DE3935583A1

DE3935583A1 - Reaktivfarbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3935583A1
Application number: DE3935583A
Authority: DE
Inventors: Athanassios Dr Tzikas
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1988-10-28
Filing date: 1989-10-25
Publication date: 1990-05-03
Also published as: CH676991A5; GB8923812D0; JPH02170864A; GB2225019A; FR2638459A1; US5084562A; GB2225019B; FR2638459B1

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue verbesserte Reaktivfarbstoffe, die sich besonders für das Färben von cellulosehaltigen Fasermaterialien nach dem Ausziehverfahren oder dem Kaltverweilverfahren eignen, und die naß- und lichtechte Färbungen ergeben; sowie Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, und deren Verwendung zum Färben oder Bedrücken von textilen Materialien.

Gegenstand der Erfindung sind Reaktivfarbstoffe der Formel

worin D der Rest eines Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Farbstoffes; R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann; B eine direkte Bindung oder ein Rest

n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; R ein Rest der Formel

oder

worin R′ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl ist, alk einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder dessen verzweigte Isomere darstellt, T Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Sulfato, Carboxy, Cyano, C₂-C₄-Alkanoyloxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder einen Rest -SO₂-Z bedeutet, V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder einen Rest der Formel -(alk)-CH₂-SO₂-Z worin (alk) die zuvor angegebene Bedeutung hat, alk′ unabhängig voneinander Polymethylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen oder deren verzweigte Isomere, Z β-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl, b-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, β-Halogenäthyl oder Vinyl ist, p, q, r und t unabhängig voneinander je die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten und s = 2, 3, 4, 5 oder 6 ist; und A ein Rest der Formel

oder

ist, worin R₂, B und R die angegebenen Bedeutungen haben, und X ein Rest -SO₂-Z oder -N(R₃)-SO₂Z ist, worin Z die angegebene Bedeutung hat, und R₃ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist; oder worin A ein direkt an den Triazinring gebundener Rest der Formel (2a), (2b), (2c), (2d), (2e) oder (2f) ist, worin R′, T, alk, V, alk′, Z, p, q, r, s, und t die angegebenen Bedeutungen haben; wobei A, falls dieses ein Rest der Formel (3a) ist, von dem in Formel (1) enthaltenen entsprechenden Rest mit dem Benzolkern I verschieden sein kann, und die Benzolkerne I und II oder der Benzol- bzw. Naphthalinkern III unabhängig voneinander weitere Substituenten enthalten können.

Der Rest D in Formel (1) kann an seinem Grundgerüst die bei organischen Farbstoffen üblichen Substituenten gebunden enthalten.

Als Beispiele für weitere Substituenten im Rest D seien genannt: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkanoylaminogruppen und Alkoxycarbonylaminogruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Acetylamino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Äthoxycarbonylamino oder Benzoylamino, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylamino, Äthylamino, Propylamino, Isopropylamino oder Butylamino, Phenylamino, N-N-Di-β-hydroxyäthylamino, N,N-Di-β-sulfatoäthylamino, Sulfobenzylamino, N,N-Disulfobenzylamino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, wie Methoxycarbonyl oder Äthoxycarbonyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonyl oder Äthylsulfonyl, Alkanoyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl, Propionyl oder Butyryl, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie N-Methylcarbamoyl oder N-Äthylcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkylsulfamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie N-Methylsulfamoyl, N-Äthylsulfamoyl, N-Propylsulfamoyl, N-Isopropylsulfamoyl oder N-Butylsulfamoyl, N-(β-Hydroxyäthyl)-sulfamoyl, N,N-Di-(β-hydroxyäthyl)- sulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Sulfo. Vorzugsweise enthält der Rest D eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen. Reaktivfarbstoffe der Formel (I), worin D der Rest eines Azofarbstoffes ist, enthalten als Substituenten vor allem Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Benzoylamino, Amino, Chlor, Brom, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Sulfo.

Der Rest R₁ bzw. R₂ in Formel (1) bzw. der Rest R₂ in Formel (3a) und (3b) ist, falls es sich um einen Alkylrest handelt, geradkettig oder verzweigt; er kann weitersubstituiert sein, z. B. durch Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Cyan, C_1-4-Alkoxy, wie Methoxy oder Äthoxy, C_1-4-Alkoxycarbonyl, wie Methoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato. Als Beispiele für R₁ und R₂ als Alkylrest seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Carboxylmethyl, b-Carboxyäthyl, β-Carboxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl, β-Methoxyäthyl, β-Äthoxyäthyl, β-Methoxypropyl, b-Chloräthyl, β-Brompropyl, β-Hydroxyäthyl, β-Hydroxybutyl, β-Cyanäthyl, Sulfomethyl, β-Sulfoäthyl, Aminosulfonylmethyl und b-Sulfatoäthyl. Vorzugsweise ist R₁ bzw. R₂ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl.

Der Rest B enthält 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome; Beispiele für B sind: Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, Methylenoxy, Äthylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy. Falls B einen Rest

darstellt, ist B durch das Sauerstoffatom an den Benzolring gebunden. Vorzugsweise ist B die direkte Bindung.

Als β-Halogenäthyl kommt für Z insbesondere der β-Chloräthylrest und als β-Acyloxyäthyl insbesondere der β-Acetoxyäthylrest in Betracht. Der Alkylenrest alk ist vorzugsweise Methylen, Äthylen, Methylmethylen, Propylen oder Butylen. Der Substituent T ist als Alkanoyloxyrest insbesondere Acetyloxy, Propionyloxy oder Butyryloxy, und als Alkoxycarbonylrest insbesondere Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl oder Propyloxycarbonyl. Falls V ein Alkylrest ist, kann dieser Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl sein. Derivate der Carboxy- oder Sulfogruppe sind z. B. Carbamoyl, N-Methyl-, N-Äthyl-, N,N-Dimethyl- und N,N-Diäthylcarbamoyl, Cyan, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, Sulfamoyl, N-Methyl-, N-Äthyl-, N,N-Dimethyl- und N,N-Diäthylsulfamoyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl und Propylsulfonyl. Der Rest R₁ ist beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl oder Hexyl, oder vorzugsweise Wasserstoff. Die Polymethylenreste alk′ sind vorzugsweise Äthylen, Propylen oder Butylen. Die Indizes p, q und t sind unabhängig voneinander und vorzugsweise 2, 3 oder 4. Die Indizes r und s sind unabhängig voneinander vorzugsweise 2.

Falls T ein Rest -SO₂-Z und R′ Wasserstoff ist, hat der Rest der Formel (2b) vorzugsweise die Form

worin Z und Z′ unabhängig voneinander β-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl, β-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, β-Halogenäthyl oder Vinyl ist. Eine wichtige Formelvariante dieses Restes ist:

worin Z = Z′ ist, wobei Z bzw. Z′ die oben angegebene Bedeutung hat; insbesondere ist Z bzw. Z′ β-Sulfatoäthyl, b-Chloräthyl oder Vinyl.

Der in Formel (1) innerhalb der eckigen Klammern stehende Benzolring I sowie der Benzolring II in Form (3a) und das Benzol- oder Naphthalinringsystem III in Formel (3b) kann weitere Substituenten enthalten, wie z. B. die gleichen Substituenten, die weiter oben bei der Erläuterung des Restes D genannt sind.

Ferner sind in Betracht zu ziehen, Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin der Rest D noch einen weiteren Reaktivrest einschließt. Die zusätzlichen, in D eingeschlossenen Reaktivreste können über Aminogruppen oder in anderer Weise, z. B. durch eine direkte Bindung an D gebunden sein.

Der in eckige Klammern eingeschlossenen Teil von Formel (1) ist ein Reaktivrest, welcher ein- oder zweimal im Molekül vorhanden sein kann; beide Formalvarianten sind gleich wichtig. Falls zwei Reaktivreste vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein; vorzugsweise sind beide Reste gleich.

Bevorzugte Ausführungsformen der Reaktivfarbstoffe der Formel (1) sind:

a) Reaktivfarbstoffe der Formel worin D und R die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, R₁ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, Q Wasserstoff C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo und A ein Rest der Formel oder ist, worin Q die oben angegebene Bedeutung hat, und R und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben; oder A falls dieses ein Rest der Formel (5a) ist, von dem in Formel (4) enthaltenen entsprechenden Rest verschieden sein kann.
b) Reaktivfarbstoffe der Formel (4), worin D und R₁ die unter Formel (4) angegebenen Bedeutungen haben, Q Wasserstoff oder Sulfo, R ein Rest der Formel (2a), (2b), (2c), 2d), (2e) oder (2f), worin Z β-Sulfatoäthyl, β-Chloräthyl oder Vinyl ist, und X b-Sulfatoäthylsulfonyl oder Vinylsulfonyl ist.
c) Reaktivfarbstoffe der Formel (4), worin R ein Rest der Formel ist, worin Z′ β-Sulfatoäthyl, β-Chloräthyl oder Vinyl ist.
d) Ebenfalls bevorzugt sind die Reaktivfarbstoffe der Formel (4), worin R und A unabhängig voneinander einen Rest der Formel bedeuten, worin Z′ β-Sulfatoäthyl, β-Chloräthyl oder Vinyl ist, und worin D und R₁ die unter Formel (4) angegebenen Bedeutungen haben, und Q Wasserstoff oder Sulfo ist. Vorzugsweise ist R₁ Wasserstoff.
Besonders bevorzugt sind:
e) Reaktivfarbstoffe der Formel (1) oder (4), worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist.
f) Reaktivfarbstoffe der Formel (1) oder (4), worin D der Rest eines Metallkomplexazo- oder Formazanfarbstoffes ist.
g) Reaktivfarbstoffe der Formel (1) oder (4), worin D der Rest eines Anthrachinonfarbstoffes ist.
h) Reaktivfarbstoffe der Formel (1) oder (4), worin D der Rest eines Phthalocyaninfarbstoffes ist.
i) Reaktivfarbstoffe der Formel (1) oder (4), worin D der Rest eines Dioxazinfarbstoffes ist.
j) Reaktivfarbstoffe gemäß f), worin D der Rest eines 1 : 1-Kupferkomplexazofarbstoffes der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, und das Kupferatom an je eine metallisierbare Gruppe beidseitig in ortho-Stellung zur Azobrücke gebunden ist.
k) Ganz besonders bevorzugt sind die Reaktivfarbstoffe gemäß e), worin D ein Mono- oder Disazofarbstoffrest der Formel oder eines davon abgeleiteten Metallkomplexes; D₁ der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, M der Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, 6-Hydroxypyridon- (2)- oder Acetessigsäurearylamid-Reihe ist, wobei D₁, M und K bei Azofarbstoffen übliche Substituenten, insbesondere Hydroxy-, Amino-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen oder Halogenatome, tragen können; u = 0 oder 1 ist; und D₁, M und K zusammen mindestens zwei Sulfogruppen, vorzugsweise drei oder vier Sulfogruppen, enthalten.
l) Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind die Reaktivfarbstoffe gemäß e), worin D ein Disazofarbstoffrest der Formel -D₁-N=N-K-N=N-D₂ (7a)oder-D₁-N=N-K-N=N-D₂- (7b),ist, worin D₁ und D₂ unabhängig voneinander der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und K der Rest einer Kupplungskomponente der Naphthalinreihe ist; wobei D₁, D₂ und K bei Azofarbstoffen übliche Substituenten, insbesondere Hydroxy-, Amino-, Methyl, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen oder Halogenatome, tragen können; und D₁, D₂ und K zusammen mindestens zwei Sulfogruppen, vorzugsweise drei oder Sulfogruppen enthalten.
m) Wichtig sind die Reaktivfarbstoffe gemäß f), worin D der Rest eines Formazanfarbstoffes der Formel ist, worin die Benzolkerne weiterhin durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen oder Carboxy substituiert sein können.
n) Reaktivfarbstoffe gemäß g), worin D der Rest eines Anthrachinonfarbstoffes der Formel ist, worin G ein Phenylen-, Cyclohexylen- oder C₂-C₆-Alkylenrest ist; wobei der Anthachinonkern durch eine weitere Sulfogruppe, und G als Phenylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann, und der Farbstoff vorzugsweise mindestens 2 stark wasserlöslichmachende Gruppen enthält.
o) Reaktivfarbstoffe gemäß h), worin D der Rest eines Phthalocyaninfarbstoffes der Formel Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins; W -OH und/oder -NR₅R₆; R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann; R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; E ein Phenylenrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise ein Sulfophenylen- oder Äthylenrest; und k = 1, 2 oder 3 ist.
p) Reaktivfarbstoffe gemäß i), worin D der Rest eines Dioxazinfarbstoffes der Formel oder ist, worin E ein Phenylenrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist; und die äußeren Benzolringe in den Formeln (11a) und (11b) durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Acetylamino, Nitro, Halogen, Carboxy oder Sulfo weitersubstituiert sein können.

Von den ganz besonders bevorzugten Reaktivfarbstoffen gemäß k) oder l) sind besonders wichtig die Farbstoffe der nachfolgenden Formeln (12) bis (23):

worin (R₇)_1-3 für 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppen C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; R₈ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Carboxy oder Sulfo ist; und R₁, R₂, A, B und R die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.

worin (R₉)_1-3 für 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; und R₂, A, B, R und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben.

worin (R₁₀)_1-3 für 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; und R₂, A, B, R und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben.

worin R₂, A, B, R und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben.

worin R₁₁ C_2-4-Alkanoyl oder Benzoyl ist; und R₂, A, B, R und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben.

worin R₁₂ C_2-4-Alkanoyl oder Benzoyl ist; und R₂, A, B, R und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben.

worin (R₁₃)_0-3 für 0 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; und R₂, A, B, R und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben.

worin R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder Phenyl, und R₁₆ Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl ist; und R₂, A, B, R und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben.

worin (R₁₇)_1-4 für 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Amino, Acetylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl und Sulfo, unabhängig voneinander, steht, und R₂, A, B, R und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben.

worin A, B, R, R₂ und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben.

worin A, B, R, R₂ und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben, und (R₁₈)_0-3, (R₁₈′)_0-2 und (R₁₈′′)_0-2 unabhängig voneinander für 0 bis 3 bzw. 0 bis 2 Substituenten aus der Gruppe C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy und Sulfo stehen.

Bevorzugt sind außerdem Schwermetallkomplexe von Reaktivfarbstoffen der Formel (1); als komplexbildende Schwermetalle kommen vor allem Kupfer, Nickel, Kobalt oder Chrom in Betracht.

Bevorzugt sind insbesondere Reaktivfarbstoffe der Formeln (1) bis (23), worin Z die β-Sulfatoäthyl-, β-Chloräthyl- oder Vinylgruppe ist.

Besonders bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formeln (12) bis (23), worin R₂ Wasserstoff ist, oder worin R₁ und R₂ Wasserstoff ist und/oder R₈ Wasserstoff oder Sulfo ist und/oder B eine direkte Bindung bedeutet, und/oder R einen Rest der Formel

ist, worin Z′ β-Sulfatoäthyl, β-Chloräthyl oder Vinyl ist, und/oder A ein Rest der Formel

wobei R die oben angegebene Bedeutung, oder der Formel

wobei X -SO₂-Z′ ist und Z′ die oben angegebene Bedeutung hat, oder der Formel

ist, worin X die oben angegebene Bedeutung hat.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel (1), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einen organischen Farbstoff mit dem Rest D oder in ein Farbstoffvorprodukt in an sich bekannter Weise einen Rest oder zwei Reste der Formel

einführt, wobei R₁, R₂, B, R und A die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, oder daß man, im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten, die erhaltenen Zwischenprodukte in die gewünschten Endfarbstoffe überführt, und gegebenenfalls eine weitere Umwandlungsreaktion anschließt.

Das molare Verhältnis der Ausgangsstoffe muß der Zusammensetzung des Endproduktes entsprechend gewählt werden, je nachdem nur ein Rest oder zwei Reste der Formel (1a) in dem Reaktivfarbstoff der Formel (1) vorhanden sein sollen.

Gegebenenfalls wird an das erfindungsgemäße Verfahren eine weitere Umwandlungsreaktion angeschlossen. Bei der Herstellung der Endfarbstoffe aus Vorprodukten handelt es sich vor allem um Kupplungen, die zu Azofarbstoffen führen.

Die Einführung eines Restes oder zweier Reste der Formel (1a) kann auch schrittweise erfolgen; so erhält man die Reaktivfarbstoffe der Formel (1), z. B. indem man einen organischen Farbstoff der Formel

oder ein Farbstoffvorprodukt, mindestens ein Äquivalent eines s-Triazins der Formel

mindestens ein Äquivalent eines Amins der Formel

und gegebenenfalls mindestens ein Äquivalent eines Amins der Formel

oder

in beliebiger Folge zu einem Reaktivfarbstoff der Formel (1) umgesetzt, wobei D, R₁, R₂, B, R, alk R′, T, V, p, q, r, s, t, Z und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und X′ unabhängig voneinander ein Halogenatom bedeuten; oder im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten, die erhaltenen Zwischenprodukte in die gewünschten Endfarbstoffe überführt.

Die in den Formeln (3b), (23) und (27) gestrichelten Benzringe bedeuten einen gegebenenfalls an den ausgeschriebenen Phenylrest ankondensierten Benzring, so daß die Farbstoffe wahlweise einen Phenyl- oder Naphthylrest enthalten.

Da die einzelnen oben angegebenen Verfahrensschritte in unterschiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls teilweise auch gleichzeitig, ausgeführt werden können, sind verschiedene Ausführungsformen möglich. Im allgemeinen führt man die Umsetzung schrittweise nacheinander aus, wobei die Reihenfolge der einfachen Reaktionen zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten vorteilhafterweise sich nach den besonderen Bedingungen richtet.

Dabei hängt es von der Struktur der Ausgangsstoffe ab, welche der möglichen Ausführungsformen die besten Resultate ergeben, oder unter welchen speziellen Bedingungen, z. B. bei welcher Kondensationstemperatur, die Reaktion am vorteilhaftesten auszuführen ist.

Da unter bestimmten Voraussetzungen Hydrolyse eines Halogentriazinrestes eintritt, muß ein Zwischenprodukt, welches Acetylaminogruppen enthält, zwecks Abspaltung der Acetylgruppen verseift werden, bevor mit einem Halogentriazin kondensiert wird. Welche Reaktion z. B. bei der Herstellung eines sekundären Kondensationsproduktes aus einer Verbindung der Formel (24) und gegebenenfalls (27) oder (28a), (28b), (28c), (28d), (28e) oder (28f) dem Triazin und dem organischen Farbstoff oder einem Vorprodukt zweckmäßigerweise zuerst ausgeführt wird, die des Triazins mit der Verbindung der Formel (26) oder (27) oder (28a), (28b), (28c), (28d), (28e) oder (28f) oder mit dem organischen Farbstoff oder einem Vorprodukt des Farbstoffs, ist von Fall zu Fall verschieden und richtet sich vor allem nach der Löslichkeit der beteiligten Aminoverbindungen und der Basizität der zu acylierenden Aminogruppen.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin A ein Rest der Formel (3a) ist, werden hergestellt, indem man z. B. zwei gleiche Äquivalente eines Amins der Formel (26) verwendet, oder indem man je ein Äquivalent zweier verschiedener Amine der Formel (26) verwendet.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel (24) zunächst mit einem reaktionsfähigen Derivat des s-Triazins der Formel

kondensiert, und die erhaltene Verbindung der Formel

anschließend mit einem Amin der Formel (26) zu einem Reaktivfarbstoff der Formel (1) kondensiert, wobei D, A, R₁ und X′ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können Reaktivfarbstoffe der Formel (1) hergestellt werden, indem man eine Komponente dieses Farbstoffes, die mindestens einen Rest der Formel

enthält, worin R, R₁, R₂, B und X′ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer zur Herstellung des Farbstoffs benötigten zweiten Komponente, die gegebenenfalls einen Rest der Formel (31) enthält, umsetzt, und den so erhaltenen Farbstoff mit einem Amin der Formel (26), (27) oder einem der Amine der Formeln (28a) bis (28f) kondensiert.

Eine abgewandelte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, zunächst einen Farbstoff herzustellen, der eine Vorstufe des Reaktivrestes enthält, und diese nachträglich in die Endstufe umzuwandeln, z. B. durch Veresterung oder eine Additionsreaktion. Beispielsweise kann man einen Farbstoff, worin Z ein Rest HO-CH₂CH₂- ist, herstellen und das Zwischenprodukt vor oder nach der Acylierung mit Schwefelsäure umsetzen, so daß die Hydroxygruppe in die Sulfatogruppe übergeführt wird; oder man verwendet einen analogen Farbstoff, worin Z die Gruppe H₂C=CH- ist, und lagert an das Zwischenprodukt Thioschwefelsäure an, wobei ein Rest HO₃SS-CH₂CH₂- entsteht. Die Sulfatierung der Hydroxygruppe in einem Farbstoff der Formel (1) oder einem geeigneten Vorprodukt, erfolgt z. B. durch Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure bei 0°C bis mäßig erhöhter Temperatur. Die Sulfatierung kann auch durch Reaktion der Hydroxyverbindung mit zwei Äquivalenten Chlorsulfonsäure pro Hydroxygruppe in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, bei 10 bis 80°C erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Sulfatierung durch Eintragen der betreffenden Verbindung in Schwefelsäuremonohydrat bei Temperaturen zwischen 5 und 15°C. Die Einführung eines anderen Restes für Z in eine Verbindung der Formel (1) oder ein Zwischenprodukt anstelle eines Halogenatoms oder der Sulfatogruppe, beispielsweise einer Thiosulfato- oder Phosphatogruppe, erfolgt in an sich bekannter Weise. Der Weg der Herstellung über eine Zwischenstufe des Reaktivrestes geht in vielen Fällen einheitlich und vollständig.

Außerdem können Eliminierungsreaktionen an die Synthese angeschlossen werden. Beispielsweise kann man Reaktivfarbstoffe der Formel (1), welche Sulfatoäthylsulfonylreste enthalten, mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, wie Natriumhydroxid, behandeln, wobei die Sulfatoäthylsulfonylreste in Vinylsulfonylreste übergehen.

Grundsätzlich lassen sich die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) sämtlicher Farbstoffklassen in an sich bekannter Weise oder analog zu bekannten Verfahrensweisen herstellen, indem man von Vorprodukten oder Zwischenprodukten für Farbstoffe, die faserreaktive Reste gemäß Formel (1) enthalten, ausgeht, oder diese faserreaktiven Reste in hierfür geeignete Zwischenprodukte mit Farbstoffcharakter einführt.

Bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes oder eines Metallkomplexazofarbstoffes ist. In diesem Falle sind die Reste der Formel (1a) an die Diazo- und/oder Kupplungskomponenten gebunden. Falls in einem Reaktivfarbstoff der Formel (1) zwei Reste der Formel (1a) enthalten sind, ist vorzugsweise je ein Rest der Formel (1a) an eine Komponente, d. h. an eine Diazokomponente oder Kupplungskomponente, gebunden. Die Reaktivfarbstoffe haben somit z. B. die Formeln

worin R′′ und R′′′ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung haben wie R₁ in der Formel (1), D₁ der Rest einer Diazokomponente, und K der Rest einer Kupplungskomponente ist, und einen Reaktivrest der Formel (1a) bedeutet.

Falls man von Farbstoffvorprodukten ausgeht, gelangt man z. B. zu den Reaktivfarbstoffen der Formel (1), indem man eine Komponente des Farbstoffes der Formel (24), die eine Gruppe -N(R₁)H enthält, und ein Triazin der Formel (29) kondensiert, vorher oder nachher mit einer Verbindung der Formel (26) kondensiert, und mit der anderen Komponente des Farbstoffes der Formel (24) umsetzt. Bei der Herstellung der bevorzugten Azofarbstoffe müssen die Diazokomponenten und die Kupplungskomponenten zusammen mindestens eine Aminogruppe -N(R₁)H, und können weitere Aminogruppen enthalten. Man verwendet in diesem Falle als Diazokomponenten vor allem die 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure oder 1,3-Phenylendiamin-4,6-disulfonsäure. Gegebenenfalls verwendet man entsprechende Acetylamino- oder Nitroverbindungen, worin die Acetylamino- bzw. Nitrogruppe vor der Kondensation mit dem Triazin der Formel (29) durch Verseifen bzw. Reduzieren in die H₂N-Gruppe übergeführt wird.

Liegen in den hergestellten Reaktivfarbstoffen zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen, wie Hydroxy, Carboxy, Amino oder Sulfo, vor, können die Reaktivfarbstoffe auch nachträglich metallisiert werden. Beispielsweise erhält man Metallkomplexazofarbstoffe, indem man erfindungsgemäß erhaltene Azoverbindungen, welche in ortho-ortho′-Stellung zur Azobrücke komplexbildende Gruppen, z. B. Hydroxy- oder Carboxygruppen, enthalten, vor oder gegebenenfalls auch nach der Kondensation mit dem Triazin der Formel (17) mit schwermetallabgebenden Mitteln behandelt. Von besonderem Interesse sind Kupferkomplexe von Reaktivfarbstoffen der Formel (1). Als Methode der Metallisierung kommt außer der obengenannten auch die entalkylierende Metallisierung und, für die Herstellung von Kupferkomplexen, die oxydative Kupferung in Betracht.

Die wichtigsten Verfahrensvarianten sind in den Ausführungsbeispielen dargestellt.

Im folgenden sollen mögliche Ausgangsstoffe, die zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (1) verwendet werden können, einzeln genannt werden.

Organische Farbstoffe der Formel (24)

Metallkomplexe von Farbstoffen der Formeln:

Als Metallatome sind Cu (1 : 1-Komplex) oder Cr und Co (1 : 2-Komplex) bevorzugt. Cr- und Co-Komplexe können die Azoverbindung der oben angegebenen Formel einmal oder zweimal enthalten, d. h., sie können symmetrisch oder mit beliebigen anderen Liganden unsymmetrisch aufgebaut sein.

In dieser Formel steht Pc für den Cu- oder Ni-Phthalocyaninrest, die Gesamtzahl der Substituenten am Pc-Gerüst ist 4.

In den oben aufgeführten Formeln bedeuten die Reste R₂₁ bis R₂₇ und R₃₄ bis R₃₇ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, und die Reste R₁₉, R₂₀ und R₂₈ bis R₃₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkanoylamino, Ureido oder Halogen, wobei die Reste R₁₉, R₂₀ . . . etc., die zu ein und derselben Formel gehören, voneinander unabhängig sind. Vorzugsweise bedeuten die Reste R₂₁ bis R₂₇ und R₃₄ bis R₃₇ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, und die Reste R₁₉, R₂₀ und R₂₈ bis R₃₃ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Acetylamino, Ureido oder Chlor. Die aromatischen Ringe in den obigen Farbstoffen können weitersubstituiert sein, die Benzolringe vor allem durch Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Carboxy, Acetylamino oder Chlor, und die Naphthalinringe insbesondere durch Methoxy, Carboxy, Acetylamino, Nitro oder Chlor; gleiches gilt für die Anthrachinone, Dioxazine usw. Vorzugsweise sind die Benzolringe nicht weitersubstituiert.

Als Diazo- und Kupplungskomponenten seien einzeln genannt:

Diazokomponenten

Aminobenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-methoxybenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, 1-Amino-2,5- dichlorbenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol, 1-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, 4-Aminobiphenyl, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure, 2-Aminodiphenyläther, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid, -N-methylamid, -N-äthylamid, -N,N-dimethylamid oder -N,N-diäthylamid, Dehydrothio-p-toluidin-sulfonsäure, 1-Amino-3-trifluormethyl-6-sulfonsäure, 1-Amino-3- oder -4-nitrobenzol, 1-Amino-3- oder -4-acetylaminobenzol, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfsonsäure, 1-Aminobenzol-2,4- und -2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4- methylbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-3-methylbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-6-methylbenzol-3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-2-carboxybenzol- 4-sulfonsäure, 1-Amino-4-carboxybenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4- oder -5-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-6-chlorbenzol-3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-3,4-dichlorbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-2,5-dichlorbenzol- 6-sulfonsäure, 1-Amino-2,5-dichlorbenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-4-methyl-5-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-5-methyl-4-chlorbenzol- 2-sulfonsäure, 1-Amino-4- oder -5-methoxybenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-6-methoxybenzol-3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-6-äthoxybenzol-3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-2,4-dimethoxybenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-3-acetylaminobenzol- 6-sulfonsäure, 1-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-3- acetylamino-4-methylbenzol-6-sulfonsäure, 2-Amino-1-methylbenzol-3,5- disulfonsäure, 1-Amino-4-methoxybenzol-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-3- oder -4-nitrobenzol-6-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin, 1-Aminonaphthalin-2-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder 8-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6- oder -5,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5-, -1,7-, -3,6-, -5,7-, -4,8- oder -6,8-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-2,5,7- trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5,7-, -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure, 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-aminobenzol- 5-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1-Hydroxy- 2-amino-4-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-amino-6-acetylaminobenzol- 4-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol-5-sulfonsäure, 1-Hydroxy-2-amino-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin- 4-sulfonsäure, 2-Amino-1-hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure, 4-Aminoazobenzol-3,4′-disulfonsäure, 3-Methoxy-4-amino-6-methylazobenzol- 2′,4′-disulfonsäure, 3-Methoxy-4-amino-6-methylazobenzol-2′,5′- disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diamino-4- chlorbenzol, 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 1,3-Diamino-4-äthylbenzol, 1,3-Diamino-4-methoxybenzol, 1,3-Diamino-4-äthoxybenzol, 1,4-Diamino- 2-methylbenzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-äthoxybenzol, 1,4-Diamino-2-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethylbenzol, 1,4-Diamino- 2,5-diäthylbenzol, 1,4-Diamino-2-methyl-5-methoxybenzol, 1,4-Diamino- 2,5-dimethoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-diäthoxybenzol, 2,6-Diaminonaphthalin, 1,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Diamino-2,3,5,6- tetramethylbenzol, 1,3-Diamino-4-nitrobenzol, 4,4′-Diaminostilben, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminobiphenyl (Benzidin), 3,3′-Dimethylbenzidin, 3,3′-Dimethoxybenzidin, 3,3′-Dichlor-benzidin, 3,3′-Dicarboxybenzidin, 3,3′-Dicarboxymethoxy-benzidin, 2,2′-Dimethylbenzidin, 4,2′-Diaminodiphenyl (Diphenylin), 2,6-Diaminonaphthalin- 4,8-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol- 2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol- 4-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1,4-Diamino- 2-chlorbenzol-5-sulfonsäure, 1,4-Diamino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure, 1,5-Diamino-6-methylbenzol-3-sulfonsäure, 1,3-Diamino-6-methylbenzol- 4-sulfonsäure, 3-(3′- bzw. 4′-Aminobenzoylamino)-1-aminobenzol-6- sulfonsäure, 1-(4′-Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-carbonsäure, 1,2-Diaminobenzol-4-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-5-carbonsäure, 1,4-Diamino-2-methylbenzol, 4,4′-Diaminodiphenyloxid, 4,4′-Diaminodiphenylharnstoff- 2,2′-disulfonsäure, 4,4′-Diaminodiphenyloxyäthan- 2,2′-disulfonsäure, 4,4′-Diaminostilben-2,2′-disulfonsäure, 4,4′-Diaminodiphenyläthan-2,2′-disulfonsäure, 2-Amino-5-aminomethylnaphthalin- 1-sulfonsäure, 2-Amino-5-aminomethylnaphthalin-1,7-disulfonsäure, 1-Amino-4-methoxy-5-aminomethylbenzol-6-sulfonsäure.

Wenn als Diazokomponente statt eines Diamins eine Amino-acetylaminoverbindung eingesetzt werden soll, aus welcher nachträglich die Acetylgruppe durch Verseifen wieder abgespalten wird, wie dies oben in den Erläuterungen der Verfahrensvarianten beschrieben ist, kommen die Monoacetylverbindungen der obengenannten Diazokomponenten in Frage, z. B. 1-Acetylamino-3-aminobenzol-4-sulfonsäure oder 1-Acetylamino-4- aminobenzol-3-sulfonsäure.

Kupplungskomponenten

Phenol, 1-Hydroxy-3- oder -4-methylbenzol, 1-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin, 2-Hydroxynaphthalin, 2-Hydroxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-3,6- oder -6,8-disulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-4,6- oder -4,7-disulfonsäure, 1-Amino-3-methylbenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol, 3-Aminophenylharnstoff, 1-Amino- 3-acetylaminobenzol, 1-Amino-3-hydroxyacetylaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol- 4-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-6- oder -8-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7- disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-8- hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Amino-8- hydroxynaphthalin-2,4,6-trisulfonsäure, 1-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin- 3-sulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-Benzoylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methyl- bzw. 2-Äthylamino- 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure, 2-Methyl- bzw. -Äthylamino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure, 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Acetylamino- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-(4′-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-(4′-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-(3′-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin- 3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-(3′-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin- 3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 2-(4′-Amino-3′-sulfophenylamino)- 5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 3-Methylpyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4′-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4′-Sulfophenyl)-pyrazolon-(5)-3-carbonsäure, 1-(3′-Aminophenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2′,5′-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2′-Metyl-4′-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1-(4′,8′-Disulfonaphthyl-[2′])-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(5′,7′-Disulfonaphthyl- [2′])-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2′,5′-Dichlor-4′-sulfophenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon, 3-Aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyridion-(2), 1-Äthyl-3-cyan- oder -3-chlor-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 1-Äthyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 2,4,6-Triamino- 3-cyanpyridin, 2-(3′-Sulfophenylamino)-4,6-diamino-3-cyanpyridin, 2-(2′-Hydroxyäthyl-amino)-3-cyan-4-methyl-6-aminopyridin, 2,6-Bis- (2′-hydroxyäthylamino)-3-cyan-4-methylpyridin, 1-Äthyl-3-carbamoyl- 4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 1-Äthyl-3-sulfomethyl-4-methyl-5- carbamoyl-6-hydroxypyridon-(2), N-Acetoacetylaminobenzol, 1-(N-Acetoacetylamino)- 2-methoxybenzol-5-sulfonsäure, 4-Hydroxychinolon-(2), 1-Amino-8-hydroxy-2-(phenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino- 8-hydroxy-2-(4′-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino- 8-hydroxy-2-(2′,5′-disulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-β-Aminoäthyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 1-γ-Aminopropyl- 3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 1,3-Diaminobenzol, 1-Amino- 3-N,N-di-β-hydroxyäthylaminobenzol, 1-Amino-3-N,N-di-β-sulfatoäthylaminobenzol, 1-Amino-3-N,N-di-β-hydroxyäthylamino-4-methoxybenzol, 1-Amino-3-N,N-di-β-sulfatoäthylamino-4-methoxybenzol, 1-Amino-3-sulfobenzylamino- benzol, 1-Amino-3-sulfo-benzylamino-4-chlorbenzol, 1-Amino- 3-N,N-di-sulfobenzylaminobenzol.

Triazine

2,4,6-Trifluor-s-triazin (Cyanurfluorid), 2,4,6-Trichlor-s-triazin (Cyanurchlorid), 2,4,6-Tribrom-s-triazin (Cyanurbromid).

Amine der Formel (26)

Sie können hergestellt werden, indem man entsprechende Nitrophenyl-, Nitrophenylalkan- oder Nitrophenoxyalkan-säurechloride mit Aminen der Formel

H-R (35)

welche den Resten der Formeln (2a) bis (2f) entsprechen, kondensiert, und die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.

Beispiele für Amine der Formel (26) sind die folgenden Verbindungen:

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, z. B. Nitrobenzol, durchgeführt. Die Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe erfolgt in an sich bekannter Weise durch katalytische Hydrierung mit Pd/Kohlenstoff in Äthanol, Essigester oder Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur bis etwa 40°C. Die Reduktion kann auch mit Fe/Salzsäure oder Fe/Essigsäure in wäßriger Lösung durchgeführt werden.

Nach einer anderen, in der Literatur beschriebenen Methode kann man das Säurechlorid mit einem ungesättigten aliphatischen Amin umsetzen, und an die Doppelbindung des Säureamids 2-Mercaptoäthanol bei Temperaturen zwischen 50°C und 180°C mit Hilfe katalytischer Mengen eines Radikalbildners oder von Schwefel anlagern. Die dadurch erhaltenen Hydroxyäthylthioäther- Verbindungen können auch hergestellt werden, indem man das Säurechlorid mit einem Halogenalkylamin kondensiert, und das Kondensationsprodukt mit 2-Mercaptoäthanol und Natriumalkoholat in Alkohol erwärmt. Die Thioätherverbindungen werden dann noch zu den entsprechenden Sulfonen oxydiert.

Die Oxydation der Thioätherverbindungen zu den Sulfonen kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid mit oder ohne Zusatz von Wolfram- oder Vanadinverbindungen als Katalysatoren, ferner mit Peressigsäure, Kaliumpermanganat oder Chromsäure, oder mit Chlor/Salzsäure je in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium.

Die so erhältlichen Carbonsäureamide, in denen die Gruppierung -SO₂-Z eine β-Hydroxyäthylsulfonylgruppe darstellt, können durch Behandeln mit Sulfatierungsmitteln, Phosphorylierungsmitteln, Halogenierungsmitteln, Alkyl- oder Arylsulfonsäurehalogeniden, Alkyl- oder Arylcarbonsäurehalogeniden oder Alkyl- oder Arylcarbonsäureanhydriden in die entsprechenden Farbstoffvorprodukte übergeführt werden, in denen die Gruppierung -SO₂-Z z. B. die Gruppierung

-SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H, -SO₂-CH₂-CH₂-O-PO₃H₂, -SO₂-CH₂-CH₂-Halogen,
-SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-CH₃ oder -SO₂-CH₂-CH₂-O-CO-C₆H₅

bedeutet. Die so erhaltenen Produkte können ihrerseits durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie beispielsweise Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, in entsprechende Verbindungen übergeführt werden, in denen die Gruppierung -SO₂-Z die Gruppierung -SO₂-CH=CH₂ bedeutet. Die so erhaltenen Produkte können wiederum durch Umsetzung (Addition) mit Salzen der Thioschwefelsäure, wie Natriumthiosulfat, in Verbindungen übergeführt werden, in denen die Gruppierung -SO₂-Z die Gruppierung

-SO₂-CH₂-CH₂-S-SO₃H

bedeutet.

Geeignete Sulfatierungsmittel sind hierbei beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure sowie Chlorsulfonsäure und Amidosulfonsäure oder andere Schwefeltrioxid abgebende Verbindungen. Geeignete Phosphorylierungsmittel sind hierbei beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure, Pyro-, Meta- oder Polyphosphorsäure, Polyphosphorsäurealkylester, Phosphoroxichlorid oder Gemische aus Phosphorsäure und Phosphor-(V)-oxid. Als Halogenierungsmittel können beispielsweise Thionylchlorid oder Thionylbromid verwendet werden.

c) Amine der Formel (27)
1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Aminobenzol-3-β-phosphatoäthylsulfon,
1-Amino-4-methylbenzol-3-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Aminobenzol-3-β-chloräthylsulfon,
1-Amino-4-methoxybenzol-3-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Aminobenzol-4-β-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure,
1-Aminobenzol-5-β-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure,
1-Aminobenzol-5-β-sulfatoäthylsulfon-2,4-disulfonsäure,
1-Aminonaphthalin-4-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Aminobenzol-4-β-sulfatoäthylsulfon-2-carbonsäure,
1-Aminobenzol-5-b-sulfatoäthylsulfon-2-carbonsäure,
1-Amino-2-methoxybenzol-4-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Amino-2-chlorbenzol-4-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Amino-2-methoxybenzol-5-b-sulfatoäthylsulfon,
2-Aminonaphthalin-8-β-sulfatoäthylsulfon,
2-Aminonaphthalin-8-β-sulfatoäthylsulfon-6-sulfonsäure,
1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-vinylsulfon,
1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Amino-2,5-diäthoxybenzol-4-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Amino-2-brombenzol-4-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Amino-2-brombenzol-4-vinylsulfon,
1-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2,4-disulfonsäure,
1-Aminobenzol-5-β-phosphatoäthylsulfon-2,4-disulfonsäure,
1-Aminobenzol-5-β-chloräthylsulfon-2,4-disulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-8-β-phosphatoäthylsulfon-6-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-8-vinylsulfon-6-sulfonsäure,
1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-β-chloräthylsulfon,
2-Aminophenol-4-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Aminobenzol-3- oder -4-vinylsulfon,
1-Amino-2-hydroxybenzol-4-β-sulfatoäthylsulfon,
1-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2-sulfonsäure,
3-(N-Methyl-β-sulfato-äthylsulfonamino)-1-aminobenzol,
3-(N-Äthyl-β-sulfato-äthylsulfonamino)-1-aminobenzol,
3-β-Sulfato-äthylsulfonamino-1-aminobenzol.

Amine der Formel (28)
β-(β′-Sulfatoäthylsulfonyl)-äthylamin,
β-Vinylsulfonyläthoxyäthylamin,
b-Vinylsulfonyläthylamin,
β-(β′-Sulfatoäthylsulfonyl)-äthoxyäthylamin.

Die Verbindungen der Formeln (24) bis (28) sind an sich bekannt und können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Kondensation des s-Triazins der Formel (25) mit den organischen Farbstoffen der Formel (24) bzw. den eine Gruppe -N(R₁)H enthaltenden diazotierbaren und/oder kupplungsfähigen Komponenten erfolgt vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Suspension, bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise zwischen 0° und 5°C und bei schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem pH-Wert. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Halogenwasserstoff laufend durch Zugabe wäßriger Alkalihydroxide, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert. Für die weitere Umsetzung der so erhaltenen Halogentriazinfarbstoffe bzw. für die Umsetzung des 2,4,6-Trihalogen-s-triazins mit den Verbindungen der Formeln (26) oder (27) oder (28) setzt man die freien Amine oder deren Salze, bevorzugt in Form des Hydrochlorids, ein. Die Umsetzung wird bei Temperaturen etwa zwischen 0 und 40°, bevorzugt zwischen 5 und 25°C, unter Zusatz säurebindender Mittel, bevorzugt Natriumcarbonat, in einem pH-Bereich von 2 bis 8, bevorzugt 5 bis 6,5, durchgeführt.

Die Kondensation des Halogentriazins mit einer Verbindung der Formel (26), (27) oder (28) kann vor oder nach der Kondensation des Halogentriazins mit einem Farbstoff der Formel (24) geschehen. Die Kondensation des Halogentriazins mit einer Verbindung der Formel (26) oder (27) oder (28) erfolgt vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach saurem bis neutralem pH-Wert. Auch hier wird der bei der Kondensation freiwerdende Halogenwasserstoff vorteilhafterweise durch laufende Zugabe von wäßrigen Alkalihydroxiden, -carbonaten oder -bicarbonaten neutralisiert.

Die Diazotierung der Diazokomponenten bzw. der eine diazotierbare Aminogruppe enthaltenden Zwischenprodukte erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wäßrig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur. Die Kupplung auf die Kupplungskomponente erfolgt bei stark sauren, neutralen bis schwach alkalischen pH-Werten.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyamidfasern und Polyurethanen, und insbesondere cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art. Solche Fasermaterialien sind beispielsweise die natürlichen Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen und Hanf, sowie Zellstoff und regenerierte Cellulose. Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) sind auch zum Färben oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auf verschiedene Weise auf das Fasermaterial applizieren und auf der Faser fixieren, insbesondere in Form von wäßrigen Farbstofflösungen und -druckpasten. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulard- Färbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen, gegebenenfalls salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeinwirkung, fixiert werden. Besonders geeignet sind sie für das sogenannte Kaltverweilverfahren, wonach der Farbstoff zusammen mit dem Alkali auf dem Foulard aufgebracht wird und danach durch mehrstündiges Lagern bei Raumtemperatur fixiert wird. Nach dem Fixieren werden die Färbungen oder Drucke mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels gründlich gespült.

Falls die Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines Anthrachinonfarbstoffes ist, eine ungenügende Löslichkeit in der alkalischen Färbeflotte aufweisen, kann dieser Mangel in der aus der Literatur bekannten Weise durch Zusatz von Dispergatoren oder anderen nichtfarbigen Verbindungen, z. B. ein Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensat oder insbesondere Anthrachinon-2-sulfonsäure, behoben werden.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) zeichnen sich durch hohe Reaktivität, gutes Fixiervermögen und ein sehr gutes Aufbauvermögen aus. Sie können daher nach dem Ausziehfärbeverfahren bei niedrigen Färbetemperaturen eingesetzt werden und erfordern beim Pad-Steam-Verfahren nur kurze Dämpfzeiten. Die Fixiergrade sind hoch und die nicht fixierten Anteile können leicht ausgewaschen werden, wobei die Differenz zwischen Ausziehgrad und Fixiergrad bemerkenswert klein, d. h. der Seifverlust sehr gering ist. Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) eignen sich auch besonders zum Druck, vor allem auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. von Wolle oder Seide oder von Mischgeweben, die Wolle oder Seide enthalten.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen hergestellten Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien besitzen eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität, sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweißechtheiten, sowie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter.

Die Herstellung der Monoazo- oder Disazozwischenverbindungen ist in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen nicht in allen Fällen beschrieben, sie ergibt sich jedoch ohne weiteres aus der allgemeinen Beschreibung.

Beispiel 1

Eine Lösung von 48,3 Teilen 1-(4′-Sulfophenyl)-3-carboxy- 4-(4′-amino-2′-sulfophenylazo)-pyrazolon-5 in 750 Teilen Eiswasser wird bei 0 bis 2°C und pH-Wert 5 mit 14 Teilen Cyanurfluorid umgesetzt. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, werden 30 Teile 4-Aminobenzoesäure- N′-β(β′-chloräthylsulfonyl)-äthylamid-hydrochlorid zugegeben und bei 0 bis 20°C und pH-Wert 5 bis 7 umgesetzt. Danach werden 30 Teile 3-Aminobenzoesäure-N′-β(β′-chloräthylsulfonyl)-äthylamid-hydrochlorid zugegeben und bei 40 bis 50°C und einem pH-Wert zwischen 5 und 6 umgesetzt. Der nach Fällung mit Kaliumchlorid und schonender Trocknung erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in echten goldgelben Tönen. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

Beispiel 2

100 Teile des Farbstoffes von Beispiel 1 werden in 1000 Teilen Wasser bei Raumtemperatur neutral gelöst. Anschließend 30 Minuten lang bei pH-Wert von 10,0 vinyliert. Anschließend wird der pH-Wert auf 7,0 gestellt und der Farbstoff durch Sprühtrocknung isoliert. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

Beispiel 3

Das Kondensationsprodukt aus 18,8 Teilen 1,3-Phenylendiamin- 4-sulfonsäure und 19 Teilen Cyanurchlorid wird salzsauer diazotiert, mit 28,5 Teilen 1-(4′-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-5 versetzt und bei einem pH-Wert zwischen 5 und 7 gekuppelt. Nach Zugabe einer Lösung von 65 Teilen 3-Aminobenzoesäure-N′-β(β′-chloräthylsulfonyl)-äthylamid wird die Temperatur auf 20 bis 60°C erhöht und ein pH-Wert zwischen 7,5 und 3,0 eingestellt. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid aus neutraler Lösung abgeschieden und schonend getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten gelben Tönen und entspricht in Form der freien Säure der Formel

Beispiel 4

18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 110 Teilen Aceton gelöst und unter kräftigem Rühren auf 250 Teile Eis gegeben. Dazu läßt man eine Lösung von 55,3 Teilen des Farbstoffs der folgenden Konstitution

bei 0° hinzufließen. Anschließend werden 50 Teile 2-normale Sodalösung zugetropft, wobei sich ein pH-Wert von 6 bis 6,5 ergibt. Nun kommen 22 Teile HCl H₂NCH₂CH₂-O-CH₂CH₂SO₂CH=CH₂ als Pulver hinzu. Man erwärmt innerhalb von 1/2 Stunde auf 40°C und hält diese Temperatur während 3 Stunden. Gleichzeitig werden 100 Teile 2-normale Sodalösung bei einem pH-Wert von 6,0 bis 6,5 zugetropft. Nun werden 34 Teile 3-Aminobenzoesäure- N′-β(β′-chloräthylsulfonyl)-äthylamidhydrochlorid zugegeben und bei 40 bis 70°C und einem pH-Wert, der von 7,0 auf 3,0 abnimmt, 3 Stunden kondensiert. Anschließend wird die Mischung bei Raumtemperatur abgekühlt und 20 Minuten bei pH-Wert 10,0 vinyliert. Dann wird der pH-Wert von 5,5 eingestellt und mit 20% Kaliumchlorid abgeschieden. Der hergestellte Reaktivfarbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

Er färbt Baumwolle in echten roten Tönen.

Weitere Farbstoffe, die gemäß den in den bisherigen Beispielen gegebenen Vorschriften hergestellt werden können, sind die Reaktivfarbstoffe der folgenden Formeln, die Baumwolle in der in Spalte 3 angegebenen Nuance anfärben.

Färbevorschrift I

2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 400 Teilen Wasser gelöst; dazu gibt man 1500 Teile einer Lösung, die pro Liter 53 g Natriumchlorid enthält. In dieses Färbebad geht man bei 40°C mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes ein. Nach 45 Minuten werden 100 Teile einer Lösung, die pro Liter 16 g Natriumhydroxyd und 20 g kalziniertes Soda enthält, zugegeben. Die Temperatur des Färbebades wird weitere 45 Minuten bei 40°C gehalten. Danach wird die gefärbte Ware gespült, während einer Viertelstunde mit einem nichtionogenen Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.

Färbevorschrift II

2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden in 400 Teilen Wasser gelöst; dazu gibt man 1500 Teile einer Lösung, die pro Liter 53 g Natriumchlorid enthält. In dieses Färbebad geht man bei 35°C mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes ein. Nach 20 Minuten werden 100 Teile einer Lösung, die pro Liter 16 g Natriumhydroxyd und 20 g kalziniertes Soda enthält, zugegeben. Die Temperatur des Färbebades wird weitere 15 Minuten bei 35°C gehalten. Danach wird die Temperatur innerhalb von 20 Minuten auf 60°C erhöht. Die Temperatur wird weitere 35 Minuten bei 60°C gehalten. Danach wird gespült, während einer Viertelstunde mit einem nichtionogenen Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.

Färbevorschrift III

8 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden in 400 Teilen Wasser gelöst; dazu gibt man 1400 Teile einer Lösung, die pro Liter 100 g Natriumsulfat enthält. In dieses Färbebad geht man bei 25°C mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes ein. Nach 10 Minuten werden 200 Teile einer Lösung, die pro Liter 150 g Trinatriumphosphat enthält, zugegeben. Danach wird die Temperatur des Färbebades innerhalb 10 Minuten auf 60°C erhöht. Die Temperatur wird weitere 90 Minuten auf 60°C gehalten. Danach wird gespült, während einer Viertelstunde mit einem nichtionogenen Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.

Färbevorschrift IV

4 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden in 50 Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man 50 Teile einer Lösung, die pro Liter 5 g Natriumhydroxyd und 20 g kalziniertes Soda enthält. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe foulardiert, so daß es um 70% seines Gewichtes zunimmt, und dann auf eine Kaule aufgewickelt. Das Baumwollgewebe wird so während 3 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Danach wird die gefärbte Ware gespült, während einer Viertelstunde mit einem nichtionogenen Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.

Färbevorschrift V

6 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden in 50 Teilen Wasser gelöst. Dazu gibt man 50 Teile einer Lösung, die pro Liter 16 g Natriumhydroxid und 0,04 Liter Wasserglas (38°B´) enthält. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe foulardiert, so daß es um 70% seines Gewichtes zunimmt, und dann auf eine Kaule aufgewickelt. Das Baumwollgewebe wird so während 10 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Danach wird die gefärbte Ware gespült, während einer Viertelstunde mit einem nichtionogenen Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet.

Färbevorschrift VI

2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so daß es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet. Dann imprägniert man das Gewebe mit einer 20°C warmen Lösung, die pro Liter 4 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 102°C, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines nichtionogenen Waschmittels, spült und trocknet.

Färbevorschrift VII

In 2000 Teile Wasser werden 2 Teile des Farbstoffes von Beispiel 1, 160 Teile Natriumsulfat und als Puffermittel 4 Teile Na₂HPO₄ · 12 H₂O und 1 Teil KH₂PO₄ gegeben, so daß ein Färbebad mit einem pH von 7 erhalten wird. In dieses Bad werden 100 Teile einer Wirkware aus nicht-mercerisierter Baumwolle eingetaucht. Im Laufe von 30 Minuten wird die Temperatur des Bades auf 130°C gebracht, und bei dieser Temperatur wird 60 Minuten lang gefärbt. Danach wird die gefärbte Ware aus dem Bad genommen, mit Wasser gewaschen, geseift, wieder mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird eine tiefrote Färbung erhalten.

Färbevorschrift VIII

In 2000 Teile Wasser werden 2 Teile des Farbstoffes von Beispiel 1, 2 Teile des bekannten wasserunlöslichen Anthrachinonfarbstoffes der Formel

120 Teile Natriumsulfat und als Puffermittel 4 Teile Na₂HPO₄ · 12 H₂O und 1 Teil KH₂PO₄ gegeben. In das so erhaltene Färbebad werden 100 Teile eines Polyester/Baumwoll-Mischgewebes (50 : 50) eingetaucht, und im Laufe von 30 Minuten wird die Temperatur des Bades auf 130°C gebracht, bei welcher 60 Minuten gefärbt wird. Dann wird das gefärbte Gewebe aus dem Bad genommen, mit Wasser gewaschen, geseift, erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird ein egal rot gefärbtes Gewebe erhalten. Das Färbebad wird vor Beginn und während des Färbens auf pH 7 gehalten.

Druckvorschrift I

3 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 50 Teile 5%ige Natriumalginatverdickung, 27,8 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 1,2 Teile Natriumhydrogencarbonat, eingestreut. Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 2 Minuten bei 102°C in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann gespült, gegebenenfalls kochend geseift und nochmals gespült, und anschließend getrocknet.

Druckvorschrift II

5 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Reaktivfarbstoffes werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 50 Teile 5%ige Natriumalginatverdickung, 36,5 Teile Wasser, 10 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2,5 Teile Natriumhydrogencarbonat, eingestreut. Mit der so erhaltenen Druckpaste, deren Stabilität den technischen Anforderungen entspricht, bedruckt man ein Baumwollgewebe, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 8 Minuten bei 102°C in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann gespült, gegebenenfalls kochend geseift und nochmals gespült, und anschließend getrocknet.

Claims

1. Reaktivfarbstoffe der Formel worin D der Rest eines Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Farbstoffes; R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiert sein kann; B eine direkte Bindung oder ein Rest n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; R ein Rest der Formel oder worin R′ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl ist, alk einen Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder dessen verzweigte Isomere darstellt, T Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Sulfato, Carboxy, Cyano, C₂-C₄-Alkanoyloxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder einen Rest -SO₂-Z bedeutet, V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder einen Rest der Formel -(alk)-CH₂-SO₂-Z, worin (alk) die zuvor angegebene Bedeutung hat, alk′ unabhängig voneinander Polymethylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen oder deren verzweigte Isomere, Z β-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl, β-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, β-Halogenäthyl oder Vinyl ist, p, q, r und t unabhängig voneinander je die Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten und s = 2, 3, 4, 5 oder 6 ist; und A ein Rest der Formel oder ist, worin R₂, B und R die angegebenen Bedeutungen haben, und X ein Rest -SO₂-Z oder -N(R₃)-SO₂Z ist, worin Z die angegebene Bedeutung hat, und R₃ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist; oder worin A ein direkt an den Triazinring gebundener Rest der Formel (2a), (2b), (2c), (2d), (2e) oder (2f) ist, worin R′, T, alk, V, alk′, Z, p, q, r, s, und t die angegebenen Bedeutungen haben; wobei A, falls dieses ein Rest der Formel (3a) ist, von dem in Formel (1) enthaltenen entsprechenden Rest mit dem Benzolkern I verschieden sein kann, und die Benzolkerne I und II oder der Benzol- bzw. Naphthalinkern III unabhängig voneinander weitere Substituenten enthalten können.

2. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1, der Formel worin D und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, R₁ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, Q Wasserstoff C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo und A ein Rest der Formel oder ist, worin Q die oben angegebene Bedeutung hat, und R und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben; oder A falls dieses ein Rest der Formel (5a) ist, von dem in Formel (4) enthaltenen entsprechenden Rest verschieden sein kann.

3. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 2, worin D und R₁ die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben, Q Wasserstoff oder Sulfo, R ein Rest der Formel (2a), (2b), (2c), (2d), (2e) oder (2f), worin Z β-Sulfatoäthyl, β-Chloräthyl oder Vinyl ist, und X β-Sulfatoäthylsulfonyl oder Vinylsulfonyl ist.

4. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 3, worin R einen Rest der Formel ist, worin Z′ β-Sulfatoäthyl, β-Chloräthyl oder Vinyl ist.

5. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist.

6. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin D der Rest eines Metallkomplexazo- oder Formazanfarbstoffes ist.

7. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin D der Rest eines Anthrachinonfarbstoffes ist.

8. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin D der Rest eines Phthalocyaninfarbstoffes ist.

9. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin D der Rest eines Dioxazinfarbstoffes ist.

10. Reaktivfarbstoffe gemäß Anpruch 5, worin D ein Mono- oder Disazofarbstoffrest der Formel oder eines davon abgeleiteten Metallkomplexes; D₁ der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, M der Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, 6-Hydroxypyridon- (2)- oder Acetessigsäurearylamid-Reihe ist, wobei D₁, M und K bei Azofarbstoffen übliche Substituenten, insbesondere Hydroxy-, Amino-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen oder Halogenatome, tragen können; u = 0 oder 1 ist; und D₁, M und K zusammen mindestens zwei Sulfogruppen, vorzugsweise drei oder vier Sulfogruppen, enthalten.

11. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 5, worin D ein Disazofarbstoffrest der Formel -D₁-N=N-K-N=N-D₂ (7a)oder-D₁-N=N-K-N=N-D₂- (7b),ist, worin D₁ und D₂ unabhängig voneinander der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, und K der Rest einer Kupplungskomponente der Naphthalinreihe ist; wobei D₁, D₂ und K bei Azofarbstoffen übliche Substituenten, insbesondere Hydroxy-, Amino-, Methyl, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen oder Halogenatome, tragen können; und D₁, D₂ und K zusammen mindestens zwei Sulfogruppen, vorzugsweise drei oder vier Sulfogruppen enthalten.

12. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 6, worin D der Rest eines 1 : 1-Kupferkomplexazofarbstoffes der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, und das Kupferatom an je eine metallisierbare Gruppe beidseitig in ortho- Stellung zur Azobrücke gebunden ist.

13. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 6, worin D der Rest eines Formazanfarbstoffes der Formel ist, worin die Benzolkerne weiterhin durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen oder Carboxy substituiert sein können.

14. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 7, worin D der Rest eines Anthrachinonfarbstoffes der Formel ist, worin G ein Phenylen-, Cyclohexylen- oder C₂-C₆-Alkylenrest ist; wobei der Anthrachinonkern durch eine weitere Sulfogruppe, und der Phenylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann, und der Farbstoff vorzugsweise mindestens 2 stark wasserlöslichmachende Gruppen enthält.

15. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 8, worin D der Rest eines Phthalocyaninfarbstoffes der Formel Pc der Rest eines Kupfer- oder Nickelphthalocyanins; W -OH und/oder -NR₅R₆; R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, das durch Hydroxy oder Sulfo substituiert sein kann; R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; E ein Phenylenrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise ein Sulfophenylen- oder Äthylenrest; und k = 1, 2 oder 3 ist.

16. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 9, worin D der Rest eines Dioxazinfarbstoffes der Formel oder ist, worin E ein Phenylenrest, der durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist; und die äußeren Benzolringe in den Formeln (11a) und (11b) durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Acetylamino, Nitro, Halogen, Carboxy oder Sulfo weitersubstituiert sein können.

17. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 10, der Formeln (12) bis (23) worin (R₇)_1-3 für 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; R₈ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Carboxy oder Sulfo ist; und R₁, R₂, A, B und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben; worin (R₉)_1-3 für 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; und R₂, A, B, R und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben; worin (R₁₀)_1-3 für 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; und R₂, A, B, R und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben; worin R₂, A, B, R und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben; worin R₁₁ C_2-4-Alkanoyl oder Benzoyl ist; und R₂, A, B, R und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben; worin R₁₂ C_2-4-Alkanoyl oder Benzoyl ist; und R₂, A, B, R und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben; worin (R₁₃)_0-3 für 0 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; und R₂, A, B, R und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben; worin R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder Phenyl, und R₁₆ Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl ist; und R₂, A, B, R und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben; worin R₂, A, B, R und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben; worin (R₁₇)_1-4 für 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Amino, Acetylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl und Sulfo, unabhängig voneinander, steht, und R₂, A, B, R und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben; worin A, B, R, R₂ und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben; und worin A, B, R, R₂ und R₈ die unter Formel (12) angegebenen Bedeutungen haben, und (R₁₈)_0-3, (R₁₈′)_0-2 und (R₁₈′′)_0-2 unabhängig voneinander für 0 bis 3 bzw. 0 bis 2 Substituenten aus der Gruppe C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy und Sulfo stehen.

18. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 17, worin R ein Rest der Formel ist, worin Z′ β-Sulfatoäthyl, β-Chloräthyl oder Vinyl ist, und/oder A ein Rest der Formel wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, oder ein Rest der Formel ist, wobei X -SO₂-Z′ ist und Z′ die oben angegebene Bedeutung hat, oder ein Rest der Formel ist, worin X die oben angegebene Bedeutung hat, R₂ Wasserstoff und R₈ Wasserstoff oder Sulfo ist, und B die direkte Bindung ist.

19. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man in einen organischen Farbstoff mit dem Rest D oder in ein Farbstoffvorprodukt einen Rest oder zwei Reste der Formel einführt, wobei R₁, R₂, B, R und A die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, oder daß man, im Falle der Verwendung von Farbstoffvorprodukten, die erhaltenen Zwischenprodukte in die gewünschten Endfarbstoffe überführt, und gegebenenfalls eine weitere Umwandlungsreaktion anschließt.

20. Verwendung der Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1, zum Färben oder Bedrucken von cellulosehaltigen Fasermaterialien.

21. Verwendung gemäß Anspruch 20, zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle.