NL8003710A - Watervrije batterij. - Google Patents

Description

ι» - J

Έ. 0.29.229 Watervrije batterij.

De uitvinding heeft betrekking op een watervrije batterij of elektrochemische cel, waarin een actieve metaalanode, een kathode-collector, en een inogeen geleidend kathode-elektrolyt worden toegepast, welk kathode-elektrolyt een opgeloste stof in een actieve 5 vloeibare kathode omvat en waarin in het kathode-elektrolyt een vinylpolymeer is opgelost.

Toor de ontwikkeling van batterijsystemen met een hoge energie-dichtheid is onder andere de verenigbaarheid vereist van een elektrolyt, dat gewenste elektrochemische eigenschappen bezit, met zeer 10 reactieve anodematerialen, zoals lithium en dergelijke. In deze systemen is het gebruik van waterhoudende elektrolyten uitgesloten, omdat de anodematerialen een voldoende activiteit bezitten om chemisch met water te reageren. Om de hoge energiedichtheid te realiseren die onder toepassing van deze zeer reactieve anoden kan 15 worden bereikt, was het daarom noodzakelijk het onderzoek te richten op niet-waterige of watervrije elektrolytsystemen.

De term "niet-waterig^of‘Vatervrij elektrolyt", zoals deze bij de beschrijving van de uitvinding wordt toegepast, heeft betrekking op een elektrolyt, dat bestaat uit een opgeloste stof, zoals bij-20 voorbeeld een metaalzout of*een complex zout van elementen van groep IA, groep III, groep UIA of groep TA van het Periodieke Systeem als een oplossing in een geschikt niet-waterig, dat wil zeggen watervrij, oplosmiddel. De term "Periodiek Systeem", zoals hierbij wordt toegepast, heeft betrekking op de "Periodic Table of 25 Elements" zoals gevonden wordt op de binnenzijdejvan de omslag van het Handbook of Chemistry and Physics, 48ste uitgave, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, Terenigde Staten van Amerika, 1967-1968.

Er is een groot aantal oplosbare stoffen bekend en vele daarvan zijn voor het gebruik voorgesteld, maar de keuze van een ge-30 schikt oplosmiddel is bijzonder lastig geweest. Het ideale batterij-elektrolyt zou moeten bestaan uit een combinatie van oplosmiddel en opgeloste stof met een ruim traject van vloeibare toestand, een hoog ionogeen geleidingsvermogen en stabiliteit. Een ruim traject van vloeibare toestand, dat wil zeggen een hoog kookpunt en een laag 35 stolpunt, is van essentieel belang wil de batterij bruikbaar zijn bij andere temperaturen dan de normale omgevingstemperaturen.

Een hoog ionogeen geleidingsvermogen is noodzakelijk wil de batterij 8003710 2 zeer goede gebruikseigenschappen bezitten. De stabiliteit is noodzakelijk met betrekking tot de elektrodematerialen, de constructie-materialen van de batterij en de omz e t tings pro duk t en, die in de batterij worden gevormd.om aan de batterij een lange gebruiksduur 5 bij opslag te verlenen, indien deze in een primair of secundair batterijsysteem wordt gebruikt.

Onlangs is in de literatuur beschreven, dat bepaalde materialen in staat zijn te fungeren zowel als een elektrolytdrager, dat wil zeggen als oplosmiddel voor het elektrolytzout, en als actieve 10 kathode voor een niet-waterige of watervrije elektrochemische cel.

Zo wordt in elk van de Amerikaanse octrooischriften 3.475.226, 3.567·515 en 3*578.500 beschreven, dat vloeibaar zwaveldioxide of oplossingen van zwaveldioxide en een hulpoplosmiddel deze tweeledige functie zullen vervullen in watervrije elektrochemische cellen.

15 Hoewel deze oplossingen de tweeledige functie daarvan vervullen, zijn zij in het gebruik niet zonder diverse nadelen. Steeds is zwaveldioxide aanwezig dat, daar het bij normale temperaturen een gas is, in de batterij aanwezig moet zijn als een vloeistof onder druk of opgelost in een vloeibaar oplosmiddel. Problemen met be-20 trekking tot het hanteren en verpakken treden op, indien het zwaveldioxide alleen wordt toegepast, terwijl een extra component en een extra trap bij de vervaardiging noodzakslijk is, indien zwaveldioxide in een vloeibaar oplosmiddel moet worden opgelost. Zoals bovenstaand is opgemerkt, is een ruim traject van vloeibare toestand, dat de 25 normale omgevingstemperaturen omvat, een gewenste eigenschap voor een elektrolyt oplosmiddel. Het is duidelijk, dat zwaveldioxide in dit opzicht onder atmosferische druk te>kort schiet.

In de Amerikaanse octrooiaanvrage Serial no. 439.521, ingediend 4 februari 1974 is een watervrije elektrochemische cel beschreven, 30 die een anode, een kathodecollector en een kathode-elektrolyt omvat welke kathode-elektrolyt bestaat uit een oplossing van een ionogeen geleidende opgeloste stof in een.'actieve kathode (depolarisator), waarbij de actieve kathode (depolarisator) bestaat uit een vloeibaar oxyhalogenide van een element van groep Y of groep YI van het 35 Periodieke Systeem. Hoewel oxyhalogeniden op doeltreffende wijze als bestanddeel van een kathode-elektrolyt kunnen worden gebruikt in combinatie met een actieve metaalanode, zoals een lithiumanode voor het verschaffen van een goede cel of batterij met een hoge energiedichtheid, werd waargenomen, dat indien een dergelijke batte-40 rij gedurende een langere periode van ongeveer 3 dagen of meer wordt 8003710 5 * i bewaard, een passivering van de anode blijkt op te treden, die aanleiding geeft tot ongewenste spanningsvertragingen bij het begin van de ontlading in combinatie met een hoge cel-impedantie.

In het Amerikaanse octrooischrift 3 -993.501 is één benadering 5 beschreven voor het tot een minimum beperken of voorkomen van ongewenste spanningsvertragingen bij het begin van het ontladen van watervrije batterijen, waarin een oxyhalogenide bevattend kathode-elektrolyt wordt toegepast, door op het oppervlak van de anode, dat met het kathode-elektrolyt in contact verkeert, een vinylpolymeer-10 filmbekleding aan te brengen. De inhoud van het genoemde octrooischrift wordt door de vermelding als ingelast beschouwd.

Yerder wordt in de Amerikaanse octrooiaanvrage Serial no.

015.938 een watervrije cel of batterij beschreven, die een actieve metaalanode, zoals lithium en een vloeibaar kathode-elektrolyt om-15 vat, welk kathode-elektrolyt bestaat uit een opgeloste stof in een oplosmiddel, dat een oxyhalogenide van een element van groep V of groep 71 van het Periodieke Systeem is en waarin elementaire zwavel of een zwavelverhinding in het kathode-elektrolyt is opgenomen om de aanvankelijke spanningsvertraging van de batterij bij de ontlading 20 nagenoeg geheel te onderdrukken. Ook dit octrooischrift wordt door de vermelding daarvan als ingelast beschouwd in de beschrijving van de uitvinding.

De uitvinding heeft nu onder andere ten doel de passivering van de actieve metaalanoden in batterijen met een vloeibaar kathode-25 elektrolyt nagenoeg geheel te voorkomen.

Yerder heeft de uitvinding ten doel een batterij met een vloeibaar kathode-elektrolyt te verschaffen, waarin een vinylpolymeer in het vloeibare kathode-elektrolyt is opgelost om op deze wijze de passivering van de actieve metaalanode tijdens het bewaren en 30 het gebruik van de batterij nagenoeg geheel te voorkomen.

Bovendien heeft de uitvinding ten doel een batterijsysteem met een oxyhalogenide kathode-elektrolyt te verschaffen, waarbij elementaire zwavel of een zwavelverbinding in het kathode-elektrolyt wordt toegepast, zoals beschreven is in de Amerikaanse octrooi-35 aanvrage Serial no. 015.938, in combinatie met een vinylpolymeer om op deze wijze de passivering van de actieve metaalanode tijdens het bewaren en het gebruik van de batterij op doeltreffende wijze te voorkomen.

De bovenvermelde alsmede andere doelstellingen van de uitvin-40 ding zullen duidelijker worden uit de volgende beschrijving.

enn x7 1 n 4

De uitvinding heeft nu betrekking op een watervrije batterij of cel met een hoge energiedichtheid, die een actieve metaalanode, een kathodecollector en een ionogeen geleidende kathode-elektrolyt-oplossing omvat, welke kathode-elektrolytoplossing bestaat uit een 5 opgeloste stof in een vloeibare kathode (depolarisator) al dan niet in combinatie met een reactief of niet-reactief hulp-oplosmiddel en waarbij een vinylpolymeer in het kathode-elektrolyt van de batterij is opgelost om daardoor de duur van de spanningsvertraging van de batterij tijdens de ontlading te bekorten. De concentratie van het 10 in het kathode-elektrolyt opgeloste vinylpolymeer dient tussen ongeveer 0,25 en ongeveer 4>0 g per liter van het kathode-elektrolyt te liggen. Bij voorkeur ligt deze concentratie tussen 0,25 en 1,5 S per liter en bedraagt deze in het bijzonder ongeveer 0,5 g/l.

Een concentratie van minder dan 0,25 g/l is, naar wordt aangenomen, 15 niet doeltreffend om een vermindering van enige betekenis van de duur van de spanningsvertraging bij de aanvankelijke ontlading te verschaffen, terwijl een concentratie van meer dan 4>0 g/l niet een doeltreffende verbetering verschaft bij het verder verminderen van de duur van de spanningsvertraging bij de aanvankelijke ontlading.

20 De vinylpolymeermaterialen, die geschikt zijn voor het gebruik volgens de uitvinding, zijn normaliter vaste vinylpolymeren, zoals homopolymeren van vinyl- of vinylideenchloride of copolymeren, die vinylchloride of vinylideenchloride bevatten met ten minste êên van de volgende daarmee gecopolymeriseerde monomeren : vinylesters, 25 tweebasische zuren, diësters van tweebasische zuren en monoësters van tweebasische zuren. De term "copolymeren" zoals deze hierbij wordt toegepast, heeft ten doel gemengde polymeren of polymeermengsels alsmede heteropolymeren te omvatten, die gevormd worden door twee of meer verschillende monomeren met elkaar te polymeriseren (vergelijk: 30 Concise Chemical and Technical Dictionary, 3® uitgave, H. Bennett· , uitgever, Chemical Publishing Co., 1974)·

Algemene voorbeelden van geschikte copolymeren zijn combinaties van vinylchloride gecopolymeriseerd met vinylesters, zoals vinyl-acetaat en dergelijke; vinylchloride gecopolymeriseerd met diesters 35 van tweebasische zuren, zoals dibutylmaleïnaat; vinylchloride gecopolymeriseerd met vinylesters, zoals vinylacetaat en tweebasische zuren of mono- of diësters van tweebasische zuren, zoals maleïnezuur of dibutyl- of monobutylmaleinaat. Specifieke voorbeelden zijn een vinylchloride/vinylacetaat-copolymeer, dat 97 % vinylchloride en 3 % 40 vinylacetaat bevat; een vinylchloride/vinylacetaat-copolymeer, dat 8003710 5 * * 86 % vinylchloride en 14 % vinylacetaat bevat, een vinylchloride/vi-nylaoetaat/tweebasisch zuur-copolymeer, dat 86 % vinylchloride, 13 % vinylacetaat en 1 % maleinezuur bevat.

Yoor het gebruik bij de uitvinding geschikte vinylpolymeer-5 materialen zijn eveneens beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.141.870, dat door de vermelding als ingelast wordt beschouwd in de beschrijving van de uitvinding.

Zoals toegepast bij de beschrijving van de uitvinding en beschreven in een artikel getiteld "Electrochemical Reactions In Batteries" door Ikiya ICozawa en R. A. Powers in the Journal of Chemical Education, vol. 49» bladzijden 587 tot 591» uitgave van september 1972, is een kathode-depolarisator de kathodereactie-component en daarom het materiaal, dat elektrochemisch aan de kathode wordt gereduceerd. Be kathodecoHector is niet een actief 15 reduceerbaar materiaal en fungeert als stroomcollector en als elektronengeleider naar de positieve (kathode) aansluiting van een batterij. Be kathodecollector is met andere woorden een plaats voor de elektrochemische reductiereactie van het kathodemateriaal en de. elektronengeleider naar de kathode-aansluiting van een batterij.

20 Een actief vloeibaar reduceerbaar kathodemateriaal (depolari- sator) kan gemengd worden met hetzij een geleidende opgeloste stof, die een niet-reactief materiaal is maar toegevoegd wordt om het ge-leidingsvermogen van de vloeibare actieve reduceerbare kathode-materialen te verbeteren, hetzij met zowel een geleidende opgeloste 25 stof als een reactief of niet-reactief hulp-oplosmiddelmateriaal.

Een reactief hulp-oplosmiddelmateriaal is een materiaal, dat elektrochemisch actief is en daarom als een actief kathodemateriaal fungeert, terwijl een niet-reactief hulp-oplosmiddelmateriaal een materiaal is, dat elektrochemisch niet actief is en daarom niet 30 als een actief kathodemateriaal kan fungeren.

Een afstandhouder, indien toegepast in de batterij volgens de uitvinding, zou chemisch inert en onoplosbaar moeten zijn in het vloeibare kathode-elektrolyt en poreus moeten zijn om het mogelijk te maken, dat het vloeibare elektrolyt door de afstandhouder heen-35 dringt en met de anode van de batterij in contact komt, waardoor een weg. van ionenoverdracht tussen de anode en de kathode tot stand komt. Een geschikte afstandhouder voor het gebruik bij de uitvinding is een vliesvormig of geweven vlak glasvezelprodukt.

Elke verenigbare vaste stof, die in aanzienlijke mate elek-40 tronen geleidend is, zal bruikbaar zijn als kathodecollector in de on Λ 7 7 11) 6 batterijen of cellen volgens de uitvinding. Het is gewenst, dat een zo groot mogelijke oppervlaktecontact tussen het kathode-elektrolyt en de collector wordt verschaft. Het verdient daarom de voorkeur een poreuze collector toe te passen, omdat deze een grensvlak met een 5 groot specifiek oppervlak met het vloeibare kathode-elektrolyt zal verschaffen. De collector kan metalliek zijn en kan in elke fysiche vorm verkeren, zoals een metallieke film, gaas of een geperst poeder. Een collector van geperst poeder dient echter bij voorkeur vervaardigd te zijn uit ten minste ten dele een koolstofhoudend materiaal 10 of enig ander materiaal met een groot specifiek oppervlak.

De opgeloste stof kan een enkelvoudig zout of een dubbel zout zijn dat, indien opgelost in het oplosmiddel, een ionogeen geleidende oplossing zal verschaffen. Opgeloste stoffen, die de voorkeur verdienen, zijn complexen van anorganische of organische Lewis zuren 15 en anorganische ioniseerbare zouten. De belangrijkste voorwaarden voor de bruikbaarheid zijn dat het zout ongeacht het feit of het een enkelvoudig of een complex zout is, verenigbaar is met het toegepaste oplosmiddel en dat het een oplossing verschaft, die ionogeen geleidend is. Yolgens de 'Lewis- of elektronische opvatting van 20 zuren en basen kunnen vele stoffen, die geen actieve waterstofatomen bevatten, fungeren als zuren of acceptors van elektronen doubletten. De grondgedachte is in de chemische literatuur beschreven (Journal of the Franklin Institute, vol. 226 - juli/december, 1938, bladzijden 293-313 door G. H. Lewis).

25 Een verondersteld reactiemechanisme voor de wijze, waarop deze complexen in een oplosmiddel werken, is in bijzonderheden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3*542.602, waarin wordt verondersteld, dat het complexe of dubbel zout, dat uit het Lewis zuur en het ioniseerbare zout wordt gevormd, een eenheid levert, die stabieler 30 is dan elk van de bestanddelen daarvan afzonderlijk.

Typische voorbeelden van Lewis zuren, die geschikt zijn voor het gebruik bij de uitvinding, zijn aluminitunfluoride, aluminium-bromide, aluminiumchloride, antimoonpentachloride, zirkoontetra-chloride, fosforpentachloride, boorfluoride, boorchloride en boor-35 bromide.

Ioniseerbare zouten, die bruikbaar zijn in combinatie met de Lewis zuren, zijn lithiumfluoride, lithiumchloride, lithiumbromide, lithiumsulfide, natriumfluoride, natriumchloride, natriumbromide, kaliumfluoride, kaliumchloride en kaliumbromide.

40 Yoor de deskundige op het onderhavige gebied zal het duidelijk 8003710 7 zijn, dat de dubbelzouten, die door een lewis zuur en een anorganisch ioniseertaar zout worden gevormd, als zodanig kunnen worden gebruikt of dat de afzonderlijke bestanddelen afzonderlijk aan het oplosmiddel kunnen worden toegevoegd onder vorming van het zout of 5 de daaruit gevormde ionen in situ. Een dergelijk dubbelzout is bijvoorbeeld het zout dat gevormd wordt door aluminiumchloride en lithiumchloride met elkaar te verenigen onder vorming van lithium-aluminiumtetrachloride.

Yolgens de uitvinding wordt een watervrij elektrochemisch 10 systeem verschaft, dat een actieve metaalanode, een kathodecolictor en een vloeibaar kathode-elektrolyt omvat, in welk kathode-elektrolyt een vinylpolymeer is opgelost en welk kathode-elektrolyt een .opgeloste stof in een actief reduceerbaar elektrolyt-oplosmiddel omvat, zoals ten minste één oxyhalogenide van een element van groep Y of 15 groep 71 van het Periodieke Systeem en/of een vloeibaar halogenide van een element van groep ΓΥ, Y of YI van het Periodieke Systeem al dan niet in combinatie met een hulp-oplosmiddel. Het actieve reduceerbare elektrolyt-oplosmiddel vervult de tweeledige functie van het fungeren als oplosmiddel voor het elektrolytzout en als een 20 actieve kathode (depolarisator) van de cel. De term "kathode- elektrolyt” wordt bij de beschrijving van de uitvinding toegepast om elektrolyten te beschrijven, die oplosmiddelen bevatten, welke deze tweeledige functie kunnen vervullen.

Het gebruik van één enkel bestanddeel van de cel of batterij 25 als enerzijds een elektrolyt-oplosmiddel en anderzijds de actieve kathode (depolarisator) is een vrij recente ontwikkeling, omdat men tot nog toe in het algemeen van mening was, dat de twee functies noodzakelijkerwijze onafhankelijk van elkaar waren en niet door hetzelfde materiaal zouden kunnen worden vervuld. Yoor het vervullen 50 van de functie van elektrolyt-oplosmiddel in een cel of batterij is het noodzakelijk dat het elektrolyt-oplosmiddel in contact verkeert met zowel de anode als de kathode (depolarisator) om op deze wijze een continue weg daartussen voor ionen te verschaffen. Zo werd in het algemeen aangenomen, dat het actieve kathodemateriaal nimmer 55 direct in contact met de anode moest verkeren en daarom scheen het, dat de twee functies elkaar onderling uitsloten. Onlangs werd echter gevonden, dat bepaalde actieve kathodematerialen, zoals de vloeibare oxyhalogeniden, niet in aanzienlijke mate met een actieve anode-materiaal reageren aan het grensvlak tussen het metaal en het 40 kathodemateriaal, waardoor het mogelijk was het kathodemateriaal 8003710 8 direct met de anode in contact te laten komen en als de elektrolyt-drager te laten fungeren. Hoewel de achterliggende theorie met betrekking tot de oorzaak van de inhibitie van de directe chemische reactie tot nog toe niet geheel duidelijk is en de uitvinding op 5 generlei wijze tot enigerlei theorie is beperkt, schijnt het, dat de directe chemische reactie wordt onderdrukt hetzij door een inherent hoge activeringsenergie van de reactie hetzij de vorming van een dunne beschermende film aan het anode-oppervlak. Een mogelijke beschermende film aan het anode-oppervlak dient zich niet in een 10 zodanige overmaat te vormen, dat daardoor een sterke toename van de anodepolarisatie optreedt.

Hoewel de actieve reduceerbare vloeibare kathoden, zoals de oxyhalogeniden, de directe reactie van de actieve metaalanode-oppsrvlakken in voldoende mate onderdrukken om deze enerzijds als 15 het kathodemateriaal en anderzijds als de elektrolytdrager voor watervrije cellen of batterijen laten fungeren, geven zij aanleiding tot de vorming van een oppervlaktefilm aan de actieve metaalanode tijdens het bewaren van de batterij, in het bijzonder bij verhoogde temperaturen, welke film bestaat uit een vrij dikke laag van kris-20 tallijn materiaal. Deze kristallijne laag schijnt een·passivering van dè anode te veroorzaken, die leidt tot een spanningsvertraging bij de aanvankelijke ontlading in combinatie met hoge celimpedantie-waarden in de orde van 11 tot 15 obm voor een batterij van de genormaliseerde C.

25 De mate van anodepassivering kan worden gemeten door de tijd waar te nemen, die bij een gesloten keten voor de spanning van de batterij na het bewaren vereist is om de beoogde spanningswaarde te bereiken nadat met het ontladen is aangevangen. ïndien deze vertraging meer dan 20 seconden bedraagt, moet de anodepassivering 30 voor de meeste toepassingen overmatig worden geacht. Waargenomen wordt daarbij, bijvoorbeeld in het geval van lithium-oxyhalogenide-batterijsysteaen, dat na het aanleggen van een belasting over de aansluitingen van de batterij, de batterijspanning onmiddellijk daalt tot beneden de beoogde ontladingsspanning om daarna op te 35 lopen met een snelheid, die afhankelijk is van de temperatuur, de dikte van de kristallijne laag en de elektrische belasting.

De eigenlijke samenstelling van deze laag is niet bekend.

De dikte en de dichtheid van de kristallijne laag alsmede de grootte en de vorm van de kristallen blijken, naar wordt waargenomen, te 40 wisselen afhankelijk van de duur van de periode van het bewaren 8003710 9 alsmede van de temperatuur tijdens het bewaren, zo treedt bijvoorbeeld bij lage temperaturen een relatief gering aangroeien van de kristallijne laag op in vergelijking met de sterkere aangroeiing van de laag bij hogere temperaturen van ongeveer 70°C. Verder werd 5 waargenomen, dat indien de oxyhalogeniden, zoals thionyl- of sulfurylchloride, met SO^ verzadigd zijn en dan in een batterij met een lithiumanode worden gebracht, zeer snel een kristallijne laag vormt op het lithiumoppervlak, waardoor het lithium wordt ge-passiveerd.

10 Volgens de uitvinding werd gevonden, dat de anodepassivering in hoofdzaak kan worden voorkomen door in het vloeibare kathode-elektrolyt een vinylpolymeer op te lossen.

Het vinylpolymeer moet in het vloeibare elektrode-elektrolyt stabiel blijven en moet de capaciteit van de batterij tijdens het 15 bewaren en ontladen van de batterij effectief niet verminderen en zal in de meeste gevallen de capaciteit van de batterij bij hoge ontladingssnelheden zelfs verhogen. Hoewel de uitvinding niet aan enigerlei theorie is gebonden schijnt het, dat één van de redenen waarom de vinylpolymeer, bijvoorbeeld vinylchloridepolymeren, 20 in het batterijsysteem met oxyhalogenide-kathode-elektrolyt, bijvoorbeeld een lithium-oxyhalogenide-batterijsysteem stabiel zijn, kan op de volgende wijze worden verklaard. Eén van de aanvaarde mechanismen voor de afbraak van vinylchloridepolymeer is de dehydro-chlorering, dat wil zeggen de afsplitsing van een Cl-atoom en een 25 Ξ-atoom onder vorming van HOI. Dit proces vindt voortgang, totdat de eldstro-negativiteit van de resterende Cl-atomen aan het polymeer gecompenseerd wordt door de conjugatie-energie (dat wil zeggen de vormingsenergie van dubbele bindingen) in het polymeer. Een verdere afbraak vindt dan, naar verondersteld, plaats volgens een vrije 30 radicalen mechanisme, zoals aangegeven in het schema van fig. 1, waarin " * " een vrij radicaal aangeeft.

De werking van de verbindingen, waarvan waargenomen is, dat zij bij de polymeerafbraak in wisselwerking komen of storen, kan worden verklaard door de vorming van radicalen van de typen R', 35 R0’, R00’ en atomair chloor. Het reactiemechanisme volgens welke SOgClg ontleedt verloopt, naar wordt aangenomen, onder vorming van vrije radicalen, dat wil zeggen Cl* en SOgCl*, zoals beschreven in een artikel getiteld "The Mechanism of the Thermal Decomposition of Sulfuryl Chloride" door Z. G. Szabo en T. Bérces, Zeitschrift für 40 Physikalische Chemie Neue Eolge 12:168-195 (1952). Tolgens het prin- 8003710 10 cipe van leChatelier (chemisch evenwicht) kan de stabiliteit van vinylchloridepolymeren dus worden verhoogd in milieus zoals optreden in oxyhalogenidesystemen. Indien met andere woorden de concentratie van één van de afbraakprodukten wordt verhoogd, zal het reactie-5 evenwicht worden verschoven ten gunste van het aanvankelijke niet-afgebroken polymeer.

Be bij de uitvinding te gebruiken polymeren moeten kunnen worden opgelost in het oplosmiddel of het oplosmiddel en een hulp-oplosmiddel van het kathode-elektrolyt van de batterij en moeten 10 niet ontleden in het kathode-elektrolyt. Hoewel niet alle materialen van de bovenvermelde groep deze eigenschap zullen bezitten, kan een deskundige gemakkelijk de materialen kiezen, die deze eigenschap wel bezitten^ door een eenvoudig onderzoek van het vinylpolymeer teneinde vast te stellen of het in het voor de toepassing beoogde vloei-15 bare elektrolyt-oplosmiddel of -oplosmiddel en hulp-oplosmiddel zal oplossen. Zo zullen bijvoorbeeld polyetheen en polypropeen niet geschikt zijn, omdat zij in vloeibaar oxyhalogenide zullen ontleden.

Be effectieve concentraties van het vinylpolymeer in het kathode-elektrolyt kunnen liggen tussen 0,25 en ongeveer 4»0 g per 20 liter en bij voorkeur tussen· ongeveer 0,25 en 1,5 S pez liter. Esn 'concentratie van minder dan ongeveer 0,25 S Per liter in het kathode-elektrolyt zou niet doeltreffend zijn bij het in aanzienlijke mate voorkomen van de passivering van de actieve metaalanode, zoals lithium in een lithium-oxyhalogenidesysteem, terwijl een concentratie 25 van meer dan ongeveer 4>0 g per liter niet een extra bescherming zou verschaffen en mogelijk zelfs de ontladingscapaciteit van de batterij kan verminderen.

Het vinylpolymeer kan direct in het oplosmiddel van het kathode-elektrolyt van de batterij worden opgelost onder toepassing 30 van een van de gebruikelijke technieken. Zo kan een vinylpolymeer, zoals een vinylchloride/vinylacetaat-copolymeer direct in thionyl-chloride worden opgelost v<5<5r of na het toevoegen de ionogene op te lossen stof. Een voordeel van het toevoegen van het vinylpolymeer direct aan het kathode-elektrolyt ten opzichte van het bekleden van 35 de anode is, dat op deze wijze de aan debatterij toegevoegde hoeveelheid vinylpolymeer beter kan worden geregeld. Bovendien is het bij de commerciële produktie van batterijen veel gemakkelijker het vinylpolymeer aan het kathode-elektrolyt toe te voegen dan de anode te bekleden met een vinylpolymeerfilm.

40 Voor het gebruik bij de uitvinding geschikte oxyhalogeniden 8003710 11 zijn sulfurylchloride, thionylchloride, fosforoxychloride, thionyl-bromide, ehromylchloride, vanadyltribromide en seleenoxychloride.

Geschikte organische hulp-oplosmiddelen, die bij de uitvinding kunnen worden toegepast, omvatten de volgende groepen verbindingen : 5 trialkylboraten: bijvoorbeeld trimethylboraat, (CH^O)^B (vloeibaar van -29,3 tot +67°C) tetraalkylsilicaten: bijvoorbeeld tetramethylsilicaat (CH^O)^Si (kookpunt 121°C) « nitroalkanen : bijvoorbeeld nitromethaan, 10 (vloeibaar van -17 tot +100,8°C) alkylnitrilen: bijvoorbeeld acetonitrile, CH^CU (vloeibaar van -45 tot +81,6°C) dialkylamiden : bijvoorbeeld dimethylformamide, HCOïï^Cïï^g (vloeibaar van -60,48 tot +149°C) 15 lactamen: bijvoorbeeld ÏJ-methylpyrrolidon, CHg-CH^-CH^-C0-ÏI-CS^ (vloeibaar van -16 tot +202°C) tetraalkylurea: bijvoorbeeld tetramethylureum, (GH^)gïï-C0-U(CH^)^ (vloeibaar van -1,2 tot +166°C) monocarbonzuuresters: bijvoorbeeld ethylacetaat 20 (vloeibaar van -83?6 tot +77j06°C) orthoësters: bijvoorbeeld trimethylorthoformiaat, HC(OCH^)^ (kookpunt van 103°C) lactonen: bijvoorbeeld /-butyrolacton, CHg-OHg-CHg-O-CO (vloeibaar van -42 tot +206°C) 25 dialkylcarbonaten: bijvoorbeeld dimethylcarbonaat, OC^OCH^g (vloeibaar van 2 tot 90°C) alkyleencarbonaten: bijvoorbeeld propyleenoarbonaat, bl(CHj)CÏÏ2-0-C0-Ó (vloeibaar van -48 tot +242°C) monoëthers: bijvoorbeeld diethylether 30 (vloeibaar van -116 tot +34»5°C) polyethers: bijvoorbeeld 1,1- en 1,2-dimethoxyethaan (vloeibaar van -113>2 tot +64,5°C, respectievelijk van -58 tot +S3°C) cyclische ethers: bijvoorbeeld tetrahydrofuran (vloeibaar van 35 -65 tot +67°C); 1,3-dioxolan (vloeibaar van -95 tot +78°C) nitroaromaten: bijvoorbeeld nitrobenzeen (vloeibaar van 5>7 tot 210,8°C) aromatische carbonzuurhalogeniden: bijvoorbeeld benzoylchloride (vloeibaar van 0 tot 197°C),· benzoylbromide (vloeibaar van 40 -24 tot +218°C) 8003710 12 aromatische sulfonzuurhalogeniden: bijvoorbeeld benzeensulfonyl-chloride (vloeibaar van 14»5 tot 251°C) aromatische fosfonzuurdihalogeniden: bijvoorbeeld benzeenfo sfonyl-dichloride (kookpunt van 258°C) 5 aromatische thiofosfonzuurdihalogeniden: bijvoorbeeld benzeenthio-fosfonyldichloride (kookpunt van 124°C onder een druk van 5 mm Hg)

f-T

cyclische sulfonen: bijvoorbeeld sulfolaan, CHg-CHg-CHg-CHg-SOg (smeltpunt van 22°C); 3-methylsulfolaan (smeltpunt van -1°C) 10 alkylsulf onzuurhalo geni den: bijvoorbeeld methaansulfonylchloride (kookpunt van 161°C) alkylcarbonzuurhalogeniden: bijvoorbeeld acetylchloride (vloeibaar van -112 tot +50,9°C)> acetylbromide (vloeibaar van -96 tot +76°c); propionylchloride (vloeibaar van -94 tot +80°C) 15 verzadigde heterocyclische verbindingen: bijvoorbeeld tetrahydro- thiofeen (vloeibaar van -96 tot +121°C); 3-methyl-2-oxazolidon (smeltpunt van 15 > 9°C) dialkylsulfaminezuurhalogeniden: bijvoorbeeld dimethyl sulf amyl-chloride (kookpunt van 80°C onder een druk van 16 mm Hg) 20 alkylhalogeensulfonaten: bijvoorbeeld ethylchloorsulfonaat (kookpunt van 151°C) onverzadigde heterocyclische carbonzutirhalogeniden: bijvoorbeeld furan-2-carbonylchloride (vloeibaar van -2 tot +173°C) onverzadigde heterocyclische verbindingen met 5 atomen in de ring: 25 bijvoorbeeld 3,5-dimethylisoxazool (kookpunt van 140°c); 1-methylpyrrool (kookpunt van 114°C); 2,4-dimethylthiazool (kookpunt van 144°C); furan (vloeibaar van -85>65 tot +31»36°C) esters en/of halogeniden van tweebasische carbonzuren: bijvoorbeeld 30 ethyloxalylchloride (kookpunt van 135°C) gemengde alkylsulfonzuurhalogeniden en carbonzuurhalogeniden: bijvoorbeeld chloorsulfonylacetylchloride (kookpunt van 98°C onder een druk van 10 mm Hg) dialkylsulfoxiden: bijvoorbeeld dimethylsulfoxide (vloeibaar van 35 18,4 tot 189°C) dialkylsulfaten: bijvoorbeeld dimethylsulfaat (vloeibaar van -31>75 tot *188,5°C) dialkylsulEieten: bijvoorbeeld dimethylsulfiet (kookpunt van 126°C) alkyleèhsulfieten : bijvoorbeeld ethyleenglycolstilfiet 40 (vloeibaar van -11 tot +173°C) 8003710 * ·' 13 gehalogeneerde alkanen: "bijvoorbeeld dichloormethaan (vloeibaar van -95 tot +40°C); 1,3-dichloorpropaan (vloeibaar van -99,5 tot +120,4°C).

Yan de bovenvermelde hulp-oplosmiddelen verdienen de volgende 5 de voorkeur : nitrobenzeen; tetrahydrofuran; 1,3-dioxolan; 3-methyl-2-oxazolidon; propyleencarbonaat; /-butyrolacton; sulfolaan; ethyleenglycolsulfiet; dimethylsulfiet en benzoylchloride. Yan de by voorkeur toegepaste hulp-oplosmiddelen kunnen nitrobenzeen; 3-iaethyl- 2-oxazolidon; benzoylchloride; dimethylsulfiet en ethyleenglycol-10 sulfiet als de beste worden genoemd, omdat zij ten opzichte van de componenten van de batterij sterker chemisch inert zijn en een ruim temperatuurtraject bezitten, waarbinnen zij vloeibaar zijn en in het bijzonder omdat zij een zeer doeltreffend verbruik van de kathode-materialen mogelijk maken.

15 Binnen het kader van de uitvinding is het eveneens mogelijk anorganische oplosmiddelen te gebruiken, zoals vloeibare anorganische halogeniden van elementen van groepen ΓΥ, Y en YI van het Periodieke Systeem, bijvoorbeeld seleentetrafluoride (SeP^), seleen-monobromide (Se,,Br2), thiofosforylchloride (PSCl^), thiofosforyl-20 bromide (PSBr^), vanadiumpentafluoride (YP^), loodtetrachloride (PBCl^), titaantetrachloride (TiCl^), dizwaveldecafluoride (S^P^q), tinbromide-trichloride (SnBrCl^), tindibromide-dichloride (SnBr2Cl2), tintribromide-chloride (SnBr^Cl), zwavelmonochloride (SgClg) en zwaveldichloride (SC12). Deze halogeniden kunnen naast hun functie 25 als elektrolyt-oplosmiddel in watervrije batterijen tevens fungeren als een actieve reduceerbare kathode, waardoor zij bijdragen tot de totale hoeveelheid actief reduceerbaar materiaal in deze batterijen.

Bruikbare anodematerialen zijn in het algemeen verbruikbare metalen en omvatten aluminium, de alkalimetalen, aardalkalimetalen 30 en legeringen van alkalimetalen of aardalkalimetalen onderling en met andere metalen. Be term '•legering”, zoals deze hierbij wordt toegepast beoogt mengsels, vaste oplossingen, zoals lithium- . magnesium, en intermetallieke verbindingen, zoals lithium monoalumi-nide, te omvatten. Anodematerialen, die de voorkeur verdienen, zijn 35 de alkalimetalen, zoals lithium, natrium en kalium, en de aardalkalimetalen, zoals calcium.

Bij de bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvorm dient men bij het kiezen van het bepaalde oxyhalogenide voor een bepaalde batterij volgens de uitvinding tevens rekening te houden met de stabiliteit 40 van het bepaalde oxyhalogenide bij aanwezigheid van de andere compo- 8003710 14 nenten van de batterij en de bedrijfstemperaturen, waarbij de batterij, naar verwacht, zal moeten werken. Zo dient een oxyhaloge-nide te worden gekozen, dat bij aanwezigheid van de andere bestanddelen van de batterij stabiel zal zijn.

5 Indien het gewenst is de elektrolytoplossing viskeuzer te maken of deze in een gel om te zetten, kan bovendien een gelerings-middel, zoals colloidaal siliciumoxide, worden toegevoegd.

De uitvinding wordt nader beschreven aan de hand van de volgende voorbeelden, die alleen ter toelichting dienen en geen be-10 perking van de uitvinding inhouden.

8003710 -15- ♦

Voorbeeld I.

"Verscheidene batterijen met een diameter van 12 mm werden vervaardigd onder toepassing van een lithiumanode, een koolstofhoudende kathodecollector, een glasvezelvlies als afstandhouder en een ka-5 thode-elektrolyt bestaande nit 1,5 m.LiAlCl^ in SOClg met lithium-sulfide en 3 vol % en 3 vol % SgC^· Bovendien werd een vinylace-taat/vinylchloride-copolymeer, dat 97 ge\r.% vinylchloride en 3 gew.% vinylacetaat bevatte (in de handel gebracht door Union Carbide Corporation als YYW) of een vinylaoetaat/vinylchloride-copolymeer, dat 10 86 gew. % vinylchloride en 14 gew.% vinylacetaat bevat( in de handel gebracht door Union Carbide Corporation als VYÏÏH) in het kathode-elektrolyt van enkele van de batterijen opgelost in een concentratie, zoals aangegeven in tabel A. Nadat de batterijen gedurende ongeveer 5 dagen bij kamertemperatuur waren bewaard, werden zij onder-15 zocht op open ketenspanning, impedantie (ohm), aanvankelijke spanning na verloop van 1 sec bij ontlading over een last van 75 ohm, kortsluitstroom, Ah ontladingscapaciteit bij een last van 75 ohm en Ah ontladingscapaciteit bij een last van 250 ohm. De op deze wijze verkregen gegevens zijn in tabel A vermeld. Uit de vermelde gege-20 vens is het duidelijk, dat de batterijen, waarin het vinylpolymeer in het kathode-elektrolyt werd gebruikt, hogere aanvankelijke spanningen na verloop van 1 sec, hogere kortsluitstromen en een lagere impedantie vertonen.

(tab*l A).

8003710 -16- I I - od M in Λ Φ *

HO O CM

Ö (D Η Ο Μ" CO

Ή I *P I—I CO ·* ·· ·. Λ *

<D >3^ kn co kn HOI

ixl >ö H ft)

Moo fH Λ H ί> -P -P

ON O CM

-φ M3 C— CM C- NO CM

•t f·^ fts #* ft. *> ·» ·*

CO KN in KN CM Ο H

ON O NO

CM NO Ο H C- CO CM

ft ^ ft. ft ft ft ft ft

KN NO ΙΟ, η Ο H

ON CO CM

T- NO Η O l>- to, «. LT\ ft. ·<. ·» t* ft ft

CM KN NO KN CM Ο H

H

6>C

ft -p on in no

J>;0. NO NO CM t— CO KN

p-j ^J- r* ·. λ λ ^ ^

Ot- KN C— KN CM Ο H

P -P

0)

• H

<t| Φ Η Φ CD >0

Μ O

cd M

Eh +5 ON CM

cd in NO ON ON 00 CO

1/] ft ft ft ft ft ft

O' KN NO CM CM Ο I

S

•H

^ ON o in no in on 1- co CVJ ft ft ft ft ft

- CM KN C— CM CM Ο I

0 tao (do m

O C— KN CO NO CO

fj ^ ft ft ft ft ft

<D CD Η v- K\ 00 CM OOI

<D O CD O -P Φ

^ S

-p a o

H MO

ο o (4 a

• I !> cd -p M

O S''-' (D S in at So

S <D H C" -P M

p δο +3 £)0 Η Ο O

5? Φ R Ö SI S m

RAIHCd H^H in CM

cd S <ö/-. S o -p m c—

-P SS OS SlDH-P I

-p cd cd PiM cd m o I

cd ftp, a Q Pi ί> O <tj Μ M

M O Ö H"-^ CQt-w <j <ij 8003710 -17-

Voorbeeld II.

Verscheidene batterijen met een diameter van 19 mm werden vervaardigd, zoals beschreven in voorbeeld I, afgezien van het feit, dat in alle batterijen 0,5 g/l VYÏJW in het kathode-elektrolyt werd 5 opgelost. De gemiddelde open ketenspanning voor de batterijen bedroeg 5>^9 V, terwijl de gemiddelde impedantie 10,0 ohm bedroeg, de gemiddelde spanning na verloop van 1 sec bij ontlading over een last van 75 ohm 2, 85 V bedroeg, de gemiddelde spanning na verloop van 5 sec bij ontlading over een last van 75 ohm 5»19 V bedroeg en de 10 kortin.itstroom 1,2 A bedroeg.

Van elke proefgroep werden drie, vier of vijf batterijen continu ontladen over hetzij een last van 75 ohm, hetzij een last van 75 ohm of intermitterend gedurende 4 uren per dag ontladen over hetzij een last 75 ohm hetzij een last van 250 ohm. De gemiddelde spanning, de 15 gemiddelde Ah-capaciteit bij ontlading tot 2,7 Y en de gemiddelde energie dichtheid in Wh/cm''* tot beëindiging bij 2,7 Y zijn onderstaand in tabel B vermeld.

(tabel B) 8003710 -18- •k -d

•H

Φ fit

-P

fi CJOi •h a σ\ σ\ m cm ο H "d· t— co ®-\ m m oo <n

14 Ü Ο Ο Ο O

Φ

S

(3 Ö © id

S

d d * ® id vo O 1- co H C— CD CM m ω fi - -

>d <i Ο O t— H

-d Ή a Φ o > c? in in ο o •h cm cm 'st- -d- d Λ ·* Λ ·- fl m rn m m d ft 02 pq* r-4 Φ fi> d ' & in cm d- d ** ·% *» Φ E— co on i-

fH H id CO O

t= 1- öo δο ö ö Φ •W Φ t4 d id φ <d *d φ 0

Id I -d !4 S δΟ Id I -d h Φ δρ H d ® © d H Φ Μ ö -ρ fl φ > ί]^ s-p a dd^d'd Φ β a Φ ί-ι ο ρ ©öjq Φ S ο -d ηΟΛ ό φ -d J4 ·η Ο Ο η® Φ •Η Ο ·ι4 -Ρ 60 Φ Φ ·ι4 τΗ -Ρ &) δΟ φ ΡΗΦ -Ρ Β δΟ ft (Η Φ Ο fH3 Β Η ft ©pin φ·η·η ® ί in ® ·η ·η θ -pdc- -pa-das -pöcm -ρ a -d ,2 a

-ρ·Η -Pdd2® -Ρ -Η -Pddo® d -p n d φ Η o μ d-Pd d©H

rQö® rQ-p-p d ,α C © ,α-p-pod o t> ödin o!> ddin m o o ιλ·η o [^rt· -d-oo m-Η o cmm- 8003710 -19-

Voorbeeld III.

Er werden vier proefgroepen van elk vijf batterijen vervaardigd zoals beschreven in voorbeeld II. Na het bewaren gedurende één maand bij 71°C bleken de 20 batterijen een gemiddelde open ketenspanning 5 van 3,72 V te bezitten, terwijl zij een gemiddelde impedantie van 12,8 ohm, een gemiddelde spanning na verloop van 1 sec bij ontlading over een last van 75 ohm van 2,5 V en een kortsluitstroom van minder dan 0,1 A bleken te vertonen.

Elke proefgroep van 5 batterijen werd onderzocht, zoals aange-10 geven in tabel C, waarbij de gemiddelde spanning, de gemiddelde Ah-capaciteit tot beëindiging bij 2,7 V en de gemiddelde energiedicht-heid in Wh/cnr tot beëindiging bij 2,7 V werden bepaald.

(tabel C) 8003710 -20- d •Η (1) Λ -Ρ Λ ο •γΚΝ τ- ΝΝ <Μ ΙΓ\

rd a CM ΝΝ Ο C

φ Ο d" "Φ t— Ε •Η \ 6fld Ο Ο Ο Ο > Φ a Η a φ d Εβ 0} ΝΛ τ- ΟΝ £ ,£j MO MO Ο Ο <ΐ} Λ Λ ► *» Φ Ο Ο τ- Η d γ4 Φ d d Ή a φ

ÜJ

> ei ον σ\ ο ο a Η Η (Α ^ •Η ·> * * ·» Ö ΝΝ ΚΝ ΝΝ ΝΝ Φ ft 02 • Ο .0 ΟΝ r4 ΜΟ Ο Φ ® » ·> ~ _Γ

ο f4 d- LT\ MO O

CÖ !=> H c— 00

EH

60 o) d fg> I f4 a ce -p a Φ Φ 60 d 5φ Ö Λ ft d Ö S o p φ *r) Φ f4 l4 Ö η © d Φ d ΦΟΦ 60 I cd idf4öftlo) I dtn μ •Η Η βφφ H Ö CM pi

Tj t— +> CM Φ i> Μ μ iA+3 a d-φ a öa μ o p 3 ö λ f4 & d- cö ft o ,a ft® dp) ft o o ft®© -p φ O Φ -P Εφ Φ Φ Φ -P 1> Φ π o® 04jh6och οφΟ o +3 o d S μρίιτνΗ-η-Η h Η 2 m a -h a o 6oöp- M a d a rö 6o a cm &o a φ φ «H 'H-H 'ΗΜώΛΛ'Η-Η l·! μ ö μ φ φ -P (4 φ φ Η O ΦΡ μ φ Φ ·Η ρ ο oa® ο -ρ -ρ a oa® ο -p d d a a ο > μ d «mo a ο > μ a cj ® ft ftoo ft -Η O C~- Φ ftoo ft ιΗ H 60 8003710 -21-

Voorbeeld IV.

Verscheidene batterijen werden vervaardigd, zoals beschreven in voorbeeld II. Na het bewaren gedurende 6 maanden bij 20°C vertonen de batterijen een gemiddelde open ketenspanning van 3>71 "7, 5 een gemiddelde impedantie van 12,5 ohm, een gemiddelde spanning na verloop van 1 sec bij ontlading over een last van 75 ohm van 1,9 V en een kortsluitstroom van minder dan 0,1 A.

Uit het voorafgaande zal het duidelijk zijn, dat de uitvinding betrekking heeft op batterijen en de daarin toegepaste elec-10 trochemische cellen, zodat de termen "batterij" en ''cel" onderling verwisselbaar zijn, voor zover de context dit toelaat, (conclusies) 8003710

Claims (14)

1. Watervrije batterij of cel, gekenmerkt door een actieve metaalanode, een kathodecollector, een ionogeen geleidende kathode-elektrolytoplossing die een opgeloste stof in een 5 actieve kathode bevat, alsmede een vinylpolymeer, dat in het kathode-elektrolyt is opgelost.

2. Watervrije batterij of cel volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het vinylpolymeer een polymeer is behorende tot de homopolymeren van vinyl- of vinylideenchloride en copolymeren van 10 vinylchloride of vinylideenchloride met ten minste één daarmede ge-copolymeris-eerd monomeer, behorende tot de vinylesters, tweebasische zuren, diësters van tweebasische zuren en monoesters van tweebasische zuren.

3. Watervrije batterij of cel volgens conclusie 1 of 2, m e t 15 h e t kenmerk, dat het vinylpolymeer een vinylchloride/ vinyl- acetaat-copolymeer, vinylchloride/vinylacetaat/tweebasisch zuur-copolymeer en/of vinylchloride of homopolymeer is.

4. Watervrije batterij of cel volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de concentratie 20 van het vinylpolymeer in het kathode-elektrolyt ongeveer 0,25 tot 4,0 g/l van het elektrolyt bedraagt.

5· Watervrije batterij of cel volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de concentratie van het vinylpolymeer in het kathode-elektrolyt ongeveer 0,5 tot 1,5 25 g/l van het elektrolyt bedraagt.

6. Watervrije batterij of cel volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het kathode-elektrolyt lithiumxsulfide, zwavelmonochloride of een mengsel daar-v an bevat. 30

7· Watervrije batterij of cel volgens een of meer der vooraf gaande conclusies, met het kenmerk, dat het kathode-elektrolyt ten minste één van de volgende vloeibare oxyhalogeniden: thionylchloride, sulfurylchloride, fosforoxychloride, thionylbromide, chromylchloride, vanadyltribromide en seleenoxyehloride bevat,

8. Watervrije batterij of cel volgens conclusie 7» m e t h e t kenmerk, dat het vloeibare oxyhalogenide thionylchloride en/of sulfurylchloride is.

9· Watervrije batterij of cel volgens een of mea: van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de anode bestaat 40 uit lithium, natrium, calcium, kalium en/of aluminium. 8003710 s -23-

10. Watervrije batterij of cel volgens een of meer van de conclusies 7 tot 9> m e t het kenmerk, dat het kathode-elek-trolyt een anorganisch hulpoplosmiddelbevat.

11. Watervrije batterij of cel volgens een of meer der con- 5 clusies 7-9» met het kenmerk, dat het kathode-elektrolyt een organisch hulpoplosmiddel bevat.

12. Watervrije batterij of cel volgens een of meer der conclusies 7 tot 11,met het kenmerk, dat de anode lithium is en het vloeibare oxyhalogenide thionylchloride is.

13. Watervrije batterij of cel volgens een of meer der conclusies 7-11» met het kenmerk, dat de anode lithium is en het vloeibare oxyhalogenide sulfurylchloride is.

14· Watervrije batterij of cel volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de opgeloste 15 stof een complex zout van een tewis-zuur en een anorganisch ioniseer-baar zout is. 8003710 r I I II II I I I I I II I I I -RCI I I I II I I I -C=C-C=C-C=C-C-C--— -C-C=C-C=C-C-C-C--~-C=C-C=C-C=C-C=C- I \ · rLJ, Ci h ; ci h ! I» M M·· «J 8003710