FR2502977A1 - Catalyseur pour la conversion d'hydrocarbures insatures en diolefines ou/et en aldehydes et nitriles insatures, et procede pour la preparation de ce catalyseur - Google Patents

Abstract

CATALYSEUR POUR LA CONVERSION D'HYDROCARBURES INSATURES EN OLEFINES ETOU EN ALDEHYDES ET NITRILES INSATURES, ET PROCEDE POUR LA PREPARATION DE CE CATALYSEUR. CE CATALYSEUR COMPREND UN OU PLUSIEURS MOLYBDATE DE METAUX TRIVALENTS CHOISIS PARMI FE, AL, CE ET CR ETOU UN OU PLUSIEURS MOLYBDATES DE METAUX BIVALENTS CHOISIS PARMI LE MOLYBDATE DE MANGANESE-ALPHA, LE MOLYBDATE DE COBALT-BETA, LE MOLYBDATE DE NICKEL-BETA ET LES MOLYBDATES DE ZN, MG ET CA, ET UN OU PLUSIEURS ELEMENTS PROMOTEURS CHOISIS PARMI SE, TE, AS, SB, V, NB, SN, PB ET TL, REPARTIS D'UNE FACON HOMOGENE DANS LA STRUCTURE CRISTALLINE DESDITS MOLYBDATES AVEC UNE DISTORSION DE CETTE STRUCTURE SANS CREER DE NOUVELLES PHASES CRISTALLINES.

Description

Catalyseur pour la conversion d'hydrocarbures insaturés en dioléfines ou/et en aldéhydes et nitriles insaturés, et procédé pour la préparation de ce catalyseur.

La présente invention concerne un catalyseur actif dans la conversion des hydrocarbures insaturés et un procédé pour la conversion des hydrocarbures insaturés en présence de ce catalyseur. L'invention concerne également un procédé pour la préparation dudit catalyseur.

Dans la description qui suit, on entend par "hydrocarbures insaturés" des composés hydrocarbonés portant un ou plusieurs groupes réactifs méthyle ou méthylène en position alpha par rapport à la double liaison aliphatique ou aromatique. Par "conversion" des hydrocarbures insaturés on entend la transformation desdits hydrocarbures insaturés en les nï- triles insaturés correspondants (par réaction avec l'ammoniac et l'oxygène, oxyammoniatlon) ou l'oxydation des hydrocarbures insaturés en les aldéhydes insaturés correspondants, ou leur déshydrogénation par oxydation en les dioléfines correspondantes. Des exemples types d'hydrocarbures insaturés selon l'invention sont le propylène, l'isobutène, le xylène et le butène1.Des exemples de conversion desdits hydrocarbures insaturés sont 1 ' oxyammoniation du propylène, de l'isobutène et du xylène en acrylonitrile, méthacrylonitrile et respectivement dinitrilebenzène; l'oxydation du propylène ou de l'isobutylène en acroléine ou respectivement en méthacroléine, et la déshydrogénation par oxydation du butène-l en butadiène.

Comme on le sait, les catalyseurs classiques actifs dans les réactions d'oxyammoniation, particulièrement celles du propylène, contiennent généralement du molybdène et du phosphore, en même temps que du bismuth, de l'étain et/ou de l'antimoine sous la forme d'oxydes. Le molybdène peut être remplacé par le tungstène et le phosphore peut être partiellement remplacé par l'arsenic. Le catalyseur en question peut contenir en plus un ou plusieurs oxydes d'autres éléments tels que fer, nickel, cobalt, métaux alcalins, métaux alcalinoterreux et terres rares.Sous ce rapport on fait référence au brevet italien nO 605 134, au brevet britannique n0 884 437, aux brevets US nO 2 147 480 et 3 859 358, et à la publication de la demande de brevet de la RFA nO < 147 480.

Divers catalyseurs généralement décrits sous forme d'oxydes métalliques mixtes et particulièrement appropriés pour l'oxydation du propylène en acroléine sont également connus dans la technique. Une classe particulièrement importante de ces catalyseurs connus comprend comme élément essentiel le molybdène, le bismuth et le phosphore sous la forme d'oxydes.

D'autres constituants possibles des catalyseurs en question sont les oxydes de fer, de nickel et/ou de cobalt, d'arsenic (ce dernier remplaçant partiellement ou totalement le phosphore) et des métaux alcalins et/ou alcallno-terreux. Sous ce rapport on se réfère aux brevets US nO 3 171 859 et 3 522 299, au brevet italien nO 729 694 et aux publications des demandes de brevet de la RFA n0 2 020 791 et 2 038 749.

Les catalyseurs actifs dans la déshydrogénation par oxydation des oléfines en dioléfines sont également connus dans la technique, par exemple ceux à base d'oxydes d'antimoine et d'oxydes de cérium, ou d'oxydes d'antimoine et d'oxydes de manganèse, tels que décrits dans les brevets US nO 3 251 900 et 3 257 474. D'autres catalyseurs appropriés contlennent des oxydes de phosphore, de molybdène et de bismuth et éventuellement également des oxydes d'autres métaux, tels que des oxydes de fer, de cobalt, de nickel, d'antimolne, de bore et de métaux alcalins. Sous ce rapport on se réfère au brevet britannique nO 999 859 et aux publlcatlons des demandes de brevet hollandaises nO 66 07790 et 70/15093.

Les catalyseurs connus à base d'oxydes métalliques sont préparés au moyen d'un procédé qui généralement comprend la précipitation des oxydes à partir des sels solubles correspondants, un séchage du précipité ainsi obtenu et un traitement thermique à température élevée du précipité séché.

Quelques essais ont été faits dans la technique pour exercer une influence sur le comportement desdits catalyseurs en fonc tion,non seulement de leur composition chimique,mais également de leur forme cristalline, de leurs propriétés superficielles et de leur forme physique. Par "comportement" du catalyseur, on entend les indices d'activité et de sélectivité et les propriétés de résistance mécanique, obtenus dans le procédé cata lytique et dans les conditions d'utilisation.

I1 en résulte qu'il est souvent difficile, quand on utilise des procédés de préparation classiques, d'obtenir des catalyseurs avec des propriétés reproductibles. De plus, les catalyseurs à base d'oxydes métalliques sont souvent de faible lntérebt pour être utilisés dans les procédés industriels à cause de leurs faibles propriétés mécaniques et de leur faible résistance à l'usure, et de leur tendance à libérer des poudres. D'autres caractérisitiques importantes des catalyseurs en question sont l'activité et la sélectivité obtenues dans les procédés où ils sont utilisés. En règle générale, une augmentation quelconque dans la conversion des réactifs correspond à une diminution dans la conversion en produits de réaction utiles, c'est-à-dire à une diminution dans l'indice de sélectivité.Les difficultés rencontrées dans des essais pour obtenir à la fois des indices de conversion élevés et des indices de sélectivité élevés avec le même catalyseur sont bien connues pour l'homme de l'art.

Un objet de la présente invention est de pallier les inconvénients inhérents à l'utilisation des catalyseurs classlques dans la conversion des hydrocarbures insaturés,
Un objet particulier de la présente invention est la réalisation de catalyseurs qui présentent des indices d'activité de sélectivité élevés dans la conversion des hydrocarbures insaturés en même temps qu'une résistance mécanique élevée.

Un autre objet de l'invention est un procédé pour la conversion des hydrocarbures en présence desdits catalyseurs.

Un autre objet de l'invention est un procédé pour la préparation desdits catalyseurs.

D'autres objets de l'invention apparattront au fur et à mesure de la description qui suit.

Par conséquent, la présente invention fournit un catalyseur actif et sélectif dans les procédés pour la conversion des hydrocarbures insaturés, et résistant mécaniquement dans les conditions d'utilisation, ledit catalyseur comprenant
- une phase cristalline (I) constituée par un ou plusieurs molybdates appartenant au système monoclinique, choisi parmi le molybdate ferrique et les molybdates, isoformes du molybdate ferrique, des éléments trivalents suivants aluminium,cérium et chrome; et/ou
- une phase cristalline (II) constituée par un ou plusieurs molybdates appartenant au système monoclinique, choisi parmi le molybdate de manganèse - alpha, et les molybdates suivante des éléments divalents, isoforme du molybdate de manganèse-alpha : molybdate de cobalt-bêta, molybdate de niokel-béta et les molybdates de zinc, de magnésium et de cadmium; et
- un ou plusieurs éléments chimiques promoteurs ayant une aptitude à changer la valence d'au moins deux électrons, avec des propriétés électro-négatives dans l'état supérieur de valence, choisis parmi le sélénium, le tellure, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le vanadium, le niobium, l'étain, le plomb et le thallium; ledit élément promoteur étant réparti d'une façon homogène dans les phases cristallines (I) et/ou (II) avec distortion de la structure desdites phases (I) et/ou (Il) sans créer de nouvelles phases cristallines,
Si on désire utiliser le catalyseur sous la forme d'un lit fluidisé, ledit catalyseur sera de préférence sous la forme de particules ayant une taille moyenne allant de 5 à 20Q microns, avec une densité apparente allant de 0,6 à 1,2 g/ml, et avec une surface spécifique supérieure à 10 m2/g, jusqu'à 150 m/g.

L'utilisation d'un lit fluldisé de catalyseur est généralement préférée dans le cas de la conversion des hydrocarbures insaturés en nitriles insaturés.

Quand on désire utiliser le catalyseur sOus la forme d'un lit fixe, une poudre fine dudit catalyseur peut Autre comprimée en corps de taille désirée, ayant une densité apparente allant de 0,8 à 1,5 g/ml, avec une surface spécifique allant de 1 à 10 m2/g. L'utilisation d'un lit rixe de catalyseur est généralement préférée dans le cas de la conversion des hydrocarbures insaturés en aldéhydes insaturés ou en dioléfines
Le comportement du catalyseur dans la conversion des hydrocarbures insaturés dépendRnon seulement de sa composition chimique,mais également de sa structure cristalline, de ses propriétés superficielles et de sa forme physique.Selon la présente invention, au moyen d'une corrélation appropriée entre ces yroprlétés, les comportements des catalyseurs ainsi obtenus sont dsune façon tout à fait surprenante améliorés en ce qui concerne leur utilisation dans lesdits procédés de conversion.

Le catalyseur de la présente invention comprend une ou deux phases cristallines et au moins un élément modifica- teur,
Plus particulièrement. la Dhase cristalline {I) est ou --- - constituée par un/plusieurs molybdates métalliques appartenant au système monclinique et à la classe cristallographique de l'élément principal qui est le molybdate ferrique. Ces molybdates peuvent être définis au moyen de la formule générale
Me2 (III) (MoO4)3, dans laquelle Me(III) est le fer, l'aluminium, le cérium ou le chrome.De plus la phase crlstalllne (II) est constituée par un ou plusieurs molybdates appartenant au système monoclinique et à la classe cristallographique de l'élé- ment principal qui est le molydate de manganèse-alpha. Ces molybdates peuvent store définis au moyen de la formule générale MeII MoO4, où MeII est la manganèse, le cobalt, le nickel, le zinc, le magnésium ou le cadmium.

Les catalyseurs de la présente invention peut comprendre seulement l'une des deux phases indiquées ci-dessus. Toutefois, dans la réalisation préférée, les phases cristallines (I) et (II) sont simultanément présentes dans le catalyseur sous forme de substances séparées. Dans e dernier cas, le rapport molaire entre la phase (I) exprimée en Me2111 (Mo)3 et la phase (II) exprimée en MeIIMoOa ba d'une façon classique de 0,1:1 à 5:1, de préférence de 0,2:1 à 1:1,
I1 faut noter que les phases cristallines (I) et (II) seules ou mélangées ne montrent aucune activité catalytique appréciable dans la conversion des hydrocarbures insaturés en l'absence des promoteurs mentionnés ci-dessus.Comme on l'a déjà indiqué, lesdits promoteurs sont des éléments chimiques ayant des caractéristiques électro-négatives dans l'état supérieur de valence dans lequel la valence peut se modifier par au moins deux électrons. En particulier, ces éléments sont choisis parmi le sélénium, le tellure, l'arsenic, l'antlmoine, le bismuth, le vanadium, le niobium, l'étain, le plomb et le thallium. L'introduction des promoteurs dans les phases cristallines peut être effectuée en ajoutant lesdits promoteurs durant la préparation desdites phases cristallines. Ladite introduction peut aussi être effectuée après la préparation des phases cristallines, par exemple par infiltration.

D'une façon classique, quand les phases cristallines sont préparées par précipitation, les promoteurs peuvent être ajoutés comme co-précipités.

Même si leur arrangement dans les phases cristallines n'est pas complètement connu, i1 est probable que lesdits promoteurs remplacent partiellement un ou plusieurs éléments dans le réseau cristallin des phases (I) et/ou (Il) et/ou occupent des sites internes libres dudit réseau cristallin.

Dans chaque cas, il est essentiel, pour les buts de la présente invention, que l'introduction des éléments promoteurs soient effectués sans donner naissance à la formation dlautres phases cristallines nouvelles.

A cette fin, le rapport atomique entre les atomes desdits promoteurs et le nombre total des atomes Me (III) +Me (Il) dans les phases (I) et (II) est généralement maintenu à des valeurs allant de 0,01:1 à 1,0:1. Les mellleurs résultats sont généralement obtenus avec un rapport atomique allant de 0,05:1 à 0,5:1.

I1 est certain d'une façon analytique que l'lntroduc- tion des promoteurs entratne une distortion ou une déformation du réseau cristallin des phases (I) et/ou (II), comme montré par le déplacement ou l'élargissement des bandes à l'analyse avec le diffractomètre de rayons X. Ces erfets, qui peuvent être amorcés en utilisant des moyens dans la préparation des catalyseurs, constituent une conditions essentielle pour obtenir des catalyseurs avec les caractéristiques les plus élevées possibles.

I1 faut noter que les phases cristallines (I) ou (II), contenant des promoteurs différents de ceux indiqués ci-dessus, sont peu actives et sélectives dans la conversion des hydrocarbures insaturés. D'une façon tout à fait surprenante, les phases (I) et/ou (II) modifiées selon la présente invention donnent naissance à des catalyseurs qui permettent d'obtenir des indices de conversion et de sélectivité d'au moins 80 à 90% dans la conversion mentionnée ci-dessus de l'hydrocarbure insaturé, pendant des périodes d'utilisation qui sont très intéressantes du point de vue industriel.

Comme déjà indiqué, ces résultats souhaitables dépendent également de la forme physique et des propriétés superficielles du catalyseur, lesquels dépendent à leur tour de l'utilisation envisagée dudit catalyseur.

Plus particulièrement, quand on envlsage d'utiliser le catalyseur sous la forme d'un lit fluidisé, ledit catalyseur est de préférence sous la forme de granulés ayant une taille moyenne allant de 5 à 200 microns, avec une densité apparente allant de 0,6 à 1,2 g/ml, obtenus par exemple par séchage par pulvérisation ou par imprégnation d'un support approprié; la surface spécifique desdits granulés va généralement de 10 à 150 m2/g, de préférence de 15 à 110 m2/g, les valeurs désirées étant obtenus par un contrale approprié des conditions opératoires dans la préparation du catalyseur.

Quand on désire utiliser le catalyseur sous la forme d'un lit fixe, ledit catalyseur est transformé en corps ayant une densité apparente allant de 0,8 à 1,5 g/ml par compression de poudres; la surface spécifique desdits corps est généralement de 1 à 10 m2/g et dépend largement du degré de compacité desdites poudres.

Ces aspects seront illustrés en détail dans la description du procédé de préparation du catalyseur.

Dans certains cas, le catalyseur de la présente invention peut comprendre d'une façon classique des éléments alcalins (tels que potassium, lithium, césium et magnésium) et/ou des éléments acides (tels que phosphore et silicium) afin de rendre optimum le degré d'activité des centres actifs, particulièrement des centres superficiels. Généralement, la quantité d'éléments basiques ou acides va de 0,005 à 0,5 atomes par atome de molybdène. Lesdits éléments basiquesetacides peuvent être ajoutés avant, pendant ou après la préparation des phases cristallines.

D'une façon classique, dans le cas de la préparation des phases cristallines par précipitation, ces éléments basiques et acides sont ajoutés au stade de la précipitation.

Le catalyseur de la présente invention peut également contenir de la silice amorphe en quantités allant jusqu'à 50% en poids rapporté au catalyseur, Ladite silice peut être utilisée comme support ou comme diluant ou pour exercer une influence sur le degré d'activité desdits centres actifs. La silice peut entre utilisée, par exemple, dans le cas d'un lit fixe de catalyseur, en des pourcentages ne dépassant pas généralement 20% en poids, ou dans la conversion desdits hydrocarbures insaturés en aldéhydes ou en oléfines.

Le catalyseur de la présente invention peut être préparé au moyen d'un procédé comprenant la série d'opérations suivantes
- précipitation à partir de composés solubles des métaux, particulièrement des nitrates et des sels d'ammonium, dans un milieu aqueux tout en augmentant la valeur du pH à partir d'une valeur initiale d'environ 1 à une valeur finale d'envrion 5,5;
- séchage du précipité ainsi obtenu avec réduction de sa teneur en eau à des valeurs inférieures d'environ 5 à 10% en poids; ce traitement peut être effectué par séchage par pulvérisation et, si on le désire, formation de granulés ayant une taille moyenne allant de 5 à 200 microns;
- traitement thermique du précipité séché à une température allant de 250 à 4200C pendant une période suf fi- sante pour décomposer presque complètement les anions (nitrates et sels d'ammonium) qui sont présents;
- pressage éventuel du produit obtenu au stade du traitement thermique, en cors de taille désirée;;
- activation thermique des granulés ainsi traités à une température allant de 500 à 7500C
Les composés appropriés pour la préparation du catalyseur sont le paramolybdate d'ammonium et les nitrates des élénents trivalents et divalents des phases (I) et (II) respectivement, En ce qui concerne les éléments promoteurs, on utilise généralement les acides correspondants et/ou les oxydes desdits éléments à leur degré de valence le plus élevé ou, en l'absence de ce dernier, on utilise les nitrates correspondants.

La précipitation peut être effectuée en utilisant des solutions aqueuses desdits composés dans l'eau désionisée, qui sont mélangées à une température allant de 20 à 1300C, sous la pression atmosphérique ou sous une légère surpression (par exemple jusqu'à 5 bars).

Dans une réalisation préférée, une solution aqueuse de paramolybdate d'ammonium est mélangée à une température de l'ordre de 800C, avec un mélange de nitrates fondus des éléments MeII et/ou MEIJI. L'élément promoteur est dissous dans la solution aqueuse de paramolybdate d'ammonium, quand ledit élément est sous la forme d'un acide ou d'un oxyde, ou autrement dissous dans la masse fondue quand il est sous la forme d'un nitrate. La précipitation est amorcée typiquement à un pH d'environ 1, puis l'ammoniaque est ajoutée à la masse agitée chauffée à environ 800C pendant environ 2 heures, jusqu'à ce que la valeur du pH soit amenée à environ 5,5.La formation des précursseurs des phases cristallines d-sirées est amorcée en utilisant, dans la précipitation, une concentration en produits solides dans la suspension de l'ordre de 20 à 40% en poids. A cette fin, la concentration des solutions de départ est établie à des valeurs appropriées, ou des dilutions appropriées avec de lteau désionisée sont effectuées pendant les opérations de précipitation. Bien-entendu, les quantités relatives des composés utilisés sont celles qui permettent d'obtenir la composition désirée dans le catalyseur final.

Le séchage du précipité résultant est tel que l'eau est éliminée complètement ou au moins réduite à une teneur inférieure à environ 5 à 10% en poids. L'élimination de l'eau peut être effectuée en utilisant le séchage par pulvérisation.

Dans ce cas, la suspension du précipité est pulvérisée dans un appareil approprié en contre-courant avec de l'air chaud.

Typiquement, on décharge de l'appareil une poudre finemicro sphdroldale ayant une teneur en humidité ne dépassant pas 5% en poids.

La température de séchage utilisée est inférieure à celle qui entrasse la décomposition des matières solides.

Typiquement, cette température est de l'ordre de 100 à 1800C rapportée à la matière solide.

Quand on utillse la technique du séchage par pulvérisation, les conditions peuvent être celles permettant d'obtenir des granulés ayant une taille de l'ordre de 5 à 200 microns, particulièrement appropriée pour les utiliser en lit fluidisé, ou des granulés ayant une taille de l'ordre de 1 à 10 microns, particulièrement appropriée pour la transformation ultérieure en corps utilisés en lit fixe. Dans chaque cas, ces tailles sont particulièrement appropriées pour la décomposition ultérieure des nitrates et des sels d'ammonium. Quand le séchage est effectué au moyen d'une technique différente, 11 est commode de broyer la matière solide séchée à la taille moyenne désirée, par exemple à une taille inférieure à environ 50 microns.

Les granulés séchés ainsi obtenus sont soumis à un traitement thermique à l'air en montant la température à 2500 4200C, et en maintenant lesdits granulés dans ces conditions pendant une période suffisante pour permettre une décomposition presque complète des nitrates ou des sels d'ammonium. Selon une réalisation typique, la température des granulés est augmentée progressivement (durée de tordre de 3 à 20 heures) à partir de la température de séchage Jusqu' la valeur choisle pour la décomposition (dans la plage indiquée) et la température est maintenue à cette valeur choisie au préalable pendant 1 à 2 heures. Toutes ces opérations sont effectuées dans l'air.

A ce moment, les granulés obtenus par le traitement thermique pour la décomposition peuvent être soumis éventuellement à un traitement de pressage pour transformer lesdits granulés en corps de taille appropriée, utilisables dans les réactions de conversion sous la forme d'un lit fixe. Ainsi, selon une réalisation typique, les granulés obtenus au stade de la décomposition sont saturés avec de l'eau en utilisant un rapport pondéral matière solide/eau de l'ordre de 100:5. Le tourteau ainsi obtenu est séché puis réduit en granulés ayant une taille généralement de l'ordre de 0,1 à 1 mm.Un lubrifiant tel que l'acide stéarique et/ou le stéarate de magnésium est ajouté aux granulés à raison d'environ 0,5 à 2% en poids, et le pressage est effectué dans un appareil approprié utilisé dans la technique du pressage des matières solides granula ires.

Le granulé peut être transformé en corps sphériques ou cylindriques ou de préférence en anneaux ayant typiquement les dimen sions suivantes : hauteur 5 mm, diamètre extérieur 5 mm et diamètre du trou 1,8 à 2 mm.

Le pressage des poudres décrit ci-dessus est important dans le sens qui permet de conférer au catalyseur les propriétés désirées. En particulier la résistance mécanlque desdits produits solides pressés est telle qu'.il permet leur conversion en le catalyseur final sans aucun risque de cassure, de pulvérisation et risque identique; de plus, la densité et la surface spécifique des catalyseurs sont établies aux valeurs désirées au moyen du pressage (particulièrement en contralant la charge exerçant la pression).Généralement, cette charge utilisée dans le pressage va de 1 à 2 tonnes, De plus, dans le cas où on utilise des lubrifiants, ces derniers sont décomposés d'une façon appropriée par chauffage de la matière solide pressée dans un four à circulation d'air, la température ne dépassant pas 4200C
Les granulés soumis au traitement de décomposition et éventuellemertau pressage, sont activés par chauffage à température élevée, généralement à 500-7500C, de préférence à 5006000C. Ce traitement est effectué en présence d'alr et pendant une durée de 2 à 8 heures selon la température choisie au préalable. Après refroidissement on obtient le catalyseur final ayant les propriétés comprises dans la gamme déjà indiquée.

Quand on désire obtenir un catalyseur contenant de la silice amorphe, un silicate soluble est ajouté au milieu de précipitation. En particulier, ledit silicate tel que le silicate d'ammonium peut être ajouté à la solution de sels métalliques.

Le silicate peut être choisi à partir de produits connus comme la silice soluble ou la silice ammoniacale solublespar exemple le produit du commerce "Ludox AS". Les résultats satisfaisants sont obtenus en utilisant des solutions aqueuses ayant un taux global de matièressolidoede l'ordre de 20 à 40 en poids. La solution ainsi obtenue est soumise au traitement de séchage par pulvérisation avec formation de particules microsphéroSdales qui sont ensuite s soumises au traitement de décomposition et au traitement d'activation thermique déjà indiqués.En opérant de cette façon, on obtient un catalyseur contenant la silice amorphe comme diluant et cette dernière peut être présente dans le catalyseur en des quantités allant jusqu'à 50% en poids.

Selon une autre réalisation, les solutions de sels métalliques sont utilisées pour imprégner de la silice micro sphérotdales. Dans ce cas il est préférable d'utiliser une silice sous la forme de particules ayant une taille de 5 à 200 micronsfavec une surface spécifique de 20 à 700 m2/g, un volume global de pores de 0,5 à 1,5 ml/g et une densité apparente de 0,25 à lg/ml. Le produit imprégné est ensuite séché généralement à une température d'environ l20-l300C,et les traitemerts de décomposition et d'activation thermique sont ensuite effectués comme indiqué ci-dessus. Dans ce cas la quantité de support dans le catalyseur final peut atteindre des valeurs de tordre 80% en poids.

Comme déjà indiqué, le catalyseur de la présente invention peut être utilisé dans la conversion des hydrocarbures insaturés.

Ainsi,par exemple, la réaction d'oxyammonlatlon des hydrocarbures insaturés peut entre effectuée en utilisant un lit fluidité de catalyseur disposé dans un réacteur approprié en opérant dans les conditions suivantes
- on fait passer à travers le catalyseur un flux gazeux contenant 3 à 82 en volume d'hydrocarburesinsaturés; 3 à 8% le en volume a ammoniaque, 1:v a 18% entre d'oxygène,/pourcentage restant étant constitué par du gaz inerte tel que azote, vapeur d'eau, gaz carbonique et analogue;
- la réaction est effectuée à une température de 350 à 450 C, de préférence de 400 à 440 C sans appliquer une surpression quelconque ou en utilisant une légère surpression allant
Jusqu'à 1 bar;
- la durée de séjour est généralement maintenu à une valeur de 1 à 20 secondes.

En opérant dans ces conditions et en utilisant du propylène comme hydrocarburesinsaturés1 la conversion est de typiquement de l'ordre/95 å 100% avec une sélectivité pour l'acrylonitrile de l'ordre de 80 à 90%. La stabilité du catalyseur est telle qu'elle permet de l'utiliser dans les con ditions opératoires pendant des périodes intéressantes du point de vue industriel.

La réaction d'oxydation des hydrocarbures insaturés peut être effectuée en utilisant un lit fixe de catalyseur disposé dans un réacteur approprié et en opérant dans les conditions typiques suivantes
- on fait passer à travers le catalyseur un flux gazeux contenant 4 à 7% en volume d'hydrocarbures insaturés, 8 à 13% en volume d'oxygène, le pourcentage restant étant constitué par des composés inertes tels que vapeur d'eau, azote et gaz carbonique;
- le rapport molaire entre l'oxygène et lthydrocarbure insaturé dans le produit alimenté est convenablement maintenu à une valeur de 1,3:1 à 2,5:1 et de préférence 1,5:1 à 2,0::1;
- la réaction est effectuée à une température de 320 à 450 C de préférence de 350 à 4000C sans appliquer une surpression quelconque, ou sous une légère surpression par exemple jusqu'à environ 2 bars;
- la durée de contact est de l'ordre de 2 à 4 secondes.

En opérant dans ces conditions en utilisant le propylène comme hydrocarbure insaturé, la conversion est typiquement supérieure à 95 , avec une sélectivité pour l'acroléine de l'ordre d'environ 90% ou d'avantaRe. En outre la stabilité quelle permet du catalyseur est telle, son utilisation dans les conditions opera toirespendant des périodes intéressantes pour l'lndustrle. Le catalyseur est de préférence sous la forme d'anneaux qui pernwSt entre autres,d'effectuer la réaction avec une faible perte en tête entre les deux extrémités du lit catalytique.

La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après.

Exemple 1
45 g d'acide tellurique sont ajoutés à une solution de 211,86 g de paramolybdate d'ammonium (NH4)6Mo7024.H20 et 6,5 g de phosphate d'amnonium dibasique dissous à 800C dans 500 ml d'eau désionisée. La solution est refroidie jusqu'à 350C et on ajoute progressivement 50 ml d'eau oxygénée à 36% (poids/volume) correspondant à un titre de 120 volumes.La solution ainsi obtenue est mélangée avec une solution formée de 130,3 g de nitrate de cérium hexahydraté Ce(N05)3.6H20, 40,4 g de nitrate de fer nonohydraté Fe(N03)3.9H20, 14,55 g de nitrate de cobalt hexahydraté
Co (N03)2.6H20, 14154 g de nitrate de nickel hexahydraté N1(N03)6.6H20, 12,5 g de nitrate de manganèse tétrahydraté
Mn(N03)2.4H20, et 1,02 g de nitrate de potassium KN03, dissous dans 400 ml d'eau désionisée.

La solution résultante est ajoutée goutte à goutte à un kg de silice microsphérofdala ayant une taille de 10 à 150 microns, une porosité de 1 ml/g et une surface spécifique de 500 m2/g. Le tout est homogénéisé pour imprégner uni forme ment la silice,et le séchage est ensuite effectué à 130 C pendant 12 heures pour réduire la teneur en eau à des valeurs de l'ordre de 5 à 10% en poids. Les granulés sont ensuite chauffés en présence d'air,en augmentant la température de 200C par heure1en partant de la température de séchage et en allant Jusqutà 4200C, et la température est maintenue à cette dernière valeur pendant 1 heure.La température est ensuite augmentée de 209C par heure Jusqu'd 5100C et est maintenue à cette dernière valeur pendant 3 heures en présence d'air.

Le catalyseur ainsi obtenusapproprlé pour entre uti- lisé comme lit fluidisé.,a les caractéristiques suivantes taille des particules de 10 à 150 microns densité apparente : 0,6 g/ml surface spécifique: 103 m2/g.

Le catalyseur a un taux de support (silice amorphe) égal à 70% en poids.

En ce qui concerne la partie active du catalyseur,
la le rapport molaire entre/ phase(I)et la phase (1I) tel que défini ci-dessus est égal à 1,333:1. De plus le rapport atomique entre le promoteur et la somme des métaux MeII et
MeIII est égale à 0,3636:1. La quantité d'élément acide (phosphore)et d'élément basique (potassium)est respectivement égale à 0,042 et 0,0083 atomes par atome de molybdène.

L'analyse du catalyseur par spectométrie infrarouge et diffraction des rayons X montre une structure isomorphe à celle du molybdate ferrique cristallisé dans le système monoclinique,et la structure du béta-molybdate de cobalt isomorphe de l'alpha-molyodate de manganèse en plus d'un léger déplacement et élargissement des bandes de diffraction attribuables à l'insertion de tellure dans les réseaux cristallins soit dans les interstices soit dans le remplacement d'autres atomes.

Exemple 2
1,5 litre du catalyseur préparé dans l'exemple 1 sont chargés dans un réacteur en acier ayant un diamètre de 62,5 mm dont le fond est muni d'une plaque de répartition en acier fritté et de 9 plaques perforées (chacune ayant 60 trous de 3 mm de diamètre disposées transversalement sur des supports appropriés,à une distance de 60 mm l'une de l'autre.

Le réacteur est alimenté avec un mélange gazeux ayant la composition en volume suivante oxygène : 17,8 % azote : 67,3 % propylène : 7,1 %
En opérant dans des conditions de fluidisation à 4300C, sans appliquer une quelconque surpression, avec une durée de contact de 4,2 secondes et une vitesse linéaire doe gaz de 120 cm/seconde, on obtient une conversion du propylène de 98,3,; avec une sélectivité pour l'acrylonitrile de 87% rapportée au propylène converti.

Exemple 3
Le mélange des hydrates suivants est dissous dans leur eau de cristallisation
Bi(N03)3.5H20 170,499 g Fe(N03)3.9H20 9H20 284,014 g
Cr(N03)3.9H20 140,647 g
Co(N03)2.6H20 511,483 g
Ni(N03)2.6H20 204,432 g
744,67 g de paramolybdate d'ammonium sont dissous à 95 C dans 1500 ml d'eau désionisée et le tout est refroidi à 80 C. Ensuite on ajoute 20,27 g d'acide phosphorique à 85% en poids (amené à pH 4 en ajoutant de l'ammoniaque dilué ), 250,76 g de silice colîoidale!V LUDOX AS" contenant 40% en poids de SiO2 47,77 g de K2H2Sb2O7,6H2O.Le mélange de nitrates indiqués ci-dessus est ajouté progressivement à cette solution pendant environ 20 minutes. La suspension résultante, ayant un pH d'environ 1,5 est maintenue à 80 C sous agitation et de l'ammoniaque est ajouté progressivement pour régler et maintenir le pH à une valeur de 5,5 Le mélange est maintenu à 80 C pendant encore 3,5 heures, La suspension ayant une teneur en matière solide de l'ordre de 25% en poids, est séchée par pulvérisation en contre-courant avec l'air ayant une tem pérature d'entrée de 2000C et une température de sortie de 1300C.On obtient ainsi des particules microspbéroïdales ayant une taille allant de 10 à 150 microns et une teneur en eau de l'ordre de 5% en poids,qul sont chauffées en présence d'alr jusqu'à 4200c, graduellement et en 12 heures, puis maintenues à 4200C pendant 1 heure.

Les particules sont ensuite activées en les chauffant dans un four en présence d'air, en augmentant la température de 500C par heure Jusqu'à la valeur finale de 540 C et en maintenant la température de 5400C pendant 4 heures.

Le catalyseur ainsi obtenu a un taux de diluant (silice amorphe) égal à 10% en poids,et les caractéristiques suivantes densité apparente : 1,2 g/ml surface spécifique: 21 m/g.

Le rapport molaire entre les phasesl)et(II)dans le catalyseur est égal à 0,215:1 exprimé comme défini ci-dessus, et le rapport atomique entre les promoteurs et la somme des métaux MeII et MeIII est égale à 0,15:1. Les quantités de l'élément acide(phosphore)et de l'élément basique (potassium) sont égales respectivement à 0,083 et 0,042 atome par atome de molybdène.

L'analyse par diffraction des rayons X et spectométrie infrarouge montre une phase amorphe à l'alpha-molybdate de manganèse, et la phase isomorphe au molybdate ferrique cristallisée dans le système monoclinique avec un léger déplacement et élargissement des bandes dus à l'insertion des promoteurs.

Exemple 4
1,5 litre du catalyseur obtenu dans l'exemple 3 est chargé dans un réacteur en acier à lit fluidisé, ayant un diamètre de 62,5 mm,dont le fond est muni d'une plaque de répartition en acier fritté et de g plaques perforées (chacune avec 60 trous de 3 mm diamètre) disposés transversalement sur des supports appropriés,à une distance de 60 mm les unes des autres.

Le réacteur est alimenté avec un mélange gazeux ayant la composition en volume suivante oxygène : 15,13 % azote : 57,20 % vapeur d'eau : 14,85 , isobutène : 6,05 % ammoniac : 6,77 %
En opérant dans les conditions de fluidisation à 4250C, avec un durée de contact de 3,9 secondes et une vitesse linéaire des gaz de 13,5 cm/seconde,et sans appliquer une surpression quelconque, un mélange gazeux est déchargé du réacteur avec la composition en volume suivante oxygène 2,05 % azote : 54,28 % vapeur d'eau : 34,20 % ammoniac 0,66 25 gaz carbonique : 2,69% oxyde de carbone : 1,33 % isobutène : 0,39% acétonitrile : 0,08% acrylonitrile: 0,82% méthacrylonitrile : 3,79 % acide cyanhydrique: 0,45 % méthacroléine : 0,06 %
La conversion de l'isobutène est donc de 93,6% avec une sélectivité pour 1'acrylonitrile et le méthacrylonitrile de 81,5% par rapport à l'isobutène converti.

Exemple 5
Le cycle de l'exemple 4 est répété en rournlssant au réacteur un mélange gazeux ayant la composition en volume suivante oxygène : 16,12 % azote : 60,85 % vapeur d'eau : 12,34 % métaxylène : 3,63 % ammoniac : 7,06 %
En opérant dans les conditions de fluidisation avec une température de 4200C, avec une durée de contact de 6,7 secondestune vitesse linéaire d gaz de 7,8 cm/seconde et sans appliquer une surpression quelconque, la conversion du mAtaxylène est de 87% avec une sélectivité pour l'isophtalo- dinitrile de 78% rapportée au xylène converti.

Exemple 6
Le mélange de nitrates suivant est fondu à 800C;
Fe(NO3)3.9H2O) 284, g
Cr(NO ) 9H O 211r5 g
33 2
A1(N03)3 .9H20 131,8 g
Co(N03)2 .6H20 204,6 g
Mn(NO3)2.4H2O 176,6 g
Zn(NO )2.6H2O 104,6 g
3
Bi(NO3)3.5H2O 170,5 g
745 g de (NH4)6Mo7024.4H20 sont dissous dans 1,5 litre d'eau désionisée bouillante. 12 g de H3P04 ayant un titre de 85% en poids7 amené à pH 4 en ajoutant 10% en poids d'ammoniaque, sont ajoutés à la solution refroidie à 800C.

Ensuite on ajoute à la solution 32 g d'acide tellurique dissous dans 100 ml d'eau désionisée, 258 g de silice colloi dale LUDOX AS contenant 40% en poids de SiO2, et 40,1 g de SbC13 dissous dans 50 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10% en poids. Ensuite on ajoute 2,0 g de KN03 dans 50 ml d'eau désionisée. Le mélange de nitrates est ajouté progressivement à la solution résultante en opérant à 80 C. Après 30 minutes on ajoute progressivement de l'ammoniaque à 10% en poids à la suspension, jusqu'à ce quela valeur du pH de celle-ci atteigne 5,6. Le chauffage est continué pendant encore 5 heures tandis qu'on règle le pi à une valeur supérieure si nécessaire en ajoutant de l'ammoniaque.

La suspension ainsi obtenue ayant un taux de ma tières solides de l'ordre de 25% en poids est soumises à un séchage dans un sécheur à pulvérisation dars lequel l'air est fourni à 2500C et sort à 1500C (la température des matières solides dans ce traitement étant de l'ordre de 1300C). La matière solide ainsi obtenue est constituée par des particules ayant une taille allant de 250 à 10 microns.

La décomposition de selsd'ammonium et des nitrates est effectuée en portant progressivement la température de la valeur initiale de 1500C à 4200C en l'espace de 20 heures, la température étant ensuite maintenue à 4200C pendant 1 heure.

L'activation est réalisée en augmentant progressivement la température,à raison de 200C par heure,jusqu > à la valeur finale de 5400cl la température étant maintenue ensuite à 5400C pendant 2 heures en présence d'air.

Le catalyseur ainsi obtenu a un rapport molaire entre les phases (I) et (II) égal à 0,45:1 > exprimé comme défini ci-dessus, et un rapport atomique entre les promoteurs et la somme des éléments Me11 et MeIII égale à 0,37:1. En outre l'élément basique (potassium)et l'élément acide (phosphore)sont présents en des quantités égales respectivement à 0,0125 et 0,083 atome par atome de molybdène.

Le catalyseur a une densité apparente de 1,15 g/ml et une surface spécifique de 17,8 m2/g.

L'analyse des rayons X montre la présence de la de phase (II) typique de l'alpha-molybdate/manganèse et du bêta- molybdate de cobalt, et de la phase (I) (isomorphe du molybdate ferrique monoclinique) avec un léger déplacement et élargissement des bandes attribuables à l'insertion du tellure,de ) antimoine et du bismuth dans la structure cristalline. Une forte albsorption dans la région du visible et du proche ultraviolet à 480-400 nm dénote la présence de transfert de charges électriques entre les ions.

Exemple 7
3 ml du catalyseur préparé dans l'exemple 6 sont chargés dans un microréacteur qui est alimenté ,sans appliquer une surpression quelconque,avec un mélange gazeux ayant la composition en volume suivante propylène : 7,5 % ammoniac : 7,9 % air : complémertà à 100 %;
En opérant à 4380C (prise dans le réacteur) et avec une durée de contact de 2,1 seconde, on obtient une conversion du propylène de 98,8, avec une sélectivité pour l'aerylonitrlle de 91 % par rapport au propylène converti.

Exemple 8
Le mélange de sels suivant est fondu à 50-600C.

Fe(NOa)3d9H20 156 > 3 g
Ce(NO3)3 .6H20 23,6 g Cr(NO )3.9H20 40,7 g
Co(NO3)2.6H2O 157,9 g
Ni(NO3)2.6H2O 78,9 g
32 2
Bi(N03)3 .5H20 65,9 g
Une solution constituée par 1,37 g de KN03 dans 10 ml d'eau distillée est ajoutée au mélange fondu et le tout est homogénéisé par agitation.

On forme une solution en dissolvant 287,45 g de (NH4)6Mo7O24.4H2O dans 400 ml d'eau distillée bouillante. La température de la solution est amenée à une valeur de 800C et,tout en maintenant la masse sous agitation, les substances suivantes sont ajoutées dans l'ordre indiqué : 7,82 g (4,58m1) de H3P04 ayant un titre de 85% en poids, amené à pH 4 en ajoutant 35 ml de NH40H à 32% en poids; 39,7 g (132 ml) de silice colloldal "LUl)OX AS" contenant 30% en poids de SiO2; le mélange fondu des nitrates, cette dernière addition étant effectuée progressivement pendant une durée d'environ 20 minutes.

On obtient ainsi un précipité jaune,lourd,ayant un pH d'environ 1 La suspension est agitée pendant environ 15 minutes tout en maintenant la température à environ 800C et une correction du pH est ensuite effectuée en ajoutant progressivement des portions d'une solution de NH40H dans l'eau distillée dans un rapport pondéral NH40H/H20 de 0,3:1.

On ajoute en tout 400 ml de solution et la valeur du pH de la suspension est 5,5. Le traitement à 800C sous agitation est continué pendant encore 3 heures et, pendant ce temps, les variations du pH sont corrigées en ajoutant de l'ammonlaque pour maintenir le pH à 5,5.

Au bout de ce temps le pH est sensiblement stable et la suspension épaisse est de couleur brune.

La suspension ayant une teneur en produitssolidesde l'ordre de 25% en poids, est envolée dans un appareil à séchage par pulvérisation en contre-courant avec l'air chaud.

Dans la pratique, le séchage est effectué en utilisant une température d'entrée de l'air de 210 Ces et une température de sortie de 1200C et on décharge une poudre fine ayant une taille moyenne de 1 à 10 microns et un taux d'humidité d'environ 5% en poids.

La poudre ainsi obtenue est amenée progressivement à une température d'environ 3800C en l'espace de 20 heures la température étant ensuite maintenue à cette valeur pendant
1 heure. Ce traitement est effectué dans un four en présence
d'air et entrasse la décomposition des nitrates et de5 sels
d'ammonium présents dans la matière solide.

Après ce traitement de décomposition, la matière
solide est chauffée dans un four à 4200C pendant 1 heure
puis refroidie à la température ordinaire. La matière solide
ainsi obtenue est mélangée avec de l'eau dans un rapport
pondéral de 100:5 et transformée en un tourteau par pressage
sous 300 bars. Le tourteau est broyé en particules ayant une taille de 0,1 à 0,5nm (maille 140-maille 35). Le stéara
te de magnésium est ajouté à la poudre ainsi obtenue à raison de Ou 9% en poids et la masse est homogénéisée. La poudre est ensuite transformée en cylindres creux ayant comme dimension 5 x 5 mm et un diamètre de trou d/ & 8 mm dans un appareil de pressage rotatirPEnesty muni d'un poinçon sous une charge d'environ 2 tonnes.Les corps ainsi obtenus ont une surface spécifique de 5 à 10 m/g et une densité apparente de l,2g/ml.

Les cylindres sont portés à une température de 2500C en l'espace de 2,5 heures et la température est maintenue à cette valeur pendant 180 minutes pour décomposer le stéarate de magnésium. Cette opération est effectuée à l'air.

L'activation est ensuite effectuée en chauffant à 5300C pendant 5 heures dans 1' air.

Par refroidissement on récupère un catalyseur ayant les dimensions indiquées ci-dessus avec une surface spécifique de 5 à 7 m2/g,un poids spécifique de 1,9 g/ml,et et une densité apparente de 1,0 à 1,1 g/ml.

L'analyse du catalyseur montre qu'il contient du molybdate de cobalt-béta et du molybdate de nickel-béta appartenant à la phase cristalline (Il) (isomorphe du molybdate de manganèse-alpha) tandis que le rer, le chrome et le cérium sont présents dans le catalyseur sous la forme des molybdates correspondants appartenant à la phase cristalline (I) (isomorphe avec le molybdate ferrique).

Le rapport molaire entre la phase (I3 et la phase
(II) est 0,33 : 1 exprimé comme défini ci-dessus.

Le rapport atomique entre l'élément promoteur (bismuth) et la somme des métaux fer, cérium, chrome, cobalt et nickel est 0,1 : 1. Finalement l'élément basique(potas sium) et l'élément acide (phosphore) sont présents en quantité égale respectivement à 0,083 et 0,042 atome par atome de molybdène.

L'analyse par diffraction des rayons X montre les bandes caractéristiques du molybdate de cobalt-béta (isomorphe du molybdate de manganèse-alpha) è une distance interplanaire de 3,36 A (intensité prise égale à 100),3 > 81 A (intensité 25 ), 3,14 (intensité 14 ), 3,49 A (intensité 8), et 4,65 (intensité 8).

Les bandes caractéristiques du molybdate ferrique cirstallisé dans le système monoclinique sont présentes à une distance interplanaire de 3,875 A (intensité 24, avec comme référence pour la bande à 3,36 A de la phase molybdate de cobalt-béta prise égale a à 100) 3,48 A (intensité 10), 3,90 A (intensité 10), 4,08 A (intensité 10), 3,24 A (inten- sité 8),4,33 A (intensité 8) et 2,955 A (intensité 6). Certaines bandes sont légèrement élargies et déplacées, ceci étant attribuable à l'intersion du bismuth dans le réseau.

Ceci est également confirmé par le spectre de Mössbauer de résonance gamma. En rait} bien que le molybdate ferrique pur présente un pic pointu, le catalyseur selon l'invention présente un décalage du pic pour le même isomère avec une bande plus large et la présence d'épaulements latéraux attribuables à l'insertion du bismuth.

Le spectre électronique de réflexion diffuse du catalyseur présente dans la région de la lumière visible et du proche ultraviolet une plus grand absorption entre 20 000 et 21 000 cm non atribuable auxmolybdata;métalliqus purset provenant de l'insertion du promoteur (bismuth) dans les phases (I) et (II).

Exemple 9
340 ml du catalyseur obtenu dansltexemple 8 sont chargés dans un réacteur tubulaire ayant un diamètre intérieur de 12,1 mm et une hauteur de 3655 mm. Le volume du réacteur est de 420 ml et le rapport entre le volume apparent du catalyseur et le volume du réacteur est de 80%. Le réacteur est muni d'une enveloppe dans laquelle circulent des sels fondus réglée à une température de 3700C.

Le réacteur est alimenté avec un flux gazeux ayant la composition en volume suivante propylène 6,64 s oxygène 12,5 % vapeur d'eau 34,0 % azote complément à 100 %
La réaction est effectuée sous une pression de 1 bar avec une vitesse linéaire des gaz de 155 cm/seconde avec une durée de contact de 2,3 secondes et une vitesse spatiale horaire de 1575 heures .Dans ces conditions le maximum de la température dans le lit catalytique est de 399 C et le flux gazeux sortant de ce dernier a la composition moyenne en volume suivante oxygène 4,50 % azote 47,14 vapeur d'eau 41,00 % propylène 0,31 % acroléine 4,59 % acide acrylique 1,40 acide acétique 0,04 % oxyde de carbone 0,39 % gaz carbonique 0,63 %
La conversion du propylène est de 95,3%, avec une sélectivité de 95,6 % pour l'acroléine et l'acide acrylique produitE La production est de 250 g, exprimée comme la somme d'acroléine et d'acide acrylique obtenus, par litre de catalyseur et par heure.

Exemple 10
Le mélange des sels suivants est fondu à 800C
Fe(N03)3 .9H20 142 g
Cr(N03)3.9H20 141 g
Co(N03)2.6H20 204,6 g
Mn(N03)2.4H20 176,5 g
Bi(N03)3 .5H20 170, 5 g
745 g de para-molybdate d'ammonium sont dissous dans 2 litres d'eau désionisée à 950C. La solution est refroidie jusqu'à 800C et on ajoute 3 g d'acide phosphorique ayant un titre de 85% en poids, dilués avec 50 ml d'eau désionisée.On ajoute ensuite 35,3 g de Sb203 dissous dans 90 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10% en poids, et 25 g de silice colossal "LUDOX AS contenant 40% en poids de Si02 On ajoute ensuite 17,8 g de KNOD dissous dans 100 ml d'eau désionisée chauffée à 800C.

Le mélange des nitrates fondus est ensuite ajouté à la masse aqueuse maintensous agitation pendant 20 minutes tout en maintenant la température à environ 800C. On obtient ainsi une suspension ayant un pH de 1,5 à laquelle on ajouts progressivement NH40H aqueux à 30% en poids pour amener le pH à une valeur de 5,5.

La masse est maintenue à une température de 800c pendant encore 4 heures tout en réglant la valeur du pH à 5,5 par des additions appropriées d'ammonjaque La suspension ayant un taux de matières solides de tordre de 25 en poids eé séchée dans un sécheur par pulvérisation donnant ainsi des granulés ayant une taille de 1 à 10 microns.

Les nitrates et les composés d'ammonium sont ensuite décomposés en montant progressivement la température d'une valeur initiale de 1200C à une valeur finale de 3800C à raison de 200C par heure. La température est ensuite apportée à 4200C et maintenue à cette valeur pendant 1 heure.

Les particules de matière solide ainsi traitées sont mélangées avec de l'eau à raison de 5% en poids dans un malaxeur Werner. Le mélange est ensuite pressé sous 360 bars et la masse pressée est transformée en granulés ayant une taille de 0,1 à 0,5 mm.

On ajoute ensuite du stéarate de magnésium à raison de 1% en poids et les granulés sont transformés en cylindres creux ayant comme dimension 5x5 mm et un diamètre du trou de 1,8 mm dans un appareil Manesty" muni d'un poinçon
sous une charge d'environ 2 tonnes. Les corps creux ainsi
obtenus sont chauffés à 2500C pendant 3 heures pour décomposer
le stéarate de magnésium.

Les corps sont ensuite activés en les chauffant
progressivement à raison de 1000C par heure jusqu'à 5500C
température à laquelle ils sont maintenus pendant 3 heures.

On obtient un catalyseur sous la forme de cylindres creux
ayant une surface spécifique de 6 m2/g et une densité apparen
te de 1,1 g/ml.

Le rapport molaire entre la phase(I)et la phase (Il) dans le catalyseur est de 0,25:l,exprimé comme défini ci-dessus, et le rapport abomique entre les promoteurs et la somme des métaux MeII et MeIII est 0,2:1. De plus l'élément basique (potassium)et 1 'élément acide (phosphore) sont présents en des
quantités respective;?d0,04 et 0,08 atome par atome de molybdène.

L'analyse par diffraction des rayons X montre la présence de cristaux bien différenciés appartenant à la phase molybdate de manganèse-alpha et à la phase molybdate de cobalt-béta isomorphe du premier. La phase appartenant à la famille du molybdate ferrique est présente sous la forme de petits cristaux ayant des bandes élargies avec un léger déplacement par rapport au molybdate ferrique pur. Laits
phénomènes d'élargissement et de déplacement des bandes sont attribuables à l'insertion des ions bismuth et antimoine dans le réseau cristallin.Le spectre ultraviolet et à la lumière visible montre dans la zone de transfert charges électroniques à 450-500 nm une forteabsorption attribuable à l'insertion du bismuth et de l'antimoine dans la phase active du catalyseur.

Exemple 11
Le catalyseur préparé dans l'exemple 10 (330 ml) est chargé dans un réacteur à lit rixe ayant un diamètre
intérieur de 12,1 mm et une hauteur de 3655 mm. Le réacteur est réglé en température par une circulation de sels fondus dans une enveloppe. En opérant à 3600C sans appliquer une surpression quelconque avec une vitesse linéaire d gaz de 160 cm/seconde et avec une durée de contact de 2,Z secondes,on fait passer à travers le catalyseur un mélange gazeux ayant la composition en volume suivante isobutylène 4,3 % oxygène 8,5 % vapeur d'eau 15,0 % azote 72,2 %
Le flux gazeux sortant du réacteur a la composition en volume moyenne suivante azote 74,05 % oxygène 2,38 % isobutylène 0,23 % vapeur d'eau 18,89 % formaldéhyde 0,18 % acétaldéhyde 0,05 % acide acétique 0,10 % méthylacroléine 2,94 % acide méthacrylique 0,08 % oxyde de carbone 0,32 % gaz carbonique 0,88 %
La conversion de l'isobutylène est de 94,6%,avec une sélectivité pour la méthylacroléine et l'acide méthacry lique de 74,2 % par rapport à l'isobutylène transformé.

Exemple 12
Les nitrates suivants sont dissous à 80vC dans leur eau de cristallisation : Fe(NO3)3.9H2O 54, 9
Cr(N03)3 .9H20 81, 4 g
Ce(N03)3 .6H20 59,0 g
Mn(NO3)2.4H2O 68, 2 g
Co(NO3)2.6H2O 79,0 g
Cd(NO3).4H2O 41 9 g
Bi(NO ) 3.5H20 66 g
287,5 g de (NH4)6Mo7024.4H20 sont dissous dans 500 ml d'eau désionisée à 950C, la solution est refroidie à 80 C et on ajoute à cette dernière 12 g de H3P04 ayant un titre de 85% en poids, amené à pH 4 en lui ajoutant de l'ammoniaque à 35% en poids.On ajoute ensuite 62,4 g d'acide tellurique dissous dans 100 ml d'eau désionisée, 52 g de silice colloïdaLe "LUDOX AS"contenant 30% en poids de SiO2, et 1,4 g de KNO3 dissous dans 10 ml d'eau désionisée. La solution de nitrate chauffée à 800C est ajoutée progressivement à la solution aqueuse résultante maintenue à 80 C. Après 30 minutes,on ajoute progressivement de l'ammoniaque à 10% en poids à la suspension résultante jusqu'à ce que le pH attelgne une valeur finale de 5,4* La suspension est chauffée à 80 C pendant encore 4 heures tout en maintenant le pH à une valeur comprise entre 5 et 5,5.

L'eau est progressivement évaporée de la suspension maintenue sous une agitation efficace, et le séchage est complété dans un four à 1300C jusqu'à ce que la teneur en eau soit réduite à une valeur de 5% en poids.

Le produit ainsi obtenu est finement broyé et la poudre est tamisée sur un tamis à mailles 325 avec séparation des particules ayant une taille inférieure à environ 44 microns. Les nitrates et les sels d'ammonlum sont dé composés en portant la température d'une valeur initiale de 1500C à une valeur finale de 4200C en ltespace de 20 heures et en maintenant la température à 4200C pendant 1 heure.

La poudre humidifiée aveo 5% en poids d'eau est transformée en un tourteau par pressage sous 400 bars et le tourteau est réduit en particules ayant une taille de 0,1 à 0,5 mm. Les particules sont transformées en cylindres creux comme dans l'exemple 8 et ces derniers sont chauffés à 5500C pendant 4 heures.

Le catalyseur ainsi obtenu a une densité apparente de 1 g/ml et une surface spécifique de 8,3 m2/g.

Le rapport molaire entre la phase(I)et la phase (11)dans le catalyseur est 0,35:1, exprimé comme défini cidessus. De plus le rapport atomique entre les promoteurs et la somme des éléments MeII et MeIII est 0,353:1.

L'élément basique (potassium)et l'élément acide (phosphore)sont présents en des quantités respectives de 0,0083 et 0,042 atome par atome de molybdène.

L'analyse aux rayons X des catalyseurs montre la présence de la phase (II) (isomorphe du molybdate de manganèse alpha) et de la phase (I )(isomorphe du molybdate ferrique monoclinique) avec une élargissement et un déplacement des bandes atribuables à l'insertion du tellure et du bismuth dans lesdites phases cristallines. Dans la région visible et la région du proche ultraviolet on note une forte absorption dans la zone de transfert des charges électriques (à 480-500 nm).

Exemple 13
6 ml du catalyseur préparé dans l'exemple 12 sont chargés dans un réacteur qui fonctionne sans appliquer une surpression quelconque à 3900C (mesurée dans 19 lit catalytique).

Un mélange gazeux ayant la composition en volume suivante circule à travers le catalyseur propylène 5,6 ,% oxygène 1X,0 % vapeur d'eau 32,1 % azote complément à 100 %
En utilisant une durée de contact de 2,5 secondes et les autres conditions de réaction indiquées ci-dessus, la conversion du propylène est de 96,8 % avec une sélectivité globale pour l'acroléine et l'acide acrylique de 92,5% par rapport au propylène transformé.

Exemple 14
Le cycle de l'exemple 13 est répété en utilisant le catalyseur de l'exemple 12 et un mélange gazeux ayant la composition en volume suivante butène-l 3,8 % vapeur d'eau 27,0 % azote complément à 100 %
En opérant à 370"C, sans appliquer une surpression quelconque et avec une durée de contact de 2 secondes, 97% du butène-l alimenté sont transformés en butadlène.

Exemple 15
Le mélange suivant de sels est fondu à 800c
Fe(NO3)3 .9H2O 213,10 g
Co(NO3)2 .6H2O 230,15 g
Ni(N03)2.6H20 127 > 75 g
KNG3 1,80 g
On prépare une solution en dlssolvant dans un litre d'eau désionisée chauffée à 950C les composés suivants paramolybdate d'ammonium 372,35 g
Acide phosphorique à 85% en poids 10,13 g
Silice colloïdale "LUDOX AS" preneur en SiO2 40 , 35,65 g
Le mélange de nitrates fondus est versé en ltespace de 20 minutes dans ladite solution chauffée à 80 C et maintenue sous agitation;;
Un précipité lourd est obtenu ayant un pH de 1,5 auquel on ajoute progressivement une solution aqueuse de NH4OH à 30% jusqu'à ce que le pH atteigne la valeur de 5,5.

La suspension est chauffée à 800C pendant encore 4 heures tout en réglant le pH à 5,5 en ajoutant éventuellement de l'ammoniaque. La suspension est ensuite séchée par séchage par pulvérisation.

Les nitrates et les composés d'ammonium sont ensuite décomposés par chauffage progressif depuis une température initiale de 1200C à une température finale de 3800C avec une augmentation de température de 200C par heure. La température est ensuite portée à 42O0C et maintenue à cette valeur pendant une heure.

Après refroidissement à la température ordinaire, la poudre ainsi obtenue est imprégnée dans un malaxeur Werner avec une solution de 92,8 g de Bi(NO)5.5 H20 dans 200 ml d'eau contenant également 17,28 g de SnCl22H2 O.

Après une homogénéisation complète dans le malaxeur, la masse est séchée progressivement à 800C pendant 12 heures puis pressée et transformée en granulés et mélangée avec 1,5% en poids de stéarate de magnésium. Les granulés sont
en transformés/ corps creux ayant comme dimensions 5x5x2 mm.

Les corps ainsi obtenus son chauffés à 25O0C pendant 3 heures pour décomposer le stéarate puis sont activés en augmentant progressivement la température à raison de 1000C par heure jusqu'à 5400C. La température est ensuite maintenue à cette dernière valeur pendant 4 heures.

Les corps creux ainsi obtenus ont une surface spécifique de 5,1 m2/g et une densité apparente de 1,05 g/ml.

L'analyse par diffraction des rayons X montre la présence des cristaux ayant une structure appartenant aux phases molybdate de cobalt-béta et molybdate ferrique sans aucune bande attribuable à d'autres composés.

Exemple 16
340 ml (357 g) du catalyseur préparé dans l'exemple 15 sont chargés dans un réacteur à lit fixe ayant un diamètre intérieur de 12,1 mm et une hauteur de 400 mm. Le réacteur est réglé en température par circulation de sels fondus dans une enveloppe.

En opérant sous une pression absolue de 2,1 bars à l'entrée et de 2 bars à la sortie du réacteur avec une vitesse linéairedes gaz de 155 mm/seconde et avec une durée de contact de 2,50 secondes, un mélange gazeux sort du réacteur avec la compositlon (n volume suivante propylène 6,6% oxygène 12,5% azote 47,0% vapeur d'eau du,9%
En utilisant une température extérieure de 3620C et d'une température maximum de 3950C, le flux gazeux déchargé du réacteur a la composition moyenne en volume suivante: azote 47,30 ç oxygène 4,38 % vapeur d'eau 40,96%
CO 0,39%
C02 0,63% propylène 0,30% acroléine 4,60% acide acrylique 1,40% acide acétique 0,04%
La conversion du propylène est 95,45 9S avec une sélectivité pour l'acroléine et l'acide acrylique de 95,25% par rapport au propylène transformé.

Exemple 17
Le mélange de sels suivant est fondu à 800C
Fe(N03)3 .9H20 663.42 g
Co(NO3)2.6H2O 318.62 g Ni(NO3)2.6H2O 106.11 g
Bi(NO3)3.5H2O 177.01 g
KNO3 3,70 g
773,2 g de paramolybdate d'ammonium, 21,04 g d'acide phosphorique à 85 , en poids et 74 g de silice colloïdale "LUDOX AS 'contenant 40% de SiO2 sont dissous dans 2 litres d'eau.

Le mélange de nitrates fondus est versé dans ladite solution maintenue à 80 C et sous agitation. Un précipité se forme dans le milieu qui a un pli de 1,5 et on ajoute progressivement une solution aqueuse à 30% de NH40H pour régler le pH à 5,5. Ceci est suivi par un traitement thermique à 800C pendant 4 heures tout en maintenant le pH à 5,5.

La suspension est ensuite séchée dans un sécheur par pulvérisation et la poudre ainsi obtenue est chauffée progressivement jusqu'à 4200C pour décomposer les nitrates.

La température est ensuite maintenue à 420 C pendant 1 heure.

Après avoir été refroidi, la poudre est humidifiée, pressée, granulée, séchée et mélangée avec 1 % en poids de stéarate de magnésium. Les granulés sont ensuite transformés en corps creux dont les dimensions sont 5x5x2 mm. Le stéarate est ensuite décomposé en portant la température de 120 à 2500C en l'espace de 4 heures. Les corps sont ensuite activés en montant la température de 2500C à 5400C en 3 heures et calcinées à 540 C pendant 5 heures.

Le catalyseur ainsi obtenu a la composition suivant rapportée aux métaux
Xo12Fe4 5Co3Nt1Bi1KO1PO5Si1,35Mg0,06.

Le catalyseur a une surface spécifique de 2,0 m2/g etune densité apparente de 1,3 g/ml.

La diffraction des rayons X montre la présence de la phase molybdate de cobalt-béta et la phase molybdate ferrique avec une déformation due à l'insertion du bismuth.

Exemple 18
360 ml du catalyseur préparé dans l'exemple 17 sont chargés dans un réacteur à lit fixe ayant un diamètre lnté- rieur de 12,1 mm et une hauteur de 4000 mm, réglé en temps rature par une circulation de sels fondus dans une enveloppe.

En opérant aux pressions absolues de 1,7 bar à l'entrée et de 1,5 bar à la sortie, avec une vitesse linéaire dasgaz de 158 cm/seconde, avec une durée de contact de 2,50 secondes et une température extérieure de 3760C (température maximum 390 C), un mélange gazeux est alimenté dans le réacteur avec la composition en volume suivante isobutène 6,60 % oxygène 12,46 % azote 80,94 %
La conversion de l'isobutène est de 97,9 %,avec une sélectivité pour la méthacroléine et acide méthacrylique de 84% par rapport à l'isobutène transformé.

Claims (22)

REVENDICATIONS

1. Catalyseur actif et sélectif dans la conversion des hydrocarbures insaturés en dioléfines et en nitriles et aldéhydes insaturés,caractérisé par le rait qu'il comprend:

une phase crlstalline(I) constltuée par un ou plusieurs molybdates appartenant au système monoclinique,choisis parmi le molybdate ferrique et les molybdates,isomorphes du molybdate ferrique d'autres éléments trivalents choisis parmi l'aluminium, le cérium et le chrome; et/ou

une phase cristalline (II) constituée par un ou plusieurs molybdates appartenant au système monoclinique,choisis parmi le molybdate de manganèse-alpha et les molybdates d'autres éléments aivalentsisomorphes du molybdate de manganbse-alphaJ choisis parmi le molybdate de cobalt-béta, le molybdate.de nlckel-béta et les molybdates de zinc1 de magnésium et de cad mium >

un ou plusieurs éléments chimiques promoteurs ayant une possibilité de changement de valence d'au moins deux électrons avec des propriétés électronégatives dans l'état de valence supérieur, choisis parmi le sélénium, le tellure l'arsenlc, l'antimoine, le bismuth, le vanadium, le niobium, l'étain, le plomb et le thallium, et répartis d'une façon homogène avec lesdites phases cristallines (I).t ou (II) avec distorsion de la structure desdites phases et sans créer d'autres phases nouvelles.

2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend un mélange des phases (I) et (II) dans un rapport molaire entre les molybdates de la phase (I) et les molybdates de la phase (II) de 0,1: 1 à 5 1.

3. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit rapport molaire va de 0,2 . 1 à 1: 1.

4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rapport atomique entre lesdits éléments promoteurs et la somme desdits éléments divalents,et trivalents des phases (I) et (II) dans ledit catalyseur va de 0,01 : 1 à 1,0 : 1.

5. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit rapport atomique va de 0,;: 1 à 0,5 : 1.

6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre des éléments alcalins choisis parmi le potassium les lithium, césium et magnésium et/ou des éléments acides choisis parmi le phosphore et le silicium en une quantité allant de 0,005 à 0,5 atome par atome de molybdène.

7. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend encore de la siliceamorphe comme diluant en une quantité ne dépassant pas 50% en poids du poids total dudit catalyseur.

8. Catalyseur selon l'une quelconque des rwendica- tions 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il comprend encore de la silice amorphe comme support en une quantité ne dépassant pas 80% en poids du poids total dudit catalyseur.

9. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ladite quantité de diluant ne dépasse pas 20 96 en poids du poids total dudit catalyseur.

10. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est sous la forme de granulés approprié pour être utilisés comme lit flui disé > ayant une taille moyenne allant de 5 à 200 microns, une densité apparente allant de 0,6 å 1,2 g/ml et une surface spé cifique allant de 10 à 150 m2/g.

11. Catalyseur selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ladite surface spécifique va de 15 à 110 m2/g.

12. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il est sous la forme de corps appropriés pour astre utilisés sous forme d'un lit fixe, lesdits corps étant obtenus en formant une poudre dudit catalyseur à la forme désirée avec une densité apparente de 0 > 8 à 1,5 g/ml et une surface spéficique allant de 1 à 10 m2/g.

13. Procédé pour la préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 12,caractérisé par le fait qu'il comprend les stades suivants

-précipitation desdits molybdates des phase (I) et/ou (II) à partir d'une solution aqueuse de paramolybdate d'ammonlum et de nitrates desdits métaux rillvalents et/ou trivalents, tout en amenant le pH d'une valeur initiale d'environ 1 à une valeur finale d'environ 5,5;

séchage du précipité ainsi obtenu pour réduire sa teneur en eau à une valeur ne dépassant pas à 5 à 10, en poids;

-traitement thermique du précipité séché à une température de 250. à 4200C pendant une période suffisante pour décomposer presque complètement les anions ammonium et nitrate qui y sont présents; et

- activation du produit ainsi obtenu à une température allant de 500 à 700C.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse comprend un ou plusieurs éléments promoteurs choisis parmi le sélénium, tellure, arsenic, antimoine, bismuth, vanadium, niobium, étain, plomb et thallium sous la forme d'acides, oxydes et/ou nitrates.

15. Procédé selon la revendication 13 ou 14,caracté- risé par le fait que ladite précipitation est effectuée à une température allant de 20 à 1300C, le PH étant amené à ladite valeur finale en ajoutant une solution aqueuse d'ammoniaque.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 13 à 15, caractérisé par le tait que ledit séchage est effectué à une température allant de 1000 à 1800C.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16tcaractérlsé par le fait que ledit traitement thermique est effectué en portant progressivement la tempé- rature à une valeur présélectionnée comprise entre 2500 et 4200C en l'espace de 3 à 20 heures et en maintenant la température à ladite valeur présélectionnée pendant une durée de 1 à 2 heures.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé par le rait que ladite activation est effectuée à une température allant de 500 à 6000C pendant une durée de 2 à 8 heures.

19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisé par le fait que la solution contient un silicate soluble en une quantité telle, qu'on obtienne une teneur finale en silice amorphe dans le catalyseur ne dépassant pas 50% en poids.

20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 19, caractérisé par le fait que ledit précipité est soumis à un séchage par pulvérisation avec réduction en granulés de 1 à 10 microns, que les granules sont soumis au traitement thermique puls saturés avec de l'eau et transformés en un tourteau qui est ensuite séché, broyé en particules de 0,1 à 1 mm, puis mélangé avec un ou plusieurs lubrifiantBet transformé par pressage en corps appropriés pour être utilisés sous forme d'un lit fixe, lesdits corps étant ensuite soumis au traitement d'activation.

21. Procédé selon ltune quelconque des revendications 13 à 19, caractérisé par le fait que le précipité est soumis à un séchage par pulvérisation dans des conditions telles, qu'on obtienne des granulés ayant une taille moyenne de 5 à 200 microns.

22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisé par le fait que lesdits stades de précipitation et de séchage sont remplacés par une impré gnation > avec ladite solution, de particules de silice ayant une taille de 5 à 200 microns, une surface spécifique de 20 à 700 m2/gXun volume global de pores de 0,5 à 1,5 ml/g et une densité apparente de 0,25 d 1 ml/g,et par un séchage des particules imprégnées à une température allant de 120 à 1500C.