
  • the colloidal dispersion is clear to the eye, the size of the colloids is 4 nm and the chemical composition determined by assay is Ceo, gGdo, i ⁇ 2 .
  • This example relates to the preparation of a colloidal dispersion of particles of formula Ce 0 , 15 Zro, 83 La 0 , o 2 O 2.
  • 6.6 ml of ceric nitrate solution obtained by electrolytic oxidation of a Ce 3+ solution with a concentration of 1.425 M in Ce 4+ (ie 9.4 mM Ce 4+ ), 0.11 M in Ce 3 + and 0.7 M in HNO 3 are added to 15 ml of Zr 4+ solution of ZrO (NO 3 ) 2 at 3.32 M (50 mM Zr 4+ ).
  • We then realize the addition of 4.5 ml of La solution (NO 3 J 3 at 2.785 M in La 3+ (12.5 mM La 3+ ) .
  • the volume is made up to 500 ml with deionized water. is 1, 3.
  • the dispersion is washed by dialysis as in Example 1.
  • the colloid size determined by MET on the colloidal dispersion thus washed is 4 nm.
  • An X-ray diffraction analysis is carried out on dried colloids obtained by evaporation at 50 ° C. of the dialysed colloidal dispersion.
  • the diffraction pattern exhibits the characteristic lines of a single crystalline phase of solid solution type.

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Abstract

La dispersion colloïdale de l'invention dans une phase continue d'un composé de cérium et d'un autre élément M choisi parmi le zirconium, les terres rares (Ln) autres que le cérium, le titane et l'étain est caractérisée en ce que le composé est sous forme d'un oxyde mixte dans lequel le cérium et l'élément M sont en solution solide. Elle comprend du cérium sous forme de cérium III dans une quantité exprimée en rapport atomique cérium III/cérium total comprise entre 0,005 et 0,06. La dispersion est obtenue en formant un milieu liquide comprenant des sels de cérium, notamment du cérium III, et de l'élément M ; on met en contact le milieu avec une base de manière à obtenir un pH d'au moins 9 ; on sépare et on lave le précipité obtenu ; on le peptise par traitement avec un acide ce par quoi on obtient la dispersion, le procédé comprenant en outre une étape de lavage soit après la séparation du précipité soit après la peptisation.

Description

DISPERSION COLLOÏDALE D'UN COMPOSE DE CERIUM ET D'UN AUTRE
ELEMENT CHOISI PARMI LE ZIRCONIUM, LES TERRES RARES, LE TITANE ET L'ETAIN, SOLIDE DISPERSIBLE A BASE DE CE COMPOSE ET
PROCEDES DE PREPARATION
La présente invention concerne une dispersion colloïdale d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M choisi parmi le zirconium, les terres rares, le titane et l'étain, un solide dispersible à base de ce même composé ainsi que leur procédé de préparation.
Les composés à base d'oxyde de cérium et d'un autre élément comme le zirconium ou une terre rare présentent beaucoup d'intérêt. Du fait de leur capacité élevée de stockage de l'oxygène et de leur stabilité thermique, ils peuvent être utilisés dans le domaine de la catalyse. Ils peuvent être aussi employés comme agent de protection contre les rayons ultra violet ou encore comme pigments.
Par ailleurs, il existe une forte demande dans l'industrie pour des composés de ce type sous forme de nanoparticules et plus particulièrement, sous forme de dispersions colloïdales. Or, la préparation de dispersions de tels composés n'est pas facile et demande des procédés relativement complexes. Par ailleurs, les procédés connus ne permettent pas d'obtenir des dispersions de composés sous forme bien cristallisée, notamment au moins en partie sous forme de solutions solides. Or, dans certaines applications, tout particulièrement dans le domaine de la catalyse, on recherche des produits se présentant sous forme de solutions solides, ces solutions solides conférant des propriétés améliorées. Il y a donc un besoin pour de telles dispersions de solutions solides.
L'objet de l'invention est donc de fournir ces dispersions colloïdales et un procédé y donnant accès. Dans ce but, la dispersion de l'invention est une dispersion colloïdale, dans une phase continue, d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M choisi parmi le zirconium, les terres rares (Ln) autres que le cérium, le titane et l'étain et elle est caractérisée en ce que le composé est sous forme d'un oxyde mixte dans lequel le cérium et l'élément M sont en solution solide pure et en ce que le composé comprend du cérium sous forme de cérium III dans une quantité exprimée en rapport atomique cérium Ill/cérium total comprise entre 0,005 et 0,06. Par ailleurs, l'invention concerne aussi un procédé de préparation de la dispersion ci-dessus qui comprend les étapes suivantes :
- on forme un milieu liquide comprenant des sels de cérium et d'au moins un élément M, les sels de cérium étant des sels de cérium IV et de cérium III; - on met en contact le milieu avec une base de manière à obtenir un pH d'au moins 9 ce par quoi on obtient un précipité;
- on sépare ledit précipité du milieu;
- on lave le précipité;
- on peptise le précipité par traitement avec un acide ce par quoi on obtient la dispersion; le procédé comprenant en outre au moins une étape de lavage soit après l'étape de séparation du précipité soit après l'étape de peptisation.
Le procédé ci-dessus comporte un nombre relativement faible d'étapes et permet d'arriver directement par de simples opérations chimiques à la dispersion souhaitée et ceci pour une large gamme de dispersions en ce qui concerne la nature des éléments de l'oxyde mixte.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer et des dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 est un diagramme RX d'un composé à base de cérium et de titane issu d'une dispersion selon l'invention;
- la figure 2 est un diagramme RX d'un composé à base de cérium et de zirconium issu d'une dispersion selon l'invention. Pour la suite de la description, l'expression dispersion colloïdale ou sol d'un composé de cérium et d'un autre élément M désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales de ce composé, c'est à dire des particules dont la taille est située généralement entre 1 nm et 100 nm, plus particulièrement entre 2 nm et 50 nm. Ces particules sont à base d'un oxyde de cérium et de l'autre élément M, en suspension dans une phase continue liquide, lesdites particules contenant, à titre de contre-ions, des ions liés ou adsorbés tels que par exemple des acétates, des nitrates, des chlorures ou des ammoniums. On notera que dans de telles dispersions, le cérium et l'autre élément M peuvent se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions ou de poly-ions et sous la forme de colloïdes.
La phase continue liquide est généralement dans le cas de la présente invention, une phase aqueuse, plus particulièrement de l'eau. Par ailleurs et toujours dans le cadre de la présente description, on entend par terre rare les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Par terre rare trivalente, on entend, sauf indication contraire, une terre rare qui ne peut se présenter que sous la forme trivalente.
Enfin, on précise que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses.
Une des caractéristiques spécifiques de la dispersion de l'invention est que le composé précité est sous forme d'un oxyde mixte (Ce,M)θ2 dans lequel le cérium et l'élément M sont en solution solide. On entend par là qu'un des éléments, généralement l'élément M, est totalement incorporé dans le réseau cristallin de l'oxyde de l'autre élément formant matrice, par exemple le cérium. Cette incorporation peut être mise en évidence par la technique de diffraction X sur des colloïdes après lavage, notamment par ultrafiltration ou encore par ultracentrifugation et séchage à une température de 6O0C. Les diagrammes RX révèlent la présence d'une structure cristalline correspondant à l'oxyde de l'élément formant matrice (oxyde de cérium généralement) et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde pur de ce premier élément formant matrice, ce qui démontre ainsi l'incorporation de l'autre élément dans le réseau cristallin de l'oxyde du premier. Par exemple, dans le cas d'une solution solide de l'élément M dans l'oxyde de cérium, les diagrammes RX révèlent alors une structure cristalline de type fluorine tout comme l'oxyde cérique CeÛ2 cristallisé, et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation de l'élément M dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium.
La solution solide est pure, c'est-à-dire que la quantité totale d'un élément est en solution solide dans l'autre, par exemple, tout l'élément M en solution solide dans l'oxyde de cérium. Dans ce cas, les diagrammes RX ne montrent que la présence de la solution solide et ne comportent pas de raies correspondant à un oxyde de type oxyde de l'élément autre que l'élément formant matrice, par exemple un oxyde de l'élément M.
Comme indiqué plus haut, l'élément M est choisi dans le groupe comprenant le zirconium, les terres rares (Ln) autres que le cérium, le titane et rétain, ces éléments pouvant bien entendu être présents en mélange, comme on le verra dans la suite de la description.
Une autre caractéristique de la dispersion de l'invention est la présence de cérium sous forme de cérium III. La quantité de cérium III exprimée par le rapport atomique cérium Ill/cérium total est comprise entre 0,005 et 0,06. Plus particulièrement, cette quantité peut être comprise entre 0,005 et 0,05 et encore plus particulièrement entre 0,005 et 0,03.
On notera ici que le cérium III peut être présent dans le composé comme cation soit sous forme adsorbée à la surface des particules du composé de cérium, soit dans la maille cristalline du composé. Bien entendu, ces deux formes peuvent coexister.
La présence de cérium III en solution peut être mise en évidence par dosage chimique. On peut ainsi utiliser une technique d'analyse par titrage potentiométrique par oxydation du cérium III en cérium IV à l'aide du ferricyanure de potassium en milieu carbonate de potassium. La présence de cérium III en surface des particules peut être mise en évidence par la détermination du point isoélectrique des dispersions colloïdales. Cette détermination se fait d'une manière connue par la mesure de la variation du potentiel zêta des dispersions. Lorsque l'on mesure la variation de ce potentiel en faisant varier le pH d'une dispersion d'une valeur acide à une valeur basique, ce potentiel passe d'une valeur positive à une valeur négative, le passage à la valeur nulle du potentiel constituant le point isoélectrique. La présence de cérium III en surface augmente la valeur du point isoélectrique par rapport à un composé ne contenant que du cérium IV.
Différentes variantes de l'invention, dépendant de la nature du composé de cérium et, plus précisément, de la nature de l'élément M vont maintenant être décrites plus en détail. On notera ici que les formules qui sont données ci- dessous dans la description de ces variantes correspondent à des compositions qui résultent d'analyses chimiques sur des colloïdes récupérés soit par ultracentrifugation à 50.000 T/min., 6 heures, soit encore après lavage des dispersions, ce lavage étant effectué par ultrafiltration ou par dialyse par au moins 10 volumes équivalents d'eau (1 volume de dispersion : 10 volumes d'eau). Selon une première variante, l'élément M est le zirconium. Plus particulièrement dans le cas de cette variante, le composé peut répondre à la formule (1 ) Cei-xZrxθ2 dans laquelle x est inférieur à 1 et est au moins égal à 0,01 , de préférence au moins égal à 0,02.
Selon une autre variante, l'élément M est une combinaison du zirconium et de l'étain. Plus particulièrement dans le cas de cette variante, le composé peut répondre à la formule (2) suivante Cei-x-yZrχSnyθ2 dans laquelle x + y < 1 , x vérifie la condition 0,05 ≤ x < 0,95 et y est au moins égal à 0,01 , la valeur haute de y étant choisie de telle manière que l'on obtienne bien une solution solide. De préférence, x vérifie la condition 0,20 ≤ x ≤ 0,8 et encore plus préférentiellement la condition 0,40 ≤ x < 0,60. De préférence aussi, y est au moins égal à 0,05 et encore plus préférentiellement y est au moins égal à 0,2. De préférence, y est au plus égal à 0,4, et encore plus préférentiellement à au plus 0,25.
Selon une troisième variante, l'élément M est une combinaison au zirconium et d'au moins une terre rare Ln. L'invention s'applique tout particulièrement bien au cas où la terre rare est une terre rare trivalente. La terre rare peut être notamment le lanthane, le gadolinium, le terbium, le' praséodyme ou le néodyme. Plus particulièrement dans le cas de cette troisième variante, le composé peut répondre à la formule (3) Ce1-x-yZrχLnyθ2 dans laquelle x + y < 1 , x vérifie la condition 0,05 ≤ x≤ 0,95 et y est au moins égal à 0,01 , la valeur haute de y étant choisie de telle manière que l'on obtienne bien une solution solide. De préférence, x vérifie la condition 0,20 ≤ x ≤ 0,8 et encore plus préférentiellement la condition 0,40 ≤ x < 0,60. De préférence aussi, y est au moins égal à 0,02 et encore plus préférentiellement, y est au moins égal à 0,04. De préférence, y est au plus égal à 0,05, et encore plus préférentiellement à au plus 0,03. Toujours dans le cas de cette variante, l'élément M peut être une combinaison d'au moins deux terres rares dont au moins une est le praséodyme. On peut enfin noter que dans le cas où M est le terbium ou le praséodyme, éventuellement en combinaison avec une autre terre rare, ces éléments peuvent être présents à la fois sous les formes Tb III, Pr III et Tb IV et Pr IV.
Selon encore une autre variante, l'élément M est une combinaison du zirconium, de l'étain et d'au moins une terre rare Ln. Là encore, l'invention s'applique tout particulièrement bien au cas où la terre rare est une terre rare trivalente, et la terre rare peut être notamment le lanthane, le gadolinium, le terbium, le praséodyme ou le néodyme. Plus particulièrement dans le cas de cette variante, le composé peut répondre à la formule (4) Cei-x-y-zZrχSnyLnzθ2 dans laquelle x +y + z < 1 , x vérifie la condition 0,05 ≤ x ≤ 0,95, y est au moins égal à 0,01 , z est au moins égal à 0,01. De préférence, x vérifie la condition 0,20 ≤ x ≤ 0,8 et y est au moins égal à 0,10 et encore plus préférentiellement x vérifie la condition 0,40 ≤ x ≤ 0,60 et y est au moins égal à 0,2. Les valeurs hautes de y et z sont choisies de telle manière que l'on obtienne bien une solution solide. De préférence, y est au plus égal à 0,4, et encore plus préférentiellement à au plus 0,25; par ailleurs, de préférence, z est au plus égal à 0,05 et encore plus préférentiellement à au plus 0,03. Le composé de la dispersion de l'invention peut être aussi un composé dans lequel M est une terre rare ou une combinaison de terres rares. De nouveau, l'invention s'applique tout particulièrement bien au cas où la terre rare est une terre rare trivalente. La terre rare peut être notamment le lanthane, le gadolinium, le terbium, le praséodyme ou le néodyme. Le composé peut alors répondre plus particulièrement à la formule (5) suivante Cei-xLnxθ2 dans laquelle x est au plus égal à 0,15 et est au moins égal à 0,01, de préférence au moins égal à 0,02 et encore plus préférentiel lement au moins égale à 0,04. De préférence x est à au plus égal à 0,10 et encore plus préférentiellement à au plus 0,05. La terre rare peut être présente, au moins en partie, sous forme Ln III et, là aussi, soit dans la maille cristalline soit sous forme adsorbée à la surface des particules du composé de cérium. Dans le cas du praséodyme, ce dernier élément peut être présent à la fois sous les formes Pr III et Pr IV et, dans ce même cas, x est plus particulièrement au moins égal à 0,04 et encore plus particulièrement compris entre 0,03 et 0,08.
Selon encore une autre variante de l'invention, le composé est un oxyde mixte de formule (6) Cei.xTixθ2 dans laquelle x est au plus égal à 0,6 et est au moins égal à 0,01 , de préférence au moins égal à 0,05 et encore plus préférentiellement au moins égal à 0,2. De préférence, x est égal à au plus 0,5.
Les particules qui constituent le composé de la dispersion présentent une granulométrie fine et resserrée. En effet, elles ont une taille, mesurée par leur diamètre moyen, qui est de préférence d'au plus 10 nm et qui peut être plus particulièrement comprise 2 et 8 nm. Cette taille est déterminée par microscopie électronique à transmission (MET), de manière classique, sur un échantillon préalablement séché sur une membrane de carbone supportée sur grille de cuivre et sur une moyenne de 50 mesures.
Ces particules sont en outre bien individualisées. On peut utiliser la technique de cryo-MET pour déterminer l'état d'agrégation des particules. Elle permet d'observer par microscopie électronique à transmission des échantillons maintenus congelés dans leur milieu naturel qui peut être de l'eau par exemple.
La congélation s'effectue sur des films minces d'environ 50 à 100 nm d'épaisseur dans l'éthane liquide pour les échantillons aqueux. Par cryo-MET l'état de dispersion des particules est bien préservé et représentatif de celui présent dans le milieu réel. Dans le cas présent, la cryo- MET met en évidence l'aspect bien individualisé des particules. La dispersion de l'invention présente généralement un pH qui peut être compris entre 0, 5 et 6.
La dispersion de l'invention présente généralement une concentration en oxyde mixte d'au moins 0,1 M, de préférence d'au moins 0,25 M et avantageusement supérieure à 1 M.
D'autres modes particuliers de réalisation de la dispersion de l'invention vont maintenant être décrits.
Un mode particulier correspond à des dispersions dont le pH est basique. Selon ce mode, le composé de cérium et d'au moins un autre élément M se présente sous forme de particules comportant en outre des anions citrates, ces anions étant adsorbés à la surface des particules. Le rapport molaire r = acide citrique / oxyde mixte est généralement compris entre 0,1 et 0,6, de préférence entre 0,2 et 0,45. Pour ce mode de réalisation, le pH des dispersions est d'au moins 7, de préférence d'au moins 8. Un autre mode spécifique de réalisation correspond à des dispersions qui sont fonctionnalisées. Dans ce cas, le composé de cérium et d'au moins un autre élément M se présente sous forme de particules comportant en surface un composé bifonctionnel comprenant une fonction Ri de type aminé, sulfate, phényle, alkyléthoxy ou succinate et une fonction R2 de type carboxylique, dicarboxylique, phosphorique, phosphonique ou sulfonique, les fonctions Ri et R2 étant séparées par une chaîne organique du type -(CH2)X-, x étant de préférence au plus égal à 6. On peut penser que ce composé bifonctionnel est lié en surface par des interactions de type complexation entre la fonction R2 et le cérium ou M présent en surface des particules colloïdales. Le rapport molaire r' = composé bifonctionnel / oxyde mixte est généralement d'au plus 0,6, de préférence d'au plus 0,4 et encore plus préférentiellement d'au plus 0,2.
Le composé bifonctionnel peut être choisi parmi les acides aliphatiques aminés, par exemple l'acide amino caproïque, les acides sulfoniques aminés comme l'acide aminoéthyl sulfonique ou les alkyl éthers phosphates polyoxyéthylénés.
On notera enfin que les dispersions colloïdales de l'invention sont particulièrement stables, c'est-à-dire que l'on n'observe pas de décantation ou de séparation de phases sur une durée qui peut être supérieure à 1 an. Le procédé de préparation des dispersions de l'invention va maintenant être décrit.
Comme indiqué plus haut, ce procédé comporte une première étape dans laquelle on forme un milieu liquide comprenant des sels de cérium et d'au moins un élément M, les sels de cérium étant des sels de cérium IV et de cérium III. La proportion de sels de cérium III et de sels de cérium IV, exprimée par le rapport molaire CeI Il/Ce total (CeIII + CeIV), est généralement d'au moins 2% et d'au plus 20%, de préférence entre 2% et 10%, cette proportion étant choisie en fonction du taux de cérium III souhaité dans la dispersion colloïdale que l'on veut préparer. Le milieu liquide est généralement l'eau et les sels sont habituellement apportés sous forme de solutions.
Les sels peuvent être des sels d'acides inorganiques ou organiques, par exemple du type sulfate, nitrate, chlorure ou acétate, étant entendu que le milieu de départ doit comprendre au moins un sel de cérium IV. Comme solution de Ce IV, on peut utiliser plus particulièrement une solution de nitrate cérique - ammoniacal auquel on rajoute du Ce III sous forme de nitrate céreux ou acétate de Ce III ou de chlorure céreux. On peut également utiliser une solution de nitrate cérique obtenue par attaque de CeO2 par de l'acide nitrique additionnée de Ce III. On peut avantageusement utiliser une solution de nitrate cérique obtenue par électrolyse et contenant du Ce III. La solution de Ti IV peut être du TiOCI2. La solution de Zr IV peut être du ZrOCI2 ou du ZrO(NO3)2. On peut utiliser comme sels d'étain le SnCI4,5H2O. Les terres rares Ln sont généralement apportées sous forme de sels Ln NI par exemple par des nitrates.
La seconde étape du procédé consiste à mettre en contact le milieu formé précédemment avec une base.
Comme base, on peut utiliser notamment les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux et l'ammoniaque. On peut aussi utiliser les aminés secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les aminés et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux.
L'ajout de la base se fait d'une manière instantanée ou progressivement mais de manière à obtenir un pH du milieu d'au moins 9, de préférence d'au moins 9,5 et encore plus préférentiellement d'au moins 10. L'addition de la base entraîne la formation d'un précipité.
Après l'addition de la base, il est possible d'effectuer un mûrissement du milieu pendant une durée qui peut varier par exemple entre 10 minutes et 1 heure, généralement à température ambiante.
Le précipité peut être séparé du milieu liquide par tout procédé connu par exemple par centrifugation. Le précipité issu de la réaction peut ensuite être lavé. Ce lavage peut se faire en remettant dans l'eau le précipité puis, après agitation, en séparant le solide du milieu liquide par centrifugation par exemple. Cette opération peut être répétée plusieurs fois si nécessaire. Généralement, on conduit ce lavage de manière à obtenir une pulpe de lavage, c'est-à-dire l'eau dans laquelle est remis en suspension le précipité, de pH d'au plus 8,75, de préférence d'au plus 8, avantageusement d'au plus 7.
La dernière étape du procédé est une étape de peptisation du précipité obtenu précédemment. Cette peptisation se fait par traitement du précipité par un acide. Ce traitement est généralement effectué par mise en dispersion du précipité dans une solution acide et agitation du milieu ainsi formé. On peut utiliser par exemple de l'acide nitrique, chlorhydrique ou acétique. L'acide acétique peut être avantageusement utilisé pour obtenir des dispersions de composés dans lesquels la teneur en terre rare trivalente est élevée. La peptisation se fait généralement à une température comprise entre la température ambiante et 90°C, de préférence à température ambiante. La quantité d'acide utilisée est telle que le rapport molaire H+/(Ce+M) est généralement d'au plus 1 ,5, de préférence d'au plus 1 ,25 et encore plus préférentiellement d'au plus 1. A l'issue de la peptisation, on obtient directement et sans autre étape intermédiaire une dispersion colloïdale selon l'invention.
Il est possible de procéder à un lavage par ultrafiltration ou par dialyse de la dispersion ainsi obtenue. Ce lavage permet d'éliminer l'élément M qui pourrait se trouver sous forme ionique. On notera que le procédé de l'invention comporte au moins une étape de lavage, ce lavage pouvant avoir lieu dans les conditions qui viennent d'être décrites, c'est-à-dire soit sur le précipité, soit sur la dispersion, soit encore sur les deux.
Pour le mode de réalisation particulier décrit plus haut dans lequel les particules comportent en surface des anions citrates, le procédé de préparation est du type de celui qui vient d'être décrit mais il est complété par une étape de mise en contact avec l'acide citrique. Plus précisément, l'acide citrique peut être ajoutée à la dispersion obtenue après peptisation, par exemple sous forme d'une poudre d'acide citrique hydratée. L'acide citrique se dissout alors sous agitation. Le rapport molaire acide citrique / oxyde mixte est compris dans la fourchette de valeurs donnée précédemment, c'est-à-dire généralement entre 0,1 et 0,6. Il est possible de laisser reposer le milieu obtenu entre 30 minutes et 24 heures à température ambiante. On ajoute ensuite de manière progressive une solution d'une base, cette base étant du même type que celui décrit précédemment pour l'étape de précipitation, de manière à obtenir le pH voulu d'au moins 7, de préférence d'au moins 8. Plus précisément, l'addition peut être réalisée entre 10 mn et 2 heures à température ambiante.
De même, pour obtenir une dispersion fonctionnalisée selon le mode αe réalisation décrit plus haut, on ajoute le composé bifonctionnel à la dispersion obtenue après peptisation.
L'invention concerne aussi un solide dispersible, c'est-à-dire susceptible de conduire à une dispersion colloïdale selon l'invention.
Ce solide se présente sous la forme d'une poudre ou d'une pâte. Il est à base d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M choisi parmi le zirconium, les terres rares (Ln) autres que le cérium, le titane et l'étain, ce composé étant sous forme d'un oxyde mixte dans lequel le cérium et l'élément M sont en solution solide. Tout ce qui a été dit plus haut concernant le composé sous forme d'oxyde mixte s'applique aussi ici. Dans le cas des modes de réalisation particuliers décrits plus haut, les particules qui constituent le solide comprennent en surface, sous forme complexée, l'anion citrate ou le composé bifonctionnel. Le solide peut être obtenu par simple évaporation de l'eau à partir de la dispersion, dans des conditions douces, c'est-à-dire à une température d'au plus 8O0C.
Le solide présente la propriété d'être redispersible, c'est à dire de pouvoir donner une dispersion colloïdale selon l'invention et telle que décrite plus haut lorsqu'il est mis en suspension dans une phase liquide, notamment dans l'eau.
Les dispersions de l'invention peuvent être utilisées dans de nombreuses applications. On peut citer la catalyse notamment pour post combustion automobile, dans ce cas les dispersions sont utilisées dans la préparation de catalyseurs. Les dispersions peuvent aussi être employées pour la lubrification, dans les céramiques, la fabrication de pigments, c'est le cas notamment des dispersions dans lesquelles le composé est un oxyde mixte de cérium et de praséodyme et qui présentent une couleur rouge. Les dispersions peuvent aussi être mises en œuvre pour leurs propriétés anti-UV par exemple dans la préparation de films de polymères (du type acrylique ou polycarbonate par exemple) ou de compositions cosmétiques notamment dans la préparation de crèmes anti-UV. Les dispersions à base d'un oxyde mixte de cérium et de gadolinium peuvent servir à la préparation de matériaux pour piles à combustibles. Elles peuvent être utilisées enfin sur un substrat en tant qu'agents d'anticorrosion.
Des exemples vont maintenant être donnés.
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de particules de formule Ce0,78Tio,22θ2.
35 ml de solution de nitrate cérique obtenue par oxydation électrolytique d'une solution Ce3+ possédant une concentration de 1 ,425 M en Ce4+ (soit 50 mM en Ce4+), 0,11 M en Ce3+ et 0,7 M en HNO3 sont additionnés à 2,7 ml de solution de TiOCI2 à 4,6 M en Ti4+ (12,5 mM Ti4+). On complète le volume à
500 ml. Le pH est de 1 ,3.
On ajoute de manière instantanée 40 ml de solution de NH3 à 28%. Le pH est de 10. Le précipité formé est filtré et lavé par 4 fois 1 litre d'eau permutée. Le pH de la pulpe est de 7,5.
On répète cette opération deux fois (soit trois opérations au total). On remet en suspension le précipité dans une solution contenant 7,2 g d'HNO3 à 68% (H+/(Ce+Ti) = 1,25 en mole) et on complète le volume à 100 ml. La concentration en Ce+Zr est égale à 0,625 M. On laisse sous agitation une nuit. On obtient une dispersion colloïdale limpide à l'œil.
On donne ci-dessous les caractéristiques de la dispersion obtenue. La dispersion est lavée par dialyse à l'aide de membranes de dialyse. On verse 80 ml de la dispersion colloïdale dans un sac à dialyse et on met à dialyser dans une éprouvette de 500 ml remplie d'eau permutée. On laisse dialyser 24 heures et on renouvelle l'eau 5 fois.
Par analyse chimique sur la dispersion colloïdale lavée, on détermine un rapport atomique Ce(lll)/Ce total de 0,05.
La taille des colloïdes déterminée par MET sur la dispersion colloïdale ainsi lavée est de 4 nm.
Une analyse par diffraction des rayons X est effectuée sur des colloïdes séchés obtenus par évaporation à 500C de la dispersion colloïdale dialysée. Le diagramme de diffraction, qui est donné à la figure 1 , présente les raies caractéristiques d'une seule phase cristalline et montre un léger déplacement de raie (paramètre de maille a = 5,393 +/- 0.001 Λ) en comparaison d'un diagramme de diffraction réalisé sur des colloïdes séchés de CeO2 préparés suivant le même mode opératoire mais sans addition de Ti, (paramètre de maille a = 5,41 Λ) mettant en évidence ainsi la caractéristique de solution solide des particules.
EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de particules de formule Ce0ι94Pr0i06O2.
A 70 ml de solution de nitrate cérique Ce(NOs)4 obtenue par oxydation électrolytique d'une solution Ce3+ possédant une concentration de 1 ,425 M en Ce4+ (soit 100 mM Ce4+), 0,11 M en Ce3+ et 0,7 M en HNO3 on ajoute 8,5 ml de solution Pr(NO3)3 à 2,95 M en Pr3+ (25 mM Pr3+) et on complète le volume à 1000 ml. Le pH est de 1 ,3. 80 ml de solution de NH3 à 28% sont additionnés de manière instantanée; le pH est de 10.
Le précipité est lavé sur fritte par 4 fois 1 litre d'eau permutée. Le pH de la pulpe est de 7,5. Après filtration, on remet en suspension avec une solution contenant 11 ,6 g d'acide nitrique à 68% (125 mM en H+) et on complète le volume à 250 ml. Le rapport molaire H+/(Ce+Pr) est égal à 1. Le pH est de 1 ,1. La concentration en Ce+Pr est égale à 0,5 M. On laisse sous agitation une nuit.
On procède à un lavage de la dispersion colloïdale par dialyse comme dans l'exemple 1.
La dispersion colloïdale limpide à l'œil et rouge.
Par analyse chimique sur la dispersion colloïdale lavée, on détermine un rapport atomique Ce(lll)/Ce total de 0,03.
La taille des colloïdes déterminée par MET est de 4 nm. Une analyse par diffraction des rayons X est effectuée sur des colloïdes séchés obtenus par évaporation à 500C de la dispersion colloïdale dialysée. Le diagramme de diffraction présente les raies caractéristiques d'une seule phase cristalline avec un paramètre de maille (a = 5,41 Λ), correspondant à celui de Ceθ2 pur. Aucun déplacement de raie n'est ainsi observé par DRX, ceci étant dû à la faible concentration en dopant Pr3+. Néanmoins, la coloration rouge des colloïdes suggère la formation d'une solution solide avec insertion d'ions Pr4+ au sein de la structure fluorite du CeO2.
EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de particules de formule Ce0i53Zr0,46O2.
44 ml de solution de nitrate cérique obtenue par oxydation électrolytique d'une solution Ce3+ possédant une concentration de 1 ,425 M en Ce4+ (soit 62,5 mM Ce4+), 0,11 M en Ce3+ et 0,7 M en HNO3 sont additionnés à 19 mi de solution de ZrO(NO3)2 à 3,32 M en Zr4+ (62,5 mM en Zr4+). On complète le volume à 1000 ml. Le pH est de 1 ,06.
On ajoute de manière instantanée 80 ml de solution de NH3 à 28%. Le pH est de 10.
Le précipité formé est filtré et lavé avec 1 litre d'eau permutée, 4 fois de suite. Le pH de la pulpe est de 7,5.
On répète cette opération deux fois (soit trois opérations au total).
On remet en suspension le précipité dans une solution contenant 26,1 g d'HNO3 à 68% (H+/ Ce+Zr= 0,75 en mole) et on complète le volume à 600 ml. La concentration en Ce+Zr est égale à 0,625 M. On laisse sous agitation une nuit. On obtient une dispersion colloïdale limpide à l'œil.
On donne ci-dessous les caractéristiques de la dispersion obtenue.
On procède à un lavage de la dispersion colloïdale par dialyse comme dans l'exemple 1.
La taille des colloïdes déterminée par MET sur la dispersion colloïdale ainsi lavée est de 4 nm.
Par analyse chimique sur la dispersion lavée, on détermine un rapport Ce3+ /Ce total de 0,007, une composition chimique Ceo,53Zr0)46θ2. Par mesures électrophorétiques, on détermine un point isoélectrique égal à pH 9, caractéristique de la présence de Ce3+ en surface des particules colloïdales.
Une analyse par diffraction des rayons X est effectuée sur des colloïdes séchés obtenus par évaporation à 50°C de la dispersion colloïdale dialysée. Le diagramme de diffraction, qui est donné à la figure 2, présente les raies caractéristiques d'une seule phase cristalline de type (Ce1Zr)O2 et montre un léger déplacement de raie (paramètre de maille a = 5,349 Λ) en comparaison d'un diagramme de diffraction réalisé sur des colloïdes séchés de CeO2 préparés suivant le même mode opératoire mais sans addition de Zr, mettant en évidence ainsi la caractéristique de solution solide des particules.
EXEMPLE 4
Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de particules de formule Ceo,38Zro,37Sno,24θ2. 35 ml de solution de nitrate cérique obtenue par oxydation électrolytique d'une solution Ce3+ possédant une concentration de 1 ,425 M en Ce4+ (soit 50 mM Ce4+), 0,11 M en Ce3+ et 0,7 M en HNO3 sont additionnés à 15 ml de solution de ZrO(NO3)2à 3,32 M en Zr4+ (50 mM Zr4+). On dissout sous agitation dans la solution mixte de nitrate de cérium et de zirconium 8,8 g de SnCI4, 5H2O (soit 25 mM Sn). On complète le volume à 1000 ml. Le pH est de 1 ,2.
On ajoute de manière instantanée 80 ml de solution de NH3 à 28%. Le pH est de 10. Le précipité formé est filtré et lavé avec 1 litre d'eau permutée, 4 fois de suite. Le pH de la pulpe est de 7,4.
On remet en suspension le précipité dans une solution contenant 8,7 g d'HNO3 à 68% (H+/ Ce+Zr= 0,75 en mole) et on complète le volume à 200 ml. La concentration en Ce+Zr est égale à 0,625 M ; On laisse sous agitation une nuit. On obtient une dispersion colloïdale limpide à l'œil.
La dispersion est lavée par dialyse comme dans l'exemple 1.
La taille des colloïdes déterminée par MET sur la dispersion colloïdale ainsi lavée est de 4 nm.
Par analyse chimique sur la dispersion lavée, on détermine un rapport Ce3+ /Ce total de 0,0064, une composition chimique Ceo,38Zro,37Sn0,24θ2.
Une analyse par diffraction des rayons X est effectuée sur des colloïdes séchés obtenus par évaporation à 5O0C de la dispersion colloïdale dialysée, Le diagramme de diffraction présente les raies caractéristiques d'une seule phase cristalline de type (Ce7Zr)O2 et montre un léger déplacement de raie (paramètre de maille a = 5,349 Λ) en comparaison d'un diagramme de diffraction réalisé sur des colloïdes séchés de CeO2 préparés suivant le même mode opératoire mais sans addition de Zr et de Sn mettant en évidence la caractéristique de solution solide des particules.
EXEMPLE 5
Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de particules de formule Ceo,53Zro,46θ2 à pH basique.
A 200 cm3 d'une dispersion colloïdale non dialysée préparée comme à l'exemple 3 ci dessus et diluée à 60 g/l en Ceo,53Zr0i46θ2, on ajoute 6,9 g d'acide citrique mono hydraté (Mw= 210 g); le rapport molaire citrate/Ceo,53Zr0i46θ2 est d'environ 0,4. On laisse sous agitation 60 minutes. Au bout de 60 minutes, on ajoute progressivement en 15 mn 9 ml d'une solution de NH3 à environ 20%.
On obtient une dispersion colloïdale à pH de 8,5 après agitation une nuit. EXEMPLE 6
La dispersion de l'exemple 5 à pH de 8,5, obtenue par addition de citrate, est mise à évaporer à 450C. On obtient une poudre qui est redispersible par addition d'eau.
EXEMPLE 7
Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de particules de formule Ceo.g Gd0.iO2. A 140 ml de solution de nitrate cérique Ce(NO3)4 obtenue par oxydation electrolytique d'une solution Ce3+ et possédant une concentration de 1 ,425 M en Ce4+ (soit 200 mM Ce4+), de 0,11 M en Ce3+ et de 0,7 M en HNO3, on additionne 21 ml de solution de Gd(NO3)3 à 2,35 M en Gd3+ (50 mM Gd3+) et on complète le volume à 2000 ml. Le pH est de 1,2. 160 ml de solution NH3 à 28% sont additionnés de manière instantanée, le pH est alors de 10.
Le précipité est lavé sur fritte par 4 fois 1 litre d'eau permutée. Le pH de la pulpe est de 7,2.
Après filtration, on remet en suspension avec une solution contenant 15 g d'acide acétique à 100%, de densité 1 ,05 (262 mM) et on complète le volume à 500 ml. Le rapport molaire acide acétique/(Ce+Gd) est de 1 ,00. On laisse sous agitation une nuit.
La dispersion colloïdale obtenue est ensuite lavée par dialyse. On verse 80 ml de la dispersion colloïdale dans un sac à dialyse et on met à dialyser dans une éprouvette de 500 ml remplie d'eau permutée. On laisse dialyser 24 heures et on renouvelle l'eau 5 fois. Le pH est de 5.
La dispersion colloïdale est limpide à l'œil, la taille des colloïdes est de 4 nm et la composition chimique déterminée par dosage est Ceo,gGdo,iθ2. Le diagramme de diffraction présente les raies caractéristiques d'une seule phase cristalline avec un paramètre de maille a = 5,41 Â, identique à celui du CeO2 pur, dû à la très faible concentration en dopant incorporé.
EXEMPLE 8
Cet exemple concerne la préparation d'une dispersion colloïdale de particules de formule Ceo,i5Zro,83La0,o2θ2. 6,6 ml de solution de nitrate cérique obtenue par oxydation electrolytique d'une solution Ce3+ possédant une concentration de 1 ,425 M en Ce4+ (soit 9,4 mM Ce4+), 0,11 M en Ce3+ et 0,7 M en HNO3 sont additionnés à 15 ml de solution de ZrO(NO3)2 à 3,32 M en Zr4+ (50 mM Zr4+). On réalise ensuite l'addition de 4,5 ml de solution de La(NO3J3 à 2,785 M en La3+ (12,5 mM La3+). On complète le volume à 500 ml par de l'eau déminéralisée. Le pH est de 1 ,3.
On ajoute de manière instantanée 40 ml de solution de NH3 à 28%. Le pH est de 10. Le précipité formé est filtré et lavé avec 1 litre d'eau permutée, 4 fois de suite. Le pH de la pulpe est de 7,5.
On remet en suspension le précipité dans une solution contenant 7,2 g d'HNO3 à 68% (H+/(Ce+Zr+La) = 1 ,08 en mole) et on complète le volume à 100 ml. On laisse sous agitation une nuit. On obtient une dispersion colloïdale limpide à l'œil.
La dispersion est lavée par dialyse comme dans l'exemple 1.
La taille des colloïdes déterminée par MET sur la dispersion colloïdale ainsi lavée est de 4 nm.
Une analyse par diffraction des rayons X est effectuée sur des colloïdes séchés obtenus par évaporation à 500C de la dispersion colloïdale dialysée, Le diagramme de diffraction présente les raies caractéristiques d'une seule phase cristalline de type solution solide.

Claims

REVENDICATIONS
1- Dispersion colloïdale dans une phase continue d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M choisi parmi le zirconium, les terres rares (Ln) autres que le cérium, le titane et l'étain, caractérisée en ce que le composé est sous forme d'un oxyde mixte dans lequel le cérium et l'élément M sont en solution solide pure et en ce que le composé comprend du cérium sous forme de cérium III dans une quantité exprimée en rapport atomique cérium Ill/cérium total comprise entre 0,005 et 0,06.
2- Dispersion selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'élément M est le zirconium, une combinaison du zirconium et de l'étain, une combinaison du zirconium et d'au moins une terre rare Ln ou une combinaison du zirconium, de l'étain et d'au moins une terre rare Ln, Ln pouvant être plus particulièrement une terre rare trivalente.
3- Dispersion selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé est au moins en partie sous forme d'un oxyde mixte de formule Cei-xZrχO2 dans laquelle x est inférieur à 1 et est au moins égal à 0,01 , de préférence au moins égal à 0,02.
4- Dispersion selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé est au moins en partie sous forme d'un oxyde mixte de formule Cei.χ.yZrxSnyO2 dans laquelle x + y < 1 , x vérifie la condition 0,05 ≤ x ≤ 0,95 et y est au moins égal à 0,01 , de préférence au moins égal à 0,05.
5- Dispersion selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé est au moins en partie sous forme d'un oxyde mixte de formule Cei-x-yZrxLnyθ2 dans laquelle x + y < 1 , x vérifie la condition 0,05 ≤ x≤ 0,95 et y est au moins égal à 0,01 , de préférence au moins égal à 0,02.
6- Dispersion selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé est au moins en partie sous forme d'un oxyde mixte de formule
Cei_x-y.2ZrxSnyLnzθ2 dans laquelle x +y + z < 1 , x vérifie la condition 0,05 ≤ x ≤ 0,95, y est au moins égal à 0,01 , de préférence au moins égal à 0,10 et z est au moins égal à 0,01. 7- Dispersion selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'élément M est une terre rare Ln, plus particulièrement une terre rare trivalente, ou une combinaison de terres rares et le composé est au moins en partie sous forme d'un oxyde mixte de formule Cei-xLnxθ2 dans laquelle x est au plus égal à 0,15 et est au moins égal à 0,01 , de préférence au moins égal à 0,02.
8- Dispersion selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'élément M est le titane et le composé est au moins en partie sous forme d'un oxyde mixte de formule Cei.xTixθ2 dans laquelle x est au plus égal à 0,6 et est au moins égal à 0,01 , de préférence au moins égal à 0,05.
9- Dispersion selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que la terre rare Ln est le praséodyme.
10- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend du cérium III dans une quantité comprise entre 0,005 et 0,05.
11- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé de cérium et d'au moins un autre élément M se présente sous forme de particules de taille d'au plus 10 nm.
12- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé de cérium et d'au moins un autre élément M se présente sous forme de particules comportant en surface des anions citrates.
13- Dispersion selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que le composé de cérium et d'au moins un autre élément M se présente sous forme de particules comportant en surface un composé bifonctionnel comprenant une fonction Ri de type aminé, sulfate, phényle, alkyléthoxy ou succinate et une fonction R2 de type carboxylique, dicarboxylique, phosphorique, phosphonique ou sulfonique, les fonctions Ri et R2 étant séparées par une chaîne organique du type -(CH2)X-.
14- Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase continue est une phase aqueuse. 15- Solide dispersible à base d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M choisi parmi le zirconium, les terres rares (Ln) autres que le cérium, le titane et l'étain, ce composé étant sous forme d'un oxyde mixte dans lequel le cérium et l'élément M sont en solution solide, caractérisé en ce qu'il est redispersible dans une phase aqueuse pour donner une dispersion selon l'une des revendications précédentes.
16- Procédé de préparation d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on forme un milieu liquide comprenant des sels de cérium et d'au moins un élément M, les sels de cérium étant des sels de cérium IV et de cérium III;
- on met en contact le milieu avec une base de manière à obtenir un pH d'au moins 9 ce par quoi on obtient un précipité;
- on sépare ledit précipité du milieu; - on lave le précipité;
- on peptise le précipité par traitement avec un acide ce par quoi on obtient la dispersion; le procédé comprenant en outre au moins une étape de lavage soit après l'étape de séparation du précipité soit après l'étape de peptisation.
17- Procédé selon la revendication 16, pour la préparation d'une dispersion dans laquelle le composé de cérium et d'au moins un autre élément M se présente sous forme de particules comportant en surface des anions citrates, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'acide citrique à la dispersion obtenue après peptisation par l'acide.
18- Procédé de préparation d'un solide dispersible selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on forme un milieu liquide comprenant des sels de cérium et d'au moins un élément M, les sels de cérium étant des sels de cérium IV et de cérium III; - on met en contact le milieu avec une base de manière à obtenir un pH d'au moins 9 ce par quoi on obtient un précipité;
- on sépare ledit précipité du milieu;
- on lave le précipité;
- on peptise le précipité par traitement avec un acide ce par quoi on obtient la dispersion;
- on soumet à une évaporation la dispersion obtenue après peptisation par l'acide; le procédé comprenant en outre au moins une étape de lavage soit après l'étape de séparation du précipité soit après l'étape de peptisation. 19- Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce qu'on peptise le précipité par traitement avec de l'acide nitrique, chlorhydrique ou acétique.
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