FR2703513A1

FR2703513A1 - Elément accumulateur électrochimique de puissance.

Info

Publication number: FR2703513A1
Application number: FR9403891A
Authority: FR
Inventors: Johan Coetzer; Isak Louw Vlok
Original assignee: Programme 3 Patent Holdings
Current assignee: Programme 3 Patent Holdings
Priority date: 1993-04-02
Filing date: 1994-04-01
Publication date: 1994-10-07
Anticipated expiration: 2014-04-01
Also published as: FR2703513B1; WO1994023467A3; JPH08506928A; DE69405220D1; ATE157484T1; ITMI940549A1; EP0693228B1; ITMI940549A0; WO1994023467A2; ES2107210T3; DE69405220T2; AU6564294A; US5476733A; EP0693228A1; TW254001B; IT1269906B; JP2716268B2

Abstract

L'invention concerne un élément accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à température élevée (10) avec une anode en sodium fondu (28) séparée, par un séparateur en électrolyte solide conduisant les ions sodium (14), d'une cathode solide (32) comprenant une matrice poreuse perméable à l'électrolyte électroniquement conductrice. La matrice est imprégnée d'électrolyte en sel fondu (30) et a un matériau de cathode active solide dispersé dedans. L'électrolyte en sel fondu comprend un mélange sensiblement équimolaire de chlorure de sodium et de chlorure d'aluminium. Selon l'invention, le matériau de cathode active comprend au moins un métal de transition choisi parmi Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu et Mo ayant, dispersé dedans, au moins un élément additif choisi parmi As, Bi, Sb, Se et Te. Application à la fabrication d'éléments accumulateurs.

Description

Elément accumulateur électrochimique de puissance La présente invention

concerne un élément accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à température élevée

et à un procédé pour fabriquer un tel élément accumulateur.

Conformément à l'invention, on fournit un élément accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à température élevée comprenant un boîtier ayant un intérieur divisé, par un séparateur, en un compartiment d' anode et un compartiment de cathode, le compartiment d'anode contenant un matériau d'anode active en sodium, le séparateur étant un conducteur en électrolyte solide des ions sodium, le compartiment de cathode contenant un électrolyte en un sel fondu de chlorure d'aluminium et de sodium et contenant une cathode solide comprenant une matrice poreuse perméable à l'électrolyte imprégnée par l'électrolyte en sel fondu et qui a un matériau de cathode active solide dispersé dedans et est conductrice électroniquement, 1 'élément accumulateur ayant une température de fonctionnement à laquelle le sodium et l'électrolyte en sel fondu sont fondus, l'électrolyte comprenant un mélange sensiblement équimolaire de chlorure de sodium et de chlorure d'aluminium dans lequel la proportion de chlorure d'aluminium dans tous les états de charge est au plus de 50 % sur une base molaire, caractérisé en ce que le matériau de cathode active comprend au moins un métal de transition choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu et Mo ayant, dispersé dedans, au moins un élément additif choisi dans le groupe constitué par As, Bi, Sb, Se et Te, le rapport atomique métal de transition: élément additif dans le matériau de cathode active étant de 99:1 à 30:70 et l'élément accumulateur ayant un état chargé dans lequel le matériau de cathode active est chloruré. Ledit rapport atomique peut être dans la plage 90:10 à 40:60,

de préférence dans la plage 80:20 à 50:50.

Il doit être noté qu'il est préférable d'avoir un peu de Na Cl solide dans la matrice d'électrode quand la cellule est complètement chargée, de manière à protéger contre l'acidité

dans l'électrolyte dans le cas d'une surcharge.

Le matériau de cathode active comprenant le métal de transition et l'élément additif peut, dans son état complètement déchargé, être sous la forme d'un mélange physique, d'un alliage, d'une solution solide, d'une composition, d'un composé ou d'une phase discontinue ou comprendre au moins une de ces formes Le matériau de cathode active peut ainsi être un matériau à simple phase ou, s'il a plus d'une phase, chaque phase peut comprendre à la fois ledit matériau de transition et ledit additif Alors que le matériau de cathode active peut en principe avoir un composant métal de transition qui comprend plus d'un métal de transition et alors qu'il peut en principe comprendre un composant élément additif qui comprend plus d'un élément additif, on s'attend à ce que, habituellement, il comprendra un seul métal de transition et

un seul élément additif.

L'invention considère ainsi, en particulier, que le matériau de cathode active peut comprendre un seul métal de transition et un seul élément additif, le rapport atomique métal de transition: élément additif dans le matériau de cathode

active étant de 80:20 à 50:50.

Dans le cas o le composant métal de transition et le composant élément additif ne sont pas liés chimiquement l'un à l'autre, l'élément accumulateur aura un état chargé nominalement complètement, quand tout le composant métal de transition disponible dans le matériau de cathode active a été chloruré en son dichlorure et/ou tout composant élément additif disponible dans le matériau de cathode active a été chloruré en son trichlorure, et un état déchargé nominalement complètement dans lequel lesdits composants sont complètement déchlorurés Quand ils sont chimiquement liés pour former un composé ou une phase discontinue, l'élément accumulateur sera nominalement complètement chargé quand tous lesdits composés

ou phases disponibles ont été complètement chlorures.

Des exemples de matériaux de cathode active conformes à l'invention sont ceux qui comprennent Ni et/ou Cu comme métal de transition et As, Bi ou Sb, en particulier Sb, comme élément additif Plusieurs composés Ni- Sb existent, à savoir les phases Ni 16 Sb, Ni 3 Sb, Nis Sb 2, Ni 7 Sb 3, Ni Sb et Ni Sb 2 et une grande étendue de solutions solides sont possibles aux températures de fonctionnement de l'élément accumulateur (typiquement 200 à 4000 C) Une quelconque ou plusieurs de telles phases peuvent être choisies comme devant être le matériau de cathode active et on s'attend à ce que chacune présente un potentiel d'électrode différent quand elle est complètement chargée (chlorurée) et couplée avec du sodium dans un élément accumulateur électrochimique, plus élevée étant la proportion de Sb dans la phase, plus élevée sera le potentiel d'électrode attendu Un comportement analogue est attendu quand les autres métaux de transition (Fe, Cr, Co, Mn, Cu et Mo) forment des composés ou des phases discontinus avec l'un quelconque de As, Bi, Sb, Se ou Te et, en fait, quand Ni forme des composés ou des phases discontinus avec As, Bi, Se ou Te; ou quand deux quelconques ou plus desdits métaux de transition forment ensemble des composés ou des phases discontinus avec deux quelconques ou plus desdits éléments additifs Certains composés ou phases sont connus des combinaisons de Cu et Sb; de Fe et Sb; de Ni et As; de Fe et As; de Cu et As; de Ni et Bi; etc D'autres exemples particuliers de phases ou composés choisis sont Cu 2 Sb, Cu Sb, Fe Sb, Fe Sb 2, Ni As et similaire De plus, des alliages ou des solutions solides convenables, ayant deux composants ou plus,

peuvent en principe être utilisés.

Par conséquent, le matériau à cathode active peut comprendre un métal de transition choisi parmi Fe, Ni et Cu et un élément additif choisi parmi As, Bi et Sb; et, plus particulièrement, le matériau de cathode active peut comprendre au moins un composé choisi parmi Ni 16 Sb, Ni 3 Sb, Ni 5 Sb 2, Ni 7 Sb 3, Ni Sb, Ni Sb 2, Ni As, Fe Sb, Fe Sb 2, Cu 2 Sb, et Cu Sb On préfère particulièrement des éléments accumulateurs dans lesquels le matériau de cathode active comprend Ni comme son seul métal de transition et Sb comme son seul élément additif, par exemple ceux dans lesquels le matériau de cathode active est choisi

parmi Ni SB et Ni 25 b.

Naturellement, le ou chaque métal de transition et le ou chaque élément additif, et leurs proportions, doivent être choisis de manière à ce que aussi peu d'effets nuisibles que possible soient introduits dans l'élément accumulateur par la présence du ou des éléments additifs Ainsi, le ou les éléments additifs ne doivent pas empoisonner de manière inacceptable le séparateur ou encourager le ou les métaux de transition à le faire; ils ne doivent pas augmenter de manière inacceptable la solubilité d'un quelconque chlorure de métal de transition dans l'électrolyte en sel fondu; ils ne doivent pas augmenter de manière inacceptable la polarisation de la réaction de charge/décharge de l'élément accumulateur; ils ne doivent pas encourager de manière inacceptable l'irréversibilité de la réaction charge/décharge de l'élément accumulateur et la perte de capacité résultante; ils ne doivent pas interférer de manière inacceptable avec le fonctionnement de l'électrolyte en sel fondu; ils ne doivent pas interférer de manière inacceptable avec la stabilité de l'élément accumulateur ou de l'un de ses composants à la température de fonctionnement de l'élément accumulateur; ils ne doivent pas corroder de manière inacceptable l'un quelconque des composants métalliques de l'élément accumulateur tels que le boîtier ou l'un quelconque des collecteurs de courant; et ils ne doivent pas réduire de manière inacceptable la puissance spécifique ou la densité énergétique de l'élément accumulateur Si possible, la composition du matériau de cathode active doit être choisie de sorte que, comparée avec un matériau de cathode active qui comprend seulement le ou les métaux de transition en question, l'utilisation de l'élément additif conduise à la fois à des augmentations de la tension et de la puissance de l'élément accumulateur. Quand le métal de transition de la cathode est du nickel, en particulier, le compartiment de cathode peut contenir un dopant en halogénure métallique choisi parmi Na Br, Na I, Sn C 12 et leurs mélanges, le compartiment de cathode dans l'état complètement chargé de l'élément accumulateur contenant Na Cl, et le dopant étant présent en proportion s'élevant à 2 à 20 % en masse du matériau de cathode active dans son état chloruré complètement chargé Des considérations similaires s'appliquent aux cathodes comprenant d'autres métaux de

transition actifs.

De préférence, la proportion de dopant est de 1 à 14 % en

masse, de préférence de 3 à 7 % en masse.

Le compartiment de cathode peut contenir un collecteur de courant enrobé dans la matrice de la cathode, qui est en un métal qui n'est pas moins noble que le métal de transition de la cathode Le métal de transition de la cathode, ou un métal plus noble, peut être utilisé seul, ou on peut utiliser le métal de transition de la cathode revêtu d'un tel métal plus noble Quand le métal de transition de la cathode est du nickel, le compartiment de cathode peut ainsi contenir un collecteur de courant de cathode, enrobé dans la matrice de cathode, le collecteur de courant ayant un surface externe qui comprend un métal qui est plus noble que le nickel Le métal qui est plus noble que le nickel peut être un métal de

transition tel que le molybdène.

De manière pratique, les éléments accumulateurs conformes à l'invention comprennent à la fois ledit dopant en halogénure

métallique et ledit collecteur de courant.

Leurs compartiments de cathode peuvent contenir, en plus, 2 à 12 % en masse, basés sur le matériau de cathode active chargé, d'un dopant en fluorure de sodium et/ou d'un dopant contenant un sulfure dont le sulfure forme de 0,3 à 5 % en masse du matériau de cathode active chargé En d'autres termes, le compartiment de cathode peut contenir Na F, présent en proportion s'élevant de 2 à 12 % en masse du matériau de cathode active dans son état actif complètement chargé; et le compartiment de cathode peut contenir un composé contenant un sulfure ayant une teneur en sulfure qui s'élève de 0,3 à 5 % en masse du matériau de cathode active dans son état

complètement chargé.

Des valeurs particulièrement préférées des rapports de Ni:Sb sont 1:1 et 2:1, dans lesquels les matériaux de cathode active, dans leurs états complètement chargés, peuvent être considérés, respectivement, comme les composés métalliques Ni Sb et Ni 2 Sb Pour ces composés, le Demandeur croit qu'il est possible que les réactions de l'élément accumulateur peuvent être exprimées respectivement par les réactions (I) et (II) tel que suit décharge x Na + Ni Sb Clxx Na Cl + Ni Sb (I) charge dans laquelle x est typiquement < 5, des élément accumulateurs de ce type ayant une tension maximale en circuit ouvert d'environ 2,785 V à 3000 C; et décharge y Na + Ni 2 Sb Clyy Na Cl + Ni 2 Sb (II) charge dans laquelle y est typiquement < 7, des éléments accumulateurs de ce type ayant une tension maximale en circuit

ouvert d'environ 2,635 V à 300 C.

Au lieu de cela, il peut être plus approprié d'exprimer les réactions de l'élément accumulateur par les réactions (III) et (IV) respectivement, tel que suit: décharge 3 n Na + n Na Sb C 14 + Ni Sbl-n4 n Na Cl + Ni Sb (III) charge (qui peut également être exprimée comme décharge 3 n Na + n Na Cl + Ni Sbl-n + n Sb C 13 ( 4 n Na Cl + Ni Sb charge et qui s'applique pour N 2 0,5); et décharge 3 m Na + Ni Sbm + m Na Sb C 14 Ni 2 Sb + 4 m Na Cl (IV) charge (qui peut également être exprimée comme décharge 3 m Na + Ni Sbm + m Sb C 13 + m Na Cl ' Ni 2 Sb + 4 m Na Cl charge

et qui s'applique pour 1 > m k 0,5).

Conformément à ce qui est supposé pour la réaction (III), Na Cl réagit pendant la charge avec Ni Sb à la cathode pour former le métal Na à l'anode et Sb C 13 à la cathode Ce Sb C 13 peut ensuite se combiner immédiatement avec Na Cl à la cathode pour former le produit Na Sb Cl 4 qui a une solubilité faible ou nulle

dans l'électrolyte en sel fondu.

Il est important de noter dans ce cas que 0,25 mole additionnelle de Na Cl est nécessaire pour chaque mole de Ni Sb qui réagit pendant la charge pour la réaction (III), pour la formation dudit Na Sb C 14, mais, de manière importante, ce Na Cl supplémentaire n'est pas directement impliqué dans la réaction de charge Si ce Na Cl additionnel, qui réagit avec le Sb C 13 pour former Na Sb C 14, n'est pas présent, alors le Sb C 13 peut extraire du Na Cl de Na Al Cl 4 de l'électrolyte en sel fondu, le rendant de ce fait acide en augmentant la proportion de Al Cl 3 dans l'électrolyte Na Al C 14 à plus de 50 moles %, ce qui est fortement indésirable dans des éléments accumulateurs du type en question et peut conduire à l'empoisonnement de l'électrolyte solide et au déblocage du matériau de cathode active lors de la matrice Des essais effectués par le Demandeur ont en effet démontré que quand ce Na Cl additionnel est absent, les éléments accumulateurs d'essai présentent une perte de capacité initiale accompagnée par et suivie d'une hausse graduelle de résistance avec le cycle charge/décharge, qui disparaissent toutes deux quand le Na Cl supplémentaire est présent. De plus, il doit être noté que, dans les éléments accumulateurs du type décrit ci-dessus, mais qui omettent l'un quelconque desdits dopant en halogénure de métal ou chlorure de sodium en excès et qui ont un collecteur de courant en nickel enrobé dans la matrice, une augmentation lente et progressive de la résistance de l'élément accumulateur se révèle également, associée à une perte de capacité lente et progressive, quand il subit des cycles continus, par exemple en étant soumis à des cycles de charge/décharge au cours desquels la charge à lieu sur une période de 8 heures à intensité constante, la décharge s'effectue sur une période de heures à intensité constante et avec une limite supérieure de tension de charge ou coupure à 2,90 V Après environ 30 cycles, des diminutions de capacité de l'ordre d'environ 40 %

ont été constatées.

De manière surprenante, l'utilisation de dopants en halogénure métallique et/ou de chlorure de sodium en excès ci-dessus s'est révélée retarder ce déclin ou cette réduction de capacité et retarder l'augmentation associée de résistance interne Le Demandeur a été incapable d'établir la raison de l'utilité desdits dopants dans ce cas, mais suspecte qu'il peut retarder la croissance des grains ou des cristallites dans le matériau de cathode active à son état chargé, laquelle croissance de grains peut réduire la capacité de la cathode et

augmenter la résistance interne de la cathode.

De plus, l'utilisation du collecteur de courant de cathode décrit cidessus s'est révélée, de manière surprenante, retarder la perte de capacité et retarder l'augmentation de résistance interne, une fois encore pour des raisons qui ne sont pas comprises, mais qui peuvent avoir à faire avec une réduction de la dégradation du collecteur de courant de cathode en nickel par l'antimoine du matériau de cathode active. L'invention s'étend également à un procédé pour fabriquer un élément accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à température élevée tel que décrit ci-dessus, lequel procédé comprend l'introduction, dans un compartiment de cathode de d'élément accumulateur électrochimique séparé d'un compartiment d'anode, dans un boîtier, par un séparateur qui est un conducteur en électrolyte solide des ions sodium, d'au moins un élément additif choisi dans le groupe constitué par As, Bi, Sb, Se et Te, mélangé avec et dispersé dans au moins un métal de transition choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu et Mo, pour fournir un composant de cathode active en métal de transition et un composant de cathode active en élément additif dans le compartiment de cathode qui sont présents en rapport atomique métal de transition: élément additif de 99:1 à 30:70, lesdits composants étant introduits dans le compartiment de cathode en même temps que soit un électrolyte en sel fondu de chlorure d'aluminium et sodium ayant une proportion de chlorure d'aluminium qui est au plus 50 % de celui-ci sur une base molaire, soit un précurseur

dudit électrolyte en sel fondu.

Il doit être noté que l'utilisation d'un précurseur de l'électrolyte en sel fondu, par exemple tel que décrit dans le brevet US-A-4 797 333 ou le brevet GB-A-2 226 692, a l'avantage de générer du sodium dans le compartiment d'anode à

l'état complètement déchargé de l'élément accumulateur.

Alors que l'élément additif et le métal de transition peuvent être introduits à un état chloruré, respectivement sous forme du trichlorure et/ou du dichlorure, dispersés sous forme d'un mélange dans une matrice poreuse perméable à l'électrolyte électroniquement conductrice, en même temps que l'électrolyte, le compartiment d'anode étant rempli de sodium de sorte que l'élément accumulateur est rempli à son état chargé, il est préféré de remplir l'élément accumulateur à son état déchargé

ou à son état surdéchargé.

Ainsi, au lieu de cela, le composant métal de transition et le composant élément additif peuvent être introduits sous forme d'un mélange de ceuxci respectivement sous formes métallique et élémentaire, mélangés avec une proportion appropriée de Na Cl et, optionnellement, Na Al C 14 (quand introduit à l'état déchargé) ou Al (quand introduit à l'état surdéchargé) Dans ce cas, une faible quantité de départ de Na peut être introduite dans le compartiment d'anode pour placer le séparateur en contact avec un collecteur de courant d'anode, ou bien un collecteur de courant d'anode peut être en contact direct avec le séparateur, ledit sodium n'étant alors pas introduit Qu'il soit introduit à l'état déchargé ou surdéchargé, l'application d'un potentiel de charge approprié sera -utilisée dans ce cas pour convertir la quantité dans un élément accumulateur déchargé ou surdéchargé qui peut être considérée comme un précurseur de l'élément accumulateur, dans un élément accumulateur chargé conforme à l'invention. Quand un précurseur d'élément accumulateur ou un élément accumulateur surdéchargé est introduit en contenant de l'aluminium métallique, il peut être préférable de garder un tel aluminium loin et physiquement isolé de tout matériau de cathode active enmétal de transition ou de tout matériau de cathode active en élément additif introduit dans l'élément accumulateur, pour éviter la possibilité d'une formation de composés ou phases d'aluminium avec lesdits matériaux de cathode active à leurs états élémentaires ou métalliques, ce qui les empêche d'avoir une activité électrochimique potentielle dans l'élément accumulateur Pour cette raison également, il peut être désirable dans certaines circonstances de remplir d'une façon qui réduit ou élimine le besoin

d'introduire de l'aluminium métallique.

Quand le métal de transition et l'élément additif sont ajoutés sous forme métallique/élémentaire, ils peuvent être ajoutés sous forme d'un mélange de particules comprenant des particules distinctes de ceux- ci, ou ils peuvent être ajoutés liés l'un à l'autre combinés ensemble comme une combinaison de ceux-ci, par exemple un alliage, une solution solide, une composition ou un composé de ceux-ci, formés par exemple en les chauffant ensemble à une température élevée sous une atmosphère inerte pour les entraîner à se combiner, dans lequel cas ils peuvent être refroidis et broyés sous une forme de poudre de particules avant d'être introduits dans le compartiment de cathode avec les autres constituants de l'élément accumulateur (l'électrolyte en sel fondu ou ses constituants, tels que Na Cl, Al C 13 et Al, et des dopants, tels que Na F et Fe S), qui sont contenus dans le compartiment de cathode, optionnellement après avoir été mis sous forme de granulés. Que le composant métal de transition et le composant élément additif soient introduits séparément ou sous forme d'un alliage, d'une solution solide, d'une composition, d'un composé ou d'une autre combinaison de ceux-ci, leurs proportions respectives peuvent être choisies dans un rapport stoechiométrique approprié, correspondant à une phase ou un composé particulier désiré en tant que matériau de cathode active mais, en sélectionnant ce rapport, on doit garder à l'esprit qu'une proportion de ceux-ci peut être électrochimiquement indisponible pour la réaction de charge/décharge de l'élément accumulateur et peut former, dans l'élément accumulateur chargé, au moins une partie de la matrice poreuse perméable à l'électrolyte électroniquement conductrice dans laquelle le matériau de cathode active chloruré sera dispersé, typiquement avec un peu de Na Cl, la

matrice étant saturée avec un électrolyte en Na Al C 14 fondu.

Les proportions relatives du composant métal de transition et du composant élément additif seront typiquement choisies pour fournir un potentiel d'électrode désiré, en gardant à l'esprit

d'éviter les effets nuisibles mentionnés ci-dessus.

Quand le matériau de l'élément accumulateur actif est introduit sous la forme d'un alliage préformé, d'une solution solide, d'une composition, d'un composé ou d'une autre combinaison, l'élément accumulateur sera typiquement, après un cycle de charge initiale, prêt pour l'utilisation Cependant, quand le composant métal de transition et le composant élément additif sont introduits séparément et non pas sous forme d'une combinaison autre qu'en étant une partie d'un mélange de particules, le procédé de l'invention peut inclure le passage de l'élément accumulateur à travers une pluralité de cycles de charge/décharge de l'élément accumulateur pour activer ou conditionner le matériau de cathode active pour faire combiner ensemble le composant métal de transition et le composant

élément additif.

L'invention va maintenant être décrite, à titre d'exemple, en référence à l'exemple suivant et aux dessins schématiques, dans lesquels: la figure 1 représente une élévation latérale en coupe schématique d'un élément accumulateur d'essai conforme à la présente invention; la figure 2 est une courbe du temps en fonction de la tension des courbes de décharge des éléments accumulateurs conformes à l'invention et d'un élément accumulateur de comparaison, également conforme à l'invention, pour le troisième cycle de décharge de chaque élément accumulateur; la figure 3 est une courbe, similaire à la figure 2, pour d'autres éléments accumulateurs, des trentièmes cycles de décharge de chaque élément accumulateur; la figure 4 est une courbe, similaire à la figure 2, pour d'autres éléments accumulateurs conformes à l'invention, de leurs troisièmes cycles de décharge; la figure 5 est une courbe, similaire à la figure 3, pour les éléments accumulateurs de la figure 4, de leurs trentièmes cycles de décharge; la figure 6 est une courbe, similaire à la figure 2, pour encore un autre élément accumulateur conforme à l'invention et un élément accumulateur de comparaison conforme à l'invention, du troisième cycle de décharge de chaque élément accumulateur; la figure 7 est une courbe, similaire à la figure 3, pour les élément accumulateurs de la figure 6, de leurs trentièmes cycles de décharge; la figure 8 est une courbe, similaire à la figure 2, des troisième et trentième cycle de décharge d'encore un autre élément accumulateur conforme à l'invention; et la figure 9 est une courbe, similaire à la figure 1, pour deux éléments accumulateurs de comparaison, conformes à

l'invention, de leur troisième cycle de décharge.

Dans la figure 1, un élément accumulateur d'essai conforme à l'invention est désigné par 10 et comprend un boîtier cylindrique en acier doux 12 contenant, suspendu concentriquement dedans et radialement espacé de lui, un tube séparateur 14 en alumine-p", l'intérieur du tube 14 étant un compartiment de cathode et l'espace entre le tube 14 et le boîtier étant un compartiment d'anode Le tube 14 est représenté soudé au verre en 15 à une bague isolante 16 en alumine-a, à laquelle sont scellés en 17 un rebord supérieur 18 du boîtier 12 et un panneau de fermeture de tube 20 Un collecteur de courant de cathode à tige de nickel 22 fait saillie à travers le panneau 20, auquel il est soudé de manière étanche en 23, son extrémité supérieure formant une borne de cathode 24 au-dessus du panneau 20 et son extrémité inférieure étant proche de l'extrémité inférieure du tube 14, qui est fermée Une borne d'anode 26 fait saillie vers le haut à partir du bord externe du rebord 18 Le compartiment d'anode contient un matériau d'anode active en sodium fondu 28 et le compartiment de cathode contient un électrolyte en sel fondu en Na Al C 14 30 comprenant un mélange équimolaire de Na Cl et d'Al Cl 3; et le compartiment de cathode contient également une cathode 32 dont la structure sera décrite cidessous en

référence aux exemples suivants.

Exemple 1

Un élément accumulateur a été assemblé avec une anode en sodium fondu, un séparateur en alumine-p" et, chargé dans son compartiment de cathode, un mélange de poudres ayant la composition suivante sur une base en masse Composition Le chlorure de sodium, le fluorure de sodium et l'aluminium ont tous une dimension de particules < 53 pn, le nickel ayant une dimension de particules de 5 pm et l'antimoine ayant une dimension de particules de 44 pm Les poudres ont été soigneusement mélangées ensemble pour former un mélange homogène et le mélange a été comprimé dans une matrice en acier inoxydable pour former un compact compressé ayant une capacité théorique, par rapport au sodium, de 0,4 Ah/cm 3 Le compact a été granulé à une dimension de granulés de 250 à 1000 pm et les granulés ont été introduits dans le compartiment de cathode de l'élément accumulateur, avec un collecteur de courant de cathode en feutre de nickel enrobé dedans, en contact avec la tige de nickel 22 (figure 1) Le mélange de poudres a agi comme un précurseur de cathode qui, par chauffage à la température de fonctionnement ( 300 'C) de l'élément accumulateur et, après passage par un cycle de charge, a formé une matrice poreuse perméable à l'électrolyte en Ni Sb saturée par un électrolyte en sel fondu de Na Al Cl 4 comprenant un mélange équimolaire de Na Cl et d'Al Cl 3 et ayant, dispersé dedans, un matériau de cathode active chargé comprenant du Ni Sb chloruré de formule Ni Sbx ou Ni Sbj-n (voir réactions (I) ou (III) ci-dessus) Le rapport molaire de Ni:Sb a été trouvé être entre 49,5:50,5 et 50,2:49,8, c'est-à-dire

environ 1:1.

L'élément accumulateur ainsi constitué a été soumis à un certain nombre de cycles de charge/décharge à 300 'C à Constituant % en masse Nickel (Ni) 22,5 Antimoine (Sb) 46,6 Chlorure de sodium (Na Cl) 28,4 Fluorure de sodium (Na F) 1,6 Aluminium (Al) 0,9

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approximativement une durée de charge de 8 heures et une durée de décharge de 6 heures, en utilisant un mode de charge à intensité constante et une limite de coupure de tension de 2,90 V L'élément accumulateur avait une capacité théorique de 15 Ah, une intensité de charge constante de 1,5 A etune intensité de décharge constante de 2, 5 A Une courbe de son troisième cycle de décharge est représentée en 1 dans les figures 2 et 9 et une courbe de son trentième cycle de

décharge est représentée en 2 dans la figure 3.

Exemple 2

L'exemple 1 a été répété, à l'exception que le mélange de poudres de la cathode a été dopé avec une poudre de bromure de sodium (Na Br) ayant une dimension de particules de 53 pm, de sorte qu'il avait la composition suivante en masse Composition Constituant t en masse Les courbes des troisième et trentième décharges de cet élément accumulateur sont respectivement représentées en 3 et 4 dans les figures 2 et 3, respectivement en 3 et 4 dans les figures 4 et 5 et respectivement en 3 et 4 dans les figures 6 et 7. Ni 21,0 Sb 43,9 Na Ci 25,4 Na F 1,6 Ai 0,9 Na Br 7, 2

Exemple 3

L'exemple 1 a été répété, à l'exception que le mélange de poudres de la cathode a été dopé à la fois avec ledit Na Br et avec du chlorure d'étain (Sn Cl 2) ayant également une dimension de particules < 53 pm, de sorte qu'il avait la composition suivante en masse Composition Constituant % en masse Ni 20,0 Sb 41,4 Na Cl 26,7 Na F 1,4 Les courbes des troisième et trentième décharges de cet élément accumulateur sont représentées respectivement en 5 et

6 dans les figures 2 et 3.

Exemple 4

L'exemple 1 a été répété, à l'exception que le mélange de poudres de la cathode a été dopé à la fois avec ledit Na Br et avec du soufre (S) ayant une dimension de particules de 53 pm, de sorte qu'il avait la composition suivante en masse: Al 0,9 Na Br 4,5 Sn Cl 2 5, 1 Composition Les courbes des troisième et trentième décharges de cet élément accumulateur sont représentées respectivement en 7 et

8 dans les figures 4 et 5.

Exemple 5

L'exemple 1 a été répété, à l'exception que le mélange de la cathode a été dopé avec du Na Br et avec du sulfure ferreux (Fe S) ayant une dimension de particules de 53 pm, de sorte qu'il avait la composition suivante en masse: Composition Constituant % en masse Ni 19,2 Sb 40,5 Na Cl 28,8 Na F 1,7 Ai 0,9 Na Br 6,8 Fe S 2,1 Les courbes des troisième et trentième décharges de cet élément accumulateur sont représentées respectivement en 9 et Constituant % en masse Ni 20,1 Sb 42,3 Na Ci 26,9 Na F 1,6 Al 0,9 Na Br 6,9

S 1,3

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dans les figures 4 et 5.

Exemple 6

L'exemple 1 a été répété, à l'exception que son collecteur de courant en feutre de nickel a été remplacé par un collecteur

de courant en feutre de molybdène ayant la même construction.

Les courbes des troisième et trentième décharges de cet élément accumulateur sont représentées respectivement en 11 et

12 dans les figures 6 et 7.

Exemple 7

L'exemple 1 a été répété, à l'exception qu'il y avait une altération mineure des proportions de Ni et Sb et qu'un excès de Na Cl a été ajouté conformément à la réaction (III) tandis que l'aluminium métallique n'a pas été introduit initialement dans le compartiment de cathode Cet élément accumulateur a été traité à la façon de l'élément accumulateur de l'exemple 1 Le mélange de poudres utilisé avait la composition suivante sur une base de masse: Composition Les courbes des troisième et trentième décharges de cet élément accumulateur sont représentées respectivement en 14 et

dans la figure 8.

Constituant % en masse Ni 18,2 Sb 39,3 Na Cl 40,9 Na F 1,6

Exemple 8

L'exemple 1 a été répété, à l'exception d'une altération dans les proportions de nickel et d'antimoine dans le mélange de poudres, de sorte qu'il avait la composition suivante en masse: Composition La courbe de troisième décharge de cet élément accumulateur est tracée en 13 dans la figure 9 et il doit être noté que le rapport molaire de Ni:Sb dans la cathode de cet élément

accumulateur est d'environ 2:1.

A partir des figures 2 et 3, il peut être vu que, bien qu'après trois cycles, il y ait une petite différence entre les capacités et les résistances internes des éléments accumulateurs conformes à l'invention des exemples 2 et 3, comparés avec l'élément accumulateur de contrôle de l'exemple 1, il y a une différence appréciable après 30 cycles entre l'élément accumulateur de l'exemple 1, d'une part, et les éléments accumulateurs des exemples 2 et 3, d'autre part, les éléments accumulateurs conformes à l'invention des exemples 2 et 3 ayant des capacités plus élevées et des résistances internes plus faibles que l'élément accumulateur de contrôle de l'exemple 1, avec l'élément accumulateur de l'exemple 3 ayant une performance quelque peu meilleure que celle ce

l'exemple 2 à cet égard.

Constituant % en masse Ni 31,8 Sb 33,2 Na Cl 32,5 Na F 1,6 Ai O,9 A partir des figures 4 et 5, il peut être vu que, bien qu'il y ait peu à choisir, après trois cycles, entre les éléments accumulateurs des exemples 2, 4 et 5, après 30 cycles, l'élément accumulateur de l'exemple 4 présente la meilleure performance en ce qui concerne la capacité et la résistance interne et l'élément accumulateur de l'exemple 2 la plus mauvaise, avec l'élément accumulateur de l'exemple 5 donnant

des résultats intermédiaires.

En se tournant vers les figures 6 et 7, il est clair que, alors que les éléments accumulateurs des exemples 2 et 6 présentent sensiblement la même performance en ce qui concerne la capacité et la résistance interne après trois cycles, celui de l'exemple 6 présente une performance bien meilleure après

cycles.

En se tournant finalement vers la figure 9, celle-ci montre que, après trois cycles, les capacités des éléments accumulateurs de contrôle des exemples 1 et 8 sont sensiblement similaires, mais la tension de celui de l'exemple 1 est sensiblement plus élevée que celui de l'exemple 8, confirmant que le composé Ni Sb de l'exemple 1, ayant une proportion plus élevée de Sb (rapport molaire 1:1 de Ni:Sb) que le composé Ni 2 Sb de l'exemple 8 (rapport molaire 2:1 de Ni:Sb), présente une tension plus élevée par rapport au sodium. Les tensions en circuit ouvert à 3000 C pour les rapports molaires 1:1 et 2:1 ont été mesurées à 2,78 et 2,63 V respectivement. Ce pourrait être un avantage de l'invention que l'utilisation de Na Br (ou d'un autre halogénure de métal alcalin approprié analogue à celui-ci tel que Na I) et des dopants en Sn C 12 du type en question ou d'un excès de Na Cl conforme aux réactions (III) et (IV) et au moins l'utilisation d'un collecteur de courant de cathode en molybdène, peut résister à une perte de capacité et une augmentation de la résistance interne progressive dans les éléments accumulateurs du type en question et il apparaît possible que le dopage de telles élément accumulateurs également avec Fe S, et particulièrement du soufre, peut entraîner encore plus d'amélioration à ce sujet. Finalement, il doit être noté qu'un élément accumulateur d'essai a été construit d'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 1, en utilisant Cu et Sb au lieu de Ni et Sb comme matériaux de cathode active dans un rapport atomique 1:1 Son comportement de décharge est apparu comme étant similaire à celui décrit pour les éléments accumulateurs d'essai dans les exemples, à l'exception que la tension en circuit ouvert s'est stabilisée à une valeur de 2, 82 V au lieu de 2,78 V pour les exemples 1 à 6 ou les 2,63 V de l'exemple 8.

Claims

REVENDICATIONS

1 Un élément accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à température élevée ( 10) comprenant un boîtier ( 12) ayant un intérieur divisé, par un séparateur ( 14), en un compartiment d'anode et un compartiment de cathode, le compartiment d'anode contenant du sodium ( 28) en tant que matériau d'anode active, le séparateur ( 14) étant un conducteur en électrolyte solide des ions sodium, le compartiment de cathode contenant un électrolyte en sel fondu de chlorure d'aluminium et sodium ( 30) et contenant une cathode solide ( 32) comprenant une matrice poreuse perméable à l'électrolyte imprégnée d'électrolyte en sel fondu et qui a un matériau de cathode active solide dispersé dedans et est électroniquement conductrice, l'élément accumulateur ( 10) ayant une température de fonctionnement à laquelle le sodium ( 28) et l'électrolyte en sel fondu ( 30) sont fondus, l'électrolyte en sel fondu ( 30) comprenant un mélange sensiblement équimolaire de chlorure de sodium et de chlorure d'aluminium dans lequel la proportion de chlorure d'aluminium dans tous les états de charge est au plus de 50 % sur une base molaire, l'élément accumulateur étant caractérisé en ce que le matériau de cathode active comprenant au moins un métal de transition choisi parmi le groupe constitué par Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu et Mo ayant, dispersé dedans, au moins un élément additif choisi parmi le groupe constitué par As, Bi, Sb, Se et Te, le rapport atomique métal de transition: élément additif dans le matériau de cathode active étant de 99:1 à 30:70 et l'élément accumulateur ayant un état chargé dans lequel le matériau de

cathode active est chloruré.

2 Un élément accumulateur tel que revendiqué dans la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de cathode active comprend un seul métal de transition et un seul élément additif, le rapport atomique métal de transition: élément additif dans le

matériau de cathode active étant 80:20 à 50:50.

3 Un élément accumulateur tel que revendiqué dans la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau de cathode active comprend un métal de transition choisi parmi Fe, Ni et Cu et un élément

additif choisi parmi As, Bi et Sb.

4 Un élément accumulateur tel revendiqué dans la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau de cathode active comprend au moins un composé choisi parmi Ni 16 Sb, Ni 3 Sb, Ni 55 b 2,

Ni 7 Sb 3, Ni Sb, Ni Sb 2, Ni As, Fe Sb, Fe Sb 2, Cu 2 Sb et Cu Sb.

5 Un élément accumulateur tel que revendiqué dans la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau de cathode active comprend Ni comme son seul métal de transition et Sb comme son seul

élément additif.

6 Un élément accumulateur tel que revendiqué dans la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau de cathode active est choisi

parmi Ni Sb et Ni 25 b.

7 Un élément accumulateur tel que revendiqué dans la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que le compartiment de cathode contient un dopant choisi parmi Na Br, Na I, Sn C 12 et leurs mélanges, le compartiment de cathode à l'état complètement chargé de l'élément accumulateur contenant du Na Cl solide, et le dopant étant présent en proportion s'élevant à 2 à 20 % en masse du matériau de cathode active dans son état chloruré complètement chargé. 8 Un élément accumulateur tel que revendiqué dans l'une

quelconque des revendications 5 à 7,

caractérisé en ce que le compartiment de cathode contient un collecteur de courant de cathode ( 22) enrobé dans la matrice de la cathode ( 32), le collecteur de courant ayant un surface externe qui comprend un métal qui est plus noble que le nickel. 9 Un élément accumulateur tel que revendiqué dans la revendication 8, caractérisé en ce que le métal qui est plus noble que le

nickel est du molybdène.

Un élément accumulateur tel que revendiqué dans l'une

quelconque des revendications 1 à 9,

caractérisé en ce que le compartiment de cathode contient du Na F présent en proportion s'élevant à 2 à 12 % en masse du matériau de cathode active dans son état actif complètement chargé. 11 Un élément accumulateur tel que revendiqué dans l'une des

revendications 1 à 10,

caractérisé en ce que le compartiment de cathode contient un composé contenant du soufre ayant une teneur en soufre qui s'élève à 0,3 à 5 % en masse du matériau de cathode active à

son état complètement chargé.

12 Un procédé de fabrication d'un élément accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à température élevée ( 10) tel que revendiqué dans la revendication 1, caractérisée en ce qu'il comprend l'introduction, dans un compartiment de cathode de l'élément accumulateur électrochimique séparé d'un compartiment d'anode dans un boîtier ( 12) par un séparateur ( 14) qui est un conducteur en électrolyte solide des ions sodium, d'au moins un élément additif choisi dans le groupe constitué par As, Bi, Sb, Se et Te, mélangé avec et dispersé dans au moins un métal de transition choisi dans le groupe constitué par Fe, Ni, Cr, Co, Mn, Cu et Mo, pour fournir un composant de cathode active en métal de transition et un composant de cathode active en élément additif dans le compartiment de cathode qui sont

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présents en rapport atomique métal de transition: élément additif de 99:1 à 30:70, lesdits composants étant introduits dans le compartiment de cathode en même temps que soit un électrolyte en sel fondu de chlorure d'aluminium et de sodium ( 30) ayant une proportion de chlorure d'aluminium qui est au plus de 50 % de celui-ci sur une base molaire, soit un

précurseur dudit électrolyte en sel fondu.