JPH0692543B2 - 反応染料及びその製造方法並びに使用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な反応染料、その製造方法および繊維材料
の染色および捺染のためのその使用に関する。

反応染料を用いる染色の技術分野では染色の品質および
染色工程の経済性に対する要求水準が最近になつてます
ます高度化している。このため、改良された特性、特に
使用に関して向上された性質を有する新規な反応染料が
求められている。

現在、常温パツドバツチ法によつて木綿を染色するた
め、低い染色温度に適合する十分な直染性を有すると共
に、非固着部分が容易に洗い落しできる反応染料が要求
されている。さらに、この反応染料は滞留時間が短かく
てすむような高い反応性を有する必要があり、かつ特に
高い固着率の染色物を与えるものでなければならない。
従来公知の染料ではこれらの要求事項を十分に満足させ
ることはできない。

したがつて本発明の目的は上記の所望特性をほとんど有
する。常温パツドバツチ法に適する新規な反応染料を提
供することである。本新規な染料は高い固着率および高
い繊維−染料結合安定性の特徴を有していなければなら
ない。さらに、繊維に固着されない部分が容易に洗い落
せるものでなければならない。さらにまた、その新規染
料は一般的染色堅ろう性が良好であり、たとえば、耐光
堅ろう性および湿潤堅ろう性が優秀でなければならな
い。

しかして、本発明によつて下記に詳細に定義する新規な
繊維反応性染料によつて上記の目的が達成されることが
見出された。

本発明の反応染料は下記一般式（１）で示される。

上記式中、 Ｄはモノ−またはポリアゾ系、金属錯塩アゾ系、アント
ラキノン系、フタロシアニン系、ホルマザン系、アゾメ
チン系、ジオキサジン系、フエナジン系、スチルベン
系、トリフエニルメタン系、キサンテン系、チオキサン
トン系、ニトロアリール系、ナフトキノン系、ピレンキ
ノン系またはペリレンテトラカルボイミド系の有機染料
の残基、 Ｒは水素または置換または未置換のC_1-4−アルキル、 Ａは塩素、臭素、フツ素、ヒドロキシ、スルフアト、１
乃至４個の炭素原子を有することのできるアシルオキ
シ、シアノ、カルボキシ、１乃至５個の炭素原子を有す
るアルコキシカルボニルまたはカルバモイルによつて置
換されることのできる２乃至６個の炭素原子を有するポ
リメチレン基またはその枝分れ異性体、または各アルキ
レン部分に、互いに独立的に、１乃至６個の炭素原子を
有するジアルキレンエーテル基、 Ｙは基−CH=CH₂または−CH₂CH₂−Ｚ（ここでＺはアルカ
リ性条件下で脱離可能な無機または有機基を意味す
る）、 Ｂは水素または置換または未置換の炭化水素の残基を意
味し、そして ｎ＝１または２である。

式（１）中の残基Ｄは、その基本骨格に結合されてお
り、有機染料の場合に通常の置換基を含有することがで
きる。

残基Ｄ中に場合によつては存在するその他置換基の例と
しては次のものが挙げられる： １乃至４個の炭素原子を有するアルキル基例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル、１
乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ基例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシまたはブト
キシ、１乃至８個の炭素原子を有するアシルアミノ基例
えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノまたはベンゾ
イルアミノ、アミノ、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキルアミノ例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロ
ピルアミノ、イソプロピルアミノまたはブチルアミノ、
フエニルアミノ、N,N−ジ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ、N,N−ジ−β−スルフアトエチルアミノ、スルホベ
ンジルアミノ、N,N−ジスルホベンジルアミノ、アルコ
キシ基中に１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシカ
ルボニル例えばメトキシカルボニルまたはエトキシカル
ボニル、１乃至４個の炭素原子を有するアルキルスルホ
ニル例えばメチルスルホニルまたはエチルスルホニル、
トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、ハロゲン例えば
フツ素、塩素または臭素、カルバモイル、アルキル基中
に１乃至４個の炭素原子を有するＮ−アルキルカルバモ
イル例えばＮ−メチルカルバモイルまたはＮ−エチルカ
ルバモイル、スルフアモイル、１乃至４個の炭素原子を
有するＮ−アルキルスルフアモイル例えばＮ−メチルス
ルフアモイル、Ｎ−エチルスルフアモイル、Ｎ−プロピ
ルスルフアモイル、Ｎ−イソプロピルスルフアモイルま
たはＮ−ブチルスルフアモイル、Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−スルフアモイル、N,N−ジ−（β−ヒドロキ
シエチル）−スルフアモイル、Ｎ−フエニルスルフアモ
イル、ウレイド、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホメチ
ルまたはスルホ。好ましくは残基Ｄは１個またはそれ以
上のスルホン酸基を含有する。Ｄがアゾ染料の残基であ
る式（１）の反応染料は置換基として特に、メチル、エ
チル、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ、アミノ、塩素、臭素、ウレイド、ヒドロキ
シ、カルボキシ、スルホメチルまたはスルホを含有す
る。

Ｒがアルキル基を意味する場合は直鎖状または分枝状ア
ルキル基でありうる。このアルキル基は、たとえば、ハ
ロゲン、ヒドロキシ、シアノ、C_1-4−アルコキシ、カル
ボキシまたはスルホによつて置換されることができる。
Ｒの例を示せば次のものである：メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチル、カルボキシメチル、β−カルボキシ
エチル、β−カルボキシプロピル、メトキシカルボニル
メチル、エトキシカルボニルメチル、β−メトキシエチ
ル、β−エトキシエチル、β−メトキシプロピル、β−
クロルエチル、γ−ブロムプロピル、β−ヒドロキシエ
チル、β−ヒドロキシブチル、β−シアノエチル、スル
ホメチル、β−スルホエチル、アミノスルホニルメチル
およびβ−スルフアトエチル。好ましくはＲは水素、メ
チルまたはエチルを意味する。

式（１）中のＡがポリメチレン基を意味する場合には、
その例としてエチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレ
ン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレンの
ごとき直鎖状または分枝状アルキレン基が可能である。
これは場合によつてはさらに、たとえば、塩素、シアノ
またはヒドロキシによつて置換されていてもよい。置換
基をさらに有していないC_2-4−アルキレンが好ましく、
エチレンが特に好ましい。

アルカリ性条件下で脱離可能な無機または有機基Ｚとし
ては下記の脱離可能な陰イオン基が考慮される。

−OSO₃H、-SSO₃H、-OCOCH₃、-OPO₃H₂、 好ましくはＺは−OSO₃H、-SSO₃H、-OCOCH₃、-OPO₃H₂、また
は−Clの基である。

置換または未置換の炭化水素の残基Ｂの例は直鎖状また
は分枝状の、好ましくは１乃至６個の炭素原子を有する
アルキル基（これは、たとえば、ハロゲン、ヒドロキ
シ、シアノ、アルコキシ、カルボキシまたはスルホによ
つて置換されることができる）または７乃至20個の炭素
原子を有する未置換アルキル基、シクロヘキシル基また
はフエニル基（これは、たとえば、メチル、エチル、メ
トキシ、エトキシ、塩素、臭素、カルボキシ、スルホま
たはスルホメチルによつて置換されることができる）で
ある。

Ｂの例としては次のものが挙げられる： メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、ペンタデシ
ル、カルボキシメチル、β−カルボキシエチル、β−カ
ルボキシプロピル、メトキシカルボニルメチル、エトキ
シカルボニルメチル、β−メトキシエチル、β−エトキ
シエチル、β−メトキシプロピル、β−クロルエチル、
γ−クロルプロピル、γ−ブロムプロピル、スルホメチ
ル、β−スルホエチル、アミノスルホニルメチル、β−
スルフアトエチル、シクロヘキシル、フエニル、ｏ−、
ｍ−またはｐ−クロルフエニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−
メチルフエニル、ｐ−エチルフエニル、ｐ−メトキシフ
エニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−スルホフエニル、ｐ−カ
ルボキシフエニル、ｐ−スルホメチルフエニル。１乃至
４個の炭素原子を有する未置換アルキル基が好ましい。

特にＢが水素または下記式（２）の基を意味するものが
好ましい。

−Ａ−SO₂−Ｙ （２） 式中、ＡとＹは式（１）において前記した意味を有す
る。

Ｂが式（２）の基を意味する場合、式（１）中の外側の
基の窒素原子に結合している式（２）の２つの基は同種
であつても異種であつてもよい。

好ましくは式（２）の２つの基は同種である。

式（１）のカツコ内の部分は反応性基であり、これは分
子内に１つまたは２つ存在する。いずれの構造のものも
同様に重要である。２つ存在する場合、すなわち、ｎ＝
２の場合には両方の反応性基は同種であつても異種であ
つてもよい。同種であるのが好ましい。この反応性基は
求核付加の態様で反応可能な１つまたは２つの置換基Ｙ
を含有する。

なお、繊維反応性化合物とは、セルロースの水酸基と、
ウールまたはシルクの場合にはアミノ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、チオール基と、あるいは合成ポリア
ミドのアミノ基および場合によつてはカルボキシ基と反
応し、共有化学結合を形成する化合物と理解されるべき
である。

式（１）の反応染料の好ましい態様を以下に記載する： ａ）Ｂが水素またはC_1-4−アルキルである式（１）の反
応染料。

ｂ）Ｂが下記式（２）の基である式（１）の反応染料： −Ａ−SO₂−Ｙ− （２） （式中、ＡとＹは式（１）において記載した意味を有す
る）。

ｃ）Ａがエチレンである式（１）の反応染料。

なお、態様（ａ）乃至（ｃ）において特に言及してない
式（１）中の符号は式（１）の説明において前記した意
味を有する。さらに、上記グループ（ａ）乃至（ｃ）に
記載の特徴の組合わせもまた特に好ましい。さらに、以
下の態様も好ましい。

ｄ）式 （式中、Ｄ、Ｒ、Ｙ、ｎは式（１）において前記した意
味を有し、そしてＡはC_2-4−アルキレンを意味する）の
上記（ａ）に記載の反応染料。

ｅ）Ａがエチレンである上記（ｄ）に記載の反応染料。

ｆ）式 （式中、Ｄ、Ｒ、Ｙ、ｎは式（１）において前記した意
味を有し、そしてＡはC_2-4−アルキレンを意味する）の
上記（ｂ）に記載の反応染料。

ｇ）Ａがエチレンである上記（ｆ）に記載の反応染料。

ｈ）Ｙがビニル、β−スルフアトエチル、β−チオスル
フアトエチル、β−ホスフアトエチル、β−クロルエチ
ルまたはβ−アセトキシエチルを意味する式（１）また
は上記（ａ）乃至（ｇ）に記載の反応染料。

ｉ）Ｄがモノ−またはジスアゾ染料の残基である式
（１）または上記（ａ）乃至（ｈ）に記載の反応染料。

ｊ）Ｄが金属錯塩アゾ染料またはホルマザン染料の残基
である式（１）または上記（ａ）乃至（ｈ）に記載の反
応染料。

ｋ）Ｄがアントラキノン染料の残基である式（１）また
は上記（ａ）乃至（ｈ）に記載の反応染料。

１）Ｄがベンゼン系またはナフタリン系の1:1−銅錯塩
アゾ染料の残基であつて、その銅原子がアゾ架橋に対し
てオルト位置の両側の各１つの金属化可能な基に結合さ
れている上記（ｊ）に記載の反応染料。

特に下記の反応染料が好ましい。

ｍ）式 （式中、 D₁はベンゼン系またはナフタリン系のジアゾ成分の残
基、 Ｋはベンゼン系、ナフタリン系または複素環系のカツプ
リング成分の残基、 Ｒは水素、メチルまたはエチル、 ｎ＝１または２であり、そして 反応性基はジアゾ成分に結合されているか、カツプリン
グ成分に結合されているか、あるいは各１つの反応性基
がジアゾ成分とカツプリング成分とに結合されている）
の上記（１）に属する反応染料。

ｎ）式 （式中、 D₁とD₂はそれぞれベンゼン系またはナフタリン系のジア
ゾ成分の残基、 Ｋはベンゼン系、ナフタリン系または複素環系のカツプ
リング成分の残基、 Ｒは水素、メチルまたはエチル及び ｎ＝１または２であり、そして 反応性基はジアゾ成分D₁に結合しているか、カツプリン
グ成分Ｋに結合しているか、または各１つの反応性基D₁
とＫとに結合している）の上記（ｉ）に属する反応染
料。

ｏ）式 （式中、 D₁とD₂はベンゼン系またはナフタリン系のジアゾ成分の
残基、 Ｋはアミノナフトールスルホン酸系のカツプリング成分
の残基、 Ｒは水素、メチルまたはエチル、 ｎ＝１または２であり、そして 反応基はジアゾ成分D₁またはジアゾ成分D₂に結合してい
るか、または各１つの反応基がD₁とD₂とに結合してい
る）の上記（ｉ）に属する反応染料。

ｐ）上記（ｍ）乃至（ｏ）に記載の反応染料の1:1−銅
錯塩。

式（１）の反応染料の製造方法は、式 の有機染料またはその前駆物質と、少なくとも１当量の
式 （上記（８）及び（９）式中、Ｄ、Ｒ、ｎ、Ａ、Ｙ及び
Ｂは式（１）において前記した意味を有する）の基を導
入する試剤とを反応させて式（１）の反応染料に導き、
そして染料前駆物質が使用された場合には、その生成物
を所望の目的染料に変換することを特徴とする。

場合によつては上記の本発明による製造方法の後にさら
に変換反応を接続させることができる。前駆物質から出
発して目的染料を製造する場合、その反応はとくにアゾ
染料に導くカツプリング反応である。

式（９）の基の導入は各種の方法で実施することができ
る。好ましくは、式（８）の染料または−Ｎ（Ｒ）Ｈ基
を含有している適当な前駆物質を、式 OCN−Ａ−SO₂−Ｙ （10） のイソシアネートと反応させるか、または式 のカルバミド酸塩化物と反応させて式（１）に対応する
置換尿素を生成させるものである。あるいは、最初に染
料またはその前駆物質をクロル炭酸フエノールエステル
と縮合しそして対応するカルバミン酸フエニルエステル
を得る方法もある。この生成物を次に式 のアミンと反応させると、フエノールが遊離されて式
（１）の染料または２次前駆物質が生成する。

式（10）のイソシアネートおよび式（11）のカルバモイ
ルクロライドは式（12）のアミンのホスゲン化によつて
得られる。なお、イソシアネートの場合は式（12）中の
ＢはＨ（Ｂ＝Ｈ）である。これらの可能な方法のさらに
詳細についてはホーベン−ベイル（HOUBEN−WEYL）の
“Methodender Organischen Chemie"第４版（Georg Thi
eme Verlag、シユツツガルト 1952年発行）、VIII巻の
酸素化合物III、149乃至163頁を参照されたい。

さらに、上記製造方法の後に脱離反応を接続することも
できる。たとえば、スルフアトエチルスルホニル基を含
有している式（１）の反応染料をハロゲン化水素脱離剤
たとえば水酸化ナトリウムで処理することによつてその
スルフアトエチルスルホニル基をビニルスルホニル基に
変換することができる。

上記製造方法の変形方法において、最初の工程は反応基
の前駆体を含む染料を製造し、そして次にこの前駆体
を、たとえば、エステル化または付加反応によつて最終
段階に変換することも可能である。たとえば、ＹがHO−
CH₂CH₂−である染料を製造しそしてこの中間生成物をア
シル化の前または後で硫酸と反応させてそのヒドロキシ
基をスルフアト基に変換することができ、あるいは、Ｙ
がビニル基すなわちH₂C＝CH−である類似の染料を使用
しそして中間生成物にチオ硫酸を付加してHO₃SS-CH₂CH₂
−基を生成させることができる。式（１）の染料または
適当な前駆物質の中のヒドロキシ基の硫酸化は、たとえ
ば、０℃から適度に高められた温度までの範囲の温度に
おいて濃硫酸と反応させることによつて実施される。ま
た、この硫酸化はそのヒドロキシ化化合物を10乃至80℃
の極性有機溶媒たとえばＮ−メチルピロリドン中でヒド
ロキシ基１モル当り２モルのクロルスルホン酸と反応さ
せることによつても実施することができる。好ましい硫
酸化は５乃至15℃の温度で硫酸−水和物中に当該化合物
を投入することにより行なわれる。式（１）の化合物又
は中間体中のＺとしてスルフアト基たとえばチオスルフ
アト基の代りに、他のアルカリ性条件下で脱離可能な基
を導入することはそれ自体公知の方法で実施できる。反
応基の中間段階を経由する製造方法は多くの場合単一的
にかつ完全に進行する。

染料前駆動物質から出発する製造方法は、Ｄが２つまた
は２つ以上の成分からなる染料の残基を意味する式
（１）の反応染料の製造のために好適である。２つまた
は２つ以上の成分からなる染料の例としては、モノアゾ
染料、ジスアゾ染料、トリスアゾ染料、金属錯塩アゾ染
料、ホルマザン染料、アゾメチン染料が挙げられる。原
則的にはすべてのクラスの式（１）の反応染料がそれ自
体公知の方法によつてあるいは公知方法に準じて、式
（１）による繊維反応性基を含有する染料の前駆物質ま
たは中間生成物から出発して、あるいはそのような繊維
反応性基を染料特性を有する適当な中間生成物に導入す
ることによつて製造可能である。

Ｄがモノアゾ染料、ジスアゾ染料または金素錯塩アゾ染
料の残基を意味する式（１）の反応染料が好ましい。こ
の場合、その反応性基はジアゾ成分に結合しているかま
たはカツプリング成分に結合しているか、あるいはｎ＝
２の場合には、出発成分すなわちジアゾ成分またはカツ
プリング成分の相違するまたは同じ残基に結合してい
る。ｎ＝２の場合には、両方の反応基が、各１つの成
分、すなわちジアゾ成分またはカツプリング成分に結合
しているのが好ましい。

したがつて反応染料はたとえば下記の構造式を有してい
る： （式中、R₁とR₂は互に独立的に式（１）におけるＲと同
じ意味を有し、D₁はジアゾ成分の残基、Ｋはカツプリン
グ成分の残基そしては反応性基を意味する）。

なお、考慮すべきはD₁および／またはＫがさらにいま１
つの反応性基を含む式（13）乃至（15）の反応染料もあ
りうること、すなわちトリ反応性、テトラ反応性反応染
料もありうるということである。D₁またはＫに付加的に
含まれるのごとき反応性基はアミノ基を介して、ある
いは別の態様で、たとえば直接結合によつてD₁またはＫ
に結合することができる。上記の説明は実質上ジスアゾ
染料および金属錯塩アゾ染料にも該当する。

さらに、反応性基の一方または両方が式 の基を介して発色団に結合している式（１）の反応染料
も可能である。この場合、式（９）の残基は−Ｎ（Ｒ）
−基を介してＥに結合している。Ｅは置換または未置換
の脂肪族または芳香族架橋メンバーである。すなわち、
Ｅは長鎖（たとえば炭素数10以上の）または短鎖の直鎖
状または分枝状アルキレン基でありうる。特に２乃至６
個の炭素原子を有するアルキレン基たとえばエチレン、
プロピレン、ブチレン、ヘキシレンまたはシクロヘキシ
レンが考慮される。アリーレン基としてのＥの例はナフ
チレン基、ジフエニルまたはスチルベンの残基または特
にフエニレン基である。Ｅはさらに次のような置換基、
たとえばフツ素、塩素、臭素のごときハロゲン原子、メ
チル、エチル、プロピルのごとき１乃至４個の炭素原子
を有するアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロピルオ
キシ、イソプロピルオキシのごとき１乃至４個の炭素原
子を有するアルコキシ基、カルボキシまたはスルホを有
することができる。Ｒ′とＲ″は互に独立的に水素また
は置換または未置換のC_1-4−アルキル基を意味しそして
Ｖはハロゲン原子、置換または未置換のアミノ基、ヒド
ロキシまたはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基またはアリールチオ基を意味する。

染料前駆物質から出発する場合には−Ｎ（Ｒ）Ｈ基を含
有している式（８）の染料の成分を式（９）の基を導入
する試剤と反応させ、そして次に式（８）の染料の他方
の成分と反応させることによつて式（１）の反応染料に
導くことができる。好ましいアゾ染料の製造の場合に
は、ジアゾ成分とカツプリング成分とは共に少なくとも
１つのアミノ基−Ｎ（Ｒ）Ｈを含有していなければなら
ない。そしてさらに別のアミノ基を含有しうる。この場
合にはジアゾ成分として特に1,3−フエニレンジアミン
−４−スルホン酸、1,4−フエニレンジアミン−２−ス
ルホン酸、1,4−フエニレンジアミン−2,5−ジスルホン
酸または1,3−フエニレンジアミン−4,6−ジスルホン酸
が使用される。場合によつては対応するアセチルアミノ
化合物またはニトロ化合物が使用され、この場合にはそ
のアセチルアミノ基またはニトロ基は式（９）の基を導
入する試剤と反応させる前に加水分解または還元によつ
てH₂N−基へ変換される。

製造された反応染料の中に金属錯塩形成能を有する基た
とえばヒドロキシ、カルボキシル、アミノまたはスルホ
などの基が存在する場合には、そのような反応染料は続
いて金属化することができる。たとえばアゾ架橋に対し
て０−０′−位置に錯形成能を有する基たとえばヒドロ
キシ基またはカルボキシ基が存在する本発明によつて得
られたアゾ化合物を、式（９）の基を導入する前または
場合によつては後でも、重金属供与剤で処理することに
よつて金属錯塩アゾ染料が得られる。特に興味あるのは
式（１）の反応染料の銅錯塩である。金属化の方法とし
ては上述した方法のほかにさらに脱アルキル化金属化お
よび、銅錯塩製造の場合には、酸化的銅化も含まれる。

重要な製造方法は後記の実施例でさらに詳細に説明され
る。

以下に式（１）の反応染料を製造するために使用されう
る出発物質をさらに具体的に示す。

式（８）の有機染料 下記式の染料の金属錯塩： 金属原子としては、Cu（1:1−錯塩）またはCrおよびCo
（1:2−錯塩）が好ましい。Cr錯塩およびCo錯塩は上記
に示した式のアゾ染料を１回または２回含有しうる。す
なわち、対称形構造の場合も、他の任意の配位子を持つ
非対称形構造の場合もありうる。

この式中のPcはCu−またはNi−フタロシアニン残基を意
味し、Pc骨格上の置換基の総数は４である。

上記の式中、R₅乃至R₁₀とR₁₇乃至R₂₀は水素またはC_1-4
−アルキルを意味しそしてR₃、R₄およびR₁₁乃至R₁₆は水
素、C_1-4−アルキル、C_1-4−アルコキシ、C_1-4−アルカ
イルアミノ、ウレイドまたはハロゲンを意味する。な
お、同一の式に属するR₃、R₄…等の基は互に独立的に上
記の意味を有する。好ましくはR₅乃至R₁₀およびR₁₇乃至
R₂₀は水素、メチルまたはエチルを意味しそしてR₃、R₄お
よびR₁₁乃至R₁₆は水素、メチル、エチルまたはメトキ
シ、エトキシ、アセチルアミノ、ウレイドまたは塩素を
意味する。また、上記染料中の芳香環はさらに置換され
ていてもよい。その場合、ベンゼン環をメチル、メトキ
シ、エトキシ、カルボキシ、アセチルアミノまたは塩素
によつて特に置換することができ、ナフタリン環をメト
キシ、カルボキシ、アセチルアミノ、ニトロまたは塩素
によつて特に置換することができる。アントラキノン、
ジオキサジン等についても同様である。ベンゼン環はさ
らに置換されていないのが好ましい。この場合、ジアゾ
成分としては特に次のものが使用される:1,3−フエニレ
ンジアミン−４−スルホン酸、1,4−フエニレンジアミ
ン−２−スルホン酸、1,4−フエニレンジアミン−2,5−
ジスルホン酸または1,3−フエニレンジアミン−4,6−ジ
スルホン酸。

ジアゾ成分およびカツプリング成分の具体例を以下に示
す。

ジアゾ成分 アミノベンゼン、 １−アミノ−２−，−３−または−４−メチルベンゼ
ン、 １−アミノ−２−，−３−または−４−メトキシベンゼ
ン、 １−アミノ−２−，−３−または−４−クロルベンゼ
ン、 １−アミノ−2,5−ジクロルベンゼン、 １−アミノ−2,5−ジメチルベンゼン、 １−アミノ−３−メチル−６−メトキシベンセン、 １−アミノ−２−メトキシ−４−ニトロベンゼン、 ４−アミノビフエニル、 １−アミノベンゼン−２−，−３−または−４−カルボ
ン酸、 ２−アミノジフエニルエーテル、 １−アミノベンゼン−２−，−３−または−４−スルホ
ン酸アミド、−Ｎ−メチルアミド、−Ｎ−エチルアミ
ド、−N,N−ジメチルアミドまたは−N,N−ジエチルアミ
ド、 デヒドロチオ−ｐ−トルイジン−スルホン酸、 １−アミノ−３−トリ−フルオロメチル−６−スルホン
酸、 １−アミノ−３−または−４−ニトロベンゼン、 １−アミノ−３−または−４−アセチルアミノベンゼ
ン、 １−アミノベンゼン−２−，−３−または−４−スルホ
ン酸、 １−アミノベンゼン−2,4−および−2,5−ジスルホン
酸、 １−アミノ−４−メチルベンゼン−２−スルホン酸、 １−アミノ−３−メチルベンゼン−６−スルホン酸、 １−アミノ−６−メチルベンゼン−３−または−４−ス
ルホン酸、 １−アミノ−２−カルボキシベンゼン−４−スルホン
酸、 １−アミノ−４−カルボキシベンゼン−２−スルホン
酸、 １−アミノ−４−または−５−クロルベンゼン−２−ス
ルホン酸、 １−アミノ−６−クロルベンゼン−３−または−４−ス
ルホン酸、 １−アミノ−3,4−ジクロルベンゼン−６−スルホン
酸、 １−アミノ−2,5−ジクロルベンゼン−６−スルホン
酸、 １−アミノ−2,5−ジクロルベンゼン−４−スルホン
酸、 １−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−ス
ルホン酸、 １−アミノ−５−メチル−４−クロルベンゼン−２−ス
ルホン酸、 １−アミノ−４−または−５−メトキシベンゼン−２−
スルホン酸、 １−アミノ−６−メトキシベンゼン−３−または−４−
スルホン酸、 １−アミノ−６−エトキシベンゼン−３−または−４−
スルホン酸 １−アミノ−2,4−ジメトキシベンゼン−６−スルホン
酸、 １−アミノ−2,5−ジメトキシベンゼン−４−スルホン
酸、 １−アミノ−３−アセチルアミノベンゼン−６−スルホ
ン酸、 １−アミノ−４−アセチルアミノベンゼン−２−スルホ
ン酸、 １−アミノ−３−アセチルアミノ−４−メチルベンゼン
−６−スルホン酸、 ２−アミノ−１−メチルベンゼン−3,5−ジスルホン
酸、 １−アミノ−４−メトキシベンゼン2,5−ジスルホン
酸、 １−アミノ−３−または−４−ニトロベンゼン−６−ス
ルホン酸、 １−アミノナフタリン、 ２−アミノナフタリン、 １−アミノナフタリン−２−，−４−，−５−，−６
−，−７−または−８−スルホン酸、 ２−アミノナフタリン−１−，−３−，−４−，−５
−，−６−，−７−または−８−スルホン酸、 ２−アミノナフタリン−3,6−または−5,7−ジスルホン
酸、 １−アミノナフタリン−3,6−または−5,7−ジスルホン
酸、 ２−アミノナフタリン−1,5−，−1,7−、−3,6−，−
5,7−，−4,8−または−6,8−ジスルホン酸、 １−アミノナフタリン−2,5,7−トリスルホン酸、 ２−アミノナフタリン−1,5,7−,3,6,8−または−4,6,8
−トリスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−４−スルホン
酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−５−スルホン
酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン−4,6−ジスルホ
ン酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノ−４−アセチルアミノベン
ゼン−６−スルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノ−６−アセチルアミノベン
ゼン−４−スルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノ−４−クロルベンゼン−５
−スルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−アミノ−４−メチルスルホニルベ
ンゼン、 １−アミノ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタリン−
６−スルホン酸、 ２−アミノ−１−ヒドロキシナフタリン−4,8−ジスル
ホン酸、 ４−アミノアゾベンゼン−3,4′−ジスルホン酸、 ３−メトキシ−４−アミノ−６−メチルアゾベンゼン−
２′,4′−ジスルホン酸、 ３−メトキシ−４−アミノ−６−メチルアゾベンゼン−
２′,5′−ジスルホン酸、 1,3−ジアミノベンゼン、 1,4−ジアミノベンゼン、 1,3−ジアミノ−４−クロルベンゼン、 1,3−ジアミノ−４−メチルベンゼン、 1,3−ジアミノ−４−エチルベンゼン、 1,3−ジアミノ−４−メトキシベンゼン、 1,3−ジアミノ−４−エトキシベンゼン、 1,4−ジアミノ−２−メチルベンゼン、 1,4−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、 1,4−ジアミノ−２−エトキシベンゼン、 1,4−ジアミノ−２−クロルベンゼン、 1,4−ジアミノ−2,5−ジメチルベンゼン、 1,4−ジアミノ−2,5−ジエチルベンゼン、 1,4−ジアミノ−２−メチル−５−メトキシベンゼン、 1,4−ジアミノ−2,5−ジメトキシベンゼン、 1,4−ジアミノ−2,5−ジエトキシベンゼン、 2,6−ジアミノ−ナフタリン、 1,3−ジアミノ−2,4,6−トリメチルベンゼン、 1,4−ジアミノ−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、 1,3−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、 4,4′−ジアミノスチルベン、 4,4′−ジアミノジフエニルメタン、 4,4′−ジアミノビフエニル（ベンジジン） 3,3′−ジメチルベンジジン、 3,3′−ジメトキシベンジジン、 3,3′−ジクロルベンジン、 3,3′−ジカルボキシベンジジン、 3,3′−ジカルボキシメトキシ−ベンジジン、 2,2′−ジメチルベンジジン、 4,2′−ジアミノジフエニル（ジフエニリン）、 2,6−ジアミノナフタリン−4,8−ジスルホン酸、 1,4−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、 1,4−ジアミノベンゼン−2,5−ジスルホン酸、 1,4−ジアミノベンゼン−2,6−ジスルホン酸、 1,3−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、 1,3−ジアミノベンゼン−4,6−ジスルホン酸、 1,4−ジアミノ−２−クロルベンゼン−５−スルホン
酸、 1,4−ジアミノ−２−メチルベンゼン−５−スルホン
酸、 1,5−ジアミノ−６−メチルベンゼン−３−スルホン
酸、 1,3−ジアミノ−６−メチルベンゼン−４−スルホン
酸、 ３−（３′−または４′−アミノベンゾイルアミノ）−
１−アミノベンゼン−６−スルホン酸、 １−（４′−アミノベンゾイルアミノ）−４−アミノベ
ンゼン−2,5−ジスルホン酸、 1,4−ジアミノベンゼン−２−カルボン酸、 1,3−ジアミノベンゼン−４−カルボン酸、 1,2−ジアミノベンゼン−４−カルボン酸、 1,3−ジアミノベンゼン−５−カルボン酸、 1,4−ジアミノベンゼン−２−メチルベンゼン、 4,4′−ジアミノジフエニルオキシド、 ４、４′−ジアミノジフエニル尿素−2,2′−ジスルホ
ン酸、 4,4′−ジアミノジフエニルオキシエタン−2,2′−ジス
ルホン酸、 4,4′−ジアミノスチルベン−2,2′−ジスルホン酸、 4,4′−ジアミノジフエニルエタン−2,2′−ジスルホン
酸、 ２−アミノ−５−アミノメチルナフタリン−１−スルホ
ン酸、 ２−アミノ−５−アミノメチルナフタリン−1,7−ジス
ルホン酸、および １−アミノ−４−メトキシ−５−アミノメチルベンゼン
−６−スルホン酸。

使用されるジアゾ成分が続いてアセチル基を加水分解に
よつて再び脱離するアミノ−アセチルアミノ化合物を除
いてジアミンではない場合には、上記の変形製造法の説
明したように、上記に例示したジアゾ成分のモノアセチ
ル化合物、たとえば、１−アセチルアミノ−３−アミノ
ベンゼン−４−スルホン酸または１−アセチルアミノ−
４−アミノベンゼン−３−スルホン酸の使用が可能であ
る。

カツプリング成分 フエノール、 １−ヒドロキシ−３−または−４−メチルベンゼン、 １−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、 １−ヒドロキシナフタリン、 ２−ヒドロキシナフタリン、 ２−ヒドロキシナフタリン−６−または−７−スルホン
酸、 ２−ヒドロキシナフタリン−3,6−または−6,8−ジスル
ホン酸、 １−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン酸、 １−ヒドロキシナフタリン−4,6−または−4,7−ジスル
ホン酸、 １−アミノ−３−メチルベンゼン、 １−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、 １−アミノ−2,5−ジメチルベンゼン、 ３−アミノフエニル尿素、 １−アミノ−３−アセチルアミノベンゼン、 １−アミノ−３−ヒドロキシアセチルアミノベンゼン、 1,3−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、 １−アミノナフタリン−６−または−８−スルホン酸、 １−アミノ−２−メトキシナフタリン−６−スルホン
酸、 ２−アミノナフタリン−5,7−ジスルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン
酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン
酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−2,4−ジスル
ホン酸、 ２−ヒドロキシ−３−アミノナフタリン−5,7−ジスル
ホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−2,4,6−トリ
スルホン酸、 １−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタリン−３−
スルホン酸、 １−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,
6−または4,6−ジスルホン酸、 ２−ベンゾイルアミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７
−スルホン酸、 ２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン
酸、 ２−メチル−または２−エチルアミノ−５−ヒドロキシ
ナフタリン−７−スルホン酸、２−（Ｎ−アセチル−Ｎ
−メチルアミノ）−５−ヒドロキシナフタリン−７−ス
ル ホン酸、 ２−アセチルアミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−
スルホン酸、 ２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−1,7−ジスル
ホン酸、 ２−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン
酸、 ２−メチル−または−エチルアミノ−８−ヒドロキナフ
タリン−６−スルホン酸、 ２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）−８−ヒドロ
キシナフタリン−６−スルホン酸、 ２−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−
スルホン酸、 ２−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,6−ジスル
ホン酸、 ２−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,6
−ジスルホン酸、 １−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン
酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,6−または
−4,6−ジスルホン酸、 １−アセチルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−3,6
−または−4,6−ジスルホン酸、 １−（４′−アミノベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタリン−3,6−または−4,6−ジスルホン酸、 １−（４′−ニトロベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタリン−3,6−または−4,6−ジスルホン酸、 １−（３′−アミノベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタリン−3,6−または−4,6−ジスルホン酸、 １−（３′−ニトロベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタリン−3,6−または−4,6−ジスルホン酸、 ２−（４′−アミノ−３′−スルホフエニルアミノ）−
５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、 ３−メチルピラゾロン−（５）、 １−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン、 １−（４′−スルホフエニル）−３−メチル−５−ピラ
ゾロン、 １−（４′−スルホフエニル）−ピラゾロン−（５）−
３−カルボン酸、 １−（３′−アミノフエニル）−３−ピラゾロン、 １−（２′,5′−ジスルホフエニル）−３−メチル−５
−ピラゾロン、 １−（２′−メチル−４′−スルホフエニル）−５−ピ
ラゾロン−３−カルボン酸、 １−（４′,8′−ジスルホナフチル−〔２′〕）−３−
メチル−５−ピラゾロン、 １−（５′,7′−ジスルホナフチル−〔２′〕）−３−
メチル−５−ピラゾロン、 １−（２′,5′−ジクロル−４′−スルホフエニル）−
３−メチル−５−ピラゾロン、 ３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシピ
リドン−（２）、 １−エチル−３−シアノ−または−３−クロル−４−メ
チル−６−ヒドロキシピリドン−（２）、 １−エチル−3,3−スルホメチル−４−メチル−６−ヒ
ドロキシピリドン−（２） 2,4,6−トリアミノ−３−シアノ−ピリジン、 ２−（３′−スルホフエニルアミノ）−4,6−ジアミノ
−３−シアノピリジン、 ２−（２′−ヒドロキシエチルアミノ）−３−シアノ−
４−メチル−６−アミノピリジン、 2,6−ビス−（２′−ヒドロキシエチルアミノ）−３−
シアノ−４−メチルピリジン、 １−エチル−３−カルバモイル−４−メチル−６−ヒド
ロキシピリドン−（２）、 １−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−５−カル
バモイル−６−ヒドロキシピリドン−（２）、 Ｎ−アセトアセチルアミノ−ベンゼン、 １−（Ｎ−アセトアセチルアミノ）−２−メトキシベン
ゼン−５−スルホン酸、 ４−ヒドロキシキノリン−（２）、 １−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（フエニルアゾ）−
ナフタリン−3,6−ジスルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（４′−スルホフエ
ニルアゾ）−ナフタリン−3,6−ジスルホン酸、 １−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（２′,5′−ジスル
ホフエニルアゾ）−ナフタリン−3,6−ジスルホン酸、 １−β−アミノエチル−３−シアノ−４−メチル−６−
ヒドロキシピリドン−（２）、 １−γ−アミノプロピル−３−スルホメチル−４−メチ
ル−６−ヒドロキシピリドン−（２）、 1,3−ジアミノベンゼン、 １−アミノ−３−N,N−ジ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノベンゼン、 １−アミノ−３−N,N−ジ−β−スルフアトエチルアミ
ノベンゼン、 １−アミノ−３−N,N−ジ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ−４−メトキシベンゼン、 １−アミノ−３−N,N−ジ−β−スルフアト−エチルア
ミノ−４−メトキシベンゼン、 １−アミノ−３−スルホ−ベンジルアミノ−ベンゼン、 １−アミノ−３−スルホ−ベンジルアミノ−４−クロル
ベンゼン、 １−アミノ−３−N,N−ジ−スルホ−ベンジルアミノベ
ンゼン。

式（12）のアミン β−（β−クロルエチルスルホニル）−エチルアミン、 β−（β−ブロムエチルスルホニル）−エチルアミン、 β−ビニルスルホニル−エチルアミン、 γ−（β−クロルエチルスルホニル）−プロピルアミ
ン、 α−（β−クロルエチルスルホニル）−インプロピルア
ミン、 δ−（β−クロルエチルスルホニル）−ブチルアミン、 β−（β−クロルエチルスルホニル）−イソブチルアミ
ン、 ε−（β−クロルエチルスルホニル）−ペンチルアミ
ン、 β−〔β′−（β″−クロルエチルスルホニル）エチル
オキシ〕−エチルアミン、 β−（β−クロルエチルスルホニル）−ヘキシルアミ
ン、 Ｎ−メチル−Ｎ−β−（β−クロルエチルスルホニル）
−エチルアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−クロルエチルスルホニル）
−エチルアミン、 Ｎ−プロピル−Ｎ−β−（β−クロルエチルスルホニ
ル）−エチルアミン、 Ｎ−ブチル−Ｎ−β−（β−クロルエチルスルホニル）
−エチルアミン、 Ｎ−ペンチル−Ｎ−β−（β−クロルエチルスルホニ
ル）−エチルアミン、 Ｎ−ヘキシル−Ｎ−β−（β−クロルエチルスルホニ
ル）−エチルアミン、 Ｎ−ノニル−Ｎ−β−（β−クロルエチルスルホニル）
−エチルアミン、 Ｎ−ドデシル−Ｎ−β−（β−クロルエチルスルホニ
ル）−エチルアミン、 Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−β−（β−クロルエチルスルホ
ニル）−エチルアミン、 Ｎ−オクタデシル−Ｎ−β−（β−クロルエチルスルホ
ニル）−エチルアミン、 Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−β−（β−ブロムエチルス
ルホニル）−エチルアミン、 Ｎ−スルフアトメチル−Ｎ−β−（β−クロルエチルス
ルホニル）−エチルアミン、 Ｎ−β−カルボキシエチル−Ｎ−γ−（β−クロルエチ
ルスルホニル）−プロピルアミン、 Ｎ−β−スルフアトエチル−Ｎ−γ−（β−クロルエチ
ルスルホニル）−プロピルアミン、 Ｎ−β−スルフアトエチル−Ｎ−δ−（β−クロルエチ
ルスルホニル）−ブチルアミン、 Ｎ−β−エトキシエチル−Ｎ−δ−（β−クロルエチル
スルホニル）−ブチルアミン、 Ｎ−γ−クロルプロピル−Ｎ−β−（β−クロルエチル
スルホニル）−エチルアミン、 Ｎ−フエニル−Ｎ−β−（β−クロルエチルスルホニ
ル）−エチルアミン、 Ｎ−ｐ−クロルフエニル−Ｎ−β−（β−クロルエチル
スルホニル）−エチルアミン、 Ｎ−ｏ−メチルフエニル−Ｎ−β−（β−クロルエチル
スルホニル）−エチルアミン、 Ｎ−ｐ−メトキシフエニル−Ｎ−β−（β−クロルエチ
ルスルホニル）−エチルアミン、 Ｎ−ｍ−スルホフエニル−Ｎ−β−（β−クロルエチル
スルホニル）−エチルアミン、 Ｎ−ｐ−スルホフエニル−Ｎ−β−（β−クロルエチル
スルホニル）−エチルアミン、 ビス−〔β−（β−クロルエチルスルホニル）−エチ
ル〕−アミン、 ビス−〔β−（β−ブロムエチルスルホニル）−エチ
ル〕−アミン、 ビス−〔γ−（β−クロルエチルスルホニル）−プロピ
ル〕−アミン、 ビス−〔δ−（β−クロルエチルスルホニル）−ブチ
ル〕−アミン、 ビス−（β−ビニルスルホニルエチル）−アミン、 Ｎ−β−シアノエチル−Ｎ−γ−（β−クロルエチルス
ルホニル）−プロピルアミン。

好ましいのは低分子量のアミンたとえば、β−（β−ク
ロルエチレンスルホニル）−エチルアミンおよびその誘
導体である。さらに、ビス−〔β−（β−クロルエチル
スルホニル）エチル〕−アミンが好ましい。

β−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−エチルアミ
ン（２−タウリルエタノール）、 γ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−プロピルア
ミン、 α−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−イソプロピ
ルアミン、 δ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ブチルアミ
ン、 β−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−イソブチル
アミン、 ε−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ペンチルア
ミン、 β−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ヘキシルア
ミン、 Ｎ−メチル−Ｎ−β−（β−ヒドロキシエチルスルホニ
ル）−エチルアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−ヒドロキシエチルスルホニ
ル）−エチルアミン、 Ｎ−プロピル−Ｎ−β−（β−ヒドロキシスルホニル）
−エチルアミン、 Ｎ−ブチル−Ｎ−β−（β−ヒドロキシエチルスルホニ
ル）−エチルアミン、 Ｎ−ペンチル−Ｎ−β−（β−ヒドロキシエチルスルホ
ニル）−エチルアミン、 Ｎ−ヘキシル−Ｎ−β−（β−ヒドロキシエチルスルホ
ニル）−エチルアミン、 Ｎ−ノニル−Ｎ−β−（β−ヒドロキシエチルスルホニ
ル）−エチルアミン、 Ｎ−ドデシル−Ｎ−β−（β−ヒドロキシエチルスルホ
ニル）−エチルアミン、 Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−β−（β−ヒドロキシエチルス
ルホニル）−エチルアミン、 Ｎ−オクタデシル−Ｎ−β−（β−ヒドロキシエチルス
ルホニル）−エチルアミン、 Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−β−（β−ヒドロキシエチ
ルスルホニル）−エチルアミン、 Ｎ−スルフアトメチル−Ｎ−β−（β−ヒドロキシエチ
ルスルホニル）−エチルアミン、 Ｎ−β−カルボキシエチル−Ｎ−γ−（β−ヒドロキシ
エチルスルホニル）−プロピルアミン、 Ｎ−β−スルフアトエチル−Ｎ−γ−（β−ヒドロキシ
エチルスルホニル）−プロピルアミン、 Ｎ−β−スルフアトエチル−Ｎ−δ−（β−ヒドロキシ
エチルスルホニル）−ブチルアミン、 Ｎ−β−エトキシエチル−Ｎ−δ−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−ブチルアミン、 Ｎ−γ−クロルプロピル−Ｎ−β−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−エチルアミン、 Ｎ−フエニル−Ｎ−β−（β−ヒドロキシエチルスルホ
ニル）−エチルアミン、 Ｎ−ｐ−クロルフエニル−Ｎ−β−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−エチルアミン、 Ｎ−ｏ−メチルフエニル−Ｎ−β−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−エチルアミン、 Ｎ−ｐ−メトキシフエニル−Ｎ−β−（β−ヒドロキシ
エチルスルホニル）−エチルアミン、 Ｎ−ｍ−スルホフエニル−Ｎ−β−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−エチルアミン、 Ｎ−ｐ−スルホフエニル−Ｎ−β−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−エチルアミン、 ビス−〔β−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−エ
チル〕−アミン、 ビス−〔γ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−プ
ロピル〕−アミン、 ビス−〔δ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ブ
チル〕−アミン、 ならびに対応する硫酸化化合物。

β−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−エチルアミ
ンおよびそのＮ−メチル誘導体のごとき低分子量のアミ
ンが好ましい。さらにビス−〔β−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−エチル〕−アミンならびに対応する
硫酸化化合物が好ましい。

ジアゾ成分またはジアゾ化可能なアミノ基を含有してい
る中間静止物のジアゾ化は一般に低温の鉱酸水溶液中で
亜硝酸を作用させて実施される。カツプリング成分への
カツプリングは強酸性、中性乃至弱アルカリ性pH価にお
いて実施される。

反応成分とジアゾ成分およびカツプリング成分との、ま
たはアシル化可能なモノアゾ−またはジスアゾ中間生成
物との、またはアミノ基含有染料との反応は好ましく
は、水性溶液または懸濁物中で、低温かつ弱酸性、中性
乃至弱アルカリ性pH価において実施される。場合によつ
ては縮合の際に遊離してくるハロゲン化水素を継続的に
アルカリ金属の水酸化物、炭酸化物または重炭酸化物の
水溶液の添加によつて中和する。

式（１）の反応染料はシルク、レザー、ウール、ポリア
ミド繊維、ポリウレタンなどの各種の材料の染色または
捺染のために適し、そしてすべての種類のセルロース含
有繊維材料の染色および捺染のために特に好適である。
セルロース含有繊維材料は、たとえば、木綿、亜麻、麻
などの天然セルロース繊維ならびにパルプおよび再生セ
ルロースなどである。式（１）の反応染料は例えば、木
綿とポリエステル繊維またはポリアミド繊維との混合さ
れた混合織物の中に含有されている水酸基含有繊維の染
色または捺染のためにも適する。

本発明による染料は各種の方法で繊維材料に適用されそ
して繊維に固着させることができる。特に水性染色液ま
たは捺染のりの形態で使用することができる。本反応染
料は浸漬吸尽法にもパツド染色法にも適しそれにより基
質材料は水性の、場合によつては塩を含有する染料溶液
の含浸を受けそして染料をアルカリ処理後またはアルカ
リの存在下で、場合によつては熱の作用を伴なつて固着
される。本反応染料はいわゆる低温パツド・バツチ法に
特に好適である。この方法によると、染料はアルカリと
共にパツド上で基質材料に付与されそして室温に数時間
放置することによつて固着される。固着後、染色物また
は捺染物は、場合によつては分散作用をもち、非固着部
分の拡散を促進する試剤を添加して、冷水と温水とで徹
底的にすすぎ洗いされる。

式（１）の反応染料は反応性が高く、固着能がすぐれて
いる。したがつて、浸漬吸尽法による場合には低い染色
温度で使用できる。また、パツド・スチーム法の場合に
はスチーミング時間が短かくてすむ。固着率は高く、そ
して非固着部分は容易に洗い落すことができる。この場
合、吸尽率と固着率との差はきわめて微小である。すな
わち、ソーピングロスが少ない。式（１）の反応染料は
特に木綿の捺染にも適し、さらにウール、シルクまたは
ウールを含む混合織物のごとき窒素含有繊維の捺染にも
使用できる。

本発明による染料で染色または捺染されたセルロース繊
維材料は高い色濃度を有すると共に、酸性領域でもアル
カリ性領域でも、高い繊維−染料結合安定性を有する。
さらに、耐光堅牢性が良好であり、洗濯、水、海水、に
じみ、汗に対する堅牢性のごとき湿潤堅牢性が非常に優
秀である。また、ひだ堅牢性、アイロン堅牢性、摩擦堅
牢性も秀れている。

以下に本発明を説明するための実施例を記す。実施例の
部およびパーセントは、特に別途記載のない限り、重量
部および重量パーセントである。重量部と容量部の関係
はキログラムとリツトルの関係と同じである。

モノアゾ−またはジスアゾ中間生成物の製造については
後記の実施例に必ずしもすべての場合について記載され
ていないが、これは上記の一般的説明から明白であろ
う。

実施例１ イソシアネート化合物（Ｉ）の製造 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−CH₂CH₂SO₂CH₂CH₂Cl （Ｉ） 十分に乾燥した２−アミノエチル−２′−クロルエチル
スルホニルヒドロクロライド0.5モルを75℃の浴温度で2
50mlのクロルベンゼンに混合しそして攪拌しながらホス
ゲンを吹き込む（１〜３ブロー／秒）。

浴温度を漸次95°まで上げる。全部で250gのホスゲンを
吹き込んだ後、澄んだ２相混合物が生じる。

窒素で洗浄後（flushing）、溶剤を減圧蒸留により除去
する。これによつて１種の油が得られ、元素分析の結
果、これはイソシアネート（Ｉ）約65％と下記式の前駆
物質（II）35％からなることが判明した。

160℃のインゼクター温度におけるガスクロマトグラフ
イー分析によるイソシアネート含有率は95％であつた。

上記式（Ｉ）の物質は蒸留可能である。

沸点104〜105℃/0.02〜0.04トル。

実施例２ （Ｉ）とＨ−酸との反応 Ｈ−酸40gをpH5.0で水250mlに溶解しそして０℃まで冷
却する。pH5.0に保持しかつ温度を０℃に保持しながら
実施例１で得られたイソシアネート混合物26gを強力攪
拌下、45乃至60分間で滴下しそして反応を薄層クロマト
グラフイーによつてモニターする。１時間後に黄色味を
帯びた溶液を40℃、中性状態で乾燥体まで濃縮する。得
られた化合物（III）は実質的に単体である。

実施例３ ２−アミノナフタリン−1,5−ジスルホン酸0.03モルを
カセイソーダでアルカリ性とした100mlの水に溶解して
澄んだ溶液としそしてこれにNaNO₂0.03モルを添加す
る。この溶液を氷水100gと濃塩酸10mlとの混合物に０乃
至５℃で滴下する。得られたジアゾ懸濁物を０乃至５℃
で１時間攪拌する。過剰の亜硝酸塩を分解し、少量の水
に溶解した式（III）のカツプラー0.033モルをジアゾ懸
濁液に注入する。２規定NaOH溶液を添加してpH6〜７ま
で上げる。カツプリングは即座に終了し、赤色溶液とな
る。30℃まで温めそしてpH9乃至10で30分間ビニル化す
る。

pH7.0で20％食塩溶液を加えて染料を単離する。染料を
過分離し、20％食塩溶液で洗い、50℃で真空乾燥す
る。しかして下記式IVの赤染料18.7gを得る。この染料
は易溶性であり、常温染色のために好適である。

実施例４ 実施例３で使用した２−アミノナフタリン−1,5−ジス
ルホン酸に代えて、下記式（Ｖ） のジアゾ成分を使用し、これを実施例３と同様にジアゾ
化しそして実施例３と同じカツプラーにカツプリングし
た。アルカリ性ビニル化後に常温パツド・バツチ法でこ
れを使用して染色したところ定量的に固着された染色物
が得られた。

使用した染料は下記構造式を持つ。

実施例５ 中性の温水400mlに下記式（VI）の染料0.025モルを溶解
して澄んだ溶液とする。

この溶液にpH5.0かつ温度０℃で実施例１の生成物0.075
モルを４時間に亘つて添加してアシル化する。青澄過
後10％食塩溶液を加えて塩析させる。得られた式（VI
I）の染色は純粋でありそして吸尽法でも、常温パツド
・バツチ法でも非常に高い固着率をもつて使用しうる。

この染料は下記構造式を有する。

実施例６ 下記式の中間生成物2/100モルを水200mlに溶解する。

この溶液に35〜40℃の温度で激しく攪拌しながらクロル
ギ酸フエニルエステル4.9mlを約１時間で滴下する。こ
の際10％ソーダ液を添加してpHを5.5〜６に保持する。
反応の進行を薄層クロマトグラフイーによつて追跡す
る。しかして下記式の中間生成物を含有している青色溶
液が得られる。

この溶液に下記式の化合物4.6gを加える。

H₂N-CH₂-CH₂-SO₂-CH₂-CH₂-OH その後、温度を45℃まで上げそしてpH7.5で８時間攪拌
する。この工程でも反応の進行を薄層クロマトグラフイ
ーによつて追跡する。

15容量％の塩化カリウムを添加して下記の生成物をカリ
ウム塩として沈殿させる。

沈殿を過分離しそして110℃で真空乾燥する。

上記により得られたカリウム塩を硫酸化するためにその
30gを室温で硫酸の一水和物150mlに入れ、この混合物を
室温で２時間攪拌しそして次にこれを400gの氷に注入す
る。生じた沈殿を別し、これを20％塩化カリウム溶液
で洗い、吸引過する。吸引過物を150mlの水に懸濁
し、この懸濁物のpHをカセイソーダを添加してpH5.5に
調整する。

５容量％塩化カリウムを加え、沈殿した下記式の染料の
カリウム塩を別して60℃で真空乾燥する。

しかして青色粉末の形状の染料が得られ、これは水に溶
けて青色を呈する。ビニルスルホン染料について常用の
反応染色法によつてこの染料で木綿を染色したところ赤
味を帯びた青色の染色物が得られ、これは染色堅牢性が
良好であつた。

上記実施例中のアントラキノン染料の代りに、出発染料
として対応する他のアントラキノン染料を使用して上記
と同様に操作を行なつて次の表に記載した反応染料が得
られた。それらの染料で木綿を染色したところ、同じく
堅牢な青系統の色の染色物が得られた。

実施例７ 下記式のホルマザン染料から出発して実施例６に記載さ
れたように操作を実施した。

pH5.5かつ40℃の温度の水性溶液中でクロルギ酸フエニ
ルエステルでアシル化し、続いて得られた中間生成物を
40〜50℃の温度かつpH7.5で２−アミノ−２′−ヒドロ
キシ−ジエチルスルホンと反応させて下記式の生成物を
得た。

硫酸化のためこの化合物の2/100モルを30mlのＮ−メチ
ル−ピロリドンに入れ、これに2mlのクロルスルホン酸2
mlを加えそしてこの混合物を40〜42℃の温度で２時間攪
拌する。次いでこの混合物を100mlの氷入に注ぎ入れ、
重炭酸ナトリウムを添加してpHを5.5に調整しそしてメ
チル−ピロリドンを塩化メチレンで抽出する。その染料
溶液から染料を塩化カリウムの添加によつてカリウム塩
として沈殿させる。この沈殿物を別して60℃で真空乾
燥する。しかして下記式の染料のカリウム塩が得られ
る。

この生成物は青色粉末の形状を呈し、水に溶けて青色を
発する。

この染料を用いてビニルスルホン染料のめに常用の方法
によつて反応染料として木綿を染色したところ良好な堅
牢性を有する青色染色物が得られた。

上記実施例で使用されたホルマザン染料とは異なる染料
を出発染料として使用して上記実施例と同様の操作によ
つて次の表に示す対応する染料が得られた。これらの染
料を反応染料として使用して木綿を染色したところ、堅
牢な青色染色物が得られた。

実施例８ 下記式の染料2/100モルを水300mlに溶解する。

この溶液に35〜40℃で強力攪拌しながらクロルギ酸フエ
ニルエステル7mlをゆつくりと滴下する。この際10％ソ
ーダ液でpH5乃至5.5に保持する。反応の進行を薄層クロ
マトグラフイーによつて追跡する。

得られた下記式の生成物の溶液に２−アミノ−２′−ヒ
ドロキシ−ジエチルスルホン3.8gを加える。

この混合物を38〜45℃、pH7.5で５時間攪拌する。遊離
したフエノールを除去するため塩化メチレンで抽出し、
この後カセイソーダ液でpH7に調整しそして生成された
下記式の生成物をナトリウム塩として単離する。

すなわち、生成物の溶液を回転蒸発器にかけて真空蒸発
させ、残留するナトリウム塩をさらに真空室に入れて11
0℃で真空乾燥する。

硫酸化のため、上記により得られたナトリウム塩18gを
Ｎ−メチルピロリドン30mlに入れ、クロルスルホン酸4m
lを加えそしてこの混合物を40〜42℃で４時間攪拌す
る。このあとその混合物を150mlの氷水に注入する。重
炭酸ナトリウムの添加によつてpH5.5に調整しそしてメ
チルピロリドンを塩化メチレンで抽出する。ナトリウム
塩の形で生成された下記式の染料の溶液を回転蒸発器に
かけて40℃で真空蒸発させて乾燥体まで濃縮する。

しかして赤色粉末として染料が得られ、これは水に溶け
て赤色を呈する。

この染料を反応染料としてビニルスルホン染料について
常用の染色方法によつて木綿を染色したところ堅牢性の
すぐれた青味を帯びた赤色の染色物が得られた。

同様の方法によりそれぞれ対応する出発染料を使用して
下記式の２つの染料が得られた。

これらの染料で木綿を染色すると同じく堅牢性の良好な
青味がかつた赤色の染色物が得られる。

実施例９ 下記式の化合物5/100モルを2000mlの水に懸濁する。

この懸濁物に38〜40℃の温度でクロルギ酸フエニルエス
テル30mlを７時間に亘つて滴下する。この際そのpHを10
％ソーダ液の添加によつて６乃至6.5に保持する。

得られた青色懸濁物は下記の基Ｘを有する生成物を含有
している。

この懸濁物に２−アミノ−２′−ヒドロキシジエチルス
ルホン17gを加えてこの混合物を58〜60℃、pH7.5で６時
間攪拌する。

ついで10容量％の塩化カリウムを添加し、室温まで放冷
し、生じた沈殿を過分離して10％塩化カリウム溶液で
洗う。110℃で真空乾燥して青色粉末としてＸが下記の
基である前記式の生成物のカリウム塩が得られる。

Ｘ＝-CH₂-CH₂-CH₂-NHCOHN-C₂H₄-SO₂-C₂H₄-OH 硫酸化のため上記により得られた中間生成物55gを100ml
のＮ−メチルピロリドンに入れ、次いでクロルスルホン
酸13.5mlを滴下しそして生じた混合物を40〜42℃で４時
間攪拌する。このあとその混合物を350gの氷に注ぎ入
れ、重炭酸ナトリウムの添加によつてpH5.5に調整す
る。メチルピロリドンを塩化メチレンで抽出した後、20
容量％の塩化カリウムを加え、生じた沈殿を別し、20
％塩化カリウム溶液で洗いそして60℃で真空乾燥する。

しかしてＸが下記の基である上記式の染料のカリウム塩
が得られる。

Ｘ＝CH₂-CH₂-CH₂-NHCOHN-C₂H₄-SO₂-C₂H₄-OSO₃H この生成物は青色粉末の形状であり、水に溶けて青色を
呈する。

この染料を用いてビニルスルホン反応染料のための常用
の使用方法に従つて木綿を染色したところ、堅牢性の良
好な青色染色物が得られた。

上記実施例に記載した方法に従つてあらに下記式の染料
が製造された。

染色例Ｉ 実施例１で得られた染料２部を400部の水に溶解する。
この溶液に塩化ナトリウム53g/lを含有している溶液150
0部を加える。この染浴に40℃の温度で木綿織物100部を
投入する。45分後に水酸化ナトリウム16g/lと焼炭酸ナ
トリウム20g/lとを含有している溶液100部を添加する。
染浴温度をさらに45分間40℃に保持する。このあと染色
物をすすぎ洗いし、非イオン洗剤の沸騰溶液で15分間ソ
ーピングし、もう一度すすぎ洗いしそして乾燥する。

染色例II 実施例１で得られた反応染料２部を400部の水に溶解
し、これに塩化ナトリウム53g/lを含有している溶液150
0部を加える。35℃の温度でこの染浴に木綿織物100部を
投入する。20分後に水酸化ナトリウム16g/lと焼炭酸ナ
トリウム20g/lとを含有している溶液100部を添加する。
添加後さらに15分間染浴温度を35℃に保持する。この
後、20分間で浴温度を60℃まで上げ、さらに35分間この
60℃の温度に保持する。しかるのち染色物をすすぎ洗い
し、非イオン洗剤の沸騰溶液で15分間ソーピングし、も
う一度すすぎ洗いしそして乾燥する。

染色例III 実施例１で得られた反応染料８部を400部の水に溶解
し、この溶液に硫酸ナトリウム100g/lを含有している溶
液1400部を加える。この染浴の中に25℃の温度で木綿織
物100部を浸漬する。10分後にリン酸トリナトリウム150
g/lを含有している溶液200部を滴下する。この後染浴温
度を10分間で60℃まで上げ、この60℃の温度にさらに90
分間保持する。しかるのち、染色物をすすぎ洗いし、非
イオン洗剤の沸騰溶液で15分間ソーピングし、もう一度
すすぎ洗いしそして乾燥する。

染色例IV 実施例１で得られた反応染料４部を50部の水に溶解す
る。この溶液に、水酸化ナトリウム5g/lと焼炭酸ナトリ
ウム20g/lとを含有している溶液50部を加える。この溶
液で木綿織物をその重量が約70％増加するまでパツジン
グしそしてロツドに巻取る。巻取つた木綿織物を室温で
３時間放置する。その後その染色物をすすぎ洗いし、非
イオン洗剤の沸騰溶液で15分間ソーピングし、もう一度
すすぎ洗いしそして乾燥する。

染色例Ｖ 実施例１で得られた反応染料６部を50部の水に溶解す
る。この溶液に、水酸化ナトリウム16g/lと水ガラス（3
8°Ｂ′ｅ） 0.04l/lとを含有している溶液50部を添加する。このよ
うにして仕立てられた染色液で木綿織物をその重量が約
70％増加するまでパツジングしそしてロツドに巻取る。
この木綿織物を10時間室温に放置する。その後で染色物
をすすぎ洗いし、非イオン洗剤の沸騰溶液で15分間ソー
ピングし、もう一度すすぎ洗いして乾燥する。

染色例VI 実施例１で得られた反応染料２部をｍ−ニトロベンゼン
スルホン酸ナトリウム0.5部を添加して100部の水に溶解
する。得られた溶液で木綿織物をその重量が約75％増加
するだけ含浸し、そして乾燥する。次にこの織物に、水
酸化ナトリウム4g/lと塩化ナトリウム300g/lとを含有す
る20℃の温溶液を含浸させる。75％の重量増加となるま
で絞り、100乃至102℃の温度で30秒間その染色物を水蒸
気処理し、すすぎ洗いする。非イオン洗剤の0.3％沸騰
溶液中で15分間ソーピングし、もう一度すすぎ洗いしそ
して乾燥する。

捺染例Ｉ ５％アルギン酸ナトリウムのり剤50部、水27.8部、尿素
20部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部お
よび炭酸水素ナトリウム1.2部を含有している元のり100
部の中に高速攪拌しながら実施例１で得られた反応染料
３部を混合分散させる。これによつて得られた捺染のり
で木綿織物を捺染し、乾燥しそしてその捺染物を102℃
で２分間飽和蒸気中でスチーミングする。このあとその
捺染物をすすぎ洗いし、場合によつては沸騰ソーピング
してもう一度すすぎ洗いしてから乾燥する。

捺染例II 実施例１で得られた反応染料５部を、５％アルギン酸ナ
トリウムのり剤50部、水36.5部、尿素10部、ｍ−ニトロ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および炭酸水素ナト
リウム2.5部とを含有してなる元のり100部中に高速攪拌
しながら混合分散する。これによつて得られた捺染のり
の安定性は工業的要求条件に合致する。この捺染のりで
木綿織物を捺染し、乾燥しそして捺染物を102℃の飽和
蒸気中で８分間水蒸気処理する。このあと捺染された織
物をすすぎ洗いし、場合によつては沸騰ソーピングして
もう一度すすぎ洗いし、そして乾燥する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 〔式中、 Ｄは、スルホン酸基を含有するモノアゾ系、ポリアゾ
   系、アントラキノン系、フタロシアニン系、ホルマザン
   系またはジオキサジン系の有機染料の残基、Ｒは水素ま
   たは置換または未置換のC_1-4−アルキル、 Ａは塩素、臭素、フッ素、ヒドロキシ、スルファト、１
   乃至４個の炭素原子を有することのできるアシルオキ
   シ、シアノ、カルボキシ、１乃至５個の炭素原子を有す
   るアルコキシカルボニルまたはカルバモイルによって置
   換されることのできるポリメチレン基またはその枝分か
   れ異性体、または各アルキレン部分に、互に独立的に、
   １乃至６個の炭素原子を有するジアルキレンエーテル
   基、 Ｙは−CH＝CH₂または−CH₂CH₂−Ｚ（ここでＺはアルカ
   リ性条件下で脱離可能な無機または有機基を意味す
   る）、 Ｂは水素または置換または未置換の炭化水素基を意味
   し、そして ｎ＝１または２である〕の反応染料。
2. 【請求項２】Ａがエチレンである特許請求の範囲第１項
   に記載の反応染料。
3. 【請求項３】Ｙがビニル、β−スルファトエチル、β−
   チオスルファトエチル、β−ホスファトエチル、β−ク
   ロルエチルまたはβ−アセトキシエチルである特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載の反応染料。
4. 【請求項４】Ｄが、スルホン酸基を含有するアントラキ
   ノン染料の残基である特許請求の範囲第１項乃至第３項
   のいずれかに記載の反応染料。
5. 【請求項５】式 （式中、 D₁とD₂はそれぞれベンゼン系またはナフタリン系のジア
   ゾ成分の残基、Ｋはアミノナフトールスルホン酸系のカ
   ップリング成分の残基、 Ｒは水素、メチルまたはエチル、そしてｎ＝１または２
   であり、そして反応基はジアゾ成分D₁に結合しているか
   またはジアゾ成分D₂に結合しているか、あるいは各ひと
   つの反応基がジアゾ成分D₁とD₂とに結合している）の特
   許請求の範囲第１項に記載の反応染料。
6. 【請求項６】式 の特許請求の範囲第５項に記載の反応染料。
7. 【請求項７】式 〔式中、 Ｄは、スルホン酸基を含有するモノアゾ系、ポリアゾ
   系、アントラキノン系、フタロシアニン系、ホルマザン
   系またはジオキサジン系の有機染料の残基、Ｒは水素ま
   たは置換または未置換のC_1-4−アルキル、 Ａは塩素、臭素、フッ素、ヒドロキシ、スルファト、１
   乃至４個の炭素原子を有することのできるアシルオキ
   シ、シアノ、カルボキシ、１乃至５個の炭素原子を有す
   るアルコキシカルボニルまたはカルバモイルによって置
   換されることのできるポリメチレン基またはその枝分か
   れ異性体、または各アルキレン部分に、互に独立的に、
   １乃至６個の炭素原子を有するジアルキレンエーテル
   基、 Ｙは−CH＝CH₂または−CH₂CH₂−Ｚ（ここでＺはアルカ
   リ性条件下で脱離可能な無機または有機基を意味す
   る）、 Ｂは水素または置換または未置換の炭化水素基を意味
   し、そして ｎ＝１または２である〕の反応染料を用いて、セルロー
   ス繊維を染色または捺染する方法。