FR2638459A1 - Colorants reactifs, leur preparation et leur utilisation - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des colorants réactifs de formule : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle D est le reste d'un colorant et R représente un reste réactif vis-à-vis des fibres comportant un groupe beta-sulfatoéthyle, beta-thiosulfatoéthyle, beta-phosphatoéthyle, beta-acyloxyéthyle, beta-halogénoéthyle ou vinyle. Ces colorants conviennent particulièrement pour la teinture ou l'impression de matières fibreuses cellulosiques, selon le procédé par épuisement ou selon le procédé par abandon à froid, et ils donnent, avec des rendements coloristiques élevés, des teintures et impressions présentant de bonnes propriétés de solidité.

Description

COLORANTS REACTIFS, LEUR PREPARATION ET LEUR UTILI-

SATION

La présente invention concerne de nouveaux colo-

rants réactifs améliorés, qui sont particulièrement adaptés à la teinture de matériaux fibreux cellulosiques

selon le procédé par épuisement ou le procédé par aban-

don à froid, et qui donnent des teintures solides au mouillé et à la lumière; l'invention concerne également

un procédé de préparation de ces colorants et leur uti-

lisation pour la teinture ou l'impression de matériaux textiles.

L'objet de l'invention est constitué par des colo-

rants réactifs de formule ;X N ' /'_iIl'

| Y KE -CO -CO-R (1),

1--2

dans laquelle D représente le reste d'un colorant mono-

azoïque, polyazoïque, azoïque à complexe métallique, anthraquinone, phtalocyanine, formazan, azométhine, dioxazine, phénazine, stilbène, triphénylméthane, xanthène, thioxanthone, nitroarylique, naphtoquinone, pyrènequinone, ou pérylènetétracarbimide; Ri et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à

4 atomes de carbone, qui peut être substitué par halo-

gène, hydroxy, cyano, alcoxy en Cl4, (alcoxy en C_4)-

carbonyle, carboxy, sulfamyle, sulfo ou sulfato; B représente une liaison directe ou un groupe -(CH2)n- ou -O-(CH2)n-, avec n = 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; R représente un groupe de formule -N-(alk)-CH2-so2-Z.(2a)

V

T N-(alk)-CH2-SO2-Z (2b) R' -N- (CH2)p-O- (CH2)q-SO2-Z (2c)

R'

-N-(alk')-NH-(alk')-SO2-Z (2d) R' -N-(CH2)r-N[(CH2).-SO2-Z]2 (2e) ou R' -< _/N-(CH2)t-S02-z (2f), dans lesquelles R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C16, alk représente un groupe alkylène

de 1 à 7 atomes de carbone ou l'un de ses isomères rami-

fiés, T représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe hydroxy, sulfato, carboxy, cyano, (alcanoyl en C24)-oxy, (alcoxy en Cl4)carbonyle, carbamyle, ou un groupe -S02-Z, V représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C14 éventuellement substitué ou un groupe de formule -(alk)-CH2-SO2-Z, dans laquelle (alk)

présente la signification indiquée ci-dessus, alk'.

représentent, indépendamment l'un de l'autre, des grou-

pes polyméthylène de 2 à 6 atomes de carbone ou leurs

isomères ramifiés, Z représente un groupe P-sulfato-

éthyle, P-thiosulfatoéthyle, P-phosphatoéthyle, P-

acyloxyéthyle, P-halogénoéthyle ou vinyle, p. q. r et t représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, les nombres 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 et s vaut 2, 3, 4, 5 ou 6; et A représente un groupe de formule

--.zI %.

R2 XNco-R (3a) ou

À/\.//<\.

\ * lX(3b) dans laquelle R2, B et R ont les significations indiquées

plus haut, et X représente un groupe -S02-Z ou -N(R3)-

S02OZ, dans lesquels Z présente la signification indiquée plus haut et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle; ou bien A représente un groupe, directement lié au cycle triazine, de formule (2a), (2b), (2c), (2d), (2e) ou (2f), dans lesquelles

R', T, alk, V, alk', Z, p, q, r, s et t ont les signifi-

cations indiquées plus haut; et A, dans le cas o il

représente un groupe de formule (3a), peut être diffé-

rent du groupe correspondant, contenu dans la formule

(1) et comportant le noyau benzénique I, les noyaux ben-

zéniques I et II ou le noyau benzénique ou naphtalénique III pouvant contenir, indépendamment l'un de l'autre,

d'autres substituants.

Dans la formule (1), le groupe D peut contenir, liés & son squelette de base, les substituants habituels

chez les colorants organiques.

Comme exemples d'autres substituants sur le groupe D, on peut citer: des groupes alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, comme méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou butyle, des groupes alcoxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone, comme méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy ou butoxy, des groupes acylamino comportant de 1 à 8 atomes de carbone, en particulier des groupes alcanoylamino et alcoxycarbonylamino comportant de 2 à 8 atomes de carbone, comme acétylamino, propionylamino,

méthoxycarbonylamino, éthoxycarbonylamino ou benzoyl-

amino, le groupe amino, des groupes alkylamino compor-

tant de 1 à 4 atomes de carbone, comme méthylamino, éthylamino, propylamino, isopropylamino ou butylamino, les groupes phénylamino, N,Ndi-p-hydroxyéthylamino,

N,N-di-p-sulfatoéthylamino, sulfobenzylamino, N,N-

disulfobenzylamino, les groupes alcoxycarbonyle compor-

tant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy, comme méthoxycarbonyle ou éthoxycarbonyle, les groupes alkylsulfonyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, comme méthylsulfonyle ou éthylsulfonyle, les groupes alcanoyle comportant de 2 à 4 atomes de carbone, comme

acétyle, propionyle ou butyryle, les groupes trifluoro-

méthyle, nitro et cyano, des atomes d'halogène comme fluor, chlore ou brome, le groupe carbamyle, les groupes N-alkylcarbamyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone

dans le groupe alkyle, comme N-méthylcarbamyle ou N-

éthylcarbamyle, le groupe sulfamyle, les groupes N-

alkylsulfamyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone,

comme N-méthylsulfamyle, N-éthylsulfamyle, N-propyl-

sulfamyle, N-isopropylsulfamyle ou N-butylsulfamyle, les

groupes N-(P-hydroxyéthyl)-sulfamyle, N,N-di-(P-hydroxy-

éthyl)-sulfamyle, N-phénylsulfamyle, ainsi que les grou-

pes uréido, hydroxy, carboxy, sulfométhyle z4 sulfo. Le

groupe D comporte avantageusement un ou plusieurs grou-

pes acide sulfonique. Les colorants réactifs de formule (1), dans lesquels D est le reste d'un colorant azoïque, contiennent surtout comme substituants les groupes

méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, acétylamino, benzoyl-

amino, amino, uréido, hydroxy, carboxy, sulfométhyle ou

sulfo, ou des atomes de chlore ou de brome.

Dans la formule (1), le groupe R1 ou R2, ainsi que le groupe R2 dans la formule (3a) ou (3b), s'il s'agit d'un groupe alkyle, est à chaîne droite ou ramifiée; il peut comporter d'autres substituants, par exemple des atomes d'halogène comme fluor, chlore ou brome, des groupes hydroxy, cyano, alcoxy en C1.4 comme méthoxy ou

éthoxy, (alcoxy en ClI4)-carbonyle comme méthoxycarbo-

nyle, carboxy, sulfamyle, sulfo ou sulfato. Comme exem-

ples de groupes alkyle pour R1 et R2, on peut mentionner méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle,

s-butyle, t-butyle, carboxyméthyle, 3-carboxyéthyle, P-

carboxypropyle, méthoxycarbonylméthyle, éthoxycarbonyl-

méthyle, P-méthoxyéthyle, P-éthoxyéthyle, 3-méthoxy-

propyle, P-chloroéthyle, y-bromopropyle, P-hydroxy-

éthyle, P-hydroxybutyle, 3-cyanoéthyle, sulfométhyle, 1-

sulfoéthyle, aminosulfonylméthyle et 3-sulfatoéthyle. De préférence, R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène ou des

groupes méthyle ou éthyle.

Le groupe B comporte de 1 à 6, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone; des exemples de B sont les suivants: méthylène, éthylène, propylène, butylène,

méthylèneoxy, éthylèneoxy, propylèneoxy et butylèneoxy.

Si B représente un groupe -0-(CH2)n-, B est lié au noyau

benzénique par l'intermédiaire de l'atome d'oxygène.

Mais de préférence, B représente une liaison directe.

En ce qui concerne Z, on considère, en tant que

groupe P-halogénoéthyle, en particulier le groupe P-

chloroéthyle, et en tant que groupe p-acyloxyéthyle, en

particulier le groupe P-acétoxyéthyle. Le groupe alky-

lène alk est de préférence un groupe méthylène, éthy-

lène, méthylméthylène, propylène ou butylène. Le substi-

tuant T, s'il s'agit d'un groupe alcanoyloxy, est en

particulier un groupe acétyloxy, propionyloxy ou buty-

ryloxy, et s'il s'agit d'un groupe alcoxycarbonyle,

c'est en particulier un groupe méthoxycarbonyle, éthoxy-

carbonyle ou propyloxycarbonyle. Si V est un groupe alkyle, ce peut être un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sbutyle ou t-butyle. Les dérivés des groupes carboxy ou sulfo sont par exemple

les groupes carbamyle, N-méthyl-, N-éthyl-, N,N-

diméthyl- et N,N-diéthyl-carbamyle, cyano, acétyle, pro-

pionyle, butyryle, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle,

propyloxycarbonyle, sulfamyle, N-méthyl-, N-éthyl-, N,N-

diméthyl- et N,N-diéthyl-sulfamyle, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle et propylsulfonyle. Le groupe R1 est par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, s-butyle, t-butyle, pentyle ou

hexyle, ou de préférence un atome d'hydrogène. Les grou-

pes polyméthylène alk' sont de préférence des groupes éthylène, propylène ou butylène. Les indices p, q et t

sont indépendants les uns des autres et valent de préfé-

rence 2, 3 ou 4. Les indices r et s sont indépendants

l'un de l'autre, mais ils valent de préférence 2.

Si T est un groupe -S02-Z et R' un atome d'hydro-

gène, le groupe de formule (2b) a de préférence la forme suivante:

-NH-CH2-CH-(CH2)26-S02-Z

1| (2g)

S02-Z'

dans laquelle Z et Z', indépendamment l'un de l'autre,

représentent chacun un groupe P-sulfatoéthyle, P-thio-

sulfatoéthyle, P-phosphatoéthyle, p-acyloxyéthyle, P-

halogénoéthyle, ou vinyle. Une variante importante de la formule de ce groupe est la suivante:

-NH-CH2-CH-(CH2)3-S02-Z

1t (2h)

SO2-Z'

dans laquelle Z et Z' sont identiques, et ont l'une des significations indiquées ci-dessus; en particulier Z et

Z' représentent des groupes p-sulfatoéthyle, P-chloro-

éthyle ou vinyle.

Le noyau benzénique I situé, dans la formule (1), à

l'intérieur des crochets, de même que le noyau benzéni-

que II de la formule (3a) et le noyau benzénique ou naphtalénique III de la formule (3b), peuvent porter

d'autres substituants, comme par exemple les mêmes sub-

stituants que l'on a déjà mentionnés ci-dessus dans les explications données à propos du groupe D. Il faut en outre prendre en compte les colorants

réactifs de formule (1) dans lesquels le groupe D con-

tient encore un autre groupe réactif. Les groupes réac-

tifs supplémentaires, contenus dans D, peuvent être liés à D par l'intermédiaire de groupes amino ou d'une autre

manière, par exemple par liaison directe.

La partie comprise entre les crochets dans la for-

mule (1) est un groupe réactif qui peut se trouver dans

la molécule en un ou deux exemplaires. Ces deux varian-

tes sont de même importance. Dans le cas o deux groupes réactifs sont présents, ils peuvent être identiques ou

différents; de préférence, ce sont deux groupes identi-

ques. Des exemples préférés des colorants réactifs de formule (1) sont les suivants: a) les colorants réactifs de formule Q\

/N\

71,\\.=.X\CO-R (4),

1-2 dans laquelle D et R ont les significations indiquées à

propos de la formule (1), R1 représente un atome d'hydro-

gène ou un groupe méthyle ou éthyle, Q représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C1_4, alcoxy en Cl-4, carboxy ou sulfo, et A représente un groupe de formule (5a) ou C0-R Q/ _H_.. (5b) dans lesquelles Q a la signification indiquée ci-dessus et R et X ont les significations indiquées à propos de la formule (1); A, s'il s'agit d'un groupe de formule (5a), pouvant être différent du groupe correspondant contenu dans la formule (4);

b) les colorants réactifs de formule (4), dans les-

quels D et RI ont les significations indiquées à propos de la formule (4), Q représente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo, R représente un groupe de formule (2a), (2b), (2c), (2d), (2e) ou (2f), Z représentant un groupe

P-sulfatoéthyle, P-chloroéthyle ou vinyle, et X repré-

sentant un groupe P-sulfatoéthylsulfonyle ou vinyl-

sulfonyle;

c) les colorants réactifs de formule (4), dans les-

quels R représente un groupe de formule -NH- (CH2)z-S02-Z '

-NH-(CH2)3-S02-Z'

-NH-(CH2)2-0-(CH2)2-S02-Z'

-N[ - (CH2)2-S02-Z ']2

-N-(CH2)2-S02-Z'

CH3

-N-(CH2)2-S02-Z

C2H5 SO2-z ' -NH-CH2-CH-C-CH2-C-CHCH2-SO2-Z' ou

-'K_ >-(CH2)3-SO2-Z'

Z' représentant un groupe P-sulfatoéthyle, p-chloro-

éthyle ou vinyle; d) sont également avantageux les colorants réactifs de formule (4) dans lesquels R et A représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe de formule

-NH- (CH2)2-SO2-Z'

-NH-(CH2)3-S02-Z'

-NH-(CH2)2-0-(CH2)2-S02-Z'

-N[-(CH2)2-S02-Z']2

-N-(CH2)2-SO2-Z'

CH3

-N-(CH2)2-S02- Z

C2H5

SO2-Z

-NH-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-SO2-Z' ou _ \

-N >-(CH2)3-SO2-Z'

\ _-.

Z' représentant un groupe P-sulfatoéthyle, P-chloro-

éthyle ou vinyle, et dans lesquelles D et R1 ont les significations indiquées à propos de la formule (4), et Q représente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo;

de préférence, RI représente un atome d'hydrogène.

On préfère en particulier: e) les colorants réactifs de formule (1) ou (4) , dans lesquels D est le reste d'un colorant monoazoYque

ou disazoique.

f) Les colorants réactifs de formule (1) ou (4), dans lesquels D est le reste d'un colorant formazan ou

d'un complexe métal-colorant azoïque.

g) Les colorants réactifs de formule (1) ou (4),

dans lesquels D est le reste d'un colorant anthraqui-

none. h) Les colorants réactifs de formule (1) ou (4), dans lesquels D est le reste d'un colorant phtalo- cyanine. i) Les colorants réactifs de formule (1) ou (4),

dans lesquels D est le reste d'un colorant dioxazine.

j) Les colorants réactifs selon f), dans lesquels D est le reste d'un complexe 1:1 cuivre-colorant azoïque

de la série benzénique ou naphtalénique, l'atome de cui-

vre étant lié de chaque côté à un groupe métallable

situé en position ortho par rapport au pont azoïque.

k) On préfère tout particulièrement les colorants

réactifs selon e), dans lesquels D est un reste de colo-

rant monoazoïque ou disazoique de formule Di-N=N- ( M-N=N)u-K- (6a), -D1N=N- (M-N=N)u-K (6b), ou -D1-N=N-(M-N=N)u-K- (6c), ou bien d'un complexe métallique qui en dérive; D1 représente le reste d'un composant diazo de la série benzénique ou naphtalénique, M représente le reste d'un

composant médian de la série benzénique ou naphtaléni-

que, et K représente le reste d'un copulant de la série

benzénique ou naphtalénique ou de la série des pyrazolo-

nes, des 6-hydroxy-pyridone-(2) ou des acétoacétamides aryliques, D1, M et K pouvant porter des substituants habituels chez les colorants azoïques, en particulier des groupes hydroxy, amino, méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, des groupes alcanoylamino comportant de 2 à 4 atomes de carbone et éventuellement substitUs, des groupes benzoylamino éventuellement substitués ou des

atomes d'halogène; u vaut O ou 1; et Dl, M et K compor-

tent ensemble au moins deux groupes sulfo, de préférence

trois ou quatre groupes sulfo.

1) De même, on préfère tout particulièrement les colorants réactifs selon e) dans lesquels D représente le reste d'un colorant disazoïque de formule -D1-N=N-K-N=N-D2 (7a), ou -D1-N=N-K-N=N-D2- (7b), dans lesquelles D1 et D2, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun le reste d'un composant diazo de la série benzénique ou naphtalénique, et K représente le reste d'un copulant de la série naphtalénique; D1, D2 et K pouvant porter des substituants habituels chez les colorants azoïques, en particulier des groupes hydroxy, amino, méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, des groupes alcanoylamino comportant de 2 à 4 atomes de carbone et éventuellement substitués, des groupes benzoylamino éventuellement substitués ou des atomes d'halogène; et D1, D2 et K comportent ensemble au moins deux groupes

sulfo, de préférence trois ou quatre groupes sulfo.

m) Des colorants importants sont les colorants réactifs selon f), dans lesquels D représente le reste d'un colorant formazan de formule

(S-H) 1-2 /0..

lu 50 3H)01 i (S 3H c, -- (oou (8b),c dans lesquelles les noyaux benzéniques peuvent encore

+_(S0H))0_1

IJ.-($03H)0_

ou (8b), (a dans lesquellesles noyaux benzéniques peuvent encore

porter des substituants alkyle comportant de 1 à 4 ato-

mes de carbone, alcoxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone, alkylsulfonyle comportant de 1 à 4 atomes de

carbone, halogène ou carboxy.

n) On peut encore citer les colorants réactifs

selon g), dans lesquels D représente le reste d'un colo-

rant anthraquinone de formule ".C0o sH*.S03H I Il Il I

./ \coX x.

AH-G-

dans laquelle G représente un groupe phénylène, cyclo-

hexylène ou alkylène en C26; le noyau anthraquinone pouvant être substitué par un autre groupe sulfo, et G, en tant que groupe phénylène, pouvant encore porter des

substituants alkyle comportant de 1 à 4 atomes de car-

bone, alcoxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone, halogène, carboxy ou sulfo, et le colorant contenant de

préférence au moins deux groupes fortement hydrosolubi-

lisants. o) on peut citer aussi les colorants réactifs selon h), dans lesquels D représente le reste d'un colorant phtalocyanine de formule P (S02W)k PCj (10),

S02-N-E-

R4

dans laquelle Pc représente le reste d'une phtalocyanine de cuivre ou de nickel; W représente -OH et/ou -NR5R6; R5 et R6, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone et pouvant être substitué par hydroxy ou sulfo; R4 représente un atome d'hydrogène ou

un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone; E repré-

sente un groupe phénylène, qui peut être substitué par des atomes d'halogène ou des groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, carboxy ou sulfo, ou bien un groupe atomes de carbone, carboxy ou sulfo, ou bien un groupe alkylène comportant de 2 à 6 atomes de carbone, mais de préférence il représente un groupe sulfophénylène ou

éthylène; et k vaut 1, 2 ou 3.

p) On peut encore citer des colorants réactifs

selon i), dans lesquels D représente le reste d'un colo-

rant dioxazine de formule ji pO3H - E-NH - i / i/O'/'-NH-E- (lla) ou pi o3H x.x7N /'/x ' H-. i2;N- I t E (llb) H03i & dans lesquelles E représente un groupe phénylène, qui peut porter des substituants alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, halogène, carboxy ou sulfo; ou un groupe alkylène comportant de 2 à 6 atomes de carbone; les noyaux benzéniques externes, dans les formules (lla) et (llb), pouvant encore être substitués par des groupes alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone, acétylamino,

nitro, carboxy ou sulfo, ou par des atomes d'halogène.

Parmi les colorants réactifs tout particulièrement préférés, selon k) ou 1), des colorants particulièrement importants sont ceux présentant les formules suivantes

(12) à (23):

(27)1-3 Hg ReS H./-", /'/:I ? N-; f-N' x'-9 (12), li Bs/. /. / '=co_

A0

dans laquelle (R7)1-3 représente de 1 à 3 substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes alkyle en Cl4, alcoxy en C14, carboxy et sulfo; R8 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C,.4, alcoxy en C1l4, hydroxy, carboxy ou

sulfo; et R1, R2, A, B et R ont les significations indi-

quées à propos de la formule (1).

/XSOR3H

t9)1-3 HI2 (13),-r < /-N=-*-/ \- Afs - X\-B-CO-R 1,

HO 3S * SO3H

dans laquelle (Rg)12 représente 1 à 3 substituants choi-

sis parmi les atomes d'halogène et les groupes alkyle en C1_4, alcoxy en C1_4, carboxy et sulfo; et R2, A, B, R et

R8 ont les significations indiquées à propos de la for-

mule (12).

Rex

)1\..3 =. - XN.

\=/ O_ S /' /'ff-I/s(14)

HO3S * XSO3H

dans laquelle (R1o0)1-3 représente 1 à 3 substituants choi-

sis parmi les atomes d'halogène et les groupes alkyle en C14, alcoxy en Cl-4, carboxy et sulfo; et R2, A, B, R et

R8 ont les significations indiquées à propos de la for-

mule (12).

*Re\

H?,'-H

(]Ho3s):, '.=s..

*v \./* \. * / * \A R2 --CO-R (15), ( H 3S.) l3 i +=N- XlA

1-3.,...-.L..

H03S/ " ' 03H

dans laquelle R2, A, B, R et R8 ont les significations

indiquées à propos de la formule (12).

(fo03H)o 2 H"

À -:\=...

-N=- S/ 0., \. (

R-CO B? - / R t)-NH= /.\ g INHR 1 (16),

H03S"/

R-C0-B ='/

dans laquelle R1l représente un groupe alcanoyle en C2_4 ou benzoyle; et R2, A, B, R et Ra ont les significations

indiquées à propos de la formule (12).

( 03H)o 2 Hg1 VHRI2 /Rs / x_=s. x

R N -=-- (17),

/)< / R sCt2) N H03S50

R-CO-B S03H

dans laquelle R12 représente un groupe alcanoyle en C2.4 ou benzoyle; et R2, A, B, R et R8 ont les significations

indiquées à propos de la formule (12).

( 03H)0-2 HO\

Re0.\,''..

N (18),

N

R-CO-B = R >3

dans laquelle (R13)0-3 représente de'0 à 3 substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes alkyle en C1_4, alcoxy en Cl_4, carboxy et sulfo; et R2, A, B, R et R8 ont les significations indiquées à propos

de la formule (12).

/R8 \/RI 6

\=\ (19),

R-CO-B/'-=' Rz N

dans laquelle R14 et R[5 représentent chacun, indépendam-

ment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C14_ ou phényle, et R16 représente un atome

d'hydrogène ou un groupe cyano, carbamyle ou sulfo-

méthyle; et R2, A, B, R et R8 ont les significations

indiquées à propos de la formule (12).

(103H)o_2 HI ff2 (03H)0-2 Re\ * ' -,.'/ \ / '.\.. __. xN

2. H03S

SO JH

(20), dans laquelle R2, A, B, R et R8 ont les significations

indiquées à propos de la formule (12).

À À ('I7)j1

_4 N

(Ho3S). - =' Co-R(21), dans laquelle (R17)1-4 représente de 1 à 4 substituants choisis, indépendamment les uns des autres, parmi les atomes d'hydrogène et d'halogène et les grcues nitro, cyano, trifluorométhyle, sulfamyle, carbamyl, alkyle en C14, alcoxy en C14, amino, acétylamino, uréido, hydroxy, carboxy, sulfométhyle et sulfo, et R2, A, B, R et R8 ont les significations indiquées à propos de la formule (12) Hy Rt À \. /.< il /:PN\- Rk dans laquelle A, B, R, R, et R8 ont les significations

indiquées à propos de la formule (12).

R 18)._.x (23),

0-3.. - 2

(AI a.) (RI dans laquelle A, B, R, R2 et R8 ont les significations indiquées à propos de la formule (12), et (R18)0-3, (R18')-2 et (R18"0-2 représentent, indépendamment les uns

des autres, de O à 3 substituants ou de O à 2 substi-

tuants choisis parmi les groupes alkyle en C1-, alcoxy

en Cl4 et sulfo.

En outre, les complexes de métaux lourds des sincolo-

rants réactifs de formule (1) sont avantageux; en tant que métal lourd pouvant former un complexe, on considère

surtout le cuivre, le nickel, le cobalt ou le chrome.

Des colorants réactifs particulièrement avantageux sont ceux de formule (1) à (23), dans lesquelles Z représente un groupe p-sulfatoéthyle, Pchloroéthyle ou vinyle. Des colorants réactifs particulièrement préférés sont ceux de formule (12) à (23), dans lesquelles R2 représente un atome d'hydrogène, ou dans lesquelles R, et

R2 représentent des atomes d'hydrogène et/ou R8 repré-

sente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo, et/ou B représente une liaison directe, et/ou R représente un groupe de formule

-NH- (CH2)2-SO2-Z'

-NH-(CH2) 3-S02-Z'

-NH- (CH2) 2-0- (CH2) 2-S02-Z'

-N[-(CH2)2-S02-Z']2

-N-(CH2)2-S02-Z'

CH3

-N-(CH2)2-S02-Z'

I C2H5 S02-z' I -NH-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-S02-Z' ou -s \>-(CH2) 3-SOz-Z'

!5 '--.

Z' représentant un groupe P-sulfatoéthyle, P-chloro-

éthyle ou vinyle, et/ou A représente un groupe de for-

mule

-.

-CO-R dans laquelle R a la signification, indiquée plus haut, ou de formule

N-

dans laquelle X représente -S02-Z', Z' ayant la signifi-

cation indiquée plus haut, ou de formule -NH-(CH2)2-[-O-(CH2)2-10]o ou 1X

dans laquelle X a la signification indiquée ci-dessus.

L'invention a en outre pour objet un procédé de préparation des colorants réactifs de formule (1), lequel procédé est caractérisé en ce que l'on introduit

de façon connue en soi, dans un colorant organique com-

portant le reste D ou dans un précurseur de colorant, un ou deux restes de formule IN 21 A\ /it 2 - gB-cO-R (la) R1, R2, B, R et A ayant les significations indiquées à propos de la formule (1), ou bien en ce que, dans le cas

o l'on utilise des précurseurs de colorant, on trans-

forme les produits intermédiaires obtenus en les colo-

rants finis souhaités, et le cas échéant, on effectue

ensuite une autre réaction de conversion.

Le rapport molaire des produits de départ doit être choisi de telle façon qu'il corresponde à la composition du produit fini, selon qu'un seul reste ou deux restes de formule (la) doivent être présents dans le colorant

réactif de formule (1).

Eventuellement, une autre réaction de conversion fait suite au procédé conforme à l'invention. Dans la préparation de colorants finis à partir de précurseurs, il s'agit surtout des copulations qui conduisent au

colorant azoïque.

L'introduction d'un ou de deux restes de formule (la) peut également avoir lieu par étapes; c'est ainsi que l'on obtient les colorants réactifs de formule (1),

par exemple, en faisant réagir, dans un ordre quelcon-

que, un colorant organique de formule

D-+ 3 H12(24)

1-2

ou un précurseur de colorant, au moins un équivalent d'une s-triazine de formule EN Ai> (25), s' au moins un équivalent d'une amine de formule

HSL J B-CO-R (26)

et le cas échéant, au moins un équivalent d'une amine de formule III (27) ou = =. HN-(alk) -CH2-S02-Z (28a)

V

T HN- ( alk) -CH2-S02-Z (28b) R' HN- (CH2)p-O- (CH2)q-S02-Z (28c)

R'

HN-(alk')-NH-(alk')-S02-Z (28d) R' HN- (CH2)r-N [(CH2),-SO-2Z] 2 (28e) ou R' 30.-_ >--, Cc2) -s02-z 0HN>-(CH2) -SO2-Z- (28f), pour obtenir un colorant réactif de formule (1), D, R1, R2, B, R, alk, R', T, V, p. q, r, s, t, Z et X ayant les significations indiquées à propos de la formule (1) , et X' représentant, indépendamment l'un de l'autre, chacun

un atome d'halogène; ou bien, dans le cas o l'on uti-

lise des précurseurs de colorant, on convertit les pro-

duits intermédiaires obtenus en les colorants finis sou-

haités.

Les cycles benzéniques représentés en traits inter-

rompus dans les formules (3b), (23) et (27) représentent un cycle benzénique éventuellement condensé sur le reste phényle représenté en traits pleins, de sorte que les colorants comportent au choix un reste phényle ou naphtyle.

Comme les étapes individuelles de procédé, indi-

quées ci-dessus, peuvent être effectuées selon diverses

séquences, et même éventuellement en partie simultané-

ment, différents modes de réalisation sont possibles. En général, on effectue la conversion par étapes, l'une après l'autre, la séquence des réactions simples entre

les réactifs considérés individuellement étant avanta- geusement déterminée en fonction des conditions particu-

lières.

C'est donc de la structure des produits de départ que dépendent les réponses aux questions de savoir lequel des modes possibles de réalisation donnera les

meilleurs résultats ou dans quelles conditions particu-

lières, par exemple à quelle température de condensa-

tion, la réaction s'effectuera au mieux.

Puisque dans certaines conditions se produit

l'hydrolyse d'un reste halogénotriazine, il faudra sapo-

nifier un produit intermédiaire contenant des groupes acétylamino, dans le but d'éliminer les groupes acétyle, avant de le condenser avec une halogénotriazine. Par

exemple, dans la préparation d'un produit de condensa-

tion secondaire à partir d'un composé de formule (24) et éventuellement (27) ou (28a), (28b), (28c), (28d), (28e) ou (28f), de la triazine et du colorant organique ou d'un précurseur, la réaction que l'on a avantage à effectuer d'abord, celle de la triazine soit avec le composé de formule (26) ou (27) ou (28a), (28b), (28c), (28d), (28e) ou (28f), soit avec le colorant organique ou un précurseur du colorant, est différente d'un cas à l'autre et dépend surtout de la solubilité des composés aminés concernés et de la basicité des groupes amino à acyler. On prépare les colorants réactifs de formule (1) dans lesquelles A représente un reste de formule (3a) en utilisant par exemple deux équivalents d'une même amine de formule (26) ou en utilisant un équivalent de chacune

de deux amines différentes de formule (26).

Un autre mode de réalisation du procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce que l'on condense

d'abord un colorant de formule (24) avec un dérivé réac-

tif de la s-triazine, de formule N x' X-'(29) et l'on condense ensuite le composé obtenu, de formule t j(30') 1-2 avec une amine de formule (26) pour obtenir un colorant

réactif de formule (1), D, A, R, et X' ayant les signifi-

cations indiquées plus haut.

D'après un autre mode de réalisation dû procédé conforme à l'invention, on peut préparer les colorants réactifs de formule (1) en faisant réagir un composant

de ce colorant, qui contient au moins un reste de for-

mule * t2 XB-CO-R (31) XI dans laquelle R, RI, R2, B et X' ont les significations

indiquées plus haut, avec un deuxième composant néces-

saire pour la préparation du colorant, qui contient

éventuellement un reste de formule (31), et en conden-

sant le colorant ainsi obtenu avec une amine de formule (26) ou (27), ou avec une des amines de formule (28a) à (28f).

Une variante du mode de réalisation du procédé con-

siste à préparer tout d'abord un colorant qui contient

un précurseur du reste réactif, et à transformer celui-

ci ultérieurement, dans l'étape finale, par exemple par

estérification ou par une réaction d'addition. Par exem-

ple, on peut préparer un colorant dans lequel Z repré-

sente un reste HO-CH2CH2-, et faire réagir le produit intermédiaire avec de l'acide sulfurique, avant ou après l'acylation, de façon à transformer le groupe hydroxy en

un groupe sulfato; ou bien on utilise un colorant ana-

logue dans lequel Z représente le groupe H2C=CH-, et on additionne de l'acide thiosulfurique sur le produit intermédiaire, ce qui forme un reste HO3SS-CH2CH2-. La

sulfatation du groupe hydroxy, dans un colorant de for-

mule (1) ou un précurseur approprié, s'effectue par

exemple par réaction avec de l'acide sulfurique concen-

tré, à une température de 0 C jusqu'à une température modérément élevée. La sulfatation peut également avoir

lieu par réaction du composé hydroxy avec deux équiva-

lents d'acide chlorosulfonique par groupe hydroxy, dans

un solvant organique polaire comme par exemple la N-

méthylpyrrolidone, à une température de 10 à 80 C. De préférence, on réalise la sulfatation en introduisant le composé concerné dans de l'acide sulfurique monohydraté,

à des températures comprises entre 5 et 150C. L'intro-

duction d'un autre reste Z dans un composé de formule (1) ou dans un produit intermédiaire, & la place d'un atome d'halogène ou du groupe sulfato, par exemple d'un groupe thiosulfato ou plosphato, s'effectue d'une façon connue en soi. La voie de préparation passant par un

état intermédiaire du reste réactif conduit dans de nom-

breux cas à une réaction complète et un produit homo-

gène.

En outre, des réactions d'élimination peuvent être adjointes à la synthèse. Par exemple, on peut traiter des colorants réactifs de formule (1) qui contiennent des restes sulfatoéthylsulfonyle avec des agents pouvant fixer un halogénure d'hydrogène, comme l'hydroxyde de

sodium, ce qui transforme les restes sulfatoéthyl-

sulfonyle en restes vinylsulfonyle.

Fondamentalement, on peut préparer des colorants

réactifs de formule (1) de toutes les classes de colo-

rants, de façon connue en soi ou de façon analogue à des

procédés connus, en partant de précurseurs ou de pro-

duits intermédiaires pour colorants, contenant des res-

tes réactifs vis-à-vis des fibres selon la formule (1), ou en introduisant ces restes réactifs vis-à-vis des fibres dans des produits intermédiaires adaptés pour

cela et présentant un caractère de colorant.

On préfère les colorants réactifs de formule (1) dans lesquels D est le reste d'un colorant monoazoïque /

ou disazoïque ou d'un complexe métal-colorant azoique.

Dans ce cas, les restes de formule (la) sont liés au

composant diazo et/ou au copulant. Si un colorant réac-

tif de formule (1) comporte deux restes de formule (la),

il y a de préférence un reste de formule (la) lié à cha-

cun des composants, c'est-à-dire au composant diazo et au copulant. Les colorants réactifs ont donc par exemple les formules - N - Di - N = N - K (32) R" Dl - N = N - K - N - (33)

R"'

et

- N -D - N = N - K - N - (34)

R" R"'

dans lesquelles R" et R"', indépendamment l'un de l'autre, ont la même signification que R1 dans la formule (1), Di est le reste d'un composant diazo et K est le reste d'un copulant, et représente un groupe réactif

de formule (la).

Si l'on part de précurseurs de colorant, on par-

vient par exemple à des colorants réactifs de formule (1) en condensant un composant du colorant de formule (24), qui contient un groupe -N(R1)H, et une triazine de formule (29), avant ou après la condensation avec un composé de formule (26), et en effectuant la réaction avec l'autre composant du colorant de formule (24). Dans

la préparation des colorants azoïques préférés, les com-

posants diazo et les copulants doivent conjointement comporter au moins un groupe amino -N(R1)H, et peuvent

comporter d'autres groupes amino. Dans ce cas, on uti-

lise surtout en tant que composant diazo l'acide 1,3-

phénylènediamine-4-sulfonique, l'acide 1,4-phénylène-

diamine-2-sulfonique, l'acide 1,4-phénylènediamine-2,5-

disulfonique ou l'acide 1,3-phénylènediamine-4,6-

disulfonique. On utilise éventuellement les composés

acétylamino ou nitro correspondants, le groupe acétyl-

amino ou nitro étant alors transformé, avant la conden-

sation avec la triazine de formule (29), en un groupe

NH2, respectivement par saponification ou réduction.

S'il y a, dans les colorants réactifs préparés, des groupes aptes à la formation de complexes métalliques, comme les groupes hydroxy, carboxy, amino ou sulfo, les

colorants réactifs peuvent aussi être métallés ultérieu-

rement. Par exemple, on obtient des complexes métal-

colorant azoïque en traitant avec des agents donneurs de métaux lourds, avant ou éventuellement même après la

condensation avec la triazine de formule (17), des com-

posés azoiques obtenus conformément à l'invention, qui comportent, en position ortho-ortho' par rapport au pont

azoïque, des groupes complexants, par exemple des grou-

pes hydroxy ou carboxy. Les complexes de cuivre de colo-

rants réactifs de formule (1) présentent un intérêt par-

ticulier. En tant que procédé de métallation, on consi-

dère, outre celui mentionné plus haut, la métallation avec désalkylation et, pour la préparation des complexes

de cuivre, la cupration oxydante.

Les variantes importantes de procédé sont présen-

tées dans les exemples de réalisation.

Dans ce qui suit, on mentionnera individuellement des produits de départ possibles, que l'on peut utiliser pour la préparation des colorants réactifs de formule (1). Colorants organiques de formule (24)

=/\(103H) O (NH2 2

H2N C 3, COOH

(îO3H) 12 O4.NH2 à(

, -NN* H

=..=C

\. /\NI2 \.

C,COOH

(03H) 12 9,H3

*o1.2 -CN,CONH2,CH2SO3H "l:

H2N HO' Y

C2HS

-\/*/"./%.-N- /-NH2

(HO3S)13 11 i ./ *. // KCOCH3,NHCONH2z,CH3 /?20

(H03S) - N=N- \-.-H2

*/ \ f *t03 SO3H

/RR20 /R20

(H0S) \-/ =. t-.* <-N= N-" * MHz

// \./ %.-

Rlg Rl9q -N Nx._ H2

(HO3S)13 i \ =..

*./ /x.

,3H (03H) 0_l

(HO3S) N=N-- 3--NH2

R1,9 \lg.=. (t03H)01 ( 03H)1-2 H o <. N=N- I ±-y \/x.OS / \2 H03S sH9DO3'tHDo3D hi!!,=_+ NtOSx/. E OR Z-l(HEoi w Hú0S'x./.S H './' HúOS,.. tOH Zx \.H 4H HI, i O /) Z-0 zúot ZHà àH ZIHo Z-0(Hú0tO)szo Z À.--- /x'-sK-5D!_=-' ' HtOS. SúOH

/'=' I II I/

Hú OS * -O

Htú05..<SEOH /\'/ /sN * t < v-OD M H < (Mol)

S 8 9=.

AH HH

fSCOH) Z ( H 0S)--.--)i--'-i il H HO HîoZ v\ \/ - M \ / iyei, I i1i /

-\/\. \.- S OH

HéOS *./

H AH HO'

/\, /.\.

I Il I! _ __ _. - $O salnw.zo; ap s.uezoioo sap s8nlbTII9W sxaTdwOD / ffi sOHI HtOSZHDjZHxOD /O-'. / '-\=S-'/\i! $O HOSx. SOHNH !s,'! v!NS*< H' 6Z OH xx._=N_? x/%, O 3) 1-3 I t--,-,t(S03H)1_3 Y. EH (t03H)O_3. 26

OH H?

/ \- /\N /\ //NH-H COCH

(HO3S)!È!v (S 3H)1 1-3 Comme atome métallique, on préfère Cu (complexe 1:1) ou Cr et Co (complexes 1:2). Les complexes de

chrome et de cobalt peuvent comporter une ou deux molé-

* cules du composé azoïque de formule mentionnée plus haut, c'est-à-dire qu'ils peuvent avoir une constitution soit symétrique, soit asymétrique avec un autre ligand quelconque.

\./ \ /-\./SO3H

! Il II I

%/././ \,_/ \.#..S03H)_2

1,H* H - --(CH2)- NH2

ou03 9]H3)

- \ / \ /\ SXO3H

i il il i

*./ \./ \Q#

a kH-[-C2-C6-Alkylènea-NH2 o -[-cyclohexylène}-NH2 /PSo3)- 3/H'C1-4Alky2e ou con.ointement alkylène en

Pc- O H,C1 4-Alky], C4_5, eventuelleLert inter-

-\ rompu par I ou O

\ ( 03H)02

\S02-NH--

OO (H2)-_j NH2 ( - JI)ol-2 Dans cette formule, Pc représente un reste de phtalocyanine de cuivre ou de nickel, et le nombre total des substituants sur le squelette de phtalocyanine est de 4.

(S03H)12 CO

V * /o,< \/ /.

t IlCu iI 1 NH2 (CH03S) l Cu IlS H2

\Y \*S3H -

I -4(S03H) 4(o_IHj

* 0-1 1

- +_-2

H2 H03S-. / \. 27

(103H) 1-2H,0 3H) O_-- 1

À À_

"(so3N =)N _ - ' i (SO3H)-1

(.0H] 2 NH?>

I li I H

H2/ =' H03S / S./03H

(03H)1-o2 / R29 / 31

* -- - N=N-- -N=N-- -NH2

p<.-3.=.Y'.=O. H2X Ro8 R30

\_/ \__

R28 R0

(t03H) 1.2 / R33 H:

/ --= -<- -N= -%%\ /

H2N R32 H03S t.f H

-03H 3

1503H H,0

I I1 I I Il -±EH * t t *s/%/" t HzN \/./ H03S o./. s iO3H

H3CO-. _ /-N-N-T

H....? C0HMo?/ \ RH

0H 119

11,-n 03S/'1\/'\./\'__ O3 H

_..9 .

H2N-H2e 503H H03S S,3H HyO

(). 2. H0/./.. \./

(t03H) 1-2 {CH3 * ±- N==NN-" ie-CN,CONH2,CH2S03H H2Nl lie \\O

( H2)î--3 NH2

503H iCH3 ! ':! Il B-N=N-1 i-CNCONUsCH2503H

H2N-H2 ()wH-

11-S.H/-K-/ N=N - CNCONH,CHSOH 03

H2NI I I3H

/'1.zi' o/y'%,41 *i/\ / I\Il".-' Hz]?/\,"\SOH

C!H3,SO3H Hy Ny CO-

H2N H3 -NN-* \. XNH H

*. \./N \4<. --

<_ / I *=-HOI 3 0-1

i03H HO03H Ho]VH2

H2N 11!-'!N!! -NH2

(HO3S<\SO3H S3HH03 SO3H S0'H >S03H)o

v0 Cu- 1 H CO--

H03S-' 0 -= ---X

_/.. .//./'=.

I--- - = N -

*+ O-H03 S03H

H2NI HO3,S 0 uH CO--H

*H; (SO3H)2

H2N-- -CH=CH-- -N=N--]-NH2

SO3H SO3H

91,SO3H

* N.* O *

H2-CH)- N-</ x o x.x,N \

SO3H C1

C91 513H

* N. *4 O NH

H2N-(CH23 * *

SH C1- -

3 03 N

e--i' -- i p 3 e H2N-(H2) 2_--N H- 4k /\/NHXi \/ 0HO Dans les formules indiquées plus haut, les restes Rzl2 à R27 et R34 à R37 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle en C1-C4, et les restes R,9, R20 et

R28 à R33 représentent des atomes d'hydrogène ou d'halo-

gène ou des groupes alkyle en C1_4, alcoxy en C1.4, alcanoylamino en C1.4, ou uréido, les restes Rj9, R20, ete,

appartenant à une seule et môme formule étant indépen-

dants les uns des autres. De préférence, les restes R21 à R27 et R34 à R37 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et les restes Rl9, R20 et R28 à R33 représentent un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, acétylamino ou uréido. Les noyaux aromatiques des colorants ci-dessus

peuvent être davantage substitués, les noyaux benzéni-

ques surtout par des groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, carboxy ou acétylamino ou par des atomes de chlore, et les noyaux naphtaléniques, en particulier par des groupes méthoxy, carboxy, acétylamino ou nitro ou par des atomes de chlore; la même chose vaut également pour les noyaux anthraquinone, dioxazine, etc. Mais de préférence, les

noyaux benzéniques ne sont pas substitués davantage.

En tant que composants diazo et copulants, on men-

tionnera individuellement: Composants diazo: Aminobenzène, l-amino-2-, -3ou -4-méthylbenzène, l-amino-2-, -3- ou -4-méthoxybenzène, 1-amino-2-, 3- ou

-4-chlorobenzène, 1-amino-2,5-dichlorobenzène, 1-amino-

2,5-diméthylbenzène, 1-amino-3-méthyl-6-méthoxybenzène, 1-amino-2-méthoxy4-nitrobenzène, 4-aminobiphényle,

acide l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-carboxyl1fUe, 2-

aminodiphényléther, l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-

sulfonamide, -N-méthylamide, -N-éthylamide, -N,N-

diméthylamide ou -N,N-diéthylamide, acide déhydrothio-p-

toluidine-sulfonique, acide 1-amino-3-trifluorométhyl-

benzène-6-sulfonique, 1-amino-3- ou -4-nitrobenzène, 1-

amino-3- ou -4-acétylaminobenzène, acide 1-aminobenzène-

2-, -3- ou -4-sulfonique, acide 1-aminobenzène-2,4- ou

-2,5-disulfonique, acide 1-amino-4-méthylbenzène-2-

sulfonique, acide 1-amino-3-méthylbenzène-6-sulfonique, acide 1-amino-6méthylbenzène-3- ou -4-sulfonique, acide

1-amino-2-carboxybenzène-4-sulfonique, acide 1-amino-4-

carboxybenzène-2-sulfonique, acide 1-amino-4- ou -5-

chlorobenzène-2-sulfonique, acide 1-amino-6-chloro-

benzène-3- ou -4-sulfonique, acide 1-amino-3,4-dichloro-

benzène-6-sulfonique, acide 1-amino-2,5-dichlorobenzène-

6-sulfonique, acide 1-amino-2,5-dichlorobenzène-4-

sulfonique, acide 1-amino-4-méthyl-5-chlorobenzène-2-

sulfonique, acide 1-amino-5-méthyl-4-chlorobenzène-2-

sulfonique, acide 1-amino-4- ou -5-méthoxybenzène-2-

sulfonique, acide 1-amino-6-méthoxybenzène-3- ou -4-

sulfonique, acide 1-amino-6-éthoxybenzène-3- ou -4-

sulfonique, acide 1-amino-2,4-diméthoxybenzène-6-

sulfonique, acide 1-amino-2,5-diméthoxybenzène-4-

sulfonique, acide 1-amino-3-acétylaminobenzène-6-

sulfonique, acide 1-amino-4-acétylaminobenzène-2-

sulfonique, acide 1-amino-3-acétylamino-4-méthylbenzène-

6-sulfonique, acide 2-amino-1-méthylbenzène-3,5-di-

sulfonique, acide 1-amino-4-méthoxybenzène-2,5-di-

sulfonique, acide 1-amino-3- ou -4-nitrobenzène-6-

sulfonique, 1-aminonaphtalène, 2-aminonaphtalène, acide

1-aminonaphtalène-2-, -4-, -5-, -6-, -7- ou -8-

sulfonique, acide 2-aminonaphtalène-1-, -3-, -4-, -5-,

-6-, -7- ou -8-sulfonique, acide 1-amino-naphtalène-3,6-

ou -5,7-disulfonique, acide 2-aminonaphtalène-1,5-, -1,7-, -3,6-, -5,7-, 4,8- ou -6,8-disulfonique, acide

1-aminonaphtalène-2,5,7-trisulfonique, acide 2-amino-

naphtalène-1,5,7-, -3,6,8- ou -4,6,8-trisulfonique,

acide 1-hydroxy-2-aminobenzène-5-sulfonique, acide 1-

hydroxy-2-aminobenzène-4,6-disulfonique, acide 1-

hydroxy-2-amino-4-acétylaminobenzène-6-sulfonique, acide 1-hydroxy-2amino-6-acétylaminobenzène-4-sulfonique,

acide 1-hydroxy-2-amino-4-chlorobenzène-5-sulfonique, 1-

hydroxy-2-amino-4-méthylsulfonylbenzène, acide 1-amino--

2-hydroxy-6-nitronaphtalène-4-sulfonique, acide 2-amino-

1-hydroxynaphtalène-4,8-disulfonique, acide 4-aminoazo-

benzène-3,4'-disulfonique, acide 3-mèthoxy-4-amino-6-

méthylazobenzène-2',4'-disulfonique, acide 3-méthoxy-4-

amino-6-méthylazobenzène-2',5'-disulfonique, 1,3-di-

aminobenzène, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diamino-4-chloro-

benzène, 1,3-diamino-4-méthylbenzène, 1,3-diamino-4-

éthylbenzène, 1,3-diamino-4-méthoxybenzène, 1,3-diamino-

4-éthoxybenzène, 1,4-diamino-2-méthylbenzène, 1,4-

diamino-2-méthoxybenzène, 1,4-diamino-2-éthoxybenzène,

1,4-diamino-2-chlorobenzène, 1,4-diamino-2,5-diméthyl-

benzène, 1,4-diamino-2,5-diéthylbenzène, 1,4-diamino-2-

méthyl-5-méthoxybenzène, 1,4-diamino-2,5-diméthoxy-

benzène, 1,4-diamino-2,5-diéthoxybenzène, 2,6-diamino-

naphtalène, 1,3-diamino-2,4,6-triméthylbenzène, 1,4-

diamino-2,3,5,6-tétraméthylbenzène, 1,3-diamino-4-nitro-

benzène, 4,4'-diaminostilbène, 4,4'-diaminodiphényl-

méthane, 4,4'-diaminobiphényle (benzidine), 3,3'-di-

méthylbenzidine, 3,3'-diméthoxybenzidine, 3,3'-dichloro-

benzidine, 3,3'-dicarboxybenzidine, 3,3'-dicarboxy-

méthoxybenzidine, 2,2'-diméthylbenzidine, 4,2'-diamino-

diphényle (diphényline), acide 2,6-diaminonaphtalène-

4,8-disulfonique, acide 1,4-diaminobenzène-2-sulfonique,

acide 1,4-diaminobenzène-2,5-disulfonique, acide 1,4-

diaminobenzène-2,6-disulfonique, acide 1,3-diamino-

benzène-4-sulfonique, acide 1,3-diaminobenzène-4,6-

disulfonique, acide 1,4-diamino-2-chlorobenzène-5-

sulfonique, acide 1,4-diamino-2-méthylbenzène-5-

sulfonique, acide 1,5-diamino-6-méthylbenzène-3-

sulfonique, acide 1,3-diamino-6-méthylbenzène-4-

sulfonique, acide 3-(3'- ou 4'-aminobenzoylamino)-1-

aminobenzène-6-sulfonique, acide 1-(4'-aminobenzoyl-

amino)-4-aminobenzène-2,5-disulfonique, acide 1,4-

diaminobenzène-2-carboxylique, acide 1,3-diaminobenzène-

4-carboxylique, acide 1,2-diaminobenzène-4-carboxylique, acide 1,3diaminobenzène-5-carboxylique, 1,4-diamino-2-

méthylbenzène, 4,4'-diaminodiphényloxide, acide 4,4'-

diaminodiphénylurée-2,2'-disulfonique, acide 4,4'-

diaminodiphényloxyéthane-2,2'-disulfonique, acide 4,4'-

diaminostilbène-2,2'-disulfonique, acide 4,4'-diamino-

diphényléthane-2,2'-disulfonique, acide 2-amino-5-

aminométhylnaphtalène-1-sulfonique, acide 2-amino-5-

aminométhylnaphtalène-1,7-disulfonique, acide 1-amino-4-

méthoxy-5-aminométhylbenzène-6-sulfonique. Si l'on doit utiliser comme composant diazo, au lieu d'une diamine, un composé amino-acétylamino, duquel

le groupe acétyle est ultérieurement coupé par saponifi-

cation, comme cela est décrit plus haut dans l'explica-

tion des variantes de procédé, on considère alors les

composés monoacylés des composants diazo mentionnés ci-

dessus, par exemple l'acide 1-acétylamino-3-amino-

benzène-4-sulfonique ou l'acide 1-acétylamino-4-amino-

benzène-3-sulfonique. Copulants

Phénol, 1-hydroxy-3- ou -4-méthylbenzène, acide 1-

hydroxybenzène-4-sulfonique, 1-hydroxynaphtalène, 2-

hydroxynaphtalène, acide 2-hydroxynaphtalène-6- ou -7-

sulfonique, acide 2-hydroxynaphtalène-3,6- ou -6,8-

disulfonique, acide 1-hydroxynaphtalène-4-sulfonique,

acide 1-hydroxynaphtalène-4,6 ou -4,7-disulfonique, 1-

amino-3-méthylbenzène, l-amino-2-méthoxy-5-méthyl-

benzène, 1-amino-2,5-diméthylbenzène, 3-aminophénylurée,

1-amino-3-acétylaminobenzène, 1-amino-3-hydroxyacétyl-

aminobenzène, acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfonique,

acide l-amino-naphtalène-6- ou -8-sulfonique, acide 1-

amino-2-méthoxynaphtalène-6-sulfonique, acide 2-amino-

naphtalène-5,7-disulfonique, acide 1-amino-8-hydroxy-

naphtalène-4-sulfonique, acide 1-amino-8-hydroxy-

naphtalène-6-sulfonique, acide 1-amino-8-hydroxy-

naphtalène-2,4-disulfonique, acide 2-hydroxy-3-amino-

naphtalène-5,7-disulfonique, acide 1-amino-8-hydroxy-

naphtalène-2,4,6-trisulfonique, acide 1-hydroxy-8-

acétylaminonaphtalène-3-sulfonique, acide 1-benzoyl-

amino-8-hydroxynaphtalène-3,6- ou -4,6-disulfonique, acide 2-benzoylamino5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique,

acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, acide 2-

méthyl- ou 2-éthylamino-5-hydroxynaphtalène-7-

sulfonique, acide 2-(N-acétyl-N-méthylamino)-5-hydroxy-

naphtalène-7-sulfonique, acide 2-acétylamino-5-hydroxy-

naphtalène-7-sulfonique, acide 2-amino-5-hydroxy-

naphtalène-1,7-disulfonique, acide 2-amino-8-hydroxy-

naphtalène-6-sulfonique, acide 2-méthyl- ou -éthylamino-

8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, acide 2-(N-acétyl-N-

méthylamino)-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, acide 2-

acétylamino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, acide 2-

amino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, acide 2-

acétylamino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, acide

1-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, acide 1-anino-

8-hydroxynaphtalène-3,6- ou -4,6-disulfonique, acide 1-

acétylamino-8-hydroxynaphtalène-3,6- ou -4,6-

disulfonique, acide 1-(4'-aminobenzoylamino)-8-hydroxy-

naphtalène-3,6- ou -4,6-disulfonique, acide 1-(4'-nitro-

benzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-3,6- ou -4,6-

disulfonique, acide 1-(3'-aminobenzoylamino)-8-hydroxy-

naphtalène-3,6- ou -4,6-disulfonique, acide 1-(3'-nitro-

benzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-3,6- ou -4,6-

disulfonique, acide 2-(4'-amino-3'-sulfophénylamino)-5-

hydroxynaphtalène-7-sulfonique, 3-miéthylpyrazolone-(5),

1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-(4'-sulfophényl)-3-

méthyl-5-pyrazolone, acide 1-(4'-sulfophényl)-

pyrazolone-(5)-3-carboxylique, 1-(3'-aminophényl)-3-

méthyl-5-pyrazolone, 1-(2',5'-disulfophényl)-3-méthyl-5-

pyrazolone, acide 1-(2'-méthyl-4'-sulfophényl)-5-

pyrazolone-3-carboxylique, 1-(4',8'-disulfonaphtyl-

[2'])-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-(5',7'-disulfonaphtyl-

[2'])-3-méthyl-5-pyrazolone, 1-(2',5'-dichloro-4'-sulfo-

phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 3-aminocarbonyl-4-méthyl-

6-hydroxypyridone-(2), 1-éthyl-3-cyano- ou -3-chloro-4-

méthyl-6-hydroxypyridone-(2), 1-éthyl-3-sulfométhyl-4-

méthyl-6-hydroxypyridone-(2), 2,4,6-triamino-3-cyano-

pyridine, 2-(3'-sulfophénylamino)-4,6-diamino-3-cyano-

pyridine, 2-(2'-hydroxyéthylamino)-3-cyano-4-méthyl-6-

aminopyridine, 2,6-bis-(2'-hydroxyéthylamino)-3-cyano-4-

méthylpyridine, 1-éthyl-3-carbamoyl-4-méthyl-6-hydroxy-

pyridone-(2), 1-éthyl-3-sulfométhyl-4-méthyl-5-

carbamoyl-6-hydroxypyridone-(2), N-acétoacétylamino-

benzène, acide 1-(N-acétoacétylamino)-2-méthoxybenzène-

-sulfonique, 4-hydroxyquinolone-(2), acide 1-amino-8- hydroxy-2(phénylazo)-naphtalène-3,6-disulfonique, acide

1-amino-8-hydroxy-2-(4'-sulfophénylazo)-naphtalène-3,6-

* disulfonique, acide 1-amino-8-hydroxy-2-(2',5'-disulfo-

phénylazo)-naphtalène-3,6-disulfonique, 1-3-aminoéthyl-

3-cyano-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2), 1- -aminopropyl-

3-sulfométhyl-4-méthyl-6-hydroxypyridone-(2), 1,3-

diaminobenzène, 1-amino-3-N,N-di-p-hydroxyéthylamino-

benzène, 1-amino-3-N,N-di-p-sulfatoéthylaminobenzène, 1-

amino-3-N,N-di-p-hydroxyéthylamino-4-méthoxybenzène, 1-

amino-3-N,N-di-p-sulfatoéthylamino-4-méthoxybenzène, 1-

amino-3-sulfobenzylamino-benzène, 1-amino-3-sulfo-

benzylamino-4-chlorobenzène, 1-amino-3-N,N-di-sulfo-

benzylaminobenzène.

Triazines 2,4,6-trifluoro-s-triazine (fluorure de cyanuryle), 2,4,6trichloro-s-triazine (chlorure de cyanuryle),

2,4,6-tribromo-s-triazine (bromure de cyanuryle).

Amines de formule (26) On peut les préparer en condensant les chlorures

correspondants d'acide nitrobenzoïque, nitrophényl-

alcanoïque ou nitrophénoxyalcanoïque, avec des amines de formule

H-R (35),

qui correspondent aux restes de formules (2a) à (2f), et

en réduisant le groupe nitro en groupe amino.

Des exemples d'amines de formule (26) sont les com-

posés suivants: ÀH2N- - -e-(-eN(C2)2SO2CH2CH2Cl H2N-. \ _/

-NH(CH2)2SO2(CH2)20SO3H

HO35S H2N--o \-k-NHCH2CH2SO2CH=CH2 =. \ /

*

H2N-- o.

\ /_

\C-NHCH2CH2SO2CH=CH2

La réaction est effectuée de préférence dans un solvant organique à haut point d'ébullition, par exemple le nitrobenzène. La réduction du groupe nitro en groupe

amino est effectuée de façon connue en soi, par hydrogé-

nation catalytique avec Pd/carbone dans l'éthanol,

l'acétate d'éthyle ou le tétrahydrofuranne, à une tempé-

rature allant de la température ambiante jusqu'à environ C. La réduction peut également être effectuée en solution aqueuse avec Fe/acide chlorhydrique ou Fe/acide acétique.

D'après un autre procédé décrit dans la littéra-

ture, on peut faire réagir le chlorure d'acide avec une

amine aliphatique insaturée, et additionner du 2-

mercaptoéthanol sur la double liaison de l'amide, à des températures situées entre 50 et 180 C, à l'aide de quantités catalytiques de soufre ou d'un formateur de radicaux. On peut également préparer les composés hydroxyéthylthioéther, ainsi obtenus, en condensant le chlorure d'acide avec une halogénoalkylamine et en chauffant le produit de condensation dans de l'alcool, avec du 2-mercaptoéthanol et un alcoolate de sodium. Les composés thioéther sont ensuite encore oxydés en les

sulfones correspondantes.

L'oxydation des composés thioéther en les sulfones peut être effectuée selon divers procédés, par exemple avec du peroxyde d'hydrogène, avec ou sans addition de

composés du tungstène ou du vanadium en tant que cataly-

seur, et en outre, avec l'acide peracétique, le perman-

ganate de potassium ou l'acide chromique, ou encore avec du chlore/acide chlorhydrique, à chaque fois en milieu

aqueux, aqueux-organique ou organique.

Les amides d'acide carboxylique ainsi obtenus, dans

lesquels le groupement -SO2-Z représente un groupe P-

hydroxyéthylsulfonyle, peuvent, par traitement avec des agents de sulfatation, des agents de phosphoration, des

agents d'halogénation, des halogénures d'acide alkyl-

sulfonique ou arylsulfonique, des halogénures d'acide alcanoïque ou arylcarboxylique, ou des anhydrides d'acide alcanoïque ou arylcarboxylique, être transformés

en les précurseurs de colorant correspondants, dans les-

quels le groupement-S02-Z représente par exemple le grou- pement -S02-CH2-CH2-O-SO3H, -SO2-CH2-CH2-O-PO3H2, -S02-CH2-

CH2-halogène, -SO2-CH2-CH2-O-CO-CH3 ou -S02-CH2-CH2-O-CO-

C6H5. Les produits ainsi obtenus peuvent de leur côté, par traitement avec des agents à action alcaline, comme par exemple des hydroxydes alcalins ou des carbonates alcalins, comme l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium, être transformés en les composés correspondants

dans lesquels le groupement -S02-Z représente le groupe-

ment -S02-CH=CH2. Les produits ainsi obtenus peuvent à nouveau, par réaction (addition) avec des sels de l'acide thiosulfurique, comme le thiosulfate de sodium, être transformés en composés dans lesquels le groupement

-S02-Z représente le groupement -S02-CH2-CH2-S-S03H.

Les agents de sulfatation appropriés sont ici par exemple l'acide sulfurique concentre, ainsi que l'acide chlorosulfonique et l'acide amidosulfonique, ou d'autres composés libérant du trioxyde de soufre. Des agents de phosphoration appropriés sont ici par exemple l'acide

phosphorique concentré, un acide pyro-, méta- ou poly-

phosphorique, un ester alkylique d'acide polyphosphori-

que, l'oxychlorure de phosphore ou des mélanges d'acide phosphorique et de pentoxyde de phosphore. Comme agent d'halogénation, on peut utiliser par exemple le chlorure

de thionyle ou le bromure de thionyle.

c) Amines de formule (27) 1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-psulfatoéthylsulfone, 1-aminobenzène-3-p-phosphatoéthylsulfone, l-amino-4méthylbenzène-3-p-sulfatoéthylsulfone, l-amino-3-p-chloroéthylsulfone, 1amino-4-méthoxybenzène-3-p-sulfatoêthylsulfone,

acide 1-aminobenzène-4-p-sulfatoéthylsulfone-2-

sulfonique,

acide l-aminobenzène-5-p-sulfatoéthylsulfone-2-

sulfonique,

acide l-aminobenzène-5-p-sulfatoéthylsulfone-2,4-

disulfonique, l-aminonaphtalène-4-p-sulfatoéthylsulfone,

l-amino-2,5-diméthoxybenzène-4-p-sulfatoéthyl-

sulfone,

acide l-aminobenzène-4-O-sulfatoéthylsulfone-2-

carboxylique,

acide 1-aminobenzène-5-p-sulfatoéthylsulfone-2-

carboxylique, 1-amino-2-méthoxybenzène-4-p-sulfatoéthylsulfone, 1-amino-2chlorobenzène-4-p-sulfatoéthylsulfone, 1-amino-2-méthoxybenzène-5-3sulfatoéthylsulfone, 2-aminonaphtalène-8-p-sulfatoéthylsulfone,

acide 2-aminonaphtalène-8-p-sulfatoéthylsulfone-6-

sulfonique, 1-amino-2,5-diméthoxybenzène-4-vinylsulfone,

1-amino-2-méthoxy-5-méthylbenzène-4-p-sulfatoéthyl-

sulfone,

1-amino-2,5-diéthoxybenzène-4-p-sulfatoéthyl-

sulfone, 1-amino-2-bromobenzène-4-p-sulfatoéthylsulfone, 1-amino-2bromobenzène-4-vinylsulfone,

acide 1-aminobenzène-5-vinylsulfone-2,4-

disulfonique,

acide 1-aminobenzène-5-3-phosphatoéthylsulfone-2,4-

disulfonique,

acide 1-aminobenzène-5-p-chloroéthylsulfone-2,4-

disulfonique,

acide 2-aminonaphtalène-8-p-phosphatoéthylsulfone-

6-sulfonique,

acide 2-aminonaphtalène-8-vinylsulfone-6-

sulfonique,

1-amino-2-méthoxy-5-méthylbenzène-4-3-chloroéthyl-

sulfone, 2-aminophénol-4-p-sulfatoéthylsulfone, 1-aminobenzène-3- ou -4vinylsulfone, 1-amino-2-hydroxybenzène-4-p-sulfatoéthylsulfone, acide 1aminobenzêne-5-vinylsulfone-2-sulfonique,

3-(N-méthyl-p-sulfatoéthylsulfamoyl)-l-amino-

benzène, 3-(N-éthyl-j-sulfatoéthylsulfamoyl)-l-aminobenzène,

3-p-sulfatoéthylsulfamoyl-1-aminobenzène.

Amines de formule (28) -( '-sulfatoéthylsulfonyl)-éthylamine, Pvinylsulfonyléthoxyéthylamine, P-vinylsulfonyléthylamine, 9-(9'sulfatoéthylsulfonyl)-éthoxyéthylamine. Les composés de formules (24) à (28) sont connus en soi et peuvent être préparés de façon analogue à des

procédés connus.

La condensation de la s-triazine de formule (25) avec les colorants organiques de formule (24) ou avec les composants diazotables et/ou copulables et contenant un groupe -N(R1)H s'effectue de préférence en solution ou suspension aqueuse, à basse température, de préférence entre 0 et 5 C, et & des valeurs de pH faiblement acides ou neutres, jusque faiblement alcalines. L'halogénure

d'hydrogène libéré lors de la condensation est avanta-

geusement neutralisé au fur et à mesure par addition d'un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate alcalin en

solution aqueuse. Pour la réaction ultérieure des colo-

rants halogénotriazine ainsi obtenus, ou pour la réac-

tion de la 2,4,6-trihalogéno-s-triazine avec les compo-

sés de formule (26) ou (27) ou (28), on utilise les a5i-

nes libres ou leurs sels, et de préférence leurs chlor-

hydrates. La réaction est effectuée à des températures situées entre environ 0 et 40 , de préférence entre 5 et C, avec addition d'un agent de fixation d'acide, de préférence le carbonate de sodium, dans un domaine de pH

allant de 2 à 8, et de préférence de 5 à 6,5.

La condensation de l'halogénotriazine avec un com-

posé de formule (26), (27) ou (28) peut avoir lieu avant ou après la condensation de l'halogénotriazine avec un

colorant de formule (24). La condensation de l'halogéno-

triazine avec un composé de formule (26) ou (27) ou (28) s'effectue de préférence en solution ou suspension

aqueuse, à basse température-et à des valeurs de pH fai-

blement acides à neutres. Là aussi, l'halogénure

d'hydrogène libéré lors de la condensation est avanta-

geusement neutralisé par addition continue d'hydroxyde,

carbonate ou bicarbonate alcalin en solution aqueuse.

La diazotation des composants diazo ou des produits intermédiaires contenant un groupe amino diazotable s'effectue en règle générale par action d'acide nitreux en solution aqueuse acidifiée par un acide minéral, à basse température. La copulation sur le copulant

s'effectue à des valeurs de pH fortement acides ou neu-

tres, jusque faiblement alcalines.

Les colorants réactifs de formule (1) conviennent pour la teinture et l'impression de matériaux les plus divers, comme la soie, le cuir, la laine, les fibres de polyamide et les polyuréthannes, et en particulier, de matériaux fibreux cellulosiques de toutes sortes. Ces

matériaux fibreux sont par exemple des fibres cellulosi-

ques naturelles, comme le coton, le lin et le chanvre, ainsi que la cellulose et la cellulose régénérée. Les colorants réactifs de formule (1) conviennent également pour la teinture ou l'impression de fibres contenant des groupes hydroxyle et contenus dans des tissus mélangés, par exemple des mélanges de coton avec des fibres de

polyester ou des fibres de polyamide.

Les colorants conformes à l'invention peuvent être appliqués diversement sur le matériau fibreux et fixés sur la fibre, en particulier sous forme de solutions aqueuses de colorants et de couleurs d'impression. Ils conviennent aussi bien pour le procédé par épuisement que pour la teinture selon le procédé au foulard, selon lequel l'article est imprégné de solutions aqueuses de colorants, contenant éventuellement des sels, et les colorants sont fixés après un traitement à l'alcali ou en présence d'alcali, éventuellement sous l'action de la chaleur. Ils conviennent en particulier pour ce que l'on appelle le procédé d'abandon à froid, selon lequel le colorant est appliqué sur le foulard conjointement avec

l'alcali, puis fixé par abandon au repos pendant plu-

sieurs heures à la température ambiante. Après le fixage, les teintures ou les impressions sont rincées à fond à l'eau chaude et à l'eau froide, éventuellement avec addition d'un agent présentant un effet dispersant

et favorisant la diffusion des parties non fixées.

Au cas o les colorants réactifs de formule (1) dans lesquels D représente le reste d'un colorant anthraquinone présentent une solubilité insuffisante dans les bains de teinture alcalins, on peut remédier à

cet inconvénient de la façon décrite dans la littéra-

ture, par addition d'agents dispersants ou d'autres com-

posés non colorants, par exemple un produit de condensa-

tion de formaldéhyde et d'acide naphtalènesulfonique ou,

en particulier, de l'acide anthraquinone-2-sulfonique.

Les colorants réactifs de formule (1) se caractéri-

sent par une réactivité élevée, un bon pouvoir de fixa-

tion et un très bon rendement coloristique. Ils peuvent donc être utilisés selon le procédé de teinture par épuisement à de basses températures de teinture, et dans le procédé Pad-Steam, il n'exigent que de courtes durées de vaporisage. Les degrés de fixage sont élevés, et les parties non fixées peuvent être facilement éliminées par lavage, la différence entre le degré d'épuisement et le

degré de fixage étant remarquablement faible, c'est-à-

dire que la perte au savonnage est très faible. Les colorants réactifs de formule (1) conviennent également pour l'impression, surtout sur coton, mais également pour les impressions de fibres contenant de l'azote, par

exemple la laine ou la soie ou des tissus mélangés con-

tenant de la laine ou de la soie.

Les teintures et impressions préparées, avec les colorants conformes à l'invention, sur des matériaux fibreux cellulosiques présentent une intensité élevée de

couleur et une stabilité élevée de la liaison fibre-

colorant, aussi bien en milieu acide qu'en milieu alca-

lin, avec en outre une bonne solidité à la lumière et de très bonnes propriétés de solidité au mouillé, comme les

solidités au lavage, à l'eau, à l'eau de mer, à la sur-

teinture et à la sueur, ainsi que de bonnes solidités au

plissage, au repassage et au frottement.

Les exemples suivants servent à illustrer l'inven-

tion. Les températures sont données en degrés Celsius, les parties sont des parties en poids, les indications de pourcentage sont des pourcentages pondéraux, sauf

indication contraire. Les parties en poids sont aux par-

ties en volume comme le kilogramme au litre.

La préparation des composés intermédiaires mono-

azoïques ou disazoïques n'est pas décrite dans tous les cas dans les exemples suivants de réalisation, mais elle

se déduit sans autre indication de la description géné-

rale.

Exemple 1

On fait réagir une solution de 48,3 parties de 1-

(4'-sulfophényl)-3-carboxy-4-(4'-amino-2'-sulfophényl-

azo)-pyrazolone-5 dans 750 parties d'eau glacée, à 0-2 C

et à pH 5, avec 14 parties de fluorure de cyanuryle.

Aussitôt que l'on ne peut plus déceler de groupes amino

libres, on ajoute 30 parties de chlorhydrate de 4-amino-

N'-P-( '-chloroéthylsulfonyl)-éthyl-benzamide, et on fait réagir à 0-20 C et à pH 5-7. On ajoute ensuite 30

parties de chlorhydrate de 3-amino-N'-P-(P'-chloroéthyl-

sulfonyl)-éthyl-benzamide, et on fait réagir à 40-50 C et à un pH compris entre 5 et 6. Le colorant obtenu après relargage avec du chlorure de potassium et séchage

ménagé teint le coton dans des nuances jaune d'or soli-

des. Sous sa forme d'acide libre, il correspond à la formule

O:)H(CH2)2SO2(CH2)2C1

II I I\ _ p. /. II

\./ /S03H

Exemple 2

On dissout 100 parties du colorant de l'Exemple 1 dans 1000 parties d'eau, à la température ambiante et à neutralité. On effectue ensuite une élimination pendant

minutes, à pH 10,0, pour obtenir des groupes vinyle.

On ajuste ensuite le pH à 7,0 et on isole le colorant par séchage par pulvérisation. Sous sa forme d'acide libre, il correspond à la formule

C-NH(CH2)2S02CH=CH2

H4

( S03H C0H

2 H2C=HCo2S(H2C)2HN-@- v -N / \/ H \

HO /

il i \ À\ SO3H

Exemple 3

On diazote en milieu chlorhydrique le produit de

condensation de 18,8 parties d'acide 1,3-phénylène-

diamine-4-sulfonique et de 19 parties de chlorure de

cyanuryle, on ajoute 28,5 parties de 1-(4'-sulfophényl)-

3-carboxy-pyrazolone-5, et on effectue la copulation à

un pH compris entre 5 et 7. Après addition d'une solu-

tion de 65 parties de 3-amino-N'-P-(3'-chloroéthyl-

sulfonyl)-éthyl-benzamide, on élève la température à 20-

60 C, et on ajuste le pH à une valeur située entre 7,5 et 3,0. Après la fin de la condensation, on sépare le colorant de la solution neutre, à l'aide de chlorure de potassium, et on le sèche de façon ménagée. Ce colorant teint le coton en des nuances jaunes solides, et sous sa forme d'acide libre, il correspond à la formule - \-NH(CH2)2SO2(CH2)2Cl \. I II

H 3H

Cl(H2C)202(H2C)2HN-2 i H - C X H He n s

* S03H

Exemple 4

On dissout 18,5 parties de chlorure de cyanuryle dans 110 parties d'acétone, et on verse le tout sur 250 parties de glace, en agitant vigoureusement. On y ajoute, en la laissant couler à 0 , une solution de 55,3 parties du colorant de constitution suivante

03H H? VH2

! '! ! i

/\.* H03S \. '\S03H

k03H

On verse ensuite goutte à goutte 50 parties d'une solu-

tion 2 N de carbonate de sodium, ce qui permet d'obtenir une valeur du pH de 6 à 6,5. On ajoute alors 22 parties

de HCl.H2NCH2CH2-O-CH2CH2SO2CH=CH2, sous forme de poudre.

On chauffe le tout à 40 C en l'espace d'une demi-heure,

et on le maintient à cette température pendant 3 heures.

Simultanément, on ajoute goutte à goutte 100 parties de solution 2 N de carbonate de sodium, à un pH de 6,0 à

6,5. On ajoute ensuite 34 parties de chlorhydrate de 3-

amino-N'-P-( '-chloroéthylsulfonyl)-éthyl-benzamide, et on effectue la condensation pendant 3 heures à 40-70 C, alors que le pH s'abaisse de 7,0 à 3,0. On refroidit ensuite le mélange à la température ambiante et on

effectue pendant 20 minutes, à un pH de 10,0, une élimi-

nation pour obtenir des groupes vinyle. Puis on ajuste le pH à 5,5 et on effectue un relargage avec du chlorure

de potassium (20 %). Le colorant réactif préparé corres-

pond, sous sa forme d'acide libre, à la formule N 03H H.g \._-NH-CH2-CHzO-CHzCH2SO2CH=CH2 in i i-N=N-* \/ n a

I./' *H03S / S03H =

03H g0SXC./'SH'-NH(CHz2)ZSO2CH=CH2 Il teint le coton en des nuances rouges solides.(

D'autres colorants, que l'on peut préparer en sui-

vant les indications opératoires données dans les exem-

ples précédents, sont les colorants réactifs correspon-

dant aux formules suivantes, qui teignent le coton en les nuances indiquées dans la troisième colonne du

tableau suivant.

os u% Lon ren < --H

HEOS\ '\

III

HC0S0ZH3D3Z0S

auneC --N=N\ Hm HN\ va\LN u<gnUz(DZH)SZODZHDZHOSCOI(9 À./\ d-./OHH,=, ÀU Àl /--ZHO(DZIIO)SZOZ (DZU)OS$OH

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aouenN Nuance Exemple Colorant réactif sur coton H03!S N--.- i NH-\ /'IC-NHICH2CIIzSOzCII=CHz

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II I Ht oso ( qIO) zo uIOI, OD rl S eunN 3. T:og u2XoIoD eTdmoxq Nuance Exemple Colorant réactif sur coton

S0311 J'1,

XSO 3 Il - 1,7 41) CuPc turquoise

S02-NH-- /,-,\\.-SO11 NH-- 02

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Mode opératoire de teinture I On dissout dans 400 parties d'eau 2 parties du colorant obtenu selon l'Exemple 1; on y ajoute 1500 parties d'une solution qui contient 53 g de chlorure de sodium par litre. On introduit dans ce bain de teinture, à 40 C, 100 parties d'un tissu de coton. Au bout de 45

minutes, on ajoute 100 parties d'une solution qui con-

tient 16 g d'hydroxyde de sodium et 20 g de carbonate de sodium calciné par litre. On maintient la température du

bain de teinture à 40 C pendant 45 minutes supplémentai-

res. Puis on rince l'article teint, on savonne à l'ébul-

lition pendant un quart d'heure avec un détergent non-

ionique, on rince à nouveau et on sèche.

Mode opératoire de teinture II On dissout dans 400 parties d'eau 2 parties du colorant réactif obtenu selon l'Exemple 1; on y ajoute

1500 parties d'une solution qui contient 53 g de chlo-

rure de sodium par litre. On introduit dans ce bain de teinture, à 35 C, 100 parties d'un tissu de coton. Au bout de 20 minutes, on ajoute 100 parties d'une solution qui contient, par litre, 16 g d'hydroxyde de sodium et g de carbonate de sodium calciné. On maintient la

température du bain de teinture à 35 C pendant 15 minu-

tes supplémentaires. On élève ensuite la température jusqu'à 60 C en l'espace de 20 minutes. On maintient la

température à 60 C pendant 35 minutes supplémentaires.

Puis on rince, on savonne à l'ébullition pendant un quart d'heure avec un détergent non-ionique, on rince à

nouveau et on sèche.

Mode opératoire de teinture III On dissout dans 400 parties d'eau 8 parties du colorant réactif obtenu selon l'Exemple 1; on y ajoute

1400 parties d'une solution qui contient 100 g de sul-

fate de sodium par litre. On introduit dans ce bain de teinture, à 25 C, 100 parties d'un tissu de coton. Au bout de 10 minutes, on ajoute 200 parties d'une solution qui contient 150 g de phosphate trisodique par litre. On élève ensuite la température du bain de teinture à 60"C, en l'espace de 10 minutes. On maintient la température à 60 C pendant 90 minutes supplémentaires. Puis on rince, on savonne à l'ébullition pendant un quart d'heure avec un détergent non-ionique, on rince à nouveau et on sèche. Mode opératoire de teinture IV

On dissout dans 50 parties d'eau 4 parties du colo-

rant réactif obtenu selon l'Exemple 1. On y ajoute 50 parties d'une solution qui contient, par litre, 5 g d'hydroxyde de sodium et 20 g de carbonate de sodium calciné. Avec la solution obtenue, on foularde un tissu de coton de façon que son poids augmente de 70 %, puis

on l'enroule sur un rouleau. Le tissu de coton est aban-

donné ainsi pendant 3 heures à la température ambiante.

Puis on rince l'article teint, on le savonne à l'ébulli-

tion pendant un quart d'heure avec un détergent non-

ionique, on le rince à nouveau et on le sèche.

Mode opératoire de teinture V

On dissout dans 50 parties d'eau 6 parties du colo-

rant réactif obtenu selon l'Exemple 1. On y ajoute 50 parties d'une solution qui contient, par litre, 16 g d'hydroxyde de sodium et 0,04 litre de verre soluble (38 Baumé). Avec la solution obtenue, on foularde un tissu de coton de façon que son poids augmente de 70 %, puis on l'enroule sur un rouleau. Le tissu de coton est ainsi abandonné pendant 10 heures à la température ambiante. Puis on rince l'article teint, on le savonne a l'ébullition pendant un quart d'heure avec un détergent

non-ionique, on le rince à nouveau et on le sèche.

Mode opératoire de teinture VI On dissout dans 100 parties d'eau 2 parties du colorant réactif obtenu selon l'Exemple 1, en ajoutant 0,5 partie de métanitrobenzènesulfonate de sodium. Avec la solution obtenue, on imprègne un tissu de coton de

façon que son poids augmente de 75 %, puis on le sèche.

On imprègne ensuite le tissu avec une solution à 20 C, qui contient, par litre, 4 g d'hydroxyde de sodium et 300 g de chlorure de sodium, on l'exprime jusqu'à une augmentation de poids de 75 %, on vaporise la teinture pendant 30 secondes à 100-102 C, on rince, on savonne pendant un quart d'heure dans une solution bouillante à

0,3 % d'un détergent non-ionique, on rince et on sèche.

Mode opératoire de teinture VII Dans 2000 parties d'eau, on ajoute 2 parties du colorant de l'Exemple 1, 160 parties de sulfate de sodium et, en tant qu'agent tampon, 4 parties de Na2HPO4.12H20 et 1 partie de KH2PO4, de façon à obtenir un bain de teinture présentant un pH de 7. On plonge dans

ce bain 100 parties d'un tricot de coton non mercerisé.

En l'espace de 30 minutes, on porte la température du bain à 130 C, et on teint pendant 60 minutes à cette température. Puis on retire du bain l'article teint, on le lave à l'eau, on le savonne, on le lave à nouveau à l'eau et on le sèche. On obtient une teinture d'un rouge foncé. Mode opératoire de teinture VIII Dans 2000 parties d'eau, on ajoute 2 parties du

colorant de l'Exemple 1, 2 parties du colorant anthra-

quinone connu, insoluble dans l'eau, de formule

C V]H2

v x./ x./.__0__. \.--OCH3

I I' I' I \_ /

%./ xxx.\, parties de sulfate de sodium et, en tant qu'agent

tampon, 4 parties de Na2HPO4.12H20 et 1 partie de KH2PO4.

Dans le bain de teinture ainsi obtenu, on plonge 100 parties d'un tissu mélangé polyester/coton (50:50) et on porte la température du bain à 130"C en l'espace de 30

minutes, puis on teint pendant 60 minutes à cette tempé-

rature. On retire ensuite du bain l'article teint, on le lave & l'eau, on le savonne, on le lave à nouveau à l'eau et on le sèche. On obtient un tissu teint en rouge à l'unisson. Avant le début de la teinture et pendant

celle-ci, le bain de teinture est maintenu à pH 7.

Mode opératoire d'impression I On incorpore sous agitation rapide 3 parties du

colorant réactif obtenu selon l'Exemple 1 dans 100 par-

ties d'un épaississant de base, contenant 50 parties d'épaississant alginate de sodium à 5 %, 27,8 parties

d'eau, 20 parties d'urée, 1 partie de métanitrobenzène-

sulfonate de sodium, ainsi que 1,2 parties d'hydrogéno-

carbonate de sodium. Avec la pâte d'impression ainsi obtenue, on imprime un tissu de coton, on le sèche et on vaporise la matière imprimée obtenue pendant 2 minutes à 102 C dans de la vapeur saturée. Le tissu imprimé est ensuite rincé, éventuellement savonné à l'ébullition et

à nouveau rincé, puis séché.

Mode opératoire d'impression II On incorpore, sous rapide agitation, 5 parties du

colorant réactif obtenu selon l'Exemple 1 dans 100 par-

ties d'un épaississant de base, contenant 50 parties d'épaississant alginate de sodium à 5 %, 36,5 parties

d'eau, 10 parties d'urée, 1 partie de métanitrobenzène-

sulfonate de sodium ainsi que 2,5 parties d'hydrogéno-

carbonate de sodium. Avec la pâte d'impression ainsi obtenue, dont la stabilité correspond aux exigences techniques, on imprime un tissu de coton, on le sèche et on vaporise l'étoffe imprimée obtenue pendant 8 minutes à 102 C dans de la vapeur saturée. Le tissu imprimé est ensuite rincé, éventuellement savonné à l'ébullition et

à nouveau rincé, puis séché.

Claims (22)

Revendications

1. Colorants réactifs caractérisés par la formule

R--2

t:-C/}\E_ _il 1t j ( 1), 1-2

dans laquelle D représente le reste d'un colorant mono-

azoïque, polyazoïque, azoique à complexe métallique, anthraquinone, phtalocyanine, formazan, azométhine, dioxazine, phénazine, stilbène, triphénylméthane, xanthène, thioxanthone, nitroarylique, naphtoquinone, pyrènequinone, ou pérylènetétracarbimide; Ri et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à

4 atomes de carbone, qui peut être substitué par halo-

gène, hydroxy, cyano, alcoxy en Cl_4, (alcoxy en Cl.4)-

carbonyle, carboxy, sulfamyle, sulfo ou sulfato; B représente une liaison directe ou un groupe -(CH2)n- ou -0-(CH2)n-, avec n = 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; R représente un groupe de formule -N-(alk)-CH2-S02-Z (2a) V

T

-N- ( alk) -CH2-S02-Z (2b) R' -N-(CH2)p-O-(CH2)q-SO2-Z (2c) R' -N-(alk')NH-(alk')-SO2-Z (2d) R' -N-(CH2)r-N[(CH2)s-SO2-Z]2 (2e) ou R'2e) ou R' - < >-(CH2)t-s02-z (2f), dans lesquelles R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1.6, alk représente un groupe alkylène

de 1 à 7 atomes de carbone ou l'un de ses isomères rami-

fiés, T représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe hydroxy, sulfato, carboxy, cyano, (alcanoyl en C2_4)-oxy, (alcoxy en Cl.4) -carbonyle, carbamyle, ou un groupe -S02-Z, V représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1.4 éventuellement substitué ou un groupe de formule -(alk)-CH2-S02-Z, dans laquelle (alk) présente la signification indiquée ci-dessus, alk'

représentent, indépendamment l'un de l'autre, des grou-

pes polyméthylène de 2 à 6 atomes de carbone ou leurs

isomères ramifiés, Z représente un groupe P-sulfato-

éthyle, g-thiosulfatoéthyle, p-phosphatoéthyle, p-

acyloxyéthyle, p-halogénoéthyle ou vinyle, p, q, r et t représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, les nombres 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 et s vaut 2, 3, 4, 5 ou 6; et A représente un groupe de formule

-X*II.X-

2\E.-C0-R (3a) ou

À/'.</',

-N.--- III ||*

12 <s / \ / (3b) 30. dans laquelle R2, B et R ont les significations indiquées

plus haut, et X représente un groupe -S02-Z ou -N(R3)-

SO2Z, dans lesquels Z présente la signification indiquée plus haut et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle; ou bien A représente un groupe, directement lié au cycle triazine, de formule (2a), (2b), (2c), (2d), (2e) ou (2f), dans lesquelles

R', T, alk, V, alk', Z, p, q, r, s et t ont les signifi-

cations indiquées plus haut; et A, dans le cas o il

représente un groupe de formule (3a), peut être diffé-

rent du groupe correspondant, contenu dans la formule (1) et comportant le noyau benzénique I, les noyaux

benzéniques I et II ou le noyau benzénique ou naphtalé-

nique III pouvant contenir, indépendamment l'un de

l'autre, d'autres substituants.

2. Colorants réactifs selon la revendication 1, caractérisés par la formule

Q\

a r t\ -\ FR j ( 4), 1-2 dans laquelle D et R ont les significations indiquées à

propos de la formule (1), R1 représente un atome d'hydro-

gène ou un groupe méthyle ou éthyle, Q représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C.4, alcoxy en C1.4, carboxy ou sulfo, et A représente un groupe de formule - NH - * (5a) ou

Q CO-R

(5b) dans lesquelles Q a la signification indiquée ci-dessus et R et X ont les significations indiquées à propos de la formule (1); A, s'il s'agit d'un groupe de formule (5a), pouvant être différent du groupe correspondant

contenu dans la formule (4).

3. Colorants réactifs selon la revendication 2, caractérisés en ce que D et R1 ont les significations indiquées dans la revendication 2, Q représente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo, R représente un groupe de formule (2a), (2b), (2c), (2d), (2e) ou (2f), Z représentant un groupe P-sulfatoéthyle, P-chloroéthyle

ou vinyle, et X représentant un groupe P-sulfatoéthyl-

sulfonyle ou vinylsulfonyle.

4. Colorants réactifs selon la revendication 3, caractérisés en ce que R représente un groupe de formule

-NH-(CH2)2-S02-Z'

-NH-(CH2)3-SO2-Z'

-NH- (CH2)2-0- (CH2)2-S02-Z'

-N[-(CH2)2-S02-Z '2

-N-( CH2)2-S02-Z'

CH3

-N- (CH2) 2-S02-Z'

I C2H5

S02-Z'

-NH-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-SO2-Z' ou '-

N >-(CH2)3-SO2-Z'

Z' représentant un groupe p-sulfatoéthyle, g-chloro-

éthyle ou vinyle

5. Colorants réactifs selon l'une des revendica-

tions 1 à 4, caractérisés en ce que D représente le

reste d'un colorant monoazoïque ou disazoïque.

6. Colorants réactifs selon l'une des revendica-

tions 1 à 4, caractérisés en ce que D représente le reste d'un colorant azoïque à complexe métallique ou

d'un colorant formazan.

7. Colorants réactifs selon l'une des revendica-

tions 1 à 4, caractérisés en ce que D représente le

reste d'un colorant anthraquinone.

8. Colorants réactifs selon l'une des revendica-

tions 1 à 4, caractérisés en ce que D représente le

reste d'un colorant phtalocyanine.

9. Colorants réactifs selon l'une des revendica-

tions 1 à 4, caractérisés en ce que D représente le

reste d'un colorant dioxazine.

10. Colorants réactifs selon la revendication 5,

caractérisés en ce que D représente le reste d'un colo-

rant monoazoïque ou disazoique de formule D,-N=N- (M-N=N)u-K- (6a), -DIN=N- (M-N=N)u-K (6b), ou -D1-N=N-(M-N=N)u-K- (6c), ou d'un complexe métallique qui en dérive; D1 représente le reste d'un composant diazo de la série du benzène ou du naphtalène, M représente le reste d'un composant intermédiaire de la série du benzène ou du naphtalène, et K représente le reste d'un copulant de la série du

benzène, du naphtalène, de la pyrazolone, de la 6-

hydroxy-pyridone-(2), ou des acétoacétarylides, D1, M et K pouvant porter des substituants habituels chez les colorants azoïques, en particulier des groupes hydroxy, amino, méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, des groupes alcanoylamino de 2 à 4 atomes de carbone, éventuellement

substitués, des groupes benzoylamino éventuellement sub-

stitués ou des atomes d'halogène; u vaut 0 ou 1; et D1, M et K contiennent ensemble au moins deux groupes sulfo,

et de préférence trois ou quatre groupes sulfo.

11. Colorants réactifs selon la revendication 5,

caractérisés en ce que D représente le reste d'un colo-

rant disazoïque de formule -D1-N=N-K-N=N-D2 (7a), ou -D1-N=N-K-N=N-D2(7b), dans laquelle Di et D2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, le reste d'un composant diazo de la série du benzène ou du naphtalène, et K représente le reste d'un copulant de la série du naphtalène; Dl, D2 et K peuvent porter des substituants habituels chez les colorants azoïques, en particulier des groupes hydroxy, amino, méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, des groupes alcanoylamino de 2 à 4 atomes de carbone, éventuellement

substitués, des groupes benzoylamino éventuellement sub-

stitués ou des atomes d'halogène; et D1, D2 et K con-

tiennent ensemble au moins deux groupes sulfo, de préfé-

rence trois ou quatre groupes sulfo.

12. Colorants réactifs selon la revendication 6,

caractérisés en ce que D représente le reste d'un com-

plexe 1:1 cuivre-colorant azoïque de la série du benzène ou du naphtalène, et l'atome de cuivre est lié, des deux côtés, à un groupe métallable situé en position ortho

par rapport au pont azo.

13. Colorants réactifs selon la revendication 6,

caractérisés en ce que D représente le reste d'un colo-

rant formazan de formule (Sp3H)l 2

P- 102 /OOC\ \/COO /0\/D

Il Cu, (H3oS)o - i-' /cu i ±

SG3H)

l-(S03H) Il o-5_'3H) / --(so3H)0_1 -o1 ou (8a) ($b), dans lesquelles les noyaux benzéniques peuvent être

encore substitués par des atomes d'halogène ou des grou-

pes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, alkylsulfonyle de 1 à 4 atomes de

carbone ou carboxy.

14. Colorants réactifs selon la revendication 7,

caractérisés en ce que D représente le reste d'un colo-

rant anthraquinone de formule

VH2

_.,SOaH y.\./c0\./H./03 i ii il I (9) H-G-

dans laquelle G représente un groupe phénylène, cyclo-

hexylène ou alkylène en C2-6; le noyau anthraquinone peut être substitué par un autre groupe sulfo, et le reste phénylène peut être substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, carboxy ou sulfo, le colorant comportant de préférence au moins

deux groupes fortement hydrosolubilisants.

15. Colorants réactifs selon la revendication 8,

caractérisés en ce que D représente le reste d'un colo-

rant phtalocyanine de formule c (S02W)k Pc (OW/ (10),

S02-N-E-

R4

Pc représente le reste d'une phtalocyanine de cuivre ou de nickel, W représente -OH et/ou -NRsR6; R5 et R6, représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, qui peut être substitué par des groupes hydroxy ou sulfo; R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone; E représente

un groupe phénylène qui peut être substitué par des ato-

mes d'halogène ou par des groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, carboxy ou sulfo, ou bien un groupe alkylène de 2 à 6 atomes de carbone, mais de préférence un groupe

sulfophénylène ou éthylène; et k vaut 1, 2 ou 3.

16. Colorants réactifs selon la revendication 9,

caractérisés en ce que D représente le reste d'un colo-

rant dioxazine de formule il Sa03H ÀÉ;/<i/ iX Xi.X \|-NB-E- (11a) o

I II I I II I

HoS 1 ou À\./././- / -NH-E- (1lb)

H2N--/ * /.

\cl H03 dans lesquelles E représente un groupe phénylène qui peut être substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, carboxy ou

sulfo; ou un groupe alkylène de 2 à 6 atomes de car-

bone; les noyaux benzéniques externes des formules (11a) et (11b) pouvant être davantage substitués par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone,

acétylamino, nitro, carboxy ou sulfo.

17. Colorants réactifs selon la revendication 10, caractérisés par l'une des formules(12) à (23):

(!7)1-3 H? R,

/ -N=N-*/ i.. RB (12), 353S \.ô - 1 ès 2 2 = 0-R A dans laquelle (R7)>13 représente de 1 à 3 substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes alkyle en Cl.4, alcoxy en C1.4, carboxy et sulfo; Re représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C1., alcoxy en Cl-4, hydroxy, carboxy ou

sulfo; et R1, R2, A, B et R ont les significations indi-

quées à propos de la formule (1); Rs\

1- (13>,

\ 0 S/ NN/ \'. //îS0

H03S */

dans laquelle (Rg)1.3 représente 1 à 3 substituants choi-

sis parmi les atomes d'halogène et les groupes alkyle en C1.4, alcoxy en Cl_4, carboxy et sulfo; et R2, A, B, R et

R8 ont les significations indiquées à propos de la for-

mule (12);

(o) 3 H H-Co-

\ t ' *=- N N V v < (14)

H03S' 23

dans laquelle (Rl0)l.3 représente 1 à 3 substituants choi-

sis parmi les atomes d'halogène et les groupes alkyle en Cl.4, alcoxy en C1_4, carboxy et sulfo; et R2, A, B, R et

R8 ont les significations indiquées à propos de la for-

mule (12); Rex

H? H- ,N

(HO3S)...// \.. N /\.\C--O -C0-R (15),

(H OS).H I1P '# IX1S...B

HO3S

"5S03H

dans laquelle R2, A, B, R et R8 ont les significations indiquées à propos de la formule (12);

(103H)0 2 H?(

'N\.% - H'--=)-.'-/'- ( 176),

dans laquelle Ri2 représente un groupe alcanoyle en C2_4 ou benzoyle; et R2, A, B, R et R8 ont les significations indiquées à propos de la formule (12); (103fflo 2H..) Y.

N8 N *Éà--N=N-. (17),

R-CO- /-B (18)

dans laquelle (R123)0 3 représente dune oalc à 3 substituants C24 choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes alkyle en C_4, alcoxy en C1.4, carboxy et sulf o; et R2, ou benzoyle; et R, A, B, R et R8 ont les significations indiquées à propos indiques propos de la formule (122);

( 0-H02 Ho,,,. -

R- C0-BC '=

f'x dans laquelle (RI.),-, représente de 0 à 3 substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupes alkyle en Cl.4, alcoxy en Cl-,, carboxy et sulfo; et R2, A, B, R et Rs ont les significations indiquées à propos de la formule (12); (Xo 3 2 HS R * C -H/o-CO-Bf Y (z9), R

dans laquelle R14 et R15 représentent chacun, indépendam-

ment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1.4 ou phényle, et R16 représente un atome

d'hydrogène ou un groupe cyano, carbamyle ou sulfo-

méthyle; et R2, A, B, R et R8 ont les significations indiquées à propos de la formule (12); 03H)o-2 H? H2 ( m3H) 0-2 Rs I *""-.*"/"-.*". IN\-.f

* /-N=N- I I \. - - *..

-/"='-.. * =' H- I -.= CO-Ro2 "" i ' 0-o,

H 0 3 S S*HJ

(20), dans laquelle R2, A, B, R et R8 ont les significations indiquées à propos de la formule (12);

(7)1_4AR

N

(HO3 S) 1!U [. +=N-./-NH-. 2,- (1

I. \./ /' ' N (21),

dans laquelle (R17)1-4 représente de 1 à 4 substituants choisis, indépendamment les uns des autres, parmi les atomes d'hydrogène et d'halogène et les groupes nitro, cyano, trifluorométhyle, sulfamyle, carbamyle, alkyle en C1.4, alcoxy en C1_4, amino, acétylamino, uréido, hydroxy, carboxy, sulfométhyle et sulfo, et R2, A, B, R et Ra ont les significations indiquées à propos de la formule (12); H?y IlPi S +x./ ". // l. i03/X./ / it? \.. __H-- * (22), H03S dans laquelle A, B, R, R2 et R8 ont les significations indiquées à propos de la formule (12);

10./''_

/;4 N) X(23),

0 8-3 _ s_.

( 18')0_2 ( a1")0_2 dans laquelle A, B, R, R2 et R8 ont les significations indiquées à propos de la formule (12), et (R18)03, (R18')0- 2 et (R18")0-2 représentent, indépendamment les uns

des autres, de 0 à 3 substituants ou de 0 à 2 substi-

tuants choisis parmi les groupes alkyle en CI4, alcoxy

en C14 et sulfo.

18. Colorants réactifs selon la revendication 17, caractérisés en ce que R représente un groupe de formule

-NH-(CH2)2-SO2-Z'

-NH-(CH2)3-S02-Z'

-NH-(CH2) 2-0- (CH2) 2-S02-Z'

-N[-(CH2)2-S02-Z ']2

-N-(CH2)2-S02-Z'

CH3

-N-(CH2)2-S02-Z'

C2HA

S02-Z'

-NH-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-SO2-Z' ou

-N< >-(CH2) 3-SO2-Z'

dans lesquelles Z' représente un groupe P-sulfatoéthyle, p-chloroéthyle ou vinyle et/ou A représente un groupe de formule \ /a

\=/-C0-R

R ayant la signification indiquée plus haut, ou un groupe de formule *=-lX

X représentant -S02-Z' et Z' ayant la signification indi-

quée ci-dessus, ou un groupe de formule -NH-(CH2)2-[-O-(CH2)2-]o0 ou l-X X ayant la signification indiquée ci-dessus, R2 représente un atome d'hydrogène et R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo, et B représente

une liaison directe.

19. Procédé de préparation de colorants réactifs de formule (1), caractérisé en ce que l'on introduit, dans un colorant organique comportant le reste D ou dans un

précurseur de colorant, un reste ou deux restes de for-

mule (Tl!) > 2 NB-CO-R (la) Rj, R2, B, R et A ayant les significations indiquées à propos de la formule (1), ou en ce que, dans le cas o l'on utilise des précurseurs de colorant, on transforme les produits intermédiaires obtenus en les colorants finals souhaités, et le cas échéant, on effectue à la

suite une autre réaction de conversion.

20. Utilisation des colorants réactifs selon la revendication 1, pour la teinture ou l'impression de

matériaux fibreux cellulosiques.

21. Utilisation selon la revendication 20, pour la

teinture ou l'impression de coton.