CH636733A5

CH636733A5 - Pile non aqueuse.

Info

Publication number: CH636733A5
Application number: CH493080A
Authority: CH
Inventors: Tibor Kalnoki-Kis
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1980-06-26
Publication date: 1983-06-15
Also published as: DE3023970A1; GB2054254B; HK81185A; DE3023970C2; US4277545A; IT8023060A0; IL60404A0; SE8004691L; AR242468A1; NO801906L; NL190091B; IE49927B1; NL8003710A; DK121480A; NO151563C; DK156152C; FR2460047A1; MX155991A; IT1131389B; FR2460047B1

Description

La présente invention concerne une pile non aqueuse comprenant une anode en métal actif, un collecteur cathodique et une solution de cathode-électrolyte conduisant les ions, comprenant un corps dissous dans une cathode liquide active.

La réalisation de batteries de grande énergie nécessite, entre autres choses, la compatibilité d'un électrolyte possédant les propriétés électrochimiques souhaitées avec des matières anodi-ques très réactives, telles que le lithium, entre autres. L'utilisation d'électrolytes aqueux est exclue de ces systèmes parce que les matières anodiques sont suffisamment actives pour réagir chimiquement avec l'eau. Il a donc été nécessaire, de façon à réaliser la grande densité d'énergie offerte par l'utilisation de ces anodes très réactives, d'orienter les recherches vers des systèmes électrolytiques non aqueux.

L'expression «électrolyte non aqueux» utilisée dans le présent mémoire désigne un électrolyte qui est formé d'un corps dissous tel que, par exemple, un sel ou complexe métallique d'éléments du Groupe IA, du Groupe IIA, du Groupe IIIA ou du Groupe VA du Tableau Périodique, en solution dans un solvant non aqueux convenable. L'expression «Tableau Périodique» utilisée dans le présent mémoire désigne le Tableau Périodique des Eléments reproduit sur la troisième page de couverture de l'ouvrage intitulé «Handbook of Chemistry and Phy-sics», 48ème édition, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968.

On connaît de très nombreux corps dissous et l'emploi de beaucoup d'entre eux a été préconisé, mais le choix d'un solvant convenable a été particulièrement problématique. Théoriquement, l'électrolyte d'une batterie doit comprendre un solvant et un corps dissous formant une paire, à large plage d'existence à l'état liquide, à grande conductivité ionique et à grande stabilité. Une large plage d'existence à l'état liquide, c'est-à-dire un haut point d'ébullition et un bas point de congélation, est essentielle si la batterie est destinée à fonctionner à des températures ambiantes autres que les températures normales. Une grande conductivité ionique est nécessaire si la batterie doit avoir une grande puissance nominale. Les matières constituant les électrodes, les matériaux de constitution de la pile et les produits de réaction dans la pile doivent être stables pour assurer une longue durée de conservation, lorsque la pile est utilisée dans une batterie primaire ou secondaire.

La littérature a fait connaître récemment que certaines matières sont capables de se comporter à la fois comme un support d'électrolyte, c'est-à-dire comme un solvant pour le sel électro-lytique et comme cathode active pour une pile électrochimique non aqueuse. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 475 226, n° 3 567 515 et n° 3 578 500 font connaître chacun que l'anhydride sulfureux liquide ou des solutions d'anhydride sulfureux et d'un co-solvant assument cette double fonction dans des piles électrochimiques non aqueuses. Bien que ces solutions assument leur fonction double, leur utilisation n'est pas sans présenter plusieurs inconvénients. De l'anhydride sulfureux est toujours présent et, attendu qu'il s'agit d'un gaz aux températures ordinaires, il doit être retenu dans la pile sous la forme d'un liquide sous pression ou dissous dans un solvant liquide. Des problèmes de manutention et d'emballage sont engendrés si l'anhydride sulfureux est utilisé seul, et un composant additionnel et une autre opération de montage s'imposent si l'anhydride sulfureux doit être dissous dans un solvant liquide. Comme indiqué ci-dessus, une large plage d'existence à l'état liquide couvrant les températures ambiantes normales constitue une caractéristique souhaitable d'un solvant d'électrolyte. Evidemment, l'anhydride sulfureux est insuffisant sous ce rapport à la pression atmosphérique.

La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 439 521 déposée le 4 février 1974 au nom de G.E. Blomgren et collaborateurs révèle une pile électrochimique non aqueuse comprenant une anode, un collecteur cathodique et un cathode-électrolyte, ce dernier étant formé d'une solution d'un corps conduisant les ions dissous dans une cathode active (dépolari-seur), la cathode active (dépolariseur) consistant en un oxyhalo-génure liquide d'un élément du Groupe V ou du Groupe VI du Tableau Périodique. Bien qu'on puisse utiliser efficacement des oxyhalogénures comme composant d'un cathode-électrolyte conjointement avec une anode formée d'un métal actif, telle qu'une anode de lithium, pour produire une pile convenable à grande densité d'énergie, on a observé que si la pile est conservée pendant une période prolongée d'environ 3 jours ou plus, une passivation de l'anode semble se produire et entraîne des retards indésirables de tension au début de la décharge en produisant en même temps une grande résistance interne de la pile.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 993 501 fait connaître des moyens permettant de minimiser ou d'empêcher des retards indésirables de tension au début de la décharge de piles non aqueuses utilisant un cathode-électrolyte renfermant un oxyhalogénure, par formation d'un film de revêtement en poly-

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mère vinylique à la surface de l'anode qui se trouve au contact du cathode-électrolyte.

La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 15 938 fait connaître une pile non aqueuse comprenant une anode en métal actif tel que lithium, un cathode-électrolyte liquide comprenant un corps dissous dans un solvant qui est un oxyhalogénure d'un élément du Groupe V ou VI du Tableau Périodique avec incorporation de soufre élémentaire ou d'un composé de soufre au cathode-électrolyte de manière à éliminer sensiblement le retard initial de tension de la pile au cours de la décharge.

L'un des buts de la présente invention est d'empêcher sensiblement la passivation de l'anode en métal actif dans une pile à cathode-électrolyte liquide telle que définie plus haut. A cet effet, un polymère vinylique est dissous dans le cathode-électrolyte liquide de manière à empêcher sensiblement la passivation de l'anode en métal actif au cours de l'entreposage et de l'utilisation de la pile.

Selon une forme d'exécution de l'invention, le cathode-électrolyte contient un oxyhalogénure et du soufre élémentaire ou un composé de soufre comme enseigné par la demande de brevet des Etats-Unis d'Améfique n° 15 938 précitée.

La concentration du polymère vinylique en solution dans le cathode-électrolyte peut être comprise entre 0,25 et 4,0 g/litre de cathode-électrolyte. De préférence, la concentration se situe entre 0,25 et 1,5 g/litre et elle est très avantageusement d'environ 0,5 g/litre. Une concentration inférieure à 0,25 g/litre est généralement inopérante pour réduire notablement la durée de la réponse de tension lors de la décharge initiale tandis qu'une concentration de plus de 4,0 g/litre n'offre aucune amélioration réelle de réduction de la durée de réponse de tension lors de la décharge initiale.

Les polymères vinyliques que l'on peut utiliser avantageusement conformément à l'invention sont des polymères vinyliques normalement solides tels que des homopolymères de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène, ou des copolymères renfermant du chlorure de vinyle ou du chlorure de vinylidène, et comportant à l'état compolymérisé au moins l'un des monomères choisis dans le groupe comprenant des esters de vinyle, des diacides, des diesters de diacides et des mono-esters de diacides. Le terme «copolymères» est utilisé dans le présent mémoire pour désigner des polymères mixtes, de même que des hétéropolymères formés d'au moins deux monomères différents polymérisés ensemble (voir «Concise Chemical and Technical Dictionary», 3ème édition, H. Bennett, éditeur, Chemical Publishing Co., 1974).

Des exemples généraux de copolymères convenables comprennent des associations de chlorure de vinyle copolymérisé avec des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, etc. ; de chlorure de vinyle copolymérisé avec des diesters de diacides tels que le maléate de dibutyle; de chlorure de vinyle copolymérisé avec des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle et des diacides et des monoesters ou diesters de diacides tels que l'acide maléique, ou le maléate de dibutyle ou de monobutyle. Des exemples représentatifs comprennent un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle contenant 97 % de chlorure de vinyle et 3 % d'acétate de vinyle; un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle contenant 86% de chlorure de vinyle et 14% d'acétate de vinyle; un copolymère de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'un diacide contenant 86% de chlorure de vinyle, 13 % d'acétate de vinyle et 1 % d'acide maléique.

Des matières polymériques vinyliques convenables que l'on peut utiliser avantageusement dans la présente invention sont également décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4 141 870.

Au sens du présent mémoire et comme décrit dans un article de Akiya Kozawa et R.A. Powers paru sous le titre de «Electro-

chemical Reactions in Batteries» dans le Journal of Chemical Education, volume 49, pages 587 à 591, édition de septembre 1972, un dépolariseur cathodique est un corps réactionnel cathodique et, en conséquence, il s'agit d'une matière réduite élec-trochimiquement à la cathode. Le collecteur cathodique n'est pas une matière réductible active et se comporte comme un collecteur de courant doublé d'un conducteur électronique à la borne positive (cathode) d'une pile. En d'autres termes, le collecteur cathodique est un site de la réaction de réduction électrochimique de la matière cathodique active et du conducteur électronique à la borne cathodique d'une pile.

Une matière cathodique réductible liquide active (dépolariseur) peut ou bien être mélangée avec un corps conducteur dissous qui est une matière non réactive mais que l'on ajoute pour améliorer la conductivité de la cathode réductible active liquide, ou bien être mélangée à la fois avec un corps conducteur dissous et un co-solvant réactif ou non réactif. Un co-solvant réactif est un co-solvant qui est électrochimiquement actif et qui se comporte donc comme une cathode active tandis qu'un co-solvant non réactif n'est pas doué d'activité électrochimique et ne peut donc pas se comporter comme une cathode active. Si l'on utilise un séparateur dans la pile de l'invention, ce séparateur doit être chimiquement inerte et insoluble dans le cathode-électrolyte liquide et il doit avoir une porosité apte à permettre à l'électrolyte liquide de se diffuser dans la pile et d'entrer en contact avec son anode, en établissant ainsi une voie de transfert des ions contre l'anode et la cathode. Un séparateur avantageux à utiliser conformément à l'invention est un mat de fibres de verre non tissé ou tissé.

Toute matière solide compatible qui est essentiellement douée de conductibilité électronique peut être utilisée comme collecteur cathodique dans les piles de la présente invention. Il est désirable que la surface de contact entre le cathode-électrolyte et le collecteur soit aussi grande que possible. Il est donc préférable d'utiliser un collecteur poreux, attendu qu'il forme une interface à grande surface spécifique avec le cathode-élec-trolyte liquide. Le collecteur peut être métallique et il peut être présent sous toutes formes physiques, par exemple sous la forme d'une pellicule métallique, d'une toile métallique ou d'une poudre comprimée. Toutefois, de préférence, un collecteur en poudre comprimée doit être formé au moins partiellement d'une matière carbonée ou d'une autre matière à grande surface spécifique.

Le corps dissous peut être un sel simple ou double qui produit une solution apte à conduire les ions à l'état dissous dans le solvant. Des corps dissous appréciés sont des complexes d'acides inorganiques et organiques de Lewis et de sels inorganiques ionisables. Pour que le sel puisse être utilisé, qu'il soit simple ou complexe, les principales conditions auxquelles il doit satisfaire sont sa compatibilité avec le solvant qui est utilisé et son aptitude à donner une solution qui soit capable de conduire les ions. Conformément au concept de Lewis ou concept électronique des acides et des bases, beaucoup de substances qui ne renferment pas d'hydrogène actif peuvent se comporter comme des acides ou comme des accepteurs de doublets d'électrons. Le concept fondamental est exposé dans la littérature chimique (Journal of the Franklin Institute, volume 226 - juillet/décembre 1938, pages 293-313, G.N. Lewis).

Un mécanisme réactionnel qui a été suggéré en ce qui concerne la façon dont ces complexes fonctionnent dans un solvant est décrit en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 542 602, qui émet l'hypothèse que le complexe ou le sel double formé entre l'acide de Lewis et le sel ionisable constitue une entité qui est plus stable que l'un ou l'autre des composants considérés seuls.

Des exemples d'acides de Lewis que l'on peut utiliser avantageusement dans la présente invention comprennent le fluorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure d'aluminium,

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le pentachlorure d'antimoine, le tétrachlorure de zirconium, le pentachlorure de phosphore, le fluorure de bore, le chlorure de bore et le bromure de bore.

Des sels ionisables que l'on peut utiliser en association avec les acides de Lewis comprennent le fluorure de lithium, le chlorure de lithium, le bromure de lithium, le sulfure de lithium, le fluorure de sodium, le chlorure de sodium, le bromure de sodium, le fluorure de potassium, le chlorure de potassium et le bromure de potassium.

Il est évident pour l'homme de l'art que les sels doubles formés entre un acide de Lewis et un sel inorganique ionisable peuvent être utilisés tels quels ou que les composants individuels peuvent être ajoutés séparément au solvant pour former in situ le sel ou les ions résultants. Un sel double de ce genre est par exemple celui qui est formé par l'association du chlorure d'aluminium et du chlorure de lithium, qui donne le tétrachlorure de lithium et d'aluminium.

Selon une forme d'exécution avantageuse, le cathode-élec-trolyte comprend un solvant électrolytique réductible actif tel qu'au moins un oxy-halogénure d'un élément du Groupe V ou du Groupe VI du Tableau Périodique et/ou un halogénure liquide d'un élément du Groupe IV, V ou VI du Tableau Périodique en présence ou en l'absence d'un co-solvant. Le solvant électrolytique réductible actif assume la double fonction de se comporter comme un solvant pour le sel électrolytique et comme une cathode active (dépolariseur) pour la pile.

L'utilisation d'un seul et même composant de la pile à la fois comme solvant électrolytique et comme cathode active (dépolariseur) est une découverte relativement récente, parce qu'on considérait généralement, autrefois, que les deux fonctions étaient nécessairement indépendantes et ne pouvaient pas être assumées par la même matière. Pour qu'un solvant électrolytique fonctionne dans ime pile, il est nécessaire qu'il se trouve au contact à la fois de l'anode et de la cathode (dépolariseur) de manière à former entre elles une voie ionique continue. Par conséquent, on a généralement supposé que la matière cathodique active ne devait jamais se trouver au contact direct de l'anode et il est donc apparu que les deux fonctions s'excluaient mutuellement. Toutefois, on a récemment découvert que cer-teines matières cathodiques actives telles que les oxy-halogé-nures liquides ne réagissaient pas chimiquement dans une mesure appréciable avec une anode en métal actif à l'interface entre le métal et la matière constituant la cathode, en permettant ainsi à cette matière d'entrer en contact direct avec l'anode et de se comporter comme le support de l'électrolyte. Bien que la théorie sur laquelle se fonde l'inhibition de la réaction chimique directe ne soit pas entièrement élucidée à l'heure actuelle et qu'on ne désire se limiter à aucune théorie en ce qui concerne l'invention, il apparaît qu'une réaction chimique directe est inhibée ou bien par une activation de la réaction de grande énergie intrinsèque, soit par la formation d'une mince couche de protection à la surface de l'anode. Une couche protectrice quelconque à la surface de l'anode ne doit pas être formée en un excès suffisant pour qu'il en résulte une grande élévation de la polymérisation anodique.

Bien que les cathodes liquides réductibles actives telles que des oxy-halogénures inhibent la réaction directe des surfaces d'anodes en métal actif dans une proportion suffisante pour qu'elles puissent agir à la fois comme matière cathodique et comme support électrolytique pour des piles non aqueuses, elles engendrent en fait la formation d'ime pellicule à la surface de l'anode en métal actif pendant l'entreposage de la pile, notam-5 ment à des températures élevées, pellicule qui est formée d'une couche assez dense de matière cristalline. Cette couche cristalline semble provoquer la passivation de l'anode qui est responsable du délai de réponse de la tension lors de la décharge initiale ainsi que de valeurs élevées de résistance interne dans la io plage de 11 à 15 ohms pour une pile normale du type C.

On peut mesurer le degré de passivation anodique en observant le temps nécessaire pour que la tension en circuit fermé de la pile après conservation atteigne sa tension de service après que la décharge a commencé. Si cette réponse excède 20 se-15 condes, la passivation anodique doit être considérée comme étant excessive pour la plupart des applications. On a observé, par exemple, dans des piles à l'oxy-halogénure de lithium qu'après qu'une charge a été appliquée aux bornes de la pile, la tension de la pile s'abaisse immédiatement au-dessous de la 20 valeur désirée de décharge, puis s'élève à une vitesse qui dépend de la température, de l'épaisseur de la couche cristalline et de la charge électrique.

La composition exacte de cette couche n'est pas connue. L'épaisseur et la densité de la couche cristalline, de même que 25 les dimensions et la forme des cristaux varient, comme on l'a observé, avec la longueur de la période d'entreposage ainsi qu'avec la température pendant l'entreposage; par exemple, aux basses températures, on observe une croissance relativement faible de la couche cristalline comparativement à la croissance 30 plus grande de la couche aux températures élevées d'environ 70 °C. On a observé également que lorsque les oxy-halogénures tels que le chlorure de thionyle ou le chlorure de sulfuryle sont saturés de S02, puis placés dans une pile à anode en lithium, une couche cristalline se formait rapidement à la surface du lithium 35 en passivant ainsi ce métal.

Conformément à l'invention, on a trouvé que la passivation de l'anode pouvait être sensiblement empêchée par dissolution d'un polymère vinylique dans le cathode-électrolyte liquide. 40 Le polymère vinylique doit rester stable dans le cathode-électrolyte liquide et il ne doit pas abaisser efficacement la capacité de la pile au cours de l'entreposage et de la décharge et,

dans la plupart des cas, il élève même la capacité de la pile lors d'une décharge à grande vitesse. Bien que l'on ne désire limiter 45 l'invention à aucune théorie, il apparaît que l'une des raisons pour lesquelles les polymères vinyliques, par exemple des polymères de chlorure de vinyle, sont stables dans la pile à cathode-électrolyte en oxy-halogénure, par exemple une pile à l'oxy-halogénure de lithium, peut être expliquée comme suit: l'un des 50 mécanismes admis de dégradation d'un polymère de chlorure de vinyle est la déshydrochloration, c'est-à-dire le départ d'un atome de chlore et d'un atome d'hydrogène avec formation de HCl. Ce processus se poursuit jusqu'à ce que l'électronégativité des atomes restants de chlore du polymère soit compensée par 55 l'énergie de conjugaison (c'est-à-dire la formation d'une double liaison) dans le polymère. On suppose que la dégradation ultérieure s'effectue par un mécanisme engendrant des radicaux libres d'après le schéma:

I I I I I I I I I I I I I I I I HCI I I I I I II I

-C = C-C = C-C = C-C -C —C-C = C-C = C-C-C -C —C=C-C=C-C = C-C = C-

ii • : i i

Cl H : Cl H ;

('indique un radical libre).

Pour la plupart des composés qui ont fait preuve d'interaction ou d'interférence avec la dégradation d'un polymère, l'explication qu'on peut donner est la formation de radicaux de type R", RO ; ROO'et de chlore atomique. Le mécanisme réactionnel par lequel S02C12 se décompose procède vraisemblablement par

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formation de radicaux libres, c'est-à-dire Cl' et S02C1', comme décrit dans un article intitulé «The Mechanism of the Thermal Décomposition of Sulfuryl Chloride» de Z.G. Szabo et T. Bérces, Zeit, für Physikalische Chemie, nouvelle série 12:168-195 (1952). Ainsi, conformément au principe de Le Chatelier (équilibre chimique), la stabilité de polymères de chlorure de vinyle peut être favorisé dans un environnement tel que celui qui prédomine dans des milieux formés d'oxy-halogénures. En d'autres termes, si la concentration de l'un quelconque des produits de dégradation croît, l'équilibre réactionnel est déplacé en faveur du polymère non dégradé originel.

Des polymères que l'on peut utiliser conformément à l'invention doivent être capables de se dissoudre dans le solvant ou dans le solvant et le co-solvant du cathode-électrolyte de la pile et ne doit pas décomposer celui-ci. Bien que toutes les matières du groupe ci-dessus ne possèdent pas cette caractéristique, tout homme de l'art peut aisément choisir celles qui les possèdent, par une simple épreuve portant sur le polymère vinylique, afin de pouvoir constater s'il se dissout dans le solvant désiré de • l'électrolyte liquide ou dans le solvant et le co-solvant que l'on doit utiliser. Par exemple, le polyéthylène et le polypropylène ne conviendraient pas, parce qu'ils se décomposeraient dans l'oxy-halogénure liquide.

La plage efficace de concentration du polymère vinylique dans le cathode-électrolyte peut varier entre 0,25 et environ 4,0 g/litre et, de préférence entre environ 0,25 et environ 1,5 g/

litre. Une concentration inférieure à environ 0,25 g/litre dans le cathode-électrolyte serait incapable d'empêcher sensiblement la passivation de l'anode en métal actif tel que le lithium dans un système formé d'un oxy-halogénure de lithium, tandis qu'une concentration supérieure à environ 4,0 g/litre n'offrirait pas davantage de protection et pourrait même réduire la capacité de décharge de la pile.

Le polymère vinylique peut être dissous directement dans le solvant du cathode-électrolyte de la pile par toute technique classique. Ainsi, un polymère vinylique tel qu'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle pourrait être dissous directement dans du chlorure de thionyle avant ou après l'addition du corps ionique dissous. L'avantage de l'addition directe du polymère vinylique au cathode-électrolyte recouvrant l'anode est qu'il en résulte une meilleure limitation de la quantité de polymère vinylique ajoutée à la pile. En outre, dans la production industrielle des piles, il est beaucoup plus facile d'ajouter le polymère vinylique au cathode-électrolyte que de recouvrir l'anode d'une pellicule de polymère vinylique.

Des oxy-halogénures avantageux à utiliser conformément à l'invention comprennent le chlorure de sulfuryle, le chlorure de thionyle, l'oxychlorure de phosphore, le bromure de thionyle, le chlorure de chromyle, le tribromure de vanadyle et l'oxychlorure de sélénium.

Des'co-solvants organiques avantageux à utiliser dans la présente invention comprennent les classes suivantes de composés:

- borates trialkyliques: par exemple borate de triméthyle, (CH30)3B (plage liquide, - 29,3 à 67 °C)

- silicates tétra-alkyliques: par exemple, silicate de tétra-méthyle (CH30)4Si (point d'ébullition, 121 °C)

-nitro-alcanes: par exemple, nitrométhane, CH3N02 (plage liquide, - 17 à 100,8 °C)

- alkylnitriles: par exemple, acétonitrile, CH3CN (plage liquide, - 45 à 81,6 °C)

- dialkylamides: par exemple diméthylformamide, HCON (CH3)2 (plage liquide, — 60,48 à 149 °C)

- lactames: par exemple, N-méthylpyrrolidone,

ÔH2-CH2-CH2-CO-A-CH3 (plage liquide, -16 à 202 °C)

- tétra-alkylurées: par exemple, tétraméthylurée,

(CH3)2N-CO-N (CH3)2 (plage liquide, - 1,2 à 166 °C)

- esters d'acides monocarboxyliques: par exemple, acétate d'éthyle (plage liquide, — 83,6 à 77,06 °C)

- ortho-esters: par exemple, orthoformiate de triméthyle, s HC (OCH3)3 (point d'ébullition 103 °C)

- lactones: par exemple, gamma-butyrolactone,

CH2-CH2-CH2-0-C0 (plage liquide, - 42 à 206 °C)

- carbonates de dialkyle: par exemple, carbonate de dimé-thyle, OC (OCH3)2 (plage liquide, 2 à 90 °C)

- carbonates d'alkylène: par exemple, carbonate de propy-r

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lène, CH (CH3)CH2-0-C0-0 (plage liquide, - 48 à 242 °C)

- mono-éthers: par exemple, éther de diéthyle (plage liquide, -116 à 34,5 °C)

15 - polyéthers: par exemple, 1,1- et 1,2-diméthoxy-éthane (plages liquides respectives, — 113,2 à 64,5 °C et — 58 à 83 °C)

- éthers cycliques: par exemple tétrahydrofuranne (plage liquide, — 65 à 67 °C); 1,3-dioxolanne (plage liquide — 95 à 78 °C)

20 - composés nitro-aromatiques ; par exemple, nitrobenzène (plage liquide, 5,7 à 210,8 °C)

- halogénures d'acides carboxyliques aromatiques: par exemple, chlorure de benzoyle (plage liquide, 0 à 197 °C); bromure de benzoyle (plage liquide, — 24 à 218 °C)

25 — halogénures d'acides sulfoniques aromatiques: par exemple, chlorure de benzènesulfonyle (plage liquide, 14,5 à 251 °C)

- dihalogénures d'acides phosphoniques aromatiques: par exemple, dichlorure de benzènephosphonyle (point d'ébullition, 258 °C)

so - dihalogénures d'acides thiophosphoniques aromatiques: par exemple, dichlorure de benzènethiophosphonyle (point d'ébullition 124 °C sous pression de 666,6 Pa)

- sulfones cycliques: par exemple, sulfolane,

35 CH2-CH2-CH2-CH2-S02 (point de fusion 22 °C) 3-méthylsulfolane (point de fusion — 1 °C)

- halogénures d'acides alkylsulfoniques: par exemple, chlorure de méthanesulfonyle (point d'ébullition, 161 °C)

- halogénures d'acides alkylcarboxyliques: par exemple,

40 chlorure d'acétyle (plage liquide, —112 à 50,9 °C); bromure d'acétyle (plage liquide, — 96 à 76 °C); chlorure de propionyle (plage liquide — 94 à 80 °C)

- composés hétérocycliques saturés: par exemple, tétrahy-drothiophène (plage liquide, — 96 à 121 °C);

45 3-méthyl-2-oxazolidone (point de fusion, 15,9 °C)

- halogénures d'acides dialkylsulfamiques: par exemple, chlorure de diméthylsulfamyle (point d'ébullition, 80 °C, 2,13 kPa)

-halogénosulfonates d'alkyle: par exemple, chlorosulfonate

50 d'éthyle (point d'ébullition, 151 °C)

- halogénures d'acides carboxyliques hétérocycliques insaturés: par exemple chlorure de 2-furoyle (plage liquide, — 2 à 173 °C)

- composés hétérocycliques insaturés pentagonaux: par

55 exemple, 3,5-diméthylisoxazole (point d'ébullition, 140 °C)

1-méthylpyrrole (point d'ébullition, 114 °C) 2,4-diméthylthia-zole (point d'ébullition, 144 °C) furanne (plage liquide,— 85,65 à 31,36 °C)

- esters et/ou halogénures de diacides carboxyliques: par

60 exemple, chlorure d'éthyloxalyle (point d'ébullition, 135 °C)

- halogénures d'acides alkylsulfoniques et halogénures d'acides carboxyliques mixtes: par exemple, chlorure de chlorosul-fonylacétyle (point d'ébullition, 98 °C sous pression de

1,33 kPa)

65 - sulfoxydes dialkyliques: par exemple, diméthylsulfoxyde (plage liquide, 18,4 à 189 °C)

- sulfates de dialkyle: par exemple, sulfate de diméthyle (plage liquide, - 31,75 à 188,5 °C)

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- sulfites de dialkyle: par exemple, sulfite de diméthyle (point d'ébullition, 126 °C)

- sulfites d'alkylène: par exemple sulfite d'éthylèneglycol (plage liquide, —11 à 173 °C)

- alcanes halogénés: par exemple chlorure de méthylène (plage liquide, — 95 à 40 °C); 1,3-dichloropropane (plage liquide, -99,5 à 120,4 °C).

Parmi les co-solvants indiqués ci-dessus, ceux que l'on préfère sont le nitrobenzène, le tétrahydrofuranne, le 1,3-dioxo-lanne, la 3-méthyl-2-oxazolidone, le carbonate de propylène, la gammabutyrolactone, le sulfolane, le sulfite d'éthylèneglycol, le sulfite de diméthyle et le chlorure de benzoyle. Parmi les co-solvants appréciés, les meilleurs sont le nitrobenzène, la 3-mé-thyl-2-oxazolidone, le chlorure de benzoyle, le sulfite de diméthyle et le sulfite d'éthylèneglycol parce qu'ils sont plus inertes du point de vue chimique envers les composants des piles et parce qu'ils ont de grandes plages à l'état liquide, et notamment parce qu'ils permettent une utilisation très efficace des matières cathodiques.

Il entre également dans le cadre de l'invention d'utiliser des solvants inorganiques tels que des halogénures inorganiques liquides d'éléments des groupes IV, V et VI du Tableau Périodique, par exemple tétrafluorure de sélénium (SeF4), monobromure de sélénium (Se2Br2), chlorure de thiophosphoryle (PSC13), bromure de thiophosphoryle (PSBr3), pentafluorure de vanadium (VF5), tétrachlorure de plomb (PbCl4), tétrachlorure de titane (TïCl4), décafluorure de soufre (S2F10), trichlorure-bromure d'étain (SnBrCl3), dibromure-dichlorure d'étain (SnBr2Cl2), tribromure-chlorure d'étain (SnBr3Cl), monochlorure de soufre (S2C12) et dichlorure de soufre (SC12). Ces halogénures, outre le fait qu'ils se comportent comme un solvant pour l'électrolyte dans des piles non aqueuses, peuvent aussi jouer le rôle d'une cathode réductible active, en apportant ainsi leur contribution à la matière réductible active totale contenue dans ces piles.

Des matières anodiques utiles sont généralement des métaux consommables et comprennent l'aluminium, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et des alliages de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux les uns avec les autres et avec d'autres métaux. Le terme «alliage» utilisé dans le présent mémoire désigne des mélanges, des solutions solides telles que lithium-magnésium et des composés intermétalliques tels que le mono-aluminure de lithium. Les matières anodiques que l'on

Tableau I

apprécie sont les métaux alcalins tels que lithium, sodium et potassium et les métaux alcalinoterreux tels que le calcium.

Dans la forme de réalisation que l'on préfère, on doit aussi considérer, dans le choix de l'oxy-halogénure particulier pour 5 une pile particulière conformément à l'invention, la stahilité de l'oxy-halogénure particulier en présence des autres composants de la pile et les températures de travail auxquelles la pile doit fonctionner. Ainsi, on doit choisir un oxy-halogénure qui soit stable en présence des autres composants de la pile. 10 En outre, si l'on désire rendre la solution d'électrolyte plus visqueuse ou la transformer en un gel, on peut ajouter un agent gélifiant tel que de la silice colloïdale.

La présente invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif:

15

Exemple 1

On prépare plusieurs piles de 12,06 mm de diamètre en utilisant une anode en lithium, un collecteur cathodique en 20 carbone, un séparateur en fibres de verre non tissées et un cathode-électrolyte formé de LiAlCl41,5 M dans SOCl2 avec du sulfure de lithium et 3 % en volume de S2Cl2.En outre, on dissout un copolymère acétate de vinyle/chlorure de vinyle contenant 97 % en poids de chlorure de vinyle et 3 % en poids d'acéta-25 te de vinyle (produit «VYNW» de la firme Union Carbide Corporation) ou un copolymère d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle contenant 86% en poids de chlorure de vinyle et 14% en poids d'acétate de vinyle (produit « VYHH» de la firme Union Carbide Corporation) dans le cathode-électrolyte de cer-30 taines des piles, à la concentration indiquée sur le tableau I. Après entreposage pendant environ 5 jours à la température ambiante, on soumet les piles à des essais en vue de déterminer la tension en circuit ouvert (TCO); la résistance interne (en ohms); la tension initiale par décharge aux bornes d'une résis-35 tance de 75 ohms après 1 seconde; le courant de court-circuit (CCC); la capacité de décharge en ampères-heures (Ah) aux bornes d'une résistance de 75 ohms; et la capacité de décharge en ampères-heures aux bornes d'une résistance de 250 ohms. Les résultats ainsi obtenus sont reproduits sur le tableau I. Com-40 me le montre ces résultats, les piles renfermant le polymère vinylique dans le cathode-électrolyte ont de plus hautes tensions initiales après une seconde, de plus grands courants de court-circuit et une plus faible résistance interne.

Pas d'additif pile n° 1

«VYNW dans le cathode-électrolyte (g/1) 0,25 0,5 1,0 2,1 4,2 8,4

pile n° 2 pile n° 3 pile n° 4 pile n° 5 pile n° 6 pile n° 7

«VYHH» dans le cathode-électrolyte, 0,5 g/1,

pile n° 8

TCO (volts)

3,70

3,69

3,70

Résistance interne (ohms)

8,3

7,5

6,9

7,6

6,4

6,0

5,7 8,1

Tension après 1 seconde —75 ohms

(volts) 2,8 2,9 2,9 3,2 3,1 3,1 3,2 3,0

CCC (ampères) 0,6 2,1 2,8 2,1 2,0 1,7 2,7 1,4

Ampères-heures

75 ohms 0,85

0,80 0,82 0,85

0,78

0,80

0,60 0,82

Ampères-heures 250 ohms

1,36

1,32

1,26

1,22

7

636 733

Exemple 2

On prépare plusieurs piles de 19,05 mm de diamètre comme dans l'exemple 1, à la différence que, dans toutes les piles, une quantité de 0,5 g/litre de «VYNW» est dissoute dans le ca-thode-électrolyte. La tension moyenne en circuit ouvert des piles est égale à 3,69 volts; la résistance interne moyenne est de 10,0 ohms; la tension moyenne après 1 seconde par décharge aux bornes d'une résistance de 75 ohms est égale à 2,83 volts; la tension moyenne après 5 secondes de décharge aux bornes d'une résistance de 75 ohms est de 3,19 volts; et le courant de court-circuit est égal à 1,2 ampère.

Dans chaque lot expérimental, trois, quatre ou cinq piles sont déchargées en continu aux bornes d'une résistance de 75 ohms ou d'une résistance de 250 ohms ou elles sont déchargées par intermittence pendant 4 heures par jour aux bornes d'une 5 résistance de 75 ohms ou de 250 ohms. La tension moyenne, le nombre moyen d'ampères- heures (Ah) à une tension de coupure de 2,7 volts et la densité moyenne d'énergie en watts-heures/cm3 à une tension de coupure de 2,7 volts sont indiqués sur le tableau II.

Tableau II

Valeurs moyennes

Heures Tension Ampères-(volts) heures

Densité

d'énergie,

Wh/cm3

Trois piles - décharge continue aux bornes d'une résistance de 75 ohms

Trois piles - décharge intermittente aux bornes d'une résistance de 75 ohms pendant 4 heures/jour

Quatre piles - décharge continue aux bornes d'une résistance de 250 ohms

17,4

89,2

3,25

0,76

18,5 3,25 0,80

3,40 1,21

0,52

0,55

0,87

Cinq piles - décharge intermittente aux bornes d'une résistance de 250 ohms pendant 4 heures/jour

101,4 3,40

1,38

0,98

Exemple 3

Quatre lots expérimentaux de cinq piles chacun sont préparés comme dans l'exemple 2. Après entreposage pendant un mois à 71 °C, les vingt piles donnent une tension moyenne en circuit ouvert de 3,72 volts; une résistance interne moyenne de 12,8 ohms; une tension moyenne après 1 seconde de décharge aux bornes d'une résistance de 75 ohms de 2,5 volts et un courant de court-circuit inférieur à 0,1 ampère.

Tableau III

Conditions d'essai

35 Chaque lot d'essai de cinq piles a été éprouvé comme indiqué sur le tableau III; la tension moyenne, le nombre moyen d'ampères-heures jusqu'à une tension de coupure de 2,7 volts et la densité moyenne d'énergie en watts-heures/cm3 jusqu'à une tension de coupure de 2,7 volts sont reproduits sur le tableau 40 III.

Valeurs moyennes

Heures Tension Ampères- Densité (volts) heures d'énergie, Wh/cm3

Lot d'essai n° 1, décharge continue aux bornes d'une résistance de 75 ohms

14,9 3,19 0,63

0,42

Lot d'essai n° 2, décharge intermittente aux bornes d'une résistance de 75 ohms lh h/jour

15,1 3,19 0,64

0,43

Lot d'essai n° 3, décharge continue aux bornes d'une résistance de 250 ohms

Lot d'essai n° 4, décharge intermittente aux bornes d'une résistance de 250 ohms pendant 4 heures/jour

76,6 3,30 1,01

80,0 3,40 1,09

0,70

0,77

636 733

8

Exemple 4

On prépare plusieurs piles comme dans l'exemple 2. Après entreposage à 20 °C pendant six mois, les piles ont une tension moyenne en circuit ouvert de 3,71 volts; une résistance interne moyenne de 12,5 ohms, une tension moyenne après 1 seconde de décharge aux bornes d'une résistance de 75 ohms de 1,9 volt et un courant de court-circuit inférieur à 0,1 ampère.

Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses s modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

C

Claims

636 733

2

REVENDICATIONS

1. Pile non aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend une anode en métal actif; un collecteur cathodique; und solution de cathode-électrolyte conduisant les ions, comprenant un corps dissous dans une cathode liquide active, et un polymère vinyli-que dissous dans le cathode-électrolyte.
2. Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère vinylique est choisi entre des homopoly-mères de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène et des copolymères contenant du chlorure de vinyle ou du chlorure de vinylidène renfermant au moins à l'état copolymérisé un monomère choisi entre des esters vinyliques, des diacides, des diesters de diacides et des monoesters de diacides.
3. Pile non aqueuse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère vinylique est choisi entre des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, des copolymères de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'un diacide et des homopolymères de chlorure de vinyle.
4. Pile non aqueuse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la concentration en polymère vinylique dans le cathode-électrolyte se situe dans la plage de 0,25 à 4,0 g et, de préférence de 0,5 à 1,5 g par litre d'électro-lyte.
5. Pile non aqueuse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le cathode-électrolyte contient une matière choisie entre le sulfure de lithium, le monochlorure de soufre et leurs mélanges.
6. Pile non aqueuse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le cathode-électrolyte renferme au moins un oxy-halogénure liquide choisi entre le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, l'oxychlorure de phosphore, le bromure de thionyle, le chlorure de chromyle, le tri-bromure de vanadyle et l'oxychlorure de sélénium, de préférence le chlorure de thionyle et le chlorure de sulfuryle.
7. Pile non aqueuse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'anode est choisie entre le lithium, le sodium, le calcium, le potassium et l'aluminium.
8. Pile non aqueuse suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le cathode-électrolyte renferme un co-solvant inorganique ou un co-solvant organique.
9. Pile non aqueuse suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'anode est en lithium et l'oxyhalogénure liquide est le chlorure de thionyle ou le chlorure de sulfuryle.
10. Pile non aqueuse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le corps dissous est un sel complexe d'acide de Lewis et d'un sel ionisable inorganique.