FR2738524A1

FR2738524A1 - Stratifie a base de copolymere evoh, recipient forme a partir de celui-ci et utilisation du recipient

Info

Publication number: FR2738524A1
Application number: FR9610331A
Authority: FR
Inventors: Tsukasa Oishi; Masahiko Toyozumi
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-08-21
Filing date: 1996-08-21
Publication date: 1997-03-14
Anticipated expiration: 2016-08-21
Also published as: DE69617137T2; US5849376A; EP0759359A1; ITTO960706A1; FR2738524B1; GB2304309A; DE69617137D1; EP0759359B1; GB9617469D0; GB2304309B; IT1290396B1

Abstract

L'invention concerne un Stratifié qui comprend: (A) une couche comprenant (A1) un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 10 à 70 mol% et un degré d'hydrolyse d'au moins 85 mol%, (B) une couche d'une composition de résine comprenant (B1) une résine de polyoléfine et (B2) 0,5 à 40 parties en masse, pour 100 parties en masse de ladite résine de polyoléfine (B1), d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 10 à 70 mol% et un degré d'hydrolyse d'au moins 85 mol%, et (C) une couche d'une résine de polyoléfine disposée sur le côté externe de ladite couche (A), le rapport de la viscosité apparente à l'état fondu de ladite résine de polyoléfine (B1) à celle dudit copolymère hydrolysé (B2) à une vitesse de cisaillement de 100 cm**-1 et à 230 deg.C étant de 0,1 à 50, ainsi qu'un récipient constitué par ce stratifié et l'utilisation de ce récipient pour stocker ou transporter des produits volatils.

Description

La présente invention concerne un stratifié à base de copolymère EVOH

ayant d'excellentes propriétés de barrière aux gaz et une excellente résistance aux solvants organiques, un récipient formé à partir de ce stratifié et

l'utilisation de ce récipient.

En général, un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé (appelé dans la suite 'EVOH") est supérieur en ce qui concerne la transparence, les propriétés antistatiques, la résistance aux huiles, la résistance aux solvants, les propriétés de barrière aux gaz et l'aptitude à retenir les parfums. Dans le domaine des matériaux d'emballage, EVOH a été utilisé pour différentes applications par le fait qu'un film de polyéthylène basse densité, polypropylène, Nylon ou polyester, par exemple, est stratifié sur les deux surfaces d'un film de EVOH de manière à compenser les défauts de EVOH tels que la faible résistance aux chocs, la faible aptitude au formage thermique et la faible résistance à l'humidité, tout en maintenant les bonnes propriétés de EVOH telles que les propriétés de barrière aux gaz, l'aptitude à retenir les parfums et l'aptitude à empêcher la décoloration des

produits alimentaires.

Récemment, EVOH a été utilisé non seulement dans des applications d'emballages telles que les bouteilles pour produits alimentaires comme mentionné ci-dessus, mais aussi pour des récipients tels que des bouteilles et des réservoirs pour le transport et le stockage de produits chimiques agricoles, de réactifs et de produits volatils constitués principalement par des composés hydrocarbonés, par exemple différents solvants organiques et différents carburants tels que le kérosène. En général, EVOH a de bonnes propriétés de barrière aux gaz et une bonne résistance aux solvants, mais sa résistance aux solvants n'est pas telle qu'il puisse être exposé sans risque aux solvants hydrocarbonés. En particulier, dans le cas des films ou feuilles étirés et des récipients formés à partir de ceux-ci, il se produit ce que l'on appelle une fissuration par solvant (fissuration sous tension) du fait que les déformations qui résultent des contraintes développées au cours de

l'étirage produisent des fissures sous l'influence des solvants.

Pour éviter une telle influence néfaste des solvants organiques, on a fait différentes propositions, par exemple (1) un stratifié à trois couches consistant en une couche intermédiaire dans laquelle une résine formant barrière aux gaz telle qu'un polyamide, le poly(alcool vinylique) ou EVOH est dispersée sous forme de phase discontinue dans une matrice de résine de polyéthylène, et en couches externes en une résine de polyéthylène des deux côtés de la couche intermédiaire (demande de brevet japonais publiée Kokai n' 6-218891), (2) l'incorporation d'au

moins une résine thermoplastique choisie dans le groupe consistant en les poly-

amides, les polyoléfines et les polyesters dans EVOH (demande de brevet japonais publiée Kokai n 7-52333), (3) la stratification d'une couche de EVOH contenant un plastifiant avec une couche d'une résine thermoplastique telle qu'un polyamide ou une polyoléfine (demande de brevet japonais publiée Kokai ne 6-328634), (4) la stratification d'une couche de résine contenant EVOH ou un polyamide avec une couche de polyoléfine traitée avec un composé halogéné ou un composé soufré (demande de brevet japonais publiée Kokai n 6-340033), et (5) la stratification d'une couche de polyamide ou de EVOH avec une couche de polyoléfine dans laquelle l'adhésif pour la stratification est une polyoléfine modifiée spécifique (demandes de brevet japonais publiées Kokai n 64-38232 et 64-38233 et Kokoku

n 60-34461).

Toutefois, la proposition (1) ci-dessus peut difficilement donner des propriétés de barrière suffisantes pour répondre à la demande du marché actuel. La proposition (2) est insuffisante en ce qui concerne la résistance à la fissuration par

solvant et nécessite des améliorations en ce qui concerne les propriétés de barrière.

La proposition (3) soufre d'une réduction de la force d'adhésion entre la couche de EVOH et la couche adhésive. La proposition (4) pose un problème de sécurité au moment du traitement (détérioration de l'environnement de travail). La proposition

(5) est insuffisante en ce qui concerne la résistance à la fissuration par solvant.

Ainsi, dans la situation actuelle, aucun stratifié satisfaisant n'a été proposé.

Cest pourquoi, la présente invention a pour but de fournir un stratifié ayant d'excellentes propriétés de barrière aux gaz et une résistance aux solvants

organiques améliorée.

La présente invention a aussi pour but de fournir un stratifié en EVOH qui convient pour la production de récipients pour le stockage et le transport de solvants organiques et de carburants, notamment. La présente invention a aussi pour but de fournir un récipient à base de stratifié de EVOH ayant d'excellentes propriétés d'imperméabilité aux gaz et de résistance aux solvants, ainsi qu'une

utilisation de ce récipient.

Selon la présente invention, il est proposé un stratifié comprenant: (A) une couche comprenant (A1) un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 10 à 70 mol% et un degré d'hydrolyse d'au moins 85 mol%, (B) une couche d'une composition de résine comprenant (B1) une résine de polyoléfine et (B2) 0,5 à 40 parties en masse, pour 100 parties en masse de ladite résine de polyoléfine (B1), d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 10 à 70 mol% et un degré d'hydrolyse d'au moins 85 mol%, et (C) une couche d'une résine de polyoléfine disposée sur le côté externe de ladite couche (A), le rapport de la viscosité à l'état fondu apparente de ladite résine de polyoléfine (B1) à celle dudit copolymère hydrolysé (B2) à une vitesse de

cisaillement de 100 cm-1 et à 230 C étant de 0,1 à 50.

De préférence, la couche de polyoléfine (C) est également disposée sur

le côté externe de la couche de composition de résine (B).

Le stratifié selon la présente invention a d'excellentes propriétés de barrière aux gaz et une excellente résistance aux solvants organiques, et les récipients formés à partir de celui-ci sont très utiles pour les produits chimiques

agricoles, les réactifs et les composés volatils composés principalement d'hydro-

carbures (différents solvants organiques et différents carburants) tels que le kérosène. Bien entendu, les articles moulés ayant une telle structure stratifiée sont

utiles pour d'autres applications compte tenu de leurs excellentes propriétés.

Le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé (EVOH) (A1) utilisé dans la couche de EVOH (A) doit avoir une teneur en éthylène de 10 à mol%, de préférence de 15 à 65 mol%, de préférence encore de 20 à 60 mol%, et un degré d'hydrolyse d'au moins 85 mol%, de préférence d'au moins 90 mol%, de préférence encore d'au moins 95 mol%. Si la teneur en éthylène est inférieure à 10 mol%, la moulabilité à l'état fondu est réduite, et si la teneur en éthylène est supérieure à 70 mol%, on n'obtient pas des propriétés de barrière aux gaz suffisantes. De plus, si le degré d'hydrolyse est inférieur à 85 mol%, les propriétés

de barrière aux gaz et la résistance aux solvants organiques sont réduites.

Le EVOH (A1) peut contenir une petite quantité, par exemple jusqu'à 15 mol%, en particulier jusqu'à 10 mol%, d'un comonomère à condition que les propriétés telles que la transparence, les propriétés de barrière aux gaz et la résistance aux solvants ne soient pas sensiblement dégradées. Ce comonomère peut être par exemple une ac-oléfine telle que le propylène, l'isobutylène, l'ac-octène, l'act-dodécène ou l'a- octadécène, un acide carboxylique insaturé, un sel de cet acide, un alkylester partiel de cet acide ou un alkylester total de cet acide, un

nitrile, un amide, un anhydride, un acide sulfonique insaturé ou un sel de celui-ci.

Un composé du bore (A2) peut être ajouté à la couche de EVOH (A) pour augmenter sa résistance à la fissuration sous tension. Ce composé du bore peut être par exemple l'acide borique, le borax et leurs dérivés, par exemple un ester d'acide borique tel que le borate d'éthyle ou un sel métallique de l'acide borique tel que le borate de sodium ou le borate de magnésium, un composé halogéné du bore tel que le trichlorure de bore ou un composé de coordination de celui-ci avec un éther ou une amine, un composé trialkyl- ou triarylbore tel que le triméthylbore ou le triphénylbore, ou un composé de coordination de celui-ci. On utilise de préférence l'acide borique et le borax. Le composé du bore (A2) incorporé dans la couche de EVOH (A) est utilisé en une quantité telle que la teneur du bore est de 0,001 à 0,5 % en masse, de préférence de 0, 001 à 0,4 % en

masse, de préférence encore de 0,001 à 0,3 % en masse, par rapport à EVOH (A1).

Si la teneur du bore est inférieure à 0,001 % en masse, la résistance à la fissuration sous tension n'est pas augmentée. Si la teneur du bore est supérieure à 0,5 % en masse, il apparaît des difficultés du fait que la surface des produits moulés devient rugueuse et que leur épaisseur devient non uniforme, de sorte que la moulabilité est détériorée.

La couche de EVOH (A) peut contenir en outre une résine de poly-

oléfine (A3), ce qui améliore la résistance aux chocs à basse température de la couche (A). On peut utiliser différents types de résines de polyoléfine comme résine de polyoléfine (A3). Cette résine de polyoléfine (A3) peut être par exemple du polyéthylène haute densité, du polyéthylène moyenne densité, du polyéthylène basse densité, du polyéthylène basse densité linéaire, du polyéthylène ultra basse densité, un copolymère d'éthylène et d'une quantité mineure d'un comonomère, par exemple l'acétate de vinyle, un ester d'acide acrylique ou méthacrylique ou une

act-oléfine telle que le butène, l'hexène ou le 4-méthylpent-1-ène, un homo-

polymère du propylène, un copolymère greffé de propylène et d'éthylène, un copolymère de propylène et d'une quantité mineure d'un comonomère, par exemple une at-oléfine telle que le 4-méthylpent-1-ène, le polybut-1- ène, le poly-4-méthylpent-1-ène, une polyoléfine modifiée dérivée des polyoléfines mentionnées ci-dessus, par exemple une polyoléfine mentionnée ci-dessus modifiée par copolymérisation ou polymérisation par greffage avec un acide carboxylique insaturé ou un anhydre de celui-ci, un composé vinylsilane ou un composé contenant des groupes époxy. On préfere le polyéthylène haute densité, le

polyéthylène moyenne densité, le polyéthylène basse densité linéaire et le poly-

éthylène ultra basse densité.

La quantité de résine de polyoléfine (A3) est de 5 à 100 parties en masse, en particulier de 10 à 80 parties en masse, pour 100 parties en masse de EVOH (A1). Si la quantité de résine de polyoléfine (A3) est inférieure à 5 parties en masse, la résistance aux chocs à basse température n'est pas suffisamment améliorée. Si la quantité est supérieure à 100 parties en masse, les propriétés de barrière aux gaz ne se manifestent pas de manière stable. Lorsqu'une résine de polyoléfine modifiée par un acide carboxylique (AS) mentionnée dans la suite est utilisée également avec la résine de polyoléfine (A3), la

quantité totale des résines (A3) et (A5) doit être située dans le domaine ci-dessus.

La couche de EVOH (A) peut contenir aussi une résine de polyamide à terminaisons contrôlées (A4), ce qui permet d'améliorer encore la résistance à la

fissuration par solvant et la résistance aux chocs à basse température de la couche (A).

Comme résine de polyamide à terminaisons contrôlées (A4), on utilise des résines de polyamide dans lesquelles le nombre de groupes COOH terminaux (x) et le nombre de groupes CONRR' terminaux (y), o R est un groupe hydrocarboné de 1 à 22 atomes de carbone et R' est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné de 1 à 22 atomes de carbone, sont contrôlés par un agent de contrôle de terminaisons de manière à obéir à

l'équation: (100 x y)/(x + y) > 5.

De préférence, le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé (A1) et ladite résine de polyamide à terminaisons contrôlées (A4) sont présents dans ladite couche

(A) dans un rapport (A1): (A4) de 70 / 30 à 96: 4 en masse.

Ces résines de polyamide à terminaisons contrôlées (A4) sont préparées par polycondensation des matières premières pour les polyamides en présence d'une monoamine ayant 1 à 22 atomes de carbone ou en présence de cette monoamine et d'un

acide monocarboxylique ayant 2 à 23 atomes de carbone.

Les matières premières pour les polyamides comprennent par exemple un lactame tel que l'e-caprolactame, l'énantholactame, le capryllactame, le lauryllactame, l'act-pyrrolidone ou l'cc-pipéridone; un -aminoacide tel que l'acide 6-aminocaproique,

l'acide 7-aminoheptanoique, l'acide 9-aminononanoique ou l'acide 11aminoundéca-

noique; un diacide tel que l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide undécanedioique, l'acide dodécanedioïque, l'acide hexadécanedioîque, l'acide eicosadiènedioïque, l'acide

diglycolique, l'acide 2,2,4-triméthyladipique, l'acide xylylènedicarboxylique, l'acide 1,4-

cyclohexane-dicarboxylique, l'acide téréphtalique ou l'acide isophtalique; et une diamine telle que l'hexaméthylènediamrnine, la tétraméthylènediamine, la nonaméthylène-diamine,

l'undécaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la 2,2,4- ou 2, 4,4-

tri-méthylhexaméthylènediamine, le bis(4,4'-aminocyclohexyl)méthane ou la m-xylylènediamine. La monoamine ayant 1 à 22 atomes de carbone peut être par exemple une monoamine aliphatique telle que la méthylamine, l'éthylamine, la

propylamine, la butylamine, la pentylamine, l'hexylamine, l'heptylamine, l'octyl-

amine, la 2-éthylhexylamine, la nonylamine, la décylamine, l'undécylamine, la dodécylamine, la tridécylamine, la tétradécylamine, la pentadécylamine, l'hexadécylamine, l'octadécylamine, l'eicosylamine ou la docosylamine; une

monoamine alicyclique telle que la cyclohexylamine ou la méthylcyclohexyl-

amine; unc monoamine aromatique telle que la benzylamine ou la

[-phényléthylamine; une amine secondaire symétrique telle que la N,N-

dibutylamine, la N,N-dihexylamine, la N,N-dioctylamine ou la N,N-didécyl-

amine; et une amine secondaire asymétrique telle que la N-méthyl-N-

éthylamine, la N-méthyl-N-butylamine, la N-méthyl-N-dodécylamnine, la

N-méthyl-N-octadécylamine, la N-éthyl-N-hexadécylamine, la N-éthyl-N-

octadécylamine, la N-propyl-N-hexadécylamine, la N-méthyl-N-cyclohexyl-

amine ou la N-méthyl-N-benzylamine.

L'acide monocarboxylique ayant 2 à 23 atomes de carbone peut être par exemple un acide monocarboxylique tel que l'acide acétique, l'acide propionique, lacide butyrique, l'acide valérique, l'acide caproique, l'acide énanthique, l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide pélargonique, l'acide undécanoique, l'acide laurique, l'acide tridécanoique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, 'acid linoléique, l'acide arachique ou l'acide béhénique; un acide monocarboxylique alicyclique tel que l'acide cyclohexanecarboxylique ou l'acide méthylcyclohexanecarboxylique; et un acide monocarboxylique aromatique tel que l'acide benzoïque, l'acide toluique, l'acide

méthylbenzoïque ou l'acide phénylacétique.

En plus de la monoamine ou d'une combinaison de la monoamine et de l'acide monocarboxylique utilisée dans la préparation de la résine de polyamide à terminaisons contrôlées (A4), des diamines et/ou des acides dicarboxyliques peuvent être également présents dans le système réactionnel, selon les besoins, par

exemple une diamine aliphatique telle que l'éthylènediamine, la triméthylène-

diamine, la tétraméthylènediamine, la pentaméthylènediamine, l'hexaméthylène-

diamine, l'octaméthylènediamine, la décaméthylènediamine, la dodécaméthylène-

diamine ou la 2,2,4- ou 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamine; une diamine

alicyclique telle que la cyclohexanediamine ou le bis(4,4'aminocyclohexyl)-

méthane; une diamine aromatique telle que la xylènediamine; un acide dicarboxylique aliphatique tel que l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide dodécanedioique, l'acide tétradécanedioique, l'acide hexadécanedioique, l'acide octadécanedioique, l'acide octadécènedioique, l'acide cicosanediolque, l'acide eicosènedioique, l'acide docosanedioîque ou l'acide 2,2,4triméthyladipique; un acide dicarboxylique alicyclique tel que l'acide 1, 4-cyclohexanedicarboxylique; et un acide dicarboxylique aromatique tel que

l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique ou l'acide xylènedicarboxylique.

Dans la préparation de la résine de polyamide à terminaisons contrôlées (A4), la réaction est amorcée d'une manière habituelle au moyen des matières premières de polyamide mentionnées ci-dessus. L'acide carboxylique et l'amine mentionnés ci-dessus peuvent être ajoutés au système réactionnel à un stade quelconque compris entre l'amorçage de la réaction et le début d'une réaction sous pression réduite. L'acide carboxylique et l'amine peuvent ajoutés ensemble ou séparément. L'acide monocarboxylique et la monoamine qui doivent coexister sous forme d'agent de contrôle des terminaisons dans la polycondensation des matières premières de polyamide sont utilisés, respectivement, en une quantité de 2 à méq. de préférence de 3 à 19 méq., de groupes carboxyles ou de groupes amines par mole de matières premières de polyamide (par mole d'acide dicarboxylique et par mole de diamine, c'est-à-dire par mole d'unité répétée). En ce qui concerne l'équivalent de groupes amines, il s'agit de la quantité de groupes amines qui réagit avec un équivalent d'acide carboxylique pour produire une liaison amide. Si la quantité de ces agents de contrôle de terminaisons est trop faible, il n'est pas possible de préparer un polyamide à terminaisons contrôlées qui soit efficace pour améliorer la résistance à la fissuration par solvant et la résistance aux chocs à basse température. Si la quantité est trop importante, il est difficile de préparer un polyamide ayant une masse moléculaire élevée, ce qui exerce une influence néfaste

sur les propriétés physiques du polyamide obtenu.

La réaction est conduite de manière que la pression au stade final de la réaction soit d'au plus 53,3 kPa (400 torr), de préférence d'au plus 40 kPa (300 torr). Si la pression au stade final est élevée, il est impossible d'obtenir un polyamide ayant une viscosité relative voulue. Une basse pression ne pose pas de problème particulier. La durée de la réaction sous pression réduite est d'au moins 0,5 h, habituellement d'environ 1 à environ 2 h. Le groupe hydrocarboné représenté par R ou R' dans le groupe -CONRR' terminal de la résine de polyamide à terminaisons contrôlées (A4) comprend par exemple un groupe hydrocarboné aliphatique tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, tétradécylène, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, eicosyle ou docosyle, un groupe hydrocarboné alicyclique tel qu'un groupe cyclohexyle, méthylcylohexyle ou cyclohexylméthyle, et un groupe hydrocarboné aromatique tel qu'un groupe

phényle, tolyle, benzyle ou [5-phényléthyle.

La conversion du groupe COOH terminal en le groupe -CONRR' dans le polyamide à terminaisons contrôlées (A4), qui est réglée par la présence conjointe de l'amine spécifique ou d'une combinaison de celle-ci avec l'acide carboxylique spécifique tel que mentionné ci-dessus dans le système réactionnel au moment de la préparation du polyamide, est de préférence telle que le nombre de groupes -COOH terminaux (x) et le nombre de groupes CONRR' terminaux (y) obéissent à l'équation:(100 y)/(x + y) > 5, de préférence à l'équation: (100 y)/(x + y)> 10. Il est souhaitable également que la quantité de groupes -COOH non convertis soit d'au plus 50/éq./g de polymère, de préférence d'au

plus 40,uéq./g de polymère, de préférence encore d'au plus 20 uéq./g de polymère.

Si la conversion est faible, le polyamide (A4) ne produit pas ses effets. Une conversion importante ne présente pas de difficultés en ce qui concerne les propriétés physiques, mais la préparation devient difficile de sorte qu'il est judicieux de régler la conversion de manière que la quantité de groupes -COOH

terminaux non convertis soit d'au moins 1 uéq./g de polymère.

Le groupe -CONRR' terminal peut être déterminé par chromato-

graphie en phase gazeuse, par hydrolyse du polyamide (A4) avec de l'acide chlorhydrique. Le groupe -COOH peut être déterminé par titrage d'une solution

dans l'alcool benzylique du polyamide avec de l'hydroxyde de sodium 0,1N.

En plus du groupe -CONRR' terminal, d'autres groupes terminaux du polyamide (A4) sont constitués par des groupes -COOH et -NH2 dérivés des

matières premières de polyamide mentionnées ci-dessus.

Les groupes amines terminaux peuvent être modifiés ou non modifiés.

Toutefois, du point de vue de la coulabilité et de la stabilité thermique du poly-

amide fondu, il est souhaitable que les groupes amines terminaux soient également

modifiés avec les groupes hydrocarbonés mentionnés ci-dessus.

La couche de EVOH (A) peut contenir en outre une polyoléfine modifiée par un acide carboxylique (AS), ce qui permet d'améliorer la résistance aux chocs à basse température de la couche (A), et un composé (A6) choisi dans le

groupe consistant en les sels, oxydes et hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-

terreux, ce qui permet d'améliorer l'aptitude au formage à l'état fondu. La poly-

oléfine modifiée par un acide carboxylique (AS) est utilisée en combinaison avec

le composé de métal alcalin ou alcalino-terreux (A6).

Les polyoléfines modifiées par un acide carboxylique (AS) qui sont utilisées dans la présente invention sont celles qui sont dérivées de polyoléfines telles que la polyoléfine (A3), par exemple le polyéthylène ultrabasse densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polyéthylène haute densité, le polypropylène et d'autres polyoléfines, et des copolymères d'une quantité prédominante d'oléfines et d'autres monomères tels qu'un monomère vinylique, par exemple un copolymère éthylène-acétate de vinyle et un

copolymère éthylène-acrylate d'éthyle qui ont une teneur en éthylène importante.

Les polyoléfines modifiées sont préparées par polymérisation par greffage de ces polyoléfines avec un acide carboxylique ou par copolymérisation de monomères constituant ces polyoléfines avec un acide carboxylique. L'acide carboxylique peut être par exemple l'acide maléique, l'acide acrylique, l'acide itaconique, l'acide

crotonique, l'anhydre maléique, l'anhydride itaconique ou d'autres acides carboxy-

liques aliphatiques insaturés ou leurs anhydrides. On utilise de préférence l'anhydride maléique. Il est judicieux que la teneur des groupes carboxyles dans la résine (AS) soit d'environ 0,002 à environ 0,2 éq. pour 100 g de polyoléfine

modifiée par un acide carboxylique (AS).

Le composé de métal alcalin ou alcalino-terreux (A6) est choisi parmi des sels tels que les sels d'acides inorganiques et les sels d'acides gras, les oxydes et hydroxydes de métaux alcalins tels que le lithium, le sodium et le potassium et de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium, le calcium et le baryum. Le composé métallique (A6) peut être par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de lithium, le carbonate de magnésium, le carbonate de calcium, le carbonate de baryum, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de baryum, l'oxyde de magnésium et un sel d'acides gras saturé ou insaturé tel que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide citrique, l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, un acide gras de tallol, un acide gras d'huile

de coprah et un acide gras d'huile de palme.

Le sel d'acide gras peut être par exemple le formiate de magnésium, l'acétate de sodium, l'acétate de lithium, l'acétate de potassium, l'acétate de magnésium, l'acétate de calcium, l'acétate de baryum, le propionate de magnésium, le propionate de calcium, le butyrate de magnésium, le stéarate de sodium, le stéarate de potassium, le stéarate de magnésium, le stéarate de calcium, l'oléate de sodium, l'oléate de magnésium, l'oléate de calcium. On préfere utiliser l'acétate de magnésium, l'acétate de calcium, le propionate de magnésium ou le stéarate de calcium. La polyoléfine modifiée par un acide carboxylique (A5) est utilisée en

une quantité de 5 à 100 parties en masse pour 100 parties en masse de EVOH (A1).

La polyoléfîne modifiée (A5) est incorporée dans la couche de EVOH (A)

contenant la polyoléfine (A3).

Il est préférable que la quantité de polyoléfine (A3) et de polyoléfine modifiée (A5) soit de 5 à 100 parties en masse, en particulier de 10 à 80 parties en masse, pour 100 parties en masse de EVOH (A1). Si la quantité totale (A3+A5) est inférieure au domaine ci-dessus, la résistance aux chocs à basse température n'est pas améliorée. Si la quantité totale est supérieure au domaine ci-dessus, il est difficile d'obtenir des propriétés de barrière aux gaz stables. La polyoléfine (A3) et la polyoléfine modifiée (A5) sont utilisée en des proportions telles que le nombre d'équivalents de groupes carbonyles présents dans (A3+A5) soit de 0,002 à 0,05, de préférence de 0,004 à 0,02, pour 100 g de combinaison de (A3) et (A5). Si le nombre d'équivalents de groupes carbonyles est inférieur au domaine ci-dessus, il est difficile d'obtenir des propriétés de barrières aux gaz stables, et s'il est supérieur au domaine ci-dessus, la fluidité est détériorée, de sorte que la rugosité de la

surface des objets moulés obtenus devient marquée.

En outre, en ce qui concerne la relation entre la polyoléfine modifiée par un acide carboxylique (A5) et le composé de métal alcalin ou alcalino-terreux (A6), il est préférable que le rapport équivalent du métal du composé (A6) aux groupes carbonyles du polyamide modifié (AS) soit de 0,1 à 10, en particulier de 1 à 3. Si le rapport équivalent est inférieur au domaine ci-dessus, l'aptitude au formage à l'état fondu peut décroitre, de sorte qu'il devient difficile d'obtenir des

objets moulés acceptables. Si le rapport équivalent est supérieur au domaine ci-

dessus, la décomposition thermique d'une composition de résine constituant la couche (A) est accélérée, ce qui réduit la résistance mécanique des objets moulés obtenus. Une composition de résine contenant EVOH (A1), la polyoléfine (A3), la polyoléfine modifiée par un acide carboxylique (A5)et le composé métallique (A6), qui est utilisée pour former la couche de EVOH (A), est obtenue au moyen d'un mélangeur connu tel qu'une extrudeuse à deux vis. Le processus de mélange n'est pas limité d'une manière particulière, mais il est préférable de mélanger et de faire fondre la matière fondue constituée par un mélange de (A1) et de (A6) et une

matière solide ou fondue constituée par un mélange des polyoléfines (A3) et (AS).

Par exemple, une matière fondue constituée par (Al), (A6) ou par un mélange de (A1) et (A6) et un mélange solide ou fondu de (A3) et (AS) sont préparés séparément au préalable. Puis, le mélange fondu (AI+A6) et le mélange fondu (A3+A5), le mélange fondu (Al+A6) et le mélange solide (A3+A5), la matière fondue (A1), le mélange fondu (A3+A5) et la matière fondue (A6), ou la matière fondue (A1), le mélange solide (A3+A5) et la matière fondue (A6) sont mélangés

et fondus pour donner une composition de résine pour former la couche (A).

Concrètement, on peut adopter un procédé d'introduction latérale à l'état fondu ou un procédé d'introduction latérale à l'état solide. Le procédé d'introduction latérale à l'état fondu est un procédé dans lequel une partie des constituants d'une composition de résine est amenée à l'état fondu, puis mélangée avec les autres constituants à l'état fondu. Par exemple, les constituants (A1) et (A6) sont mélangés dans une extrudeuse à deux vis à une température de fusion d'environ 180 à 250 C, et les constituants (A3) et (A5) sont fondus à une température d'environ 180 à 280C et sont introduits par un orifice d'introduction latérale de l'extrudeuse puis malaxés pour donner une composition uniforme. Ce procédé est particulièrement utile lorsque la différence de viscosité à l'état fondu

entre le mélange (Ai+A6) et le mélange (A3+A5) est importante.

Le procédé d'introduction latérale à l'état solide est un procédé dans lequel les constituants ayant un point de fusion plus élevé, par exemple (A1) et (A6), sont fondus, les constituants ayant un point de fusion inférieur, par exemple

(A3) et (A5), sont ajoutés à l'état solide, puis l'ensemble est malaxé à l'état fondu.

Par exemple, après que les constituants (A1) et (A6) soient fondus dans une extrudeuse à deux vis à une température de 180 à 280-C, les constituants (A3) et (A5) sont introduits dans l'extrudeuse par un orifice d'introduction latérale au moyen d'un dispositif d'introduction mesurée puis ils sont malaxés dans

l'extrudeuse pour donner une composition uniforme.

Dans ces processus de mélange, le mélange des constituants (A1) et (A6) est réalisé de préférence par mélange à sec puis fusion du mélange, mais le mélange fondu peut être obtenu par addition du composé métallique solide (A6) au

EVOH (A1) fondu puis par mélange de ceux-ci pour donner un mélange fondu.

De même, les composés (A1) et (A6) peuvent être ajoutés séparément. Par exemple, un mélange fondu ou solide de (A3) et (A5) est ajouté au EVOH (A1) fondu, et le composé métallique (A6) est ajouté au mélange résultant et malaxé à

l'état fondu.

Pour améliorer la stabilité thermique lors de la fusion et la stabilité au moulage, il est possible d'incorporer dans la couche de EVOH (A) un composé phénolique à empêchement stérique (A7), un sel de métal alcalino-terreux et d'un acide carboxylique aliphatique (A8) ou au moins un composé (A9) choisi dans le groupe consistant en un éthylènebis(amide d'acides gras), un sel métallique d'acide gras supérieur, un ester de masse moléculaire élevée, un ester d'acide gras et un composé hydrocarboné. Les constituants (A7), (A8) et (A9) peuvent être utilisés

seuls ou en combinaison.

Le composé phénolique à empêchement stérique (A7) peut être par

exemple le N,N'-hexaméthylènebis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydro-

cinnamamide), le 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-t-butylphényl)butane, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzène, le

tétrakis[3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphényl)propionate de méthylène], le 5-

(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphényl)propionate de n-octadécyle, le 2,2'-

méthylènebis(4-méthyl-6-t-butylphénol), le 2,2'-méthylènebis(4-éthyl-6-t-

butylphénol), le 4,4'-thiobis(6-t-butyl-m-crésol), le 4,4'-thiobis(3méthyl-6-t-

butylphénol), le tétrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionate] de pentaërythrityle. De préférence, il est choisi parmi l'un au moins des suivants:

N,N'-hexaméthylènebis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide), 1,3,5-

triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzène et tétrakis[3-

(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionate] de pentaérythrityle.

Le sel alcalino-terreux d'acide carboxylique aliphatique (A8) peut être par exemple un sel de béryllium, de magnésium, de calcium, de strontium et de baryum et d'un acide carboxylique aliphatique ayant 1 à 9 atomes de carbone ou plus tel que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide caproique et l'acide caprylique. Les sels de magnésium et de calcium et d'acides carboxyliques aliphatiques ayant 2 à 4 atomes de carbone sont

particulièrement utiles.

Le composé (A9) peut être par exemple un éthylènebis(amide d'acide gras en C16 à C18) tel que l'éthylènebis(stéarylamide), un sel métallique d'acide gras supérieur, par exemple un sel de zinc, d'aluminium ou alcalino-terreux d'acide gras ayant 12 atomes de carbone ou plus, tel que le stéarate de zinc, le stéarate de plomb, le stéarate d'aluminium, le stéarate de calcium et le stéarate de magnésium, un ester de masse moléculaire élevée tel que "Suparm Aceti" produit par NOF Corporation, "Hoechst Wax E" produit par Hoechst Japan Limited, "Lightol" produit par Sanwa Yushi Kabushiki Kaisha et une cire trouble, un ester d'acides gras, par exemple un alkylester d'acide gras tel que le stéarate de butyle, "Nissan Castor Wax A" produit par NOF Corporation, et "TB-121" produit par Matsumoto Yushi Seiyaku Kabushiki Kaisha, un composé hydrocarboné, par exemple une polyoléfine de faible masse moléculaire telle qu'un polyéthylène ayant une masse moléculaire moyenne mesurée par viscosimétrie de 900 à 30 000, et une polyoléfine modifiée à faible masse moléculaire telle qu'un polyéthylène modifié et un polypropylène modifié ayant une masse moléculaire moyenne mesurée par viscosimétrie de 1 000 à 20 000 et un indice d'acide de 5 à 100. On préfère un éthylènebis(amide d'acide gras en C16 à C18), le stéarate de zinc, le stéarate de plomb, le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium, un polyéthylène modifié et un polypropylène modifié ayant une masse moléculaire moyenne mesurée par viscosimétrie de 1 000 à 20 000 et un indice d'acide de 5 à

100. On préfere en particulier le stéarate de zinc et le stéarate de calcium.

Il est préférable que la quantité de composé phénolique à empêchement stérique (A7) soit de 0,01 à 1% en masse, en particulier de 0,03 à 0,9 % en masse, de préférence encore de 0,05 à 0,8 % en masse, par rapport à la masse totale des constituants (A1) et (A4). Lorsque la quantité est inférieure au domaine ci-dessus, il peut se produire une détérioration thermique par oxydation

pendant le moulage du fait du manque de propriétés d'inhibition de l'oxydation.

D'autre part, même si la quantité est augmentée au-delà du domaine cidessus, son effet n'augmente pas dans la même mesure, ce qui est désavantageux du point de

vue économique.

La quantité de sel alcalino-terreux d'acide carboxylique aliphatique (A8), en termes de métal, est de 0,5 à 15 /mol/g, de préférence de 1 à 10 umol/g, par rapport à la masse totale des constituants (A1) et (A4). Lorsque la quantité de constituant (A8) est inférieure au domaine cidessus, la viscosité à l'état fondu d'une composition de résine peut augmenter. Si la quantité est supérieure au domaine ci-dessus, il peut se produire un moussage au moment du moulage, ou

bien encore la cohésion entre les couches peut être abaissée.

La quantité de composé (A9) est de préférence de 0,01 à 1 % en masse, en particulier de 0,1 à 1% en masse, par rapport à la quantité totale des constituants (A1) et (A4). Lorsque la quantité de composé (A9) est inférieure à 0,01 % en masse, la quantité de résidu peut augmenter. Si la quantité est supérieure à 1% en masse, il se produit fréquemment un refoulement pendant le moulage, de sorte qu'il n'est pas possible d'obtenir de manière stable des stratifiés de qualité uniforme. La couche de EVOH (A) est stratifiée avec une couche de composition de résine (B) comprenant une polyoléfine (B1) et un EVOH (B2). Le EVOH (B2) utilisé dans la couche (B) doit être un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 10 à mol%, de préférence de 15 à 65 mol%, de préférence encore de 20 à 60 mol%, et un degré d'hydrolyse d'au moins 85 mol%, de préférence d'au moins 90 mol%, de préférence encore d'au moins 95 mol%. Si la teneur en éthylène est inférieure à mol%, la moulabilité à l'état fondu est abaissée. Si la teneur en éthylène est supérieure à 70 mol%, il n'est pas possible d'obtenir des propriétés de barrière aux gaz telles que l'imperméabilité aux solvants organiques. De même, si le degré d'hydrolyse est inférieur à 85 mol%, les propriétés de barrière aux gaz et la

résistance aux solvants organiques (composés volatils comprenant des hydro-

carbures comme constituants principaux) sont abaissées.

Le EVOH (B2) peut contenir une petite quantité, par exemple jusqu'à mol%, en particulier jusqu'à 10 mol%, d'un comonomère à condition que les propriétés telles que la transparence, les propriétés de barrière aux gaz et la résistance aux solvants ne soient pas sensiblement dégradées. Le comonomère peut

être par exemple une act-oléfine telle que le propylène, l'isobutène, l'a-octène, l'a-

dodécène ou l'a-octadécène, un acide carboxylique insaturé, un sel de celui-ci, un alkylester partiel de celui-ci ou un alkylester total de celui-ci, un nitrile, un amide, un anhydride, un acide sulfonique insaturé ou un sel de celui-ci. Le EVOH (B2) utilisé dans la présente invention comprend aussi ceux qui sont post-modifiés par uréthanisation, acétalisation ou cyanoéthylation dans un domaine dans lequel les effets de la présente invention ne sont pas sensiblement dégradés, ainsi que ceux

qui sont modifiés par copolymérisation du comonomère.

Il est possible d'utiliser comme résine de polyoléfine (B1) différents types de résines de polyoléfine. La résine de polyoléfine (B1) peut être par exemple du polyéthylène haute densité, du polyéthylène moyenne densité, du polyéthylène basse densité, du polyéthylène basse densité linéaire, du polyéthylène ultra basse densité, un copolymère d'éthylène et d'un comonomère, par exemple l'acétate de vinyle, un ester d'acide acrylique ou une a-oléfine telle que le butène, l'hexène ou le 4méthylpent-1-ène, un homopolymère de propylène, un copolymère greffé de propylène et d'éthylène, un copolymère de propylène avec un comonomère, par exemple une a-oléfine telle que le 4-méthylpent-1-ène, le polybut-1ène, le poly-4-méthylpent-1-ène, une polyoléfine modifiée dérivée des polyoléfines mentionnées ci-dessus, par exemple une polyoléfine mentionnée ci-dessus modifiée par copolymérisation ou polymérisation par greffage avec un monomère tel qu'un acide carboxylique insaturé ou son anhydride, un composé vinylsilane ou un composé contenant des groupes époxy. On préfere le polyéthylène haute densité, le polyéthylène moyenne densité, le polyéthylène

basse densité et le polyéthylène ultra basse densité.

La couche de composition de résine (B) est formée à partir d'une composition de résine contenant la résine de polyoléfine (B1) et 0,5 à 40 parties en masse, de préférence 1 à 30 parties en masse, de préférence encore 2 à 25 parties en

masse, de EVOH (B2) pour 100 parties en masse de la résine de polyoléfine (B1).

Si la quantité de EVOH (B2) est inférieure à 0,5 partie en masse, les propriétés de barrière aux gaz et la résistance à la fissuration par solvant sont abaissées. Si la quantité de EVOH (B2) est supérieure à 40 parties en masse, la moulabilité est abaissée et les objets moulés obtenus présentent une médiocre résistance aux chocs à basse température. Il est souhaitable que la couche de composition de résine (B) soit dans un état dans lequel le EVOH (B2) est dispersé dans une phase continue de la résine de polyoléfine (B1), de préférence dans un état dans lequel le EVOH (B2)

forme une phase discontinue sous forme d'une mince feuille ou plaque.

Il est nécessaire de choisir la résine de polyoléfine (B1) et le EVOH (B2) qui sont utilisés dans la couche (B) de manière que le rapport des viscosités apparentes à l'état fondu, mesurées à 230C à une vitesse de cisaillement de cm-1 (rapport de la viscosité apparente à l'état fondu de la résine de polyoléfine à la viscosité apparente à l'état fondu de EVOH) soit de 0,1 à 50, de préférence de 0,5 à 20, de préférence encore de 0,8 à 10. Si le rapport des viscosités apparentes à l'état fondu (B1/B2) est situé à l'extérieur du domaine ci-dessus, la dispersabilité de EVOH devient insuffisante, de sorte qu'il n'est pas possible d'obtenir des propriétés de barrière aux gaz et une résistance à la fissuration par

solvant suffisantes.

Une matière rebroyée obtenue à partir de fragments, de rognures et de déchets formés lorsque des stratifiés comprenant la résine de polyoléfine et EVOH sont préparés peut être utilisée comme mélange de résine de polyoléfine (B1) et de EVOH (B2) pour la couche de composition de résine (B). L'incorporation de résine de polyoléfine et de EVOH dans la matière rebroyée peut être réalisée au moment de l'utilisation. Il est possible aussi qu'un mélange maître sous forme de pastilles ou de particules soit préparé au préalable par mélange à l'état fondu de la résine de polyoléfine et de EVOH, auquel cas la matière rebroyée est mélangée avec le

mélange maître et soumise à un moulage à l'état fondu.

Un composé d'hydrotalcite peut être ajouté à la matière rebroyée pour permettre une opération à long terme qui est nécessaire lorsque le moulage à l'état

fondu est réalisé en continu pendant une longue durée.

Pour améliorer la compatibilité entre la résine de polyoléfine (B1) et EVOH (B2), la couche (B) peut être additionnée d'un copolymère greffé (B3) préparé par polymérisation par greffage d'un acide carboxylique éthyléniquement insaturé ou d'un dérivé de celui-ci et d'une résine de polyoléfine puis par réaction du produit résultant avec un polyamide, de manière que le rapport (B1):(B2):(B3) dans la couche (B) soit de 2 à 200:1:0,01 à 100 en masse. Le copolymère greffé (B3) constitué par une résine de polyoléfine (B31) qui forme son squelette, un acide carboxylique éthyléniquement insaturé (B32) ou un dérivé de celui-ci et un polyamide (B33) est préparé par exemple par dissolution ou mise en suspension de la résine de polyoléfine (B31) dans un solvant approprié ou par fusion de cette résine, addition d'un amorceur tel qu'un peroxyde ou un composé azoique pour activer les chaînes de la résine de polyoléfine, polymérisation par greffage de l'acide carboxylique éthyléniquement insaturé ou de son dérivé (B32) avec la résine de polyoléfine (B31) et mélange du copolymère greffé résultant avec le

polyamide (B33) à l'état fondu.

La résine de polyoléfine (B31) peut être par exemple du polyéthylène basse densité, du polyéthylène moyenne densité, du polyéthylène haute densité, du polyéthylène basse densité linéaire, du polyéthylène moyenne densité linéaire, du polyéthylène haute densité linéaire, un ionomère, un copolymère séquencé ou statistique éthylène-propylène, du polypropylène cristallin, du polybutène, un

copolymère éthylène-acétate de vinyle, un copolymère éthylène-ester acrylique.

En particulier, on préfère utiliser dans la pratique du polyéthylène basse densité linéaire, du polyéthylène basse densité, du polyéthylène moyenne densité, du

polyéthylène haute densité, un copolymère séquencé ou statistique éthylène-

propylène, un copolymère éthylène-acétate de vinyle ou du polypropylène cristallin. L'acide carboxylique éthyléniquement insaturé (B32) ou son dérivé qui doit être greffé sur un tel polymère formant squelette peut être par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique ou un autre acide carboxylique insaturé, ou bien un

anhydride ou hémiester d'un tel acide.

Les polyamides (B33) utilisés dans la préparation du copolymère

greffé (B3) sont ceux qui sont préparés par des procédés connus tels que la poly-

addition d'un lactame, la polycondensation d'un acide aminocarboxylique et la polycondensation d'une diamine et d'un acide dicarboxylique. Les matières premières utilisées pour la préparation des polyamides comprennent par exemple un lactame tel que l'E-caprolactame, l'énantholactame, le capryllactame, le lauryllactame, l'a-pyrrolidone et l'a-pipéridone, un ỏ-aminoacide tel que l'acide 6-aminocaproique, l'acide 7-amninoheptanoique, l'acide 9-aminononanoique ou l'acide 11aminoundécanoique, un diacide tel que l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide undécanedioique, l'acide dodécanedioique, l'acide hexadécanediolque, l'acide hexadécènedioïque, l'acide eicosanedioique, l'acide eicosadiènediolque,

l'acide diglycolique, l'acide 2,2,4-triméthyladipique, l'acide xylylène-

dicarboxylique, l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique, l'acide téréphtalique ou

l'acide isophtalique, et une diamine telle que l'hexaméthylènediamine, la tétra-

méthylènediamine, la nonaméthylènediamine, l'undécaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la 2,2,4- ou 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamine, le bis(4,4'-aminocyclohexyl)méthane ou la m-xylènediamine. On peut utiliser de manière appropriée une monoamine telle que la laurylamine ou l'oléylamine pour

contrôler la masse moléculaire.

Dans la préparation du copolymère greffé (B3), on peut utiliser un mélangeur Brabender, un mélange à bain, une extrudeuse à une vis, une extrudeuse

à deux vis, par exemple du type Werner ou du type Pfleiderer.

Les résines de polyoléfine (B31) qui sont utilisées comme polymère formant squelette pour le copolymère greffé (B3) sont de préférence choisies parmi celles qui ont un degré de polymérisation d'environ 350 à environ 45 000, en particulier d'environ 500 à environ 10 000, et qui ont un indice de fusion (mesuré à 230 C sous une charge de 2 160 g) d'environ 0,1 à environ 50 g/10 min. Le rapport de réaction de la résine de polyléfine (B31) à l'acide carboxylique éthyléniquement insaturé ou à son dérivé (B32) est de 100/0,05 à /10 en masse, de préférence de 100/0, 3 à 100/3 en masse. Si le rapport (B31)/(B32) est inférieur à 100/0,05 en masse, l'effet d'amélioration de la compatibilité conféré par le copolymère greffé est insuffisant. Si le rapport est supérieur à 100/10 en masse, la viscosité de la composition de résine augmente nettement au cours du processus de moulage, de sorte qu'un tel copolymère greffé

est d'utilisation incommode.

Les polyamides ayant un degré de polymérisation d'au plus 1 000, en particulier d'environ 50 à environ 500, sont préférables comme polyamide (B33) utilisé dans la préparation du copolymère greffé (B3). La quantité de polyamide

(B33) est de 0,01 à 1 mol, de préférence de 0,05 à 0,9 mol, par groupe carboxyle.

D'autres polymères que le polyamide (B33) peuvent être ajoutés au système réactionnel au moment de la réaction du copolymère greffé produit de

manière intermédiaire avec le polyamide, selon les besoins.

Le mode de préparation de la composition de résine pour la couche (B) n'est pas limité d'une manière particulière. On peut adopter par exemple (1) un procédé dans lequel le EVOH et la résine de polyoléfine sont mélangés à l'état fondu dans une extrudeuse à une vis ou à vis multiples et (2) un procédé dans lequel les résines sont mélangées à sec au moyen d'un mélangeur rotatif. Le

procédé (1) est commode.

Une couche de résine de polyoléfine (C) est disposée au moins sur le côté externe de la couche de EVOH (A). La couche (C) constituée par une résine de polyoléfine différente ou par la même résine de polyoléfine peut aussi être

disposée sur l'autre côté de la couche (B).

On peut utiliser comme résines de polyoléfine pour la couche (C) les

résines de polyoléfine qui ont été citées à titre d'exemple pour la couche (B), c'est-

à-dire les résines de polyoléfine (B1).

Les stratifiés selon la présente invention ont une structure stratifiée de base (C)/(A)/(B) ou (C)/(A)/(B)/(C). Le procédé de préparation des stratifiés n'est pas limité d'une manière particulière et on peut adopter différents procédés connus, par exemple la stratification par coextrusion, la stratification par extrusion à l'état fondu, la stratification à sec dans laquelle des films ou feuilles pour les couches respectives sont stratifiés au moyen d'une résine adhésive, la coextrusion, le moulage par coinjection, le moulage-gonflage par coextrusion, le revêtement en

solution (moulage par superposition des couches).

Habituellement, une couche de résine adhésive est prévue entre la couche (C) et la couche (A) et entre la couche (A) et la couche (B). Comme résines

adhésives, on utilise des résines de polyoléfine modifiées avec un acide carboxy-

lique insaturé ou son anhydride et on préfere un copolymère éthylène-aoléfine modifié avec un acide carboxylique insaturé ou son anhydride, ayant une densité de 0,86 à 0,95 g/cm3. On peut obtenir de telles résines en modifiant des résines de polyoléfine telles que celles qui ont été citées à titre d'exemple pour la résine de polyoléfine (B1), par exemple des copolymères d'une quantité prédominante

d'éthylène et d'une a-oléfine telle que le butène, l'hexène ou le 4méthylpent-1-

ène, avec un acide carboxylique insaturé ou son anhydride. La modification est conduite par copolymérisation des monomères ou polymérisation par greffage de

l'acide carboxylique insaturé ou de son anhydride avec les résines de polyoléfine.

Bien entendu, le produit modifié peut contenir le polymère modifié, le polymère non modifié et l'acide carboxylique ou son anhydride ou un homopolymère de celui-ci. L'acide carboxylique insaturé ou son anhydride qui est utilisé pour la modification peut être par exemple l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide

itaconique, l'acide citraconique, l'anhydride hexahydrophtalique.

La teneur de l'acide carboxylique insaturé ou de son anhydride dans le copolymère éthylène-a-oléfine modifié est de 0,001 à 10 % en masse, de préférence de 0,01 à 5 % en masse. Si la teneur de l'acide carboxylique dans le copolymère modifié est faible, la force d'adhésion est abaissée, et si cette teneur est

importante, il se produit une réaction de réticulation qui provoque une détériora-

tion de la moulabilité.

Le stratifié de la présente invention peut être mis sous forme non seulement d'un film ou d'une feuille, mais aussi d'un tuyau, d'un tube, d'un récipient tel qu'un réservoir ou une bouteille, et d'autres articles façonnés au moyen du procédé de coextrusion, moulage par coinjection, moulage-gonflage par coextrusion ou moulage-soufflage. En outre, le stratifié peut être chauffé de nouveau à une température d'environ 100'C à environ 150C et étiré par un

procédé d'étirage par soufflage.

L'épaisseur de chaque couche du stratifié (C)/(A)/(B) ou (C)/(A)/(B)/(C) varie en fonction des utilisations et des propriétés demandées. En général, les épaisseurs sont de 30-10000/an/5-2000 nmI/30-10000unm/ 30-10 000,um, de préférence de 50-7 000 #m/10-500 an/50-7 000man/ - 7 000,umn, pour (C)/(A)/(B)/(C). Les épaisseurs des couches respectives du stratifié (C)/(A)/(B) sont les mêmes que celles des couches (C), (A) et (B) pour le stratifié (C)/(A)/(B)/(C). Les couches sont disposées dans l'ordre (C), (A), (B) et (C) du côté interne au côté extemrne des articles moulés. Il est préférable que la couche de EVOH (A) occupe une position située entre 20 et 60 %, en particulier

entre 25 et 55 %, de l'épaisseur totale, depuis le côté interne.

Les stratifiés sous forme d'un récipient selon la présente invention sont utiles notamment pour le stockage et le transport de produits volatils constitués principalement par des hydrocarbures, par exemple l'isooctane, les diluants, l'huile pour machines, l'huile de silicone, le toluène, le benzène, le xylène et d'autres solvants organiques, les produits chimiques agricoles, les réactifs et le kérosène,

l'huile légère, l'huile lourde, l'essence et d'autres carburants.

Outre la structure de base (C)/(A)/(B) ou (C)/(A)/(B)/(C) qui peut comprendre également une ou plusieurs couches adhésives entre les différentes couches, les stratifiés selon la présente invention peuvent présenter la structure

(C)/(A)/(B)/(A)/(C) ou (C)/(B)/(A)/(B)/(C).

Chaque couche des stratifiés de la présente invention peut contenir en outre des additifs courants tels que ceux qui sont utilisés pour les matières plastiques, afin d'améliorer notamment la moulabilité et les propriétés physiques,

et il peut s'agir par exemple d'antioxydants, de lubrifiants, de composés de l'hydro-

talcite, d'agents antistatiques, de plastifiants, de colorants, d'agents absorbant les

ultraviolets, de charges inorganiques et organiques.

La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants, dans lesquels, sauf indication contraire, toutes les parties et tous les

pourcentages sont en masse.

Les ingrédients suivants ont été utilisés dans les exemples.

EVOH (â1)

* Ai-1: EVOH ayant une teneur en éthylène de 29 mol%, un degré d'hydrolyse de 99,6mol%, une viscosité apparente à l'état fondu de 1 200Pa.s (12 000 poises) et un indice de fusion (IF) de 3 g/10 min. A1-2 EVOH ayant une teneur en éthylène de 32 mol%, un degré d'hydrolyse de 99,6mol%, une viscosité apparente à l'état fondu de 1 100 Pa.s (11 000 poises) et un IF de 3 g/10 min. A1-3 EVOH ayant une teneur en éthylène de 29 mol%, un degré d'hydrolyse de 99,6 mol%, une viscosité apparente à l'état fondu de 700 Pa.s (7 000 poises) et un IF de 8 g/10 min. La viscosité apparente à l'état fondu évoquée est la valeur mesurée à 230 C sous une vitesse de cisaillement de 100 cm-1 au moyen d'un appareil Capirograph (marque déposée) produit par la société Toyo Seiki Kabushiki Kaisha à l'aide d'un orifice d'une longueur de 10 mm et d'un diamètre de 1 mm. L'indice

de fusion (IF) évoqué ci-dessus est mesuré à 210 C.

Composé du bore A2 A2-1: acide borique Résine de polvoléfine (A3) A3-1: polyéthylène ultra basse densité ayant une densité de 0,905 g/cm3 un IF de 1 g/10 min. A3-2: polyéthylène basse densité linéaire ayant une densité de0,918 g/cm3 et un IF de 2 g/10 min. L'indice de fusion évoqué ci-dessus est mesuré à 210'C sous une

charge de 2 160 g.

Résine de polvamide à terminaisons contrôlées (A4) A4-1: Nylon 6 Groupe COOH terminal: 9,uéq./g de polymère (100 y)/(x + y) = 87 IF: 2,5 g/10 min (230C, 2 160 g) A4-2: Nylon 6/66 (constituant Nylon 66: 25 % en masse) Groupe COOH terminal: 3 uéqJg de polymère (100 y)/(x + y) = 94 IF: 11,2 g/10 min (230'C, 2 160 g) A4-3: Nylon 6 Groupe COOH terminal: 20 /éq./g de polymère (100 y)/(x + y) = 60

IF: 3,6 g/10 min (230'C, 2 160 g).

Résine de polvoléfine modifiée par un acide carboxvlique (AS) AS-1: polyéthylène ultra-basse densité modifié avec 3 % d'anhydride maléique

(IF: 11 g/10 min).

AS-2: polyéthylène ultra-basse densité modifié avec 3 % d'acide acrylique (IF: 2,5 g/10 min) AS-3: polyéthylène haute densité modifié avec 3 % d'anhydride maléique

(IF: 4 g/10 min).

Le IF évoqué ci-dessus est mesuré à 190'C sous une charge de 2160g. Composé métallique (A6) A6-1: oxyde de magnésium A6-2: hydroxyde de magnésium A6-3: acétate de magnésium Composition de résine I pour la couche (A) Dans une extrudeuse à deux vis, on a introduit 100 parties de EVOH

(A1-1) et 0,4 partie d'oxyde de magnésium (A6-1) que l'on a fait fondre à 230C.

On a fait fondre au préalable à 230 C dans une extrudeuse à une vis un mélange de 25 parties de résine de polyoléfine modifiée par un acide carboxylique (A5-1) et de 75 parties de résine de polyoléfine (A3-1) et on l'a introduit dans l'extrudeuse à deux vis par son orifice d'introduction latérale de manière que le rapport EVOH (Al-1)/mélange de polyoléfines (A3-1)+(A5-1) soit de 60/40 en masse. On a malaxé uniformément l'ensemble dans l'extrudeuse à deux vis et on l'a extrudé pour obtenir des pastilles de résine destinées à être utilisées pour la couche (A). Le nombre d'équivalents du composé métallique (A6) par rapport aux groupes carbonyles dans la résine de polyoléfine modifiée par un acide carboxylique (A5) était de 1,0. Par ailleurs, le nombre d'équivalents de groupes carbonyles dans 100 g

de mélange de polyoléfines (A3+A5) était de 0,015.

Composition de résine II pour la couche (A) Dans une extrudeuse à deux vis, on a introduit 100 parties de EVOH (A1-2) et 0,4 partie d'hydroxyde de magnésium (A6-2) que l'on a fait fondre à 230 C. On a fait fondre au préalable à 230 C dans une extrudeuse à une vis un mélange de 30 parties de résine de polyoléfine modifiée par un acide carboxylique (A5-2) et de 70 parties de résine de polyoléfine (A3-1) que l'on a introduit dans l'extrudeuse à deux vis par son orifice d'introduction latérale de manière que le rapport EVOH (A1-2)/mélange de polyoléfines (A3-1) + (A5- 2) soit de 60/40 en masse. On a malaxé l'ensemble uniformément dans l'extrudeuse à deux vis et on l'a extrudé pour obtenir des pastilles de résine destinées à être utilisées pour la couche (A). Le nombre d'équivalents du composé métallique (A6) par rapport aux groupes carbonyles dans la résine de polyoléfine modifiée par un acide carboxylique (AS) était de 1,94. Par ailleurs, le nombre d'équivalents de groupes carbonyles dans

g du mélange de polyoléfines (A3+A5) était de 0,008.

Composition de résine III pour la couche (A) Dans une extrudeuse à deux vis, on a introduit 100 parties de EVOH (A1-3) et 1,35 partie d'acétate de magnésium (A6-3) que l'on a fait fondre à 230C. On a fait fondre au préalable dans une extrudeuse à une vis à 230C un mélange de 25 parties de résine de polyoléfine modifiée par un acide carboxylique (A5-1) et de 75 parties de résine de polyoléfine (A3-1) que l'on a introduit dans l'extrudeuse à deux vis par son orifice d'introduction latérale de manière que le rapport EVOH (A1-3)/mélange de polyoléfines (A3-1) + (A5-1) soit de 60/40 en masse. On a malaxé uniformément l'ensemble dans l'extrudeuse à deux vis et on l'a extrudé pour obtenir des pastilles de résine destinées à être utilisées pour la couche (A). Le nombre d'équivalents du composé métallique (A6) par rapport aux groupes carbonyles dans la résine de polyoléfine modifiée par un acide carboxylique (AS) était de 1,86. Par ailleurs, le nombre d'équivalents de groupes carbonyles dans

g du mélange de polyoléfines (A3+A5) était de 0,01.

Composition de résine IV pour la couche (A) Dans une extrudeuse à deux vis, on a introduit 100 parties de EVOH

(A1-1) et 1,3 partie d'acétate de magnésium (A6-3) que l'on a fait fondre à 230 C.

On a fait fondre au préalable dans une extrudeuse à une vis à 230 C un mélange de parties de résine de polyoléfine modifiée par un acide carboxylique (A5-3) et de 70 parties de résine de polyoléfine (A3-2) que l'on a introduit dans l'extrudeuse à deux vis par son orifice d'introduction latérale de manière que le rapport EVOH (A1-1)/mélange de polyoléfines (A3-2) + (A5-3) soit de 70/30 en masse. On a malaxé uniformément l'ensemble dans l'extrudeuse à deux vis et on l'a extrudé pour obtenir des pastilles de résine destinées à être utilisées pour la couche (A). Le nombre d'équivalents du composé métallique (A6) par rapport aux groupes carbonyles dans la résine de polyoléfine modifiée par un acide carboxylique (AS) était de 2,1. Par ailleurs, le nombre d'équivalents de groupes carbonyles dans 100 g

du mélange de polyoléfines (A3+A5) était de 0,01.

Composition de résine V pour la couche (A) On a malaxé uniformément dans une extrudeuse à deux vis un mélange de 100 parties de EVOH (A1-1) et de 30 parties de résine de polyoléfine (A3-1) que l'on a extrudé pour obtenir des pastilles de résine destinées à être utilisées pour

la couche (A).

Composition de phénol à empêchement stérique (A7) A7-1: N,N'hexaméthylènebis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide) disponible dans le commerce sous la marque déposée "Irganox" 1098 produit par Ciba- Geigy AG A7-2: 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4hydroxybenzyl)benzène disponible dans le commerce sous la marque déposée "Irganox" 1330 produit par Ciba-Geigy AG A7-3: tétrakis[3-(3,5-di-tbutyl-4-hydroxyphényl)propionate] de pentaérythrityle disponible dans le commerce sous la marque déposée

"Irganox" 1010 produit par Ciba-Geigy AG.

Sel alcalino-terreux d'acide carboxvlique aliphatique (A8) A8-1: acétate de magnésium tétrahydraté A8-2: propionate de calcium A8-3: butyrate de magnésium Compos (2A9) A9-1: éthylènebis(stéarylamide) A9- 2:polyéthylène ayant une masse moléculaire moyenne viscosimétrique de

3 200 et un indice d'acide de 20 mg de KOH/g.

A9-3: stéarate de zinc A9-4: stéarate de magnésium

A9-5: savon métallique de stéarate de zinc/stéarate de calcium: 1/0,5 en masse.

EVOH (D,-)

B2-1: EVOH ayant une teneur en éthylène de 29 mol%, un degré d'hydrolyse de 99,6 mol%, une viscosité apparente à l'état fondu de 1 200 Pa.s (12 000 poises) et un indice de fusion (IF) de 3 g/10 min. B2-2: EVOH ayant une teneur en éthylène de 32 mol%, un degré d'hydrolyse de 99, 6mol%, une viscosité apparente à l'état fondu de 1 100Pa.s (11 000 poises) et un IF de 3 g/10 min. B2-3: EVOH ayant une teneur en éthylène de 29 mol%, un degré d'hydrolyse de 99,6 mol%, une viscosité apparente à l'état fondu de 700 Pa.s (7 000 poises) et un IFde 8 g/10 min. La viscosité apparente à l'état fondu évoquée ci-dessus est la valeur

mesurée à 230'C et à une vitesse de cisaillement de 100 cm-1.

Résine de polvoléfine (Bl) B1-1: polyéthylène haute densité (disponible dans le commerce sous la marque déposée "Hizex" HZ8200B produit par Mitsui Petrochemical Industries, Ltd) ayant une densité de 0, 956 g/cm3 et une viscosité apparente à l'état

fondu de 3 000 Pa.s (30 000 poises).

B1-2: polyéthylène haute densité (disponible dans le commerce sous la marque déposée "Showlex" 4551H produit par Showa Denko Kabushiki Kaisha) ayant une densité de 0,945 g/cm3 et une viscosité apparente à l'état fondu

de 3 000 Pa.s (30 000 poises).

La viscosité apparente à l'état fondu évoquée ci-dessus est la valeur

mesurée à 230C et à une vitesse de cisaillement de 100 cm-1.

Copolymère greffé B3

B3-1:copolymère greffé constitué par un copolymère séquencé éthylène-

propylène (B31) (IF: 4,2 g/10 min, teneur en éthylène: 12 % en masse), de l'anhydride maléique (B32) et un polyamide de poly-e-caprolactame (B33) (masse moléculaire moyenne 200) dans lequel le rapport (B31)/(B32)

est de 100/2,1 en masse et le rapport (B33)/(B32) est de 1/2 en mole.

B3-2 copolymère greffé constitué par un copolymère statistique éthylène-

propylène (B31) (IF: 3,6 g/10 min, teneur en éthylène 3 % en masse), de l'anhydride maléique (B32) et un polyamide de poly-E-caprolactame (B33) (masse moléculaire moyenne 450) dans lequel le rapport (B31)/(B32)

est de 100/0,8 en masse et le rapport (B33)/(B32) est de 1/4 en mole.

B3-3 copolymère greffé constitué par un copolymère éthylène-propylène (B31) (IF 27 g/10 min, teneur en éthylène 12 % en masse), de l'anhydride maléique (B32) et un polyamide de poly-e-caprolactame (B33) (masse moléculaire moyenne 320) dans lequel le rapport (B31)/(B32) est de 100/1

en masse et le rapport (B33)/(B32) est de 1/5 en mole.

Le IF évoqué ci-dessus est mesuré à 210C.

Résine adhésive D-I: résine de polyoléfine modifiée disponible dans le commerce sous la marque déposée "Admer" NF450A produite par Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.

Exemple 1

On a produit une bouteille multicouche (volume environ 500 ml) de structure: couche interne (C) 300/Mm/couche adhésive (D) 100mVn/(A) 100/mn/ couche adhésive (D) 100num/(B) 350/m/couche extemrne (C) 150/um au moyen d'une machine de moulage-soufflage direct multicouche par coextrusion et en utilisant les résines suivantes dans les couches respectives: Couche (A): EVOH Ai-1

Couche (B): composition de résine comprenant 100 parties de résine de poly-

oléfine B1-1 et 15 parties de EVOH B2-1 (le rapport B1-1/B2-1 lors de la

mesure de la viscosité apparente à l'état fondu à 230C et à une vitesse de cisaille-

ment de 100 cm-1 était de 2,5).

Couches (C) interne et externe: résine de polyoléfine B1-1.

Couches adhésives (D): résine adhésive D-1.

La couche de EVOH (A) occupait une position située entre environ 36 % et environ 45 % de l'épaisseur totale dans le sens de l'intérieur vers l'extérieur. On a rempli la bouteille de toluène, on l'a fermée hermétiquement puis on l'a laissée au repos à 40t2 C pendant 7 jours. La quantité de toluène qui avait traversé la structure de la bouteille à 40+2-C, déterminée par une mesure de la

variation de poids de la bouteille, était de 0,004 g/jour.

On a également laissé au repos la bouteille remplie de toluène à +2'C pendant 8 semaines, puis on a mesuré de nouveau la quantité de toluène

qui a traversé la structure de la bouteille. Cette quantité était de 0, 004 g/jour.

Lorsque l'on a observé au microscope la section tranversale de cette bouteille après les 8 semaines de stockage à 40'C, on n'a observé aucune

fissuration sous tension provoquée par le solvant.

Exemple 2 à 6 On a préparé des bouteilles en utilisant les résines présentées dans le tableau 1 ci-dessous et on les a évaluées de la même manière que dans l'exemple 1, étant entendu que, dans les exemples 4 et 5, les épaisseurs des couches étaient les suivantes: couche interne (C) 300 mn/couche adhésive (D) 100 /uan/(A) 100ian/couche adhésive (D) 100ilm/(B) 500fan/couche externe (C) 200/um (la couche de EVOH (A) occupait une position située entre environ 31 % et 38 % de

l'épaisseur totale dans le sens de l'intérieur vers l'extérieur).

Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous ainsi que les

résultats de l'exemple 1.

TABLEAU 1

Résines utilisées dans les couches respectives Rapport des viscosités Couche A Couche B* Couche C Couche D apparentes à l'état fondu dans la couche B Ex. 1 Al-i B1-1/B2-1 Bi-1 D-1 2,5

(100/15)

Ex. 2 A1-2 B1-1/B2-2 B1-1 D-1 2,7

(100/20)

Ex. 3 A1-3 B1-2/B2-3 B1-2 D-1 4,3

(100/15)

Ex. 4 AI-1 B1-1/B2-1 Bi-1 D-1 2,5

(100/15)

Résines utilisées dans les couches respectives Rapport des viscosités Couche A Couche B* Couche C oucheD apparentes à létat fondu dans la couche B Ex. 5 A1-1 Bl-1/B2-1 B1-1 D-1 2,5

(100/10)

Ex. 6 A1-1 B1-1/B2-2 B1-2 D-1 2,7

(100/20)

Remarque: *Le rapport indiqué entre parenthèses désigne le rapport massique

polyoléfine B1/EVOH B2.

Exemple comparatif 1 On a répété le processus de l'exemple 1, à ceci près que l'on a omis la couche (A) pour former une bouteille multicouche de structure: couche interne (C)

600 /an/couche adhésive (D) 100 Mn/(B) 350 m./couche externe (C) 150 am.

Les résultats sont présentés dans le tableau 2.

Exemple comparatif 2 On a répété le processus de l'exemple 1, à ceci près que l'on a omis la couche (B) pour former une bouteille multicouche de structure: couche interne (C) 300M/mcouche adhésive (D) 100/cm/(A) 100man/couche adhésive (D) 100an/ couche externe (C) 500uman, dans laquelle la couche de EVOH (A) occupait une position située entre environ 36 % et environ 45 % de l'épaisseur totale dans le

sens de l'intérieur vers l'extérieur.

Les résultats sont présentés dans le tableau 2.

TABLEAU 2

Quantité de toluène ayant traversé la structure (g/jour) Fissuration Après 7 jours de Après 8 semaines de sous tension stockage stockage Ex. 1 0,004 0,004 non Ex. 2 0,005 0,005 non Ex. 3 0,004 0, 004 non Ex. 4 0,004 0,004 non Ex. 5 0,006 0,006 non Ex. 6 0, 005 0,005 non Ex. comp. 1 0,25 0,30 non Ex. comp. 2 0,02 0,20 oui

Exemple 7

On a préparé une bouteille multicouche (volume environ 500 ml) de structure: couche interne (C) 300;n/couche adhésive (D) 100 pm/(A) 100 an/ couche adhésive (D) 100 fm/(B) 350 /an/couche externe (C) 150 /zm à l'aide d'une machine de moulage-soufflage direct multicouche par coextrusion en utilisant les

résines suivantes dans les couches respectives.

Couche (A): composition de résine comprenant le EVOH (A1) et le composé du

bore A2 représentés dans le tableau 3.

Couche (B): composition de résine comprenant la résine de polyoléfine B1 et le

EVOH B2 représentés dans le tableau 3.

Couches (C) interne et externme: résine de polyoléfine B1-1

Couches adhésives (D): résine adhésive D-1.

La couche de EVOH (A) occupait une position située entre environ 36 % et environ 45 % de l'épaisseur totale dans le sens de l'intérieur vers

l'extérieur.

On a rempli la bouteille de toluène, on l'a fermée hermétiquement et on l'a laissée au repos à 40 2C pendant 7 jours. La quantité de toluène qui a traversé la structure de la bouteille à 40+2'C, déterminée par une mesure de la variation de

poids de la bouteille, était de 0,004 g/jour.

On a également laissé au repos la bouteille remplie de toluène à +2 C pendant 8 semaines et on a mesuré de nouveau la quantité de toluène qui avait traversé la structure de la bouteille après cette période de stockage. Cette

quantité était de 0,004 g/jour.

En observant au microscope optique la section transversale de cette bouteille après les 8 semaines de stockage, on n'a observé aucune fissuration sous

tension due au solvant.

Pour déterminer sa résistance aux chocs à basse température, on a fait tomber d'une hauteur de 5 m sur une surface de béton à -40 C la bouteille remplie de toluène que l'on avait laissée au repos pendant 8 semaines. On n'a observé ni destruction de la bouteille (observation visuelle) ni fissuration de la surface de la bouteille et de la section transversale de la bouteille (observation au microscope optique). Exemples 8 à 12 On a préparé des bouteilles en utilisant les résines présentées dans le tableau 3 et on les a évaluées de la même manière que dans l'exemple 7, étant entendu que, dans les exemples 10 et 11, les épaisseurs des couches étaient les suivantes: couche interne (C) 300uan/couche adhésive (D) 100/Àm/(A) 100 an/ couche adhésive (D) 100 an/I(B) 500 man/couche externe (C) 200,mr (la couche de EVOH (A) occupait une position située entre environ 31 % et 38 % de l'épaisseur totale dans le sens de l'intérieur vers l'extérieur). On a répété aussi le processus de l'exemple 7, à ceci près que l'on n'a pas incorporé d'acide borique (A2-1) dans la couche (A) de manière à former une couche (A) constituée uniquement par EVOH (A1). Autrement dit, on a préparé

une bouteille identique à celle de l'exemple 1.

Les résultats sont présentés dans le tableau 4 en même temps que les

résultats des exemples 1 et 7.

TABLEAU 3

Résines utilisées dans les couches respectives Quantité de bore par Couche A* 1 Couche Couche C Couche D rapport à EVOH dans la B3*1 couche A (%) B* 1 Ex. 7 A1-1/A2-1 B1- 1/B2-1 Bl-1 D-1 0,009

(100/0,05) (100/15)

Ex. 8 A1-2/A2-1 B1-1/B2-2 B1-1 D-1 0,009

(100/0,05) (100/20)

Ex. 9 AI-1/A2-1 B-1/B2*2 Bi-1 D-1 0,017

(100/0,1) (100/5)

Ex. 10 A-1/A2-1 B1-1/B2-1 B1-1 D-1 0,009

(100/0,05) (100/15)

Ex. 11 A1-1/A2-1 B1-1/B2-3 B1-1 D-1 0,017

(100/0,1) (100/10)

Ex. 12 AI-1/A2-1 B1-1/B2-2 B1-2 D-1 0,035

(100/0,2) (100/20)

Remarques: *1 Le rapport indiqué entre parenthèses désigne le rapport massique EVOH Al/composé du bore A2 ou polyoléfine

B1/EVOH B2.

*2 Le constituant B2 utilisé dans l'exemple 9 était le même que la composition de résine utilisée pour la couche (A), c'est-à- dire un mélange de EVOH (A1-1) et de composé du bore (A2-1)

dans le rapport 100/0,1 en masse.

Exemple comparatif 3 On a répété le processus de l'exemple 7, à ceci près que l'on a incorporé le EVOH B2-1 dans la couche (B) en une quantité de 0,1 partie par rapport à la

polyoléfine B1-1.

Les résultats sont présentés dans le tableau 4. Exemple comparatif 4 On a répété le processus de l'exemple 7, à ceci près que l'on a incorporé le EVOH B2-1 dans la couche (B) en une quantité de 50 parties par rapport à la

polyoléfine Bl-1.

Les résultats sont présentés dans le tableau 4.

TABLEAU 4

Quantité de toluène ayant traversé la structure (g/jour) Résistance aux Après 7 jours Après 8 semaines Fissuration chocs à basse de stockage de stockage sous tension température Ex.7 0,004 0,004 non bonne Ex. 8 0,005 0,005 non bonne Ex. 9 0, 004 0,004 non bonne Ex. 10 0,004 0,004 non bonne Ex. 11 0,006 0,006 non bonne Ex. 12 0,006 0,006 non bonne Ex. 1 0,004 0, 004 non fissures dans la section Ex. comp. 3 0,006 0,20 oui fissures dans la section Ex. comp. 4 0,002 0,002 non rupture de la bouteille

Exemple 13

On a préparé une bouteille multicouche (volume environ 500 ml) de structure:couche interne (C) 300/an/couche adhésive (D) 100an/(A) $an/couche adhésive (D) 100an/m(B) 350kan/couche externe (C) 150/am au moyen d'une machine de moulage-soufflage direct multicouche par coextrusion en

utilisant les résines suivantes dans les couches respectives.

Couche (A): composition de résine comprenant les constituants (A1), (A4), (A7),

(A8) et (A9) représentés dans le tableau 5.

EVOH B2 représentés dans le tableau 5.

Couches (C) interne et externme: résine de polyoléfine B1.

Couches adhésives (D): résine adhésive D-1.

La couche de EVOH (A) occupait une position située entre environ 36 % et environ 45 % de l'épaisseur totale dans le sens de l'intérieur vers l'extérieur. On a rempli la bouteille de toluène et on l'a fermée hermétiquement. La quantité de toluène ayant traversé la structure à 40+2'C, déterminée par une

mesure de la variation de poids de la bouteille, était de 0,005 g/jour.

On a stocké à 40+2C pendant 8 semaines la bouteille remplie de toluène et on a mesuré de nouveau la quantité de toluène ayant traversé la structure

après cette période de stockage. Cette quantité était de 0,005 g/jour.

tension due au solvant.

Pour évaluer sa résistance aux chocs à basse température, on a fait tomber d'une hauteur de 5 m sur une surface en béton à -40'C la bouteille stockée pendant 8 semaines qui était remplie de toluène. On n'a observé ni destruction de la bouteille (observation visuelle), ni fissuration de la surface de la bouteille et de

la section de la bouteille (observation au microscope optique).

Exemples 14 à 25 et exemples comparatifs 5 à 7 On a préparé des bouteilles en utilisant les résines représentées dans le tableau 5 et on les a évaluées de la même manière que dans l'exemple 13, étant entendu que, dans les exemples 16 et 17, les épaisseurs des couches étaient les suivantes: couche interne (C) 300zmn/couche adhésive (D) 100/an/(A) 100 /m/ couche adhésive (D) 100 /m/(B) 500 /m/couche externe (C) 200,uan (la couche de EVOH (A) occupait une position située entre environ 31% et 38 % de l'épaisseur

totale dans le sens de l'intérieur vers l'extérieur).

Les résultats sont présentés dans le tableau 5 en même temps que les

résultats des exemples 1 et 13.

Dans le tableau 5, les quantités de composé phénolique à empéche-

ment stérique (A7) et de composé (A9) désignent des quantités basées sur la masse totale des constituants (A1) et (A4), et la valeur indiquée après le métal du sel alcalino-terreux d'acide carboxylique aliphatique (A8) désigne la quantité de

métal (umolg) par rapport à la masse totale des constituants (A1) et (A4).

TABLEAU 5

Exemple n * Exemple 13 Exemple 14 Exemple 15 Exemple 16 Constituants et leurs quantités (parties) A1 Ai-1 90 Ai-1 80 Ai-1 70 A1-2 70

A4 A4-1 10 A4-1 20 A4-1 30 A4-1 30

A7 A7-1 4000 ppm A7-3 4000 ppm A7-2 8000 ppm A7-1 4000 ppm A8 A8- 1 Mg 3,5 A8-1 Mg 2,0 A8-3 Mg 2,3 A8-2 Ca 6,0 A9 A9-5 1700 ppm A9-5 1500 ppm A9-3 1300 ppm A9-4 1500 ppm B1 Bl-1 100 Bi* 100 B1-2 100 BI-1 100

B2 B2-1 15 B2-1 20 B2-2 15 B2-2 15

C Bl-1 Bt-1 B1-2 B1-1

D D-1 D-1 D-1 D-1

Quantité de toluène ayant traversé (g/jour) avant stockage 0,005 0,006 0,007 0,007 après stockage 0,005 0,006 0,007 0,007 Résistance à la fissuration bonne bonne bonne bonne sous tension Résistance aux chocs à bonne bonne bonne bonne basse température

Remarque: Mélange de polyoléfine B1-1 et de polyéthylène modifié par l'anhydride maléique dans le rapport 100/5 en masse.

TAD.IB AU 5 (suite 1) Exemple n * Exemple 17 Exemple 18 Exemple 19 Exemple 20 Exemple 21 Constituants et leurs quantités (parties) A1 Ai-1 90 Ai-1 90 Ai-1 90 AI-1 90 AI-1 90

A4 A4-2 10 A4-3 10 A4-1 10 A4-1 10 A4-2 10

A7 A7-2 1000 ppm A7-3 4000 ppm - A7-3 5000 ppm -

A8 A8-1 Mg 2,0 A8-2 Ca 4,0 - - A8-1 Mg 8,0

A9 A9-2 5000 ppm A9-5 5000 ppm - -

B1 B1-1 100 Bi-1 100 Bi-1 100 Bi-1 100 Bi-1 100

B2 B2-1 10 B2-2 20 B2-1 10 B2-1 10 B2-1 10

C B1-1 B1-2 - B1- BBi-1

D D-1 D-1 D-1 D-1 D-1

Quantité de toluène ayant traversé (g/jour) avant stockage 0,005 0,004 0,007 0,005 0,005 après stockage 0,005 0,004 0,009 0,005 0,005 Résistance à la fissuration bonne bonne bonne bonne bonne sous tension Résistance aux chocs à bonne bonne bonne bonne bonne basse température TABLEAU 5 (suite 2) Exemple n' Exemple 22 Exemple 23 Exemple 24 Exemple 25 Constituants et leurs quantités (parties) A1 Al-1 90 Al-1 90 Al-1 90 Al- 1 90

A4 A4-3 10 A4-1 10 A4-1 10 A2-2 10

A7 - A7-3 4000 ppm A7-3 4000 ppm A8 - A4- 1 Mg 3,5 - A8-1 Mg 2,0 A9 AS-1 5000 ppm - A5-4 3000 ppm A9-1 5000 ppm B1 Bi-1 100 Bi-1 100 Bl-1 100 Bl-1 100

B2 B2-2 20 B2-1 10 B2-1 10 B2-10

C B1-2 - Bi-1 Bi-1

D D-1 D-1 D-1 D-1

Quantité de toluène ayant traversé (g/jour) avant stockage 0,004 0,005 0,005 0,006 après stockage 0,004 0,005 0,005 0,006 Résistance à la fissuration bonne bonne bonne bonne sous tension Résistance aux chocs à bonne bonne bonne bonne basse température TABLEAUIM (suite 3) Exemple n Exemple 1 Exemple comparatif 5 Exemple comparatif 6 Exemple comparatif 7 Constituants et leurs quantités (parties) A1 Al-1 100 - Al-1 90 Al-1 90

A4 - A4-1 100 A4-1 10 A4-1 10

A7 - - A7-1 4000 ppm A7-1 4000 ppm A8 - - A8-1 Mg 3,5 A8-1 Mg 3,5 A9 - A9-5 1700 ppm A9-5 1700 ppm

B1 BI-1 100 BI-1 100 BI-1 100 BI-1 100

B2 B2-1 15 B2-1 15 - B2-150

C BI-1 BI-1 Bl-1 Bl-1

D D-1 D-1 D-1 D-1

Quantité de toluène ayant traversé (g/jour) avant stockage 0,004 0,08 0,007 0,003 après stockage 0,004 0,08 0,20 0,003 Résistance à la fissuration bonne bonne fissuration bonne sous tension Résistance aux chocs à fissuration bonne fissuration rupture basse température

Exemple 26

On a préparé une bouteille multicouche (volume environ 500 ml) de structure: couche interne (C) 300/.m/couche adhésive (D) 1001tm/(A) 100; an/ couche adhésive (D) 100zan/(B) 350;m/couche externe (C) 150/m au moyen d'une machine de moulage-soufflage direct multicouche par coextrusion en

utilisant les résines suivantes dans les couches respectives.

Couche (A): composition de résine I

Couche (B): composition de résine comprenant 100 parties de résine de poly-

oléfine B1-1 et 15 parties de EVOH B2-1 (rapport des viscosités apparentes à l'état fondu de Bl-1/B2-1 mesurées à 230 C à une

vitesse de cisaillement de 100 cm-1: 2,5).

Couches (C) interne et externme: résine de polyoléfine B1-1

Couches adhésives (D): résine adhésive D-1.

La couche de EVOH (A) occupait une position située entre environ 36 % et environ 45 % de l'épaisseur totale dans le sens de l'intérieur vers l'extérieur. On a rempli la bouteille de toluène, on l'a fermée hermétiquement et on l'a laissée au repos à 40+2 C pendant 7 jours. La quantité de toluène qui avait traversé la structure de la bouteille à 40+ 2C, déterminée par une mesure de la

variation du poids de la bouteille, était de 0,007 g/jour.

On a laissé au repos à 40+2-C pendant 8 semaines la bouteille remplie de toluène et on a mesuré de nouveau la quantité de toluène qui avait traversé sa

structure. Cette quantité était de 0,007 g/jour.

En observant au microscope optique la section tranversale de cette bouteille après les 8 semaines de repos, on n'a observé aucune fissuration sous

tension due au solvant.

Pour évaluer sa résistance aux chocs à basse température, on a fait tomber d'une hauteur de 5 m sur une surface en béton à -40'C la bouteille que l'on avait laissée au repos pendant 8 semaines et qui était remplie de toluène. On n'a observé ni destruction de la bouteille (observation visuelle), ni fissuration de la surface de la bouteille et de la section de la bouteille (observation au microscope optique). Exemples 27 à 36 On a préparé des bouteilles en utilisant les résines présentées dans le tableau 6 et on les a évaluées de la même manière que dans l'exemple 26, étant entendu que, dans les exemples 29 et 30, les épaisseurs des couches étaient les suivantes: couche interne (C) 300 Xm/couche adhésive (D) 100 m/(A) 100#m/ couche adhésive (D) 100 an/(B) 500 an/couche externe (C) 200 am (la couche de EVOH (A) occupait une position située entre environ 31 % et 38 % de l'épaisseur totale dans le sens de l'intérieur vers l'extérieur), et, dans les exemples 33 et 34, on a omis les couches de polyoléfine (C) externe et interne pour obtenir un stratifié de structure:couche de EVOH interne (A) 100/an/couche adhésive (D) 100/an/

couche externe (B) 500 mn.

Les résultats sont présentés dans le tableau 7 en même temps que les

résultats des exemples 1 et 26.

TABLEAU 6

Rapport des viscosités Résines utilisées dans les couches respectives apparentes à apparentesà l'état fondu dans Couche A Couche B* Couche C Couche D la couche B Ex. 26 Comp. I B1-1/B2-1 Bl-1 D-1 2,5

(100/15)

Ex. 27 Comp. II B1-1/B2-2 B1-1 D-1 2,7

(100/20)

Ex. 28 Comp. III B1-1/B2-3 B1-2 D-1 4,3

(100/15)

Ex. 29 Comp. I B1-1/B2-1 B1-1 D-1 2,5

(100/15)

Ex. 30 Comp. I B1-1/B2-3 B1-1 D-1 4,3

(100/10)

Ex. 31 Comp. I B1-2/B2-2 B1-2 D-1 2,7

(100/25)

Ex. 32 Comp. II B1-2/B2-1 B1-1 D-1 2,5

(100/5)

Ex. 33 Comp. I B1-1/B2-1 - D-1 2,5

(100/15)

Ex. 34 Comp. I B1-1/B2-1 - D-1 2,5

(100/10)

Rapport des viscositis Résines utilisées dans les couches respectives viscosités apparentes à l'état fondu dans Couche A Couche B* Couche C Couche D la couche B Ex. 35 Comp. IV B1-1/B2-1 B1-1 D-1 2,5

(100/15)

Ex. 36 Comp. V B1-1/B2-1 B1-1 D-1 2,5

(100/15)

Remarque:*Le rapport indiqué entre parenthèses désigne le rapport massique

polyoléfine B1/EVOH B2.

C Exemple comparatif 8 On a répété le processus de l'exemple 26, à ceci près que l'on a omis la couche (A) et les couches adhésives (C) pour obtenir une bouteille multicouche ayant la structure suivante: couche interne (C) 600 an/(B) 350 hin/couche externe

(C) 150/ m.

Les résultats sont présentés dans le tableau 7.

Exemple comparatif 9 On a répété le processus de l'exemple 26, à ceci près que l'on a omis la couche (B) pour obtenir une bouteille multicouche de structure: couche interne (C) 300 /n/couche adhésive (D) 100 /m/(A) 100 n/couche adhésive (D) 100 um/ couche externe (C) 500,um, dans laquelle la couche de EVOH (A) occupait une position située entre environ 36 % et environ 45 % de l'épaisseur totale dans le

sens de l'intérieur vers l'extérieur.

Les résultats sont présentés dans le tableau 7.

*Exemple 37

On a répété le processus de l'exemple 26, à ceci près que l'on a utilisé dans la couche (A) la résine de polyoléfine (A3) et la polyoléfine modifiée par un

acide carboxylique (AS) en des quantités de 0,375 partie et 0,125 partie, respecti-

vement.

Les résultats sont présentés dans le tableau 7.

Exemple comparatif 10 On a répété le processus de l'exemple 26, à ceci près que l'on a utilisé dans la couche (A) la résine de polyoléfine (A3) et la polyoléfine modifiée par un

acide carboxylique (AS) en des quantités de 150 parties et 50 parties, respective-

ment.

Les résultats sont présentés dans le tableau 7.

Exemple comparatif 11 On a répété le processus de l'exemple 26, à ceci près que l'on a utilisé

le EVOH (B2-1) dans la couche (B) en une quantité de 0,1 partie.

Les résultats sont présentés dans le tableau 7.

Exemple comparatif 12 On a répété le processus de l'exemple 26, à ceci près que l'on a utilisé

le EVOH (B2-1) dans la couche (B) en une quantité de 50 parties.

Les résultats sont présentés dans le tableau 7.

TABLEAU 7

Quantité de toluène ayant traversé la structure (g/jour) Fissuration Résistance aux Après 7 jours Après 8 semaines sous chocs à basse de stockage de stockage tension température Ex. 26 0,007 0,007 non bonne Ex. 27 0,007 0,007 non bonne Ex. 28 0,007 0,007 non bonne Ex. 29 0,007 0, 007 non bonne Ex. 30 0,009 0,009 non bonne Ex. 31 0,005 0,005 non bonne Ex. 32 0,010 0,011 non bonne Ex. 33 0,010 0,015 non bonne Ex. 34 0,013 0,019 non bonne Ex. 35 0,006 0,006 non bonne Ex. 36 0,012 0,015 non bonne Ex. 1 0,004 0,004 non fissures Ex. 37 0,004 0,004 non fissures Quantité de toluène ayant traversé la structure (g/jour) Fissuration Résistance aux Apres 7 jours Après 8 semaines sous chocs à basse de stockage de stockage tension température Ex. comp. 8 0,25 0,30 non bonne Ex. comp. 9 0,25 0,30 fissures fissures Ex. comp. 10 0,18 0,22 non bonne Ex. comp. 11 0,018 0,20 fissures fissures Ex. comp. 12 0,003 0,003 non rupture de la bouteille

Exemple 38

On a préparé une bouteille multicouche (volume environ 500 ml) ayant la structure suivante: couche interne (C) 300 man/couche adhésive (D) 100 n/ (A) famn/couche adhésive (D) 100/Wm/(B) 350/xn/couche externe (C) 150/xm au moyen d'une machine de moulage-soufflage direct multicouche par coextrusion en

utilisant les résines suivantes dans les couches respectives.

Couche (A): EVOH A1-1

Couche (B): composition de résine comprenant 100 parties de résines de poly-

oléfine B1-1, 15 parties de EVOH B2-1 et 10 parties de copolymère greffé B3-1 (le rapport des viscosités apparentes à l'état fondu de B1-1/B2-1 mesurées à 230C à une vitesse de

cisaillement de 100 cm-1 était de 2,5).

Couches (C) interne et extemrne: résine de polyoléfine B1-1 Couches adhésives (D): résine adhésive D-1 La couche de EVOH (A) occupait une position située entre environ 36 % et environ 45 % de l'épaisseur totale dans le sens de l'intérieur vers l'extérieur. On a rempli la bouteille de toluène, on l'a fermée hermétiquement et on l'a laissée au repos pendant 7 jours. La quantité de toluène qui a traversé la structure de la bouteille à 40+2C, déterminée par une mesure de la variation de

poids de la bouteille, était de 0,004 g/jour.

On a laissé au repos à 40+2C pendant 8 semaines la bouteille remplie de toluène, puis on a mesuré de nouveau la quantité de toluène qui a traversé la

structure de la bouteille. Cette quantité était de 0,004 g/jour.

En observant au microscope optique la section transversale de cette bouteille après les 8 semaines de repos, on n'a observé aucune fissuration sous

tension due au solvant.

Pour évaluer sa résistance aux chocs à basse température, on a fait tomber d'une hauteur de 5 m sur une surface en béton à -40 C la bouteille mise au repos pendant 8 semaines et remplie de toluène. Puis, on a mesuré la quantité de

toluène qui a traversé la structure de la bouteille de la même manière que ci-

dessus. Cette quantité, qui était de 0,004 g/jour, était inchangée. On a ainsi confirmé que la bouteille avait une bonne résistance aux chocs à basse

température.

Exemple 39 à 43 On a préparé des bouteilles en utilisant les résines représentées dans le tableau 8 et on les a évaluées de la même manière que dans l'exemple 38, étant entendu que, dans les exemples 40 et 41, les épaisseurs des couches étaient les suivantes: couche interne (C) 300 an/couche adhésive (D) 100/an/(A) 100/tan/ couche adhésive (D) 100 Sm/(B) 500 mn/couche externe (C) 200 zm (la couche de EVOH (A) occupait une position située entre environ 31% et 38 % de l'épaisseur

totale dans le sens de l'intérieur vers l'extérieur).

Les résultats sont présentés dans le tableau 9 ainsi que les résultats de

l'exemple 38.

TABLEAU 8

Résines utilisées dans les couches respectives Rapport des viscosités apparentes Couche A Couche B* Couche C Couche D à l'état fondu dans la couche B Ex. 38 A2-1 B2-1/Bl-1/B3-1 BI-1 D-1 2, 5

(15/100/10)

Ex. 39 A2-2 B2-2/Bl-1/B3-2 B1-1 D-1 2,7

(20/100/10)

Ex. 40 A2-3 B2-3/B1-2/B3-1 B1-2 D-1 4,3

(15/100/5)

Ex. 41 A2-1 B2-1/B1-1/B3-3 BI-1 D-1 2,5

(15/100/10)

Ex. 42 A2-1 B2-2/B1-1/B3-1 BI-1 D-1 2,5

(10/100/5)

Ex. 43 A2-1 B2-2/B1-1/B3-2 B1-2 D-1 2,7

(20/100/15)

Remarque: *Le rapport indiqué entre parenthèses désigne le rapport massique EVOH B2/polyoléfine B1/copolymère greffé B3.

Exemple comparatif 13 On a répété le processus de l'exemple 38, à ceci près que l'on a omis la couche (B) et les couches adhésives (C) pour obtenir une bouteille multicouche de

structure: couche interne (C) 150 /m/(A) 350 man/couche externe (600 um).

Les résultats sont présentés dans le tableau 9. Exemple comparatif 14 On a répété le processus de l'exemple 38, à ceci près que l'on a omis la couche (B) pour former une bouteille multicouche de structure: couche interne (C) 300/man/couche adhésive (D) 100am/(A) 100/an/couche adhésive (D) 100/an/ couche externe (C) 500/um, dans laquelle la couche de EVOH (A) occupait une position située entre environ 36 % et environ 45 % de l'épaisseur totale dans le

sens de l'intérieur vers l'extérieur.

Les résultats sont présentés dans le tableau 9.

Exemple comparatif 15 On a répété le processus de l'exemple 38, à ceci près que l'on a omis

EVOH (B2-1) dans la couche (B).

Les résultats sont présentés dans le tableau 9.

Exemple comparatif 16 On a répété le processus de l'exemple 38, à ceci près que l'on a omis la

résine de polyoléfine (B1-1) dans la couche (B).

Les résultats sont présentés dans le tableau 9.

TABLJAU 9

Quantité de toluène ayant traversé la structure (g/jour) Fissuration Apres 7 Apres 8 Après le test sous tension jours de semaines de de résistance stockage stockage aux chocs Ex. 38 0,004 0,004 0,004 non Ex. 39 0,005 0,005 0,006 non Ex. 40 0,004 0,004 0,006 non Ex. 41 0,004 0,004 0,004 non Ex. 42 0,006 0,006 0,007 non Ex. 43 0,006 0,006 0,008 non Ex. comp. 13 0,25 0,30 0,30 non Ex. comp. 14 0,02 0,20 0,20 oui Ex. comp. 15 0,02 0,20 0,20 oui Ex. comp. 16 0,001 0,001 rupture de la non bouteille En plus des ingrédients utilisés dans les exemples, il est possible d'utiliser d'autres ingrédients dans les exemples, comme décrit ci-dessus, pour

obtenir sensiblement les mêmes résultats.

Claims

REVENDICATIONS

1. Stratifié caractérisé en ce qu'il comprend: (A) une couche comprenant (A1) un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 10 à 70 mol% et un degré d'hydrolyse d'au moins 85 mol%, (B) une couche d'une composition de résine comprenant (B1) une résine de polyoléfine et (B2) 0,5 à 40 parties en masse, pour 100 parties en masse de ladite résine de polyoléfine (B1), d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 10 à 70 mol% et un degré d'hydrolyse d'au moins 85 mol%, et (C) une couche d'une résine de polyoléfine disposée sur le côté externe de ladite couche (A), le rapport de la viscosité apparente à l'état fondu de ladite résine de

polyoléfine (B1) à celle dudit copolymère hydrolysé (B2) à une vitesse de cisail-

lement de 100 cm-1 et à 230'C étant de 0,1 à 50.

2. Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche de polyoléfine (C) est également disposée sur le côté externe de ladite couche de

composition de résine (B).

3. Stratifié selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en

ce que ladite couche (A) contient un composé du bore (A2).

4. Stratifié selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé du bore (A2) est contenu dans ladite couche (A) en une quantité de 0,001 à 0,5 % en masse exprimés en bore par rapport audit copolymère éthylène-acétate de

vinyle hydrolysé (A1).

5. Stratifié selon l'une quelconque des revendications prédédentes,

caractérisé en ce que ladite couche (B) contient un copolymère greffé (B3) d'une résine de polyoléfine et d'un acide carboxylique éthyléniquement insaturé ou d'un dérivé de celui-ci qui est mis à réagir encore avec un polyamide après la polymérisation par greffage dudit acide carboxylique éthyléniquement insaturé ou

de son dérivé.

6. Stratifié selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite poly-

oléfine (B1), ledit copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé (B2) et ledit copolymère greffé (B3) sont présents dans ladite couche (B) dans un rapport

(B1):(B2):(B3) de 2 à 200:1:0,01 à 100 en masse.

7. Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes,

caractérisé en que ladite couche (A) contient 5 à 100 parties en masse d'une poly-

oléfine (A3) pour 100 parties en masse dudit copolymère éthylène-acétate de

vinyle hydrolysé (A1).

8. Stratifié selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite couche (A) contient en outre une polyoléfine modifiée par un acide carboxylique (A5) et au moins un composé (A6) choisi dans le groupe consistant en un sel, un oxyde et un hydroxyde d'un métal alcalin et un sel, un oxyde et un hydroxyde d'un métal alcalino-terreux.

9. Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes,

caractérisé en ce que ladite couche (A) contient une résine de polyamide à terminaison contrôlées (A4) dans laquelle le nombre de groupes COOH terminaux (x) et le nombre de groupes CONRR' terminaux (y) o R est un groupe hydrocarboné de 1 à 22 atomes de carbone et R' est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné de 1 à 22 atomes de carbone sont contrôlés par un agent de

contrôle des terminaisons de manière à obéir à l'équation: (100 y)/(x + y) > 5.

10. Stratifié selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé (A1) et ladite résine de polyamide à terminaisons contrôlées (A4) sont présents dans ladite couche (A)

dans un rapport (A1):(A4) de 70:30 à 96:4 en masse.

11. Stratifié selon la revendication 9 ou la revendication 10, caractérisé en ce que ladite couche (A) contient en outre au moins un élément choisi dans le groupe consistant en un composé phénolique à empêchement stérique (A7), un sel alcalino-terreux d'un acide carboxylique aliphatique (A8) et au moins un composé (A9) choisi dans le groupe consistant en un éthylènebis(amide d'acides gras), un

ester d'acide gras supérieur et un composé hydrocarboné.

12. Stratifié selon la revendication 11, caractérisé en ce que les quantités desdits constituants (A7), (A8) et (A9) sont de 0,01 à 1% en masse, de 0,5 à 15/umoVg en termes de métal alcalino-terreux et de 0,01 à 1% en masse,

respectivement, par rapport à la somme des constituants (A1) et (A4).

13. Stratifié selon la revendication 11 ou la revendication 12, caractérisé en ce que ledit composé phénolique à empêchement stérique (A7) est

au moins un élément choisi dans le groupe consistant en le N,N'hexaméthylène-

bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide), le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-

tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzène et le tétrakis[3-(3,5-di-tbutyl-

4-hydroxyphényl)propionate] de pentaérithrityle.

14. Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes,

caractérisé en ce que ladite couche (A) occupe une position située entre 20 et 60 %

de l'épaisseur totale dudit stratifié dans le sens de l'intérieur vers l'extérieur.

15. Récipient caractérisé en ce qu'il est constitué par un stratifié selon

l'une quelconque des revendications précédentes.

16. Utilisation du récipient selon la revendication 15 pour stocker ou

transporter des composés volatils constitués principalement par des hydrocarbures.